DE1966503A1 - Silanes and siloxanes containing perfluorohydrocarbyl groups - Google Patents
Silanes and siloxanes containing perfluorohydrocarbyl groupsInfo
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Abstract
Description
Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, V.St.A.Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, V.St.A.
SiloxanelastomereSiloxane elastomers
Die Erfindung bezieht sich auf neue Fluorkohlenwasserstoffreste enthaltende Polysiloxanelastomere mit hoher Temperaturbeständigkeit.The invention relates to new polysiloxane elastomers containing fluorocarbon radicals with high Temperature resistance.
Es ist bekannt, daß Organosiloxanelastomere, zum Beispiel J Dimethylpolysiloxankautschuk, ihre elastomeren Eigenschaften innerhalb eines weiten Temperaturbereichs behalten. Wegen dieser Eigenschaft haben sie unter verschiedenen Bedingungen Verwendung gefunden. Vor kurzem ist Siloxankautschuk mit fluorierten aliphatischen Resten zugänglich geworden. Dieses Elastomere ist in Berührung mit Automobiltreibstoffen, Schmierölen und dergleichen, quellbeständig. It is known that organosiloxane elastomers, for example J Dimethylpolysiloxane rubber, retain their elastomeric properties within a wide temperature range. Because of this property, they have different conditions Use found. Siloxane rubber with fluorinated aliphatic radicals has recently become available become. This elastomer is resistant to swelling in contact with automotive fuels, lubricating oils and the like.
Eine Schwierigkeit, die auf diesem Gebiet der Elastomeren-Technologie jedoch weiterbesteht, ist die Reversion oder der Abbau der Polymerstruktur, wenn das Elastomere lange Zeit bestimmten Umgebungsbedingungen ausgesetzt ist.A difficulty in this area of elastomer technology however, if the elastomer persists, the reversion or degradation of the polymer structure is long Time is exposed to certain environmental conditions.
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Beispielsweise erfolgt bei einigen Polysiloxanelastomeren, wenn sie als Dichtungsmittel in Flugzeugtreibstofftanks verwendet werden, eine Reversion, d.h. Depolymerisation, in einem solchen Ausmaß, daß sie ihre elastomeren Eigenschaften vollständig einbüßen. Bei dieser Verwendungsart ist die Erhaltung der elastomeren Eigenschaften entscheidend, und es ist eine hohe Beständigkeit gegen Reversion erforderlich.For example, some polysiloxane elastomers occur when used as sealants in aircraft fuel tanks reversion, i.e. depolymerization, to such an extent as to render their elastomeric Completely forfeit properties. With this type of use, the retention of the elastomeric properties is essential critical, and high resistance to reversion is required.
Die Erfindung bezweckt daher neue vorteilhafte gegen Reversion beständige Organosiliciumelastomere, die die Temperaturbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkext von bekannten Polysiloxanen aufweisen.The invention therefore aims at new advantageous reversion-resistant organosilicon elastomers which Temperature resistance and solvent resistance of known polysiloxanes.
Gegenstand der Erfindung sind Polysiloxanelastomere, die die im folgenden definierten Siloxanhomopolymeren oder -copolymeren in Verbindung mit einem Füllstoff enthalten. Die Siloxane enthalten wenigstens eine Einheit der FormelThe invention relates to polysiloxane elastomers that the siloxane homopolymers defined below or - contain copolymers in connection with a filler. The siloxanes contain at least one unit of the formula
CU)CU)
X die Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe,X is the hydroxyl group or a hydrolyzable group,
R ein Wasserstoffatom, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Halogenkohlenwasserstoffrest mit Cl, Br oder J als Halogen oder einen Rest R1CH2CH2-, in dem R1 einen perfluoraliphatischen Rest darstellt,R is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon radical or a halogenated hydrocarbon radical with Cl, Br or J as halogen or a radical R 1 CH 2 CH 2 - in which R 1 represents a perfluoroaliphatic radical,
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Rf einen Perfluoralkylenrest, einen Perfluorcycloalkylenrest, einen Perfluoralkylenrest/ der eine oder mehrere C-O-C oder C-S-C-Bindungen enthält, oder einen Perfluorcycloalkylenrest, der eine oder mehrere C-O-C oder C-S-C-Bindungen enthält, und a und a1 jeweils einen Zahlenwert von 0 bis 3 bedeuten und b einen Zahlenwert von 0 bis 3 bezeichnet, mit der Maßgabe, daß die Summe sämtlicher Werte a, a1 und b den Wert 5 nicht überschreitet, und als übrige Siloxaneinheiten solche der FormelR f is a perfluoroalkylene radical, a perfluorocycloalkylene radical, a perfluoroalkylene radical / which contains one or more COC or CSC bonds, or a perfluorocycloalkylene radical which contains one or more COC or CSC bonds, and a and a 1 each have a numerical value from 0 to 3 and b denotes a numerical value from 0 to 3, with the proviso that the sum of all values a, a 1 and b does not exceed the value 5, and the remaining siloxane units are those of the formula
ZcSi04-c Z c Si0 4-c
worin Z ein Wasserstoffatom, die Hydroxygruppe, eine hydrolysierbare Gruppe oder einen organischen Rest bedeutet, der an das Siliciumatom über eine Si-C-Bindung gebunden ist, und c einen Zahlenwert von 0 bis 3 hat.wherein Z is a hydrogen atom, the hydroxyl group, a hydrolyzable group or an organic residue denotes which is bonded to the silicon atom via a Si-C bond, and c has a numerical value from 0 to 3 has.
Die erfindungsgemäßen Elastomeren können beliebige geeignete Füllstoffe enthalten, zum Beispiel Metalloxide, beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid oder Ferrioxid, kieselsäureartige Stoffe, zum Beispiel Ton, Diatomeenerde oder g gemahlenen Quarz, und verschiedene siliciumdioxidsorten·,· beispielsweise pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid und Kieselaerogel. Ein weiterer geeigneter Füllstoff ist Ruß. Gegebenenfalls können die Elastomeren auch weitere Stoffe, zum Beispiel elastizitätsverbessernde Zusätze, Pigmente, Oxydationsinhibitoren und andere Zusätze, wie sie in Organopolysiloxankautschuken üblicherweise verwendet werden, enthalten.The elastomers of the invention may include any suitable fillers, such as metal oxides, such as titanium dioxide, zinc oxide or ferric oxide, siliceous materials, such as clay, diatomaceous earth or g ground quartz, and various silicas · · for example, fumed silica and silica airgel. Another suitable filler is carbon black. If appropriate, the elastomers can also contain other substances, for example elasticity-improving additives, pigments, oxidation inhibitors and other additives such as are customarily used in organopolysiloxane rubbers.
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Die Füllstoffe können in jeder gewünschten Menge im Bereich von 5 bis 200 Gewichtsteilen Füllstoff pro 100 Gewichtsteile Polymer angewandt werden. Die Füllstoffmenge hängt von der Art des Füllstoffs und den Eigenschaften ab, die von dem fertigen Elastomeren erwartet werden. Für Dichtungszwecke enthält das Elastomere vorzugsweise 10 bis 50 Teile Füllstoff pro 100 Teile Polymeres.The fillers can be in any desired amount ranging from 5 to 200 parts by weight of filler per 100 parts by weight Polymer can be applied. The amount of filler depends on the type of filler and its properties expected from the finished elastomer. For sealing purposes, the elastomer preferably contains 10 to 50 parts of filler per 100 parts of polymer.
Die erfindungsgemäßen Elastomeren können nach beliebigen bekannten Hethoden für die Vulkanisation von Organosiloxankautschuk vulkanisiert werden. Nach einer dieser Hethoden wird das compoundierte Elastomere mit einem organischen Peroxid, zum Beispiel Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid oder tert.-Butylperacetat, erwärmt. Vorzugsweise werden die Peroxide in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-#, bezogen auf die Menge des Siloxanpolymeren in der Kasse, angewandt. Wach einer anderen Vulkanisationsmethode werden olefinische Reste in das Polysiloxan eingeführt, die Vernetzungsstellen für die Vulkanisation ergeben. Wie aus den Beispielen zu ersehen ist, kann dies durch Erzeugung eines erfindungsgemäßen Copolymeren geschehen, in dem Z einen Vinylrest oder einen anderen olefinischen Rest bedeutet.The elastomers according to the invention can be used for the vulcanization of organosiloxane rubber by any known methods to be vulcanized. After one of these methods, the compounded elastomer with a organic peroxide, for example benzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, Dicumyl peroxide or tert-butyl peracetate, warmed up. The peroxides are preferably used in amounts of 0.1 to 10 wt .- # based on the amount of the siloxane polymer in the cash register. Wake up someone else Vulcanization method, olefinic residues are introduced into the polysiloxane, the crosslinking points for the Vulcanization result. As can be seen from the examples, this can be done by producing a Copolymers happen in which Z is a vinyl radical or another olefinic radical.
Nach einer anderen Methode werden erfindungsgemäße Polysiloxane, die Alkenylgruppen enthalten, mit Siloxanen, die SiH-Bindungen enthalten, und einem Platinkatalysator vermischt, oder man vermischt erfindungsgemäße Polymere, die SiOH-Gruppen enthalten, mit solchen bei Raumtemperatur aktiven Vernetäungsmitteln wie Alkoxysilanen, Acetoxysilanen oder Siloxanen, die SiH-Bindungen enthalten* und mit geeigneten katalysatoren, zum Beispiel Metallsalzen, beispielsweise Zinnsalzen von Carbonsäuren.According to another method according to the invention Polysiloxanes containing alkenyl groups with siloxanes, which contain SiH bonds, and mixed with a platinum catalyst, or polymers according to the invention are mixed, which contain SiOH groups, with cross-linking agents such as alkoxysilanes and acetoxysilanes which are active at room temperature or siloxanes that contain SiH bonds * and with suitable catalysts, for example metal salts, for example tin salts of carboxylic acids.
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Die Herstellung der Siloxane kann aus Silanen der Formel IThe siloxanes can be prepared from silanes of the formula I
X3-aSiCH2CH2Rf X 3 -aSiCH 2 CH 2 R f
erfolgen. Darin kann X eine beliebige hydrolysierbare Gruppe bedeuten, zum Beispiel ein Halogenatom wie Fluor, Chlor oder Brom, eine Kohlenwasserstoffoxygruppe wie Methoxy, Äthoxy, Octadecyloxy, Allyloxy, Cyclohexyloxy, Phenoxy, Tolyloxy, Benzyloxy, -OCH2CH2OCH3 oder -(OCH2CH)3OC2Hc eine Acyloxygruppe wie Acetoxy,take place. Here, X can be any hydrolyzable group, for example a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine, a hydrocarbonoxy group such as methoxy, ethoxy, octadecyloxy, allyloxy, cyclohexyloxy, phenoxy, tolyloxy, benzyloxy, -OCH 2 CH 2 OCH 3 or - (OCH 2 CH) 3 OC 2 Hc an acyloxy group such as acetoxy,
CH3
Propionyloxy, Benzoyloxy, Cyclohexyloxy oderCH 3
Propionyloxy, benzoyloxy, cyclohexyloxy or
-°0CCH2\\_//- ° 0CCH 2 \\ _ //
eine Ketoximgruppe wiea ketoxime group such as
-ON=C(CH3J2 oder -ON=/ \-ON = C (CH 3 J 2 or -ON = / \
eine Aminogruppe wiean amino group such as
-NH2-N(CH3)2 oder -N- ^ A eine Sulfidgruppe wie-NH 2 -N (CH 3 ) 2 or -N- ^ A is a sulfide group such as
-SCH3 oder -S- <\ Λ
die Nitrilgruppe, die Isocyanatgruppe, eine Sulfat--SCH 3 or -S- <\ Λ
the nitrile group, the isocyanate group, a sulfate group
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gruppe wiegroup like
eine Carbamatgruppe wie -0OCNHCH31. -OOCN (CH3J2 oder -0OCN(C2H5)2 und Gruppen wie -ON (CH3J3 und -ON(C3H7J2.a carbamate group such as -0OCNHCH 31 . -OOCN (CH 3 J 2 or -0OCN (C 2 H 5 ) 2 and groups like -ON (CH 3 J 3 and -ON (C 3 H 7 J 2 .
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Der Ausdruck "hydrolysierbare Gruppe" wie er hierin verwendet wird, bezeichnet eine Gruppe, die von dem Siliciumatom durch Umsetzung mit Wasser bei Raumtemperatur abgetrennt wird.The term "hydrolyzable group" as used herein denotes a group derived from the silicon atom is separated off by reaction with water at room temperature.
R kann ein beliebiger einwertige Kohlenwasserstoffrest sein, zum Beispiel ein Alkylrest wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Octadecyl oder Myricyl; ein cycloaliphatischer Rest wie Cyclohexyl, Cyclopentyl, oder Cyclohexenyl; ein aromatischer ■Kohlenwasserstoff-Test, zum Beispiel Phenyl, Xenyl oder Kaphthylj ein AralkylkohlenwassejStoffrest wie Benzyl, beta- Phenylethyl oder beta-Phenylpropyl, oder ein Alkenylrest, zum Beispiel Vinyl, Allyl, Hexenyl oder Butadienyl, oder ein anderer ungesättigter Rest, zum Beispiel CH^C-. Wenn R einen ungesättigten Rest bedeutet, wird dieser am besten nach der Bildung der Struktur SSiCHoGH^R^CHgCHgSiS' eingeführt und mit dem Siliciuraatcm verbunden. Dies kann beispielsweise durch umsetzung eines ungesättigten Grignard-Reagens (zum Beispiel Vinylmagnesiumbromid) mit einer SiCl-Gruppe des Silane erfolgen« An. ein Siliciumatom können gleiche oder verschiedene Reste E gebunden sein.R can be any monovalent hydrocarbon radical, for example an alkyl radical such as methyl, ethyl, Isopropyl, tert-butyl, octadecyl or myricyl; a cycloaliphatic radical such as cyclohexyl, cyclopentyl, or cyclohexenyl; an aromatic ■ hydrocarbon test, for example phenyl, xenyl or kaphthylj Aralkyl carbon radicals such as benzyl, beta-phenylethyl or beta-phenylpropyl, or an alkenyl radical, for For example vinyl, allyl, hexenyl or butadienyl, or another unsaturated radical, for example CH ^ C-. When R means an unsaturated radical, this is best after the formation of the structure SSiCHoGH ^ R ^ CHgCHgSiS ' introduced and connected to the silicon dioxide. This can for example by reacting an unsaturated Grignard reagent (for example vinyl magnesium bromide) with an SiCl group of the silane can be carried out «An. a silicon atom identical or different radicals E can be bonded.
R kann ferner einen Rest der Formel R1CHoCH^- bedeuten, -R can also mean a radical of the formula R 1 CHoCH ^ -, -
in dem R* einen Perfluoralkylrest, sum Beispiel CF,, C9PC, CAF1V C1nP01, (CF^)0CP- cder CF,CF~CF- , darstellt.in which R * is a perfluoroalkyl radical, for example CF 1, C 9 P C , C A F 1V C 1n P 01 , (CF ^) 0 CP- or CF, CF ~ CF-.
CP3 CP 3
Ferner kann R ein Halogenkohlenwasserstoffrest mit Cl, Br oder J als Halogen sein, sum Beispiel Chlormethyli gaEiüa-Chlorpr opy 1, Brom-o ο tad e cy 1, Chic tMycloliexenj*·!, 3-Chlorbutenyl-4, Chlor phenyl, Eroirixenyl, Tetrgchlcrphenyl, p-Chlorbensyl, Trichlorpropyl oder Jcdphenyl.Furthermore, R can be a halohydrocarbon radical with Cl, Br or I as halogen, for example chloromethyl gaEiüa-Chlorpr opy 1, Brom-o ο tad e cy 1, Chic tMycloliexenj * · !, 3-chlorobutenyl-4, chlorophenyl, eroirixenyl, tetrachlorophenyl, p-chlorobensyl, trichloropropyl or jcdphenyl.
309810/086 7 bad309810/086 7 baths
R^ kann-jede geeignete Perflupralkylengruppe, zumR ^ can-any suitable perflupralkylene group, for
O4P9 O 4 P 9
:1fiF7(-, -ep———CF oder -CF0-C- unter Ein-: 1fi F 7 ( -, -ep ——— CF or -CF 0 -C- under
)2 ) 2
Schluß von beliebigen Perfluorcycloalkylengruppen, zum BeispielConclusion of any perfluorocycloalkylene groups, for example
-CF CF--CF CF-
CF9CF9 CF 9 CF 9
bedeuten» E- kann ferner eine oder mehrere Einheiten mit C-O-C-oder C-S-C-Bindungen enthalten, zum Beispiel -CF0-O-CF0-, -CFmean »E- can also contain one or more units with COC or CSC bonds, for example -CF 0 -O-CF 0 -, -CF
CFCF
9 ! t !9! t!
CF2 CF2 CF CfCF 2 CF 2 CF Cf
Die e-3?£4aämiffeff&8e Silane (I) werden am besten durch Umsetzung von Silanen der FormelThe e-3? £ 4aämiffeff & 8 e silanes (I) are best made by reacting silanes of the formula
H?lx3-a
Ra H ? lx 3-a
R a
Biit einem alpha,omega-Perfluoralken {CHp=CHRfGH-CH2)With an alpha, omega perfluoroalkene {CHp = CHR f GH-CH 2 )
3098 10/0867 bad3098 10/0867 bad
in Gegenwart eines Platinkatalysators, zum Beispiel von Chloroplatinsäure, oder eines Peroxidkatalysators nach der üblichen Methode für die Addition von Sill-Verbindungen an Verbindungen mit endständigen CHp=CH-Grruppen hergestellt. Die mit Peroxiden, sum Beispiel Di-tert'.-butylperoxid, katalysierte Addition v/ird wegen der hohen Ausbeute, die damit erzielt wird, bevorzugt. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Olefine werden durch Addition von Äthylen an BrR,,3r und anschließende Dehydrobromierung des erhal-. tenen Addukts hergestellt. Die Addition von Äthylen an Verbindungen dor Formel BrRJBr , worin R- wenigstens 4 Kohlen- ™ stoffatome enthält, ict besondere vorteilhaft, da eine hohe Ausbeute an CHM=CKR-CH=CHO erhalten wird. Die Arldition von Brom an Perfluor-ß-oxa-oder-thiaglutarsäuren führt zu den Dibromidvorläufern für die erfindungsgeraäßen Verbindungen, die C-O-C-oder C-S-C-Bindungen enthalten.prepared in the presence of a platinum catalyst, for example chloroplatinic acid, or a peroxide catalyst by the usual method for the addition of Sill compounds to compounds with terminal CHp = CH groups. The addition catalyzed with peroxides, for example di-tert-butyl peroxide, is preferred because of the high yield that is achieved with it. The olefins used as starting materials are obtained by adding ethylene to BrR ,, 3r and subsequent dehydrobromination. ten adduct. The addition of ethylene to compounds of the formula BrRJBr, in which R- contains at least 4 carbon atoms, is particularly advantageous because a high yield of CH M = CKR-CH = CH O is obtained. The arldition of bromine with perfluoro-β-oxa or thiaglutaric acids leads to the dibromide precursors for the compounds according to the invention which contain COC or CSC bonds.
Die «4>ggg-y.?-l*-3-en Silanole (d.h. di "'erbindungen, in denen X die Hydroxygruppe bedeutet) werutn am besten durch Hydrolyse der entsprechenden hydroly3ierbaren Silane unter neutralen Bedingungen nach beliebigen bekannten Methoden hergestellt. Pur die HerstellungThe «4> ggg-y.? - l * -3-en silanols (i.e. di" 'compounds, where X is the hydroxyl group) work best by hydrolysis of the corresponding hydrolyzable silanes under neutral conditions according to any known methods. Pure production
der Silane wird die Hydrolyse solcher Verbindungen Λ the silanes will hydrolyze such compounds Λ
bevorzugt, in denen X eine ^ethoxygruppe bedeutet.preferred in which X is an ^ ethoxy group.
Die ti*oa· Siloxane (II) können durch partielle oder vollständige Hydrolyse oder Cohydrolyse der oben definierten Silane nach üblichen Methoden, oder durch Cohydrolyse der oben beschriebenen Silane mit silanen der FormelThe t i * oa · siloxanes (II) can be prepared by partial or complete hydrolysis or cohydrolysis of the above-defined silanes by customary methods, or by cohydrolysis of the above-described silanes with silanes of the formula
in der /5, X und c wie oben definiert sind, hergestellt werden. Die Methode, die im Einzelfall für die Hydrolyse oder Cohydrolyse gewählt wird, kann je nach der Art derin which / 5, X and c are as defined above will. The method that is chosen in each individual case for the hydrolysis or cohydrolysis can, depending on the type of
309810/0867 BAOORKSlNAt309810/0867 BAOORKSlNAt
Substituentengruppen an dem Siliciumatora erheblich abgeändert werden. Ee gibt also keine anderen kritischen Bedingungen als bei den-bekannten Verfahren zur Hydrolyse und Cohydrolyse von Silanen.Substituent groups on the siliconatora changed significantly will. There are therefore no other critical conditions than in the known processes for hydrolysis and cohydrolysis of silanes.
■^ine weitere riethode zur Herstellung der er-j^säfi-m Siloxane ist die Addition von Verbindungen d&r Formel CH0=CHR4-CH=CU0 an Siloxane, uie SiK-Gruppen enthalten, in Gegenwart von Platinkatalysatoren. Die Bedingungen sar Durchführung dieser Umsetzung sind die gleichen, v.'ie sie für die Addition von Siloxane^ mit SiH-Gruppen an Olefine üblich sind.Another ri ode for the production of the er-j ^ säfi-m siloxanes is the addition of compounds with the formula CH 0 = CHR 4 -CH = CU 0 to siloxanes containing SiK groups in the presence of platinum catalysts. The conditions for carrying out this reaction are the same as they are customary for the addition of siloxanes with SiH groups to olefins.
Wie erwähnt, können die Siloxane Homopolyinere oder Copolymere mit Siloxaneinheitea, die verschiedene Perfluoralkylengruppen enthalten, sein. Sie fyggjr»;sg-s— S-i-losane können ferner Siloxaneinheiten der ForuelAs mentioned, the siloxanes can be homopolymers or copolymers with siloxane units containing various perfluoroalkylene groups. F yggjr "; sg-s- Si losane may further siloxane units of the Foruel
Zcsi04-c Z c si0 4-c
enthalten, worin c einen Zahlenv/ett von O bis 3 bedeutet. Diese Formel umfaßt Einheiten des Typs SiO,,, Zciö^/,., L,lk)io ^d Z SiO- /p· An ein SiliciumatoE können gleiche oder verschiedene Gruppen Z gebunden sein.contain, in which c is a number from 0 to 3. This formula includes units of the type SiO ,,, Zciö ^ /,., L, lk ) io ^ d Z SiO- / p · Identical or different groups Z can be bonded to a silicon atom.
Z kann ein V/asserstoffatoq, eine Hydroxylgruppe, eine der oben definierten hydrolysierbarnn Gruppen (X) oder einen organischen Rest, der an dna Siliciu:::atca über eine Si-C-Bindung gebunden ist, zum Beispiel einen der einwertigen Kohlenwasserstoffreste, die für R obßn im einzelnen genannt wurden, einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest, zum Beispiel Methylen, l*ii."othylen, -CHnCH=CHCH0 oder octadecamathylc-n, einot: Arylenrest, zuia Beispiel Phenylen, Xenylen, Tolylen, Xylyjn oder iJapthy~ len,oder einen Cycloalkylenrest, zum Eeiepiel Cyclo-Z may be a V / asserstoffatoq, a hydroxyl group, one of the hydrolysierbarnn groups defined above (X) or an organic group, the-C bond Si is bound to DNA Siliciu ::: ATCA via, for example, one of the monovalent hydrocarbon radicals which for R obßn have been mentioned in detail, a divalent hydrocarbon radical, for example methylene, l * ii. "ethylene, -CHnCH = CHCH 0 or octadecamathylc-n, aot: arylene radical, for example phenylene, xenylene, tolylene, xylyyn or iJapthy ~ len, or a cycloalkylene radical, for example cyclo-
309810/0867309810/0867
- ie -- ie -
. AA* . AA *
hexylen oder Cyclopentylen, bedeuten. Z kann ferner ein Halogenkohlenwasserstoffrest sein, beispielsweise einer der Reste, die oben in Verbindung mit R genannt wurden, oder der oben genannte R1CH2CH3-ReSt.hexylene or cyclopentylene radical. Z can also be a halogenated hydrocarbon radical, for example one of the radicals mentioned above in connection with R, or the above-mentioned R 1 CH 2 CH 3 radical.
Im Rahmen der Erfindung liegen ferner Elastomere von Siloxanen der oben beschriebenen Art, die Siloxaneinheiten mit olefinischen Substituenten,· zum BeispielThe invention also includes elastomers of siloxanes of the type described above, the siloxane units with olefinic substituents, for example
ZSiOZSiO
CH
η CH
η
aufweisen, Methylvinylsilox-aneinheiten sind besonders bevorzugt. Diese Siloxaneinheiten mit olefinischen Resten sinel gewölinlich in Mengen von 0,1 bis 10 Mol-% vorhanden, damit. Vernetzungsstellen vorliegen.have, methylvinylsiloxane units are particularly preferred. These siloxane units with olefinic radicals are usually present in amounts of 0.1 to 10 mol%, in order to. Networking points are available.
Die erfindungsge-saBsE Siloxane sind fließfähige, harzartige oder elastomere Staff« = Bi@ E®:?ds M 1dm harte Folien und können als Beschichtungsmas®@i3, yj:-;K-^<lmiL w@rden.Die Elastomeren haben besondere Bedeutung als Diehtungsmittel bei hohen Temperaturen und weisen hohe Beständigkeit gegen Abbau durch Bestrahlung auf und die fließfähigen Produkte sind als Schmiermittel vorteilhaft.The siloxanes according to the invention are flowable, resin-like or elastomeric staff " = Bi @ E®:? Ds M 1dm hard foils and can be used as coating mas® @ i3, yj: -; K - ^ <lmiL w@rden. The elastomers have special Significance as a detergent at high temperatures and have high resistance to degradation by irradiation and the flowable products are advantageous as lubricants.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. The invention is illustrated in more detail by the following examples.
A. Eine Lösung aus 106,2 g (0,3 Mol) CH2=CH 528 g (3fG Mol) cl A. A solution of 106.2 g (0.3 mol) of CH 2 = CH 528 g (3 moles G f) cl
CH-CH-
309810/0567309810/0567
und 3 g Di-tert.-butylperoxid wird" unter Rückfluß erwärmt. Mit fortschreitender Umsetzung steigt die Reaktionstemperatur von etwa 104 C auf 1 07 0C. Nach 72 Stunden unter Rückfluß ergibt die gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung, daß das Diadöukt als Hauptbestandteil vorliegt. Die Destillation der Reaktionsmischung liefert nach Rückgewinnung des überschüssigen Silans 192 gand 3 g of di-tert-butyl peroxide "is heated under reflux. With the progress of reaction, the reaction temperature rises from about 104 C to 1 07 0 C. After 72 hours at reflux gives the gas chromatographic analysis of the reaction mixture that the Diadöukt present as main component. After the excess silane has been recovered, distillation of the reaction mixture yields 192 g
Cl ClCl Cl
f »f »
CF^CH0CH0SiCH0CH0(CF0 ^CH0CH0SiCH0CH0CF,,CF ^ CH 0 CH 0 SiCH 0 CH 0 (CF 0 ^ CH 0 CH 0 SiCH 0 CH 0 CF ,,
J C C| C. (L ti Ό <- C| C. C- J JC C | C. (L ti Ό <- C | C. C- J
das einen Siedepunkt von 160 bis 162 °C/ 1mm Hg, einen Schmelzpunkt von 41 bis 42 °C und ein Neutralisationsäquivalent von 351 (berechnet 353) aufweist.that has a boiling point of 160 to 162 ° C / 1mm Hg, one Melting point of 41 to 42 ° C and a neutralization equivalent of 351 (calculated 353).
B. WennB. If
CH2=CH(CF2)6CH=CH2 und Cl2(CH )SiHCH 2 = CH (CF 2 ) 6 CH = CH 2 and Cl 2 (CH) SiH
in analoger Weise umgesetzt werden, wird in hoher Ausbeute Cl2SiCH2CH2 ( CF2) ^H0CH0S ICl2 are implemented in an analogous manner, is in high yield Cl 2 SiCH 2 CH 2 (CF 2 ) ^ H 0 CH 0 S ICl 2
CH, CH3CH, CH 3
erhalten, das einen Siedepunkt von 130 bis 131 °C/O,65 mm Hg und einen Schmelzpunkt von 51,5 bis 52,5 0C aufweist. obtained, which has a boiling point of 130 to 131 ° C / O, 65 mm Hg and a melting point of 51.5 to 52.5 0 C.
C. Durch Umsetzung vonC. By implementing
CH2=CH(CF2)6GH=CH2 und Cl3SiH ^0 oBlGiNALCH 2 = CH (CF 2 ) 6 GH = CH 2 and Cl 3 SiH ^ 0 oBlG iNAL
309 8 10/086 7309 8 10/086 7
4 3 -τ?-·5: 4 3 -τ? - · 5 :
nach der Arbeitsweise A und B wird in hoher Ausbeuteafter the procedure A and B is in high yield
erhalten, das einen. Siedepunkt von 150 bis 152 °C/0,75 mm Hg und einen Schmelzpunkt von 62 C aufweist.get the one. Boiling point from 150 to 152 ° C / 0.75 mm Hg and a melting point of 62 ° C.
Eine Lösung von 12g Natriumbicarbonat in 150 ml Wasser wird bei Raumtemperatur langsam unter Rühren mit einer Lösung von 4 gA solution of 12g sodium bicarbonate in 150 ml Water is slowly added at room temperature with stirring with a solution of 4 g
Cl2Si(CH5)CH2CH2(CP2)6CH2CH2Si(CH3)Cl2 Cl 2 Si (CH 5 ) CH 2 CH 2 (CP 2 ) 6 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) Cl 2
in 100 ml Diäthyläther versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung etwa 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird die Ätherschicht abgetrennt, reit wässriger Salzsäure und zweimal mit V/asser gewaschen und getrocknet. Der Äther wird bei .Raumtemperatur verdampft, und das erhaltene feste Hydrolysat wird in 10 ml Athylenglycoldimethyläther aufgenommen. In die Lösung werden 4 Tropfen eines Katalysators eingemischt, ä der aus einer Lösung von 1 Mol Tetramethylguanidin in 3 Mol Trifluoressigsäure besteht. Dann wird da3 Lösungsmittel bei Raumtemperatur entfernt. Das erhaltene partiell gehärtete Harz wird in einem Umluftofen 96 Stunden bei 100 C zu einer harten, zähen, eine glatte Oberfläche aufweisenden harzartigen polymeren Masse mit blockierten Hydroxylendgruppen aus Einheiten der Formeladded to 100 ml of diethyl ether. When the addition is complete, the mixture is stirred for about 15 minutes at room temperature. The ether layer is then separated off, washed with aqueous hydrochloric acid and twice with water and dried. The ether is evaporated at room temperature, and the solid hydrolyzate obtained is taken up in 10 ml of ethylene glycol dimethyl ether. In the solution of 4 drops of a catalyst are mixed, the tetramethylguanidine of a solution of 1 mol in ä 3 moles of trifluoroacetic acid consists. The solvent is then removed at room temperature. The partially cured resin obtained is in a forced-air oven for 96 hours at 100 ° C. to form a hard, tough, resin-like polymeric mass with a smooth surface and blocked hydroxyl end groups composed of units of the formula
/"OSiCH2CH2 / "OSiCH 2 CH 2
CH5 CH3 CH 5 CH 3
weiter gehärtet.further hardened.
309810/0867 BADORfGfNAL309810/0867 BADORfGfNAL
Beispiel 3 1966503 Example 3 1966503
Etwa 12gAbout 12g
(CP 2)(CP 2 )
werden in. 1.00 ml Din thy lather aufi;-::.onr:3n und wie in Beispiel 2 hydrolysiert. Das äthei".nlcr.liche, partiell kondensierts feste Hydrolysat wird abfiltriert. Me Ather schicht wird abne trennt, mit wässriger 5 /j-iger Salzsäure und zweieal rait V/aaser gev/aschen und getrocknet. Die Atherlösung wird bei Raumtemperatur auf ein Volumen von 10 ml eingedampft. Dann v/erden 2 Tropfen einer Löeung von Tetramethy!guanidin in Trifluoressigsäure (Molverhältnis 1 : 3) zugegeben und mit der Atherlösurig vermischt. Das Lösungsmittel wird aus der erhaltenen Lösung bei Raumtemperatur verdampft. Das erhaltene partiell gehärtete Harz v/ird in eineia Uialuftofen 0,5 »Stunden atif 150 C erv/ärrat und liefert einen horten, fester;, dürUiOn Film aus ,are in. 1.00 ml Din thy lather aufi; - ::. onr: 3n and as in Example 2 hydrolyzed. The essential, partial condensed solid hydrolyzate is filtered off. Me ather The layer is separated off with aqueous 5% hydrochloric acid und Zweieal rait V / aaser gev / ash and dried. The ether solution is made up to volume at room temperature evaporated from 10 ml. Then ground 2 drops of a solution of tetramethyl guanidine in trifluoroacetic acid (Molar ratio 1: 3) added and with the ether solution mixed. The solvent is evaporated from the resulting solution at room temperature. The received partial Hardened resin is left in an air oven for 0.5 hours 150 C erv / ärrat and delivers a hoarding, firm ;, dürUiOn Film from,
B e i π ρ i e 1 4_ B ei π ρ ie 1 4_
Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Mischung aus 1,5gFollowing the procedure described in Example 3 is a mixture of 1.5g
Cl2Si(CH5)CH2CH2(CP2)6CH2Cn2Si(CH3)Cl2 und 2 g . Cl3SiCH2CH2(CP2 )6CH2CIIo3iClCl 2 Si (CH 5 ) CH 2 CH 2 (CP 2 ) 6 CH 2 Cn 2 Si (CH 3 ) Cl 2 and 2 g. Cl 3 SiCH 2 CH 2 (CP 2 ) 6 CH 2 CII o 3iCl
hydrolysiert. Der ätherlüslich« Teil doo Hydrolysat:; wird cokondenaiei't und ergibt einen kLnreri feat.en dünri«?n Film des Copolymere!! mit Einhei ten der Por;r;«lhydrolyzed. The essential «part doo hydrolyzate :; becomes cokondenaiei't and results in a kLnreri feat.en thin «? n Film of the copolymer !! with units of por; r; «l
:.:;* BAD 0R1G1NM :.:; * BAD 0R1G1NM
309810/0867309810/0867
5SiCH2CH2(CFg)6CH2CH2SiO1 / ^ 5 SiCH 2 CH 2 (CFg) 6 CH 2 CH 2 SiO 1 / ^
CH, CH,CH, CH,
Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wird eino Mischung aus 2 gFollowing the procedure described in Example 2 is a mixture of 2 g
3 CH3 3 CH 3
I II I
CFxCH0CH0SiCH0CH.(CP0).CH0CH0SiCH0CH^CP, und 4 g ~> d <L 2 d d ο 2 ά c. e. j CF x CH 0 CH 0 SiCH 0 CH. (CP 0 ) .CH 0 CH 0 SiCH 0 CH ^ CP, and 4 g ~> d <L 2 dd ο 2 ά ce j
I II I
Cl ClCl Cl
Cl2Si(CH3)CH2CH2(CF2J6CH2CH2Si(CH3)Cl2 Cl 2 Si (CH 3 ) CH 2 CH 2 (CF 2 J 6 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) Cl 2
hydrolysiert und cokondensiert. Es wird ein zäher, fester und biegsamer Film des Copolymere η mit Einheiten der Formel ä hydrolyzed and cocondensed. It becomes a tough, strong and flexible film of the copolymer η with units of the formula ä
CH3 CH3 CH 3 CH 3
c: r 26 2 2» 1 /2* *·, 2 2'27O 2 2,-* c: r 26 2 2 »1/2 * * ·, 2 2'2 7 O 2 2, - *
CH. CH, " CH-CH. CH, "CH-
1B 1 B. '' 3 '' 3
erhalten»obtain"
30 9 810/0867 BAD 30 9 810/0867 BAD
•it• it
Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Mischung aus 4 gAccording to the procedure described in Example 2, a mixture of 4 g
CH,CH,
CH »CH »
CF,CH0CH0SiCH0CH0(CF0).CH0CH0SiCH„CHpCP, und 3 g.CF, CH 0 CH 0 SiCH 0 CH 0 (CF 0 ) .CH 0 CH 0 SiCH “CHpCP, and 3 g.
J d d \ £. d d D C ti ι έ- L- J J dd \ £. dd DC ti ι έ- L- J
Cl ClCl Cl
CIp(CH,)SiCHpCH0(CP0)^CH0GH0Si(CH,)C1? CIp (CH,) SiCHpCH 0 (CP 0 ) ^ CH 0 GH 0 Si (CH,) C1 ?
hydrolysiert und cokodensiert. Es wird ein etwa 2 bis 3 min dickes, biegsames zähes und glattes Copolymerharz mit Einheiten der Formelhydrolyzed and cocodensed. It will take about 2 to 3 min thick, pliable, tough and smooth copolymer resin with Units of the formula
CH,CH,
CHCH
erhalten.obtain.
CK,CK,
I J I J
CH CHCH CH
Eine Mischung aus I42 g (0,55 Mol) (CP3CH2CH2)2SiHCl, 24 g (0,06 Hol)A mixture of I42 g (0.55 mol) (CP 3 CH 2 CH 2 ) 2 SiHCl, 24 g (0.06 Hol)
CH0=CH(CF2)6CH=CH2 CH 0 = CH (CF 2 ) 6 CH = CH 2
OSICH2CH2(CF2)6CH2CH2SiOOSICH 2 CH 2 (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 SiO
g Di_tert.-butylperoxid wird g Di_tert-butyl peroxide is
309810/0867309810/0867
BADBATH
■•'k■ • 'k
• > » ■ • > »■
in einer Atmosphäre aus trochenem Stickstoff auf 110 . · '■; bis 120 G erwärmt, toaph etwa 40-stündigem Erwärmen wird ,■·'; die Umsetzung abgebrochen und die Mischung destilliert. Man erhält 42 g (78 c,1> Ausbeute)in an atmosphere of dry nitrogen to 110. · '■; heated to 120 G, to a ph about 40 hours of heating, ■ · '; the reaction is stopped and the mixture is distilled. 42 g (78 c , 1> yield) are obtained
0 Jpyi.Jp 0 Jpyi.Jp
c. c. \c. c. \ c. c.c. c. tL Ό *-tL Ό * -
Gl ClGl Cl
CIi, CiL,CIi, CiL,
CP3 CP 3
BADORIQiNAL 309810/0867 BADORIQiNAL 309810/0867
Siedepunkt 192 - 193 °G/0f3 mm Hg, Schmelzpunkt 81 bisBoiling point 192 - 193 ° G / 0 f 3 mm Hg, melting point 81 bis
82 0G. " . i 82 0 G. ". I
Wenn diese Verbindung nach der Arbeitsweise von Beispiel hydrolysiert und kondensiert wixi, wird ein Siloxan mit Einheitender Formel When this compound is hydrolyzed and condensed following the procedure of Example, it becomes a siloxane having units of the formula
00,5 ■ 00,5 0 0.5 ■ 0 0.5
(CP^CHpCHp) pSiCH0CHp(CPp)ßCH0CH0Si(CH,sCH0CF,)p.(CP ^ CHpCHp) pSiCH 0 CHp (CPp) ß CH 0 CH 0 Si (CH, sCH 0 CF,) p.
erhalten.obtain.
Beispiel 8Example 8
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wirdFollowing the procedure described in Example 1 is
Gl ClGl Cl
CP,CF ,CFCP, CF, CF
erhalten, das einen Siedepunkt von. 182 G/0,3 mm und einen Schmelzpunkt von 61-62 C aufweist.obtained that has a boiling point of. 182 G / 0.3 mm and has a melting point of 61-62 ° C.
Das Hydrolysat, da3 durch Hydrolyse von 27 g (0,038ilol)The hydrolyzate, produced by hydrolysis of 27 g (0.038ilol)
CFI, CH,CFI, CH,
JJ ι J ι J
erhalten wird, wird unter Verwendung von. 4 Tropfen einer Tetramethylguanidin-Trifluorosnigsiiure—Lösung bei 100 C kondensiert, \ienn die Viskosität des Polymeren etwa 10 000 cP erreicht (nach etwa 20 üimiten) wird auf einmal unter Rühren bei 100 C eine Lösung von 50 mlis obtained using. 4 drops of a tetramethylguanidine trifluorosnetic acid solution are condensed at 100 ° C., when the viscosity of the polymer has reached about 10,000 cP (after about 20 times), a solution of 50 ml is made all at once with stirring at 100 ° C.
(CH2=CBISi)2NH
CH5 (CH 2 = CBISi) 2 NH
CH 5
in 100 ml Äthylenglycoldimethyläther zugegeben. Die Reaktionsmiachuug wird 22 Stunden bei 100 °C gerührt und dann vom Lösungsmittel befreit. Das erhaltene Produkt bildet zwei Schichten. Die obere Schicht wird abgetrennt, und das viskose flü33ige Polymere (die untere Schicht) wird in etwa 250 ml Äther aufgenommen. Die Ätherlöeurtg wird mit etwa 10 £-iger wässriger Salzsäure, gesättigter wässriger Wa tr iumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Yerdanpfen des Athero wird da3 erhaltene olefinisch ungesättigte Polymere Ein* Entfernung von flüchtigen Stoffen 15 Stunden unter einem Druck von etv.a 0,1 mm Hg jji 150 0C ge. jlten. iis zeigt sinh, daß dasadded in 100 ml of ethylene glycol dimethyl ether. The reaction mixture is stirred at 100 ° C. for 22 hours and then freed from the solvent. The product obtained forms two layers. The upper layer is separated and the viscous liquid polymer (the lower layer) is taken up in about 250 ml of ether. The ether solution is washed with about 10% aqueous hydrochloric acid, saturated aqueous water bicarbonate solution and water and dried. After Yerdanpfen of athero da3 obtained olefinically unsaturated polymer is A * removal of volatiles for 15 hours under a pressure of 0.1 mm Hg etv.a JJI ge 150 0 C. old. iis shows that the
BAD 309810/OC87 BAD 309810 / OC87
viskose flüssige Polymere gut vernetzt. Das Molekulargewicht des Polymeren beträgt etwa 10 700, und das Polymere hat die Formelviscous liquid polymers well crosslinked. The molecular weight of the polymer is about 10,700, and that Polymers has the formula
CH,CH,
CH9=CHSiO
CH,CH 9 = CHSiO
CH,
CHCH
SiCH0CH0(CF0) ,-CH9CH0SiOSiCH 0 CH 0 (CF 0 ), -CH 9 CH 0 SiO
I ti I ti C.C. C. O C. C. O C. C. I C. I.
CHCH
CH0 CH9 CH 0 CH 9
CH,CH,
SiCH=CH0 CH,SiCH = CH 0 CH,
Etwa 55 g des Hydrolysats vonAbout 55 g of the hydrolyzate of
CH
tCH
t
CH,CH,
I J I J
ClSiCH0CH0(CF0),CH0CH0SiClClSiCH 0 CH 0 (CF 0 ), CH 0 CH 0 SiCl
I C. C. ti D C. C. tI CC ti D CC t
CH,CH,
CHiCHi
CH, CHi CF*CH, CHi CF *
werden in einer Lösung von 50 ml CH..Cli und 0,5 ml Wasser aufgenommen. In die homogene Lösung wird etwa 30 Sekunden lang trockenes Ammoniak eingeleitet. Dann wird die Mischung auf einer Schüttelvorrichtung bei Raumtemperatur 12 Stunden lang geschüttelt. Die erhaltene Mischung wird unter einem Brack von etwa 0,75 mm Hg 4 Stunden bei Raumtemperatur und dann 4 55tur>-''on bei 100 0C gehalten. Das erhaltene Polymere ist ..ne viskose Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von etwa 7000 und einem Hydroxylgehalt von 0,39 Gewichts-^ und hat die Formelare taken up in a solution of 50 ml of CH..Cli and 0.5 ml of water. Dry ammonia is passed into the homogeneous solution for about 30 seconds. Then the mixture is shaken on a shaker at room temperature for 12 hours. The resulting mixture is under a brackish of about 0.75 mm Hg for 4 hours at room temperature and then 4 55tur> - '' on at 100 0 C. The polymer obtained is a viscous liquid with a molecular weight of about 7000 and a hydroxyl content of 0.39% by weight and has the formula
309810/0887309810/0887
ßA0ßA0
GH-GH-
SiCH0CH0(CFpSiCH 0 CH 0 (CFp
CH, CHi CPiCH, CHi CPi
toto
CH,CH,
CH, CH" CFCH, CH "CF
*·♦* · ♦
Be "i spielExample
Eine Mischung aus 25 g des Hydrolysato vonA mixture of 25 g of the hydrolyzato of
CH,CH,
I ■> I ■>
ClSiCH0CH0(CF0)^CH0CH0SiCl und 0,45 g CH0=CHSiCl0 ClSiCH 0 CH 0 (CF 0 ) ^ CH 0 CH 0 SiCl and 0.45 g CH 0 = CHSiCl 0
CiL CHi CFiCiL CHi CFi
CH0 CH 0
wird unter Rühren und Durchleiten von trockenem Stickstoff auf 100 0C erwärmt, "ach einer Stunde setzt man 3 Tropfen einer Lösung von Tetramethylguanidin in Trifluoressigsäure (1:3) zu und setzt das Erwärmen (100 C) unter Rühren 2 Stunden fort. Das erhaltene i'olymere wird etwa 16 Stunden unter einem Druck von etwa 1 mm Hg bei 1 00 C gehalten. Das Polymere i3t ein elastömeres Produkt. Das Molekulargewicht beträgt etv/a 90 000. is heated to 100 ° C. with stirring and passing through dry nitrogen, "after one hour 3 drops of a solution of tetramethylguanidine in trifluoroacetic acid (1: 3) are added and the heating (100 ° C.) is continued for 2 hours with stirring The polymer is held for about 16 hours under a pressure of about 1 mm Hg at 100 ° C. The polymer is a more elastomeric product and has a molecular weight of about 90,000.
1 q ι Das F - und H ~NMR-Spektrum und das Infratotspektrum des Polymeren stimmen mit folgender Polymerstruktur überfein.1 q ι The F - and H ~ NMR spectrum and the infrared spectrum of the polymer agree with the following polymer structure overfine.
309810/0867309810/0867
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
- do -- do -
CH,CH,
CH tCH t
SiCH2CH2C CP2)6CHgCH2SiOSiCH 2 CH 2 C CP 2 ) 6 CHgCH 2 SiO
CHoCHo
CHp CHp CP^CHp CHp CP ^
die in der Polymerkette kleine ^engen Vinylvernetzung.sstellen the small ^ close vinyl crosslinking in the polymer chain
CP,CP,
mlml
CHpCHp
-SiO-t -SiO-t
CHCH
enthält.contains.
A. Nach der oben beschriebenen Arbeitav/eise wird ferner das folgende Polymere mit hoher Konsistenz erhaltenA. Further, according to the above procedure, the following high consistency polymer is obtained
CF, CHpCF, CHp
CF CH?CF CH?
CHo t <■ CHo t <■
SiCHpCH,,( CFp).CH0CH0SiOSiCHpCH ,, (CFp) .CH 0 CH 0 SiO
CK CPCK CP
das etwa 1 Mol-$ Yinylvernetzungsstellenthat about 1 mole of yinyl crosslinking sites
enthält.contains.
CFCF
CHp 1 ^CHp 1 ^
SiO-t SiO-t
CHCH
309 810/0867309 810/0867
: r * ? · ί J ■ · ι*: r *? · Ί J ■ · ι *
B. In analoger Weise v/ird daa folgende Polymere erhalten * B. In an analogous manner, the following polymers are obtained *
CH, ι J- CH, ι J-
SiCH0CH0 CH„SiCH 0 CH 0 CH "
CFCF
CH,CH,
).CH9CH0SiO) .CH 9 CH 0 SiO
, D C c. 1 , D C c. 1
p CFp CFp CFpp CFp CFp CFp
das etwa 1 Mol-Ja Vinylvernetzungs stellenthat make about 1 mole of vinyl crosslinking
CFCF
enthält.contains.
-SiO-CH -SiO-CH
Beispiel 12Example 12
Das Hydrolysat, das durch Hydrolyse von 80 gThe hydrolyzate obtained by hydrolysis of 80 g
CHCH
CH,CH,
I J I J
ClSiCH0CH0(CF0)^CH0CH0SiClClSiCH 0 CH 0 (CF 0 ) ^ CH 0 CH 0 SiCl
I c. c. c. O c. c. f CHI ccc O cc f CH
CH. CHi CFiCH. CHi CFi
erhalten wird, wird in einem gleichen Volumen Tetrahydrofuran gelöst. Nach Zusatz von5 Tropfen einer Lösungis obtained is dissolved in an equal volume of tetrahydrofuran. After adding 5 drops of a solution
309810/08B7309810 / 08B7
von Tetramethylguanidin in Trifluo-ressigsäure (1:3) wird die Lösung 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wird"'mit etwa 60 g ^"(CIL,),Si versetzt und 20 Stunden unter Bückfluß erwäi-mt. Das Lösungsmittel und überschüssiges /"(CE,),Si « werden im Vakuum entfernt, und das Produkt wird in Äther auf genommen. Die Atherlöoung wird mit 5 $-iger v/ässriger Salzsäure und gesättigter IJatriumbicarbonatlösung gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Äthers unter Vakuum bei Raumtemperatur wird die viskose Flüssigkeit unter einem Druck von etwa 0,1 mm Hg bei 150 C behandelt, wodurch eine klare viskose Flüssigkeit erhalten wird. Die Viskosität der Flüssigkeit beträgt etwa 150 cP. Die Elementaranalyaenwerte und spektralen Werte stimmen mit der Polyi/ierstrukturüberein.of tetramethylguanidine in trifluoroacetic acid (1: 3) the solution is refluxed for 3 hours. The reaction mixture is "'with about 60 g ^" (CIL,), Si added and heated under reflux for 20 hours. That Solvent and excess / "(CE,), Si" are removed in vacuo, and the product is in ether recorded. The ether lounge becomes more watery with $ 5 Hydrochloric acid and saturated sodium bicarbonate solution and dried. After removing the ether below Vacuum at room temperature, the viscous liquid is treated under a pressure of about 0.1 mm Hg at 150 C, whereby a clear viscous liquid is obtained. The viscosity of the liquid is about 150 cP. The elemental analysis values and spectral values are correct coincides with the polishing structure.
Durch Destillation der so erhaltenen Flüssigkeit gewinntThe resulting liquid is distilled
CH, CHCH, CH
I J I J
,3, 3
(CH,),SiOSiCHpCK„(CF )rCHpCHpSi-O^Si(CH,).(CH,), SiOSiCHpCK "(CF) r CHpCHpSi-O ^ Si (CH,).
CH0 CHpCH 0 CHp
CHi; CH7>CHi; CH7>
mit einem Siedepunkt von UO °C/0,75 mm n25 1,3775 und eine höherviskose Flüssigkeit.with a boiling point of RO ° C / 0.75 mm n2 5 1.3775 and a higher viscosity liquid.
Beispiel 13 Etwa 15 g (0,0212 Mol) Example 13 About 15 g (0.0212 moles)
werden in einem System au3 wässriger llatriumbicafbonätlösung und Äther hydrolysiert. Die getrocknete Atherlösung, die monomeree Diolare in a system made up of aqueous sodium bicarbonate solution and ether hydrolyzed. The dried ether solution that monomeric diol
HOSiCH0CH0(CP0) ,-CH0CH0SiOHHOSiCH 0 CH 0 (CP 0 ), -CH 0 CH 0 SiOH
CHCH
CHp CHp CP,CHp CHp CP,
enthält, wird unter Rühren zu 9 g (O,O291Mol)contains, becomes 9 g (O, O291Mol) with stirring
CH3) 3H 72Si (CH2CH2CP3 )CH 3 ) 3 H 7 2 Si (CH 2 CH 2 CP 3 )
gegeben. Dann wird die Lösung 20 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Hierauf wird die Atherlösung filtriert, ur.d der Äther und überschüssiges :given. Then the solution is refluxed for 20 hours warmed up. Then the ether solution is filtered, ur.d the ether and excess:
werden im Vakuum entfernt. Die erhaltene viskose Flüssigkeit wird in Äther aufgenommen, mit 5 $-iger wässriger. Salzsäure und Wasser gewaschen und getrocknet. Nach .·".'■ Verdampfen des Äthers wird das flüssige Polymere mit ·,/ einer katalytischen Menge Tetramethylguanidin-Trifluoressigsäure-Lösung zu folgendem guinmiartigeri Copolymeren · kondensiert.are removed in vacuo. The viscous liquid obtained is taken up in ether, with 5% aqueous. Washed hydrochloric acid and water and dried. After. · ". '■ Evaporation of the ether becomes the liquid polymer with ·, / a catalytic amount of tetramethylguanidine trifluoroacetic acid solution to the following guinmiartigeri copolymers condensed.
SiQH2CH2 SiQH 2 CH 2
CHp CHp CF,CHp CHp CF,
CHCH
ρρ
οο
ι CH
ι
2 C.
2
309810/08G7309810 / 08G7
Eine Mischung aus 31 g (0,046 Mol)A mixture of 31 g (0.046 moles)
CH, CH,CH, CH,
t tt t
HOSiCH9CH0(CF0) .CH0CHJSiOHHOSiCH 9 CH 0 (CF 0 ) .CH 0 CHJSiOH
t C-C. d. O C. d% t CC. d. O C. d%
CH5 CH0 CH 5 CH 0
CH, -CH, -
I. J I. J
8,2 g (0,023 Mol) CF CF2CF2CF2CH2CH2SiCl2 und8.2 g (0.023 mol) CF CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 SiCl 2 and
0,16 g (Ι,.ΜοΙ-% ) CF5CH2CH2SiCl2 0.16 g (Ι, .ΜοΙ-%) CF 5 CH 2 CH 2 SiCl 2
CHCH
IlIl
CH2 CH 2
wird unter Durchleiten von trocknem Stickstoff bei 100 0C über A*acht gerührt. Die erhaltene viskose Flüssigkeit wird in Ather aufgenommen, und die Ätherlösung wird mit gesättiger Natriuiabicarbonatlösung, 5 /5-iger wässriger Salzsäure und V/asser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung dee Äthers wird das erhaltene Piepolymere mit 5 Tropfen einer Lösung von Tetramethylguanidin in Trifluoressigsäure (1:3) bei 100 0C kondensiert. Die Polymerisation wird im Vakuum unter Rühren durchgeführt.Das Prepolymere geht innerhalb von 30 Minuten in ein gummiartiges Elastomeres über. Die Polymerisation wird über llacht fortgesetzt. Das erhaltene Copolymere ist ein elastomerer Gummi der durchschnittlichen Formelis stirred while passing dry nitrogen at 100 0 C over A * eight. The viscous liquid obtained is taken up in ether A, and the ether solution is / ater washed with saturated Natriuiabicarbonatlösung 5/5 aqueous hydrochloric acid and V and dried. After removal of ether, the dee Piepolymere obtained with 5 drops of a solution of tetramethylguanidine in trifluoroacetic acid (1: 3) is condensed at 100 0 C. The polymerization is carried out in vacuo with stirring. The prepolymer changes into a rubber-like elastomer within 30 minutes. The polymerization continues overnight. The copolymer obtained is an elastomeric rubber of the average formula
309810/0867309810/0867
CH, - CH, CII, CH, CH,CH, - CH, CII, CH, CH,
% J% J t Jt J t Jt J ι Jι J % J% J
-SiCHpCH9(CP0),-CH0CH0Si-O-Si-O-SiCH0CH0(CF0)^CH0CH SiO--SiCHpCH 9 (CP 0 ), - CH 0 CH 0 Si-O-Si-O-SiCH 0 CH 0 (CF 0 ) ^ CH 0 CH SiO-
I <- £■ I <- £ ■ d O d d t d O ddt I ^d I ^ d c. D d dl'- : c. D d dl'- :
CHp CH0 CILCHp CH 0 CIL
CP^ CP^ *±2 CFCP ^ CP ^ * ± 2 CF
3 CF? C*3 3 CF? C * 3
der etwa 1 MoI-^ Vinylvernetzungsstellenof about 1 mol ^ vinyl crosslinking points
CFCF
CHi;CHi;
SiOSiO
CHCH
IlIl
CH2 CH 2
.enthält..contains.
Nach der oben beschriebenen Arbeitsweise werden die gleichen Molmengen CH, CH^,Following the procedure described above, the same molar amounts of CH, CH ^,
CP-CH0CH0SiCl- und HOSiCH0CH0(CP0)^CH0CH0SiOH 3 *- 2» 2 ι d d d b d d, CP-CH 0 CH 0 SiCl- and HOSiCH 0 CH 0 (CP 0 ) ^ CH 0 CH 0 SiOH 3 * - 2 »2 ι ddd b dd,
CH CH,CH CH,
•I• I
CH2 CH 2
CH ι CH ι
mit 0>£f3 Mol CP CH2CH0SiCl2 zu dem Copolymeren· der DurchschnittsforiJiel with 0 > £ f3 mol CP CH 2 CH 0 SiCl 2 to the copolymer · the average formula
BAD ORIGINAL 309810/0867 BATH ORIGINAL 309810/0867
- 36 -- 36 -
OH*OH*
CE*'· GH,--3 3CE * '· GH, - 3 3
.CH,.CH,
ι j , ., ' ι 3 ι 3 ι 3 ■ -SiCH9CH0CCF9),CH0CH0Si-O-Si-Q-SiCH9CH0CCP9)cCHoCH„SiÖ ι j, ., 'ι 3 ι 3 ι 3 ■ -SiCH 9 CH 0 CCF 9 ), CH 0 CH 0 Si-O-Si-Q-SiCH 9 CH 0 CCP 9 ) c CH o CH “SiÖ
* OXIrN " » Kail'* vlip Ui!/^ Uilp* OXIrN "" Kail '* vlip Ui! / ^ Uilp
ί ΟχΊλ" wÜq Uli« Oiirj UxIqί ΟχΊλ "wÜq Uli" Oiirj UxIq
* /TI? OT? Λ'Έϊ**— /^iTi* /^Τϊ* / TI? OT? Λ'Έϊ ** - / ^ iTi * / ^ Τϊ
: 3 3 3 3 3: 3 3 3 3 3
umgesetzt, das etwa 1 Mol-?o Vinylvernetzungsstellenimplemented that about 1 mole? o vinyl crosslinking
CP,-CP, -
CH9 1 CH 9 1
CH9 CH 9
-SiO--SiO-
CHCH
enthält.contains.
Bei spiel 15Example 15
Durch Erwärmen von CH2=CK(CF2)2-0-(CF2KCH=CH2 und Cl3SiH in Gegenwart· von Di-tert.-r-butylperoxid v/ird folgendes Produkt erhalten: 01-,SiCH0CH0(CF0),,-0-(CF0)^CH9CH0SiCl,By heating CH 2 = CK (CF 2 ) 2 -0- (CF 2 KCH = CH 2 and Cl 3 SiH in the presence of di-tert-r-butyl peroxide, the following product is obtained: 01-, SiCH 0 CH 0 (CF 0 ) ,, - 0- (CF 0 ) ^ CH 9 CH 0 SiCl,
J C. C C. C. C- d. <- C- J * J C. C CC C- d. <- C- J *
Dieses Produkt kann nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode zu einem festen biegsamen Polymeren mit Einheiten der Formel . ' .According to the method described in Example 2, this product can be converted into a rigid, flexible polymer with units of the formula. '.
O1 5SiCH2CH2(CF2J2-O-(CFg)2CH2CH2SiO1 5 O 1 5 SiCH 2 CH 2 (CF 2 J 2 -O- (CFg) 2 CH 2 CH 2 SiO 1 5
hydrolysiert werden.be hydrolyzed.
309810710167309810710167
IΠ -. * ί.IΠ -. * ί.
■*♦■ * ♦
-κ --κ -
Beispiel 16 . ' Example 16 . '
Durch Umsetzung von 2,2,5,5-Totrafluor-3,4-dichlorthiolen-3 mit einem üblichen Oxydationsmittel, zum Beispiel Kaliumpermanganat, wird Perfluor-ß-thiaglutarsäure erhalten. : Die Reaktion verläuft folgendermaßen: ·By reacting 2,2,5,5-totrafluoro-3,4-dichlorothiolen-3 with a conventional oxidizing agent, for example potassium permanganate, perfluoro-β-thiaglutaric acid is obtained. : The reaction proceeds as follows:
.Cl.Cl
CP2 CP 2
2·2 ·
KMnO,KMnO,
HOOCCP2ScP2COOH .HOOCCP 2 ScP 2 COOH.
Die Bromierung der Thiaglutarsäure liefert das nach Umsetzung mit Äthylen und Dehydrobronierung CHp=CHCPpSCP_CH=CH2 ergibt. Durch Umsetzung dieses Produkts mit Cl2(CH3)SiH, in Gegenwart eines Peroxid katalysators, zum Beispiel von Di-tert.-butylperoxid, "wird folgendes Silan erhalten:The bromination of thiaglutaric acid gives after reaction with ethylene and dehydrobronation CHp = CHCPpSCP_CH = CH2. By reacting this product with Cl 2 (CH 3 ) SiH, in the presence of a peroxide catalyst, for example di-tert-butyl peroxide, "the following silane is obtained:
Cl0SiCH0CH0CP0SCP0CH0CH0SiCl9 Cl 0 SiCH 0 CH 0 CP 0 SCP 0 CH 0 CH 0 SiCl 9
nu . nxx nu. nxx
OÜ7 \JO-z OÜ7 \ JO-z
Die Hydrolyse und Kondensation dieses Silans nach der in Beispiel 15 beschriebenen Arbeitsweise führt zu einem Siloxan-mit Einheiten der FormelThe hydrolysis and condensation of this silane after The procedure described in Example 15 leads to a Siloxane with units of the formula
OSiCH0CH0CP0SCF^CH0CH0SiOOSiCH 0 CH 0 CP 0 SCF ^ CH 0 CH 0 SiO
0CP0 0 CP 0
0CH0S 0 CH 0 S
t- c. \t- c. \
CH3 CH 3
CH,CH,
309310/0867309310/0867
5 ί «*: 5 ί «* :
IMIN THE
1717th
Wennif
in wässriger Natriurabicarfeonatlöaung hydrolysiert und durch Zusatz von Tetramothylguanidin in Trifluoresaigaäure lcondensiort wird, wird folgendes Polymeres . erhalten;hydrolyzed in aqueous sodium bicarbonate solution and by adding tetramothylguanidine in trifluoresaiga acid lcondensiort becomes the following polymer. obtain;
CH^ CHpCH ^ CHp
CP,CP,
CK?CK?
OHOH
Beispiel 18Example 18
Wenn eine Iiösung aua 1 Mol CH2«CH(CF2J1 W e nn a Iiösung aua 1 mole of CH 2 'CH (CF 2 J 1
Cl «Cl «
CP-CH0CH0SiH y £ <~ 1CP-CH 0 CH 0 SiH y £ <~ 1
CH,CH,
10 Mol10 moles
und einer katalytischen Menge Di-tert.-butylperoxid unter Rückfluß erwärmt wird, enthält die Reaktionsmischung nach Abdeetillieren von überschüssigem Silan als Hauptbestandbeil folgendes Produkt:and a catalytic amount of di-tert-butyl peroxide Is heated to reflux, the reaction mixture contains after distilling off excess silane as the main ingredient following product:
ClCl
CF5CH2CH2SiCH2CH2(CF2) .J4CH2CH2SiCH2CH2Cf5 CF 5 CH 2 CH 2 SiCH 2 CH 2 (CF 2 ). J 4 CH 2 CH 2 SiCH 2 CH 2 Cf 5
CK,CK,
BADBATH
309810/0867309810/0867
t t.t t.
Durch Hydrolyse dieses -Produkts und Kondensation mift · " Tetraraethylguanidin-Trifluoressigsäure-Lösung wird ein Sxloxan mit Einheiten der FormelBy hydrolysis of this product and condensation mift · " Tetraraethylguanidine trifluoroacetic acid solution is a Sxloxan with units of the formula
CP3CH2CH2SiCH2CH2(CP2J14CH0CH2SiCH2CH2CP3 CP 3 CH 2 CH 2 SiCH 2 CH 2 (CP 2 J 14 CH 0 CH 2 SiCH 2 CH 2 CP 3
CH,CH,
CHCH
erhalten.obtain.
Beispiel 19 Example 19
Ein hochviskoses flüssiges Polymerea mit folgender Zusammensetzung A highly viscous liquid polymer with the following composition
(CH,),SiQ(CH,), SiQ
Me t Me t
1,.CH0CH0SiO1, .CH 0 CH 0 SiO
CH0
CP^CH 0
CP ^
CHj CPiCHj CPi
wird nach der in Beispiel 12 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt.is prepared according to the procedure described in Example 12.
Dieses polymere Produkt hat eine Viskosität ^on 856 cP, gemessen bei 25 C. Um seine Brauchbarkeit rl3 Schmiermittel zu bestimmen, wird "das Produkt nach α er 4-Kugel-Methode getestet, bei der eine 1^,7 mm (1/2") Stalil-This polymeric product has a viscosity ^ of 856 cP, measured at 25 C. To its usefulness rl3 lubricant to determine “the product according to α er 4-ball method tested using a 1 ^, 7 mm (1/2 ") Stalil-
309810/0867309810/0867
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
kugel gegen drei feststehende 12,7 mm (1/2") Stahlkugeln gedreht wird und die Länge und Breite der Sehleifnarbe auf jeder stationären Lagerkugel gemessen wird. Die Testbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:The ball is rotated against three fixed 12.7 mm (1/2 ") steel balls and the length and width of the hoop scar on each stationary bearing ball are measured. The test conditions and results are summarized in the following table:
4-Kugel-Test4-ball test
Temp. Geschwirdig-0C. l;eitTemp. Vulnerable- 0 C.
(U.p,m.)(U.p, m.)
Zeit Belastung KarbendurchraesserTime load carb diameter
(Stdn.) (kg) (mm)(Hrs.) (Kg) (mm)
205° 75° 75° 75°205 ° 75 ° 75 ° 75 °
1020 1200 1200 12001020 1200 1200 1200
1/21/2
20 420th 4th
10 4010 40
0,36 0,18 0,26 0,720.36 0.18 0.26 0.72
Me Ergebnisse zeigen, daß die polymere Flüssigkeit ein hochwirksame3 Schmiermittel ist»Me results show that the polymeric liquid is a highly effective3 lubricant is »
A. 100 Gewichtsteile eines Copolymeren mit blockierten Hydroxylendgrüppen, das 99,5 MoI-^ Einheiten der FormelA. 100 parts by weight of a copolymer with blocked Hydroxyl end groups, the 99.5 MoI- ^ units of the formula
GH,GH,
CILCIL
CHCH
CFCF
CH3 CH 3
CH,-CH, -
und 0,5 liol-fj Einheiten der Forneland 0.5 liol-fj units of the formula
309810/0867309810/0867
CH
«CH
«
-SiO--SiO-
CH,
CH^CH,
CH ^
CFtCFt
enthält, werden mit 40 Gewichtsteilen pyrogen erzeugtem Siliciumdioxid (Füllstoff), 17 Gewichtsteilencontains, 40 parts by weight of pyrogenic Silica (filler), 17 parts by weight
CF5CH2CH2(OH,)SiO-FlüssigkeitCF 5 CH 2 CH 2 (OH,) SiO liquid
(Weichmacher), 2 Gewichtsteile Ferrioxid (Stabilisator)(Plasticizer), 2 parts by weight ferric oxide (stabilizer)
und 0,5 Gewichts-^ Di-tert.-butylperoxid (Katalysator)and 0.5 weight- ^ di-tert-butyl peroxide (catalyst)
vermischt. Diese Masse wird bei 200 ÜC 8 Stunden ge- · härtet.mixed. This mass is hardened at 200 ° C. for 8 hours.
B. 100 Gewichtsteile eii. . Jopolyraeren mit blockierten Hydroxylendgruppen, dae 98 Ι'ο1-$ Einheiten der FormelB. 100 parts by weight eii. . Jopolyraeren with blocked Hydroxyl end groups, since 98 Ι'ο1- $ units of the formula
CP, CH2 CIL,CP, CH 2 CIL,
CVCV
Tl2T l 2
-SiCH2CH2CCP2J6CH2CH2SiO--SiCH 2 CH 2 CCP 2 J 6 CH 2 CH 2 SiO-
CHCH
CIL5 CIL 5
CHCH
und 2 Mol ,■■> .Einheiten der Formeland 2 moles , ■■> .units of the formula
CH9 CH 9
CH ■CH ■
-SiO--SiO-
i 'i '
C H.-, CFC H., CF
enthält, wird mit den gleichen Stoffen in den gleielren Mengen wie Masse (A) vermischt. Dieses Elastomere wird ebenfalls 8 Stunden bei 200 0C gehärtet.contains, is mixed with the same substances in the same quantities as compound (A). This elastomer is also cured at 200 ° C. for 8 hours.
309810/0867309810/0867
BAD Qft!ß!NÄtBAD Qft! Ss! NÄt
3333
Die physikalischen Eigenschaften der Elastomeren, sind nachstehend aufgeführtsThe physical properties of the elastomers are as follows listed
Elastemeres Elastemeres
Shore"A" Zugfestig- Elon- Scher-Duro- keit, kg/cm gation festig meter (psi) ke.it ·Shore "A" tensile strength, Elon shear strength, kg / cm gation strength meter (psi) ke.it
kg/cm
(/kg / cm
(/
Quellung in # ToluolSwelling in # toluene
6868
6666
133 (1905) 360 23,4 (131)133 (1905) 360 23.4 (131)
47 (675)47 (675)
175 . 11,7 (71)175. 11.7 (71)
3333
1515th
nach Testvorschrift ASTM D-624-54, Form 3 gemessen.Measured according to test specification ASTM D-624-54, Form 3.
Biese Werte zeigen die elastomeren Eigenschaften und die geringe Quellung von erfindungsgemäßen Kautschuk massen.These values show the elastomeric properties and the low swelling of rubber masses according to the invention.
Eine Probe (1) der in Beispiel 20 (A) beschriebenen Masse wird hergestellt und 8 Standen bei 200 0C gehärtet. Nach der Härtung werden die Eigenschaften bestimmt. Dann wird die x"robe in eine trockene Prüfbonibe gelegt und 24 Stunden bei 250 °C gehalten. Dann wird die rrobe erneut getestet, un das Aurroaß zu bestimmen, in uera die physikalischen Eigenschaften erhalten bleiben. ■A sample (1) the composition described in Example 20 (A) is prepared and cured at 200 0 C 8 Standen. After curing, the properties are determined. Then the x "robe is placed in a dry Prüfbonibe and held for 24 hours at 250 ° C. Then the r robe is retested, the Aurroaß un to determine the physical properties are retained in uera. ■
309810/0867309810/0867
>■ : . 1 > ■:. 1
■:-. -:- ■ ι 3 H ■: -. - : - ■ ι 3 H
Zu Vergleichsswöckenl werden die gleichen Tests mit einer . 'The same tests with a. '
.μ- Probe (2) aus vEriflubrpropylmethylpolyailoxankautaciriik ·. '- -/4'. durchgeführt, desnenjEigenschaften in der gleichen GrÖßenr f , .,^Ordnung liegen. Dieaee Siloxanelastomere ist in der -^:.. ^'deutschen Patentschrift 1/111 385 beschrieben. Die Test- U "' ergebnisse sind nachstehend zusamme ngef aßt j.μ- sample (2) from veriflubrpropylmethylpolyailoxankautaciriik ·. '- - / 4 '. carried out, desnenj properties in the same size r f, ., ^ Lie in order. Theeaee siloxane elastomer is in the - ^: .. ^ 'German patent specification 1/111 385 described. The test U "The results are summarized below
gebärtoter Kautschuk nach Kach 8 Stdn. Härtung bai 2Q0°C ?A Stunden bei 25O°O ' Hardened rubber after Kach 8 hours. Cure at 2Q0 ° C ? A hours at 25O ° O '
Shore Zugfestig- Elon~ r>horeShore tensile strength- Elon ~ r> hore
"A" Du" k / " roaster c " A " you " k /" roaster c
56 . 4556. 45
89(1270) 370 5689 (1270) 370 56
105(1500) 550 27105 (1500) 550 27
Zugfestig- Slon-Tensile- Slon-
keit kg< sa~ rometer. cm- (ρ>^ί) tion(^) ke i t kg <sa ~ rometer. cm- (ρ> ^ ί) tion (^)
60,2(86o) 290 3,5(50) 10060.2 (86o) 290 3.5 (50) 100
Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgerüäßen Elasto-This example shows that the elastomer according to the invention
:. .meren ihre physikalischen Eigenschaften unter scharfen V1.. Temperaturbedingungen in stärkerem Ausmaß behalten als:. .mere retain their physical properties under severe V 1 .. temperature conditions to a greater extent than
'■ι *■ ■'■ ι * ■ ■
•^bekannteElastomere. Eo ist ersichtlich, daß das erfindungs- ? gemäße Elastomere einer Reversion in vreit höherem KaSe widersteht als das bekannte Organopolysiloxanelastonere.• ^ known elastomers. Eo can be seen that the inventive ? Corresponding elastomers withstand reversion in a much higher KaSe than the known organopolysiloxane elastomer.
Beig-pie"! 22 Beig-pie "! 2 2
Austhe end
CHCH
5 - ClSiCH2CH2 5 - ClSiCH 2 CH 2
CHp -CHp -
CfKCfK
CI^CI ^
GHGH
3098 10/08673098 10/0867
wird durch Hydrolyse und Konversation nach dor in jjf:i~ spiel 2 beschriebenen Arbeitsweise ein Polymeres mit blockierten Hydroxylendgruppen.a polymer with blocked hydroxyl end groups is obtained by hydrolysis and conversation according to the procedure described in jjf: i ~ game 2.
OH5 . CU, jOH 5 . CU, j
ι ι. (L c. K) c c- ι ι. (L c. K) c c-
CH2 2 CH 2 2
CH2 GlI2 CH 2 GlI 2
· CP-· CP-
erbalten. Dieses Polymere, das gummiartige Viskosität aufweist, wird su einem Dichtungsmittel mit folgender Eusai&nen--l Setzung verarbeitet: 100 Gewichtsteile Polymeres, 13 Ciev/ichteteile Triacetoxyvinylsilan (Vernetzungsmittel)," 0,5 ί>· vfichtsteile Dibutylzinndiacetat (Katalysator), 5 Gewicht;-teile Ruß (Stabilisator) und 10'Gewientsteige pyrofoen erzeugtes Siliciumdioxid'(Füllstoff), das mit dom cyclischen !Erimeren von Trifluorpropylmetbylsiloxan behandelt ist. Di3 Prüfung dieses DicbtungBÄittels wird nachstehend beschrieben. .*.,- \:inherited. This polymer having rubber-like viscosity sealant with the following Eusai & is su, nen-- processed l Reduction: 100 parts by weight polymer, 13 Ciev / ichteteile triacetoxyvinylsilane (crosslinking agent), "0.5 ί> · vfichtsteile dibutyltin diacetate (catalyst), 5 parts by weight; -part carbon black (stabilizer) and 10'Gewientsteige pyrofoen produced silicon dioxide '(filler), which is treated with dom cyclic!
Zu \rerglßiehsswecken viird ein Polymeres mit blockierten Hydroxylendgruppen aus Trifluorpropylmethylsiloxaneinhei ten mit den gleichen Mengen der gleichen Stoffe zubereitet, wie eie für die vorstehende Kasse angegeben sind. -Dieses Polymere wird durch Polymerisation dea cyclischen irisilöxatis ir. Ge-genvrart eines bas i 3 cberi^ Katalysator π erhalten. Daa Polymere.·* hat eine Viskosität von 47 000 cP bei 25 0C. leide Dichtungsmittel werden ruif einem Walzenstuhl mit 3 Walzen und durch Berührimg mit der Atmosphäre,während einerTo \ r erglßiehsswecken viird a polymer having blocked hydroxyl from Trifluorpropylmethylsiloxaneinhei th prepared with the same amounts of the same materials as eie are given for the above fund. -This polymer is obtained by polymerizing the cyclic irisilöxatis ir. Daa polymers · * has to be suffering sealant. A viscosity of 47,000 cps at 25 0 C. Ruif a roll mill with rolls 3 and Berührimg with the atmosphere, during a
309810/0867309810/0867
"bei Raumtemperatur härten gelassen. ■"Allowed to cure at room temperature. ■
Um die Beständigkeit gegen Reversion in einem Freibstofftanlc zu. prüfen, werden beide Proben in ein. versbhlossenes GefäS gegeben,'das mit einem Kückf.Lußkühler verseben ist». In das Gefäß werde α 3 Iiter DüsenflugzeugireibBtoff CJP- 4 j, der zur Erhöbung seines Siedepunkts Faraffinwachs enthalt ι zusammen mit 3 Liter Lutt gegeben. Die Temperatur des BrennsLoffs v;ird bei 2i32°O gebalten. Jede Woche wird der Brennstoff in der gleichen Weise"ausgetauscht.- Die Proben = werden mehrere Wochenbeidieser hohen Temperatur ira Brennstoff belassen.To increase the resistance to reversion in a free material tank. consider both samples in one. sealed vessel, 'which is sunk with a cooling water cooler'. In the vessel will α j 3 Iiter DüsenflugzeugireibBtoff CJP- 4, which contains ι Erhöbung to its boiling point Faraffinwachs together with 3 liters Lutt added. The temperature of the fuel is kept at 2132 ° O. The fuel is changed every week in the same way. The samples are left in the fuel at this high temperature for several weeks.
Die visuelle Prüfung der Proben, die- jeds Woche durc-bge~ führt wird, zeigt, daß das erfindungsgeaä3e Dichtungsmittel 2uii3bmend fester wird» jedoch seine «lastomeren Eigenschaften behält. Das übliche'^^ Dichtungsmittel bleibt gebrauchsfähig,, v/ird iedoch mit zuneh>nonder Dauer des Tests weicher und schwächer. Nach 15- Wochen befindet eich das'erfirsdungs-Visual inspection of the samples every week shows that the sealant according to the invention However, "its" elastomeric properties become increasingly stronger retains. The usual '^^ sealant remains usable, However, as the duration of the test increases, it becomes softer and weaker. After 15 weeks, the'firsd-
gemäße.Dichtungsmittiel in auageiseichnetem Suatanä.Appropriate sealants in perfectly crafted Suatana.
- - ■' * ■- - .· ■ ' "*- .· · ■-, 16 Wochen wird fe-iatgestelltiiäaß Wasser in den kühler eingedrungen und in daa Gefäß mit Brennritoff gelaufen ist. Die Proben werden untersucht, und es wird festgestellt, äa3 das TrifluorpropyliaethylGiloxanelastomere in einem solchen Ausmaß abgebaut.i.at, daß es praktisch alle elastomeren > Eigenochaften eingebüBt hat. Die Probe ist zit einem Produkt _ jait teeriger Konsistins erweicht. Die Elastomer-Zubereitung, die das Polymere mit» Perfluoralkylenbrücke-n. enthält, ist t- - ■ '* ■ - -. · ■' "* -. · · ■ -, Water is kept in the water for 16 weeks Penetrated cooler and ran into the vessel with Brennritoff is. The samples are examined and it is found that the trifluoropropylethylgiloxane elastomers are degraded to such an extent that practically all elastomers are used Has lost its own characteristics. The sample is a product _ jait tarry consistency softened. The elastomer preparation, which the polymer with »perfluoroalkylene bridge-n. contains is t
nicht merklich beeicalüfltl "-·' - '- ■ ■'■ ' ■■ not noticeably useful "- · '-' - ■ ■ '■' ■■ - ;.-■ Z- - ; .- ■ Z-
309810/Π «67 BAD ORIGINAL309810 / Π "67 BAD ORIGINAL
Claims (5)
Priority Applications (1)
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0465263A2 (en) * | 1990-07-06 | 1992-01-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polysilethylenesiloxane |
| WO1994006807A1 (en) * | 1992-09-16 | 1994-03-31 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Single component inorganic/organic network materials and precursors thereof |
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| EP0465263A3 (en) * | 1990-07-06 | 1992-09-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polysilethylenesiloxane |
| WO1994006807A1 (en) * | 1992-09-16 | 1994-03-31 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Single component inorganic/organic network materials and precursors thereof |
| US5378790A (en) * | 1992-09-16 | 1995-01-03 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Single component inorganic/organic network materials and precursors thereof |
| US5548051A (en) * | 1992-09-16 | 1996-08-20 | E. I Du Pont De Nemours And Company | Single component inorganic/organic network materials and precursors thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1966503B2 (en) | 1976-02-19 |
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