DE19647585A1

DE19647585A1 - Additives to inhibit gas hydrate formation

Info

Publication number: DE19647585A1
Application number: DE1996147585
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Klug; Michael Dr Feustel; Volker Dr Frenz
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1996-11-18
Filing date: 1996-11-18
Publication date: 1998-05-20
Also published as: WO1998022557A1; NO992224L; EP0946688A1; NO992224D0

Abstract

The present invention relates to the use of polymers, comprising one or more different anionic monomers, one or more different cationic monomers and possibly non-ionic monomers as additives to prevent the formation, growth and/or agglomeration of gas hydrate crystals in a mixture of water and crude petrolium/ natural gas constituents during the extraction or transport of crude petroleum and/or natural gas.

Description

Gashydrate sind kristalline Einschlußverbindungen von Gasmolekülen in Wasser, die sich unter bestimmten Temperatur- und Druckverhältnissen (niedrige Temperatur und hoher Druck) bilden. Hierbei bilden die Wassermoleküle Käfigstrukturen um die entsprechenden Gasmoleküle aus. Das aus den Wassermolekülen gebildete Gittergerüst alleine ist thermodynamisch instabil, erst durch die Einbindung von Gasmolekülen wird das Gitter stabilisiert und es entsteht eine eisähnliche Verbindung, die in Abhängigkeit von Druck und Gaszusammensetzung auch über den Gefrierpunkt von Wasser (bis über 25°C) hinaus existieren kann. Ein Überblick über das Thema Gashydrate ist in Sloan, Clathrate Hydrates of Natural Gases, M. Dekker, New York, 1990 zu finden.Gas hydrates are crystalline inclusion compounds of gas molecules in water, which occur under certain temperature and pressure conditions (low Temperature and high pressure). Here the water molecules form Cage structures around the corresponding gas molecules. That from the The lattice structure formed by water molecules alone is thermodynamically unstable, first The lattice is stabilized by the inclusion of gas molecules and it is formed an ice - like compound that depends on pressure and Gas composition also above the freezing point of water (up to over 25 ° C) can exist beyond. An overview of the subject of gas hydrates is in Sloan, Clathrate Hydrates of Natural Gases, M. Dekker, New York, 1990.

In der Erdöl- und Erdgasindustrie sind insbesondere die Gashydrate von großer Bedeutung, die sich aus Wasser und den Erdgasbestandteilen Methan, Ethan, Propan, Isobutan, n-Butan, Stickstoff, Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff bilden. Insbesondere in der heutigen Erdgasförderung stellt die Existenz dieser Gashydrate ein großes Problem dar, besonders dann, wenn Naßgas oder Mehrphasengemische aus Wasser, Gas und Alkangemischen unter hohem Druck niedrigen Temperaturen ausgesetzt werden. Hier führt die Bildung der Gashydrate aufgrund ihrer Unlöslichkeit und kristallinen Struktur zu Blockierung verschiedenster Fördereinrichtungen, wie Pipelines, Ventilen oder Produktionseinrichtungen, in denen über längere Strecken bei niedrigeren Temperaturen Naßgas oder Mehrphasengemische transportiert werden, wie dies speziell in kälteren Regionen der Erde oder auf dem Meeresboden vorkommt.In the petroleum and natural gas industry, gas hydrates are particularly large Importance, which consists of water and the natural gas components methane, ethane, Form propane, isobutane, n-butane, nitrogen, carbon dioxide and hydrogen sulfide. Especially in today's natural gas production, the existence of this gas hydrates a big problem, especially when wet gas or multi-phase mixtures from water, gas and alkane mixtures under high pressure and low temperatures get abandoned. This leads to the formation of gas hydrates due to their Insolubility and crystalline structure to block various Conveying facilities, such as pipelines, valves or production facilities, in those over longer distances at lower temperatures or wet gas Multi-phase mixtures are transported, as is especially the case in colder regions occurs on earth or on the ocean floor.

Außerdem kann die Gashydratbildung auch beim Bohren zur Erschließung neuer Gas- oder Erdöllagerstätten bei entsprechenden Druck- und Temperaturverhältnissen zu Problemen führen. In addition, gas hydrate formation can also be used to open up new ones during drilling Gas or petroleum deposits at appropriate pressure and Temperature conditions lead to problems.

Um solche Probleme zu vermeiden, kann die Gashydratbildung in Gaspipelines oder beim Transport von Mehrphasengemischen durch Einsatz von größeren Mengen (zweistellige Prozentbeträge bezüglich der Wasserphase) an niederen Alkoholen, wie Methanol, Glykol, oder Diethylenglykol unterdrückt werden. Der Zusatz dieser Additive bewirkt, daß die thermodynamische Grenze der Gashydratbildung nach niedrigeren Temperaturen und höheren Drücken verlagert wird (thermodynamische Inhibierung). Durch den Zusatz dieser thermodynamischen Inhibitoren werden allerdings größere Sicherheitsprobleme (Flammpunkt und Toxizität der Alkohole), logistische Probleme (große Lagertanks, Recycling dieser Lösungsmittel) und dementsprechend hohe Kosten, speziell in der offshore-Förderung, verursacht.To avoid such problems, gas hydrate formation can occur in gas pipelines or when transporting multi-phase mixtures by using larger ones Quantities (two-digit percentages in relation to the water phase) of lower Alcohols, such as methanol, glycol, or diethylene glycol can be suppressed. Of the Addition of these additives causes the thermodynamic limit of the Gas hydrate formation shifted to lower temperatures and higher pressures will (thermodynamic inhibition). By adding this thermodynamic However, inhibitors become major safety problems (flash point and Toxicity of alcohols), logistical problems (large storage tanks, recycling of these Solvent) and accordingly high costs, especially in the offshore production.

Heute versucht man deshalb, thermodynamische Inhibitoren zu ersetzen, indem man in den Temperatur- und Druckbereichen, in denen sich Gashydrate bilden können, Additive (Einsatzmenge < 2%) zusetzt, die die Gashydratbildung entweder zeitlich hinauszögern (threshold hydrate inhibitors, kinetische Inhibierung) oder die Gashydratagglomerate klein und pumpbar gestalten, so daß diese durch die Pipeline transportiert werden können (sog. Agglomerat-Inhibitoren oder Anti-Agglomerates).Today, therefore, attempts are being made to replace thermodynamic inhibitors by one in the temperature and pressure ranges in which gas hydrates are formed can additive (use amount <2%), the gas hydrate formation either delay time (threshold hydrate inhibitors, kinetic inhibition) or the Make gas hydrate agglomerates small and pumpable so that they can be pumped through the Pipeline can be transported (so-called agglomerate inhibitors or Anti-agglomerates).

Als Gashydratinhibitoren wurden in der Patentliteratur neben den bekannten thermodynamischen Inhibitoren eine Vielzahl monomerer als auch polymerer Substanzklassen beschrieben, die kinetische oder Agglomeratinhibitoren darstellen.As gas hydrate inhibitors in the patent literature in addition to the known thermodynamic inhibitors a variety of monomeric as well as polymeric Described classes of substances that represent kinetic or agglomerate inhibitors.

Die EP-A-309210 offenbart zu diesem Zwecke u. a. Natriumpolyacrylate, Natriumpolymethacrylate sowie Polyacrylamide.For this purpose, EP-A-309210 discloses u. a. Sodium polyacrylates, Sodium polymethacrylates and polyacrylamides.

Besondere Wirksamkeit zeigen, wie in US 5420370, WO 93/25798, WO 94/24413, US 5432292 und WO 95/19408 beschrieben, vorwiegend nichtionische Polymere und Copolymere von vinylischen Monomeren mit cyclischer Amidstruktur, besonders von Vinylpyrrolidon und Vinylcaprolactam. Show particular effectiveness, as in US 5420370, WO 93/25798, WO 94/24413, US 5432292 and WO 95/19408 described, mainly nonionic polymers and copolymers of vinyl monomers with a cyclic amide structure, especially of vinyl pyrrolidone and vinyl caprolactam.

In WO 95/32356 werden Polymere zur Verwendung als Gashydratinhibitoren beschrieben, die Monomere mit einer cyclischen oder acyclischen Amidgruppierung enthalten; dabei können Polymere mit cyclischen Amidgruppierungen zusätzlich ionische Gruppen, bevorzugt anionische Gruppen enthalten.WO 95/32356 describes polymers for use as gas hydrate inhibitors described the monomers with a cyclic or acyclic amide grouping contain; Polymers with cyclic amide groups can additionally contain ionic groups, preferably anionic groups.

Viele von diesen Additiven sind allerdings bisher nicht wirksam genug oder nicht in ausreichender Menge oder nur zu hohen Preisen erhältlich; andererseits sind einige Additive, speziell Polyacrylate wegen ihrer Salzwasserunverträglichkeit nur unter nichtsalinen Einsatzbedingungen wirksam.However, many of these additives have so far not been effective enough or are not effective sufficient quantity or only available at high prices; on the other hand, there are some Additives, especially polyacrylates because of their salt water intolerance, only under non-saline operating conditions effective.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es also, neue effektive Additive zu finden, die die Bildung von Gashydraten verlangsamen (kinetische Inhibitoren) bzw. die Gashydratkristalle klein und pumpbar halten (Anti-Agglomerates), um die zur Zeit noch verwendeten thermodynamischen Inhibitoren (Methanol und Glykole), die beträchtliche Sicherheitsprobleme und Logistikprobleme verursachen, ersetzen zu können.The object of the present invention was therefore to find new effective additives, which slow the formation of gas hydrates (kinetic inhibitors) or the Keep gas hydrate crystals small and pumpable (anti-agglomerates) around the time still used thermodynamic inhibitors (methanol and glycols) that Substantial security and logistics problems cause replace too can.

Wie nun überraschenderweise gefunden wurde, sind neben den oben angeführten nichtionischen Polymeren zur Gashydratinhibierung auch stark polare zwitterionische Polymere, die sowohl anionische als auch kationische Gruppen enthalten, besonders geeignet. Diese können in niedriger Dosierung die Bildung von Gashydraten effektiv unterbinden und sind im Gegensatz zu den in EP-A-309210 aufgeführten Polyacrylaten und Polymethacrylaten gegenüber salinen Wasserphasen unempfindlich.As has now surprisingly been found, in addition to those listed above non-ionic polymers for gas hydrate inhibition also strongly polar zwitterionic polymers that contain both anionic and cationic groups included, particularly suitable. These can form in low doses effectively inhibit gas hydrates and are in contrast to those in EP-A-309210 listed polyacrylates and polymethacrylates versus salines Water phases insensitive.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Polymeren, die aus einem oder verschiedenen anionischen Monomeren und aus einem oder verschiedenen kationischen Monomeren sowie gegebenenfalls auch aus nichtionischen Monomeren aufgebaut sind, als Additive zur Verhinderung der Bildung, des Wachstums und/oder der Agglomeration von Gashydratkristallen in einer Mischung aus Wasser und Erdöl-/Erdgasbestandteilen bei der Förderung oder dem Transport von Erdöl und/oder Erdgas. The invention thus relates to the use of polymers which consist of a or different anionic monomers and from one or different cationic monomers and optionally also from nonionic Monomers are built up as additives to prevent the formation of Growth and / or agglomeration of gas hydrate crystals in a mixture from water and petroleum / natural gas components during production or transportation of petroleum and / or natural gas.

Diese zwitterionischen Polymere enthalten, in unterschiedlichen Anteilen, sowohl Monomere mit anionischer Polarität, als auch kationischer Polarität, sowie zusätzlich gegebenenfalls auch nichtionische Monomere. Sie können u. a. durch radikalische Polymerisation nach den Verfahren der Lösungspolymerisation Substanzpolymerisation, Emulsionspolymerisation, inversen Emulsionspolymerisation, Fällungspolymerisation oder Gelpolymerisation aus den Monomeren erzeugt werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation als Lösungspolymerisation in Wasser oder als Fällungspolymerisation durchgeführt, wie dies in DE-A-4034642 beschrieben ist.These zwitterionic polymers contain, in different proportions, both Monomers with anionic polarity, as well as cationic polarity, as well additionally optionally also nonionic monomers. You can a. by radical polymerization using the methods of solution polymerization Bulk polymerisation, emulsion polymerisation, inverse Emulsion polymerization, precipitation polymerization or gel polymerization from the Monomers are generated. The polymerization is preferably carried out as Solution polymerization carried out in water or as precipitation polymerization, as described in DE-A-4034642.

Besonders geeignet sind Polymere, deren anionische Bausteine Monomere mit mindestens einer polymerisationsfähigen Doppelbindung und mit Carbon-, Sulfon- und/oder Phosphonsäuregruppen darstellen.Polymers whose anionic building blocks contain monomers are particularly suitable at least one polymerizable double bond and with carbon, sulfone and / or Represent phosphonic acid groups.

Als anionische Monomere im Sinne der Erfindung sind alle anionischen Moleküle mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen Doppelbindungen geeignet, z. B. Vinylsulfonat, Methallylsulfonat, Natrium-2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonat (AMPS), Styrolsulfonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure (bzw. deren Salze), Vinylphosphonat, bevorzugt sind Acrylsäure und Natrium-2-acrylamido-2-methyl-1-propan sulfonat (AMPS). Als anionisches Monomer im Sinne der Erfindung ist auch Maleinsäureanhydrid anzusehen, da sich dieses nach Polymerisation leicht durch Verseifung oder Bildung von Halbestern oder Halbamiden in anionische Polymerbausteine überführen läßt. Von diesen Monomereinheiten sind im Polymer eine oder mehrere unabhängig voneinander in Konzentrationen von 1-99, bevorzugt zu 10-90 Mol-% vertreten.All anionic molecules are anionic monomers for the purposes of the invention suitable with one or more polymerizable double bonds, e.g. B. Vinyl sulfonate, methallyl sulfonate, sodium 2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonate (AMPS), styrene sulfonic acid, acrylic acid, methacrylic acid (or their salts), Vinyl phosphonate, preferably acrylic acid and sodium 2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonate (AMPS). As an anionic monomer in the sense of the invention Maleic anhydride should also be considered, since this easily changes after polymerization by saponification or formation of half-esters or half-amides into anionic ones Can transfer polymer building blocks. Of these monomer units are in the polymer one or more independently in concentrations of 1-99, preferred represented at 10-90 mol%.

Als kationische Monomere im Sinne der Erfindung sind alle kationischen Moleküle mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen Doppelbindungen geeignet. Bevorzugt sind quartäre Ammoniumsalze mit polymerisationsfähigen Doppelbindungen wie Dimethyldiallylammoniumchlorid (DADMAC), Dibutyldiallylammoniumchlorid (DADBAC), Diallylpiperidiniumbromid, Triethylallylammoniumbromid, Allyltrimethylammoniumbromid sowie analoge Derivate von Acrylsäure und Methacrylsäure wie z. B. Trimethylammonium ethylacrylat (Chlorid oder Methosulfat), Trimethylammonium-ethylmethacrylat, N-(3- Trimethylammoniumpropyl)-acrylamid oder N-(3-Trimethylammoniumpropyl)-meth acrylamid (MAPTAC). Weiterhin sind auch vinylische Monomere geeignet, die Aminfunktionen enthalten oder nach Modifizierung freisetzen können, z. B. Diallylamin, Triallylamin oder Vinylformamid. Diese Monomereinheiten sind im Polymer zu 1-99, bevorzugt zu 10-90 Mol-% vertreten.Cationic monomers in the sense of the invention are all cationic molecules with one or more polymerizable double bonds. Quaternary ammonium salts with polymerizable are preferred Double bonds such as dimethyldiallylammonium chloride (DADMAC), Dibutyldiallylammonium chloride (DADBAC), diallylpiperidinium bromide, Triethylallylammoniumbromid, Allyltrimethylammoniumbromid as well as analog Derivatives of acrylic acid and methacrylic acid such as. B. Trimethylammonium ethyl acrylate (chloride or methosulfate), trimethylammonium ethyl methacrylate, N- (3- Trimethylammonium propyl) acrylamide or N- (3-trimethylammonium propyl) meth acrylamide (MAPTAC). Vinylic monomers are also suitable Contain amine functions or can release after modification, for. B. Diallylamine, triallylamine or vinylformamide. These monomer units are in the Polymer represented by 1-99, preferably 10-90 mol%.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten ionischen Monomeren können in diesen Polymeren auch nichtionische Gruppen enthalten sein; es eignen sich hierzu prinzipiell alle vinylischen Monomeren, wie Acrylsäureester und -amide, Vinylacetat, α-Olefine, Allypolyglykole oder Allyl-alkylpolyglykole, Vinylether wie Isobutylvinylether oder Methylvinylether und N-Alkylacetamide. Bevorzugt sind neben Vinylacetat Monomere mit einer cyclischen oder acyclischen Amidgruppierung wie z. B. Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinyl-N-methylacetamid (VIMA) und Acrylamid.In addition to the ionic monomers listed above, these Polymers also contain nonionic groups; it is suitable for this in principle all vinyl monomers, such as acrylic acid esters and amides, vinyl acetate, α-olefins, allypolyglycols or allyl-alkylpolyglycols, vinyl ethers such as Isobutyl vinyl ether or methyl vinyl ether and N-alkylacetamide. Are preferred in addition to vinyl acetate monomers with a cyclic or acyclic Amide grouping such as B. vinyl pyrrolidone, vinyl caprolactam, Vinyl-N-methylacetamide (VIMA) and acrylamide.

Das Molekulargewicht dieser Polymeren kann in weiten Bereichen variiert werden; die Polymere weisen Molekulargewichte von ca. 1000 bis < 10⁷, bevorzugt Molekulargewichte von ca. 10 000 bis ca. 1 000 000 auf.The molecular weight of these polymers can be varied within a wide range; the polymers have molecular weights of approximately 1000 to <10 ⁷ , preferably molecular weights of approximately 10,000 to approximately 1,000,000.

Die Produkte können prinzipiell als wasserfreie Reinsubstanz eingesetzt werden, vorteilhafterweise setzt man sie aber im allgemeinen als wäßrige Lösungen ein, um eine bequeme Dosierung bei niedriger Viskosität zu gewährleisten.In principle, the products can be used as an anhydrous pure substance, but they are advantageously used in general as aqueous solutions to ensure convenient dosing at low viscosity.

Besondere Wirksamkeit zeigen einerseits, wie den angeführten Beispielen entnommen werden kann, Polymere auf Basis Natrium-2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonat (AMPS) und Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC). Diese können, wie in DE-A-4034642 beschrieben, bei höheren Molekulargewichten (Beispiel 2) auch als Bohrspülmittel Verwendung finden. Die Wirksamkeit bei der Gashydratbekämpfung ist hierbei allerdings über einen weiten Molekulargewichtsbereich von ca. 10 000-1 000 000 gegeben. On the one hand, particular effectiveness is shown, such as the examples given can be taken from polymers based Sodium 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonate (AMPS) and Diallyldimethylammonium chloride (DADMAC). These can, as in DE-A-4034642 described, at higher molecular weights (Example 2) also as drilling fluid Find use. The effectiveness in combating gas hydrate is here however over a wide molecular weight range of approximately 10,000-1,000,000 given.

Ebenfalls besonders geeignet sind Polymere aus Natrium-2-acrylamido-2-me thyl-1-propansulfonat (AMPS) und N-(3-Trimethylammoniumpropyl)-meth acrylamid (MAPTAC) mit Acrylamid (Beispiel 7). Wie bei den vorgenannten Polymeren beobachtet man bei höherer Konzentration (1000 ppm) vollständige Inhibierung der Gashydratbildung, bei schärferen Meßbedingungen (geringere Konzentration oder höheres Gas-Wasser-Verhältnis) eine deutliche Verringerung der Hydratagglomeration.Polymers of sodium 2-acrylamido-2-me are also particularly suitable ethyl 1-propanesulfonate (AMPS) and N- (3-trimethylammonium propyl) meth acrylamide (MAPTAC) with acrylamide (Example 7). As with the aforementioned Polymers are observed completely at higher concentrations (1000 ppm) Inhibition of gas hydrate formation, under harsher measurement conditions (lower Concentration or higher gas-water ratio) a significant reduction hydrate agglomeration.

Die Polymere können alleine oder in Kombination mit anderen bekannten Gashydratinhibitoren eingesetzt werden. Typische Einsatzkonzentrationen bezogen auf 100% Wirksubstanz sind 0,01-2 Gew.-%, speziell Konzentrationen zwischen 0,02-1 Gew.-% (200-10 000 ppm). Besonders geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Polymere mit Amidgruppen enthaltenden Polymeren wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylcaprolactam, Polyacrylolylpyrrolidin sowie mit Polymeren aus Vinylpyrrolidon und Vinylcaprolactam (z. B. VC 713, Produkt von International Specialty Products) sowie mit Alkylpolyglykosiden, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose sowie mit quartären Ammoniumverbindungen (unsubstituiert sowie Esterquats) und Aminoxiden.The polymers can be used alone or in combination with other known ones Gas hydrate inhibitors are used. Typical application concentrations related per 100% active substance are 0.01-2% by weight, especially concentrations between 0.02-1% by weight (200-10,000 ppm). Mixtures of Above mentioned polymers with polymers containing amide groups such as Polyvinylpyrrolidone, polyvinylcaprolactam, polyacrylolylpyrrolidine and with Polymers from vinyl pyrrolidone and vinyl caprolactam (e.g. VC 713, product of International Specialty Products) as well as with alkyl polyglycosides, Hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and quaternary Ammonium compounds (unsubstituted and esterquats) and amine oxides.

Die Wirksamkeit der Polymere wurde durch Autoklavenversuche mit Wasser-Gasgemischen untersucht.The effectiveness of the polymers was determined by autoclave tests Water-gas mixtures examined.

Hierzu wird E-Wasser im Autoklaven mit ca. 50 bar eines Erdgases, das Struktur-II-Hydrate bildet (vorwiegend Methan, Gehalt an n-Propan < 1%) beaufschlagt und unter Rühren mit einem Temperaturprogramm (siehe unten) abgekühlt, wobei der Druckverlauf Keimbildung und Wachstum der Gashydrate beschreibt und das erzeugte Drehmoment, das ein Maß für die Hydratagglomerisation darstellt, über einen Drehmomentaufnehmer gemessen wird.For this purpose, E water is autoclaved with approx. 50 bar of a natural gas Structure II hydrates (predominantly methane, content of n-propane <1%) charged with a temperature program while stirring (see below) cooled, the pressure course nucleation and growth of gas hydrates describes and the torque generated, which is a measure of the Hydrate agglomeration represents, is measured via a torque transducer.

Wie in den unten angeführten Versuchsbeispielen gezeigt werden kann, setzt die Gashydratbildung ohne Inhibitor unter den Versuchsbedingungen schnell ein und führt zu einer starken Drehmomentzunahme, so daß auf die Bildung großer Hydratagglomerate geschlossen werden kann. As can be shown in the test examples below, the Gas hydrate formation quickly and without an inhibitor under the test conditions leads to a strong increase in torque, so that the formation of large Hydrate agglomerates can be closed.

Dagegen führt der Zusatz von geringen Mengen (bei Beispiel 2 : 900 ppm = 0,09%) der Polymere über die gesamte Versuchsdauer zu einer völligen Inhibierung der Gashydratbildung; bei noch geringerer Einsatzkonzentration (450 ppm im Beispiel 2) wird trotz deutlicher Druckabnahme (d. h. Bildung von Hydratkeimen) zumindest eine deutliche Drehmomentverminderung beobachtet, was für eine Wirkung der Polymere als Agglomerisationsinhibitoren bei niedriger Dosierung spricht. Die zwitterionischen Polymere sind über einen weiten Molekulargewichtsbereich von ca. 10 000-1 000 000 (Beispiele 2-5) wirksam. Auch AMPS/DADMAC-Polymere mit höherem DADMAC-Anteil verhalten sich ähnlich (Beispiel 6). Beispiel 7 zeigt, daß auch Polymere mit anderen kationischen Bestandteilen (MAPTAC) und nichtionischer Komponente bei einem Gas-Wasser-Verhältnis von 6 : 4 und einer Dosierung von 1000 ppm wirksam sind. Unter verschärften Versuchsbedingungen (höheres Gas-Wasser-Verhältnis von 8 : 2, d. h. geringerer Druckabfall bei der Gashydratbildung) ist im Vergleich zu einem uninhibierten Versuch zwar die Bildung von Gashydraten zu beobachten, diese bilden aber kleinere Agglomerate, die ein bedeutend geringeres Drehmoment verursachen. Auch hier wirkt das Produkt als Agglomerat-Inhibitor.In contrast, the addition of small amounts (in Example 2: 900 ppm = 0.09%) of the polymers over the entire duration of the experiment to completely inhibit the Gas hydrate formation; at an even lower use concentration (450 ppm in the example 2) at least despite a significant decrease in pressure (i.e. formation of hydrate nuclei) a significant reduction in torque was observed, what an effect the Polymers speaks as agglomeration inhibitors at low doses. The zwitterionic polymers have a wide molecular weight range of approx. 10,000-1,000,000 (Examples 2-5) effective. Also with AMPS / DADMAC polymers higher DADMAC share behave similarly (Example 6). Example 7 shows that also polymers with other cationic components (MAPTAC) and non-ionic component with a gas: water ratio of 6: 4 and one Dosage of 1000 ppm are effective. Under stricter test conditions (higher gas: water ratio of 8: 2, i.e. lower pressure drop at the Formation of gas hydrate) is compared to an uninhibited experiment observed from gas hydrates, but these form smaller agglomerates, the one cause significantly less torque. Here too the product acts as Agglomerate inhibitor.

Examples

Die Apparatur zur Messung der Gashydratinhibierung wird in D. Lippmann, Dissertation, Techn. Universität Clausthal, 1995 beschrieben.The apparatus for measuring gas hydrate inhibition is described in D. Lippmann, Dissertation, Technical University Clausthal, 1995 described.

Die Versuchsprodukte wurden in einem Stahl-Rührautoklaven mit Temperatursteuerung und Drehmomentaufnehmer bei einem Volumenverhältnis von Gas- und Wasserphase von 6 : 4 in 176 ml E-Wasser gelöst und ein Gasdruck von 47-51 bar aufgedrückt. Von einer Anfangstemperatur von 10°C wurde innerhalb 6 h auf 4°C, dann innerhalb 4 h auf 2°C gekühlt, 7 h bei 2°C gerührt und innerhalb 4 h wieder auf 10°C aufgeheizt. Dabei wird zunächst eine Druckabnahme gemäß der thermischen Ausdehnung des Gases beobachtet. Tritt die Bildung von Gashydratkeimen auf, so verringert sich der gemessene Druck, wobei ein Anstieg des gemessenen Drehmomentes zu beobachten ist; weiteres Wachstum und zunehmende Agglomerisation dieser Hydratkeime führt ohne Inhibitor schnell zu einem weiteren Anstieg des gemessenen Drehmomentes. Beim Aufwärmen des Reaktionsgemisches zerfallen die Gashydrate wieder, so daß am Ende des Versuchs wieder der Ausgangszustand erreicht wird.The test products were in a steel stirred autoclave Temperature control and torque transducers at a volume ratio of gas and water phase of 6: 4 dissolved in 176 ml of electric water and a gas pressure pressed on from 47-51 bar. From an initial temperature of 10 ° C cooled to 4 ° C within 6 h, then cooled to 2 ° C within 4 h, stirred at 2 ° C for 7 h and reheated to 10 ° C within 4 h. First, there is a decrease in pressure observed according to the thermal expansion of the gas. Occurs the formation of Gas hydrate germs on, the measured pressure decreases, with an increase the measured torque can be observed; further growth and increasing agglomeration of these hydrate nuclei quickly leads to an inhibitor a further increase in the measured torque. When warming up the Reaction mixture the gas hydrates decay again, so that at the end of the Try again the initial state is reached.

Der in den Beispielen angegebene K-Wert bedeutet die Eigenviskosität der Polymerlösung und stellt ein Maß für das mittlere Molekulargewicht dar.The K value given in the examples means the inherent viscosity of the Polymer solution and represents a measure of the average molecular weight.

example 1 Reference experiment without inhibitor Example 2 Copolymer sodium 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonate

(AMPS)/Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) 76 : 24; K-Wert (0,5% in Wasser) = 150(AMPS) / diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) 76:24; K value (0.5% in Water) = 150

Example 3 Copolymer sodium 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonate

(AMPS)/Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) 76 : 24; K-Wert (0,5% in Wasser) = 125(AMPS) / diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) 76:24; K value (0.5% in Water) = 125

Example 4 Copolymer sodium 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonate

(AMPS)/Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) 76 : 24; K-Wert (0,5% in Wasser) = 93(AMPS) / diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) 76:24; K value (0.5% in Water) = 93

Example 5 Copolymer sodium 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonate

(AMPS)/Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) 76 : 24; K-Wert (0,5% in Wasser) = 41(AMPS) / diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) 76:24; K value (0.5% in Water) = 41

Example 6 Copolymer sodium 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonate

(AMPS)/Diallyldimethylammoniumchlond (DADMAC) 24 : 76, K-Wert (0,5% in Wasser) = 86(AMPS) / diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) 24:76, K value (0.5% in Water) = 86

Example 7 Copolymer N- (3-trimethylammonium propyl) methacrylamide

(MAPTAC)/Natrium-2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonat (AMPS)/Acrylamid ca. 20 : 65 : 15, K-Wert 0,5% in Wasser=150(MAPTAC) / sodium 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonate (AMPS) / acrylamide approx. 20: 65: 15, K value 0.5% in water = 150

Example 8

ohne Inhibitor, Gas-Wasser-Verhältnis 8 : 2without inhibitor, gas-water ratio 8: 2

Ergebnisse der Beispiele 1 bis 8Results of Examples 1 to 8

Claims

1. Use of polymers made from one or different anionic Monomers and from one or different cationic monomers as well optionally also built up from nonionic monomers, as additives to prevent the formation, growth and / or agglomeration of Gas hydrate crystals in a mixture of water and petroleum / natural gas components in the production or transportation of oil and / or natural gas.

2. Use of the polymers according to claim 1, their anionic building blocks Monomers with at least one polymerizable double bond and with Represent carbon, sulfonic and / or phosphonic acid groups.

3. Use of the polymers according to claim 1 or 2, their anionic Building blocks the monomers vinyl sulfonate, methallyl sulfonate, sodium 2-acrylamido-2-me thyl-1-propanesulfonate (AMPS), acrylic acid, methacrylic acid or Vinyl phosphonate or mixtures thereof in proportions of 1-99, preferably 10-90 Represent mol%.

4. Use of the polymers according to at least one of claims 1 to 3, whose anionic building blocks are the monomers sodium 2-acrylamido-2-methyl-1-propane represent sulfonate (AMPS) and / or acrylic acid in proportions of 10-90 mol%.

5. Use of the polymers according to claim 1, the cationic building blocks quaternary ammonium salts with a polymerizable residue on the N atom in Represent proportions of 1-99, preferably from 10-90 mol%.

6. Use of the polymers according to claim 1 or 5, their cationic Building blocks of the monomers dimethyldiallylammonium chloride (DADMAC), Trimethylammonium ethyl acrylate and / or N- (3-trimethylammonium propyl) meth Represent acrylamide (MAPTAC) in proportions of 10-90 mol%.

7. Use of the polymers according to at least one of claims 1 to 6, the polymers also consisting of not only cationic and anionic monomers nonionic monomers with a vinyl double bond in proportions of 1-99, are preferably built up 10-90 mol%.

8. Use of the polymers according to claim 7, their nonionic building blocks represent acyclic and / or cyclic monomers with an amide bond.

9. Use of a polymer based on 80 to 20 mol% Sodium 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonate (AMPS) and from 20 to 80 mol% Dimethyldiallyammonium chloride (DADMAC) as a gas hydrate inhibitor according to claim 1.

10. Use of a polymer based on sodium 2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonate (AMPS), N- (3-trimethylammoniumpropyl) methacrylamide (MAPTAC) and acrylamide as a gas hydrate inhibitor according to claim 1.

11. Use of the polymers according to at least one of claims 1 to 10 in Combination with other substances effective as gas hydrate inhibitors, preferably quaternary ammonium salts, ester quats, amine oxides, Alkyl polyglucosides, polyvinyl pyrollidone, polyvinyl caprolactam and the like Copolymers with other monomers.

12. Method of preventing formation, growth and / or Agglomeration of gas hydrate crystals in a mixture of water and petroleum / earth gas components in the extraction or transportation of petroleum and / or Natural gas, characterized in that polymers made from one or different anionic monomers and one or different cationic Monomers and optionally also built up from nonionic monomers are in a concentration, based on 100% active substance, of 0.01 to 2% by weight, be added to this mixture or introduced into the conveyor.