DE1965374A1 - Epoxy phenolic resins and processes for their manufacture - Google Patents
Epoxy phenolic resins and processes for their manufactureInfo
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Description
DR. MOLLER-BORi DIPl.-ING. GRALFS 1 96 5DR. MOLLER-BORi DIPl.-ING. GRALFS 1 96 5
Künch@n, den 30. Dez, 1969 Lo/ta - U 1015Künch @ n, December 30th , 1969 Lo / ta - U 1015
NORD-AVIATIQN SOCIETE NATIONALE DE COHSTRUCTIONS AEEONAüTIQUES 12bis, avenue Bosquet, Paris 7<3nie (Seine), FrankreichNORTH AVIATIQN SOCIETE NATIONALE DE COHSTRUCTIONS AEEONAüTIQUES 12bis, avenue Bosquet, Paris 7 <3nie (Seine), France
Epoxydphenolharze und Verfahren zu ihrer Herstellung Epoxy phenolic resins and processes for their manufacture
Priorität: Frankreich vom 30. Dezember 1958 PV 181 891Priority: France from December 30, 1958 PV 181 891
Die Erfindung betrifft Epoxydphenolharze und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung solcher hitzehärtbaren und thermostabilen Epoxydphenolharzen·The invention relates to epoxy phenolic resins and an improved method for making such thermosetting resins thermally stable epoxy phenolic resins
Es sind Arbeitsweisen zur Herstellung von Epoxydphenolharzen bekannt, bei welchen von einer alkalischen Lösung eines Phenolharzes vom Novolak- oder Eesoltyp ausgegangen wird,There are working methods for the production of epoxy phenolic resins are known in which one of an alkaline solution Phenolic resin of the novolak or eesol type is assumed,
^-:m-mi .:a.Α^.»Λ 009836/2281 ^ -: m- mi .: a . Α ^. » Λ 009836/2281
wozu ein "bestimmter Anteil Epichlorhydrin zugegeben und die Reaktion in der Wärme durchgeführt wird« Jedoch sind die Ergebniese nicht immer reproduzierbar, und man erhält oft ein hitzegehärteteet unlösliches und unschmelzbares Harz, das daher unbrauchbar ist.for which purpose a "certain amount of epichlorohydrin was added and the reaction was conducted in the heat" However, the Ergebniese are not always reproducible, and is often obtained a hitzegehärtetee t insoluble and infusible resin which is therefore unusable.
Eb wurde nun gefunden, daß es but Vermeidung der oben genannten Mängel im Falle der Herstellung von Epoxydphenolharzen aus einem Hovolak notwendig ist, nicht nur die Mengen der in die Reaktion eintretenden Produkte zu verandern, sondern auch die !Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile und das Medium, um reproduzierbare Ergebnisse und Epoxyd« phenolharze mit einem geringen Epoxydindex zu erhalten, die dennoch einen wesentlichen Anteil Bpoxydiunktionen enthalten.It has now been found that, in order to avoid the above-mentioned deficiencies in the case of the production of epoxy phenolic resins from a hovolak, it is necessary not only to change the quantities of the products entering the reaction, but also the! order of addition of the components and the medium in order to achieve reproducible results and epoxy « phenolic resins with a low epoxy index to obtain the nevertheless contain a substantial proportion of Bpoxydi functions.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich hauptsächlich dadurch aus, daß man in der Kälte eine wässrige Suspension eines Novolakes herstellt, zu welcher die erforderliche Menge Epichlorhydrin gegeben wird und daß man das Medium in die Nähe von 90° erwärmt und die Kondensationsreaktion in aufeinanderfolgenden Stufen durch Zusatz von Anteilen einer Lösung einer anorganischen Bas· durchführt, wobei das Ende jeder Stufe durch Messung des pH-Werte« des Beaktionemediums festgestellt wird.The method according to the invention mainly stands out characterized in that an aqueous suspension of a novolak is prepared in the cold, for which the required Amount of epichlorohydrin is given and that the medium is heated to the vicinity of 90 ° and the condensation reaction in successive stages by adding shares a solution of an inorganic base, the end of each stage being determined by measuring the pH values of the reaction medium.
die wässrige Suspension des Hovolake enthält 0,3-1 MoJ.the aqueous suspension of the hovolak contains 0.3-1 MoJ.
Novolak/ljNovolak / lj
das Molverhältnis l^ichlorhydriD/Bovolak betrSgt etwathe molar ratio of chlorohydride / bovolak is about 1.5 - 3,5i1.5 - 3.5i
das Molverhältnie Phenol/Forawadehjtl des Hovolakes beträgtthe molar ratio phenol / forawadehjtl of the hovolake is etwa 6 / 5labout 6 / 5l
— 2 —- 2 -
009836/2215 BAD original009836/2215 BAD original
als anorganische Base wird vorzugsweise Natriumhydroxyd in etwa 5 M Lösung verwendet;the preferred inorganic base is sodium hydroxide used in about 5 M solution;
nach jeder Zugabe der alkalischen Lösung beginnt die Kondensationsreaktion wieder, dann wird der pH-Wert Bauer, wobei die Base durch ein Freiwerden der bei der Eeaktion entstehenden Chlorwasserstoffsäure neutralisiert wird; die Lösung der anorganischen Base wird bis zur vollständigen Reaktion der vorhandenen Epichlorhydrinmenge augesetzt;after each addition of the alkaline solution, the Condensation reaction again, then the pH value is farmer, with the base being released during the reaction the resulting hydrochloric acid is neutralized; the solution of the inorganic base is complete Reaction to the amount of epichlorohydrin present;
äas Ausgangsharz kann an den Fhenylresten substituiert
sein;
das fertige Harz ist neutral·The starting resin can be substituted on the phenyl radicals;
the finished resin is neutral
Bei der Durchführung des oben angegebenen Verfahrens erhöht jede Zugabe der anorganischen Base den pH-Wert des Eeaktionsmediuias, dann wird diese Base infolge der Eeaktion zwischen dem Harz und dem Epichlorhydrin durch Freisetzen einer äquivalenten Chlorwasserstoffsäuremenge neutralisiert, wobei der pH-Wert zum Neutralβη,^&πι Sauren wandert» Zu diesem Zeitpunkt wird ein neuer Anteil alkalischer B&e© zugefügt usw. bis das gesamte Epichlorhyörin reagiert hat» Die Reaktion wird zum gewünschten Zeitpunkt gestoppt, hierdurch kann ein Aushärten oder eine vorzeitige Gelbildimg de· Bad-Produktes vermieden werden. Au£*M©m aia& Äie Harze neutral und daher »ü®®«». sie sieht ibseoh Behandlung neutralisiert %i©r&©a.. DßrüberMaÄix© @issä sie in Alkohol löslich.When carrying out the above process, each addition of the inorganic base increases the pH of the reaction medium, then this base is neutralized as a result of the reaction between the resin and the epichlorohydrin by releasing an equivalent amount of hydrochloric acid, the pH becoming neutral Acids migrate » At this point a new amount of alkaline B & e © is added, etc. until all of the epichlorohyörin has reacted» The reaction is stopped at the desired point in time, this prevents hardening or premature gel formation of the bath product. Au £ * M © m aia & Äie Harze neutral and therefore »ü®®« ». she sees ibseoh treatment neutralized% i © r & © a .. DßrüberMaÄix © @ issä they are soluble in alcohol.
Die folgenden Beispiele erlämtern di® Erfiiääms®, ©Im® sie zu beschränken«The following examples erlämtern DI® Erfiiääms®, © Im® restricting it "
In einon 2-1-Kolben gibt man 1000 ml d«etilliertds Wasser, dann werden 200 g hexacyclieches Ifovolakhars mit eine»1000 ml of distilled water are put into a 2-1 flask, then 200 g of hexacyclychable ifovolakars with a »
00S83S/228S BADORiGlNAL00S83S / 228S BADORiGlNAL
Fp von 110° C (etwa 0,3 Mol) in pulverförmiger Zustand zugegeben und anschließend werden unter Bewegung 0,6 Mol Epiclilorhydrin zugefügt.Mp of 110 ° C (about 0.3 mol) added in powdery state and then 0.6 mol of epiclorohydrin are added with agitation.
Unter Bewegung wird unter Rückfluß erhitzt, dann gibt man entsprechend dem pH-Wert des Mediums und als Punktion der Zeit 5 M Natronlauge (200 g/1), wie in der folgenden Tabelle aufgeführt , zu.The mixture is heated under reflux with movement, then 5 M sodium hydroxide solution (200 g / l), as shown in the table below, is added in accordance with the pH of the medium and as a puncture over the time.
Zeit min 0 5 15 20 35 4-5 60 70 80 90 110 120 255Time min 0 5 15 20 35 4-5 60 70 80 90 110 120 255
0C 90° 90° 90° 90° 90° 90° 90° 90° .90° 90° 90° 90° 90° 0 C 90 ° 90 ° 90 ° 90 ° 90 ° 90 ° 90 ° 90 ° . 90 ° 90 ° 90 ° 90 ° 90 °
pH-Wert 7 9 8-7 8-7 7 10 9-8 8 8 8-7 7 10 8-7pH value 7 9 8-7 8-7 7 10 9-8 8 8 8-7 7 10 8-7
NaOH(ml) 20 - - - 21 - - - - - 21NaOH (ml) 20 - - - 21 - - - - - 21
Die Kondeneationsreaktion wurde für 4 h 15 min. durchgeführt. J^ Die Natronlaugemenge (in Gewicht) entspricht 0,3 Mol absorbiertem und an dem Hare gebundenen Epichlorhydrin·The condensation reaction was carried out for 4 hours 15 minutes. J ^ The amount of caustic soda (in weight) corresponds to 0.3 mol of epichlorohydrin absorbed and bound to the hair
710 g Bisphenolforaaldehydharz vom ffovolaktjp, d. h. 0,5 Mol,710 g bisphenolforaaldehyde resin from ffovolaktjp, d. H. 0.5 moles, werden in fein gepulvertem Zustand in 1500 ml Vaaeer inare finely powdered in 1500 ml Vaaeer in
009836/2286 : ,009836/2286:,
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Suspension überführt. Unter Rückfluß wird erwärmt und es werden 72,8 g Epichlorhydrin, d. h. 0,8 Mol, hinzugefügt.Suspension transferred. The mixture is heated to reflux and 72.8 g of epichlorohydrin, d. H. 0.8 moles, added.
Allmählich, wird 5 M Natronlauge während 4 h zugesetzt: In dem Augenblick, wo der pH-Wert durch, den Neutralpunkt (pH - 7) durchtritt, ist das Endprodukt vollständig thermoplastisch, löslich in Alkohol und neutral. Sas Gesamtvolumen der zugefügten Natronlauge beträgt 130 ml, d. h. 0,63 Hol, dies entspricht derselben molaren Menge dee an dem Harz gebundenen Epichlorhydrin. Ausbeute » 740 g Epoxydbiephenolharzi Epoxydindex ■ etwa 1070.Gradually, 5 M sodium hydroxide solution is added over a period of 4 hours: The moment the pH value passes through the neutral point (pH - 7), the end product is completely thermoplastic, soluble in alcohol and neutral. The total volume of the added sodium hydroxide solution is 130 ml, i.e. H. 0.63 Hol, this corresponds to the same molar amount dee of the resin bound epichlorohydrin. Yield »740 g of epoxy phenol resin Epoxy index ■ approx. 1070.
700 g Bisphenolharz (0,5 Mol) werden in 1500 ml wasser in eine Suspension überführt; hierzu werden 150 S Epichlorhydrin, d. h. 1,62 Mol, hinzugegeben. Ss wird auf 90° C erwärmt und man fügt allmählich während 4 h 320 ml Natronlauge in einer Lösung von 200 g/l zu, d. h, 1,62 Mol. Im Augenblick, wo der pH-Wert durch den Neutralpunkt tritt, erhält man ein bei Umgebungstemperatur festes Harz mit einem Epoxydindex von 450, welches in Alkohol löslich und thermoplastisch ist.700 g of bisphenol resin (0.5 mol) are in 1500 ml of water in transferring a suspension; for this purpose 150 S epichlorohydrin, d. H. 1.62 moles, added. It is heated to 90 ° C. and 320 ml of sodium hydroxide solution are gradually added over a period of 4 hours in a solution of 200 g / l, d. h, 1.62 moles. Im At the moment when the pH value crosses the neutral point, a resin which is solid at ambient temperature is obtained an epoxy index of 450, which is soluble in alcohol and is thermoplastic.
836,5 g p-Chlorphenolfcarz (1 Mol) werden in Waseer in Suspension überführt und mit 300 g Epichlorhydrin, d. h. etwa 3,25 Mol, versetzt. Es sind etwa 3 1 Wasser1 erforderlich, um diese Suspension zu erhalten· 836.5 g of p-chlorophenol resin (1 mol) are converted into suspension in Waseer, and 300 g of epichlorohydrin, ie about 3.25 mol, are added. There are about 3 1 1 water necessary to obtain this suspension ·
Anschließend werden während 5 h 140 g Natriumhydroxyd in For* einer 20 Jtigen Lösung zugesetzt, dies entspricht 3,25 Mol Natriumhydroxyd. Man erhält ein dunkelgefärbtes, pastenförmige β Earz, welches in Alkohol löslich und in Anwesenheit von 6 % Aluminiuachlorid und 6 % Hexaain härtbar ist. Die Ausbeute beträgt etwa 900 g Harz· 140 g of sodium hydroxide in the form of a 20% solution are then added over a period of 5 hours; this corresponds to 3.25 mol of sodium hydroxide. A dark-colored, paste-like resin is obtained which is soluble in alcohol and curable in the presence of 6 % aluminum chloride and 6 % hexaaine . The yield is about 900 g of resin
BAD ORIßiNAiBAD ORIßiNAi
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