DE19647060A1 - Use of anionic gemini surfactants in formulations for detergents, cleaning agents and personal care products - Google Patents
Use of anionic gemini surfactants in formulations for detergents, cleaning agents and personal care productsInfo
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Abstract
Description
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Salzen der Di-α sulfodicarbonsäurediester in Formulierungen für das Waschen und Reinigen von Textilien, das Reinigen von harten Oberflächen und das Reinigen und Waschen von Haut und Haar.The invention relates to the use of salts of the di-α sulfodicarboxylic acid diesters in formulations for washing and cleaning of textiles, cleaning hard surfaces and cleaning and Washing the skin and hair.
Die Zusammenstellung von Formulierungen für Wasch-, Reinigungs- und Körperpflegemittel ist eine komplexe Aufgabe, da die Formulierungen in der Lage sein müssen, Verschmutzungen der verschiedensten Art von sehr unterschiedlichen Oberflächen zu entfernen. Besonders die schnelle und effiziente Entfernung von fettigen oder öligen Anschmutzungen ist im allgemeinen problematisch. Neben den ausschließlich reinigungstechnischen Anforderungen werden die ökotoxikologischen Anforderungen an Formulierungen für Wasch-, Reinigungs- und Körperpflegemittel immer stringenter.The compilation of formulations for washing, cleaning and Personal care products is a complex task because of the formulations in the Must be able to get the most varied types of very soiling to remove different surfaces. Especially the fast and efficient removal of greasy or oily dirt is im general problematic. In addition to the purely technical cleaning Requirements are the ecotoxicological requirements Formulations for detergents, cleaning agents and personal care products always more stringent.
Zur Schonung der natürlichen Ressourcen gehört jedoch nicht allein die Verwendung von Tensiden auf Basis nachwachsender Rohstoffe, sondern ganz besonders auch die Herstellung von bei gleichbleibendem Rohstoffeinsatz immer wirksameren Formulierungen, die trotzdem den Anforderungen an biologische Abbaubarkeit und Hautmildheit genügen. Darüber hinaus müssen die immer kompakter werdenden tensidhaltigen Formulierungen für Wasch- und Reinigungsmittel auch bei ebenfalls aus ökologischen Gründen sinkender Wassermenge in der Waschflotte schnell in Wasser löslich sein.However, conserving natural resources is not just one of them Use of surfactants based on renewable raw materials, rather especially the production of the same Use of raw materials more and more effective formulations that still use the Requirements for biodegradability and skin mildness are sufficient. In addition, they must contain surfactants, which are becoming more and more compact Formulations for detergents and cleaning agents also from For ecological reasons, the amount of water in the wash liquor decreases quickly Be soluble in water.
Alle diese Anforderungen lassen sich nicht mehr allein auf physikalischem Wege erfüllen, sondern erfordern den Einsatz leistungsfähigerer Tenside. Die als "New Generation of Surfactants" bezeichneten Gemini- oder auch Zwillingstenside (M. J. Rosen, Chemtech, No. 3 (1995) 30) sind, sofern ihre Struktur optimal gewählt ist, Tenside mit einer deutlich höheren Leistungsfähigkeit als ihre konventionellen Äquivalente und bieten darüber hinaus bei Wahl der richtigen Strukturvariante eine hohe Multifunktionalität und helfen somit, die Wasch- bzw. Reinigungsleistung pro Masseneinheit der Formulierung zu steigern.All of these requirements can no longer be based on physical alone Fulfill paths, but require the use of more powerful surfactants. the as "New Generation of Surfactants" called Gemini or also Twin surfactants (M. J. Rosen, Chemtech, No. 3 (1995) 30), provided their Structure is chosen optimally, surfactants with a significantly higher Performance than their conventional equivalents and offer above that In addition, if the right structural variant is chosen, it offers a high level of multifunctionality and thus help the washing or cleaning performance per unit of mass of the Boost formulation.
Bei den in den Anmeldungen WO 95/19953 und WO 95/19955 beschriebenen Geminipolyhydroxyfettsäure- und Geminipolyetherfettsäure amiden handelt es sich um nichtionische Geminitenside. Im Vergleich zu den heute bekannten nichtionischen Tensiden bieten diese Verbindungen jedoch keine besondere Steigerung der Effizienz pro Einsatzmasse. Auch kann die Multifunktionalität dieser Verbindungen nur durch eine deutliche Steigerung der Molekülmasse erzielt werden, was hinsichtlich der Schonung des Ökosystems als eher kontraproduktiv betrachtet werden muß.In the applications WO 95/19953 and WO 95/19955 described gemini polyhydroxy fatty acid and gemini polyether fatty acid amides are nonionic gemini surfactants. Compared to These compounds offer the nonionic surfactants known today however, no particular increase in the efficiency per charge mass. Even The multifunctionality of these connections can only be achieved through a distinct Increase in molecular mass can be achieved, which in terms of Conservation of the ecosystem can be viewed as counterproductive got to.
Werden jedoch an ionische Geminitenside, wie sie in der Anmeldung P 196 33 497 beschrieben sind (Formel I), eingesetzt, kommt man zu einer signifikanten Effizienzsteigerung gesamter Endformulierungen. Das ist möglich, weil die Di-α-sulfodicarbonsäurediester deutlich effizienter als konventionelle anionische Tenside hinsichtlich beispielsweise der kritischen Mizellbildungskonzentration, Grenzflächenspannung, Wasserlöslichkeit, Härtestabilität, lösungsvermittelnder Wirkung und Waschkraft sind und darüber hinaus aufgrund ihrer besonderen Struktur besonders hautmild und biologisch abbaubar sind. However, ionic gemini surfactants as described in the application P 196 33 497 are described (formula I), used, one arrives at a significant increase in efficiency of entire final formulations. That is possible because the di-α-sulfodicarboxylic acid diester is significantly more efficient than conventional anionic surfactants with regard to, for example, the critical Micelle concentration, interfacial tension, water solubility, Hardness stability, solubilizing effect and detergency are and In addition, due to its special structure, it is particularly mild on the skin and are biodegradable.
Formel (I):
Formula (I):
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von anionischen Geminitensiden gemäß Formel I in Wasch-, Reinigungs- und Körperpflegemitteln, in denen sie zu wenigstens 0,1% enthalten sind. Die Salze der Di-α-sulfodicarbonsäurediester sind in der Offenlegungsschrift WO 96/25393 und in der deutschen Patentanmeldung P 196 33 497 beschrieben, die wir hiermit als Referenz einführen.The present invention relates to Use of anionic Gemini surfactants according to formula I in detergents, Cleaning and personal care products, in which they contain at least 0.1% are. The salts of the di-α-sulfodicarboxylic acid diesters are in the Offenlegungsschrift WO 96/25393 and in German patent application P 196 33 497 which we hereby use as a reference introduce.
Hierbei haben R1, R2 und R3 in der Formell die im folgenden beschriebe
nen Bedeutungen:
R1 und R3 stehen unabhängig voneinander für einen unverzweigten oder ver
zweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22,
vorzugsweise 8 bis 18, Kohlenstoffatomen. Es seien als Substituenten R1 und
R3 im einzelnen die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl,
n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl,
n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl,
n-Octadecyl, n-Nonadecyl, n-Eicosyl, n-Uneicosyl, n-Docosyl und ihre
verzweigtkettigen Isomeren sowie die entsprechenden einfach, zweifach oder
dreifach ungesättigten Reste genannt.Here, R 1 , R 2 and R 3 in the formula have the meanings described below:
R 1 and R 3 independently of one another represent an unbranched or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 22, preferably 8 to 18, carbon atoms. The individual substituents R 1 and R 3 are methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n -Undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl, n-eicosyl, n-uneicosyl, n-docosyl and their branched-chain isomers as well as the corresponding singly, doubly or triply unsaturated radicals called.
R2 bedeutet einen Spacer, bestehend aus einer unverzweigten oder ver zweigten, gesättigten oder ungesättigten Kette mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen, 0 bis 20 Sauerstoff- und/oder 0 bis 20 Stickstoff- und/oder 0 bis 4 Schwefel- und/oder 0 bis 3 Phosphoratomen. Die Kette weist außerdem 0 bis 20 funktionelle Seitengruppen wie z. B. Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxyl-, Amino- und/oder Acylaminogruppen und/oder 0 bis 4 Cyclen, die isoliert oder anelliert sind, auf. R 2 denotes a spacer consisting of an unbranched or branched, saturated or unsaturated chain with 2 to 100 carbon atoms, 0 to 20 oxygen and / or 0 to 20 nitrogen and / or 0 to 4 sulfur and / or 0 to 3 phosphorus atoms. The chain also has 0 to 20 functional side groups such as e.g. B. hydroxyl, carbonyl, carboxyl, amino and / or acylamino groups and / or 0 to 4 cycles, which are isolated or fused on.
Der Spacer R2 bedeutet insbesondere
The spacer R 2 means in particular
-
- unverzweigte oder verzweigte Alkylenketten der Formel II als Grundkörper
-CaH2a- (II)
mit a = 2 bis 18, vorzugsweise a = 2 bis 6;- unbranched or branched alkylene chains of the formula II as the base
-C a H 2a - (II)
with a = 2 to 18, preferably a = 2 to 6; -
- unverzweigte oder verzweigte Alkenylenketten der Formel IIa als
Grundkörper
-CbH2b-CH=CH-CcH2c (IIa)
mit b + c = 2 bis 16, wobei b und c jeweils größer als Null sind;- unbranched or branched alkenylene chains of the formula IIa as the base
-C b H 2b -CH = CH-C c H 2c (IIa)
with b + c = 2 to 16, where b and c are each greater than zero; -
- unverzweigte oder verzweigte Alkinylenketten der Formel III
-CdH2d-C∼-C-CeH2e- (III)
mit d + e = 2 bis 16, wobei d und e jeweils größer als Null sind, und wobei bei den Verbindungen gemäß den Formeln II, IIa und III der Spacer an beliebigen Stellen der Kette zusätzlich 1 bis 4 Hydroxyl, Carbonyl-, Carboxyl-, Amino- oder Acylaminogruppen enthalten kann;- unbranched or branched alkynylene chains of the formula III
-C d H 2d -C∼-CC e H 2e - (III)
with d + e = 2 to 16, where d and e are each greater than zero, and where in the compounds according to the formulas II, IIa and III the spacer at any point in the chain also has 1 to 4 hydroxyl, carbonyl, carboxyl , May contain amino or acylamino groups; -
- Alicyclen gemäß der Formel IV
-CfH2f-cyclo C6H10-CgH2g- (IV)
mit f und g gleich unabhängig voneinander je 1 bis 6
oder gemäß der Formel V
-3(4),8(9)-di(methylen)-tricyclo[5.2.1.02.6]decan- (V);- Alicyclics according to the formula IV
-C f H 2f -cyclo C 6 H 10 -C g H 2g - (IV)
with f and g equal 1 to 6 each independently of one another
or according to formula V
-3 (4), 8 (9) -di (methylene) -tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decane (V); -
- gegebenenfalls substituierte Aromaten gemäß der Formel VI
-Ch-H2h-C6R4-(CiH2i-C6R4)j1Cj2H2j2- (VI)
oder gemäß der Formel VII
-ChH2h-C10R6-CjH2j- (VII)
mit h, j1 und j2 gleich unabhängig voneinander je 0 bis 8, i = 0 bis 8 und R gleich unabhängig voneinander jeweils H oder C1- bis C6-Alkyl;- Optionally substituted aromatics according to the formula VI
-C h -H 2h -C 6 R 4 - (C i H 2i -C 6 R 4 ) j1 C j2 H 2j2 - (VI)
or according to the formula VII
-C h H 2h -C 10 R 6 -C j H 2j - (VII)
where h, j 1 and j 2 are each independently 0 to 8, i = 0 to 8 and R are each independently H or C 1 - to C 6 -alkyl;
Weiterhin sind in dem Spacer R2 je 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 Sauerstoff- und/oder Stickstoff- und/oder 0 bis 4 Schwefel- und/oder 0 bis 3 Phosphoratome enthalten.The spacer R 2 also contains 0 to 20, preferably 1 to 12, oxygen and / or nitrogen and / or 0 to 4 sulfur and / or 0 to 3 phosphorus atoms.
R2 hat damit weiterhin insbesondere die Bedeutung
R 2 thus continues to have the meaning in particular
-
- einer Verbindung gemäß der Formel VIII
CkH2k-CxRy-Z-CxRy-ClH2l- III)
mit k und l gleich unabhängig voneinander je 0 bis 8, x = 6 und y = 4 oder x = 10 und y = 6 oder x = 14 und y = 8, und Z = O, CO, NH, N-CH2-CH(OX)-R1, NR1, N-C(O)R1, SO2
oder gemäß der Formel IX
-CH2-CH(OCH2CH(OX)-R1)-CH2- oder ein Isomer (IX)
mit X= SO3M
oder 2,2'-Methylen-bis-(1,3-dioxolan-5-methylen)- oder Acetale, insbesondere Diacetale aus Dialdehyden und Di-, Oligo- oder Polyolen, wobei R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen be deutet,- a compound according to formula VIII
C k H 2k -C x R y -ZC x R y -C l H 2l - III)
with k and l being the same, independently of one another, each 0 to 8, x = 6 and y = 4 or x = 10 and y = 6 or x = 14 and y = 8, and Z = O, CO, NH, N-CH 2 - CH (OX) -R 1 , NR 1 , NC (O) R 1 , SO 2
or according to the formula IX
-CH 2 -CH (OCH 2 CH (OX) -R 1 ) -CH 2 - or an isomer (IX)
with X = SO 3 M
or 2,2'-methylene-bis (1,3-dioxolane-5-methylene) - or acetals, in particular diacetals from dialdehydes and di-, oligo- or polyols, where R 1 is a hydrocarbon radical with 1 to 22 carbon atoms , -
- einer Verbindung gemäß der Formel X
-CmH2m-(CnH2nO)p(C3H6O)q-CrH2r- (X)
mit m = 1 bis 4, n = 2 oder 4, p = 1 bis 20, vorzugsweise p = 1 bis 4, q = O bis 4 und r = 1 bis 4,
wobei auch gemischte Alkoxideinheiten auftreten können und dann die Reihenfolge der Alkoxideinheiten beliebig ist,- A compound according to the formula X
-C m H 2m - (C n H 2n O) p (C 3 H 6 O) q -C r H 2r - (X)
with m = 1 to 4, n = 2 or 4, p = 1 to 20, preferably p = 1 to 4, q = 0 to 4 and r = 1 to 4,
mixed alkoxide units can also occur and the alkoxide units can then be in any order, -
- einer Verbindung gemäß der Formel XI
-CrH2r(RNCsH2s)tCuH2u- (XI)
oder gemäß der Formel XII
-[CrH2r[RN-C(O)-NR]t-CuH2u]w- (XII)
oder gemäß der Formel XIII
-[CrH2r[RNC(O)CvH2vC(O)NR]t-CuH2u]w-y (XIII)
oder gemäß der Formel XIV
-[CrH2r[RNC(O)CxRyC(O)NR]t-CuH2u]w- (XIV)
mit r = 2 bis 4, s = 2 bis 4, t = 1 bis 20, vorzugsweise t = 1 bis 4, u = 2 bis 4, v = 0 bis 12, w = 1 bis 6, x = 6 und y = 4 oder x = 10 und y = 6 oder x = 14 und y = 8
mit R gleich unabhängig voneinander H oder C1- bis C6-Alkyl.- A compound according to the formula XI
-C r H 2r (RNC s H 2s ) t C u H 2u - (XI)
or according to the formula XII
- [C r H 2r [RN-C (O) -NR] t -C u H 2u ] w - (XII)
or according to the formula XIII
- [C r H 2r [RNC (O) C v H 2v C (O) NR] t -C u H 2u ] w -y (XIII)
or according to formula XIV
- [C r H 2r [RNC (O) C x R y C (O) NR] t -C u H 2u ] w - (XIV)
with r = 2 to 4, s = 2 to 4, t = 1 to 20, preferably t = 1 to 4, u = 2 to 4, v = 0 to 12, w = 1 to 6, x = 6 and y = 4 or x = 10 and y = 6 or x = 14 and y = 8
where R is independently H or C 1 - to C 6 -alkyl.
R2 kann weiterhin einem Methyl- oder Ethylester einer Polycarbonsäure (MW 500 bis 100 000) entstammen, deren α-Kohlenstoffatome zwischen 0 und 100% sulfoniert sind. Die α-Kohlenstoffatome sind jedoch vorzugsweise nur zwischen 10 und 60% sulfoniert.R 2 can furthermore come from a methyl or ethyl ester of a polycarboxylic acid (MW 500 to 100,000), the α-carbon atoms of which are between 0 and 100% sulfonated. However, the α-carbon atoms are preferably only between 10 and 60% sulfonated.
M, M' = Alkali, Ammonium-, Alkanolammonium oder Y2 Erdalkali.M, M '= alkali, ammonium, alkanolammonium or Y 2 alkaline earth.
A und B bedeuten unabhängig voneinander -O-, -O(C2H4O)a(C3H6O)β- (mit α = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, und β = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, α und β können jedoch nicht gleichzeitig 0 sein), -NH-, -NR4- (mit R4 = Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Methoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxypropyl), -N(R5)- O(C2H4O)α(C3H6O)β- (mit α = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, und β = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, α und β können jedoch nicht gleichzeitig 0 sein) und R5 gleich R4 oder gleich -O(C2H4O)α(C3H6O)β- H, mit den vorgenannten Bedingungen), -C(O)N(R5)-O(C2H4O)α(C3H6O)β-, n bedeutet eine Zahl von 1 bis 200, vorzugsweise von 1 bis 10.A and B independently of one another denote -O-, -O (C 2 H 4 O) a (C 3 H 6 O) β - (with α = 0 to 20, preferably 0 to 10, and β = 0 to 20, preferably 0 to 10, but α and β cannot be 0 at the same time), -NH-, -NR 4 - (with R 4 = methyl, ethyl, propyl, butyl or methoxyethyl, methoxypropyl, ethoxypropyl), -N (R 5 ) - O (C 2 H 4 O) α (C 3 H 6 O) β - (with α = 0 to 20, preferably 0 to 10, and β = 0 to 20, preferably 0 to 10, but α and β cannot be used simultaneously 0) and R 5 equal to R 4 or equal to -O (C 2 H 4 O) α (C 3 H 6 O) β - H, with the aforementioned conditions), -C (O) N (R 5 ) -O (C 2 H 4 O) α (C 3 H 6 O) β -, n is a number from 1 to 200, preferably from 1 to 10.
Herstellungsbedingt können die Di-α-sulfodicarbonsäurediester auch Di-α- sulfodicarbonsäuremonoester, Mono-α-sulfodicarbonsäurediester und Mono- α-sulfodicarbonsäuremonoester enthalten. Due to the manufacturing process, the di-α-sulfodicarboxylic acid diesters can also be di-α- sulfodicarboxylic acid monoesters, mono-α-sulfodicarboxylic acid diesters and mono- Contain α-sulfodicarboxylic acid monoesters.
Neben mindestens 0,1% anionischem Geminitensid gemäß der Formel (I)
(siehe auch WO 96/25393), das als Mischung verschiedener Homologen der
gleichen Grundstruktur (sowohl hinsichtlich der C-Kettenlänge der lipophilen
Ketten als auch des Spacers oder der Alkoxyetherketten) und Mischung von
Verbindungen mit verschiedenem Funktionalisierungsgrad, zum Beispiel
Sulfierungsgrad zwischen 0,1 und 2, bevorzugt zwischen 1 und 2, für n = 1,
vorliegen kann, können die Formulierungen für Wasch-, Reinigungs- und
Körperpflegemittel noch jeweils wenigstens 0,1% einer oder mehrerer
Wasch-, Reinigungs- oder Körperpflegemittelkomponenten, die im folgenden
näher erläutert werden, enthalten. Alle Prozentangaben sind als
Gewichtsprozente zu verstehen, es sei denn, die Prozentangabe wird explizit
auf eine andere Größe bezogen. Als solche Komponenten sind die folgenden
zu nennen:
In addition to at least 0.1% anionic gemini surfactant according to the formula (I) (see also WO 96/25393), which is a mixture of different homologues of the same basic structure (both with regard to the carbon chain length of the lipophilic chains and the spacer or the alkoxyether chains) and Mixture of compounds with different degrees of functionalization, for example degree of sulfation between 0.1 and 2, preferably between 1 and 2, for n = 1, can be present, the formulations for detergents, cleaning agents and personal care products can each contain at least 0.1% or more detergent, cleaning or personal care product components, which are explained in more detail below. All percentages are to be understood as percentages by weight, unless the percentage is explicitly related to a different size. Such components include the following:
-
a) Enzyme: Eine ganze Reihe von Enzymen können in den
erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten sein, so zum Beispiel
Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen sowie
Mischungen der jeweiligen Enzyme. Auch andere Enzyme können in
Waschmittelformulierungen eingearbeitet werden, wobei sie, wie die
vorgenannten, von verschiedenster Herkunft aus Bakterien, Pilzen, z. B.
Hefepilzen, und anderen Pflanzen stammen, aber auch tierischen Ursprungs
sein können.
Unterschiedliche Faktoren bestimmen die Auswahl einzelner Enzyme, wie beispielsweise die pH-Aktivitäts- und/oder -Stabilitätsoptima, die Thermostabilität die Stabilität gegenüber verschiedenen Tensiden, Buildern usw. Enzyme werden in Einwaagen bis zu 50 mg, bevorzugt 0,01 mg bis 3 mg aktives Enzym auf ein Gramm Waschmittelformulierung eingesetzt, d. h. 0,001% bis ca. 5% in den erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen. Für Proteasen gilt eine Einsatzkonzentration einer Aktivität von 0,005 bis 0,1 Anson Einheiten (Anson Units = AU) pro Gramm erfindungsgemäßer Formulierung. a) Enzymes: A whole series of enzymes can be contained in the formulations according to the invention, for example proteases, amylases, lipases, cellulases and peroxidases as well as mixtures of the respective enzymes. Other enzymes can also be incorporated into detergent formulations. B. yeast, and other plants, but can also be of animal origin.
Different factors determine the selection of individual enzymes, such as the optimal pH activity and / or stability, the thermal stability, the stability to various surfactants, builders, etc. Enzymes are active in weights of up to 50 mg, preferably 0.01 mg to 3 mg Enzyme used on one gram of detergent formulation, ie 0.001% to approx. 5% in the detergent formulations according to the invention. For proteases, a use concentration of an activity of 0.005 to 0.1 Anson units (Anson units = AU) per gram of formulation according to the invention applies. -
b) Enzymstabilisatoren: Dazu gehören wasserlösliche Quellen von Calcium- oder/und
Magnesiumionen, die häufig zugesetzt werden müssen, damit das
Buildersystem nicht auch diese Zentralatome der Enzyme entfernt und sie
damit desaktiviert. Calciumionen sind hier im allgemeinen effektiver als
Magnesiumionen. Zusätzliche Stabilisierung kann durch den Zusatz von
Boraten (US 4 537 706, Severson) erfolgen. Typischerweise enthalten die
erfindungsgemäßen Formulierungen 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20,
besonders bevorzugt 5 bis 15 und ganz besonders bevorzugt 8 bis 12
Millimole Calciumionen pro Liter Endformulierung.
Obwohl die Konzentration in verschiedenen Formulierungen abhängig von den verwendeten Enzymen variieren kann, sollten immer genug Calciumionen nach der Komplexierung durch das Buildersystem und durch Seifen verfügbar sein, um die Enzyme aktiviert zu halten. Jedes wasserlösliche Calcium- oder Magnesiumsalz kann verwendet werden. Es seien hier die folgenden Beispiele, ohne die erfindungsgemäßen Formulierungen darauf einzuschränken, erwähnt: Calciumchlorid, Formiat, -sulfat, -hydroxid, -malat, -maleat, -acetat und die entsprechenden Magnesiumsalze. Abhängig von der Menge und Art der verwendeten Enzyme enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen 0,05% bis 2% wasserlösliche Calcium und/oder Magnesiumsalze.
Boratstabilisatoren sind zu 0,25% bis 10%, bevorzugt 0,5% bis 5% und besonders bevorzugt 0,75% bis 3% - berechnet als Borsäure - in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten. Die zugesetzten Boratstabilisatoren müssen in der Lage sein, Borsäure bilden zu können. Hier ist der direkte Einsatz von Borsäure bevorzugt, doch können auch, ohne darauf einzuschränken, Boroxid, Borax, andere Alkaliborate und substituierte Borsäuren, wie z. B. Phenyl-, Butyl- und p-Bromphenylborsäure, eingesetzt werden.b) Enzyme stabilizers: These include water-soluble sources of calcium and / or magnesium ions, which often have to be added so that the builder system does not also remove these central atoms of the enzymes and thus deactivate them. Calcium ions are generally more effective here than magnesium ions. Additional stabilization can be achieved by adding borates (US Pat. No. 4,537,706, Severson). The formulations according to the invention typically contain 1 to 30, preferably 2 to 20, particularly preferably 5 to 15 and very particularly preferably 8 to 12 millimoles of calcium ions per liter of final formulation.
Although the concentration in different formulations may vary depending on the enzymes used, enough calcium ions should always be available after complexation by the builder system and by soaps to keep the enzymes activated. Any water soluble calcium or magnesium salt can be used. The following examples may be mentioned here, without restricting the formulations according to the invention to them: calcium chloride, formate, sulfate, hydroxide, malate, maleate, acetate and the corresponding magnesium salts. Depending on the amount and type of enzymes used, the detergent formulations according to the invention contain 0.05% to 2% water-soluble calcium and / or magnesium salts.
Borate stabilizers are 0.25% to 10%, preferably 0.5% to 5% and particularly preferably 0.75% to 3% - calculated as boric acid - in the formulations according to the invention. The added borate stabilizers must be able to form boric acid. The direct use of boric acid is preferred here, but it is also possible, without limitation, to use boron oxide, borax, other alkali borates and substituted boric acids, such as. B. phenyl, butyl and p-bromophenylboric acid can be used. -
c) Bleichsysteme - Bleichmittel und Bleichaktivatoren: Für die
erfindungsgemäßen Formulierungen ist die Verwendung eines Bleichsystems,
sei es Bleichmittel und -aktivator oder lediglich ein Bleichmittel, optional.
Sofern verwendet, werden die Bleichmittel in Mengen von 1 bis 30%,
bevorzugt 5 bis 20% eingesetzt. Sofern eingesetzt, werden Bleichaktivatoren
in Mengen von 0,1 bis 60% des Bleichmittels verwendet. Bevorzugt werden
0,5 bis 40% Bleichsystem, bezogen auf die erfindungsgemäße Formulierung,
eingesetzt. Alle für die Reinigung von Textilien, harten Oberflächen (Industrie- und
Haushaltsreiniger, Geschirrspülmittel) oder andere Reinigungsaufgaben
geeigneten Bleichmittel können eingesetzt werden. Dazu zählen sowohl auf
Sauerstoffbasis arbeitende Bleichmittel wie auch andere Systeme. Perborate,
z. B. Natriumperborate, sei es als Mono- oder Tetrahydrat, können eingesetzt
werden, ebenso wie Percarbonsäure-Bleichmittel und deren Salze. Zu den
geeigneten Vertretern dieser Klasse zählen Magnesiumperoxyphthalat
hexahydrat, Magnesium-metachlorperbenzoat, 4-Nonylamino-4-
oxoperoxybutansäure, Diperoxydodecandisäure und, besonders bevorzugt, 6-
Nonylamino-6-oxoperoxycaprinsäure (US 4 634 551, Burns et al).
Persauerstoffbleichmittel können ebenfalls eingesetzt werden. Zu geeigneten
Vertretern dieser Klasse zählen Natriumcarbonatperoxohydrat und
vergleichbare Percarbonate, Natriumpyrophosphatperoxohydrat,
Harnstoffperoxohydrat, Natriumperoxid und Persulfatbleichmittel. Auch
Mischungen von Bleichmitteln können in den erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittelformulierungen eingesetzt werden.
Persauerstoffbleichmittel werden bevorzugt mit Bleichaktivatoren kombiniert, zu denen, ohne die erfindungsgemäßen Formulierungen darauf zu beschränken, Nonanoyloxy-phenylsulfonat, Tetraacetylethylendiamin und deren Mischungen sowie andere in US 4 634 551 erwähnte Kombinationen von Bleichmitteln und -aktivatoren gehören. Ganz besonders bevorzugt als Bleichaktivatoren sind Amidderivate der Formeln R1N(R5C(O)R2C(O)L oder R1C(O)N(R5)R2C(O)L, wobei R1 eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R5 ein Wasserstoffatom oder Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und L jedwede für nucleophile Reaktionen geeignete Abgangsgruppe (z. B. Phenylsulfonat) bedeutet. Als Beispiele seien hier die folgenden Verbindungen erwähnt: (6-Octanamido-caproyl)oxyphenylsulfonat, (6-Nonanamido-caproyl)oxyphenylsulfonat, (6-Decanamido caproyl)oxyphenylsulfonat und deren Mischungen. Acyllactamaktivatoren gehören zu einer anderen Klasse bevorzugter Bleichaktivatoren, hier besonders Acylcaprolactam und Acylvalerolactam mit Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- und Alkylaryl-acylgruppen, die 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten. Unter den nicht auf Sauerstoff basierenden Bleichmitteln gehören sulfonierte Zink- und/oder Aluminium-phthalocyanine zu den bevorzugten Systemen.c) Bleaching Systems - Bleaching Agents and Bleach Activators: The use of a bleaching system, be it bleaching agent and bleach activator or just a bleaching agent, is optional for the formulations according to the invention. If used, the bleaches are used in amounts of 1 to 30%, preferably 5 to 20%. If used, bleach activators are used in amounts from 0.1 to 60% of the bleach. It is preferred to use 0.5 to 40% bleach system, based on the formulation according to the invention. All bleaches suitable for cleaning textiles, hard surfaces (industrial and household cleaners, dishwashing detergents) or other cleaning tasks can be used. These include both oxygen-based bleaches and other systems. Perborate, e.g. B. sodium perborates, be it as a mono- or tetrahydrate, can be used, as can percarboxylic acid bleaching agents and their salts. Suitable representatives of this class include magnesium peroxyphthalate hexahydrate, magnesium metachloroperbenzoate, 4-nonylamino-4-oxoperoxybutanoic acid, diperoxydodecanedioic acid and, particularly preferably, 6-nonylamino-6-oxoperoxycapric acid (US 4,634,551, Burns et al). Peroxygen bleaches can also be used. Suitable representatives of this class include sodium carbonate peroxohydrate and comparable percarbonates, sodium pyrophosphate peroxohydrate, urea peroxohydrate, sodium peroxide and persulfate bleach. Mixtures of bleaches can also be used in the laundry detergent and cleaning agent formulations according to the invention.
Peroxygen bleaches are preferably combined with bleach activators which, without restricting the formulations according to the invention thereto, include nonanoyloxyphenylsulfonate, tetraacetylethylenediamine and mixtures thereof and other combinations of bleaching agents and activators mentioned in US Pat. No. 4,634,551. Very particularly preferred bleach activators are amide derivatives of the formulas R 1 N (R 5 C (O) R 2 C (O) L or R 1 C (O) N (R 5 ) R 2 C (O) L, where R 1 is a Alkyl group with 6 to 12 carbon atoms, R 2 an alkylene group with 1 to 6 carbon atoms, R 5 a hydrogen atom or alkyl, aryl or alkylaryl with 1 to 10 carbon atoms and L any leaving group suitable for nucleophilic reactions (e.g. phenyl sulfonate) The following compounds may be mentioned here as examples: (6-octanamido-caproyl) oxyphenylsulphonate, (6-nonanamido-caproyl) oxyphenylsulphonate, (6-decanamido-caproyl) oxyphenylsulphonate and mixtures thereof Acylcaprolactam and acylvalerolactam with alkyl, aryl, alkoxyaryl and alkylaryl-acyl groups which contain 1 to 16 carbon atoms Among the non-oxygen-based bleaches are sulfonated zinc and / or aluminum phthalocyanines to the bev preferred systems. -
d) Buildersysteme: Ebenfalls optional können die erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittel Buildersysteme (Gesamtbuilder), die aus wasserenthärtenden
Silikaten und/oder sonstigen anorganischen und/oder organischen Buildern beste
hen, enthalten. Sie werden in Waschmittelformulierungen eingesetzt, um die
Partikelschmutzentfernung zu unterstützen und die Wasserhärte zu kontrollieren.
Flüssigformulierungen enthalten von 0 bis 50%, bevorzugt 5 bis 30% Gesamtbuil
der. Granulierte Formulierungen enthalten 0 bis 80%, bevorzugt 15 bis 50%
Gesamtbuilder. Höhere Konzentrationen sollen hier jedoch nicht ausgeschlossen
werden.
Zu den anorganischen Buildern zählen insbesondere Silikate und Alumosilikate. Beispiele für Silikatbuilder sind Alkalisilikate, besonders solche mit SiO2: Na2O im Verhältnis 1,6 : 1 bis 3,2 : 1 und Schichtsilikate wie Natriumsilikate vom Typ NaMSix-O2x+1yH2O (M steht für Na oder H, x = 1,9-4, y = 0-20). Besonders bevor zugt ist der mit SKS-6 bezeichnete Typ. Auch Magnesiumsilikate können hier eingesetzt werden. Alumosilikate sind ebenfalls nützlich in den erfindungsgemäßen Formulierungen und besonders wichtig in granularen Waschmittelformulierungen. Die verwendbaren Alumosilikatbuilder können mit der empirischen Formel [Mz(zAlO2)y]xH2O beschrieben werden, z und y nehmen Werte von wenigstens 6 an, das molare Verhältnis von z zu y liegt im Bereich von 1,0 bis 0,5, x nimmt Werte von ca. 0 bis 30 an. Es kann sich sowohl um kristalline als auch um amorphe, synthetische oder natürlich vorkommende Alumosilikate handeln. Die Silikatbuilder können zu 0 bis 60% enthalten sein.
Zu den anorganischen Buildern zählen weiterhin, ohne die erfindungsgemäßen Formulierungen darauf einzuschränken, Alkali-, Ammonium- und Alkanolammoni umsalze von Polyphosphaten (z. B. Tripolyphosphate, Pyrophosphate und polyme re Metaphosphate), Phosphonate, Carbonate (auch Bicarbonate und Sesquicarbo nate) und Sulfate.
Auch organische Builder gehören zu den in den erfindungsgemäßen Formulierun gen verwendbaren Buildern. Dazu gehören Polycarboxylate, wie Ether carboxylate (cyclisch oder acyclisch), Hydroxypolycarboxylate, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol- 2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethoxybernsteinsäure, die alle in Form der Säure oder ihrer Alkali-, Ammonium- oder Organoammoniumsalze eingesetzt werden können. Alkyl-, Ammonium- oder Organoammoniumsalze der Polyessigsäure sind ebenso geeignet wie Salze der Zitronensäure oder Kombinationen von verschiede nen Buildern. Alkenylbernsteinsäuren und -salze sind besonders bevorzugte organische Builder. Monocarbonsäuresalze können ebenso entweder allein oder in Kombination mit einem der vorgenannten Builder in die erfindungsgemäßen Formu lierungen eingearbeitet werden.
Die anorganischen (ohne Silikate) und/oder organischen Builder sind zu 0 bis 40% in der Formulierung enthalten.d) Builder systems: The detergents and cleaning agents according to the invention can likewise optionally contain builder systems (total builders) which consist of water-softening silicates and / or other inorganic and / or organic builders. They are used in detergent formulations to aid in removing particulate matter and to control water hardness. Liquid formulations contain from 0 to 50%, preferably 5 to 30% of the total build. Granulated formulations contain 0 to 80%, preferably 15 to 50% total builder. However, higher concentrations should not be ruled out here.
The inorganic builders include, in particular, silicates and aluminosilicates. Examples of silicate builders are alkali silicates, especially those with SiO 2 : Na 2 O in a ratio of 1.6: 1 to 3.2: 1 and sheet silicates such as sodium silicates of the NaMSi x -O 2x + 1 yH 2 O type (M stands for Na or H, x = 1.9-4, y = 0-20). The SKS-6 type is particularly preferred. Magnesium silicates can also be used here. Aluminosilicates are also useful in the formulations of the invention and are particularly important in granular detergent formulations. The aluminosilicate builders that can be used can be described by the empirical formula [M z (zAlO 2 ) y ] xH 2 O, z and y take values of at least 6, the molar ratio of z to y is in the range from 1.0 to 0, 5, x takes values from approx. 0 to 30. They can be crystalline as well as amorphous, synthetic or naturally occurring aluminosilicates. The silicate builders can be present from 0 to 60%.
The inorganic builders also include, without restricting the formulations according to the invention thereto, alkali metal, ammonium and alkanolammonium salts of polyphosphates (e.g. tripolyphosphates, pyrophosphates and polymeric metaphosphates), phosphonates, carbonates (including bicarbonates and sesquicarbonates) and sulfates .
Organic builders also belong to the builders which can be used in the formulations according to the invention. These include polycarboxylates, such as ether carboxylates (cyclic or acyclic), hydroxypolycarboxylates, copolymers of maleic anhydride and ethylene or vinyl methyl ether, 1,3,5-trihydroxybenzene-2,4,6-trisulfonic acid and carboxymethoxysuccinic acid, all in the form of the acid or its alkali -, ammonium or organoammonium salts can be used. Alkyl, ammonium or organoammonium salts of polyacetic acid are just as suitable as salts of citric acid or combinations of various builders. Alkenyl succinic acids and salts are particularly preferred organic builders. Monocarboxylic acid salts can also be incorporated into the formulations according to the invention either alone or in combination with one of the aforementioned builders.
The inorganic (without silicates) and / or organic builders are 0 to 40% in the formulation. -
e) Schmutzlösepolymere: Sämtliche zum Stand der Technik gehörenden Schmutz
lösepolymere können als Ingredienzien in den erfindungsgemäßen Formulierungen
eingesetzt werden. Als Bestandteil von Formulierungen tragen Schmutzlösepoly
mere zu einer leichteren Ablösung von Öl- und Fettschmutz bei, insbesondere bei
Waschvorgängen und bei der Textilveredelung. Schmutzlösepolymere zeichnen
sich dadurch aus, daß sie sowohl hydrophile als auch hydrophobe Bauelemente
besitzen. Die Wirkungsweise von Schmutzlösepolymeren beruht auf einer Modifi
zierung der Faseroberfläche von Polyester- bzw. Baumwoll/Polyester
mischgeweben mit Hilfe des hydrophilierenden Polymers. Dabei bewirkt das
hydrophile Segment des Schmutzlösepolymers eine leichtere Benetzung der
Oberfläche, während das hydrophobe Segment als Ankergruppe fungiert.
Der Feuchtigkeitstransport (Wasserabsorption und Saugfähigkeit) wird bei den mit dem Schmutzlösepolymer behandelten hydrophoben Geweben wie Polyester oder Polyester/Baumwollmischgeweben erheblich verbessert. Außerdem verleihen sie den Stoffen antistatische und Gleiteigenschaften, wodurch die Handhabung dieser Fasern beim Schneiden und Nähen (Textilverarbeitung) erleichtert wird. Die Be handlung des Gewebes mit dem Schmutzlösepolymer ist als eine Art Imprägnierung zu verstehen, d. h. das Schmutzlösepolymer verbleibt für mehrere Waschcyclen auf der Faser.
Zur wichtigsten Gruppe von Schmutzlösepolymeren gehören Poly- bzw. Oligoester auf Basis Terephthalsäure/Polyoxyalkylenglykolen/monomeren Glykolen.
Schmutzlösepolymere dieser Gruppe werden schon seit mehreren Jahren vermarktet. Zu den wichtigsten Verkaufsprodukten zählen u. a. ZELCON (Du Pont), MILEASE T (ICI), ALKARIL QCF/QCJ (Alkaril Inc.) und REPEL-O-TEX (Rhone-Poulenc). Bevorzugt sind im Rahmen der in dieser Erfindung beanspruchten Formulierungen Schmutzlösepolymere, die sich durch folgende empirische Sum menformel beschreiben lassen:
(CAP)x(EG/PG)y(T)z(I)q(DEG)s(En)t(CAR)r
Dabei repräsentiert (CAP) sog. "capping groups", die das Polymer am Ende ver schließen. Der Endgruppenverschluß trägt zur Stabilisierung der Polymeren bei. (CAP) steht für eine Vielzahl von möglichen Endgruppen. Bevorzugte Endgruppen sind u. a. Sulfoaroylgruppen wie z. B. die Sulfobenzoyl-Gruppe, die in Form einer Umesterung mit Sulfobenzoesäurealkylester eingeführt werden können. Der Einbau von Endgruppen wirkt sich dabei zum einen regulierend auf das Molekulargewicht aus, andererseits führt er zur Stabilisierung der gewonnenen Polymeren. Neben Sulfoaroyl-Gruppen können auch ethoxylierte oder propoxylierte Hydroxyethan- und Hydroxypropansulfonate, so wie sie beispielsweise in WO 95/02029 und WO 95102030 beschrieben sind, eingesetzt werden.
Bevorzugte Endgruppen sind auch Poly(oxyethylen)monoalkylether, in denen die Alkylgruppe 1 bis 30 C-Atome enthält und wobei die Polyoxyethylengruppe aus 2- 200 Oxyethyleneinheiten besteht. Endgruppen dieser Art werden z. B. in WO 92/17523 und DE 40 01 415 beschrieben. In EP 0 253 567 und EP 0 357 280 werden im besonderen solche endgruppenverschlossenen Polyester (capped polyesters) beschrieben, die zum einen durch nichtionische Gruppen wie z. B. C1-C4-Alkyl, C1-C4-Hydroxyalkyl, C1-C4-Acyl als auch durch ionische Succinat gruppen verschlossen werden. Grundsätzlich sind auch Mischungen verschiedener Endgruppen möglich, wobei x Werte von 0-2 annimmt.
Die Gruppe (EG/PG) steht für eine Oxyethylenoxy-, Oxypropylenoxy-Gruppe oder Mischungen davon, wobei y Zahlenwerte von 0 bis 80 annimmt. Als eine Variation der o.g. Polyester wird auch das Einbringen von verzweigten monomeren Glykol bausteinen beschrieben, wie z. B. 1,2-Butylen-, 3-Methoxy-1,2-propylenglykolen (EP 0241 985).
Die Gruppe (T) steht u. a. für eine Terephthaloylgruppe, die im Polymer sozusagen als Ankergruppe zwischen Schmutzlösepolymer und Substrat (Faser) fungiert. Bei sämtlichen zum Stand der Technik gehörenden Schmutzlösepolymeren auf Oligo- bzw. Polyesterbasis ist die Gegenwart von Terephthaloyl-Gruppen essentiell für die Performance dieses Additivs. Neben Terephthaloylgruppen können jedoch auch aliphatische Analoga vertreten sein, wie z. B. Adipate, die durch Adipinsäure bzw. Adipinsäurediester eingebaut werden können. In DE 44 03 866 werden z. B. amphi phile Polyester beansprucht, die neben aromatischen auch aliphatische Dicarbon säuren beinhalten und als Waschmitteladditiv bzw. Schmutzlösepolymer eingesetzt werden. Dabei nimmt z Werte von 1 bis 50 an.
Jedes (I) steht für eine interne anionische Gruppe mit q = 0-30. Der Einbau von anionischen Gruppen, in erster Linie Sulfoisopthaloyl-Gruppen, in das Polymerge rüst, stellt sich als sehr vorteilhaft für die Performance des Schmutzlösepolymers heraus. Die Sulfoisophthaloyl-Gruppen stabilisieren das Polymer und inhibieren den Übergang von der gewünschten amorphen Form zur schlechter löslichen kristallinen Form des Polymers. In US 4 427 557 und EP 0 066 944 werden solche anionischen Modifikationen der o.g. Polyester beschrieben, die als eine weitere Polymerisationskomponente das Natriumsalz der Sulfoisophthalsäure beinhalten.
Die polymerisierten Polyethylenglykole (PEG) besitzen Molmassen von 200-1000 und ergeben nach ihrer Polymerisation mit Ethylenglykol und Terephthalsäure Polyester mit Molgewichten von 2000-10 000.
DEG steht für eine Di(oxyethylen)oxy-Gruppe mit s = 0-80.
Jedes (En) steht für eine Poly(oxyalkylen)oxy-Gruppe, die aus 2 bis 100 Oxyalky lengruppen aufgebaut ist, wobei t = 0-25 ist und die Alkylgruppen 2-6 C-Atome enthalten. In den meisten Fällen handelt es sich bei den Poly(oxyalkylen)oxy- Gruppen um Poly(oxyethylen)oxy-Gruppen, wobei die Molekulargewichte erheblich variieren können. Neben Poly(oxyethylen)oxy-Gruppen können auch Poly(oxypropylen)oxy-Gruppen vertreten sein sowie alle denkbaren Mischungen. In DE 14 69 403 wird z. B. ein Verfahren zur oberflächenverändernden Behandlung von aus Polyestern abgeleiteten Artikeln beschrieben. Dabei sind die hergestellten Polyester aus ET-Einheiten aufgebaut mit ET:POET=2-6 : 1, wobei Polyethylen glykole mit Molgewichten von 1000-4000 eingesetzt werden. US 3 959 230 be ansprucht ET/POET-Polyester mit ET: POET=25 : 75-35 : 65, wobei niedermolekulare Polyethylenglykole mit Molgewichten von 300-700 eingesetzt werden und die gewonnenen Polyester Molgewichte von 25 000-55 000 aufweisen.
Jedes (CAR) steht für eine Carbonylgruppe (C=O) einer Carbonateinheit, wobei r für eine Zahl von 0 bis 80 steht. Es zeigt sich, daß durch Einbau von Carbonat gruppen in Form von Kohlensäureestern in das Polymergerüst die Performance der Schmutzlösepolymere weiterhin gesteigert werden kann. Einerseits lassen sich Polymere dieses Typs leichter dispergieren, zum anderen ist es möglich, mit Hilfe von Kohlensäureestern fließfähige, pumpbare Polymere zu erhalten, was hinsicht lich der meist üblichen Konfektionierung deutliche Vorteile bringt. Die durch die obige empirische Summenformel beschriebenen Schmutzlösepolymere auf Poly- bzw. Oligoesterbasis besitzen Molekulargewichte zwischen 200 und 100 000. Bevorzugt sind meist Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 25 000.
Neben dieser Klasse von Schmutzlösepolymeren können im Rahmen der be anspruchten Formulierungen auch Cellulose-Derivate eingesetzt werden. Solche Produkte sind z. B. als Hydroxyether der Cellulose unter der Produktbezeichnung METHOCEL (Dow) kommerziell erhältlich. Bevorzugt sind Cellulose-Derivate mit C1-C4-Alkyl- und C4-Hydroxyalkylcellulosen (US 4 000 093). Als weitere Gruppe von Schmutzlösepolymeren können auch Poly(vinylester)-Verbindungen eingesetzt werden. Hierbei sind insbesondere Pfropfpolymerisate von Polyvinylacetat und Polyoxyethylenglykol bevorzugt. Produkte dieser Art sind marktgängig, wie z. B. SOKALAN HP 22 (BASF). Soweit Schmutzlösepolymere in den erfindungsgemäßen Formulierungen eingesetzt werden, beträgt der Gehalt 0,01 bis 10,0 Gew.-%.
Bevorzugt ist ein Gehalt von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die entsprechende Formulierung.e) Soil release polymers: All soil release polymers belonging to the prior art can be used as ingredients in the formulations according to the invention. As part of formulations, dirt-releasing polymers contribute to easier removal of oil and grease dirt, especially during washing processes and textile finishing. Soil release polymers are distinguished by the fact that they have both hydrophilic and hydrophobic components. The mode of action of soil release polymers is based on a modifi cation of the fiber surface of polyester or cotton / polyester blend fabrics with the aid of the hydrophilizing polymer. The hydrophilic segment of the soil release polymer results in easier wetting of the surface, while the hydrophobic segment acts as an anchor group.
The moisture transport (water absorption and absorbency) is considerably improved in the case of hydrophobic fabrics such as polyester or polyester / cotton blend fabrics treated with the soil release polymer. In addition, they give the fabrics antistatic and sliding properties, which makes it easier to handle these fibers when cutting and sewing (textile processing). The treatment of the fabric with the soil release polymer is to be understood as a type of impregnation, ie the soil release polymer remains on the fiber for several washing cycles.
The most important group of soil release polymers include polyesters and oligoesters based on terephthalic acid / polyoxyalkylene glycols / monomeric glycols.
Soil release polymers of this group have been marketed for several years. The most important sales products include ZELCON (Du Pont), MILEASE T (ICI), ALKARIL QCF / QCJ (Alkaril Inc.) and REPEL-O-TEX (Rhone-Poulenc). In the context of the formulations claimed in this invention, preference is given to soil release polymers which can be described by the following empirical sum formula:
(CAP) x (EG / PG) y (T) z (I) q (DEG) s (En) t (CAR) r
(CAP) represents so-called "capping groups", which close the polymer at the end. The end group closure contributes to the stabilization of the polymers. (CAP) stands for a large number of possible end groups. Preferred end groups include sulfoaroyl groups such as. B. the sulfobenzoyl group, which can be introduced in the form of a transesterification with sulfobenzoic acid alkyl ester. The incorporation of end groups has a regulating effect on the molecular weight on the one hand, and on the other it leads to the stabilization of the polymers obtained. In addition to sulfoaroyl groups, it is also possible to use ethoxylated or propoxylated hydroxyethane and hydroxypropane sulfonates, as described, for example, in WO 95/02029 and WO 95102030.
Preferred end groups are also poly (oxyethylene) monoalkyl ethers in which the alkyl group contains 1 to 30 carbon atoms and the polyoxyethylene group consists of 2 200 oxyethylene units. End groups of this type are z. B. in WO 92/17523 and DE 40 01 415 described. In EP 0 253 567 and EP 0 357 280, in particular, those end-group-capped polyesters are described which, on the one hand, are replaced by nonionic groups such as. B. C1-C4-alkyl, C1-C4-hydroxyalkyl, C1-C4-acyl as well as ionic succinate groups are closed. In principle, mixtures of different end groups are also possible, where x assumes values of 0-2.
The group (EG / PG) stands for an oxyethyleneoxy, oxypropyleneoxy group or mixtures thereof, where y assumes numerical values from 0 to 80. As a variation of the above polyester, the introduction of branched monomeric glycol building blocks is described, such as. B. 1,2-butylene, 3-methoxy-1,2-propylene glycols (EP 0241 985).
The group (T) stands for a terephthaloyl group, which acts as an anchor group between soil release polymer and substrate (fiber) in the polymer. In all of the prior art soil release polymers based on oligo- or polyester, the presence of terephthaloyl groups is essential for the performance of this additive. In addition to terephthaloyl groups, however, aliphatic analogs can also be represented, such as. B. adipates, which can be incorporated by adipic acid or adipic acid diester. In DE 44 03 866 z. B. amphi phile polyester claims that contain aromatic and aliphatic dicarboxylic acids and are used as detergent additive or soil release polymer. Here z takes values from 1 to 50.
Each (I) stands for an internal anionic group with q = 0-30. The incorporation of anionic groups, primarily sulfoisopthaloyl groups, into the polymer structure turns out to be very advantageous for the performance of the soil release polymer. The sulfoisophthaloyl groups stabilize the polymer and inhibit the transition from the desired amorphous form to the less soluble crystalline form of the polymer. US Pat. No. 4,427,557 and EP 0 066 944 describe such anionic modifications of the abovementioned polyesters which contain the sodium salt of sulfoisophthalic acid as a further polymerization component.
The polymerized polyethylene glycols (PEG) have molecular weights of 200-1000 and, after polymerization with ethylene glycol and terephthalic acid, result in polyesters with molecular weights of 2000-10,000.
DEG stands for a di (oxyethylene) oxy group with s = 0-80.
Each (En) stands for a poly (oxyalkylene) oxy group which is built up from 2 to 100 oxyalkylene groups, where t = 0-25 and the alkyl groups contain 2-6 carbon atoms. In most cases, the poly (oxyalkylene) oxy groups are poly (oxyethylene) oxy groups, and the molecular weights can vary considerably. In addition to poly (oxyethylene) oxy groups, poly (oxypropylene) oxy groups and all conceivable mixtures can also be represented. In DE 14 69 403, for. B. describes a process for the surface-modifying treatment of articles derived from polyesters. The polyesters produced are built up from ET units with ET: POET = 2-6: 1, polyethylene glycols with molecular weights of 1000-4000 being used. No. 3,959,230 claims ET / POET polyester with ET: POET = 25: 75-35: 65, low molecular weight polyethylene glycols with molecular weights of 300-700 being used and the polyesters obtained having molecular weights of 25,000-55,000.
Each (CAR) stands for a carbonyl group (C = O) of a carbonate unit, where r stands for a number from 0 to 80. It has been shown that the performance of soil release polymers can be further increased by incorporating carbonate groups in the form of carbonic acid esters into the polymer structure. On the one hand, polymers of this type can be dispersed more easily; on the other hand, it is possible to obtain flowable, pumpable polymers with the aid of carbonic acid esters, which has clear advantages with regard to the customary packaging. The soil release polymers based on polyesters or oligoesters described by the empirical empirical formula above have molecular weights between 200 and 100,000. Molecular weights in the range from 500 to 25,000 are mostly preferred.
In addition to this class of soil release polymers, cellulose derivatives can also be used in the context of the formulations claimed. Such products are e.g. B. commercially available as a hydroxyether of cellulose under the product name METHOCEL (Dow). Cellulose derivatives with C1-C4-alkyl and C4-hydroxyalkyl celluloses (US Pat. No. 4,000,093) are preferred. Poly (vinyl ester) compounds can also be used as a further group of soil release polymers. In particular, graft polymers of polyvinyl acetate and polyoxyethylene glycol are preferred. Products of this type are marketable, such as B. SOKALAN HP 22 (BASF). If soil release polymers are used in the formulations according to the invention, the content is 0.01 to 10.0% by weight.
A content of 0.1 to 5% by weight, based on the corresponding formulation, is preferred. - f) Chelatbildende Agentien: In den erfindungsgemäßen Formulierungen sind optional auch Eisen- und Manganionen unter Chelatbildung komplexierende Agentien enthalten, die zu der Gruppe der Aminocarboxylate, Aminophosphonate, polyfunktionalisierten Aromaten (z. B. Dihydroxybenzolsulfonsäurederivate) gehö ren. Auch Mischungen der verschiedenen Chelatisierungs-Agentien sind wirksam. Ein bevorzugtes bioabbaubares chelatbildendes Agenz ist Ethylendiamindi succinat. Die vorgenannten Agentien werden in Anteilen von 0,1 bis 10%, be sonders bevorzugt von 0,1 bis 3,0%, der Waschmittelformulierung eingesetzt.f) Chelating agents: are in the formulations according to the invention optionally also complexing iron and manganese ions to form chelates Contain agents belonging to the group of aminocarboxylates, aminophosphonates, polyfunctionalized aromatics (e.g. dihydroxybenzenesulfonic acid derivatives) belong Mixtures of the various chelating agents are also effective. A preferred biodegradable chelating agent is ethylenediaminedi succinate. The aforementioned agents are used in proportions of 0.1 to 10%, be particularly preferably from 0.1 to 3.0% of the detergent formulation is used.
- g) Komponenten zur Entfernung von Ton- oder Lehmschmutz und Verhinderung der Wiederanschmutzung: Die erfindungsgemäßen Formulierungen können zu diesem Zweck alkoxylierte, bevorzugt ethoxylierte, Amine, unabhängig davon, ob es sich hier um mono-, oligo- oder polymere Amine handelt, enthalten. Für feste Formulierungen liegt die Einsatzmenge bei 0,01 bis 10%, bei Flüssigformu lierungen bei 0,01 bis 5% der Gesamtformulierung. Andere Gruppen von Verbin dungen, die diese Eigenschaften aufweisen, sind kationische Verbindungen (EP 0 111 984), zwitterionische Polymere (EP 0 112 592) oder Carboxymethylcel lulose, die ebenfalls das Schmutztragevermögen einer Waschflottte zu steigern vermögen.g) Components for clay or loam removal and prevention the resoiling: The formulations according to the invention can to for this purpose alkoxylated, preferably ethoxylated, amines, regardless of whether these are mono-, oligo- or polymeric amines. For For solid formulations, the amount used is 0.01 to 10%, for liquid formu formulations at 0.01 to 5% of the total formulation. Other groups of conn compounds that have these properties are cationic compounds (EP 0 111 984), zwitterionic polymers (EP 0 112 592) or carboxymethylcel lulose, which also increase the dirt-carrying capacity of a wash liquor capital.
- h) Polymere Dispersionshilfen (Cobuilder): Diese Additive werden in Mengen von 0,1 bis 7,0% der erfindungsgemäßen Gesamtformulierung eingesetzt, wobei es sich um Polycarboxylate oder um Polyethylenglykole handelt, die sowohl die Wirkung des eingesetzten Builders verstärken als auch Inkrustierungen und Wie deranschmutzungen verhindern und bei der Ablösung von Partikelschmutz eine Rolle spielen. Die hier einsetzbaren Verbindungen werden durch Polymerisation oder Copolymerisation von geeigneten ungesättigten Carbonsäure- oder Carbon säureanhydridmonomeren erhalten. Hier sind Polyacrylate, aber auch Maleinsäureanhydrid/Acrylsäure-Copolymerisate bevorzugt. Die Molekulargewichte der ersteren bewegen sich in einem Bereich von 2000 bis 10 000, bevorzugt 4000 bis 7000 und besonders bevorzugt im Bereich von 4000 bis 5000. Geeignete Copolymerisate weisen Molgewichte von 2000 bis 100 000, bevorzugt 5000 bis 75 000 und besonders bevorzugt 7000 bis 65 000 auf. Verwendbare Polyethylen glykole weisen Molgewichte im Bereich 500 bis 100 000, besonders bevorzugt 1 500 bis 10 000 auf. Auch Polyasparagate und -glutamate können zusammen mit Zeolith-Buildern eingesetzt werden, wobei die verwendbaren Polyasparagate mittlere Molgewichte von ca. 10 000 aufweisen.h) Polymer dispersion aids (co-builders): These additives are used in amounts of 0.1 to 7.0% of the total formulation according to the invention is used, with it are polycarboxylates or polyethylene glycols, which both the Increase the effect of the builder used as well as incrustations and how prevent soiling and a Role-play. The compounds that can be used here are produced by polymerization or copolymerization of suitable unsaturated carboxylic acid or carbon acid anhydride monomers obtained. Here are polyacrylates, as well Maleic anhydride / acrylic acid copolymers are preferred. The molecular weights the former range from 2,000 to 10,000, preferably 4,000 up to 7000 and particularly preferably in the range from 4000 to 5000. Suitable Copolymers have molecular weights from 2000 to 100,000, preferably from 5000 to 75 000 and particularly preferably 7000 to 65,000. Usable polyethylene Glycols have molecular weights in the range from 500 to 100,000, particularly preferably 1 500 to 10,000. Polyasparagates and polyglutamates can also be used together with Zeolite builders are used, the usable polyasparagates have mean molecular weights of about 10,000.
- i) Optische Aufheller: Alle nach dem Stand der Technik bekannten optischen Aufheller sind in den erfindungsgemäßen Formulierungen einsetzbar. Sie werden zu 0,05 bis 1,2%, bezogen auf die Gesamtformulierung, eingearbeitet. Einige nicht einschränkende Beispiele für geeignete Verbindungsgruppen seien im folgen den genannt: Stilbenderivate, Pyrazoline, Cumarin, Carbonsäuren, Methincyanine, Dibenzothiophen-5,5-dioxid, Azole und 5- und 6-gliedrige Heterocyclen.i) Optical brighteners: all optical brighteners known from the prior art Brighteners can be used in the formulations according to the invention. you will be at 0.05 to 1.2%, based on the total formulation. Some Non-limiting examples of suitable linking groups are given below the named: stilbene derivatives, pyrazolines, coumarin, carboxylic acids, methine cyanines, Dibenzothiophene-5,5-dioxide, azoles and 5- and 6-membered heterocycles.
- j) Schauminhibitoren: Je nach genauer Zusammensetzung (d. h. Schäumvermögen der verwendeten Tenside) und Art des Schauminhibitors müssen 0 bis 5% (bezo gen auf Gesamtformulierung) davon eingesetzt werden. Monofettsäuresalze wer den in einer Menge von 0 bis zu 5%1 bevorzugt jedoch 0,5 bis 3% eingesetzt Silicone werden in einer Menge bis zu 2%, bevorzugt jedoch 0,01 bis 1% und besonders bevorzugt von 0,25 bis 0,5% eingesetzt. Zu den Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Formulierungen als Schauminhibitor eingesetzt werden können, gehören Monofettsäuren und ihre Salze mit C-Kettenlängen von 10 bis 24, bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Auch hochmolekulare nicht oberflächen aktive Verbindungen wie Paraffine, Fettsäureester (z. B. Triglyceride), aliphatische Ketone, N-alkylierte Aminotriazine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine, Monostearylphosphate und Monostearylalkoholphosphatester können eingesetzt werden. Auch Silicone können in der vorliegenden Formulierung als Schauminhibi toren eingesetzt werden, ebenso wie Mischungen von Siliconen und Silan-modifi zierten Silikaten. I. a. können hier Polyalkylenglykole als Lösungsmittel eingesetzt werden.j) Foam inhibitors: Depending on the exact composition (i.e. foaming power of the surfactants used) and the type of foam inhibitor must be 0 to 5% (rel gen on overall formulation) of which can be used. Monofatty acid salts who which is used in an amount of 0 to 5% 1 but preferably 0.5 to 3% Silicones are used in an amount up to 2%, but preferably 0.01 to 1% and particularly preferably used from 0.25 to 0.5%. The connections made in the formulations according to the invention are used as foam inhibitors can include monofatty acids and their salts with carbon chain lengths from 10 to 24, preferably 12 to 18 carbon atoms. Not even high molecular surfaces active compounds such as paraffins, fatty acid esters (e.g. triglycerides), aliphatic Ketones, N-alkylated aminotriazines or di- to tetraalkyldiaminochlorotriazines, Monostearyl phosphates and monostearyl alcohol phosphate esters can be used will. Silicones can also be used as foam inhibitors in the present formulation gates are used, as well as mixtures of silicones and silane modifi adorned silicates. I. a. polyalkylene glycols can be used here as solvents will.
- k) Textilweichmacher: Verschiedene im Waschprozeß verwendbare Textilweich macher können hier verwendet werden, besonders jedoch Smectit-Tone sowie andere weichmachende Tone in Mengen zwischen 0,5 und 10% (bezogen auf die Gesamtformulierung). Die vorgenannten Weichmacher können in Kombination mit anderen Weichmachern wie Aminen und den verbreiteten kationischen Weichma chern verwendet werden.k) Fabric softeners: Various fabric softeners that can be used in the washing process Makers can be used here, but especially smectite clays as well other plasticizing clays in amounts between 0.5 and 10% (based on the Overall formulation). The aforementioned plasticizers can be used in combination with other plasticizers such as amines and the popular cationic plasticizers can be used.
-
l) Tenside: Neben den anionischen Geminitensiden gemäß der Formel (I) (siehe
auch DE 195 05 367 und 196 33497) können jeweils Kombinationen oder einzelne
der im folgenden genannten Tenside mit den Geminitensiden in den erfindungs
gemäßen Formulierungen kombiniert werden. Hierbei werden 0,1 bis 70% dieser
Tenside eingesetzt: Ohne die Formulierungen darauf einzuschränken, seien als
Beispiele für nichtionische grenzflächenaktive Substanzen Fettsäureglyceride,
Fettsäurepolyglyceride, Fettsäureester, Alkoxylate höherer Alkohole, alkoxylierte
Fettsäureglyceride, Polyoxyethylenoxypropylenglykolfettsäureester, Polyoxyethy
lensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylen-Rhizinusöl- oder gehärtete Rhizinus
ölderivate, Polyoxyethylenlanolinderivate, Polyoxyethylenfettsäureamide, Polyoxy
ethylenalkylamine, Derivate von Alkanolaminen, Alkylaminoxide, Derivate von
Eiweißhydrolysaten, Hydroxymischether, Alkylpolyglycoside und Alkylglucamide (z. B.
N-Methyl-alkylglucamide) sowie nichtionische Geminitenside, bzw. verbrückte
nichtionische Tenside (wie in WO 95/19951 (Polyhydroxyaminverbindungen), WO
95/19953, WO 95/19954 und WO 95/19955 sowie WO 95/20026 beschrieben)
genannt.
Als Beispiele für anionische grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien Seifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Alkylsulfonate, α-Olefinsulfonate, α-Sulfofettsäurederivate (einschließlich der in WO 93/25646 beschriebenen), Sulfonate höherer Fettsäureester, höhere Alkohol sulfate (primär und sekundär), Alkoholethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Sulfate von alkoxylierten Carbonsäurealkanolamiden, Salze von Phosphatestern, Tauride, Isethionate, lineare Alkylbenzolsulfonate, verbrückte Alkylbenzolsulfonate (wie DOWFAX-Typen der Firma Dow), Alkylarylsulfonate, Sulfate der Polyoxy ethylenfettsäureamide und Derivate von Acylaminosäuren, Alkylethercarbonsäuren, Alkyl- und Dialkylsulfosuccinate, Alkenylsulfosuccinate, Alkyl- oder Alkenylsarcosi nate und sulfatierte Glycerinalkylether genannt.
Als Beispiele für kationische gängige grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien Alkyltrimethylammoniumsalze, Dialkyldimethylammoniumsalze, Alkyldimethylbenzylammoniumsalze, Imidazolini umderivate, Alkylpyridiniumsalze, quaternierte Fettsäureester von Alkanolaminen, Alkylisochinoliniumsalze, Benzethoniumchloride und kationische Acylaminosäure derivate genannt. Als Beispiele für grenzflächenaktive Substanzen, Ampholyte und Betaine, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien Carbobetaine, wie z. B. Kokosacylamidopropyldimethylbetain, Acylamidopentandiethylbetain, Dimethylammoniohexanoat-acylamidopropan- (oder -ethan-)dimethyl (oder -diethyl-)betain - alle mit C-Kettenlängen zwischen 10 und 18, Sulfobetaine, Imidazolinderivate, Sojaöllipide und Lecithin genannt. Die oben erwähnten Amin-N- oxide können auch in polymerer Form vorliegen, wobei ein Verhältnis Amin- zu Amin-N-oxid von 10 : 1 bis 1 : 1 000 000 vorliegen muß. Die mittlere Molmasse beträgt 500 bis 1 000 000, besonders bevorzugt jedoch 5000 bis 100 000.l) Surfactants: In addition to the anionic gemini surfactants of the formula (I) (see also DE 195 05 367 and 196 33497), combinations or individual ones of the surfactants mentioned below can be combined with the gemini surfactants in the formulations according to the invention. 0.1 to 70% of these surfactants are used here: Without restricting the formulations to these, examples of nonionic surface-active substances are fatty acid glycerides, fatty acid polyglycerides, fatty acid esters, alkoxylates of higher alcohols, alkoxylated fatty acid glycerides, polyoxyethylene oxypropylene glycol fatty acid esters, rhodium oxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid sorbitol fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid glycoloxyethylene or hydrogenated rhizine oil oil derivatives, polyoxyethylene lanolin derivatives, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkylamines, derivatives of alkanolamines, alkylamine oxides, derivatives of protein hydrolysates, hydroxy mixed ethers, alkyl polyglycosides and alkyl glucamides (e.g. N-methyl-alkylglucamides) as well as nonionic gemini surfactants (such as in WO 95 / bridged nonionic surfactants) 19951 (polyhydroxyamine compounds), WO 95/19953, WO 95/19954 and WO 95/19955 and WO 95/20026 described).
Examples of anionic surface-active substances that can be used for combinations are soaps, ether carboxylic acids and their salts, alkyl sulfonates, α-olefin sulfonates, α-sulfo fatty acid derivatives (including those described in WO 93/25646), sulfonates of higher fatty acid esters, higher alcohol sulfates ( primary and secondary), alcohol ether sulphates, hydroxy mixed ether sulphates, sulphates of alkoxylated carboxylic acid alkanolamides, salts of phosphate esters, taurides, isethionates, linear alkylbenzenesulphonates, bridged alkylbenzenesulphonates (such as DOWFAX types, acetic acid amines from Dow), alkylaryl fatty acid derivatives of alkylamylamines and derivatives of alkylarylsulphonoxylamines from polyoxylamines, alkylarylsulfonates and derivatives of alkylarylsulphonates. Alkyl and dialkyl sulfosuccinates, alkenyl sulfosuccinates, alkyl or alkenyl sarcosi nate and sulfated glyceral alkyl ethers called.
Examples of common cationic surface-active substances that can be used for combinations are alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, imidazolinium derivatives, alkylpyridinium salts, quaternized fatty acid esters of alkanolamines, alkylisoquinate ionic salts, and benzoic acid derivateium chlorides, and benzoic acid derivatives. Examples of surface-active substances, ampholytes and betaines that can be used for combinations are carbobetaines, such as. B. cocoacylamidopropyldimethylbetaine, acylamidopentane diethylbetaine, dimethylammoniohexanoate-acylamidopropane (or ethane) dimethyl (or diethyl) betaine - all with C chain lengths between 10 and 18, sulfobetaines, imidazoline derivatives, soybean oil lipids and lecithin. The above-mentioned amine-N-oxides can also be in polymeric form, the ratio of amine to amine-N-oxide having to be from 10: 1 to 1: 1,000,000. The average molar mass is 500 to 1,000,000, but particularly preferably 5,000 to 100,000. -
m) Weitere Komponenten können in die Wasch-, Reinigungs- oder Körperpflege
mittelformulierungen eingebaut werden. Es handelt sich um Träger, Hydrotropica,
Prozesshilfsmittel, Farbstoffe oder Pigmente, Parfums, Lösungsmittel für Flüssigfor
mulierungen (besonders bevorzugt sind Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
und 1 bis 6 Hydroxygruppen), feste Füller für Stückseifenformulierungen, Perl
glanzmittel, z. B. Distearoylglyceride, Konservierungsmittel, Pufferungssysteme und
so weiter. Sollte ein höheres Schäumvermögen der Formulierung wie z. B. in
einigen Körperpflegemitteln erforderlich sein, so kann dieses z. B. durch den
Zusatz von C10-C16-Alkanolamiden (in Konzentrationen von 1 bis 10% der Gesamt
formulierung) erhöht werden. Auch weitere wasserlösliche Magnesiumsalze können
zur Erhöhung des Schäumvermögens und der Fettlösekraft in Mengen von 0,1 bis
2% zugesetzt werden.
Wenn notwendig, können einige der obengenannten Tensidkomponenten auch durch Adsorption auf poröse hydrophobe Substanzen stabilisiert und mit einer weiteren hydrophoben Schicht versiegelt in die Formulierung eingearbeitet wer den.m) Further components can be incorporated into the detergent, cleaning or personal care formulations. These are carriers, hydrotropes, processing aids, dyes or pigments, perfumes, solvents for liquid formulations (alcohols with 1 to 6 carbon atoms and 1 to 6 hydroxyl groups are particularly preferred), solid fillers for bar soap formulations, pearlescent agents, e.g. B. Distearoyl glycerides, preservatives, buffer systems and so on. Should a higher foaming power of the formulation such. B. be required in some personal care products, so this can be, for. B. by the addition of C 10 -C 16 alkanolamides (in concentrations of 1 to 10% of the total formulation). Other water-soluble magnesium salts can also be added in amounts of 0.1 to 2% to increase the foaming power and the fat-dissolving power.
If necessary, some of the above-mentioned surfactant components can also be stabilized by adsorption on porous hydrophobic substances and sealed with a further hydrophobic layer and incorporated into the formulation.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können sehr vielseitig verwendet werden, wie z. B. als Hautreiniger, Badezusatz, Duschbad, Gebißreiniger, Haarwasch- und -pflegemittel, Rasierseife, Pre-shaving, Desinfektionsmittel, Dispergiermittel, Universalwaschmittel und Feinwaschmittel, sowohl in flüssiger Form als auch als Pulver oder Granulat, für Textilien, Hand- und Maschinengeschirrspülmittel, Haus haltsreiniger und Industriereiniger.The formulations according to the invention can be used very versatile, such as B. as a skin cleanser, bath additive, shower bath, denture cleanser, hair wash and -care products, shaving soap, pre-shaving, disinfectants, dispersants, Universal detergent and mild detergent, both in liquid form and as Powder or granules, for textiles, hand and machine dishwashing detergents, home base cleaners and industrial cleaners.
Die folgenden Beispiele, die keinen die Ansprüche einschränkenden Charakter haben sollen, zeigen die positiven anwendungstechnischen Eigenschaften der Geminitenside gemäß Formel (I), die sie für den Einsatz in den o. g. Verwendungs zwecken prädestinieren.The following examples are in no way limiting in nature should have, show the positive application properties of the Gemini surfactants according to formula (I), which they are suitable for use in the above. Usage predestined for purposes.
Zur Bestimmung der Reinigungswirkung an harten Oberflächen wurden je 7 Träger streifen aus Hart-PVC (455 × 39 × 2,5 mm) eng nebeneinander gelegt. Auf einer Seite der Trägerstreifen wurde eine weiße PVC-Folie (400 × 400 mm) blasenfrei aufgelegt. Anschließend wurden Schablonen aus PVC (300 × 350 × 3 mm) mit 260 × 280 mm-Ausschnitt so auf die Folie plaziert, daß der Ausschnitt über der Mitte der Folie lag. Innerhalb des Ausschnittes wurden 2 g eines Testschmutzes (7 Gew.-% Spezialschwarz 4, Fa. Degussa, 17 Gew.-% Myritol 318, Fa. Henkel, 40 Gew.-% Prozeßöl 310, Fa. Esso, 36 Gew.-% Exxon DSP 80/100, Fa. Exxon) mittels eines Flachpinsels auf der Folie verteilt. Die Trägerstreifen wurden mit einem Messer getrennt. Je ein Teststreifen wurde dann in die Metallführungsschiene eines Dardner-Waschbarkeits- und Scheuerprüfgerätes (Modell M-105-A, Fa. Erichsen) gelegt und mit einem feuchten Schwamm, der in einem Schlitten plaziert war, mit 16 ml der zu untersuchenden tensidhaltigen Formulierungen (Tensidegehalt: 1 Gew.-%) gereinigt. Dies geschah durch 10maliges Hin- und Herbewegen des Schlittens. Nach dem Trocknen der Teststreifen wurde die PVC-Folie vom Träger streifen gelöst und mit der gereinigten Seite nach oben auf weiße Pappe geklebt. Die Reinigungsleistung der jeweiligen tensidhaltigen Formulierungen wurde spek tralphotometrisch mit Hilfe eines Spektralphotometers "datacolor 3890" bei einer Wellenlänge von 560 nm relativ zu einem Weißstandard (= 100%) und einem angeschmutzten Standard (= 0%) bestimmt.To determine the cleaning effect on hard surfaces, 7 carriers were used Strips of rigid PVC (455 × 39 × 2.5 mm) placed close together. On a A white PVC film (400 × 400 mm) became bubble-free on the side of the carrier strip hung up. Then stencils made of PVC (300 × 350 × 3 mm) with 260 × 280 mm cut-out placed on the film so that the cut-out is over the center of the Slide lay. Within the cutout, 2 g of test soil (7% by weight Spezialschwarz 4, Degussa, 17% by weight Myritol 318, Henkel, 40% by weight Process oil 310, from Esso, 36% by weight Exxon DSP 80/100, from Exxon) by means of a Flat brush spread on the foil. The carrier strips were cut with a knife separated. One test strip was then inserted into the metal guide rail Dardner washability and abrasion tester (model M-105-A, Erichsen) and with a damp sponge that was placed in a sled with 16 ml of the surfactant-containing formulations to be examined (surfactant content: 1% by weight). This was done by moving the to and fro 10 times Sledge. After the test strips had dried, the PVC film was removed from the carrier strip loosened and glued with the cleaned side up on white cardboard. The cleaning performance of the respective surfactant-containing formulations was spec tralphotometrically with the help of a spectrophotometer "datacolor 3890" at a Wavelength of 560 nm relative to a white standard (= 100%) and a soiled standard (= 0%).
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß):
Als Standardformulierung wurde die Reinigungsleistung eines marktgängigen
Allzweckreinigers mit 65% bestimmt.Example 1 (not according to the invention):
As a standard formulation, the cleaning performance of a commercially available all-purpose cleaner was determined to be 65%.
Beispiele 2 bis 4 (erfindungsgemäß):
Die Reinigungsleistungen der erfindungsgemäßen anionischen Geminitenside
wurden anhand der folgenden Rezeptur bestimmt:
anionisches Geminitensid: 3,0 Gew.-%
C13-Alkohol mit 8 EO*: 1,0 Gew.-%
Kokosfettsäure-Na-salz: 0,25 Gew.-%
Rest zu 100 Gew.-% Wasser
*)MARLIPAL 013/80 (Fa. Hüls AG)
Folgende anionische Geminitenside wurden untersucht:
1: Gemäß Formel (I), mit R1 = R3 = C8-Alkyl, R2 = -(CH2)2-, A = B = -O-,
M,M' = Na, n = 1
2: Gemäß Formel (I), mit R1 = R3 = iso-C8-Alkyl, R2 = -(CH2)2-, A = B = -O-,
M,M' = Na, n = 1
3: Gemäß Formel (I), mit R1 = R3 = C10-Alkyl, R2 = -(CH2)6-, A = B = -O-,
M,M' = Na, n = 1Examples 2 to 4 (according to the invention):
The cleaning performance of the anionic gemini surfactants according to the invention was determined using the following recipe:
anionic gemini surfactant: 3.0% by weight
C 13 alcohol with 8 EO *: 1.0% by weight
Coconut fatty acid sodium salt: 0.25% by weight
The remainder to 100% by weight water
*) MARLIPAL 013/80 (Hüls AG)
The following anionic gemini surfactants were investigated:
1: According to formula (I), with R 1 = R 3 = C 8 -alkyl, R 2 = - (CH 2 ) 2 -, A = B = -O-, M, M '= Na, n = 1
2: According to formula (I), with R 1 = R 3 = iso-C 8 -alkyl, R 2 = - (CH 2 ) 2 -, A = B = -O-,
M, M '= Na, n = 1
3: According to formula (I), with R 1 = R 3 = C 10 -alkyl, R 2 = - (CH 2 ) 6 -, A = B = -O-,
M, M '= Na, n = 1
Die Reinigungsleistung der Verbindung 1 enthaltenden Rezeptur wurde mit 73% bestimmt und ist somit höher als die in Beispiel 1 genannte.The cleaning performance of the formulation containing compound 1 was 73% determined and is thus higher than that mentioned in Example 1.
Die Reinigungsleistung der Verbindung 2 enthaltenden Rezeptur wurde mit 80% bestimmt und ist somit höher als die in Beispiel 1 genannte.The cleaning performance of the formulation containing compound 2 was 80% determined and is thus higher than that mentioned in Example 1.
Die Reinigungsleistung der Verbindung 3 wurde mit 72% bestimmt und ist somit höher als die in Beispiel 1 genannte.The cleaning performance of compound 3 was determined to be 72% and is therefore higher than that mentioned in Example 1.
Zur Bestimmung des Waschvermögens an Textilien wurde die Waschtrommel einer marktgängigen Haushaltswaschmaschine mit 4 kg (für die 95° und 60° C-Wäsche) bzw. mit 1 kg (für die 30° C-Wäsche) verschmutztem Baumwollbalastgewebe beschickt. Weiterhin wurden mit Hautfett-Pigment-Anschmutzung behandelte Prüfläppchen der WFK-Testgewebe (Wäschereiforschung, jetzt Forschungsinstitut für Reinigungstechnologie e. V., Krefeld) mit der testverschmutzten Seite nach oben auf ein weißes Baumwollhandtuch aufgenäht. Das so präparierte Baumwoll handtuch wurde in die Trommel der Haushaltswaschmaschine zum Ballastgewebe gegeben.To determine the washing power of textiles, the washing drum was a Standard household washing machine with 4 kg (for 95 ° and 60 ° C washing) or with 1 kg (for 30 ° C washing) soiled cotton ballast fabric loaded. Furthermore, the skin was treated with sebum-pigment soiling Test lobes of the WFK test fabric (laundry research, now research institute for cleaning technology e. V., Krefeld) with the test soiled side sewn on top of a white cotton towel. The cotton prepared in this way Towel became ballast in the drum of the household washing machine given.
Folgende WFK-Testgewebe wurden verwendet:
Baumwolle (BW): 10 D
Baumwoll-Polyester-Mischgewebe (MG): 20 D
Polyester (PE): 30 D
The following WFK test fabrics were used:
Cotton (BW): 10 D.
Cotton-polyester blend (MG): 20 D.
Polyester (PE): 30 D.
Die Waschvermögen der erfindungsgemäßen an ionischen Geminitenside wurden
anhand der folgenden Rezeptur einer flüssigen Vollwaschmittelrezeptur bestimmt:
The detergency of the ionic gemini surfactants according to the invention was determined using the following formulation of a liquid heavy-duty detergent formulation:
*1 * 1
Marlipal 24/70*1 Marlipal 24/70 * 1
(Fa. Hüls)
*2 (Hüls company)
* 2
Diethylentriamin-penta-(meth. phosph. säure) (Fa. Monsanto)Diethylenetriamine-penta- (meth. Phosph. Acid) (Monsanto)
Die Einsatzmenge des flüssigen Vollwaschmittels betrug jeweils 25 g pro Wasch gang. Nach erfolgter Wäsche wurden die WFK-Testgewebe getrocknet. Die Bestimmung des Waschvermögens erfolgte spektralphotometrisch durch Ermittlung der Remission mit Hilfe des Spektralphotometers datacolor 3890 (Weiß standard: 100% Remission, testangeschmutztes Gewebe: 0% Remission).The amount of heavy duty liquid detergent used was 25 g per wash corridor. After washing, the WFK test fabrics were dried. The detergency was determined by spectrophotometry Determination of the remission with the help of the spectrophotometer datacolor 3890 (white standard: 100% remission, test-soiled fabric: 0% remission).
Folgende an ionische Geminitenside wurden untersucht:
4: Gemäß Formel (I), mit R1 = R3 = C12/14-Alkyl, R2 = -(CH2)6-,
A = B = -(C2H4O)3-, M,M' = Na, n = 1
5: Gemäß Formel (I), mit R1 = R3 = C8/10-Alkyl, R2 = -(CH2)6-, A = B = -O-,
M,M' = Na, n = 1The following ionic gemini surfactants were investigated:
4: According to formula (I), with R 1 = R 3 = C 12/14 alkyl, R 2 = - (CH 2 ) 6 -, A = B = - (C 2 H 4 O) 3 -, M, M '= Na, n = 1
5: According to formula (I), with R 1 = R 3 = C 8/10 alkyl, R 2 = - (CH 2 ) 6 -, A = B = -O-, M, M '= Na, n = 1
Um die Waschvermögen besser beurteilen zu können, wurde anstelle der Gemini tenside das üblicherweise verwendete Marlon PS (sek.-Alkansulfonat-Na-salz, Hüls AG) in der gleichen Konzentration in die o.g. Rezeptur eingesetzt. In order to be able to assess the washing power better, the Gemini surfactants the commonly used Marlon PS (sec.-alkanesulfonate-Na-salt, Hüls AG) used in the same concentration in the above formulation.
Es zeigt sich, daß 4 und 5 gleiche bzw. wesentlich bessere Remissionswerte bewirken, als Marlon PS.It can be seen that 4 and 5 have the same or significantly better reflectance values effect as Marlon PS.
Claims (13)
wobei R1 und R3 unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R2 für einen Spacer steht, der aus einer unverzweigten oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kette mit 2 bis 100 Kohlenstoff- und 0 bis 20 Sauerstoff- und/oder 0 bis 20 Stickstoff- und/oder 0 bis 4 Schwefel- und/oder 0 bis 3 Phosphor-Atomen besteht, die 0 bis 20 funktionelle Seitengruppen und/oder 0 bis 4 Cyclen, die isoliert oder anelliert sind trägt,
A und B unabhängig voneinander -O-, O(C2H4O)α(C3H6O)β- (mit α und β = 0 bis 20), -NH-, -NR4- (mit R4 = Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Methoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxypropyl), -N(R5)-O(C2H4O)α(C3H6O)β- (mit α und β = 0 bis 20 und R5 gleich R4 oder gleich O(C2H4O)α(C3H6O)β- H mit den vorgenannten Bedingungen) oder
-C(O)N(R5)-O(C2H4O)α(C3H6O)β- (mit α, β und R5 wie bei den vorgenann ten Verbindungen) bedeutet,
M und M' für Alkali, Ammonium-, Alkanolammonium oder ½ Erdalkali steht und der Substitutionsgrad n 1 bis 200, vorzugsweise 1 bis 10 beträgt.1. Use of at least 0.1% by weight of amphiphilic compounds of the general formula I as a component of detergents, cleaning agents and personal care products
where R 1 and R 3 independently of one another denote an unbranched or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 22 carbon atoms,
R 2 stands for a spacer which consists of an unbranched or branched, saturated or unsaturated chain with 2 to 100 carbon and 0 to 20 oxygen and / or 0 to 20 nitrogen and / or 0 to 4 sulfur and / or 0 consists of up to 3 phosphorus atoms, which carries 0 to 20 functional side groups and / or 0 to 4 cyclics, which are isolated or fused,
A and B independently of one another -O-, O (C 2 H 4 O) α (C 3 H 6 O) β - (with α and β = 0 to 20), -NH-, -NR 4 - (with R 4 = Methyl, ethyl, propyl, butyl or methoxyethyl, methoxypropyl, ethoxypropyl), -N (R 5 ) -O (C 2 H 4 O) α (C 3 H 6 O) β - (with α and β = 0 to 20 and R 5 equal to R 4 or equal to O (C 2 H 4 O) α (C 3 H 6 O) β -H with the aforementioned conditions) or
-C (O) N (R 5 ) -O (C 2 H 4 O) α (C 3 H 6 O) β - (with α, β and R 5 as with the aforementioned compounds),
M and M 'stands for alkali, ammonium, alkanolammonium or ½ alkaline earth and the degree of substitution n is 1 to 200, preferably 1 to 10.
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8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |