DE19651282A1 - Verfahren zur Erzeugung von Rohwasserstoff und elektrischer Energie - Google Patents

Verfahren zur Erzeugung von Rohwasserstoff und elektrischer Energie

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Rohwasserstoff und elektri­ scher Energie aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz und/oder aus Kohle in einem IGCC-Prozeß mit einer Gasturbine, einer Vergasung des kohlenwasserstoff­ haltigen Einsatzes und/oder der Kohle zu Synthesegas, einer Quenchung des Synthe­ segases mit Wasser und mit einer Shift-Kovertierung mindestens eines Teilstromes des gequenchten Synthesegases zu geshiftetem Synthesegas. Im IGCC (integrated gasification combined cycle)-Prozeß wird Strom in einer Gas- und Dampfturbinen­ anlage erzeugt, die mit einer Vergasung in einem Prozeß integriert ist.
IGCC-Anlagen mit Einsatz im Raffineriebereich haben häufig die Aufgabenstellung, neben elektrischem Strom noch Wasserstoff als Nebenprodukt zu erzeugen. Typi­ scherweise erfordert ein IGCC-Kraftwerk mit einer 250 MW Nettoleistung etwa 150 000 Nm3/h trockenes Synthesegas. (1 Nm3 = 1 m3 bei einem Druck von 1 physika­ lischen Atmosphäre und einer Temperatur von 0°C). Eine Erzeugung von einigen 10 000 Nm3/h Reinwasserstoff kann zum Abgleich des Raffineriebedarfes vorteilhaft mit der Stromerzeugung gekoppelt werden. Als Grundverfahren wird hierzu beispiels­ weise die Texaco-Vergasung in der Quenchversion eingesetzt.
Die eigentliche Gewinnung von Reinwasserstoff erfolgt in einer PSA-Anlage, die ähn­ lich einer IGCC-Gasturbine vorteilhafterweise mit einem Synthesegasvordruck von et­ wa 20 bar betrieben wird. Das gekühlte und trockene Synthesegas hat beispielsweise bei der Vergasung von Raffinerierückständen nur einen H2-Gehalt von etwa 42 mol-%, was in einer PSA-Anlage zu einer unbefriedigenden Wasserstoffausbeute führt, wenn nicht ein Wasserstoff-Anreicherungsschritt vorgeschaltet wird.
Eine Lösung zur Sicherung der Ausbeute besteht darin, die Vergasung bei etwa 50 bar zu betreiben und die Druckdifferenz von etwa 20 bar für eine Anreicherung des Was­ serstoffs aus gewaschenem und unkonvertiertem Gas mit Membranverfahren zu errei­ chen. Wasserstoff und CO2 diffundieren bevorzugt durch die Membran und bilden den Rohgaseinsatz für die PSA. Nachteilig ist hierbei die Gefahr einer Verstopfung der Membran durch Metallabscheidung von Eisen, Nickel und Vanadium, die in der Gas­ phase durch Carbonylverbindungen transportiert werden (vgl. dazu Balz, Gettert, Gründler "Production of Synthesis Gas by Partial Oxidation and High Pressure Shift Conversion", Plant-Operations Progress 48/January 83).
Eine konservativere Lösung bildet die vorherige Shift-Konvertierung von CO mit H2O zu H2 und CO2, die neben der Zersetzung der Carbonyle noch zu einer wesentlichen Wirkungsgradverbesserung des gesamten IGCC-Verfahrens führt, weil das Brenngas durch dessen Konvertierung an Masse zunimmt, der Volumenstrom sich von 150 000 auf etwa 200 000 Nm3/h vermehrt und die Abhitzenutzung aus der Abkühlung des konvertierten Synthesegases zu einer besseren Vorwärmung des Brenngases führt (vgl. dazu Anmeldung von Griffiths, WO 92/15775 bzw. EP 575 406).
Sowohl für den IGCC-Prozeß als auch zur Erzeugung eines Wasserstoffproduktes ist es von entscheidender Bedeutung, daß Schwefelverbindungen aus dem Synthesegas selektiv abgetrennt werden. In EP 0 259 114 wird hierzu eine physikalische Wäsche vorgeschlagen, in der CO2 zum Teil koabsorbiert und damit die Wasserstoffanreiche­ rung und -ausbeute erhöht wird. Nachteilig ist diese CO2-Koabsorption als Massever­ lust im Brenngasstrom, weil das CO2 für die Minderung der NOx Bildung bei der Ver­ brennung in der Gasturbinenbrennkammer und für die Entspannung im Expansionsteil der Gasturbine und im Gasexpander zwischen der physikalischen Wäsche und der Gasturbine nicht mehr zur Verfügung steht.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, diesen Nachteil zu vermeiden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst von einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Ausführungen der Erfindung sind Gegenstand von Unteransprüchen.
Kennzeichnend an der Erfindung ist, daß bei Shift-Konvertierung des gesamten Syn­ thesegases das geshiftete Synthesegas auf zwei physikalische Wäschen aufgeteilt wird oder daß das geshiftete und das nicht geshiftete Synthesegas je einer physikali­ schen Wäsche unterzogen werden. Dies ermöglicht eine unterschiedliche Behandlung des Synthesegases bei der physikalischen Wäsche in Abhängigkeit davon, ob es als Brenngas oder als Wasserstoffprodukt vorgesehen ist.
Die zwei physikalischen Wäschen können mit dem gleichen Waschmittel betrieben werden. Dadurch wird ein Betriebsmittel weniger eingesetzt und das Ansetzen und Abschlämmen des Waschmittels vereinfacht.
Die zwei physikalischen Wäschen können mit einer gemeinsamen Waschmittelrege­ nerierung betrieben werden. Durch diese Maßnahme wird der apparative Aufwand für die physikalischen Wäschen erheblich reduziert.
Zur Erzeugung von Rohwasserstoff kann geshiftetes Synthesegas einer ersten physi­ kalischen Wäsche zugeführt werden. Wegen des hohen Wasserstoffgehaltes eignet es sich am besten zur weiteren Anreicherung bei der Wäsche, die außerdem vorteilhaf­ terweise so ausgelegt werden kann, daß CO2 in erhöhtem Maße koabsorbiert wird. Dies führt zu einem hohen Wasserstoffgehalt im Rohwasserstoff am Austritt der Wä­ sche und vereinfacht eine nachschaltbare Feinreinigung zum reinen oder hoch reinen Wasserstoffprodukt. Ein anderer Teilstrom des geshifteten Synthesegases oder das nicht geshiftete Synthesegas kann einer zweiten physikalischen Wäsche zugeführt und danach als Brenngas in der Gastrubine eingesetzt werden. Diese zweite Wäsche wird vorteilhafterweise für eine selektive Abtrennung der Schwefelverbindung vom Synthe­ segas ausgelegt.
Regeneriertes Waschmittel aus der Waschmittelregenerierung kann in einen oberen Waschabschnitt der ersten physikalische Wäsche geleitet, in diesem Waschabschnitt mit Kohlendioxid beladen, nach diesem Waschabschnitt in zwei Waschmittelströme aufgeteilt und anschließend teils in einen unteren Waschabschnitt der ersten physikali­ schen Wäsche und zu einem anderen Teil in einen oberen Waschabschnitt einer Waschsäule der zweiten physikalischen Wäsche geführt werden, wobei in diesen bei­ den Waschabschnitten die beiden Waschmittelströme mit Schwefelverbindungen vor­ beladen werden.
Der Vorteil besteht darin, daß in der ersten physikalischen Wäsche zur Erzeugung von Rohwasserstoff CO2 im Waschmittel des oberen Waschabschnittes und zusammen mit Schwefelverbindungen auch im unteren Waschabschnitt der Waschsäule gelöst wird und mit dem Waschmittel in die zweite physikalische Wäsche gelangt.
Die beiden mit Schwefelverbindungen vorbeladenen Waschmittelströme können zu­ sammengeführt werden, im unteren Waschabschnitt der Waschsäule der zweiten physikalische Wäsche unter Ausgasung von Kohlendioxid weitere Schwefelverbindun­ gen lösen und zusammen als mit Schwefelverbindungen beladener Waschmittelstrom in die Waschmittelregenerierung geleitet werden, in der regeneriertes Waschmittel an­ fällt und ein Gasstrom, der die Schwefelverbindungen enthält.
Der Vorteil besteht darin, daß auf diese Weise das CO2 aus dem bei der Erzeugung des Rohwasserstoffs beladenen Waschmittel teilweise in das Brenngas übergeht. Die­ ser Übergang erfolgt im endgültigen Ausmaß im unteren Waschabschnitt der Wasch­ säule der zweiten physikalischen Wäsche, wo dieses mit CO2 vom beladenen Wasch­ mittel zur selektiven Entschwefelung des Brenngases eingesetzt wird. Die Vorbela­ dung dieses Waschmittels mit CO2 reduziert zunächst einmal die unerwünschte zu­ sätzliche Auswaschung von CO2 aus dem Brenngas. Darüber hinaus wird als weiterer Vorteil durch zusätzliche CO2-Ausgasung sogar eine Vergrößerung der Brenngas­ masse innerhalb der Wäsche erzielt. Die Zunahme des CO2-Gehaltes im Brenngas senkt außerdem die NOx-Bildung in der Gasturbine und vermehrt über die Zunahme des Massenstromes die Leistung der Turbinen, nämlich des in IGCC-Anlagen häufig eingesetzten Brenngasexpanders und des Entspannungsteils der Gasturbine. In ent­ sprechendem Umfang kann die Luftzufuhr der Verdichterstufe der Gasturbinenanlage gedrosselt oder mehr verdichtete Luft einer integrierten Luftzerlegung zur Erzeugung von Sauerstoff für die Vergasung zugeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhafterweise zur Herstellung von hoch­ reinem Wasserstoff in einem nachgeschalteten Anlagenteil unter Nutzung bekannter Verfahren angewandt werden.
Besonders vorteilhaft ist eine Anwendung unter Nutzung des hochreinen Wasserstoffs als Hydriergas im Raffineriebereich oder als Einsatz bei der Synthese von chemischen Grundstoffen, vorzugsweise von Ammoniak.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand von zwei Ausführungsformen mit zwei Fig. näher erläutert.
Fig. 1 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Ausführung mit Shift-Konvertie­ rung des gesamten Synthesegases.
Fig. 2 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Ausführung mit einem geshifte­ ten und einem nicht geshifteten Synthesegasstrom.
Zunächst wird das erfindungsgemäße Verfahren mit Fig. 1 erläutert.
Der Kohlenwasserstoffe enthaltende Einsatz 1 wird mit Sauerstoff 2 aus einer in der Fig. 1 nicht dargestellten Luftzerlegungsanlage einer partiellen Oxidation 3 zugeführt, dort vergast und anschließend mit Wasser 4 einer Quencheinrichtung 5 zugeführt. Die Abwärme des Synthesegases wird in einem Verdampfer 7 zur Erzeugung von Dampf genutzt und das Synthesegas 8 anschließend einer exothermen Shift-Konvertierung 9 unterzogen. Die dabei entstehende Abwärme wird in einem Verdampfer 10 zur Erzeu­ gung von Dampf und, was in der Fig. 1 nicht dargestellt ist, zur Vorwärmung von Brenngas genutzt.
Ein kleinerer Teil des geshifteten Synthesegases 11 wird in eine erste physikalische Wäsche 12 geleitet und von CO2 und Schwefelverbindungen gereinigt als Rohwas­ serstoff 13 einer weiteren Verwendung zugeführt.
Der größere Teil des geshifteten Synthesegases 14 wird in einer zweiten physikali­ schen Wäsche 15 von Schwefelverbindungen gereinigt, in einem Brenngasexpander 16 auf den Eintrittsdruck einer Gasturbinenanlage 17 arbeitsleistend entspannt und dabei Strom 18 erzeugt, anschließend mit Wasser 4 gesättigt und zusammen mit at­ mosphärischer Luft 19 der Gasturbinenanlage 17 zugeführt, die zur Stromerzeugung verwendet wird. Entstehendes Rauchgas 20 wird in einen in der Fig. 1 nicht darge­ stellten Kamin geleitet. Der im Prozeß aus der Abwärme gewonnene Dampf 21 wird einer Dampfturbinenanlage 22 zugeführt und ebenfalls zur Stromerzeugung einge­ setzt. Entstehendes Kondensat 23 wird im Prozeß wiederverwendet.
In einer Regeneriereinrichtung 24 wird beladenes physikalisches Waschmittel 25 rege­ neriert. Ein in der Regeneriereinrichtung 24 abgetrenntes, die Schwefelverbindungen enthaltendes Gas 26 wird in eine in der Fig. 1 nicht dargestellte Claus-Anlage geleitet und regeneriertes physikalisches Waschmittel 27 aus der Regeneriereinrichtung in ei­ nen oberen Waschabschnitt der ersten physikalischen Wäsche 12 geleitet, in diesem Waschabschnitt mit Kohlendioxid beladen, nach diesem Waschabschnitt in zwei Waschmittelströme aufgeteilt und teils in einen unteren Waschabschnitt dieser physi­ kalischen Wäsche 12 und zu einem anderen Teil als Waschmittelstrom 28 in einen oberen Waschabschnitt einer Waschsäule der zweiten physikalischen Wäsche geführt, wobei in diesen beiden Waschabschnitten die Waschmittelströme mit Schwefelverbin­ dungen vorbeladen werden.
Die beiden mit Schwefelverbindungen vorbeladenen Waschmittelströme, der aus dem oberen Waschabschnitt der zweiten physikalischen Wäsche 15 ablaufende Wasch­ mittelstrom und der Ablauf 29 aus dem unteren Waschabschnitt der ersten physikali­ schen Wäsche 12, werden zusammengeführt, lösen im unteren Waschabschnitt der Waschsäule der zweiten physikalischen Wäsche 15 weitere Schwefelverbindungen und werden zusammen als mit Schwefelverbindungen beladener Waschmittelstrom 25 in die Regeneriereinrichtung 24 geleitet, in der regeneriertes Waschmittel 27 anfällt und ein Gasstrom 23, der die Schwefelverbindungen enthält.
In der Figur nicht dargestellt sind mehrere Wärmeaustauschvorgänge, die der Einstel­ lung von Prozeßtemperaturen und der Prozeßökonomie dienen, ebenso die einigen Kühlern zugeordnete Entwässerung und außerdem ein beim Regenerieren des Waschmittels anfallendes Entspannungsgas, das dem Brenngas zugeführt werden kann.
Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem geshifteten und einem nicht geshifteten Synthesegas, wie in Fig. 2 schematisch dargestellt, unterscheidet sich dadurch von der weiter oben beschriebenen Ausführung in Fig. 1 mit Shift-Kon­ vertierung des gesamten Synthesegases, daß in (Fig. 2) ein Teilstrom 14 des Synthe­ segases 8 schon nach dem Verdampfer 7 abgezogen und in die zweite physikalische Wäsche 15 und das geshiftete Synthesegas 11 ungeteilt in die erste physikalische Wäsche 12 geleitet wird.
Beispiel
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich an einer Ausgestaltung mit Shift-Konvertierung des gesamten Synthesegases (Fig. 1) erläutern.
Typischerweise erfordert ein IGCC-Kraftwerk mit einer 250 MW Nettoleistung und Shift-Konvertierung etwa 200 000 Nm3/h trockenes Synthesegas. Damit kann die Er­ zeugung von etwa 15 000 Nm3/h Reinwasserstoff zum Abgleich des Raffineriebedarfes vorteilhaft gekoppelt werden.
Die Auswaschung von H2S und CO2 aus etwa 28 500 Nm3/h geshiftetem Synthesegas führt zu 18 500 Nm3/h Rohwasserstoff. Dabei werden 10 000 Nm3/h absorbiert, die ne­ ben H2S vornehmlich aus 8600 Nm3/h CO2 bestehen.
Der zweiten Waschsäule werden mit Strom 14 etwa 215 000 Nm3/h Synthesegas zu­ geführt, das 68 800 Nm3/h CO2 enthält. Das Brenngas für die Gasturbine 17 enthält je­ doch 71 500 Nm3/h CO2, weil in der zweiten Waschsäule die mit der selektiven H2S-Aus­ waschung sonst übliche Koabsorption von CO2 unterdrückt wird und statt dessen CO2 aus dem Waschvorgang der ersten Waschsäule übertragen und freigesetzt wird.
Wie stark sich dieser Effekt der CO2-Übertragung auswirkt ist eine Frage der Mengen­ verhältnisse und der Zusammensetzung des Brenngases, insbesondere des CO2-Ge­ haltes. 28 500 Nm3/h Synthesegas führen zu etwa 16.500 Nm3/h Reinwasserstoff. Wenn mehr Wasserstoff erzeugt wird, fällt auch mehr CO2 zur Übertragung an.
Besonders vorteilhaft fällt der Massenzugewinn für den Brenngasstrom aus, wenn nur der für die Wasserstoffgewinnung bestimmte Teilstrom der Konvertierung unterworfen wird, das Brenngas der IGCC-Anlage jedoch nicht. In diesem Falle liegt der ursprüngli­ che CO2-Gehalt des Brenngases nur bei etwa 5 mol-%, so daß ein niedriger CO2-Par­ tialdruck die weitgehende Übertragung des CO2 aus dem für das Wasserstoffrohgas bestimmten Synthesegas in das Brenngas hinein begünstigt.

Claims (9)

1. Verfahren zur Erzeugung von Rohwasserstoff und elektrischer Energie aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz und/oder aus Kohle in einem IGCC-Prozeß mit einer Gasturbine, einer Vergasung des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzes und/oder der Kohle zu Synthesegas, einer Quenchung des Synthesegases mit Wasser und mit einer Shift-Konvertierung mindestens eines Teilstromes des ge­ quenchten Synthesegases zu geshiftetem Synthesegas, dadurch gekennzeich­ net, daß bei Shift-Konvertierung des gesamten Synthesegases das geshiftete Synthesegas auf zwei physikalische Wäschen aufgeteilt wird oder daß das geshif­ tete und das nicht geshiftete Synthesegas je einer getrennten physikalischen Wä­ sche unterzogen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei physikali­ schen Wäschen mit dem gleichen Waschmittel betrieben werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei physikali­ schen Wäschen mit über eine gemeinsame Waschmittelregenerierung verfügen.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeu­ gung von Rohwasserstoff geshiftetes Synthesegas der ersten physikalischen Wäsche zugeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein anderer Teilstrom des geshifteten Synthesegases oder das nicht geshiftete Syn­ thesegas der zweiten physikalischen Wäsche zugeführt und danach als Brenngas in der Gasturbine eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß re­ generiertes Waschmittel aus der Waschmittelregenerierung in einen oberen Waschabschnitt der ersten physikalischen Wäsche geleitet, in diesem Waschab­ schnitt mit Kohlendioxid beladen, nach diesem Waschabschnitt in zwei Waschmit­ telströme aufgeteilt und anschließend teils in einen unteren Waschabschnitt der ersten physikalischen Wäsche und zu einem anderen Teil in einen oberen Wasch­ abschnitt einer Waschsäule der zweiten physikalischen Wäsche geführt wird, wo­ bei in diesen beiden Waschabschnitten die beiden Waschmittelströme mit Schwe­ felverbindungen vorbeladen werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden mit Schwefelverbindungen vorbeladenen Waschmittelströme zusammengeführt, im unteren Waschabschnitt der Waschsäule der zweiten physikalischen Wäsche un­ ter Ausgasung von Kohlendioxid weitere Schwefelverbindungen lösen und zu­ sammen als mit Schwefelverbindungen beladener Waschmittelstrom in die Waschmittelregenerierung geleitet werden, in der regeneriertes Waschmittel anfällt und ein Gasstrom, der die Schwefelverbindungen enthält.
8. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von reinem Wasserstoff aus dem mit dem Verfahren gewonnenen Rohwasserstoff in einem nachgeschalteten Anlagenteil unter Nutzung bekannter Verfahren.
9. Anwendung nach Anspruch 8 unter Nutzung des reinen Wasserstoffes als Hy­ driergas im Raffineriebereich oder als Einsatz bei der Synthese von chemischen Grundstoffen, vorzugsweise von Ammoniak.
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