DE19646552A1 - High activity catalyst for wet oxidation of organic or inorganic contaminants - Google Patents

High activity catalyst for wet oxidation of organic or inorganic contaminants

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Abstract

A catalyst for aqueous phase oxidation of organic or inorganic compounds contains chelate complex compounds of sub-Group 1, 2 and/or 4-8 elements, the compounds preferably having dichalcogens as ligands, especially oxyketones, oxyaldehydes, oxyquinones, diketones (especially beta -diketones), enols, oxy-acids, dicarboxylic acids, ketocarboxylic acids (or their esters), as well as their S or Se analogues.

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Oxidation von organischen und/oder anorganischen Verbindungen, die in Wässern enthalten sind.The invention relates to a catalyst for the oxidation of organic and / or inorganic compounds contained in water.

Viele organische Synthesen und industrielle Produktionsabläufe werden in wäßriger Phase durchgeführt, in deren Ergebnis Abwässer entstehen, die mit Ausgangs-, Zwischen-, Neben-, und Endprodukten belastet sind. Weitere mit organischen Substanzen belastete Abwässer entstehen bei der Isolierung und Aufarbeitung der Produkte. All diese Abwässer und Schlämme müssen, bevor sie an die Umwelt abgegeben werden, gereinigt werden. Die übliche Reinigungsmethode ist, sofern die Abwässer in den Schmutzwasserkanal eingeleitet werden (Indirekteinleitung), die biologische Reinigung in Kläranlagen. In vielen Fällen enthalten die Abwässer jedoch Substanzen die in Kläranlagen nicht oder nur sehr langsam abbaubar sind, z. B. polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) und adsorbierbare organische Halogenverbindungen (AOX).Many organic syntheses and industrial production processes are in carried out aqueous phase, as a result of which wastewater is generated Output, intermediate, by-products, and end products are contaminated. More with wastewater contaminated with organic substances arises during insulation and Refurbishment of the products. All of this sewage and sludge must be done before they are released into the environment, cleaned. The usual Cleaning method is provided the waste water in the sewer be initiated (indirect discharge), the biological cleaning in Sewage treatment plants. In many cases, however, the wastewater contains substances in the Wastewater treatment plants are not or only very slowly degradable, e.g. B. polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and adsorbable organic Halogen compounds (AOX).

Außerdem können auch Grund-und Sickerwässer gelöste, biologisch schwer oder nicht abbaubare, organische Inhaltsstoffe enthalten, die zu ständig wachsenden Entsorgungsproblemen führen.In addition, groundwater and leachate can be dissolved, biologically difficult or contain non-degradable, organic ingredients that are too constant lead to growing disposal problems.

Typische in Ab- bzw. Grund- und Sickerwässern oder Schlämmen enthaltene Schadstoffe sind polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Mineralölkohlenwasserstoffe, Cyanide, Phenole, Schwermetalle, Pestizide, polychlorierte Biphenyle u. a..Typical contained in sewage, groundwater and leachate or sludge Pollutants are polycyclic aromatic hydrocarbons, halogenated  Hydrocarbons, mineral oil hydrocarbons, cyanides, phenols, Heavy metals, pesticides, polychlorinated biphenyls and the like a ..

Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), adsorbierbare organische Halogene (AOX), polychlorierte Biphenyle (PCB), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und organische Amine stellen besonders schwer abbaubare Schadstoffe dar.Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), adsorbable organic halogens (AOX), polychlorinated biphenyls (PCB), Provide ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and organic amines pollutants that are particularly difficult to decompose.

Aus dem Stand der Technik sind eine Reihe von Abwasserbehandlungsverfahren bekannt, wie: Adsoptionsverfahren, insbesondere an Aktivkohlen und aktivierten Adsorbentien, biologische Reinigung, Fällung/Flockung, Umkehrosmose, Eindampfung/Trocknung.A number of are from the prior art Wastewater treatment processes known, such as: adsorption processes, especially on activated carbon and activated adsorbents, biological Cleaning, precipitation / flocculation, reverse osmosis, evaporation / drying.

In den letzten Jahren hat der oxidative Abbau der Schadstoffe durch chemische Naßoxidation zunehmend an Bedeutung gewonnen.In recent years, the oxidative degradation of the pollutants has been caused by Chemical wet oxidation is becoming increasingly important.

Es sind Verfahren bekannt, bei denen die oxidative Wirkung des Wasserstoffperoxides und des Ozons durch Katalysatoren erhöht werden kann. Als Katalysatoren werden Metalloxide und Metallsalze, vorzugsweise von Übergangselementen (z. B. Fentons-Reagens, Oxide, Sulfate und Chloride des Kupfers, Zinks, Nickels, Eisens, Wolframs) enthält (DE-OS 43 14 521, DE-OS 29 27 911, DE-OS 27 35 892, DE-OS 41 18 626). Nachteilig ist dabei die Bildung von großen Mengen von Schadstoff belastetem Metallschlamm, z. B. Eisenhydroxidschlamm, die speziell deponiert oder entsorgt werden müssen. Ferner ist für die mit Eisen(II)-Ionen katalysierte Oxidation (Fentons Reagens) ein saurer pH-Bereich erforderlich, was sich nachteilig auf die Materialbeständigkeit (Korrosion) und Fischtoxizität auswirkt.Methods are known in which the oxidative effect of Hydrogen peroxides and ozone are increased by catalysts can. Metal oxides and metal salts are preferred as catalysts of transition elements (e.g. Fentons reagent, oxides, sulfates and chlorides of copper, zinc, nickel, iron, tungsten) (DE-OS 43 14 521, DE-OS 29 27 911, DE-OS 27 35 892, DE-OS 41 18 626). The disadvantage here is the formation of large amounts of Contaminated metal sludge, e.g. B. iron hydroxide sludge must be specially deposited or disposed of. Furthermore, for those with Iron (II) ion catalyzed oxidation (Fenton's reagent) is an acidic one pH range required, which adversely affects the material resistance (Corrosion) and fish toxicity.

Häufig besteht die Gefahr, daß die Katalysatoren durch den häufig im Abwasser enthaltenen Schwebstoffanteil desaktiviert werden. Die bekannten Verfahren zur Naßoxidation werden in der Regel unter erhöhten Temperaturen und Drücken durchgeführt, was zu hohen Investitions- und Betriebskosten führt.Often there is a risk that the catalysts are often in the Waste water contained suspended matter can be deactivated. The well-known Methods for wet oxidation are usually elevated  Temperatures and pressures are carried out, leading to high investment and Operating costs.

Bei Verfahren, die in unteren Temperatur- (150-175°C) und Druckbereichen (10-20 bar) arbeiten, muß zusätzlich zur Anwesenheit eines Katalysators der pH-Wert auf 0,5-1,5 eingestellt werden, um die Oxidation zu ermöglichen. Trotzdem wird bei diesen Verfahren keine vollständige Oxidation der Schadstoffe zu Wasser und Kohlendioxid erreicht.For processes in the lower temperature (150-175 ° C) and pressure ranges (10-20 bar) must work in addition to the presence of a catalyst pH to be adjusted to 0.5-1.5 to allow oxidation. Nevertheless, these processes do not completely oxidize the Pollutants to water and carbon dioxide reached.

Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen die Oxidation in Gegenwart von Vollmetallkatalysatoren durchgeführt wird (DE-OS 41 31 596, DE-PS 195 03 865).Methods are also known in which the oxidation is carried out in the presence of Full metal catalysts is carried out (DE-OS 41 31 596, DE-PS 195 03 865).

Auch die Oxidation an aktivierten Kohlen wird beschrieben, wobei die katalytische Wirksamkeit der Kohlen durch Verwendung von anodisch oxydierten und anschließend mit Molybdän-VI- und/oder Wolfram VI- und/oder Vanadium-V-Verbindungen dotierten Kohlenstoffträgern erhöht wird. Für die Dotierung der Träger werden die Salzverbindungen der genannten Elemente eingesetzt (DE-OS 34 30 484). Ferner kommen auch Metalle oder Metalloxide der Elemente Platin, Nickel, Titan, Kobalt, Mangan, Molybdän, Kupfer und Wolfram für die Dotierung von Aktivkohle zur Anwendung.The oxidation on activated carbons is also described, the Catalytic effectiveness of the coals by using anodic oxidized and then with molybdenum VI and / or tungsten VI and / or vanadium-V compounds increased doped carbon carriers becomes. The salt compounds are used for doping the carriers mentioned elements used (DE-OS 34 30 484). Also come Metals or metal oxides of the elements platinum, nickel, titanium, cobalt, Manganese, molybdenum, copper and tungsten for the doping of activated carbon to use.

Die bekannten Katalysatoren zur katalytischen Naßoxidation haben den Nachteil, daß sie insbesondere bei hohen Schadstoffbelastungen oder schwer abbaubaren Schadstoffen keinen vollständigen Abbau der Schadstoffe ermöglichen, der Wirkungsgrad und die Standzeiten der Katalysatoren begrenzt sind.The known catalysts for wet catalytic oxidation have the Disadvantage that they are particularly heavy or heavy pollution degradable pollutants do not completely break down the pollutants enable the efficiency and the service life of the catalysts are limited.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen einfach herstellbaren Katalysator für die Oxidation von organischen und anorganischen Verbindungen in Wässern zur Verfügung zu stellen, der auch bei hohen Schadstoffbelastungen mit schwer abbaubaren Verbindungen eine hohe Abbaurate und unter Normalbedingungen eine hohe Wirksamkeit aufweist.The invention has for its object a simple to produce Catalyst for the oxidation of organic and inorganic To provide compounds in water, the even with high pollutant loads with poorly degradable compounds  a high degradation rate and high effectiveness under normal conditions having.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Katalysator gelöst, der eine oder mehrere Chelatkomplexverbindungen der Elemente der 1., 2., 4. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthält.According to the invention, this object is achieved by a catalyst which has a or more chelate complex compounds of the elements of the 1st, 2nd, 4th to 8. Subgroup of the Periodic Table of the Elements contains.

Es wurde gefunden, daß Chelatkomplexverbindungen der Elemente der 1., 2. und 4. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente eine hohe Wirksamkeit für den oxidativen Abbau von organischen und anorganischen Verbindungen in Wässern aufweisen. Besonders geeignet sind Chelatkomplexverbindungen mit Dichalkogenen als Ligandatom.It has been found that chelate complex compounds of the elements of the 1st, 2nd and 4th to 8th subgroup of the Periodic Table of the Elements a high Efficacy for the oxidative degradation of organic and inorganic Show connections in water. Are particularly suitable Chelate complex compounds with dichalkogens as ligand atom.

Überraschenderweise weisen diese Verbindungen eine hohe Aktivität unter Normalbedingungen auf und gewährleisten den nahezu vollständigen Abbau auch von schwer abbaubaren Schadstoffen, wie polychlorierten Biphenylen (PCB), leichtflüchtigen halogenierten Kohlenwasserstoffe (LHKW), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), organischen Aminen, Pestiziden, adsorbierbaren organischen Halogenkohlenwasserstoffen (AOX) sowie sonstigen oxidierbaren Verbindungen (CSB). Es war nicht vorhersehbar, daß diese Verbindungen auch bei neutralem pH-Wert eine hohe katalytische Aktivität besitzen, so daß bei Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren keine zusätzliche Aufsalzung des Wassers erfolgt und die Bildung von zu entsorgenden Schlämmen entfällt.Surprisingly, these compounds exhibit high activity Normal conditions and ensure almost complete degradation also of poorly degradable pollutants, such as polychlorinated biphenyls (PCB), volatile halogenated hydrocarbons (LHKW), Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), organic amines, pesticides, adsorbable organic halogenated hydrocarbons (AOX) and other oxidizable compounds (COD). It was not foreseeable that these compounds are highly catalytic even at neutral pH Have activity so that when using the catalysts of the invention there is no additional salting of the water and the formation of too disposal sludge is eliminated.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen gegenüber den in Abwässern enthaltenen Metallverbindungen, anorganischen Salzen und Schwebstoffen eine hohe Stabilität auf. Die Aktivität der Katalysatoren wird durch diese Stoffe nicht negativ beeinflußt. Dadurch besitzen die Katalysatoren eine hohe katalytische Aktivität und eine lange Standzeit. Auch die als Katalysatorgifte bekannten Schwermetallionen und Schwefelverbindungen inhibieren die erfindungsgemäßen Katalysatoren überraschenderweise nicht.The catalysts according to the invention face those in waste water contained metal compounds, inorganic salts and suspended matter a high stability. The activity of the catalysts is affected by this Substances not negatively affected. As a result, the catalysts have a high catalytic activity and a long service life. Also as catalyst poisons  known heavy metal ions and sulfur compounds inhibit the Surprisingly, the catalysts of the invention are not.

Besonders geeignete Katalysatoren sind Chelatkomplexverbindungen mit gleichen oder verschiedenen Liganden, die aus der nachfolgenden Gruppe ausgewählt werden: Oxyketone, Oxyaldehyde, Oxychinone, Diketone, Enole, Oxysäuren, Dicarbonsäuren, Ketocarbonsäuren und deren Säureester sowie die analogen schwefel- oder selenhaltigen Verbindungen. Die Liganden können eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Struktur aufweisen. Bevorzugt werden Chelatkomplexe mit Sauerstoffligandatomen eingesetzt.Chelate complex compounds with are particularly suitable catalysts same or different ligands selected from the group below can be selected: oxyketones, oxyaldehydes, oxyquinones, diketones, enols, Oxyacids, dicarboxylic acids, ketocarboxylic acids and their acid esters as well the analogous compounds containing sulfur or selenium. The ligands can be an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic Have structure. Chelate complexes with are preferred Oxygen ligand atoms used.

Dabei sind Oxyketone, Oxysäuren, Ketocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und β-Diketone sowie die entsprechenden Säureester als chelatbildende Liganden besonders geeignet.These include oxyketones, oxyacids, ketocarboxylic acids, dicarboxylic acids and β-diketones and the corresponding acid esters as chelating ligands particularly suitable.

Vertreter dieser Liganden sind beispielsweise: Glykolate, Lactate, Citrate, Salicylate, Oxalate, Oxychinone, o-Oxyacetophenon, Benzoylacetonat, Acetessigsäurealkylester.Representatives of these ligands are, for example: glycolates, lactates, citrates, Salicylates, oxalates, oxyquinones, o-oxyacetophenone, benzoylacetonate, Alkyl acetoacetate.

Die Liganden der Komplexe können an einem oder mehreren Kohlenstoffatomen substituiert sein durch eine oder mehrere der nachfolgenden Gruppen: Halogen-, Nitro-, Hydroxy, Carbonyl-, Carboxy, Alkoxy-, Aralkoxy-, Phenoxy-, Alkyl-, Aryl-, und Aralkyl-, wobei die Carbonyl-, Carboxy-, Alkyl- und Arylreste gegebenenfalls ebenfalls durch eine oder mehrere der genannten Gruppen substituiert sein können.The ligands of the complexes can be attached to one or more Carbon atoms can be substituted by one or more of the following groups: halogen, nitro, hydroxy, carbonyl, carboxy, Alkoxy, aralkoxy, phenoxy, alkyl, aryl, and aralkyl, where the Carbonyl, carboxy, alkyl and aryl radicals optionally also by one or more of the groups mentioned can be substituted.

Eine besonders hohe katalytische Aktivität unter Normalbedingungen weisen die Chelatkomplexverbindungen des Eisens, Vanadiums, Mangans, Kupfers, Kobalts, Molybdäns, Wolframs, Rutheniums, Rhodiums, Palladiums, Platins und deren Gemische auf.Show a particularly high catalytic activity under normal conditions the chelate complex compounds of iron, vanadium, manganese, copper, Cobalt, molybdenum, tungsten, ruthenium, rhodium, palladium, platinum and their mixtures.

Bevorzugt werden ein oder mehrere Chelatkomplexe der Elemente der 7. und 8. Nebengruppe eingesetzt. One or more chelate complexes of the elements of 7th and 7th are preferred 8. Subgroup used.  

Besonders hohe Abbauraten bei organischen und anorganischen Verbindungen, insbesondere bei schwer abbaubaren Verbindungen werden durch den Einsatz von Chelatkomplexverbindungen der Oxyketone, Oxysäuren, Ketocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, β-Diketone, insbesondere der Dicarbonsäuren und β-Diketone, und der entsprechenden Säureester mit Elementen der 7. und 8. Nebengruppe erzielt.Particularly high degradation rates for organic and inorganic Connections, especially in the case of compounds that are difficult to decompose through the use of chelate complex compounds of the oxyketones, Oxyacids, ketocarboxylic acids, dicarboxylic acids, β-diketones, especially the Dicarboxylic acids and β-diketones, and the corresponding acid ester with Achieved elements of the 7th and 8th subgroup.

Geeignete Katalysatoren sind zum Beispiel Komplexe des Tris(benzoylacetonato)cuprats(II), Tris(alkylsalicylato)ferrats(III), Bis(thlo­ bisphenolato)niccolats(II), Bis(dialkyl-dithiocarbamato)cobaltats(II), Tris(oxalato)manganats(III), Tris(2-hydroxyacetophenonato)ferrats(III), Bis(2-hydroxy-5-methylbenzo-phenonato)manganats(III).Suitable catalysts are, for example, complexes of Tris (benzoylacetonato) cuprates (II), tris (alkylsalicylato) ferrates (III), bis (thlo bisphenolato) niccolats (II), bis (dialkyl-dithiocarbamato) cobaltats (II), Tris (oxalato) manganate (III), tris (2-hydroxyacetophenonato) ferrate (III), Bis (2-hydroxy-5-methylbenzo-phenonato) manganate (III).

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können als homogene oder heterogene Katalysatoren im Fluidbett-, Festbett- oder Wirbelbettverfahren eingesetzt werden.The catalysts of the invention can be homogeneous or heterogeneous Catalysts used in fluid bed, fixed bed or fluidized bed processes will.

Bevorzugt sind jedoch heterogene Katalysatoren, insbesondere trägergebundene Katalysatoren. Dadurch wird eine optimale Nutzung der Aktivität der Katalysatoren und eine hohe Abbaurate der Schadstoffe erreicht. Als Träger werden Aktivkohle, polymere Harze, Al2O3, SiO2 und Zeolithe verwendet, wobei die Aktivkohle wegen der großen BET-Oberfläche bevorzugt ist.However, heterogeneous catalysts are preferred, in particular supported catalysts. This ensures optimal use of the activity of the catalysts and a high rate of degradation of the pollutants. Activated carbon, polymeric resins, Al 2 O 3 , SiO 2 and zeolites are used as carriers, the activated carbon being preferred because of the large BET surface area.

Diese Katalysatoren sind relativ einfach herstellbar. Die Chelatkomplexverbindung kann in bekannter Weise durch Ionenaustausch, Tränken oder Fällung aus einer Lösung an die Trägermatrix fixiert werden. Die Herstellung der Komplexverbindungen erfolgt in bekannter Weise.These catalysts are relatively easy to manufacture. The Chelate complex compound can in a known manner by ion exchange, Soaking or precipitation from a solution can be fixed to the carrier matrix. The complex compounds are prepared in a known manner.

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist, daß sie vollständig recyclebar sind. An advantage of the catalysts of the invention is that they are complete are recyclable.  

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden insbesondere für die katalytische Naßoxidation von organischen und anorganischen Verbindungen in der wäßrigen Phase verwendet. Die Naßoxidation wird in Gegenwart eines oder mehrerer der nachfolgend genannten Oxidationsmittel durchgeführt: Wasserstoffperoxid, Luft, Ozon, organische und anorganische Peroxide, wobei Wasserstoffperoxid bevorzugt ist.The catalysts of the invention are used in particular for Catalytic wet oxidation of organic and inorganic compounds used in the aqueous phase. The wet oxidation is carried out in the presence of a or more of the oxidizing agents mentioned below: Hydrogen peroxide, air, ozone, organic and inorganic peroxides, with hydrogen peroxide being preferred.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können zur oxidativen Reinigung von organische und/oder anorganische Verbindungen enthaltendem Abwasser, Prozeß-, Trink- und Grundwasser sowie zur Aufbereitung von schadstoffbelasteten wäßrigen Extraktionsmitteln aus der Bodenwäsche eingesetzt werden.The catalysts of the invention can be used for the oxidative purification of waste water containing organic and / or inorganic compounds, Process, drinking and ground water as well as for the treatment of aqueous extractants contaminated with pollutants from floor washing be used.

Durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden die organischen und anorganischen Verbindungen zu umweltverträglichen Reaktionsprodukten abgebaut. In den meisten Fällen entstehen in Abhängigkeit von der Art der oxidierten Schadstoffe Kohlendioxid, Wasser, Chloride, Sulfate und andere Salze sowie einige stickstoffhaltige Verbindungen, wie Ammoniak, Stickoxide und Stickstoff. Die Gefahr des Freisetzens von gefährlichen, toxischen oder biologisch nicht abbaubaren Materialien in die Luft, das Wasser oder den Boden besteht nicht.The organic and inorganic compounds to environmentally compatible reaction products reduced. In most cases, depending on the type of oxidized pollutants carbon dioxide, water, chlorides, sulfates and others Salts and some nitrogen-containing compounds, such as ammonia, nitrogen oxides and nitrogen. The risk of release of dangerous, toxic or non-biodegradable materials in the air, water or There is no floor.

Ein besonderer Vorteil der Katalysatoren besteht darin, daß durch ihren Einsatz die unter Normalbedingungen ablaufende Behandlung des Wassers durch hohe Abbauraten, kurze Behandlungszeiten und relativ geringem Oxidationsmitteleinsatz kostengünstig durchgeführt werden kann. Durch die relativ hohen Standzeiten des Katalysators werden außerdem langzeitstabile Bedingungen gewährleistet.A particular advantage of the catalysts is that their Use the treatment of the water that takes place under normal conditions due to high breakdown rates, short treatment times and relatively low Use of oxidizing agents can be carried out inexpensively. Through the relatively long service lives of the catalyst are also long-term stable Conditions guaranteed.

Durch die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen wird die Oxidation der Schadstoffe bereits bei Normaltemperatur, Normaldruck und einem pH-Wert von 6 bis 7 optimal katalysiert. Die Oxidation kann aber auch bei höheren oder niederen Drücken und Temperaturen sowie bei pH-Werten von 2,5 bis 9,5 durchgeführt werden.The oxidation of the complex compounds Pollutants already at normal temperature, normal pressure and a pH value optimally catalyzed from 6 to 7. The oxidation can also occur at higher ones  or low pressures and temperatures as well as at pH values of 2.5 to 9.5 can be performed.

Optimale Abbauraten werden bei 20°C bis 25°C, Normaldruck und in einem pH-Bereich von 5 bis 7,5 erzielt.Optimal degradation rates are at 20 ° C to 25 ° C, normal pressure and in one pH range from 5 to 7.5 achieved.

Vorteilhaft ist, daß auch saure Ausgangswässer der Oxidation ohne vorherige pH-Einstellung direkt zugeführt werden können. Nach der Oxidation weisen diese Wässer einen pH-Wert von 7 bis 7,5 auf, so daß die gesetzlich vorgegebenen Einleitbedingungen bereits ohne zusätzliche pH-Wert-Einstellung erfüllt werden.It is advantageous that acidic starting waters of the oxidation without previous pH adjustment can be fed directly. Show after oxidation these waters have a pH of 7 to 7.5, so the legal specified introduction conditions without additional pH adjustment.

Aufgrund der hohen Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysator werden unter Zusatz von Wasserstoffperoxid oxidierbare Kohlenwasserstoffe wie Aromaten, Phenole, chlorierte Kohlenwasserstoffe, organische Farbstoffe und Cyanide innerhalb kurzer Zeit abgebaut. Selbst sehr stark verunreinigte Abwässer mit Schadstoffmengen von 8-12 kg/m3 CSB werden innerhalb von 30-60 Minuten effektiv gereinigt, so daß sie entweder in den Vorfluter eingeleitet oder als Prozeßwasser wieder verwertet werden können.Due to the high activity of the catalyst according to the invention, oxidizable hydrocarbons such as aromatics, phenols, chlorinated hydrocarbons, organic dyes and cyanides are decomposed within a short time with the addition of hydrogen peroxide. Even very heavily contaminated wastewater with pollutant quantities of 8-12 kg / m 3 COD is effectively cleaned within 30-60 minutes, so that it can either be discharged into the receiving water or recycled as process water.

Die Behandlung des organisch kontaminierten Wassers kann im Durchlauf- oder Chargenbetrieb erfolgen.The treatment of organically contaminated water can be in the Continuous or batch operation.

Die hervorragenden Eigenschaften der Katalysatoren zeigen sich auch in den Reaktionsgeschwindigkeiten, die bei der Aufarbeitung phenolhaltiger Wässer erreicht werden. So erfolgt bei der katalytischen Oxidation in Gegenwart von Wasserstoffperoxid bereits nach 30 Minuten ein praktisch vollständiger Abbau des Phenols, so daß die Phenolkonzentration deutlich unter dem vom Gesetzgeber geforderten Grenzwert für die Indirekteinleitung liegt.The excellent properties of the catalysts are also evident in the Reaction speeds when processing phenolic water can be achieved. For example, catalytic oxidation takes place in the presence of Hydrogen peroxide is practically completely broken down after just 30 minutes of the phenol, so that the phenol concentration significantly below that of Legislative limit for indirect discharge is.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren beschleunigen auch den oxidativen Abbau der Schadstoffe in Gegenwart von UV-Licht. Durch diese zusätzliche Aktivierung des Wasserstoffperoxides und der Schadstoffspezies kann bei besonders schwer abbaubaren Schadstoffen die Abbaurate noch weiter erhöht werden.The catalysts of the invention also accelerate the oxidative Degradation of pollutants in the presence of UV light. Through this additional Activation of the hydrogen peroxide and the pollutant species can  pollutants that are particularly difficult to degrade further increase the degradation rate will.

Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren können Abbauraten von 95% bis 99% erreicht werden. Diese Katalysatoren gestatten den Abbau auch von schwer abbaubaren organischen und anorganischen Schadstoffen, die auch in hohen Konzentrationen in Wässern und wäßrigen Suspensionen enthalten sein können. Der Abbau der Schadstoffe erfolgt auch in trüben und gefärbten Wässern mit einer sehr komplexen Schadstoffmatrix.Degradation rates of 95% to 99% can be achieved. These catalysts also allow the breakdown of Hardly biodegradable organic and inorganic pollutants, which are also found in high concentrations in water and aqueous suspensions can. The degradation of pollutants also takes place in cloudy and colored Water with a very complex pollutant matrix.

Außerdem können organisch gebundene Schwermetalle durch diese Katalysatoren so aufbereitet werden, daß die vorhandenen Schwermetallionen in definierte Oxidationsstufen überführt und damit separierbar werden und außerdem komplex gebundene Liganden oxidativ zerstört werden.It can also cause organically bound heavy metals Catalysts are prepared so that the heavy metal ions present converted into defined oxidation levels and thus separable and complex-bound ligands are also oxidatively destroyed.

Bemerkenswert ist außerdem, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren die hohen Abbauraten auch bei stark schwankenden Schadstofffrachten, wie es in der Regel bei Sanierungsvorhaben der Fall ist, gewährleistet.It is also noteworthy that the catalysts of the invention high degradation rates even with heavily fluctuating pollutant loads, as in the case with renovation projects is guaranteed.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert werden, ohne die erfindungsgemäßen Katalysatoren auf diese Ausführungsvarianten zu beschränken.The invention will be explained in more detail below with the aid of examples, without the catalysts of the invention to these variants restrict.

AusführungsbeispieleEmbodiments Beispiel 1example 1

Herstellung des Katalysators:
In 100 ml Wasser werden 10 g Trikalium-tris(alkylsalicylato)-ferrat(III) gelöst. In diese Lösung werden 50 g eines SiO2/Al2O3-Trägermaterials eingerührt und nach einer Verweilzeit von 10 Minuten abfiltriert und dreimal mit dest. Wasser gewaschen. Anschließend wird der Katalysator getrocknet.
Preparation of the catalyst:
10 g of tripotassium tris (alkyl salicylato) ferrate (III) are dissolved in 100 ml of water. 50 g of a SiO 2 / Al 2 O 3 support material are stirred into this solution and, after a dwell time of 10 minutes, filtered off and three times with distilled water. Washed water. The catalyst is then dried.

Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators:
20 g des hergestellten Katalysators wird in 1 l eines braun gefärbten, trüben phenolisch riechenden Abwassers (pH = 8) gegeben.
Use of the catalyst according to the invention:
20 g of the catalyst prepared is placed in 1 l of a brown-colored, cloudy phenolic-smelling waste water (pH = 8).

Bei Temperaturen von 20°C wurde 1,8 ml Wasserstoffperoxid (30%) zugesetzt. Nach 30 Minuten waren < 95% der organischen Verunreinigungen oxidiert. Das behandelte Wasser war klar, farb- und geruchlos.At temperatures of 20 ° C, 1.8 ml of hydrogen peroxide (30%) added. After 30 minutes, <95% of the organic contaminants were oxidized. The treated water was clear, colorless and odorless.

Nach der Behandlung wurde das gereinigte Abwasser abgetrennt und der Katalysator erneut mit gleichem Abwasser behandelt. Es wurden nach gleicher Behandlungszeit die gleichen Ergebnisse erreicht wie bei der ersten Behandlung, was auf eine hohe Katalysatoraktivität und Standzeit hinweist. Der nachfolgenden Tabelle können die Schadstoffwerte des unbehandelten und des behandelten Wassers entnommen werden. After the treatment, the cleaned wastewater was separated off and the The catalyst was treated again with the same waste water. It was after the same Treatment time achieved the same results as the first Treatment, which indicates a high catalyst activity and service life. The table below shows the pollutant values of the untreated and the treated water.  

Beispiel 2Example 2

40 kg einer mit Natrium-tris(benzoylacetonato)niccolat(II) dotierten Aktivkohle wird für die Reinigung von Grundwasser aus einer Teerpappen-Produktionsanlage eingesetzt. Das Grundwasser wird zunächst in einer Phasentrennstufe von der Ölphase getrennt. Danach wird es einer Vorreinigung zugeführt, in der eine Enteisenung des Wassers in bekannter Weise erfolgt. Daran anschließend erfolgt eine Feinfiltration. Das vorgereinigte Wasser wird kontinuierlich mit Wasserstoffperoxid versetzt und anschließend in den Wirbelschichtreaktor eingeleitet. Der Reaktor war mit Natrium-tris(benzoylacetonato)niccolat(II) dotierter Aktivkohle gefüllt. Die Dosierung des Wasserstoffperoxides erfolgt volumengesteuert in einer Menge von 2,0 l/m3 Grundwasser.40 kg of an activated carbon doped with sodium tris (benzoylacetonato) niccolate (II) is used to purify groundwater from a tar board production plant. The groundwater is first separated from the oil phase in a phase separation stage. Then it is fed to a pre-cleaning stage, in which the water is de-ironed in a known manner. This is followed by fine filtration. The pre-cleaned water is continuously mixed with hydrogen peroxide and then introduced into the fluidized bed reactor. The reactor was filled with sodium tris (benzoylacetonato) niccolate (II) doped activated carbon. The hydrogen peroxide is metered volume-controlled in an amount of 2.0 l / m 3 groundwater.

Die Oxidation erfolgt bei einer Normaltemperatur und unter Normaldruck. The oxidation takes place at a normal temperature and under normal pressure.  

Die Schadstoffwerte wurden während der Behandlung aufgezeichnet. Der nachfolgenden Tabelle können die Werte für das unbehandelte und behandelte Wasser, die über eine Vielzahl von Meßergebnissen ermittelt wurden, entnommen werden.
The pollutant values were recorded during the treatment. The table below shows the values for the untreated and treated water, which were determined using a large number of measurement results.

Beispiel 3Example 3

Grundwasser vom Standort eines ehemaligen Pharmaziebetriebes mit einem pH-Wert von 3,5 wurde zunächst über einen Schwebstoffilter geführt. Danach wird dem Wasser kontinuierlich Wasserstoffperoxid zudosiert. Vorteilhaft hat sich die Dosierung von ca. 1,0 l Wasserstoffperoxid/m3 Grundwasser erwiesen.Groundwater from the site of a former pharmaceutical company with a pH value of 3.5 was first led through a suspended matter filter. Then hydrogen peroxide is continuously added to the water. The dosage of approx. 1.0 l hydrogen peroxide / m 3 groundwater has proven to be advantageous.

Das Wasser wird danach durch den Reaktor geführt, in welchem das Katalysatorträgermaterial, bestehend aus einem Aluminiumsilikatträger und Bis(2-hydroxy-5-methylbenzophenonato)manganat(III), in der Wirbelschicht gehalten wurde.The water is then passed through the reactor, in which the Catalyst support material, consisting of an aluminum silicate support and Bis (2-hydroxy-5-methylbenzophenonato) manganate (III), in the fluidized bed was held.

Zur Herstellung des Katalysators werden 5 kg Aluminiumsilikat mit 100 l Wasser dispergiert und mit 1 l einer wäßrigen, Bis(2-hydroxy-5- methylbenzophenonato)manganat(III) enthaltenden Lösung versetzt. Die Lösung wurde mit Natronlauge neutralisiert. Danach wird mindestens 6 Stunden gerührt, abfiltriert und der Niederschlag dreimal mit dest. Wasser gewaschen. Anschließend wird der Niederschlag getrocknet.To produce the catalyst, 5 kg of aluminum silicate with 100 l Dispersed water and with 1 l of an aqueous, bis (2-hydroxy-5- solution containing methylbenzophenonato) manganate (III). The Solution was neutralized with sodium hydroxide solution. After that, at least  Stirred for 6 hours, filtered off and the precipitate three times with dist. water washed. The precipitate is then dried.

Die Oxidation wurde unter Normalbedingungen durchgeführt.The oxidation was carried out under normal conditions.

Die Schadstoffwerte des Wassers wurden während der Behandlung gemessen. Der nachfolgenden Tabelle können die Werte des unbehandelten und des behandelten Wassers entnommen werden.
The pollutant values of the water were measured during the treatment. The table below shows the values for untreated and treated water.

..

Claims (16)

1. Katalysator für die Oxidation von organischen und anorganischen Verbindungen in wäßriger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß er Chelatkomplexverbindungen der Elemente der 1., 2., 4. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder deren Gemische enthält.1. Catalyst for the oxidation of organic and inorganic compounds in the aqueous phase, characterized in that it contains chelate complex compounds of the elements of the 1st, 2nd, 4th to 8th subgroup of the periodic table of the elements or mixtures thereof. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine oder mehrere Chelatkomplexverbindungen mit Dichalkogenen als Ligandatom enthält.2. Catalyst according to claim 1, characterized in that it is one or several chelate complex compounds with dichalkogens as ligand atom contains. 3. Katalysator nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er Chelatkomplexverbindungen mit gleichen oder verschiedenen Liganden enthält, die aus der nachfolgenden Gruppe ausgewählt werden: Oxyketone, Oxyaldehyde, Oxychinone, Diketone, Enole, Oxysäuren, Dicarbonsäuren, Ketocarbonsäuren und deren Säureester sowie die analogen schwefel- oder selenhaltigen Verbindungen.3. Catalyst according to claims 1 and 2, characterized in that it Chelate complexes with the same or different ligands contains, which are selected from the following group: oxyketones, Oxyaldehydes, oxyquinones, diketones, enols, oxyacids, dicarboxylic acids, Ketocarboxylic acids and their acid esters as well as the analog sulfuric or selenium-containing compounds. 4. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er Chelatkomplexe mit Sauerstoff als Ligandatom enthält.4. Catalyst according to claims 1 to 3, characterized in that it Contains chelate complexes with oxygen as the ligand atom. 5. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er Chelatkomplexe mit Oxyketonen, Oxysäuren, Ketocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, β-Diketonen sowie den entsprechenden Säureestern als Liganden enthält. 5. Catalyst according to claims 1 to 4, characterized in that it Chelate complexes with oxyketones, oxyacids, ketocarboxylic acids, Dicarboxylic acids, β-diketones and the corresponding acid esters as Contains ligands.   6. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Liganden der Chelatkomplexe am Kohlenstoffatom substituiert sein können durch eine oder mehrere der nachfolgenden Gruppen: Halogen-, Nitro, Hydroxy, Carbonyl-, Carboxy-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Phenoxy-, Alkyl-, Aryl-, und Aralkyl-, wobei die Carbonyl-, Carboxy-, Alkyl- und Arylreste gegebenenfalls durch eine oder mehrere der genannten Gruppen substituiert sein können.6. Catalyst according to claims 1 to 5, characterized in that the Ligands of the chelate complexes on the carbon atom can be substituted by one or more of the following groups: halogen, nitro, Hydroxyl, carbonyl, carboxy, alkoxy, aralkoxy, phenoxy, alkyl, aryl, and aralkyl, the carbonyl, carboxy, alkyl and aryl radicals optionally substituted by one or more of the groups mentioned could be. 7. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er Chelatkomplexe des Eisens, Vanadiums, Mangans, Kupfers, Kobalts, Molybdäns, Wolframs, Rutheniums, Rhodiums, Paladiums oder Platins oder deren Gemische enthält.7. Catalyst according to claims 1 to 6, characterized in that it Chelate complexes of iron, vanadium, manganese, copper, cobalt, Molybdenum, tungsten, ruthenium, rhodium, paladium or platinum or contains their mixtures. 8. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er Chelatkomplexe der Elemente der 7. oder 8. Nebengruppe oder deren Gemische enthält.8. Catalyst according to claims 1 to 6, characterized in that it Chelate complexes of elements of subgroup 7 or 8 or their Contains mixtures. 9. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er Chelatkomplexe der Oxyketone, β-Diketone, Oxysäuren, Ketocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, insbesondere der Dicarbonsäuren und β-Diketone, oder deren Säureester mit Elementen der 7. oder 8. Nebengruppe oder deren Gemische enthält.9. Catalyst according to claims 1 to 8, characterized in that it Chelate complexes of oxyketones, β-diketones, oxyacids, ketocarboxylic acids, Dicarboxylic acids, especially dicarboxylic acids and β-diketones, or whose acid esters with elements of the 7th or 8th subgroup or their Contains mixtures. 10. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß er einen oder mehrere Chelatkomplexe gebunden auf einem inerten Träger enthält.10. Catalyst according to claims 1 to 9, characterized in that it one or more chelate complexes bound on an inert support contains. 11. Katalysator Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Aktivkohle, Al2O3, SiO2, ein Zeolith oder ein polymeres Harz ist. 11. Catalyst claim 10, characterized in that the carrier is activated carbon, Al 2 O 3 , SiO 2 , a zeolite or a polymeric resin. 12. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Aktivkohle ist.12. A catalyst according to claim 11, characterized in that the carrier Activated carbon is. 13. Verfahren zur Herstellung des trägergebundenen Katalysators nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Chelatkomplexe durch Ionenaustausch, Tränken oder Fällung aus einer Lösung auf die Trägermatrix aufgebracht werden.13. Process for the preparation of the supported catalyst according to the Claims 1 to 12, characterized in that the chelate complexes by ion exchange, impregnation or precipitation from a solution onto the Carrier matrix are applied. 14. Verwendung des Katalysators nach den Ansprüchen 1 bis 12 zum oxidativen Abbau von organischen und anorganischen Verbindungen in Wässern in Gegenwart eines oder mehrerer Oxidationsmittel.14. Use of the catalyst according to claims 1 to 12 for oxidative Degradation of organic and inorganic compounds in water in Presence of one or more oxidizing agents. 15. Verwendung nach Anspruch 14 zur Naßoxidation von in Wässern enthaltenen organischen und anorganischen Verbindungen in Gegenwart von Wasserstoffperoxid, gegebenenfalls zusätzlich von UV.15. Use according to claim 14 for wet oxidation of in water contained organic and inorganic compounds in the presence of Hydrogen peroxide, possibly additionally from UV. 16. Verwendung nach den Ansprüchen 14 und 15 zur oxidativen Reinigung von organische und/oder anorganische Verbindungen enthaltendem Abwasser, Prozeß-, Trink- und Grundwasser sowie zur Aufbereitung von schadstoffbelasteten wäßrigen Extraktionsmitteln aus der Bodenwäsche.16. Use according to claims 14 and 15 for the oxidative cleaning of waste water containing organic and / or inorganic compounds, Process, drinking and ground water as well as for the treatment of aqueous extractants contaminated with pollutants from floor washing.
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