DE19644743A1

DE19644743A1 - Producing solid carbon for mouldings

Info

Publication number: DE19644743A1
Application number: DE19644743A
Authority: DE
Inventors: Lalit Mohan Manocha
Original assignee: Department Science & Tech
Current assignee: Department Science & Tech
Priority date: 1996-01-17
Filing date: 1996-10-28
Publication date: 1997-07-24

Abstract

Producing solid carbon for mouldings comprises: (a) mechanically treating and grinding raw green coke to form a material having a particle size of 1-5 mu m; (b) pressing the particulate material; (c) sintering the pressed material at 800-1200 deg C in a 1st. inert atmosphere to remove volatile components; and (d) heat treating the sintered composition at 2000-2700 deg C in a 2nd. inert atmosphere to remove any remaining volatile components.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verbessertem festem Kohlenstoff. Alle bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von festem Kohlenstoff ergeben Kohlenstoff mit einer sehr geringen Dichte. Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von festem Kohlenstoff, der eine höhere Dichte als die bekannten, nach bisher bekannten Verfahren hergestellten Verbindungen hat.The present invention relates to a method for manufacturing of improved solid carbon. All known so far Process for the production of solid carbon Carbon with a very low density. The present The invention relates to an improved method for producing solid carbon, which has a higher density than the known, Compounds prepared by previously known methods.

Kohlenstoff und Graphit besitzen eine einmalige Kombination mechanischer, thermischer und elektrischer Eigenschaften, wie sie von keinem anderen Einzelmaterial gefunden wird. Daher sind diese Materialien für verschiedene mechanische und elektrische Anwendungen, insbesondere bei hohen Temperaturen unter nicht oxidierenden Bedingungen, bevorzugt.Carbon and graphite have a unique combination mechanical, thermal and electrical properties as they is not found by any other single material. Therefore, these are Materials for various mechanical and electrical Applications, especially at high temperatures below oxidizing conditions, preferred.

Kohlenstoffmaterialien werden auf vielfältige Weise als Kon struktionsmaterialien verwendet, beispielsweise als Elektroden in der metallurgischen Industrie oder als Moderatoren und Kon struktionsmaterialien in der Kernindustrie. In jüngerer Zeit wurden Kohlenstoff und Kohlenstoffpartikel auch zur Herstellung von Raketenspitzen und Hochtemperaturwärmeaustauscher verwendet.Carbon materials are classified as con used construction materials, for example as electrodes in the metallurgical industry or as moderators and con structural materials in the nuclear industry. More recently carbon and carbon particles were also used to manufacture used by rocket tips and high temperature heat exchangers.

Herkömmliche Kohlenstoff- und Graphitmaterialien werden gewöhn lich durch Carbonisations- und Graphitisierungsverfahren unter Verwendung von calciniertem Füllkoks und einem Bindemittel wie Kohlenpech oder Erdölpech hergestellt. Diese Füllstoff/Binde mittelverfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß sich die Bindemittelphase bei der Carbonisierung zersetzt und molekular umlagert und daß das anschließende Erhitzen auf hohe Temperaturen zur Bildung von Poren und Hohlräumen führt. Die Herstellung eines dichten und stabilen Kohlenstoff- und Graphitkörpers für kon struktive Anwendungen mit den herkömmlichen Mitteln zur Synthese von Kohlenstoff gilt daher als schwierig. Kohlenstoffprodukte, die Poren und Hohlräume aufweisen, haben nicht die erforderliche Festigkeit und Belastungsfähigkeit. Zwar können diese Poren und Hohlräume durch anschließendes Imprägnieren teilweise gefüllt werden, jedoch ist dieses Verfahren relativ langwierig und zeitintensiv. Außerdem führt die sekundäre Imprägnierung nicht zur Bildung gleichförmig dichter, stabiler Produkte, wie sie für mechanische und strukturelle Anwendungen erforderlich sind.Conventional carbon and graphite materials are becoming common Lich through carbonization and graphitization processes under Use of calcined filling coke and a binder such as Coal pitch or petroleum pitch produced. This filler / bandage However, medium procedures have the disadvantage that the Binder phase decomposed and molecular during carbonization rearranged and that the subsequent heating to high temperatures leads to the formation of pores and cavities. The making of a dense and stable carbon and graphite body for con structural applications with conventional means of synthesis of carbon is therefore considered difficult. Carbon products, which have pores and voids do not have the required Strength and resilience. Although these pores and Cavities partially filled by subsequent impregnation be, however, this process is relatively lengthy and time consuming. In addition, the secondary impregnation does not result to form uniformly dense, stable products, such as those for mechanical and structural applications are required.

Zur Herstellung von Kohlenstoff mit hoher Dichte wurden daher verschiedene Verfahren angewendet, wie zum Beispiel das wie derholte Imprägnieren mit Pech und Hitzebehandlung in einem Autoklaven, die Verwendung von Hochausbeutepech oder das Ausfüllen der Poren durch Abscheiden von pyrolytischem Kohlen stoff. Alternativ wurden Kohlenstoffmesoperlen, selbst-sinternder Kohlenstoff und dergleichen zur Herstellung dichter Kohlenstoff produkte getestet.Therefore, to produce carbon with high density different procedures, such as how repeated impregnation with pitch and heat treatment in one Autoclaves, the use of high-yield bad luck or that Filling the pores by separating pyrolytic carbon material. Alternatively, carbon mesoperls became more self-sintering Carbon and the like for producing dense carbon products tested.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festem Kohlenstoff. Der nach diesem Verfahren hergestellte Kohlenstoff weist eine höherer Dichte als der nach herkömmlichen Verfahren hergestellte Kohlenstoff auf. Wesentliches Merkmal der Erfindung ist, daß bei dem Verfahren zur Herstellung des festen Kohlenstoffs keine Bindemittel eingesetzt werden, so daß das Risiko der Zersetzung des Produkts bei höheren Temperaturen begrenzt wird. Diese stellt die Hauptursache für die Poren und Hohlräume in nach herkömmlichen Verfahren erzeugtem festem Kohlenstoff dar.The present invention relates to a method for manufacturing of solid carbon. The one made by this process Carbon has a higher density than that of conventional ones Process produced carbon. Essential characteristic of the Invention is that in the process for producing the solid Carbon no binders are used, so that Risk of decomposition of the product at higher temperatures is limited. This is the main cause of the pores and Voids in solid produced by conventional methods Carbon.

Das Verfahren umfaßt die Bildung von festem Kohlenstoff durch eine Festphasensintermethode ohne die Verwendung eines Binde mittels in irgendeinem Stadium des Verfahrens.The process involves the formation of solid carbon by a solid phase sintering method without the use of a bandage by means at any stage of the process.

Kohlenstoffpulver gilt als nicht-sinterbar, weshalb Kohlenstoff produkte im allgemeinen unter Verwendung einer Pechbindemittel phase hergestellt werden. Herkömmliche Verfahren zur Herstellung von festem Kohlenstoff umfassen das Mischen von calciniertem Koks mit einem Pechbindemittel und die anschließende Hitzebehandlung zur Carbonisation und zum Graphitisieren. Die Pechbindemittel phase zersetzt sich jedoch während der Hitzebehandlung, was zur Ausbildung von Poren innerhalb des so hergestellten Materials führt. Durch wiederholtes anschließendes Imprägnieren kann die Dichte des festen Kohlenstoffs zwar verbessert werden, jedoch führt es nicht zur Bildung gleichförmig dichten Kohlenstoffs. Obwohl der durch wiederholtes Imprägnieren gebildete Kohlenstoff eine bessere Dichte aufweist, ist er aufgrund der ungleichmäßigen Dichte nicht sehr stabil und eignet sich damit nicht für mechanische und strukturelle Anwendungen.Carbon powder is considered non-sinterable, which is why carbon products generally using a pitch binder phase. Conventional manufacturing processes solid carbon include mixing calcined coke with a pitch binder and the subsequent heat treatment for carbonization and graphitization. The pitch binders phase, however, decomposes during the heat treatment, which leads to Formation of pores within the material so produced leads. Repeated impregnation can be carried out Solid carbon density may be improved, however it does not lead to the formation of uniformly dense carbon. Although the carbon formed by repeated impregnation has a better density, it is due to the uneven Density is not very stable and is therefore not suitable for mechanical and structural applications.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung von festem Kohlenstoff basiert auf einem Selbstsinterprozeß. Es umfaßt die mechanische Behandlung und das Mahlen von rohem Koks, der auch als grüner Koks bezeichnet wird, um partikuläres Material mit einer Partikelgröße von etwa 1 bis 5 µm, vorzugsweise 3 bis 4 µm zu erhalten. Bei den angegebenen Partikelgrößen handelt es sich um die maximalen Partikelgrößen. Die Bestimmung der Partikelgröße erfolgt nach den einschlägigen ASTN-Standards. Der Begriff "mechanische Behandlung" bezeichnet das Mahlen für einen längeren Zeitraum. Hierzu wird vorzugsweise eine Kugelmühle eingesetzt. Besonders geeignet sind Kugelmühlen mit Mahltrommeln und Kugeln aus Wolframkarbid, wobei sich die Trommeln vorzugsweise mit 100 bis 120 Upm drehen. Die Behandlungs- und Mahlzeit beträgt 50 bis 80 Stunden, vorzugsweise 60 bis 80 Stunden, ganz besonders bevorzugt 70 bis 80 Stunden. Vorzugsweise wird aus Erdöl oder Kohlenteerpechgrundmaterial erhaltener Koks verwendet. Die mechanische Behandlung führt zu einer Abnahme der Größe der Kohlenstoffpartikel, was mit der Zeit auch zu einer Veränderung des Gehalts an flüchtigen Stoffen führt. Der so gebildete Kohlenstoff ist reaktiver, da die Abnahme der Partikelgröße eine Zunahme der Oberfläche bewirkt. Zusammen mit der Veränderung des Gehalts an flüchtigen Stoffen hilft dies den Kohlenstoff sinterbar zu machen.The method according to the invention for the formation of solid carbon is based on a self-sintering process. It includes the mechanical Treatment and grinding of raw coke, also called green Coke is referred to as having a particulate material Particle size of about 1 to 5 microns, preferably 3 to 4 microns receive. The specified particle sizes are the maximum particle sizes. The determination of the particle size takes place according to the relevant ASTN standards. The term "Mechanical treatment" means grinding for a long time Period. A ball mill is preferably used for this. Ball mills with grinding drums and balls are particularly suitable made of tungsten carbide, the drums preferably with 100 turn up to 120 rpm. The treatment and meal is 50 to 80 hours, preferably 60 to 80 hours, very particularly preferably 70 to 80 hours. Preferably petroleum or Coke obtained from coal tar pitch base material. The mechanical treatment leads to a decrease in the size of the Carbon particles, which also change over time of the volatile content. The educated one Carbon is more reactive because the decrease in particle size is one Causes an increase in surface area. Along with the change in Volatile content helps the carbon to make sinterable.

Das so erhaltene gemahlene und sehr feinpartikuläre Material wird dann gepreßt, vorzugsweise bei einem Preßdruck von 350 kg/cm² bis 900 kg/cm², besonders bevorzugt von 450 bis 500 kg/cm². Hierzu eignet sich besonders eine hydraulische Presse. Das Pressen führt zur Bildung eines festen Grünmaterials, das einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von 6 bis 10 Gew.-% aufweist.The ground and very finely particulate material thus obtained becomes then pressed, preferably at a pressure of 350 kg / cm² to 900 kg / cm², particularly preferably from 450 to 500 kg / cm². For this a hydraulic press is particularly suitable. The pressing leads to form a solid green material that contains volatile substances from 6 to 10 wt .-%.

Das feste Grünmaterial wird dann bei einer Temperatur von 800 bis 1200°C, vorzugsweise 1000 bis 1100°C in einer inerten Atmosphä re gesintert, um flüchtige Bestandteile der Partikel zu entfer nen. Das Sintern wird vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Hierbei werden nicht nur alle in dem festen Grünmaterial enthaltenen flüchtigen Stoffe, sondern auch alle unerwünschten organischen Moleküle entfernt, die im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen. Auf dieser Stufe nimmt das Volumen der festen Grünstoffe um etwa 20 bis 30% ab. Die angegebene Temperatur von etwa 800 bis 1200°C ist niedriger als die Temperaturen, die üblicherweise bei den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von festem Kohlenstoff angewendet werden. The solid green material is then at a temperature of 800 to 1200 ° C, preferably 1000 to 1100 ° C in an inert atmosphere re sintered to remove volatile particles nen. The sintering is preferably carried out in a nitrogen atmosphere carried out. Here, not only are all in the fixed Green matter contains volatile substances, but also all removes unwanted organic molecules that essentially consist of carbon and hydrogen. At this stage it takes the volume of solid green matter decreases by about 20 to 30%. The specified temperature of about 800 to 1200 ° C is lower than the temperatures that are common with conventional ones Process for the production of solid carbon applied will.

Die so gebildete, gesinterte, feste Masse wird einer weiteren Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 2000 bis 2700°C, vorzugsweise 2200 bis 2400°C unterworfen. Die zweite Hitzebe handlung wird ebenfalls in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, vorzugsweise jedoch in einer Argon- und nicht in einer Stick stoffatmosphäre. Dieser Schritt stellt das Entfernen sämtlicher gegebenenfalls zurückgebliebener flüchtiger Stoffe und gegebenen falls des Stickstoffs sicher. Dies ergibt einen härteren festen Kohlenstoff mit einer hohen gleichförmigen Dichte, welcher keine flüchtigen Stoffe und keinen Stickstoff enthält.The sintered solid mass thus formed becomes another Heat treatment at a temperature of 2000 to 2700 ° C, preferably subjected to 2200 to 2400 ° C. The second heat action is also carried out in an inert atmosphere, but preferably in an argon and not in a stick atmosphere. This step represents the removal of all possibly remaining volatile substances and given if the nitrogen is safe. This results in a tougher solid Carbon with a high uniform density, which is none contains volatile substances and no nitrogen.

Nach einer ersten Hitzebehandlung bei 1000°C weist der feste Kohlenstoff vorzugsweise eine Dichte von 1,5 bis 1,6 g/cm³ auf. Der spezifische elektrische Widerstand beträgt vorzugsweise etwa 2-4·10^-4 und die Druckfestigkeit 200 bis 250 MN/m².After a first heat treatment at 1000 ° C, the solid carbon preferably has a density of 1.5 to 1.6 g / cm³. The specific electrical resistance is preferably about 2-4 · 10 ^-4 and the compressive strength is 200 to 250 MN / m².

Nach einer zweiten Hitzebehandlung bei 2700°C beträgt die Dichte vorzugsweise 1,86 bis 1,95 g/cm³, der spezifische elektrische Widerstand 1-3·10^-5 und die Druckfestigkeit 140 bis 170 MN/m².After a second heat treatment at 2700 ° C, the density is preferably 1.86 to 1.95 g / cm³, the specific electrical resistance 1-3 × 10 ^-5 and the compressive strength 140 to 170 MN / m².

Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise ein Verfahren zur Herstellung von festem Kohlenstoff mit einer hohen Dichte, welches das mechanische Behandeln und Mahlen von rohem/grünem Koks, der aus Erdöl oder Kohlenteerpechbasismaterial erhalten wurde, um Material mit einer Partikelgröße von 1 bis 5 µm zu erhalten, das Pressen des partikulären Materials in einer hydraulischen Presse, das Sintern des gepreßten Materials bei einer Temperatur von 800 bis 1200°C in einer inerten Atmosphäre zum Entfernen flüchtiger Bestandteile, das Erhitzen der gesinter ten Masse in einer zweiten inerten Atmosphäre auf eine Temperatur von 2000 bis 2700°C, um zurückgebliebene flüchtige Stoffe und ggf. Stickstoff zu entfernen, umfaßt.The present invention preferably relates to a method for Production of solid carbon with a high density, which is the mechanical treatment and grinding of raw / green Coke obtained from petroleum or coal tar pitch base material was used to material with a particle size of 1 to 5 microns get the pressing of the particulate material in one hydraulic press, the sintering of the pressed material a temperature of 800 to 1200 ° C in an inert atmosphere to remove volatile components, heating the sintered mass in a second inert atmosphere to a temperature from 2000 to 2700 ° C to residual volatiles and remove nitrogen if necessary.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte feste Kohlenstoff eignet sich zur Herstellung von Formkörpern und alle Zwecke, bei denen Graphit verwendet wird, besonders zur Ver wendung in Produkten, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit und/oder eine hohe Zug- und Druckfestigkeit erfordern, wie beispielsweise Ringdichtungen, Tiegel, Leitungseinführungen und elektrische Kontakte. Formkörper, mit einem Gehalt an nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichem festem Kohlenstoff, sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.The solid produced by the process according to the invention Carbon is suitable for the production of moldings and all Purposes where graphite is used, especially for ver Use in products that have high electrical conductivity and / or require high tensile and compressive strength, such as for example ring seals, crucibles, cable entries and electrical contacts. Shaped body, containing according to the solid carbon obtainable according to the invention also subject of the invention.

Die folgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung und nicht zur Beschränkung ihres Schutzbereichs.The following examples serve to illustrate the invention and not to limit their scope of protection.

example 1

Roher/grüner Koks aus Erdöl oder Kohlenteerpechbasismaterial wird in einer Kugelmühle für 50 Stunden mechanisch behandelt und gemahlen, bis ein Material mit einer Partikelgröße von 3 µm erhalten wird. Das partikuläre Material wird dann in einer hydraulischen Presse bei 450 kg/cm² gepreßt, um festes Grünmate rial zu erhalten. Das Grünmaterial mit einem Gehalt an flüchtigen Stoffen von 6 bis 10% wird dann in einer inerten Stickstoff atmosphäre gesintert und auf 1000°C erhitzt, um flüchtige Bestandteile und im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenstoff bestehende organische Moleküle zu entfernen. Die so erhaltene, gesinterte, feste Masse enthält Stickstoff und einige zurückge bliebene flüchtige Bestandteile. Sie wird dann in einer inerten Argonatmosphäre auf eine Temperatur von 2200°C erhitzt, wobei alle flüchtigen Bestandteile und der Stickstoff entfernt werden, was einen härteren festen Kohlenstoff mit einer hohen Dichte und ohne flüchtige Bestandteile und ohne Stickstoff ergibt.Raw / green coke made from petroleum or coal tar pitch base material mechanically treated in a ball mill for 50 hours and ground until a material with a particle size of 3 µm is obtained. The particulate material is then in a hydraulic press pressed at 450 kg / cm² to solid green matter to get rial. The green material containing volatile Substances of 6 to 10% are then in an inert nitrogen atmosphere sintered and heated to 1000 ° C to volatile Components and essentially of hydrogen and carbon remove existing organic molecules. The so obtained sintered, solid mass contains nitrogen and some returned remained volatile components. You will then be in an inert Argon atmosphere heated to a temperature of 2200 ° C, wherein all volatiles and nitrogen are removed, what a harder solid carbon with a high density and without volatile components and without nitrogen.

Example 2

Roher/grüner Koks aus Erdöl oder aus Kohlenteerpechgrundmaterial wird für etwa 55 Stunden in einer Kugelmühle mechanisch behandelt und gemahlen, bis ein Material mit einer Partikelgröße von 4 µm erhalten wird. Das partikuläre Material wird dann in einer hydraulischen Presse bei einem Druck von 500 kg/cm² gepreßt, um festes Grünmaterial zu erhalten. Das 6 bis 10% flüchtige Stoffe enthaltene feste Grünmaterial wird dann in einer inerten Stickstoffatmosphäre gesintert und auf 1100°C erhitzt, um flüchtige Stoffe und im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenstoff bestehende organische Moleküle zu entfernen. Die so erhaltene gesinterte feste Masse enthält immer noch einige zurückgebliebene flüchtigen Bestandteile und außerdem Stickstoff. Sie wird daher erneut erhitzt, diesmal in einer inerten Argon atmosphäre auf eine Temperatur von 2400°C. Hierbei werden alle flüchtigen Substanzen und der Stickstoff entfernt und ein härterer fester Kohlenstoff mit einer hohen Dichte erhalten, der keine Spuren von Stickstoff oder irgendwelcher flüchtiger Bestandteile enthält.Raw / green coke from petroleum or from coal tar pitch base material is mechanically treated in a ball mill for about 55 hours and ground until a material with a particle size of 4 microns is obtained. The particulate material is then in a hydraulic press at a pressure of 500 kg / cm² to get solid green material. That is 6 to 10% volatile contained solid green material is then in an inert Nitrogen atmosphere sintered and heated to 1100 ° C volatile and essentially hydrogen and Remove carbon from existing organic molecules. The so obtained sintered solid mass still contains some residual volatiles and nitrogen. It is therefore heated again, this time in an inert argon atmosphere to a temperature of 2400 ° C. Here, everyone volatile substances and the nitrogen removed and one get harder solid carbon with a high density, the no traces of nitrogen or any volatile Contains ingredients.

Claims

1. A process for the production of high-density solid carbon, characterized in that raw / green coke is subjected to a mechanical treatment and grinding in order to obtain material with a particle size of 1 to 5 µm, the particulate material is pressed, the pressed material sintered at a temperature of 800 to 1200 ° C in a first inert atmosphere to remove volatile components, and the sintered solid mass is subjected to a further heat treatment at a temperature of 2000 to 2700 ° C in a second inert atmosphere in order to remove any volatile residues which may remain Remove components.

2. Process for the production of solid carbon according to An Proof 1, characterized in that raw / green coke used from petroleum or coal tar pitch base material was obtained.

3. Process for the production of solid carbon according to a of claims 1 to 2, characterized in that the raw / green coke mechanically treated and ground to Obtain material with a particle size of 3 to 4 microns.

4. Process for the production of solid carbon according to one of claims 1 to 3, characterized in that the raw / green coke for 50 to 80 hours in a ball mill mechanically treated and ground to the particulate material to obtain.

5. Process for the production of solid carbon according to An saying 4, characterized in that the material for Mechanically treated and ground for 60 to 80 hours.

6. Process for the production of solid carbon according to one of claims 1 to 5, characterized in that one particulate material at a pressure of 350 to 900 kg / cm² presses.

7. Process for the production of solid carbon according to a of claims 1 to 6, characterized in that the particulate material at a pressure of 450 to 500 kg / cm² presses.

8. Process for the production of solid carbon according to a of claims 1 to 7, characterized in that one for Presses used a hydraulic press.

9. Process for the production of solid carbon according to a of claims 1 to 8, characterized in that the pressed particulate matter containing volatile Has substances of 6 to 10 wt .-%.

10. Process for the production of solid carbon according to a of claims 1 to 9, characterized in that one Sintering at a temperature of 1000 to 1100 ° C leads.

11. Process for the production of solid carbon according to a of claims 1 to 10, characterized in that the further heat treatment at a temperature of 2200 to 2400 ° C.

12. A method for producing solid carbon according to a of claims 1 to 11, characterized in that as first inert atmosphere a nitrogen atmosphere and / or an argon atmosphere is used as the second inert atmosphere.

13. Solid carbon with high density, characterized in that he according to a method according to any one of claims 1 to 13 is available.

14. Use of solid carbon according to claim 13 for Manufacture of moldings.