DE19647795A1 - Production of aromatic nitrile compounds - Google Patents

Production of aromatic nitrile compounds

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DE19647795A1 DE1996147795 DE19647795A DE19647795A1 DE 19647795 A1 DE19647795 A1 DE 19647795A1 DE 1996147795 DE1996147795 DE 1996147795 DE 19647795 A DE19647795 A DE 19647795A DE 19647795 A1 DE19647795 A1 DE 19647795A1
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Norbert Alexander Karl Hansen
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/28—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing six-membered aromatic rings, e.g. styrene
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
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Abstract

Production of aromatic nitriles of formula (I) is claimed in which R1-R4 = H, 1-10C aliphatic hydrocarbyl, 3-8C cyclic hydrocarbyl (optionally with hetero atoms), optionally substituted 7-14C araliphatic hydrocarbyl, optionally substituted 6-10C aryl, mono- or di-(1-10C alkyl)-amino, optionally substituted mono- or di-(6-10C aryl)-amino, hydroxy, 1-8C alkoxy, optionally substituted 6-10C aryloxy, halogen, cyano or nitro; and R6 (sic) = H or CN; or R1+R2 attached to two vicinal ring atoms = optionally substituted optionally aromatic 5- or 6-membered ring, with R3, R4 and R8 (sic) as above; or R1 and R2 may form a ring as above, while R3 and R4 on vicinal ring atoms may also form an optionally substituted, optionally aromatic 6-membered ring. Process comprises reacting aldehydes of formula (II) (in which R6 = H or CHO) with ammonia in a mol ratio of (1:1)-(1:100) at 200-600 deg C in the gas phase and in presence of a molybdenum oxynitride-based catalyst of formula MoOxNy (in which x = 1.01-2.5 and y = 0.1-1.5).

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile durch Umsetzung entsprechender Aldehyde mit Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Molybdänoxynitrid, der ggf. auf ein Trägermaterial aufgebracht ist.The present application relates to a method for manufacturing aromatic nitriles by reacting corresponding aldehydes with Ammonia in the presence of a catalyst based on Molybdenum oxynitride, which is possibly applied to a carrier material.

Die Umwandlung von aromatischen Aldehyden in aromatische Nitrile ist seit langem bekannt. So kann man z. B. die Aldehyde durch Umsetzung mit Salzen des Hydroxylamins in Oxime überführen, die sich nachfolgend durch Dehydratisierung in Nitrile umwandeln lassen (vgl. bspw. EP-A 731 086). Dabei kann man auf die Isolierung des Oxims verzichten und die Umwandlung als Ein-Topf-Reaktion durchführen. Beschrieben sind derartige Synthesewege z. B. in EP-A 0 609 179, US 5349 103, Synth. Commun. 13 (1983) 219-224 oder Synth. Commun. 13 (1983) 999-1004.The conversion of aromatic aldehydes to aromatic nitriles has been around since known for a long time. So you can z. B. the aldehydes by reaction with Convert the salts of hydroxylamine to oximes, which follows can be converted into nitriles by dehydration (see, for example, EP-A 731 086). You can do without the insulation of the oxime and the Carry out the conversion as a one-pot reaction. Are described such synthetic routes z. B. in EP-A 0 609 179, US 5349 103, Synth. Commun. 13 (1983) 219-224 or Synth. Commun. 13 (1983) 999-1004.

Als Nachteil dieser Verfahren sind die zum Teil unbefriedigenden Ausbeuten anzusehen. Darüber hinaus wird Hydroxylamin in den angesprochenen Verfahren im allgemeinen in Form von Salzen, z. B. Hydroxylamin- hydrochlorid, eingesetzt; aus diesem Grund muß die Umsetzung in Gegenwart von Basen, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, durchgeführt werden, so daß als Nebenprodukte zwangsläufig entsprechende Salze anfallen.The disadvantage of these methods is that they are unsatisfactory in some cases To see yields. In addition, hydroxylamine is used in the mentioned methods in general in the form of salts, for. B. Hydroxylamine hydrochloride, used; for this reason the Reaction in the presence of bases such as sodium carbonate or Sodium hydroxide, are carried out so that as by-products corresponding salts are inevitable.

Desweiteren ist bei einer derartigen Herstellungsweise eine Dehydratisierung der zunächst aus den aromatischen Aldehyden und Hydroxylamin bzw. seinen Salzen gebildeten Oxime erforderlich, die bspw. in Gegenwart von N,N-Dimethylformamid oder Acetanhydrid zu erreichen ist.Furthermore, in such a method of manufacture Dehydration first from the aromatic aldehydes and Hydroxylamine or its salts formed oximes required, for example. to achieve in the presence of N, N-dimethylformamide or acetic anhydride is.

Sowohl der Anfall von Salzen als auch die Verwendung von Lösemitteln, die mit Wasser mischbar oder/und toxikologisch bedenklich sind, ist im technischen Maßstab aus ökonomischen, ökologischen bzw. toxikologischen Gründen nicht wünschenswert. Both the accumulation of salts and the use of solvents are miscible with water and / or toxicologically unsafe, is in technical scale from economic, ecological or toxicological reasons not desirable.  

In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung 195 18 398.3 wird ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile aus den entsprechenden Aldehyden beschrieben, wobei man diese mit Ammoniak bei Temperaturen von 200 bis 500°C in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Molybdännitrid der allgemeinen Formel MoNxOy umsetzt, wobei x = 0,25 bis 1,0 und y = 0 bis 1,0 sein können. Mit diesen Katalysatoren lassen sich zwar aromatische Nitrile in hohen Ausbeuten und Selektivitäten herstellen, doch ist die Herstellung bzw. Aktivierung dieser Katalysatoren relativ energie- und kostenintensiv.In the unpublished German patent application 195 18 398.3 a process for the preparation of aromatic nitriles from the corresponding aldehydes is described, these being treated with ammonia at temperatures from 200 to 500 ° C. in the gas phase in the presence of a catalyst based on molybdenum nitride of the general formula MoN x O converts y , where x = 0.25 to 1.0 and y = 0 to 1.0. Aromatic nitriles can be produced in high yields and selectivities using these catalysts, but the preparation or activation of these catalysts is relatively energy-intensive and cost-intensive.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile der allgemeinen Formel (I)
It is an object of the present invention to provide a process for the preparation of aromatic nitriles of the general formula (I)

aus den entsprechenden aromatischen Aldehyden zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern eine möglichst einfache und umweltschonende Herstellung dieser aromatischen Nitrile ermöglicht.develop from the corresponding aromatic aldehydes, which does not have the mentioned disadvantages of the prior art, but a simple and environmentally friendly production of this aromatic nitriles.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man aromatische Aldehyde der Formel (II), wobei R1, R2, R3, R4 und R6 die im Hauptanspruch angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Ammoniak im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 100 bei Temperaturen von 200 bis 600°C in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Molybdänoxynitrid der allgemeinen Formel MoOxNy umsetzt, wobei x = 1,01 bis 2,5 und y = 0,1 bis 1,5 sein können.This object was achieved in that aromatic aldehydes of the formula (II), where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 6 have the meanings given in the main claim, with ammonia in a molar ratio of 1: 1 to 1: 100 at temperatures of 200 to 600 ° C in the gas phase in the presence of a catalyst based on molybdenum oxynitride of the general formula MoO x N y , where x = 1.01 to 2.5 and y = 0.1 to 1.5 .

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß sich die entsprechenden aromatischen Nitrile in sehr guten Ausbeuten und Selektivitäten herstellen lassen, ohne daß große Mengen an Nebenprodukten entstehen. Surprisingly, it has been shown that the corresponding aromatic nitriles in very good yields and Let selectivities be produced without large amounts of By-products arise.  

Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung werden also, wie bereits erwähnt, aromatische Aldehyde der allgemeinen Formel (II)
In the process according to the present invention, as already mentioned, aromatic aldehydes of the general formula (II)

eingesetzt, wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander nachfolgende Bedeutung besitzen: Wasserstoff oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 10 C-Atomen. Diese aliphatischen Kohlenwasserstoff-Reste, welche vorzugsweise 1 bis 5 C-Atome aufweisen, können linear oder verzweigt sowie ungesättigt sind. Beispiele für solche Alkyl-Reste sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl- sowie Vinyl-, Propenyl- oder Butenyl-Gruppen.used, where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another have the following meanings: hydrogen or an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms. These aliphatic hydrocarbon radicals, which preferably have 1 to 5 carbon atoms, can be linear or branched and unsaturated. Examples of such alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl and vinyl, propenyl or butenyl groups.

R1, R2, R3 und R4 können außerdem für einen cyclischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 3 bis 8 C-Atomen stehen. Beispiele für solche cyclischen Kohlenwasserstoff- Reste sind Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Gruppen.R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can also represent a cyclic hydrocarbon radical having 3 to 8 carbon atoms. Examples of such cyclic hydrocarbon radicals are cyclopentyl or cyclohexyl groups.

Die Substituenten R1, R2, R3 und R4 können außerdem noch araliphatische Kohlenwasserstoff-Reste mit 7 bis 14 C-Atomen oder aromatische Kohlenwasserstoff-Reste mit 6 bis 10 C-Atomen bedeuten, wobei die aromatischen Reste ggf. noch zusätzliche Substituenten aufweisen können. Beispiele für araliphatische Reste sind Benzyl oder Phenethyl und für aromatische Reste Phenyl oder Naphthyl. Als zusätzliche Substituenten für die araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Reste kommen insbesondere Alkyl-Reste mit 1 bis 5 C-Atomen, Cycloalkyl-Reste mit 3 bis 8 C-Atomen, Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 5 C-Atomen oder Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, in Frage.The substituents R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can also mean araliphatic hydrocarbon radicals with 7 to 14 C atoms or aromatic hydrocarbon radicals with 6 to 10 C atoms, the aromatic radicals optionally also having additional substituents can have. Examples of araliphatic radicals are benzyl or phenethyl and for aromatic radicals phenyl or naphthyl. Additional substituents for the araliphatic or aromatic hydrocarbon radicals are in particular alkyl radicals with 1 to 5 carbon atoms, cycloalkyl radicals with 3 to 8 carbon atoms, alkoxy groups with 1 to 5 carbon atoms or halogen, in particular fluorine , Chlorine or bromine, in question.

Alternativ hierzu können R1, R2, R3 und R4 Mono- oder Dialkylamino-Gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, pro Alkyl-Rest, sowie Mono- oder Diarylamino-Gruppen mit 6 bis 10 C-Atomen darstellen, welche ggf. noch die bereits bei den aromatischen Kohlenwasserstoff-Resten erwähnten Substituenten aufweisen können.Alternatively, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can be mono- or dialkylamino groups with 1 to 10 C atoms, in particular 1 to 4 C atoms, per alkyl radical, as well as mono- or diarylamino groups with 6 represent up to 10 carbon atoms, which may still have the substituents already mentioned for the aromatic hydrocarbon radicals.

R1, R2, R3 und R4 können außerdem stehen für Hydroxy, Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, ein ggf. substituiertes Aryloxy mit 6 bis 10 C-Atomen, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, sowie Cyano oder Nitro.R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can also represent hydroxyl, alkoxy group with 1 to 8 C atoms, an optionally substituted aryloxy with 6 to 10 C atoms, halogen, in particular fluorine, chlorine or bromine, as well as cyano or nitro.

R6 kann schließlich für Wasserstoff oder eine Aldehydgruppe stehen. Im letztgenannten Fall, wenn man also von einem aromatischen Dialdehyd ausgeht, entstehen die entsprechenden Dinitrile. Als Beispiel hierfür sei die Umsetzung von Isophthaldialdehyd in das entsprechende Isophthalodinitril erwähnt.Finally, R 6 can represent hydrogen or an aldehyde group. In the latter case, if one starts from an aromatic dialdehyde, the corresponding dinitriles are formed. An example of this is the conversion of isophthalaldehyde into the corresponding isophthalonitrile.

Anstelle der ggf. substituierten Benzaldehyde können auch mehrkernige Aromaten mit einer Aldehyd-Funktion als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. In diesem Fall sind R1 und R2 an zwei vicinale C-Atome des aromatischen Rings gebunden und bilden gemeinsam mit diesen einen ggf. aromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ring, der seinerseits wieder die üblichen oben erwähnten Substituenten aufweisen kann und R3, R4 und R6 die oben genannte Bedeutung besitzen. Beispiele für zweikernige Aromaten mit Aldehyd-Funktionen sind Naphthaldehyde.Instead of the optionally substituted benzaldehydes, multinuclear aromatics with an aldehyde function can also be used as starting materials. In this case, R 1 and R 2 are bonded to two vicinal C atoms of the aromatic ring and, together with them, form an optionally aromatic 5- or 6-membered ring, which in turn can again have the usual substituents mentioned above and R 3 , R 4 and R 6 have the meaning given above. Examples of dinuclear aromatics with aldehyde functions are naphthaldehydes.

Schließlich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch noch möglich, dreikernige aromatische Aldehyde als Ausgangsverbindungen einzusetzen. In diesem Fall sind R1 und R2 sowie R3 und R4 an jeweils zwei vicinale C-Atome des aromatischen Rings gebunden. R1 und R2 können hierbei einen ggf. aromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ring ausbilden, der ggf. wieder substituiert sein kann. R3 und R4 bilden gleichfalls einen ggf. aromatischen und ggf. substituierten 6-gliedrigen Ring aus. Beispiele für solche Ausgangsverbindungen sind Anthracen- oder Phenantren-Carbaldehyde.Finally, it is also possible within the scope of the present invention to use trinuclear aromatic aldehydes as starting compounds. In this case, R 1 and R 2 and R 3 and R 4 are each bound to two vicinal C atoms of the aromatic ring. R 1 and R 2 can form an optionally aromatic 5- or 6-membered ring which can optionally be substituted again. R 3 and R 4 likewise form an optionally aromatic and optionally substituted 6-membered ring. Examples of such starting compounds are anthracene or phenantrene carbaldehydes.

Die Reaktionsdurchführung ist relativ unproblematisch, d. h. die Ausgangskomponenten aromatischer Aldehyd und Ammoniak werden nach üblichen Methoden über den Katalysator geleitet, wobei die Ausgangskomponenten vor der Reaktion oder am Katalysator vermischt werden können. Der Aldehyd kann hierbei sowohl in flüssiger oder in gelöster Form in den jeweiligen Reaktor eingebracht und verdampft werden, wobei im letztgenannten Fall auf entsprechende inerte Lösemittel, z. B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether oder Nitrile, zurückgegriffen werden kann.The implementation of the reaction is relatively unproblematic, i. H. the Starting components of aromatic aldehyde and ammonia become after usual methods passed over the catalyst, the Starting components mixed before the reaction or on the catalyst  can be. The aldehyde can be either in liquid or in dissolved form introduced into the respective reactor and evaporated are, in the latter case on appropriate inert solvents, e.g. B. aliphatic and aromatic hydrocarbons, ethers or nitriles, can be used.

Das Molverhältnis von aromatischem Aldehyd zu Ammoniak kann beim erfindungsgemäßen Verfahren in relativ weiten Grenzen variiert werden. So hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, den Ammoniak in großem Überschuß zuzusetzen, wobei ein Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 100, insbesondere 1 : 2 bis 1 : 80, wirtschaftlich sinnvoll ist. Nicht umgesetzter Ammoniak kann dann ggf. zurückgeführt und/oder zurückgewonnen werden.The molar ratio of aromatic aldehyde to ammonia can The method according to the invention can be varied within relatively wide limits. So it has proven to be particularly advantageous to use the ammonia in large Add excess, a molar ratio of 1: 1 to 1: 100, in particular 1: 2 to 1: 80, makes economic sense. Not implemented Ammonia can then possibly be recycled and / or recovered will.

Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, daß man das erfindungsgemäße Verfahren in der Gasphase bei Temperaturen von 200 bis 600°C, vorzugsweise 300 bis 500°C, in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Molybdänoxynitrid der allgemeinen Formel MoOxNy durchführt, wobei x = 1,01 bis 2,5 und y = 0,1 bis 1,5 sein können. So können als Molybdänoxynitrid-Katalysatoren beispielsweise Molybdänoxynitrid- Verbindungen ggf. im Gemisch mit Molybdänoxiden und/oder Molybdännitriden eingesetzt werden, die in einfacher Weise aus sauerstoffhaltigen Molybdän-Verbindungen hergestellt werden können.It is to be regarded as essential to the invention that the process according to the invention is carried out in the gas phase at temperatures from 200 to 600 ° C., preferably 300 to 500 ° C., in the presence of a catalyst based on molybdenum oxynitride of the general formula MoO x N y , where x = 1.01 to 2.5 and y = 0.1 to 1.5. For example, molybdenum oxynitride compounds can be used as molybdenum oxynitride catalysts, optionally in a mixture with molybdenum oxides and / or molybdenum nitrides, which can be prepared in a simple manner from oxygen-containing molybdenum compounds.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Molybdänoxynitride sind zwar in der Literatur bekannt, aber meistens nicht eindeutig charakterisiert. So werden bspw. in den Veröffentlichungen L. Volpe und M. Boudart, J. Solid State Chem. 59 (1985) 332-347 und C.H. Jaggers, J.N. Michaels und A.M. Stacy, Chem. Mat. 2 (1990) 150-´57 nicht näher definierte Molybdänoxynitride als Zwischenstufen auf dem Weg zur Herstellung von Dimolybdännitrid durch temperaturprogrammierte Nitridierung von Molybdän(VI)oxid mit Ammoniak beschrieben.The molybdenum oxynitrides used according to the invention are in the Literature known, but mostly not clearly characterized. So be for example in the publications L. Volpe and M. Boudart, J. Solid State Chem. 59 (1985) 332-347 and C.H. Jaggers, J.N. Michaels and A.M. Stacy, Chem. Mat. 2 (1990) 150-57 not defined molybdenum oxynitrides as Intermediates on the way to the production of dimolybdenum nitride Temperature programmed nitriding of molybdenum (VI) oxide with Ammonia described.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Molybdänoxynitrid- Katalysatoren kann in technischer einfacher und kostengünstiger Weise dadurch erfolgen, daß sauerstoffhaltige Molybdän-Verbindungen, z. B. 9 Molybdän(VI)- oder Molybdän(IV)oxid oder Molybdate wie Ammoniummolybdate oder Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat, mehrere Stunden mit Ammoniak bei Temperaturen von 300 bis 500°C behandelt werden, wobei vorzugsweise Inertgase wie Stickstoff zur Verdünnung eingesetzt werden können.The production of the molybdenum oxynitride Catalysts can be technically simple and inexpensive by the fact that oxygen-containing molybdenum compounds, for. B. 9  Molybdenum (VI) - or molybdenum (IV) oxide or molybdates such as Ammonium molybdate or ammonium heptamolybdate tetrahydrate, several hours with ammonia at temperatures from 300 to 500 ° C are treated, preferably inert gases such as nitrogen for Dilution can be used.

Die so erhaltenen Molybdänoxynitrid-Verbindungen können direkt als Pulver oder in verdichteter Form (bspw. als Pellets) verwendet werden.The molybdenum oxynitride compounds thus obtained can be used directly as Powder or in compacted form (for example as pellets) can be used.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator auf Basis von Molybdänoxynitrid nach bekannten Methoden auf ein Trägermaterial aufgebracht, wobei sich als Trägermaterial Siliciumdioxid, Silicagele, Kieselerde, Oxide von Aluminium, Zirkon oder Titan, oder Mischungen davon, besonders bewährt haben.According to a preferred embodiment, the catalyst is based of molybdenum oxynitride according to known methods on a carrier material applied, the carrier material being silicon dioxide, silica gels, Silica, oxides of aluminum, zircon or titanium, or mixtures of it, have proven particularly successful.

Die Herstellung dieser Molybdänoxynitrid-Trägerkatalysatoren kann bspw. sehr einfach dadurch erfolgen, daß man das Molybdänoxynitrid-Pulver nach bekannten Methoden mit geeigneten Trägermaterialien ggf. unter Intergasatmosphäre zu den gewünschten Formkörpern, wie z. B. Pellets, verarbeitet.The preparation of these molybdenum oxynitride supported catalysts can, for example. done very simply by using the molybdenum oxynitride powder according to known methods with suitable carrier materials, if necessary Intergas atmosphere to the desired moldings, such as. B. pellets, processed.

Es ist natürlich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, daß man auf die Trägermaterialien zunächst geeignete sauerstoffhaltige Molybdän-Verbindungen aufbringt und diese Vorstufen nachfolgend bei erhöhter Temperatur mit Ammoniak in die entsprechenden Molybdänoxynitride umwandelt.It is of course also possible within the scope of the present invention that suitable oxygen-containing materials are first used on the carrier materials Applies molybdenum compounds and these precursors below elevated temperature with ammonia in the corresponding Converts molybdenum oxynitrides.

Der Einsatz von Molybdänoxynitrid-Trägerkatalysatoren empfiehlt sich u. a. deshalb, weil gegenüber der Verwendung von reinen Molybdänoxynitriden geringere Mengen an Molybdänverbindungen benötigt werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erheblich verbessert wird.The use of supported molybdenum oxynitride catalysts is recommended. a. because because of the use of pure Molybdenum oxynitrides lower amounts of molybdenum compounds are needed, thereby the economy of the invention Procedure is significantly improved.

Weitere Vorteile bestehen darin, daß Molybdänoxynitrid- Trägerkatalysatoren relativ unempfindlich gegenüber Sauerstoff sind und nach einem ggf. zu beobachtenden Abfall der Reaktivität einfach zu regenerieren sind. Eine solche Regenerierung kann bspw. dadurch erfolgen, daß man über den Molybdänoxynitrid-Trägerkatalysator bei Temperaturen von 300 bis 500°C zuerst Sauerstoff oder Luft und anschließend im gleichen Temperaturbereich Ammoniak leitet, wobei der Katalysator innerhalb von kurzer Zeit regeneriert wird.Other advantages are that molybdenum oxynitride Supported catalysts are relatively insensitive to oxygen and after a drop in reactivity that may be observed, simply increases  are regenerating. Such regeneration can, for example done that over the molybdenum oxynitride supported catalyst Temperatures from 300 to 500 ° C first oxygen or air and then conducts ammonia in the same temperature range, the Catalyst is regenerated within a short time.

Das Mengenverhältnis von aromatischem Aldehyd zu Molybdänoxynitrid-Katalysator kann in weiten Grenzen variiert werden, doch hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, 0,1 bis 50 mol Aldehyd pro kg Katalysator und Stunde zu verwenden.The quantitative ratio of aromatic aldehyde to Molybdenum oxynitride catalyst can be varied within wide limits however, it has proven particularly advantageous to use 0.1 to 50 mol of aldehyde to be used per kg of catalyst per hour.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in den üblichen Apparaturen durchgeführt werden, wobei die Reaktion vorzugsweise in einem Festbett- oder Wirbelbett-Reaktor erfolgt. Je nach Reaktionsbedingungen und Art des verwendeten Reaktors beträgt die Kontaktzeit des aromatischen Aldehyds mit dem Molybdänoxynitrid-Katalysator in der Regel 0,1 bis 20 Sekunden. Falls erforderlich, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Inertgasen, z. B. Stickstoff, durchgeführt werden.The process according to the invention can be carried out in the customary apparatus be carried out, the reaction preferably in a fixed bed or fluidized bed reactor. Depending on the reaction conditions and Art of the reactor used is the contact time of the aromatic Aldehyde with the molybdenum oxynitride catalyst usually 0.1 to 20 Seconds. If necessary, the reaction can also be carried out in the presence of Inert gases, e.g. B. nitrogen.

Die Abscheidung der erfindungsgemäß hergestellten aromatischen Nitrile erfolgt nach bekannten Methoden, z. B. durch Kondensation aus der Gasphase oder durch Quenchen mit Wasser oder einem geeigneten Lösemittel. Die Reinigung der abgeschiedenen Nitrile kann ebenfalls nach den üblichen Verfahren, z. B. Destillation, Umkristallisation oder Extraktion, erfolgen.The deposition of the aromatic nitriles produced according to the invention takes place according to known methods, e.g. B. by condensation from the Gas phase or by quenching with water or a suitable Solvents. The separated nitriles can also be cleaned after the usual procedures, e.g. B. distillation, recrystallization or extraction, respectively.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, aromatische Nitrile aus entsprechenden Aldehyden mit Ausbeuten und Selektivitäten bis zu ca. 90% herzustellen. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung von solchen aromatischen Nitrilen, die durch die übliche industriell praktizierte Ammonoxidation nicht aus den dafür erforderlichen Methylaromaten zugänglich sind oder für die die zur Ammonoxidation benötigten Edukte nicht im technischen Maßstab bzw. zu akzeptablen Preisen zur Verfügung stehen.With the help of the method according to the invention it is possible to use aromatic Nitriles from corresponding aldehydes with yields and selectivities up to to make about 90%. The invention is particularly suitable Process also for the preparation of such aromatic nitriles, which by the usual industrially practiced ammoxidation from the required methyl aromatics are accessible or for which the for Ammonia did not need educts on an industrial scale or too acceptable prices are available.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.The following examples are intended to explain the invention in more detail.

BeispieleExamples I) Herstellung der Molybdänoxynitrid-KatalysatorenI) Preparation of the molybdenum oxynitride catalysts Katalysator ACatalyst A

80,0 g Molybdän(VI)oxid werden in einem beheizbaren Glasrohr unter einem Stickstoff-Strom von 15 Nl/h auf 400°C aufgeheizt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wird der Stickstoff-Strom auf 0 Nl/h reduziert und durch einen Ammoniak-Strom von 40 Nl/h ersetzt. Nach 2-stündiger Reaktion mit Ammoniak bei 400°C wird 1 Stunde bei derselben Temperatur evakuiert und anschließend im Stickstoff-Strom auf Raumtemperatur abgekühlt.
Auswaage: 73,7 g
Laut Elementaranalyse hat der Katalysator eine Zusammensetzung MoO2,1N0,1.80.0 g of molybdenum (VI) oxide are heated to 400 ° C. in a heatable glass tube under a nitrogen stream of 15 Nl / h. After reaching the desired temperature, the nitrogen flow is reduced to 0 Nl / h and replaced by an ammonia flow of 40 Nl / h. After a reaction with ammonia at 400 ° C. for 2 hours, the mixture is evacuated at the same temperature for 1 hour and then cooled to room temperature in a stream of nitrogen.
Weight: 73.7 g
According to elemental analysis, the catalyst has a composition of MoO 2.1 N 0.1 .

Katalysator BCatalyst B

Durchführung wie bei Katalysator A, jedoch 4 Stunden Reaktionszeit.
Einwaage: 80,0 g
Auswaage: 72,8 g
Laut Elementaranalyse hat der Katalysator eine Zusammensetzung MoO2,0N0,1.The procedure is the same as for catalyst A, but the reaction time is 4 hours.
Weight: 80.0 g
Weight: 72.8 g
According to elemental analysis, the catalyst has a composition of MoO 2.0 N 0.1 .

Katalysator CCatalyst C

Durchführung wie bei Katalysator A, jedoch 8 Stunden Reaktionszeit.
Einwaage: 80,0 g
Auswaage: 71,7 g
Laut Elementaranalyse hat der Katalysator eine Zusammensetzung MoO1,6N0,4.Procedure as for catalyst A, but with a reaction time of 8 hours.
Weight: 80.0 g
Weight: 71.7 g
According to elemental analysis, the catalyst has a composition of MoO 1.6 N 0.4 .

Katalysator DCatalyst D

80,0 g Molybdän(VI)oxid auf y-Aluminiumoxid (Beladung 8,0% Molybdän) werden in einem beheizbaren Glasrohr unter einem Stickstoff-Strom von 15 Nl/h auf 400°C aufgeheizt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wird der Stickstoff-Strom auf 0 Nl/h reduziert und durch einen Ammoniak-Strom von 40 Nl/h ersetzt. Nach 2-stündiger Reaktion mit Ammoniak bei 400°C wird 1 Stunde bei derselben Temperatur evakuiert und anschließend im Stickstoff-Strom auf Raumtemperatur abgekühlt.
Auswaage: 79,0 g
Laut Elementaranalyse hat der Katalysator eine Zusammensetzung MoO1,2N0,4.80.0 g of molybdenum (VI) oxide on y-aluminum oxide (load 8.0% molybdenum) are heated to 400 ° C. in a heatable glass tube under a nitrogen stream of 15 Nl / h. After reaching the desired temperature, the nitrogen flow is reduced to 0 Nl / h and replaced by an ammonia flow of 40 Nl / h. After a reaction with ammonia at 400 ° C. for 2 hours, the mixture is evacuated at the same temperature for 1 hour and then cooled to room temperature in a stream of nitrogen.
Weight: 79.0 g
According to elemental analysis, the catalyst has a composition of MoO 1.2 N 0.4 .

II) Herstellung der aromatischen NitrileII) Preparation of the aromatic nitriles Beschreibung der VersuchsdurchführungDescription of the test procedure

Ein beheiztes Glasrohr (Durchmesser 2 cm) mit Frittenboden wird mit 30 ml eines Molybdänoxynitrid-Katalysators oder 50 ml eines Trägerkatalysators befüllt. Durch das Reaktionsrohr wird auf 370 bis 400°C vorgeheizter Ammoniak geleitet und gleichzeitig mittels elektronisch geregelter Heizung eine Reaktionstemperatur von 400°C eingestellt. Sobald diese erreicht ist, wird der aromatische Aldehyd in flüssiger Form (Flüssigkeit oder Schmelze) kontinuierlich in den Gasstrom unterhalb der Fritte eingebracht und dadurch verdampft. Der Gasstrom durchläuft die Apparatur von unten nach oben. In einem Abscheider wird der austretende Gasstrom auf eine Temperatur von 1 bis 12°C abgekühlt, wobei sich das Rohprodukt abscheidet. Der Reaktor wird auf diese Weise 4 Stunden betrieben. Das Rohprodukt wird anschließend vom in der Reaktion gleichzeitig gebildeten Wasser getrennt und durch Destillation gereinigt.A heated glass tube (diameter 2 cm) with a frit bottom is filled with 30 ml a molybdenum oxynitride catalyst or 50 ml of a supported catalyst filled. The reaction tube preheats to 370 to 400 ° C Ammonia directed and at the same time by means of electronically controlled heating a reaction temperature of 400 ° C set. As soon as this is reached the aromatic aldehyde is in liquid form (liquid or Melt) continuously introduced into the gas stream below the frit and thereby evaporates. The gas flow passes through the equipment from below up. In a separator, the exiting gas stream is transferred to a Temperature cooled from 1 to 12 ° C, the crude product separates. The reactor is operated in this way for 4 hours. The Crude product is then formed from the reaction product Separated water and purified by distillation.

VerfahrensbeispieleProcess examples

Nachstehende Tabelle gibt Auskunft über einige Verfahrensbeispiele. The table below provides information on some process examples.  

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile der allgemeinen Formel (I)
wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für die Substituenten Wasserstoff, aliphatischer Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 10 C-Atomen, cyclischer ggf. Heteroatome enthaltender Kohlenwasserstoff-Rest mit 3 bis 8 C-Atomen, ggf. substituierter araliphatischer Kohlenwasserstoff-Rest mit 7 bis 14 C-Atomen, ein ggf. substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff-Rest mit 6 bis 10 C-Atomen, Mono- oder Dialkylamino-Gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen pro Alkyl-Rest, ggf. substituierte Mono- oder Diarylamino-Gruppe mit 6 bis 10 C-Atomen pro Aryl-Rest, Hydroxy, Alkoxy mit l bis 8 C-Atomen, ggf. substituiertes Aryloxy mit 6 bis 10 C-Atomen, Halogen, Cyano und Nitro sowie R6 für Wasserstoff und Cyano stehen oder
R1 und R2 an zwei vicinale C-Atome des aromatischen Rings gebunden sind und gemeinsam mit diesen einen ggf. aromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der seinerseits wieder substituiert sein kann, und R3, R4 und R8 zugleich unabhängig voneinander eine der oben genannten Bedeutungen haben oder
R1 und R2 an zwei vicinale C-Atome des aromatischen Rings gebunden sind und gemeinsam mit diesen einen ggf. aromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der seinerseits wieder substituiert sein kann, und R3 und R4 gleichfalls an zwei vicinale C-Atome des aromatischen Rings gebunden sind und mit diesen einen ggf. aromatischen 6-gliedrigen Ring bilden, der gleichfalls substituiert sein kann,
dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Aldehyde der allgemeinen Formel (II)
wobei R1, R2 , R3 , R4 die oben genannte Bedeutung besitzen und R6 = -H oder -CHO ist, mit Ammoniak im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 100 bei Temperaturen von 200 bis 600°C in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Molybdänoxynitrid der allgemeinen Formel MoOxNy umsetzt, wobei x = 1,01 bis 2,5 und y = 0,1 bis 1,5 sein können.1. Process for the preparation of aromatic nitriles of the general formula (I)
where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another for the substituents hydrogen, aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 10 C atoms, cyclic hydrocarbon radical optionally containing heteroatoms with 3 to 8 C atoms, optionally substituted araliphatic hydrocarbon radical with 7 to 14 carbon atoms, an optionally substituted aromatic hydrocarbon radical with 6 to 10 carbon atoms, mono- or dialkylamino group with 1 to 10 carbon atoms per alkyl radical, optionally substituted mono - Or diarylamino group with 6 to 10 carbon atoms per aryl radical, hydroxy, alkoxy with 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted aryloxy with 6 to 10 carbon atoms, halogen, cyano and nitro and R 6 for hydrogen and cyano stand or
R 1 and R 2 are bonded to two vicinal C atoms of the aromatic ring and together with them form a possibly aromatic 5- or 6-membered ring, which in turn can be substituted, and R 3 , R 4 and R 8 at the same time independently of one another have one of the meanings mentioned above or
R 1 and R 2 are bonded to two vicinal C atoms of the aromatic ring and together with them form an optionally aromatic 5- or 6-membered ring, which in turn can be substituted, and R 3 and R 4 also to two vicinal C atoms of the aromatic ring are bonded and form with them an optionally aromatic 6-membered ring which can also be substituted,
characterized in that aromatic aldehydes of the general formula (II)
wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 have the meaning given above and R 6 = -H or -CHO, with ammonia in a molar ratio of 1: 1 to 1: 100 at temperatures of 200 to 600 ° C in the gas phase in the presence of a catalyst based on molybdenum oxynitride of the general formula MoO x N y , where x = 1.01 to 2.5 and y = 0.1 to 1.5. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten für die aromatischen Kohlenwasserstoff-Reste Alkyl-Reste mit 1 bis 8 C-Atomen, Cycloalkyl-Reste mit 3 bis 8 C-Atomen, Alkoxy-Reste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Halogen sind.2. The method according to claim 1, characterized in that the Substituents for the aromatic hydrocarbon residues alkyl residues with 1 to 8 C atoms, cycloalkyl radicals with 3 to 8 C atoms, Are alkoxy radicals with 1 to 8 carbon atoms or halogen. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis aromatischer Aldehyd der Formel (II) zu Ammoniak 1 : 2 bis 1 : 80 beträgt.3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the molar ratio of aromatic aldehyde of the formula (II) to ammonia 1: 2 to 1: 80. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 50 mol Aldehyd pro kg Katalysator und Stunde verwendet.4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that 0.1 to 50 mol of aldehyde are used per kg of catalyst per hour. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molybdänoxynitrid-Katalysator verwendet wird, der durch Umsetzung von sauerstoffhaltigen Molybdänverbindungen mit Ammoniak bei Temperaturen von 300 bis 500°C hergestellt wurde.5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that a molybdenum oxynitride catalyst is used, which by Implementation of oxygenated molybdenum compounds with Ammonia was produced at temperatures from 300 to 500 ° C. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltige Molybdänverbindung Molybdän(VI)- oder Molybdän(IV)oxid eingesetzt wurde.6. The method according to claim 5, characterized in that as oxygenated molybdenum compound molybdenum (VI) - or Molybdenum (IV) oxide was used. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltige Molybdänverbindung ein Molybdat, wie Ammoniummolybdat oder Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat, verwendet wurde.7. The method according to claim 5, characterized in that as oxygenated molybdenum compound a molybdate, such as  Ammonium molybdate or ammonium heptamolybdate tetrahydrate, was used. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Molybdänoxynitrid-Katalysator auf einem Trägermaterial ausgewählt aus der Gruppe Siliciumdioxid, Silicagele, Kieselerde, Oxide von Aluminium, Zirkon oder Titan, bzw. Mischungen davon eingesetzt wird.8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the molybdenum oxynitride catalyst is selected on a support material from the group silicon dioxide, silica gels, silica, oxides from Aluminum, zircon or titanium, or mixtures thereof is used. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Molybdänoxynitrid-Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials eingesetzt wird.9. The method according to claim 8, characterized in that the Molybdenum oxynitride catalyst in an amount of 0.1 to 40% by weight is used based on the weight of the carrier material. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit des aromatischen Aldehyds mit dem Molybdänoxynitrid-Katalysator 0,1 bis 20 Sekunden beträgt.10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that the contact time of the aromatic aldehyde with the Molybdenum oxynitride catalyst is 0.1 to 20 seconds. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Inertgasen, vorzugsweise Stickstoff, vornimmt.11. The method according to claims 1 to 10, characterized in that the reaction in the presence of inert gases, preferably Nitrogen, makes. 12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß nicht umgesetzter Ammoniak zurückgeführt und/oder zurückgewonnen wird.12. The method according to claims 1 to 11, characterized in that unreacted ammonia recycled and / or recovered becomes.
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