DE19643823C2 - Process for the direct functional metallization of the surface of a plastic object - Google Patents
Process for the direct functional metallization of the surface of a plastic objectInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten
Funktionsmetallisierung der Oberfläche eines Kunststoffge
genstandes mit den Verfahrensschritten
The invention relates to a method for direct functional metallization of the surface of a plastic object with the method steps
- 1. 1.1) Aufrauen der Oberfläche des Kunststoffgegenstandes durch Beizen,1. 1.1) Roughening the surface of the plastic object by pickling,
- 2. 1.2) Erzeugen einer Aktivierungsschicht auf der aufge rauten Kunststoffoberfläche mit Hilfe einer kolloi dalen wässrigen Lösung aus der Gruppe Platinmetalle unter Beigabe eines Reduktionsmittels,2. 1.2) Create an activation layer on the up rough plastic surface with the help of a colloi dalen aqueous solution from the group platinum metals with the addition of a reducing agent,
- 3. 1.3) Einrichtung einer Elektronenleitfähigkeit auf Basis der Aktivierungsschicht,3. 1.3) Establishment of an electron conductivity based the activation layer,
Spülen der elektronenleitenden Aktivierungsschicht und Auf bringen der Funktionsmetallisierung auf die elektronenlei tende Aktivierungsschicht mit Außenstrom.Rinsing the electron-conducting activation layer and opening bring the functional metallization to the electron level activating layer with external current.
Es versteht sich, dass bei diesem Verfahren praktisch übli che Vor- und Zwischenschritte eingesetzt werden können und regelmäßig eingesetzt werden, z. B. Reinigungsbehandlungen, Spülmaßnahmen, Reduzierungen, Vortauchen, Sensibilisieren und dergleichen. Der Ausdruck Funktionsmetallisierung bedeutet im Rahmen der Erfindung, dass die aufgebrachte Metallisierungsschicht technische Funktionen erfüllt, z. B. der elektromagnetischen Abschirmung dient. Das schließt nicht aus, dass die Metallisierung auch oder lediglich dekorative Funktionen erfüllt. Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Metallisierung aller üblichen, metallisierba ren Kunststoffe. Insbesondere bezieht sich das Verfahren auf die Metallisierung der Oberfläche von Kunststoffen wie Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) und gegebenenfalls von Blends aus ABS und Polycarbonaten (PC) sowie Polypropylen (PP).It goes without saying that this method is practically usual che preliminary and intermediate steps can be used and be used regularly, e.g. B. cleaning treatments, Flushing measures, reductions, pre-diving, sensitizing and the same. The expression functional metallization means within the scope of the invention that the applied Metallization layer fulfills technical functions, for. B. is used for electromagnetic shielding. That closes not that the metallization too or only decorative functions. The method according to the invention serves for the metallization of all usual, metallisable ren plastics. In particular, the process relates on the metallization of the surface of plastics like Acrylonitrile butadiene styrene (ABS) and optionally from Blends made of ABS and polycarbonates (PC) and polypropylene (PP).
Das Aufrauen der Oberfläche des Kunststoffgegenstandes gemäß Verfahrensschritt 1.1) wird vorzugsweise durch Beizen mit wässriger Chromsäure oder Chromschwefelsäure durchge führt, wobei vorzugsweise Metallionen aus der Gruppe Pla tinmetalle zugesetzt werden können. Im Anschluss an dieses Beizen ist in der Regel eine Reduktionsentgiftung zur Ent fernung der Oxidationsmittel erforderlich, da diese Oxida tionsmittel die nachfolgende Aktivierung und somit auch die Metallisierung der Kunststoffoberfläche negativ beeinträch tigen. Dabei muss also Chrom(VI) zu Chrom(III) reduziert werden. - Im Rahmen des Verfahrensschrittes 1.2) wird vor zugsweise mit einer kolloidalen wässrigen Palladiumlösung gearbeitet. Als Reduktionsmittel wird vorzugsweise Zinn(II)-Chlorid beigegeben. Dabei werden entsprechend Palladium und Zinn auf der vorbehandelten und aufgerauten Oberfläche des Kunststoffgegenstandes adsorbiert.Roughening the surface of the plastic object according to process step 1.1) is preferably carried out by pickling mixed with aqueous chromic acid or chromic sulfuric acid leads, preferably metal ions from the group Pla tin metals can be added. Following this Pickling is usually a reduction detoxification Removal of the oxidizing agent is necessary, as these oxides means the subsequent activation and thus also the Metallization of the plastic surface negatively affected term. Chromium (VI) must therefore be reduced to chromium (III) become. - In the course of process step 1.2) before preferably with a colloidal aqueous palladium solution worked. The preferred reducing agent is Tin (II) chloride added. Doing so will Palladium and tin on the pretreated and roughened Surface of the plastic object adsorbed.
Bei dem Verfahren, von dem die Erfindung ausgeht (vgl. MO 50 (1996) 1, Seiten 10 bis 14) erfolgt im Anschluss an das Beizen, welches mit einer Chrom/Schwefelsäure-Beize durchgeführt wird, eine Reduktionsentgiftung, bei der Chrom(VI) zu Chrom(III) reduziert wird. Im Anschluss daran erfolgt die Aktivierung, die mit einem Palladium/Zinn-Akti vator durchgeführt wird. Auf Basis der erzeugten Aktivierungsschicht wird eine für das anschließende Aufbringen der Funktionsmetallisierung ausreichende Elektronenleitfähig keit eingerichtet. Dazu wird im Rahmen der bekannten Maß nahmen, nach Zwischenschaltung eines Spülschrittes ein Zinn/Kupfer-Austausch durchgeführt. Die dazu verwendete Lösung enthält Kupferionen, welche von einem biologisch abbaubaren Komplexbildner gebunden sind. Der Zinn/Kupfer- Austausch beruht auf einem Ladungsaustausch, bei dem Zinn(II) durch die Kupferionen zu Zinn(IV) oxidiert wird und wobei die Kupferionen selbst zu metallischem Kupfer reduziert werden und an Palladiumclustern auf der Kunst stoffoberfläche angelagert werden. Durch diese Anlagerung von Kupfer werden die Palladiumcluster, die sich bei der Aktivierung gebildet haben, elektronenleitfähig. Die Praxis spricht von der Einrichtung von Kupfer-Links. Die Einrich tung der Kupfer-Links ist verfahrenstechnisch aufwendig.In the process from which the invention is based (cf. MO 50 (1996) 1, pages 10 to 14) follows the Pickling, which with a chrome / sulfuric acid pickling a reduction detoxification is carried out, in which Chromium (VI) is reduced to Chromium (III). After that the activation takes place with a palladium / tin share vator is carried out. Based on the generated activation layer will be one for the subsequent application of the Functional metallization sufficient electron conductivity set up. This is done within the known dimension took after a rinsing step Tin / copper exchange performed. The one used for this Solution contains copper ions, which are from a biological degradable complexing agents are bound. The tin / copper Exchange is based on a charge exchange in which Tin (II) is oxidized by the copper ions to tin (IV) and wherein the copper ions themselves become metallic copper be reduced and on palladium clusters on art surface of the fabric. Through this attachment of copper are the palladium clusters that are in the Have formed activation, electron-conductive. The practice speaks of the establishment of copper links. The Einrich The processing of the copper links is complex.
Aus DE 33 23 476 C2 ist ein Verfahren zum galvanische Metallisieren von Gegenständen mit mindestens einer nicht metallischen Oberfläche bekannt. Die Oberflächen werden mit einer Palladium-Zinn-Chlorid-Lösung behandelt. Um Zinnver bindungen bzw. Zinn von der Oberfläche zu lösen, wird vor zugsweise Fluorborsäure oder stark alkalische Lösungen, die mit Zinn lösliche Alkalisalze bilden, verwendet. Nach einem Beispiel kann zum Entfernen des Zinns eine Tetrafluorbor säurelösung eingesetzt werden. Durch diese Behandlung kann eine für die Funktionsmetallisierung ausreichende Elektro nenleitfähigkeit der Aktivierungsschicht nicht erreicht werden.DE 33 23 476 C2 describes a method for galvanic Metallize objects with at least one not known metallic surface. The surfaces come with treated with a palladium-tin-chloride solution. To tinver Loosening bonds or tin from the surface will be done preferably fluoroboric acid or strongly alkaline solutions form soluble alkali salts with tin. After one For example, a tetrafluorobor can be used to remove the tin acid solution can be used. This treatment can an electrical sufficient for functional metallization The conductivity of the activation layer was not reached become.
Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, das eine wenig aufwendige direkte Metallisierung der Oberfläche von Kunststoffgegenständen zulässt und mit dem metallisierte Kunststoffoberflächen verwirklicht werden können, die allen Anforderungen genügen.The invention is based on the technical problem Procedure of the type mentioned at the beginning, the one less expensive direct metallization of the surface of Allows plastic objects and with the metallized Plastic surfaces can be realized by everyone Requirements met.
Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung
ein Verfahren der eingangs genannten Art, welches dadurch
gekennzeichnet ist,
To solve this technical problem, the invention teaches a method of the type mentioned at the outset, which is characterized in that
- 1. 1.4) dass zum Zwecke der Einrichtung der Elektronenleit fähigkeit der Aktivierungsschicht eine zinnlösende, vorzugsweise alkalische Lösung von Jodiden und/oder Jod verwendet werden,1. 1.4) that for the purpose of setting up the electron guide ability of the activation layer a tin-dissolving, preferably alkaline solution of iodides and / or Iodine used
- 2. 1.5) dass die Aktivierungsschicht mit der Lösung der Verbindungen gemäß 1.4) bei erhöhter Temperatur solange behandelt wird, bis eine für das Aufbringen der Funktionsmetallisierung ausreichende Leitfähig keit der Aktivierungsschicht erreicht ist,2. 1.5) that the activation layer with the solution of Compounds according to 1.4) at elevated temperature treated until one for application sufficient functional metallization the activation layer has been reached,
und dass danach das Aufbringen der Funktionsmetallisierung auf die elektronenleitende Aktivierungsschicht mit Außen strom durchgeführt wird. - Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird die zinnlösende, vorzugsweise alkalische Lösung nach Merkmal 1.4) gemeinsam mit bekannten Komplex bildnern, wie Hydroxycarbonsäuren, Ammen, kondensierten Phosphaten oder Aminocarbonsäuren, verwendet. Insbesondere kann im Rahmen des Merkmals 1.4) eine zinnlösende, vorzugs weise alkalische Lösung allein oder gemeinsam mit bekannten Komplexbildnern wie Hydroxycarbonsäuren, Ammen, konden sierten Phosphaten oder Aminocarbonsäuren, von Jodiden und/oder Jod verwendet werden. Zweckmäßigerweise erfolgt ein vorgeschaltetes Spülen der elektronenleitenden Aktivie rungsschicht. Vorzugsweise wird der Verfahrensschritt 1.5) bei erhöhter Temperatur zwischen 20°C bis 70°C durchge führt.and that afterwards the application of the functional metallization on the electron-conducting activation layer with the outside electricity is carried out. - According to the preferred embodiment the invention is the tin-dissolving, preferably alkaline Solution according to feature 1.4) together with known complex formers, such as hydroxycarboxylic acids, nurse, condensed Phosphates or aminocarboxylic acids used. In particular can be a tin-dissolving, preferred under the feature 1.4) wise alkaline solution alone or together with known Complexing agents such as hydroxycarboxylic acids, amines based phosphates or aminocarboxylic acids, from iodides and / or iodine can be used. Conveniently done an upstream rinsing of the electron-conducting activation insurance layer. Process step 1.5) is preferably at an elevated temperature between 20 ° C to 70 ° C leads.
Überraschend ist, dass bei Verwendung dieser Verbindungen nach Maßgabe des Verfahrensschrittes 1.5) die Einrichtung von Kupfer-Links nicht mehr erforderlich ist. Die erfin dungsgemäß aufgebrachte Metallisierung genügt allen, selbst extremen Beanspruchungen, die bei bestimmungsgemäßem Ein satz der Kunststoffgegenstände mit metallisierter Oberflä che auftreten. Im Ergebnis erreicht die Erfindung eine beachtliche Vereinfachung, die insbesondere auch deshalb von Bedeutung ist, weil es sich bei solchen Metallisie rungsaufgaben im Allgemeinen um die Metallisierung der Oberfläche von Kunststoffgegenständen handelt, die ihrer seits als Produkte einer industriellen Serienfertigung Mas senartikel sind.It is surprising that when using these compounds the device in accordance with process step 1.5) of copper links is no longer required. The invent Metallization applied in accordance with the invention is sufficient for everyone, even extreme stresses when used as intended Set of plastic objects with a metallized surface che occur. As a result, the invention achieves one considerable simplification, which is also why is important because it is in such metallization tasks in general around the metallization of the Surface of plastic objects is theirs partly as products of an industrial mass production Mas are articles.
Im Rahmen der Erfindung kann der Verfahrensschritt 1.5) so geführt werden, dass sich eine Leitfähigkeit einstellt, die es erlaubt, beim Aufbringen der Funktionsmetallisierung mit der für diese üblichen Stromdichte zu arbeiten. Dazu ist bei einer ausreichend hohen Belegung der Oberfläche des Kunststoffgegenstandes mit der Aktivierungsschicht ledig lich eine ausreichend lange Behandlung im Sinne des Merk mals 1.2) erforderlich. Es besteht aber auch die Möglich keit, mit einer verhältnismäßig geringen Belegung der Oberfläche des Kunststoffgegenstandes mit der Aktivierungs schicht zu arbeiten, wozu die Erfindung lehrt, dass beim Aufbringen der Funktionsmetallisierung während einer Anfahrzeitspanne mit einer Stromdichte gearbeitet wird, die niedriger ist als die für die Funktionsmetallisierung nach dem Stand der Technik übliche Stromdichte, und dass danach die Stromdichte allmählich auf die übliche Stromdichte er höht wird. Die Stromdichte lässt sich über die Spannung leicht steuern oder regeln. - Das Aufbringen der Funktions metallisierung auf die elektronenleitende Aktivierungs schicht wird vorzugsweise als elektrolytische Metallab scheidung von Kupfer oder Nickel aus saurer Lösung durchge führt.In the context of the invention, method step 1.5) can do so that a conductivity arises that it allows using the functional metallization of working for this usual current density. Is to with a sufficiently high occupancy of the surface of the Plastic object with the activation layer single sufficiently long treatment in the sense of the note times 1.2) required. But there is also the possibility speed, with a relatively low occupancy of the surface of the plastic object with the activation layer to work, for which the invention teaches that in Application of the functional metallization during a Start-up period is worked with a current density that is lower than that for functional metallization the current state of the art current density, and that afterwards the current density gradually increases to the usual current density is increased. The current density can be determined by the voltage control or regulate easily. - Applying the functional metallization on the electron-conducting activation layer is preferably made as an electrolytic metal separation of copper or nickel from acidic solution leads.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbei spielen ausführlicher erläutert. Die Ausführungsbeispiele des ersten Teils geben zunächst eine Übersicht über im Rah men der Verfahrensschritte 1.1) und 1.2) im Rahmen der Erfindung möglichen und bewährten Maßnahmen. Die Übersicht bedeutet jedoch keine Beschränkung. Das Ausführungsbeispiel des zweiten Teils gibt unter Betonung der Verfahrens schritte 1.4) und 1.5) ein Beispiel für im Rahmen der Erfindung erreichbare Metallisierungen, auch für verschie dene Kunststoffe.In the following, the invention is illustrated by means of embodiments play explained in more detail. The working examples The first part gives an overview of in the frame process steps 1.1) and 1.2) within the scope of the Invention possible and proven measures. The overview however, means no limitation. The embodiment the second part gives emphasis on the process Steps 1.4) and 1.5) an example for the Metallizations achievable according to the invention, also for various their plastics.
- 1. Die Oberfläche eines Kunststoffteils aus Acrylnitril- Butadien-Styrol (ABS) wurde nach einer Vorreinigung in einer Chrom-Schwefelsäure-Beize aus 380 g/l Chromsäure und 400 g/l Schwefelsäure, der 0,01 g/l Palladium zugesetzt waren, bei 65°C 12 Minuten lang behandelt. Danach wurde die Kunststoffoberfläche gespült.1. The surface of a plastic part made of acrylonitrile Butadiene styrene (ABS) was pre-cleaned in a chrome-sulfuric acid stain from 380 g / l chromic acid and 400 g / l sulfuric acid, the 0.01 g / l palladium added were treated at 65 ° C for 12 minutes. After that was rinsed the plastic surface.
Anschließend wurde die Aktivierung in einem salzsauren Palladium-Zinn-Sol aus 0,35 g/l Palladium, 12 g/l SN(II) und 140 g/l Salzsäure bei 40°C 5 Minuten lang durchge führt.The activation was then carried out in a hydrochloric acid Palladium-tin sol from 0.35 g / l palladium, 12 g / l SN (II) and 140 g / l hydrochloric acid at 40 ° C for 5 minutes leads.
- 1. Die Oberfläche des Kunststoffteils wurde wie im Bei spiel 1a) behandelt, allerdings ahne Zusatz von Palladium zur Chrom-Schwefelsäure-Beize.1. The surface of the plastic part was as in the case game 1a) treated, but without the addition of palladium for chrome-sulfuric acid stain.
Nach der Aktivierung wurde gespült und anschließend mit einer Lösung aus 10 g/l Kaliumjodid, 100 g/l Kaliumbromid, 50 g/l Natriumhydroxid und 80 g/l Kalium-Natrium-Tartrat 3 Minuten lang bei 55°C nachbehandelt. Anschließend wurde die Kunststoffoberfläche erneut gespült.After the activation was rinsed and then with a solution of 10 g / l potassium iodide, 100 g / l potassium bromide, 50 g / l sodium hydroxide and 80 g / l potassium sodium tartrate 3 Treated at 55 ° C for minutes. Then was rinsed the plastic surface again.
Daraufhin erfolgt das Aufbringen der Funktionsmetallisie rung in Form einer Nickelschicht in einem handelsüblichen Nickelelektrolyten, wobei zunächst die Spannung auf 1 V begrenzt wurde und nach 30 Sekunden mit einer Stromdichte von 4 A/dm2 weitergearbeitet wurde. Nach 5 Minuten waren die Innen- und Außenflächen des Kunststoffteils vollständig von der Nickelschicht bedeckt.The functional metallization is then applied in the form of a nickel layer in a commercially available nickel electrolyte, the voltage initially being limited to 1 V and after 30 seconds being continued with a current density of 4 A / dm 2 . After 5 minutes, the inner and outer surfaces of the plastic part were completely covered by the nickel layer.
Claims (2)
- 1. 1.1) Aufrauhen der Oberfläche des Kunststoffgegenstandes durch Beizen,
- 2. 1.2) Erzeugen einer Aktivierungsschicht auf der aufge rauten Kunststoffoberfläche mit Hilfe einer kolloi dalen wässrigen Lösung aus der Gruppe Platinmetalle unter Beigabe eines Reduktionsmittels,
- 3. 1.3) Einrichtung einer Elektronenleitfähigkeit auf Basis der Aktivierungsschicht,
- 1. 1.4) dass zum Zwecke der Einrichtung der Elektronenleit fähigkeit der Aktivierungsschicht eine zinnlösende, vorzugsweise alkalische Lösung von Jodiden und/oder Jod verwendet wird,
- 2. 1.5) dass die Aktivierungsschicht mit der Lösung der Verbindungen gemäß 1.4) solange behandelt wird, bis eine für das Aufbringen der Funktionsmetallisierung ausreichende Leitfähigkeit der Aktivierungsschicht erreicht ist,
- 1. 1.1) roughening the surface of the plastic object by pickling,
- 2. 1.2) generating an activation layer on the roughened plastic surface with the aid of a colloidal aqueous solution from the group of platinum metals with the addition of a reducing agent,
- 3. 1.3) establishment of an electron conductivity based on the activation layer,
- 1. 1.4) that a tin-dissolving, preferably alkaline solution of iodides and / or iodine is used for the purpose of establishing the electron conductivity of the activation layer,
- 2. 1.5) the activation layer is treated with the solution of the compounds according to 1.4) until a sufficient conductivity of the activation layer for the application of the functional metallization is reached,
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