DE19647562A1

DE19647562A1 - Pre-treatment of nitrogenous waste liquor

Info

Publication number: DE19647562A1
Application number: DE1996147562
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr Paetz; Reinhard Dipl Chem Schmiady; Philipp F Lipp
Original assignee: LIPP PHILIPP F DIPL KAUFM
Current assignee: LIPP PHILIPP F DIPL KAUFM
Priority date: 1996-11-18
Filing date: 1996-11-18
Publication date: 1998-08-06

Abstract

Process for reducing the burden of nitrogenous waste liquor with a high content of organic nitrogen (N) and/or particulate substances, comprises microbial reduction of the pH by enzymatic hydrolysis and thus facilitating separation of all undissolved components by flocculant.

Description

Stickstoffhaltige Abwässer bereiten in der Abwasserbehandlung dann Schwierig keiten, wenn der Stickstoff in Form von Proteinen und anderen organischen Stick stoffverbindungen vorliegt. Die Schwierigkeiten in äußern sich dabei in zwei wesentlichen Richtungen. Das ist einmal die Schaumbildung bei Belüftung und zum anderen die "Nachlieferung von Ammoniumstickstoff" in Anlagen mit vorgeschalteter Denitrifikation.Nitrogen-containing wastewater is then difficult in wastewater treatment when the nitrogen is in the form of proteins and other organic stick compounds exist. The difficulties in this are expressed in two main ways Directions. On the one hand there is the foam formation during ventilation and on the other hand that "Subsequent delivery of ammonium nitrogen" in plants with upstream denitrification.

So ist bekannt, daß bei aerober Behandlung dieser Abwässer eine starke Schaumentwicklung zu verzeichnen ist (RUFFER, ROSENWINKEL 1991). Dieser Schaum ist auf die oberflächenaktiven Wirkungen von Proteinen zurückzuführen. Dabei ist besonders bei Einsatz feinblasiger Belüftung eine besonders intensive Schaumbildung zu verzeichnen. Ebenso treten Schäume auf, wenn ein intensiver Lufteintrag durch Zweistoffdüsen erfolgt (HIRCHE 1989). Auch bei Einsatz von Wirbelbettverfahren mit kleinem Trägermaterial kann es bei proteinhaltigen Abwässern zur Schaumbildung kommen, weil durch die Wirbelkörper eine Zerteilung der Luftblasen erfolgt (PEUKERT 1991).So it is known that when aerobic treatment of this waste water is strong Foam development can be recorded (RUFFER, ROSENWINKEL 1991). This foam is attributed to the surface-active effects of proteins. It is particularly with Use of fine-bubble ventilation to record particularly intensive foaming. As well foams occur when there is an intensive air intake through two-substance nozzles (HIRCHE 1989). Even when using fluidized bed processes with a small carrier material, protein-containing wastewater to foam, because the vertebral body The air bubbles are broken up (PEUKERT 1991).

Die Behandlung von Abwässern, die stark mit Ammoniumstickstoff belastet sind, erfolgt bevorzugt durch die Technologie der vorgeschalteten Denitrifikation eingesetzt (HARTMANN 1992). Dabei kann es jedoch bei ungenügender Rezirkulation zum Auftreten hoher Ammonium-Gehalte kommen, die durch die Wirkung von Enzymen in der Belüftungsstufe entstehen. So wird bei der Behandlung von Gülleflüssigkeit in der Stufe der Nitrifikation aerob das Enzym Urease wirksam, daß zur Spaltung noch vorhandenen Harnstoffs in Ammoniak und Kohlendioxid führt. Dieser Ammoniak macht sich im Ablauf dieser Stufe als Ammonium bemerkbar (PÄTZ 1994).Treatment of waste water that is heavily contaminated with ammonium nitrogen is preferably used by the technology of upstream denitrification (HARTMANN 1992). However, it can occur if there is insufficient recirculation high ammonium levels come from the action of enzymes in the Ventilation level arise. So in the treatment of liquid manure in the stage of Nitrification aerobic the enzyme urease effective that for cleaving urea still present results in ammonia and carbon dioxide. This ammonia turns itself into in the course of this stage Ammonium noticeable (PÄTZ 1994).

Erfindungsgemäß kann diesen Nachteilen begegnet werden, indem die Proteine entweder durch hydrolytische Prozesse in einer vorgeschalteten Stufe in niedermolekulare Bruchstücke zerlegt werden, so daß bereits zu Beginn der aeroben Stufe nur noch Ammoniumionen und niedere Fettsäuren vorliegen bzw. indem alle partikulären Abwasserinhaltstoffe, auch solche, die Stickstoffverbindungen enthalten, ausgeflockt und abgetrennt werden. Dabei wird ausgenutzt, daß bei anaerober Hydrolyse von Gemischen aus Kohlenhydraten und Proteinen u. a. gezielt Milchsäure gebildet wird, die einen besonders starken Abfall des pH-Wertes bewirkt. Der Prozeß läuft im allgemeinen nicht spontan in diese Richtung, sondern muß durch Zusatz von Mikroorganismen, die zur Milchsäurebildung befähigt sind, initiiert werden. Solche Suspensionen, die bevorzugt Mikroorganismen enthalten, die bevorzugt Milchsäure bilden, entstehen bei der Silierung bzw. bei der Bereitung von Sauerkraut. Setzt man zu kohlenhydrat- und proteinhaltigen Abwässern diese Milchsäurebildner nicht zu, so erfolgt die Hydrolyse in erster Linie in Richtung anderer niederer, wasserdampfflüchtiger Fettsäuren wie Essigsäure, Propionsäure u. a. Der Einsatz milchsäurebildender Mischkulturen im Abwasserbereich ist nicht gebräuchlich, weil man im Regelfall die autochthone anaerobe Flora sich entwickeln läßt. Das hat jedoch den Nachteil, daß alle entstehenden wasserdampfflüchtigen Fettsäuren in der darauffolgenden aeroben Stufe schlechter verwertet werden können. So ist bekannt, daß Lactat in bestimmten Konzen trationsbereichen ein besseres Substrat als die Anionen der anderen Fettsäuren ist (HÄNEL 1986).According to the invention, these disadvantages can be countered by the proteins either by hydrolytic processes in an upstream stage into low molecular weight Fragments are broken down so that only at the beginning of the aerobic stage Ammonium ions and lower fatty acids are present or by all particulate Waste water constituents, including those containing nitrogen compounds, are flocculated and be separated. This takes advantage of the fact that in the case of anaerobic hydrolysis of mixtures Carbohydrates and proteins u. a. specifically lactic acid is formed, which is a special causes a sharp drop in pH. The process generally does not run into them spontaneously Direction, but must be done by adding microorganisms that contribute to the formation of lactic acid are able to be initiated. Such suspensions, which preferably contain microorganisms, which preferentially form lactic acid, arise during ensiling or during the preparation of Sauerkraut. If you add carbohydrate and protein-containing wastewater this lactic acid generator not closed, the hydrolysis primarily takes place in the direction of other lower, Steam-volatile fatty acids such as acetic acid, propionic acid and the like. a. The stake Lactic acid-producing mixed cultures in the wastewater sector is not used because in the Usually the autochthonous anaerobic flora can develop. However, this has the disadvantage that all water vapor-volatile fatty acids in the subsequent aerobic stage can be used poorly. So it is known that lactate in certain concentrations regions is a better substrate than the anions of the other fatty acids (HÄNEL 1986).

Die notwendige hydraulische Verweilzeit für die Wirkung der Milchsäurebildung liegt in Abhängigkeit von den verwertbaren Kohlenhydraten bei 8 Stunden bis 3,5 Tagen. Dabei besteht die Gefahr des Austrages der Milchsäurebildner. Dem wird erfindungsgemäß dadurch begegnet, daß die Milchsäurebildner an Trägermaterial angesiedelt werden. Dazu setzt man bevorzugt kommerzielle Träger aus Kunststoff ein, die eine Dichte kleiner eins haben, mit den Mikroorganismen beladen an der Flüssigkeitsoberfläche schwimmen und so dem Abtrennprozeß nicht entgegenwirken. The necessary hydraulic dwell time for the effect of lactic acid formation is in Depending on the usable carbohydrates at 8 hours to 3.5 days. Here there is a risk of the lactic acid generator being discharged. This is according to the invention encountered that the lactic acid generators are settled on carrier material. To do this, you bet prefers commercial plastic carriers with a density less than one with the Microorganisms loaded float on the surface of the liquid and so the Do not counteract the separation process.

Bei der Absenkung des pH-Wertes kommt es zur Ausflockung von Proteinen. Dieses Phänomen ist bekannt. So werden in der Botechnologie Proteine grundsätzlich im sauren Milieu gefällt. Technisch nutzt man diese Methode bei der Gewinnung von Casein. Im Gegensatz zu diesen bekannten Prozessen wird jedoch erfindungsgemäß bei einem Abwasser aus vielen verschiedenen Substanzen die Ausfällung durch zusätzliche Flockung unterstützt, um auch andere als Proteine zu fällen. Im Gegensatz zur kommerziellen Anwendung in der Biotechnologie kommt es hier eben nicht auf die Reinheit des ausgefällten Produktes, sondern auf die Frachtreduzierung im Abwasser an. Die Präzipitate werden üblicherweise durch einfache Abtrennverfahren, wie z. B. Sedimentation, gewonnen und können z. B. als organische Stickstoffquelle direkt als Dünger oder indirekt über Kompostierung verwertet werden. Als Flockungsmittel werden Polykationen eingesetzt. Neben kommerziellen Produkten hat sich besonders eine Flockungsmittellösung, die u. a. eine 0,2%ige Lösung von Chitosan, einem biogenen Flockungsmittel auf der Basis von Chitin, enthielt, als sehr wirksam erwiesen. Der erfindungsgemäße Einsatz von Wasserglas als Flockungshilfsmittel unterstützt die Ausfällung.When the pH is lowered, proteins flocculate. This Phenomenon is known. In bototechnology, proteins are basically acidic Milieu pleases. Technically, this method is used to extract casein. in the Contrary to these known processes, however, according to the invention, a waste water the precipitation from many different substances is supported by additional flocculation, to cut down other than proteins. In contrast to the commercial application in the Biotechnology is not about the purity of the precipitated product, but rather on the freight reduction in wastewater. The precipitates are usually made by simple separation processes, such as B. sedimentation, won and z. B. as organic Nitrogen source can be used directly as fertilizer or indirectly via composting. As Flocculants are used in polycations. In addition to commercial products especially a flocculant solution that u. a. a 0.2% solution of chitosan, a biogenic flocculant based on chitin, proved to be very effective. Of the The use of water glass as a flocculant according to the invention supports the precipitation.

Die Erfindung wird nun durch folgende Beispielenäher erläutert:The invention will now be explained in more detail by the following examples:

example 1

Eine von Feststoffen weitestgehend befreite Schweinegülleflüssigkeit hat einen Ammoniumgehalt von 2.280 mg/l und einen TKN von 4.100 mg/l. Die Schadstoffracht als CSB beträgt 56.000 mg/l. Diese Flüssigkeit wird 9 : 1 mit einer Suspension gemischt, die folgendermaßen bereitet ist. Bei der Silierung z. B. von Rübenblättern entsteht ein Silosickersaft als Suspension. In dieser Suspension sind Milchsäurebakterien und andere anaerobe , zur Hydrolyse fähige Mikroorganismen enthalten. Werden in diese Suspension allgemein übliche Trägerkörper eingetragen, so lagern sich die Mikroorganismen der Suspension an den Trägerkörpern an. Die Trägerkörper sollten eine Dichte unter eins besitzen und an der Oberfläche der Suspension einen Schwebekörper bilden.A pig manure liquid largely freed from solids has one Ammonium content of 2,280 mg / l and a TKN of 4,100 mg / l. The pollutant load as COD is 56,000 mg / l. This liquid is mixed 9: 1 with a suspension that is prepared as follows. When ensiling z. B. beet leaves a silosicker juice as a suspension. This suspension contains lactic acid bacteria and other anaerobic bacteria Contain hydrolysis-capable microorganisms. Become common in this suspension Carrier body entered, so the microorganisms of the suspension on the Support bodies. The carrier body should have a density below one and at the Form a float on the surface of the suspension.

Die so entstehende Flüssigkeit mit Trägerkörpern wird, wie eingangs beschrieben, so mit der Gülleflüssigkeit gemischt, daß 8 Vol.-% des Gesamtvolumens mit Trägerkörper bedeckt sind. Der pH-Wert dieser Flüssigkeit ändert sich beim Stehenlassen von 6.8 auf 4,4 in Laufe von zwei Tagen. In dieser Zeit bilden sich drei Schichten, eine Schwimmschicht eine trübe Flüssigkeit und ein Bodensatz. Nach 48 Stunden wird eine 0,4%ige Lösung eines kommerziellen kationischen Flockungsmittel zu 0,2 Vol.-% dazugegeben. Es bilden sich zusätzlich gut sichtbare Flocken. Die Analyse der Flüssigkeit zeigt, daß der TKN auf 2.360 mg/l und der CSB auf 15.600 mg/l abgesenkt wurden.The resulting liquid with carrier bodies is, as described at the beginning, with the Slurry liquid mixed so that 8 vol .-% of the total volume are covered with the carrier body. The pH of this liquid changes from 6.8 to 4.4 in the course of two days. During this time, three layers are formed, one floating layer and one cloudy Liquid and a sediment. After 48 hours a 0.4% solution becomes a commercial cationic flocculant added to 0.2 vol .-%. It is formed additionally clearly visible flakes. Analysis of the liquid shows that the TKN is 2,360 mg / l and the COD were reduced to 15,600 mg / l.

Example 2

Fruchtwasser einer Stärkefabrik hat einen CSB von 58.000 mg/l und einen TKN von 1.700 mg/l. Dieses Fruchtwasser wird kontinuierlich zu einer Suspension gegeben, die an Träger fixierte Mikroorganismen enthält, die u. a. zur Milchsäurebildung befähigt sind. Die hydraulische Verweilzeit beträgt 2 Tage. Das den Reaktor verlassende Wasser wird diskontinuierlich mit insgesamt 0,5 Vol.-% Wasserglas (34% Natriumsilikat) und Eisenchlorid (gleiche Volumenanteile) versetzt. Es ändert sich sofort die Färbung in blaugrün. Nach 30 min hat sich ein Bodenkörper gebildet, der etwa 50% des Reaktionsgefäßes einnimmt. Die überstehende Flüssigkeit hat einen TKN von 800 mg/l und einen CSB von 14.600 mg/l.Amniotic fluid from a starch factory has a COD of 58,000 mg / l and a TKN of 1,700 mg / l. This amniotic fluid is continuously added to a suspension, which Contains fixed microorganisms that u. a. are capable of lactic acid formation. The hydraulic dwell time is 2 days. The water leaving the reactor becomes discontinuously with a total of 0.5 vol .-% water glass (34% sodium silicate) and Iron chloride (equal parts by volume) added. The color changes immediately to blue-green. After 30 minutes, a bottom body has formed, which is about 50% of the reaction vessel occupies. The supernatant liquid has a TKN of 800 mg / l and a COD of 14,600 mg / l.

Example 3

Ein Gemisch von Fruchtwasser, Prozeßwasser und Waschwasser einer Stärkefabrik hat einen CSB von 23.000 und einen TKN von 1.000 mg/l. Zu diesem Abwassergemisch werden 10 Vol.-% einer Milchsäurebildner enthaltenden Suspension gegeben. Die Mischung wird einen Tag stehen gelassen. Der pH-Wert beträgt nach dieser Zeit 3,7. Nach einem Tag wird eine 0,4%ige Chitosanlösung (in Schwefelsäure bei pH 3-4 gelöst) gegeben. Es kommt beim Durchmischen augenblicklich zur Schlierenbildung, bei weniger Turbulenzen zur unmittelbaren Flockenbildung. Nach Absetzenlassen wird das Sediment abgetrennt. Die überstehende Flüssigkeit weist einen CSB von 13.900 mg/l auf, der Rest-TKN beträgt 750 mg/l.A mixture of amniotic fluid, process water and wash water from a starch factory has a COD of 23,000 and a TKN of 1,000 mg / l. To this wastewater mixture 10% by volume of a suspension containing lactic acid generator. The mixture becomes one Day left. After this time the pH is 3.7. After a day it becomes 0.4% Chitosan solution (dissolved in sulfuric acid at pH 3-4). It comes with Mix immediately for streaking, with less turbulence for immediate Flaking. After settling, the sediment is separated. The protruding one Liquid has a COD of 13,900 mg / l, the residual TKN is 750 mg / l.

Example 4

Eine Mischung aus zwei Teilen Schweinegülleflüssigkeit und einem Teil Silagesickersaft werden gemischt und 24 Std. stehen gelassen. Nach dieser Zeit verdünnt man die Flüssigkeit mit Wasser im Verhältnis 1 : 2. Der CSB dieser Mischung beträgt 37.800 mg/l. Mit einem kommerziellen kationischen Flockungsmittel wird die Flüssigkeit so behandelt, daß optisch eine große, stabile Flocke entsteht. Die Flocken werden absetzen gelassen und abgetrennt. Die verbleibende wäßrige Phase weist eine Frachtverminderung hinsichtlich CSB von 54% auf.A mixture of two parts of pig manure liquid and one part Silage infiltration juice is mixed and left to stand for 24 hours. After this time, dilute the liquid with water in a ratio of 1: 2. The COD of this mixture is 37,800 mg / l. The liquid is treated with a commercial cationic flocculant such that optically a large, stable flake is created. The flakes are allowed to settle and severed. The remaining aqueous phase shows a cargo reduction in COD from 54%.

Claims

1. Process for reducing freight in nitrogenous wastewater with a high content of organically bound nitrogen and / or particulate matter, characterized in that a microbial lowering of the pH value takes place by enzymatic hydrolysis and thus a separation of all undissolved ingredients by flocculants / flocculants is facilitated .

2. The method according to claim 1, characterized in that the microbial lowering of pH value through microbial mixed cultures is the preferred form of lactic acid.

3. The method according to claim 2, characterized in that the microbial mixed cultures are fixed on carrier materials.

4. The method according to claim 1, characterized in that as the flocculant polycations be used.

5. The method according to claim 4, characterized in that as natural polycations Biopolymers or modified biopolymers can be used.

6. The method according to claim 5, characterized in that modified as a biopolymer Chitosan is used.

7. The method according to claim 1, characterized in that as a flocculant Water glass is used, which as a polymeric silica upon lowering the pH fails and thereby water constituents, in particular particulate water constituents, coprecipitated.