DE19649419A1

DE19649419A1 - Verfärbungsarme, wasserfeste Holzklebstoffe

Info

Publication number: DE19649419A1
Application number: DE19649419A
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Schilling; Heinz Hoefler; Thomas Dr Koehler
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1996-11-28
Filing date: 1996-11-28
Publication date: 1998-06-04

Description

Die Erfindung betrifft verfärbungsarme, wasserfeste Holzkleb stoffe und Verfahren zu deren Herstellung.

Unter wasserfesten Holzklebstoffen werden im allgemeinen Kle bemittel verstanden, welche kalt- bzw. heißwasserfeste Verkle bungen bilden, die der Beanspruchungsgruppe D3 bzw. D4 der DIN-Norm EN 204 genügen. Üblicherweise bestehen diese aus wäß rigen Dispersionen von Polyvinylalkohol-stabilisierten Vinyl ester-Polymerisaten, welche zusätzliche noch Härtungsmittel enthalten.

Aus der DE-A 15 94 194 (GB-A 1133076) sind beispielsweise Klebe mittel auf der Basis von wäßrigen, Polyvinylalkohol-stabili sierten Dispersionen von Vinylacetathomo- und -copolymerisa ten bekannt, welche als Härtungszusatz wasserlösliche Metall salze enthalten.

Die DE-A 22 61 402 (GB-A 1440337) betrifft eine analoge Klebe mittel-Zusammensetzung auf der Basis einer wäßrigen Polyvinyl alkohol-stabilisierten Polyvinylester-Dispersion mit Metall salz-Härtungsmittel, wobei zur Verbesserung der Lagerstabili tät der Zusatz von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat gelehrt wird.

Aus der DE-A 26 20 738 (US-A 4118357) sind heißwasserfeste Holz klebemittel auf der Basis von vorvernetzten Polyvinylestern bekannt, welche auf teilverseiftem Polyvinylalkohol aufgepfropft sind, und wasserlösliche Säuren oder Metallsalze als Härtungsmittel enthalten.

Die EP-A 433957 (US-A 5296532) lehrt, derartige Klebemittel zu verbessern, indem als vorvernetzter Polyvinylester ein, durch Copolymerisation entsprechender Comonomere, hydrophob modifi zierter Polyvinylester eingesetzt wird.

Nachteilig bei den genannten Holzklebemittel ist, daß die da mit hergestellten Verklebungen gelegentlich zur Verfärbung neigen. In der Praxis tritt dieses Phänomen vor allem bei der Verklebung von Hölzern mit hohem Harzanteil auf, beispielswei se bei der Verklebung von Kiefernhölzern aus Gebieten mit starken Klimaschwankungen wie Sibirien; und auch bei der Ver klebung von Furnierhölzern mit stark reduzierten Schichtdicken, beispielsweise Ahornfurnier.

Das Phänomen der Verfärbung tritt auch bei Hölzern auf, deren Holzinhaltsstoffe von der chemischen Struktur her so aufgebaut sind, daß sie unter der sauren Katalyse des Härtersalzes far bige "konjugierte" Polyen- oder Polyin- und/oder "konjugierte" polyaromatische oder polyheteroaromatische Ringsysteme ausbil den können. Gegebenenfalls sind auch Farbkomplexe mit den häu fig in Härtersalzen verwendeten Aluminiumionen möglich. Als besonders problematisches Holz, welches sich unter der sauren Aluminiumsalzkatalyse verfärben kann, sei hier Kirschbaumholz erwähnt.

Es bestand daher die Aufgabe, wasserfeste Holzklebemittel auf der Basis von wäßrigen Dispersionen von Polyvinylalkohol-stabilisierten Polyvinylestern und Härtungs mittel zur Verfügung zu stellen, deren Verklebungen geringere Verfärbung zeigen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch Zusatz von sehr niederviskosen Polyvinylalkoholen wasserfeste Klebemittel zu gänglich werden, mit denen Verklebungen erhältlich sind, die keine oder deutlich reduzierte Verfärbung zeigen.

Gegenstand der Erfindung sind verfärbungsarme, wasserfeste Holzklebstoffe auf der Basis einer wäßrigen, Polyvinylalkohol stabilisierten Polyvinylester-Dispersion mit einem Feststoff gehalt von 30 bis 65 Gew.-% und Härtungsmittel, welche 0.5 bis 7.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, eines oder mehrerer Polyvinylalkohole mit einer Höppler-Viskosität von 2.0 bis 6.0 mPa.s (gemessen in 4%iger wäßriger Lösung) enthalten.

Bevorzugte Polyvinylester sind Vinylacetat-Homopolymerisate und Vinylacetat-Copolymerisate.

Die Vinylacetat-Copolymerisate können gegebenenfalls 1.0 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, eines oder mehrerer Comonomere aus der Gruppe der Vinylester von Monocarbonsäuren mit 3 bis 18 C-Atomen, der Vinylaromaten wie Styrol, der Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, der (Meth) acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, und der ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureester bzw. deren Deriva te enthalten. Gegebenenfalls können alpha-Olefine wie Ethylen, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, enthalten sein.

Beispiele für Vinylester sind Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von alpha-verzweigten, tertiären Monocarbonsäuren mit bis zu 10 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9® oder VeoVa10®. Geeignete (Meth)acrylsäureester sind Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacry lat, 2-Ethylhexylacrylat. Beispiele für ungesättigte Dicarbon säureester bzw. deren Derivate sind Diisopropylfumarat, die Dimethyl-, Methyl-t-butyl-, Di-n-butyl-, Di-t-Butyl- und Die thylester der Maleinsäure bzw. Fumarsäure, und Maleinsäureanhydrid.

Gegebenenfalls enthalten die Vinylacetat-Homo- oder Copolyme risate noch vorzugsweise 0.05 bis 10.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Comonomergemisches, Hilfsmonomere aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugswei se Acrylsäure oder Methacrylsäure; aus der Gruppe der ethyle nisch ungesättigten Carbonsäureamide, vorzugsweise Acrylamid; aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure; und/oder aus der Gruppe der mehr fach ethylenisch ungesättigten Comonomeren, beispielsweise Di vinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallyl cyanurat.

Als Hilfsmonomere geeignet sind auch vernetzend wirkende Como nomere, beispielsweise Acrylainidoglykolsäure (AGA), Methyl acrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME), N-Methylolacrylamid (NMAA), N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat; Al kylether, wie der Isobutoxyether, oder Ester des N-Methylo lacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids oder des N-Methylolallylcarbamats.

Bevorzugte Polyvinylester sind Vinylacetat-Homopolymerisate, Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisate mit einem Ethylengehalt von 1 bis 10 Gew.-%; Vinylacetat-Copolymerisate mit Vinylestern von C₃- bis C₁₀-Alkylcarbonsäuren und einem Vinylacetat-Gehalt von 35 bis 90 Gew.-%, beispielsweise Vinylacetat-VeoVa9®-Copoly merisate, Vinylacetat-VeoVa10®-Copolymerisate, Vinylacetat- Vinyllaurat-VeoVa9®(Veova10®)-Copolymerisate. Bevorzugt sind auch Vinylacetat-Homopolymerisate und Vinylacetat-Copolymeri sate der eben beschriebenen Zusammensetzungen, welche noch 0.05 bis 5.0 Gew.-% eines oder mehrerer Comonomere aus der Gruppe N-Methylolacrylamid, N-(Isobutoxymethyl)-Acrylamid, Di vinyladipat oder Triallylcyanurat enthalten. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich dabei jeweils auf das Gesamtgewicht der Polymerisate.

Geeignete niederviskose Polyvinylalkohole sind teilverseifte oder vollverseifte Vinylalkohol-Homo- oder Copolymerisate mit einem Hydrolysegrad von 85 bis 100 Mol-% und mit einer Viskosi tät von 2 bis 6 mPa.s (4%ige wäßrige Lösung; DIN 53 015, Me thode nach Höppler). Bevorzugte Vinylalkohol-Copolymerisate sind solche mit 0.5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats 1-Methylvinylalkohol-Einheiten und einem Hydrolysegrad des Vinylalkohol-Copolymerisats von 85 bis 100 Mol-%.

Die genannten Vinylalkohol-Homo- und -Copolymerisate sind im Handel erhältlich bzw., in dem Fachmann bekannter Art und Wei se, durch Hydrolyse oder Alkoholyse der entsprechenden Viny lacetat-Homo- und -Copolymerisate zugänglich.

Vorzugsweise enthalten die verfärbungsresistenten Holzklebe mittel 2 bis 7.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dis persion, des niederviskosen Polyvinylalkohols. Zur Gewährlei stung einer Wasserfestigkeit gemäß D3-Klassifizierung emp fiehlt es sich 3 bis 5 Gew.-% des niederviskosen Polyvinylalko hols einzusetzen.

Geeignete Härtungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Beispiele hierfür sind Salze von Al(III) wie Aluminiumnitrat oder Alumi niumchlorid, Cr(III) wie Chromnitrat und Zr(IV) wie Zirkonoxy chlorid. Bevorzugt werden die Salze von Al(III), insbesonders Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid. Die Härtungsmittel werden im allgemeinen in einer Menge von 0.5 bis 7.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, eingesetzt.

Eine weitere Verbesserung der Verfärbungsresistenz wird durch Zusatz von Komplexbildnern zur Klebstoffdispersion erhalten. Geeignete Komplexbildner sind beispielsweise Ethylendiamin tetraessigsäure (EDTA), Nitrilessigsäure, Natriumfluorid oder auch Phosphorsäure sowie deren Derivate. Im allgemeinen wird der Komplexbildner in einer Menge von 0.05 bis 1.0 Gew.-%, bezo gen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, eingesetzt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Holzklebemittel kann so vorgegangen werden, daß die entsprechende Menge an niederviskosem Polyvinylalkohol der Polyvinylester-Dispersion zusammen mit dem Härtungsmittel und gegebenenfalls dem Kom plexbildner zugemischt wird. Mit dieser Vorgehensweise können in einfacher Weise die bisher bekannten Holzklebemittel auf Basis von Polyvinylalkohol-stabilisierten Polyvinylester-Dis persionen, beispielsweise solche gemäß dem vorher diskutierten Stand der Technik, unter Erhalt verfärbungsresistenter Holz klebemittel modifiziert werden. Alternativ dazu können die Po lyvinylester auch in Gegenwart des niederviskosen Polyvinylal kohols in wäßriger Dispersion nach üblichen Verfahrensweisen der radikalischen, wäßrigen Emulsionspolymerisation polymeri siert werden.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem Temperaturbe reich von 40°C bis 80°C durchgeführt und mit den für die Emul sionspolymerisation üblicherweise eingesetzten Methoden einge leitet. Die Initiierung erfolgt mittels Radikalbildner, die vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 1.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Ammonium- und Kaliumpersulfat, Alkylhydroperoxide wie tert.-Butylhydroperoxid, und Wasserstoffperoxid. Gegebe nenfalls können die genannten radikalischen Initiatoren auch in bekannter Weise mit 0.01 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Monomeren, Reduktionsmittel kombiniert werden. Geeignet sind zum Beispiel Formaldehydsulfoxylat-Salze, Natri umbisulfit oder Ascorbinsäure.

Der niederviskose Polyvinylalkohol mit einer Höppler-Viskosi tät von 2 bis 6 mPa.s kann dabei allein, oder im Gemisch mit Polyvinylalkohol, mit einer für die Verwendung als Schutzkolloid typischen Spezifikation (Hydrolysegrad 60 bis 100 Mol-%, Höppler-Viskosität 10 bis 70 mPa.s), eingesetzt wer den. Üblicherweise beträgt der bei der Polymerisation einge setzte Anteil an Schutzkolloid 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomerphase. Bei der Verwendung hoher Mengen an Schutzkolloid empfiehlt sich daher der Einsatz des nieder viskosen Polyvinylalkohols im Gemisch mit Polyvinylalkohol der genannten für Schutzkolloide typischen Spezifikation.

Der Feststoffgehalt der bei dieser Vorgehensweise erhältli chen wäßrigen Dispersionen beträgt vorzugsweise 30 bis 65 Gew.-%.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

5 g eines teilverseiften Polyvinylalkohols mit einem Hydroly segrad von 95 Mol-% und einer Höppler-Viskosität von 3 mPa.s wurden in 7 g Wasser gelöst und zu 100 g einer wäßrigen Dis persion (Festgehalt: 52%) eines mit teilverseiftem Po lyvinylalkohol (Hydrolysegrad 88 Mol %; Höppler-Viskosität 18 mPa.s) stabilisiertem Vinylacetat-N-Methylolacrylamid-Copoly meren zugegeben und 2 Stunden bei 70°C gerührt. Anschließend wurden 2.5 g Aluminiumchlorid-Hexahydrat als Härter zugegeben.

Die Klebefestigkeit wurde nach DIN EN 204/205 bestimmt und er gab einen D3-Wert von 2.3 N/mm².

Zur Testung des Verfärbungsverhaltens wurde die Zusammenset zung auf Ahornfurnier aufgetragen und die Verfärbung nach einwöchiger Lagerung visuell beurteilt: Es wurde keine Verfär bung des Klebefilms festgestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Zu 100 g einer wäßrigen Dispersion (Festgehalt: 52%) eines mit teilverseiftem Polyvinylalkohol (Hydrolysegrad 87 Mol-%; Höppler-Viskosität 18 mPa.s stabilisiertem Vinylacetat-N-Methylol acrylamid-Copolymeren wurden 2.5 g Aluminiumchlorid-Hexahy drat als Härter zugegeben.

Die Klebefestigkeit wurde nach DIN IN 204/205 bestimmt und er gab einen D3-Wert von 3.5 N/mm².

Zur Testung des Verfärbungsverhaltens wurde die Zusammenset zung auf Ahornfurnier aufgetragen und die Verfärbung nach ein wöchiger Lagerung visuell beurteilt: Es wurde eine Rotverfär bung des Klebefilms festgestellt.

Testmethoden

Klebefestigkeit nach DIN EN 204/205:
Die Probekörper wurden gemäß DIN EN 205 hergestellt. Hierzu wurden jeweils zwei je 5 mm dicke, 130 mm breite und 600 mm lange Buchenholzplatten mit der zu testenden Klebemittel-Dis persion unter gleichmäßig über die Klebefläche verteiltem Druck miteinander verklebt, die verklebten Platten in jeweils 150 mm lange Prüfkörper aufgeteilt und gemäß DIN EN 204 gelagert. Für die Prüfung zur Zuordnung in die Beanspruchungsgruppe D3 wurden die Probekörper nach der Verleimung 7 Tage bei Nor malklima (23°C, 65% Luftfeuchtigkeit) und anschließend 4 Tage in 23°C kaltem Wasser gelagert.

Nach der Lagerung wurde die Klebefestigkeit im Zug-Scher-Ver such ermittelt, wobei mit einer Zugprüfmaschine mit 50 mm/min Abzugsgeschwindigkeit die verklebten Prüfkörper auseinanderge zogen und bis zum Bruch belastet wurden. Beim Bruch wurde die dabei auftretende Maximalkraft F_Max ermittelt. Die Klebefe stigkeit T errechnet sich gemäß DIN EN 205 aus T = F_Max/A, wo bei A die geklebte Prüffläche in mm² ist.

Claims

1. Verfärbungsarme, wasserfeste Holzklebstoffe auf der Basis einer wäßrigen, Polyvinylalkohol-stabilisierten Polyviny lester-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 65 Gew.-% und Härtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion 0.5 bis 7.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, eines oder mehrerer Polyvinylalkohole mit einer Höppler-Viskosität von 2.0 bis 6.0 mPa.s (gemessen in 4%iger wäßriger Lösung) enthält.

2. Verfärbungsarme, wasserfeste Holzklebstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyvinylester-Dispersion eine Dispersion von Vinylacetat-Homopolymerisa ten oder Vinylacetat-Copolyinerisaten enthalten ist.

3. Verfärbungsarme, wasserfeste Holzklebstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 7.5 Gew.-%, be zogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, teilverseifte oder vollverseifte Vinylalkohol-Homo- oder Copolymerisate mit einem Hydrolysegrad von 85 bis 100 Mol-% und mit einer Höppler-Viskosität von 2 bis 6 mPa.s (gemessen in 4%iger wäßriger Lösung) enthalten sind.

4. Verfärbungsarme, wasserfeste Holzklebstoffe nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel 0.5 bis 7.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dis persion, Al(III)-Salz, insbesonders Aluminiumnitrat oder Aluminiumchlorid, enthalten sind.

5. Verfärbungsarme, wasserfeste Holzklebstoffe nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Komponen te Komplexbildner aus der Gruppe Ethylendiamintetraessig säure (EDTA), Nitrilessigsäure, Natriumfluorid, Phosphor säure und deren Derivate enthalten sind.

6. Verfahren zur Herstellung der verfärbungsarmen, wasserfe sten Holzklebstoffe aus Anspruch 1 bis 5, durch Zugabe von Härtungsmittel und eines oder mehrerer Polyvinylalkohole mit einer Höppler-Viskosität von 2.0 bis 6.0 mPa.s (gemes sen in 4%iger wäßriger Lösung) zu einer Polyvinylester-Dispersion.

7. Verfahren zur Herstellung der verfärbungsarmen, wasserfe sten Holzklebstoffe aus Anspruch 1 bis 5, durch Polymeri sation der Polyvinylester in Gegenwart von Polyvinylalko hol mit einer Höppler-Viskosität von 2.0 bis 6.0 mPa.s (ge messen in 4%iger wäßriger Lösung) und Zugabe von Här tungsmittel in die dabei erhaltene Dispersion.

8. Verfahren zur Herstellung von verfärbungsarmen und wasser festen Holzverklebungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Klebemittel eine Polyvinylalkohol-stabilisierte Polyviny lester-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 65 Gew.-%, enthaltend Härtungsmittel und 0.5 bis 7.5 Gew.-%, be zogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, eines oder mehrerer Polyvinylalkohole mit einer Höppler-Viskosität von 2.0 bis 6.0 mPa.s (gemessen in 4%iger wäßriger Lö sung), verwendet wird.