DE19643148C2

DE19643148C2 - Manufacturing process for ceramic bodies with microstructure and uses

Info

Publication number: DE19643148C2
Application number: DE19643148A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Rossner; Stephan Ahne
Original assignee: Epcos AG
Current assignee: TDK Electronics AG
Priority date: 1996-10-18
Filing date: 1996-10-18
Publication date: 2003-08-28
Anticipated expiration: 2016-10-19
Also published as: DE19643148A1

Description

Strukturierte, funktionskeramische Schichten aus Piezokeramik, Ferroelektrika oder keramischen Leuchtstoffen werden für ortsaufgelöste Anwendungen als Sensor- oder Aktorarrays benö tigt. Zur Strukturierung werden durchgehende Schichten in la teral nebeneinander angeordnete Einzelelemente zerlegt. Bei keramischen Dünnschichten können dazu aus der Mikroelektronik bekannte lithographische Verfahren angewendet werden. Bei ke ramischen Dickschichten mit einer Dicke von mehr als 100 µm kann die Strukturierung nach der Schichterzeugung meist nur durch mechanisches Trennen, wie beispielsweise Sägen, erfol gen.Structured, functional ceramic layers made of piezoceramic, Ferroelectrics or ceramic phosphors are used for use spatially resolved applications as sensor or actuator arrays Untitled. Continuous layers in la terally disassembled individual elements. at Ceramic thin films can be used in microelectronics known lithographic processes are used. At ke Ramische thick layers with a thickness of more than 100 microns can usually only be structured after layer generation by mechanical separation, such as sawing, successfully gene.

Desweiteren sind keramische Verfahren bekannt, bei denen die keramische Rohmasse in strukturierte Kunststoffmatrizen ge gossen wird. Während des Sinterns verbrennt diese Kunststoff matrize oder verflüchtigt sich anderweitig, wobei die Matri zenform weitgehend in der gegossenen Keramik als Negativform erhalten bleibt. Diese Technik beschränkt sich allerdings auf relativ große Strukturen mit niedrigen Aspektverhältnissen.Furthermore, ceramic processes are known in which the Ceramic raw mass in structured plastic matrices is poured. This plastic burns during sintering matrix or volatilize otherwise, the matrix Zen shape largely in the cast ceramic as a negative shape preserved. However, this technique is limited to relatively large structures with low aspect ratios.

Aus der US 5 137 776 ist ein keramischer Körper mit einem ge ordneten Muster an Hohlräumen bekannt, die durch Einlaminie ren eines ausbrennbaren Musters zwischen keramischen Grünfo lien und anschließendes Sintern erzeugt werden.From US 5 137 776 a ceramic body with a ge ordered patterns of cavities known by single laminate a burnable pattern between ceramic green foils lien and subsequent sintering are generated.

Aus der WO 88/08360 ist ein Verfahren zum Herstellen eines keramischen Körpers mit darin angeordneten Hohlräumen be kannt, bei dem Grünfolien mit Hilfe eines Flüssigkeitsstrahls erodiert und anschließend zusammengesintert werden.WO 88/08360 describes a method for producing a ceramic body with cavities arranged therein knows the green foils with the help of a liquid jet eroded and then sintered together.

Ein weiteres Problem bei bekannten strukturierten, keramischen Schichten besteht darin, daß die zunächst aufgetrennten, kera mischen Einzelelemente keinen Zusammenhalt besitzen, so daß die Struktur auf irgendeine Weise fixiert werden muß, bei spielsweise durch Befestigung auf einem Substrat oder durch Auffüllen der Zwischenräume mit einem Hilfsstoff.Another problem with known structured, ceramic Layers consists in the fact that the kera mix individual elements have no cohesion, so that the structure has to be fixed in some way for example by mounting on a substrate or by Filling the spaces with an auxiliary.

Weiterhin sind zur Herstellung strukturierter Keramikschich ten auch integrierte Verfahren bekannt. Durch gerichtetes, anisotropes Aufdampfen von Alkalihalogenidleuchtstoffen auf vorstrukturierte Substrate werden Leuchtstoffschichten erhal ten, die Strukturversetzungen aufweisen. Wird außerdem ein Substrat mit geringem Wärmeausdehnungskoeffizienten gewählt; so können die Strukturversetzungen in der Leuchtstoffschicht beim Abkühlen Risse ausbilden, so daß bei einer Raster struktur die Leuchtstoffschicht in vollständig voneinander getrennte Einzelelemente zerfällt. Diese Art der Struktur ierung ist jedoch für die meisten Keramiken nicht geeignet und führt außerdem zu Einzelelementen, die ungenügend durch nur geringe Abstände voneinander getrennt sind.There are also structured ceramic layers Integrated processes are also known. By directed, anisotropic evaporation of alkali halide phosphors pre-structured substrates will receive phosphor layers ten that have structural dislocations. Will also be a Substrate selected with a low coefficient of thermal expansion; so the structural dislocations in the phosphor layer form cracks when cooling, so that with a grid structure the fluorescent layer completely from each other separate individual elements disintegrate. That kind of structure However, it is not suitable for most ceramics and also leads to individual elements that are insufficient only small distances apart.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Herstellverfahren für eine monolithische, strukturierte Keramik anzugeben.The object of the present invention is a Manufacturing process for a monolithic, structured Specify ceramics.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind den weiteren Ansprüchen zu entnehmen.According to the invention, this object is achieved by a method Claim 1 solved. Advantageous embodiments of the invention can be found in the other claims.

Der so hergestellte, keramische Körper zeichnet sich durch eine Mikrostruktur aus, die durch Bereiche mit einer gegenüber den übrigen Bereichen höheren Dichte gebildet wird. Die Mikrostruktur stellt zum Beispiel ein zweidimensionales Muster dar, das sich vertikal zur Musterebene annähernd deckungsgleich über die gesamte Dicke des keramischen Körpers erstreckt. Jede Schnittebene des Körpers parallel zu der Musterebene des ein- oder zweidimensionalen Musters weist daher annähernd das gleiche Muster auf.The ceramic body produced in this way is characterized by a microstructure made up of areas with a is formed higher density than the other areas. For example, the microstructure represents a two-dimensional one Pattern that is approximately vertical to the pattern plane congruent over the entire thickness of the ceramic body extends. Each section plane of the body parallel to that Pattern plane of the one- or two-dimensional pattern points therefore approximately the same pattern.

Der keramische Körper kann flach als Schicht oder Folie ausgebildet sein, bei der das zweidimensionale Muster in der Folienebene angeordnet ist. Der keramische Körper kann aber auch ein massiver Körper mit Raumform sein. Das zweidimen sionale Muster bzw. dessen Musterebene kann dabei parallel zu einer Hauptoberfläche oder auch parallel zu einer der kleineren Oberflächen des massiven Körpers angeordnet sein.The ceramic body can be flat as a layer or foil be formed in which the two-dimensional pattern in the Foil level is arranged. The ceramic body can also be a solid body with spatial shape. The two dim Sional patterns or their pattern plane can be parallel to a main surface or parallel to one of the smaller surfaces of the solid body can be arranged.

Vorteil des erfindungsgemäß hergestellten keramischen Körpers ist dessen monolithischer Aufbau, der gute mechanische Eigenschaften des Körpers garantiert. Die Mikrostruktur ist in den Körper inte griert und wird im wesentlichen durch Bereiche unterschied licher Dichte gebildet. Neben dem Unterschied in der Dichte unterschiedlicher Bereiche der Mikrostruktur können sich die Bereiche auch in anderen, direkt oder indirekt von der Dichte abhängigen Eigenschaften unterscheiden. Direkt mit zunehmen der Dichte erniedrigt sich die Porosität einer Keramik. Diese wiederum ist direkt für die Lichtdurchlässigkeit von translu zenten Keramiken verantwortlich.The advantage of the ceramic body produced according to the invention is its monolithic structure, the good mechanical properties of the Body guaranteed. The microstructure is integrated into the body and is essentially differentiated by areas density. In addition to the difference in density different areas of the microstructure can Areas also in others, directly or indirectly by density differentiate dependent properties. Take it with you the density reduces the porosity of a ceramic. This in turn is direct for translucent translucency responsible ceramics.

Eine niedrigere Dichte hat auch eine niedrigere Wärmekapazi tät und eine niedrigere Wärmeleitung zur Folge. Eine niedri gere Dichte beeinflußt die Impedanz und damit auch die piezo elektrischen Eigenschaften einer piezoelektrischen Keramik, wie beispielsweise Kopplungsfaktor, Gütefaktor und piezoelek trischer Koeffizient. Auch die Polarisierbarkeit einer ferro elektrischen Keramik kann von der Dichte abhängig sein. Eben so ist die Leitfähigkeit gegenüber Wärme oder Schall sowie bei leitfähigen Keramiken auch gegenüber Strom von der Dichte abhängig. Auch die Durchlässigkeit für Gase und Flüssigkeiten variiert mit der Dichte. Allgemein läßt sich mit der Erfin dung bezüglich der genannten Eigenschaften ein anisotropes Verhalten erzielen.A lower density also has a lower heat capacity and lower heat conduction. A low gere density affects the impedance and thus also the piezo electrical properties of a piezoelectric ceramic, such as coupling factor, quality factor and piezoelectric trical coefficient. The polarizability of a ferro electrical ceramics can depend on the density. just so is the conductivity to heat or sound as well with conductive ceramics also against current of density dependent. The permeability to gases and liquids varies with density. In general, with the Erfin anisotropic with regard to the properties mentioned Achieve behavior.

Mit der Erfindung gelingt es also, einen bezüglich unter schiedlichster Eigenschaften integriert strukturierten, kera mischen Körper zu erhalten. In einer Ausgestaltung des Körpers weist das Muster der Mikrostruktur ein Aspektverhältnis von mehr als 5 auf. Das heißt, die Tiefe des zweidimensiona len Musters ist hoch gegenüber den lateralen Strukturabmes sungen in der Musterebene. Die lateralen Strukturabmessungen, bei einer gerasterten Struktur, beispielsweise der Rasterab stand, kann dabei in weiten Breiten variiert werden, bei spielsweise zwischen 5 und 1000 µm. Vorzugsweise weist der keramische Körper eine regelmäßige Mikrostruktur auf. Bei spielsweise sind diskrete Bereiche von relativ hoher Dichte lateral so verteilt nebeneinander angeordnet, daß ein regelmäßiges, zweidimensionales Muster entsteht, bei dem die Berei che höherer Dichte vollständig von Bereichen niedrigerer Dichte umgeben sind. Auf diese Weise können die Bereiche ho her Dichte diskrete Einzelelemente eines keramischen Bauele ments darstellen, bei denen die mit der Dichte verbesserte Eigenschaft der Funktionskeramik genutzt wird.With the invention it is thus possible to relate one under various properties integrated structured, kera to get mix body. In an embodiment of the body the pattern of the microstructure has an aspect ratio from more than 5. That is, the depth of the two-dimensional len pattern is high compared to the lateral structural dimensions solutions in the pattern plane. The lateral structure dimensions, with a rastered structure, for example the rasterab stood, can be varied in wide widths, at for example between 5 and 1000 microns. Preferably, the ceramic body has a regular microstructure. at for example, discrete areas are of relatively high density laterally distributed next to each other so that a regular, two-dimensional pattern is created in which the area higher density completely from areas lower Density are surrounded. In this way, the areas ho dense discrete individual elements of a ceramic component represent those where the density improved Property of the functional ceramic is used.

Erfindungsgemäß werden die Bereiche höherer Dichte im Her stellverfahren durch spezifische und gezielte Zugabe von Sin terhilfsmitteln zu keramischer Rohmasse oder zu keramischen Grünfolien erreicht, die anschließend gesintert werden. Die Bereiche der Keramik, die mit Sinterhilfsmitteln versehen sind, zeigen eine beschleunigte oder verbesserte Sinterung, so daß diese Bereiche nach der Sinterung eine höhere Dichte aufweisen.According to the areas of higher density in the Her setting process through specific and targeted addition of Sin auxiliary materials to ceramic raw mass or to ceramic Green foils reached, which are then sintered. The Areas of ceramics provided with sintering aids are accelerated or improved sintering, so that these areas have a higher density after sintering exhibit.

Erfindungsgemäß wird beispielsweise eine Grünfolie in her kömmlicher Weise gezogen oder gegossen. Die Zugabe der Sin terhilfsmittel erfolgt durch Aufbringen der Sinterhilfsmittel auf die Grünfolie, beispielsweise durch Aufdrucken, Aufsprü hen oder sonstige Verfahren, die zur Herstellung eines Mu sters geeignet sind. Bei dieser Ausführung ist es von Vor teil, das Sinterhilfsmittel in flüssiger Form aufzubringen, beispielsweise als Flüssigkeit oder als Lösung. Auch eine pa stenartige Konsistenz des Sinterhilfsmittels ist zum struktu rierten Aufbringen geeignet. Die Menge der Flüssigkeit bzw. des Sinterhilfsmittels ist dabei so bemessen, daß eine zwar ausreichende aber doch möglichst geringe Menge des Sinter hilfsmittels auf die Keramik aufgebracht wird. Auf diese Wei se lassen sich scharfe Strukturen erzeugen. Das Sinterhilfs mittel kann oberflächlich auf die Grünfolie aufgebracht wer den oder durch seine vorzugsweise flüssige Beschaffenheit auch in die Grünfolie eindringen. Bei oberflächlicher Auf bringung auf die Grünfolie erfolgt die Diffusion des Sinter hilfsmittels durch die gesamte Folie hindurch, so daß sich die durch die Zugabe von Sinterhilfsmittel definierten Bereiche höherer Dichte durch die gesamte Dicke der Grünfolie hin durch erstrecken.According to the invention, for example, a green sheet is produced in conventionally drawn or poured. The addition of the Sin The auxiliary agent is made by applying the sintering agent on the green sheet, for example by printing, spraying hen or other processes that are used to produce a Mu are suitable. With this version it is from before part of applying the sintering aid in liquid form for example as a liquid or as a solution. Also a pa The consistency of the sintering aid is structural suitable application. The amount of liquid or the sintering aid is dimensioned so that a sufficient but minimum amount of sinter tool is applied to the ceramic. In this way sharp structures can be created. The sintering aid medium can be superficially applied to the green sheet or due to its preferably liquid nature also penetrate the green sheet. With superficial opening The sinter is diffused onto the green sheet tools through the entire film, so that the areas defined by the addition of sintering aids higher density through the entire thickness of the green sheet by extending.

Aus Grünfolien, auf die Sinterhilfsmittel entsprechend dem Muster für die Mikrostruktur aufgebracht wurde, lassen sich durch Stapeln, Laminieren und gemeinsames Sintern auch massi ve keramische Körper mit einer Mikrostruktur herstellen. Meh rere Folien werden dazu mit Sinterhilfsmittel im gleichen Mu ster versehen und bündig so übereinander gestapelt, daß die Muster deckungsgleich übereinander liegen. Auf diese Weise ist gewährleistet, daß das Sinterhilfsmittel nicht durch Dif fusion die gesamte Dicke des Körpers durchdringen muß. Da durch werden besonders scharfe Strukturen bei massiven Kör pern erhalten, die hohe Aspektverhältnisse von bis zu 100 aufweisen können. Das Laminieren erfolgt in an sich bekannter Weise, wobei gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Bindemit teln der Stapel unter Druck und gegebenenfalls unter erhöhter Temperatur zusammengepreßt wird. Da während des Sinterns sämtliches Bindemittel verbrennt oder sich verflüchtigt, wird auch auf diese Weise ein monolithischer, keramischer Körper erhalten, der eine hohe mechanische Stabilität besitzt.From green foils, onto the sintering aids according to the Patterns for the microstructure can be applied by stacking, laminating and sintering together also massi ve manufacture ceramic bodies with a microstructure. meh rere foils are with sintering aids in the same Mu ster and stacked flush so that the Patterns lie congruently on top of each other. In this way it is ensured that the sintering aid is not by Dif fusion must penetrate the entire thickness of the body. because through particularly sharp structures in solid bodies pern get the high aspect ratios of up to 100 can have. The lamination takes place in a manner known per se Way, where appropriate with the help of bindemite the stack under pressure and possibly under increased pressure Temperature is compressed. Because during the sintering all of the binder burns or volatilizes a monolithic, ceramic body in this way too obtained, which has a high mechanical stability.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden zu nächst keramische Grünfolien erzeugt, bei denen das Sinter hilfsmittel schon Bestandteil der keramischen Rohmasse ist und daher homogen in der Masse und damit in jeder Grünfolie verteilt ist. Werden solche keramische Grünfolien mit Sinter hilfsmitteln alternierend mit Grünfolien gestapelt, die kein Sinterhilfsmittel enthalten, so wird durch Laminieren und ge meinsames Sintern eines solchen Stapels ein monolithischer, keramischer Körper mit Mikrostruktur erhalten, wobei die Mi krostruktur eine Schichtstruktur mit abwechselnden Schichten höherer und niedrigerer Dichte ist. Durch Variation der Dicke der Grünfolien bzw. durch geeignete Reihenfolge der Stapelung können so unterschiedlichste Schichtstrukturen mit gleichen oder unterschiedlichen Schichtdicken erzeugt werden. Da die Dicke einer Grünfolie zum Beispiel zwischen 10 und 1000 µm gewählt werden kann, können auch auf diese Weise keramische Körper mit Mikrostruktur erhalten werden, bei denen die mini male laterale Abmessung (Schichtdicke der Einzelschichten) bei 10 µm abzüglich des Sinterschrumpfs liegt.In a further embodiment of the invention Next, ceramic green sheets are produced in which the sinter auxiliary is already part of the ceramic raw material and therefore homogeneous in mass and therefore in every green sheet is distributed. Such ceramic green foils with sinter tools alternately stacked with green foils that are not Contain sintering aids, is by lamination and ge joint sintering of such a stack is a monolithic, ceramic body with microstructure obtained, the Mi krostructure a layer structure with alternating layers is higher and lower density. By varying the thickness of the green foils or by appropriate stacking order can use different layer structures with the same or different layer thicknesses are generated. Since the The thickness of a green sheet, for example, is between 10 and 1000 µm Ceramic can be selected in this way Microstructured bodies are obtained in which the mini male lateral dimension (layer thickness of the individual layers) is 10 µm minus the sintering shrinkage.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird ein sol cher Stapel Grünfolien mit Schichtstruktur nach dem Laminie ren vertikal zu den Folienebenen in Platten oder Schichten zerteilt. Diese Platten weisen nun ein in der Plattenebene liegendes Streifenmuster auf. Durch Laminieren mehrerer sol cher Platten, gegebenenfalls in Abwechslung mit homogenen Grünfolien, können zweite Stapel erhalten werden, die durch Sintern in einem keramischen Körper mit einer komplexeren Mi krostruktur überführt werden können. Werden die Platten bei spielsweise alternierend mit homogenen Grünfolien ohne Sin terhilfsmittel gestapelt, so wird nach Laminieren und Sintern ein keramischer Körper erhalten, der schmale Kanäle mit rela tiv großer Länge und hohem Aspektverhältnis enthält. Ein sol cher Körper ist insbesondere zur anisotropen Leitung von ins besondere Licht, Strom oder Wärme geeignet, sofern eine prin zipiell leitfähige Keramik verwendet wird. Möglich ist es auch, diesen Körper nochmals vertikal zu den Kanälen in klei nere Körper zu zerteilen, die dann jeweils identische Mi krostruktur aufweisen. Zur anisotropen Leitung von Flüssig keiten oder Gasen sind die diskreten Kanäle im Körper als Be reiche niedrigerer Dichte und damit höherer Porosität gegen über den übrigen Bereichen ausgebildet.In a further embodiment of the invention, a sol Stack of green foils with a layered structure after laminating vertical to the film levels in plates or layers divided. These plates now point in the plate plane stripe pattern. By laminating several sol cher plates, possibly in alternation with homogeneous Green sheets, second batches can be obtained through Sintering in a ceramic body with a more complex mi Crostruct can be transferred. Will the plates at for example alternating with homogeneous green foils without Sin aids are stacked after laminating and sintering preserved a ceramic body, the narrow channels with rela tiv long length and high aspect ratio contains. A sol cher body is particularly for anisotropic conduction of ins special light, electricity or heat, provided a prin partially conductive ceramic is used. It is possible also, this body again vertically to the channels in small nere body to divide, then the identical Mi have crostructure. For anisotropic conduction of liquids Gases or gases are the discrete channels in the body as loading rich lower density and thus higher porosity trained over the remaining areas.

Die Erfindung ist für jede Art von Keramik geeignet, da prin zipiell für jede Keramikart Sinterhilfsmittel bekannt sind. Diese sind oft für einzelne Keramiktypen spezifisch. Da eine Vielzahl von Keramiktypen und Sinterhilfsmitteln bekannt ist, soll hier auch nur eine beispielhafte Aufzählung genügen. Ei ne Zusammenstellung von gebräuchlichen Sinterhilfsmitteln für bestimmte Keramiktypen samt vorgeschlagener Konzentration ist beispielsweise in der folgenden Tabelle angegeben:
The invention is suitable for any type of ceramic, since sintering aids are known in principle for each type of ceramic. These are often specific to individual types of ceramics. Since a large number of ceramic types and sintering aids are known, only an exemplary list should suffice here. A compilation of common sintering aids for certain types of ceramics including the proposed concentration is given, for example, in the following table:

Bezüglich der Wirkungsweise von Sinterhilfsmitteln sind ver schiedene Mechanismen bekannt. Prinzipiell beschleunigt die Zugabe von Sinterhilfen die Verdichtung der Pulverkörper zur Keramik, zum Beispiel durch Unterdrückung des Kornwachstums in der Verdichtungsphase, Erhöhung der Leerstellendiffusions rate oder durch Bildung von Flüssig- oder Sekundärphasen.Regarding the mode of action of sintering aids, ver different mechanisms known. In principle, the accelerates Adding sintering aids to compact the powder bodies Ceramics, for example by suppressing grain growth in the compression phase, increasing the vacancy diffusion rate or by forming liquid or secondary phases.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbei spielen und der dazugehörigen, nicht maßstabsgetreuen sieben Figuren näher erläutert.In the following the invention is based on exemplary embodiments play and the associated, not to scale seven Figures explained in more detail.

Die Fig. 1 bis 4 zeigen anhand schematischer Querschnitte verschiedene Verfahrensstufen bei der Herstellung ke ramischer Körper mit Mikrostruktur. Figs. 1 to 4 show cross-sections with reference to schematic various process steps in the manufacture ke ramischer body with microstructure.

Fig. 5 zeigt einen weiteren keramischen Körper in perspekti vischer Darstellung, während Fig. 5 shows another ceramic body in perspective view, while

Fig. 6 und 7 in perspektivischer Darstellung die Herstel lung eines massiven keramischen Körpers mit aufwendi ger Mikrostruktur zeigen. FIGS. 6 and 7 in a perspective view the herstel development of a solid ceramic body having aufwendi ger microstructure show.

embodiments

Im ersten Ausführungsbeispiel soll ein Körper aus einer Leuchtstoffkeramik hergestellt werden, der definierte Bereiche hoher Transparenz besitzt. Dazu werden polymergebundene Folien 1 beispielsweise aus dem Oxidpulver (y_xGd_1-x)₂O₃ : Eu ohne Zugabe von Sinterhilfsmittel gezogen. Die Dicke der Ein zelfolien beträgt zwischen 10 und 1000 µm und insbesondere zwischen 30 und 500 µm. Die Fläche der Grünfolien kann zwi schen 0,1 cm² und 1 m², insbesondere zwischen 1 cm² und 0,1 m² gewählt werden. Die Gründichte beträgt zwischen 10 und 60 Prozent, insbesondere zwischen 30 und 50 Prozent. Der Binder besteht beispielsweise aus PMMA-Ester (Polymethylmethacry lat). Auf die Folien 1 wird nun Sinterhilfsmittel 2 struktu riert aufgebracht. Für die gewählte Leuchtstoffkeramik ist als Sinterhilfsmittel insbesondere Magnesiumoxid MgO oder Ti tandioxid TiO₂ geeignet. Das Aufbringen des Sinterhilfsmittels erfolgt dabei vorzugsweise nicht über die (festen) Oxide, sondern insbesondere über metallorganische Vorläuferverbin dungen. Diese werden in Form ihrer Lösungen in geeigneten Lö sungsmitteln in flüssiger Form auf die Grünfolien 1 aufge bracht. Als Aufbringverfahren sind Druckverfahren geeignet, insbesondere solche, welche von Tintenstrahldruckverfahren bekannt sind. Geeignete Vorläuferverbindungen sind beispiels weise Tetrabutylorthotitanat, Magnesiumethylat oder Magnesi umacetat.In the first exemplary embodiment, a body is to be produced from a phosphor ceramic which has defined areas of high transparency. For this purpose, polymer-bound foils 1 are drawn, for example, from the oxide powder (y _x Gd _1-x ) ₂ O ₃ : Eu without the addition of sintering aids. The thickness of the individual foils is between 10 and 1000 µm and in particular between 30 and 500 µm. The area of the green foils can be chosen between 0.1 cm ² and 1 m ² , in particular between 1 cm ² and 0.1 m ² . The green density is between 10 and 60 percent, especially between 30 and 50 percent. The binder consists, for example, of PMMA ester (polymethyl methacrylate). Sintering aids 2 are now applied to the foils 1 in a structured manner. Magnesium oxide MgO or titanium dioxide TiO ₂ is particularly suitable as a sintering aid for the selected phosphor ceramic. The sintering aid is preferably not applied via the (solid) oxides, but in particular via organometallic precursor compounds. These are brought up in the form of their solutions in suitable solvents in liquid form on the green sheets 1 . Printing processes are suitable as application processes, in particular those which are known from ink-jet printing processes. Suitable precursor compounds are, for example, tetrabutyl orthotitanate, magnesium ethylate or magnesium acetate.

Das Sinterhilfsmittel wird strukturiert in Form eines Musters aufgebracht, dessen Strukturbreite zwischen 10 und 500 µm und insbesondere zwischen 50 und 200 µm gewählt wird. Der Struk turabstand beträgt zwischen 15 µm und 1 mm und insbesondere zwischen 50 und 500 µm. In der Fig. 1 ist eine solche mit Sinterhilfsmittel 2 bedruckte Grünfolie 1 im schematischen Querschnitt dargestellt, bei der das aufgedruckte Sinter hilfsmittel in Form erhabener Strukturen dargestellt ist. Ein flüssig aufgebrachtes Sinterhilfsmittel dagegen kann voll ständig in die Grünfolie eindringen.The sintering aid is applied in a structured manner in the form of a pattern, the structure width of which is chosen between 10 and 500 μm and in particular between 50 and 200 μm. The structure distance is between 15 µm and 1 mm and in particular between 50 and 500 µm. In FIG. 1, such printed with sintering aids 2 green sheet 1 is illustrated in schematic cross section in which the printed sintering aid in the form of raised structures is shown. On the other hand, a liquid sintering aid can completely penetrate the green sheet.

Anschließend wird die Grünfolie bei Temperaturen zwischen 1400 und 2000°C an Luft, in sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder im Vakuum gesintert. Bevorzugte Sintertemperaturen lie gen zwischen 1500 und 1700°C.Then the green sheet is at temperatures between 1400 and 2000 ° C in air, in an oxygen-containing atmosphere or sintered in a vacuum. Preferred sintering temperatures lie between 1500 and 1700 ° C.

Fig. 2 zeigt den keramischen Körper 5, der nach dem Sintern erhalten wird. In den Bereichen, wo strukturiert Sinterhilfs mittel 2 aufgedruckt wurde, weist der keramische Körper 5 Bereiche 4 von relativ hoher Dichte und Bereiche 3 relativ dagegen niedrigerer Dichte auf. So können die Bereiche 3 mit relativ geringerer Dichte 5 Prozent Porosität aufweisen und damit eine ca. 4 × höhere Porosität besitzen als die Bereiche 4 mit höherer Dichte und einer Porosität von beispielsweise 1,2 Prozent. Fig. 2 shows the ceramic body 5 , which is obtained after sintering. In the areas where structured sintering aid 2 has been printed on, the ceramic body 5 has areas 4 of relatively high density and areas 3 relatively lower density. The regions 3 with a relatively lower density can thus have 5 percent porosity and thus have an approximately 4 × higher porosity than the regions 4 with a higher density and a porosity of, for example, 1.2 percent.

Die Schärfe der Strukturen bzw. die Abgrenzung der Bereiche unterschiedlicher Dichte voneinander ist abhängig von dem ge wählten Sinterhilfsmittel. Mit titanhaltigem Sinterhilfsmit tel werden besonders starke Veränderungen im Bereich des auf gedruckten Sinterhilfsmittels erzielt, da es gegenüber magne siumhaltigen Sinterhilfsmitteln eine bessere Sinteraktivität zeigt. Da außerdem die Diffusion von Titanoxid während der Sinterung geringer ist, werden damit besonders scharf abge grenzte Bereiche unterschiedlicher Dichte erhalten.The sharpness of the structures or the delimitation of the areas different density from each other depends on the ge chose sintering aids. With titanium-containing sintering aid tel are particularly strong changes in the field of printed sintering aid achieved as it is opposite magne sium-containing sintering aids have better sintering activity shows. In addition, since the diffusion of titanium oxide during the Sintering is less, so they are particularly sharp get limited areas of different densities.

Für den im ersten Ausführungsbeispiel hergestellten kerami schen Körper 5 aus Leuchtstoffkeramik ist primär nicht eine Mikrostrukturierung durch Bereiche unterschiedlicher Dichte sondern vielmehr die damit verbundene, unterschiedliche Poren menge für bestimmte Anwendungen interessant. Mit der Poren menge eng verknüpft ist die Transparenz der Leuchtstoffkera mik 5, die nicht nur von der Anzahl der Poren sondern auch von der Größe der Poren abhängig ist. Da das Licht in der Leuchtstoffkeramik 5 an jeder Pore gestreut wird, nimmt die Transparenz der Keramik mit zunehmender Porenanzahl ab. Bei gleicher Porosität, die sich als Volumenanteil der Poren in der Keramik bestimmt, besitzt eine Keramik, die mehr kleine Poren aufweist, eine geringere Transparenz als eine Keramik mit weniger aber dafür größeren Poren. Da die Mikrostrukturierung des keramischen Körpers 5 aus Leuchtstoffkeramik vor zugsweise eine Differenzierung bezüglich der Transparenz er zeugen soll, wird das Sinterhilfsmittel und der Sinterprozeß vorzugsweise so gestaltet, daß weniger und dafür größere Po ren in den mit Sinterhilfsmittel 2 bedruckten Bereichen ent stehen. Dies läßt sich beispielsweise mit höheren Sinterdau ern erreichen. Auch erzeugt Magnesiumoxid als Sinterhilfsmit tel größere Poren als Titanoxid.For the ceramic body 5 made of fluorescent ceramic produced in the first exemplary embodiment, it is primarily not a microstructuring by regions of different density but rather the associated different pore quantity that is interesting for certain applications. The transparency of the fluorescent ceramic 5 is closely linked to the pore quantity, which depends not only on the number of pores but also on the size of the pores. Since the light in the phosphor ceramic 5 is scattered at each pore, the transparency of the ceramic decreases with an increasing number of pores. With the same porosity, which is determined as the volume fraction of the pores in the ceramic, a ceramic that has more small pores has a lower transparency than a ceramic with fewer but larger pores. Since the microstructuring of the ceramic body 5 made of fluorescent ceramic is preferably a differentiation with regard to the transparency, the sintering aid and the sintering process are preferably designed so that fewer and larger po ren arise in the areas printed with sintering aid 2 . This can be achieved with higher sintering times, for example. Magnesium oxide as a sintering aid also produces larger pores than titanium oxide.

Fig. 3 zeigt eine Modifizierung des Verfahrens, mit dessen Hilfe dickere keramische Körper erzeugt werden können. Dazu werden mehrere Grünfolien 1 in gleicher Weise mit Sinter hilfsmittel 2 strukturiert bedruckt, wie dies bereits anhand von Fig. 1 dargestellt wurde. Anschließend werden mehrere der bedruckten Folien bündig übereinander gestapelt, so daß die Strukturen 2 des aufgedruckten Sinterhilfsmittels dec kungsgleich übereinander zu liegen kommen. Die Anzahl der Fo lienlagen wird dabei zwischen 2 und 50 gewählt und insbeson dere zwischen 5 und 25. Das Laminieren kann mit Hilfe zusätz lich aufgebrachten Binders unterstützt werden. Ausreichend ist es jedoch, die bedruckten Folien einfach zu stapeln und unter Druck und leicht erhöhter Temperatur miteinander zu verpressen. Das Sintern des laminierten Stapels kann unter denselben Bedingungen wie das Sintern der Einzelfolien erfol gen. Fig. 3 shows a modification of the method with the aid of which thicker ceramic bodies can be produced. For this purpose, a number of green foils 1 are printed in a structured manner with sintering aids 2 , as has already been illustrated with reference to FIG. 1. Subsequently, several of the printed foils are stacked flush on top of one another, so that the structures 2 of the printed sintering aid come to lie on top of one another in an identical manner. The number of film layers is chosen between 2 and 50 and in particular between 5 and 25. The lamination can be supported with the help of additional binders. However, it is sufficient to simply stack the printed foils and press them together under pressure and at a slightly elevated temperature. The sintering of the laminated stack can take place under the same conditions as the sintering of the individual foils.

Fig. 4: Nach dem Sintern wird aus dem Folienstapel ein mono lithischer, keramischer Körper 5 erhalten, der Bereiche 4 mit einer gegenüber den übrigen Bereichen 3 relativ hoher Dichte aufweist. Im Unterschied zu keramischen Körpern, die aus ein zelnen bedruckten Grünfolien erhalten werden, weisen die auf diese Weise hergestellten Strukturen ein höheres Aspektver hältnis auf, das in Abhängigkeit von der Anzahl der laminier ten Einzelfolien bis ca. 50 betragen kann. Fig. 4: After sintering, a monolithic, ceramic body 5 is obtained from the film stack, which has areas 4 with a relatively high density compared to the other areas 3 . In contrast to ceramic bodies, which are obtained from an individual printed green film, the structures produced in this way have a higher aspect ratio, which can be up to approximately 50, depending on the number of individual films laminated.

In einem weiteren, von den ersten beiden Ausführungsbeispie len grundsätzlich verschiedenen Verfahren werden erneut Grünfolien 6 zum Beispiel aus dem Oxidpulver (Y_xGd_1-x)₂O₃ : Eu ge zogen. Zusätzlich werden auf gleiche Weise Grünfolien 7 her gestellt, bei denen im keramischen Schlicker bereits homogen ein Sinterhilfsmittel verteilt ist. Beispielsweise werden dem keramischen Schlicker dazu ca. 1000 ppm Magnesiumacetat Mg(OC₂H₅)₂ zugesetzt. Die Dicke der Grünfolien 6 und 7 be trägt zwischen 10 und 1000 µm und wird insbesondere zwischen 30 und 500 µm gewählt. Die Fläche der einzelnen Folien be trägt zwischen 0,1 cm² und 1 m² und wird insbesondere zwi schen 1 cm² und 0,1 m² gewählt. Die Gründichte beträgt zwi schen 60 Prozent und 10 Prozent und insbesondere zwischen 30 und 60 Prozent. Als Binder wird vorzugsweise Polyvinylalkohol verwendet. Unterschiedliche Grünfolien 6 und 7 werden nun al ternierend zu einem Stapel aufgeschichtet und laminiert. Die Anzahl der Grünfolien im Stapel beträgt zwischen 3 und 10000 und insbesondere zwischen 50 und 1000. Anschließend wird der Stapel zwischen 1400 und 2000°C an Luft, in sauerstoffhalti ger Atmosphäre oder im Vakuum gesintert. Bevorzugte Sinter temperaturen liegen zwischen 1500 und 1700°C.In a further process which is fundamentally different from the first two exemplary embodiments, green foils 6 are again drawn, for example, from the oxide powder (Y _x Gd _1-x ) ₂ O ₃ : Eu ge. In addition, green foils 7 are produced in the same way, in which a sintering aid is already homogeneously distributed in the ceramic slip. For example, about 1000 ppm magnesium acetate Mg (OC ₂ H ₅ ) _{2 are} added to the ceramic slip. The thickness of the green sheets 6 and 7 be between 10 and 1000 microns and is chosen in particular between 30 and 500 microns. The area of the individual foils is between 0.1 cm ² and 1 m ² and is chosen in particular between 1 cm ² and 0.1 m ² . The green density is between 60 percent and 10 percent and in particular between 30 and 60 percent. Polyvinyl alcohol is preferably used as the binder. Different green foils 6 and 7 are now layered and laminated together. The number of green foils in the stack is between 3 and 10,000 and in particular between 50 and 1000. The stack is then sintered between 1400 and 2000 ° C. in air, in an oxygen-containing atmosphere or in a vacuum. Preferred sintering temperatures are between 1500 and 1700 ° C.

Es wird ein keramischer Körper mit Schichtstruktur erhalten, der alternierend Schichten mit höher und niedrigerer Dichte aufweist. Dieser keramische Körper zeichnet sich durch einen besonders hohen Eigenschaftsgradienten an den Grenzen der un terschiedlichen Schichten auf, besitzt also eine scharf strukturierte Mikrostruktur. Da sich die Einzelschichten bzw. die unterschiedlichen Bereiche unterschiedlicher Dichte des monolithischen keramischen Körper durch ihre Transparenz ge genüber sichtbarem Licht unterscheiden, kann der keramische Körper zur Herstellung eines eindimensionalen Strahlendetek torarrays (Detektorzeile) für hochenergetische Strahlung ein gesetzt werden. Durch Absorption von hochenergetischer Strah lung innerhalb des keramischen Körpers erzeugtes Lumineszenz licht läßt sich aufgrund der unterschiedlichen Transparenz der Schichten überwiegend innerhalb der transparenteren Schichten durch den keramischen Körper (Leuchtstoffkörper) leiten. So bleibt die eindimensionale Ortsinformation über den Ort der Absorption der hochenergetischen Strahlung erhal ten. Das Lumineszenzlicht kann an der transparenten Schicht des keramischen Körpers nachgewiesen werden, innerhalb der die Absorption der hochenergetischen Strahlung erfolgt ist. Für die Verwendung als Strahlenwandlerarray kann der mono lithische, keramische Körper durch Zersägen vertikal zu den Schichtebenen in kleinere Körper mit identischer Mikrostruk tur zerteilt werden. Eine Oberflächenvergütung und Beschich tung mit reflektierenden Schichten kann sich anschließen.A ceramic body with a layer structure is obtained, of alternating layers with higher and lower density having. This ceramic body is characterized by a particularly high property gradients at the borders of the un different layers, so it has a sharp structured microstructure. Since the individual layers or the different areas of different density of the monolithic ceramic body due to its transparency compared to visible light, the ceramic Body for the production of a one-dimensional radiation detection torarrays (detector line) for high-energy radiation be set. By absorbing high-energy radiation luminescence generated within the ceramic body light can be due to the different transparency of the layers predominantly within the more transparent Layers through the ceramic body (fluorescent body) conduct. So the one-dimensional location information remains get the place of absorption of the high-energy radiation The luminescent light can on the transparent layer of the ceramic body can be detected within the the absorption of the high-energy radiation has taken place. For use as a radiation converter array, the mono lithic, ceramic bodies by sawing vertically to the Layer levels in smaller bodies with identical microstructure be divided. A surface coating and coating device with reflective layers can follow.

Fig. 6: In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der in Fig. 5 dargestellte, laminierte Folienstapel vor dem Sintern vertikal zu den Schichtebenen in mehrere gleichartige Platten mit identischer Schichtstruktur (Streifenmuster) auf geteilt (siehe zum Beispiel die in Fig. 5 angedeutete Schnittlinie SL). Mehrere solcher Platten 8 mit Streifenmu ster können nun alternierend mit kompletten Grünfolien 6 oder 7 (mit oder ohne) Sinterhilfsmittel zu einem weiteren Folien stapel 9 laminiert werden. Dieser wird in analoger Weise zu einem monolithischen, keramischen Körper gesintert, der eine Mikrostruktur in Form eines nun zweidimensionalen Musters aufweist. Der ähnlich wie der in Fig. 7 dargestellte Stapel 9 ausgebildete keramische Körper weist nun feine Kanäle 10 auf, die eine gegenüber den übrigen Bereichen des Stapels hö here Dichte und damit höhere Transparenz aufweisen. Diese Ka näle 10 durchziehen den ganzen keramischen Körper und sind vollständig gegeneinander getrennt, das heißt, jeder Kanal ist ganzseitig von Keramik mit relativ niedrigerer Dichte umge ben. Dieser keramische Körper läßt sich zur Herstellung eines zweidimensional auflösenden Strahlenwandlerarrays verwenden. Im keramischen Körper 9 erzeugtes Lumineszenzlicht wird nun nicht nur parallel zu den Schichten sondern parallel zu den Kanälen 10 durch den Körper 9 geleitet, wobei die zweidimen sionale Ortsinformation, also der Ort der Absorption der hö herenergetischen Strahlung, erhalten bleibt. Fig. 6: In a further embodiment of the invention, the laminated film stack shown in Fig. 5 is divided vertically to the layer planes into several similar plates with an identical layer structure (stripe pattern) prior to sintering (see, for example, the cutting line indicated in Fig. 5 SL). Several such plates 8 with stripe pattern can now be alternately stacked with complete green foils 6 or 7 (with or without) sintering aids to form a further foil stack 9 . This is sintered in an analogous manner to form a monolithic, ceramic body which has a microstructure in the form of a now two-dimensional pattern. The ceramic body, which is designed similarly to the stack 9 shown in FIG. 7, now has fine channels 10 which have a higher density than the other regions of the stack and thus have higher transparency. These channels 10 run through the entire ceramic body and are completely separated from each other, that is, each channel is ben on the whole from ceramic with a relatively lower density ben. This ceramic body can be used to produce a two-dimensional resolving radiation converter array. Luminescent light generated in the ceramic body 9 is now passed through the body 9 not only parallel to the layers but parallel to the channels 10 , the two-dimensional location information, that is to say the location of the absorption of the higher energy radiation, being retained.

Obwohl die Erfindung in den Ausführungsbeispielen nur anhand von Leuchtstoffkeramik erläutert wurde, läßt sie sich doch prinzipiell mit jeder Sorte von Keramik durchführen, für die Sinterhilfsmittel bekannt sind. Dabei können keramische Kör per erhalten werden, deren Mikrostrukturierung nicht nur be züglich unterschiedlicher Dichte sondern auch bezüglich wei terer, keramiktypischer Eigenschaften erfolgt ist.Although the invention is only based on the exemplary embodiments fluorescent ceramic was explained, it can be in principle with any type of ceramic for which Sintering aids are known. Ceramic bodies are obtained by, whose microstructuring not only be regarding different density but also regarding white other, typical ceramic properties.

Claims

1. A method for producing a ceramic body ( 5 ) with a microstructure,
in which first regions ( 4 ) of higher density are defined by adding a sintering aid ( 2 ) to an unsintered ceramic ( 1 ),
in which second areas of low density are provided by not adding sintering aids,
in which the green ceramic ( 1 , 2 ), in which the named first and second regions are defined, is sintered to the ceramic body ( 5 ), and
in which after sintering in the ceramic body, where sintering aid has been added, regions ( 4 ) with a higher density than the other regions ( 3 ), which represent the microstructure, form.

2. The method according to claim 1, wherein the addition of the sintering aid is carried out by printing ( 2 ) on ceramic green sheets ( 1 ).

3. The method according to claim 1 or 2, in which a plurality of ceramic green sheets ( 1 ) are printed in the same way with sintering aids ( 2 ) and are transferred into a monolithic, thicker body ( 5 ) by flush stacking, laminating and sintering together.

4. The method according to claim 1, in which homogeneous, ceramic green sheets ( 6 , 7 ) are produced without and with homogeneously distributed sintering aid, stacked on top of one another in the desired manner and order, and transferred and sintered together into a monolithic, thicker body and where the microstructure is one-dimensional due to the order of layers with higher and lower density.

5. The method according to claim 4, wherein the stacked green sheets ( 6 , 7 ) after lamination vertically to the film planes into a strip pattern having de plates ( 8 ) are divided, in which several such plates ten ( 8 ) with the same or different strip pattern alternating with homogeneous green foils ( 6 ) to a second stack ( 9 ) and laminated, and in which this second stack by sintering in the ceramic body is performed.

6. The method according to claim 5, where the body vertically to the foil planes into smaller ones Body with identical microstructure is divided.

7. Use of one of claims 1 to 6 herge posed bodies with microstructure for spatially resolving Radiation detectors.

8. Use of a herge according to one of claims 1 to 6 provided body with microstructure for anisotropic conduction of light, electricity or heat.

9. Use of one of claims 1 to 6 herge made bodies with microstructure as ultrasound transmitters or receiver.

10. Use of one according to one of claims 1 to 6 Herge provided body with microstructure for anisotropic conduction of finely dosed gases and liquids.