DE19642658A1

DE19642658A1 - Production of expandable polystyrene beads with low water content

Info

Publication number: DE19642658A1
Application number: DE1996142658
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Baumgaertel; Klaus Dr Hahn; Dietrich Dr Scherzer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-10-16
Filing date: 1996-10-16
Publication date: 1998-04-23

Abstract

The production of expandable polystyrene beads (EPS) with a low internal water content is by (i) polymerisation of styrene in aqueous suspension in presence of blowing agents, then (ii) separation of the aqueous phase to give beads containing the blowing agent, with a water content of up to 5 wt%. This water is then removed by extracting the beads for 1-8 hrs. at 10-60 deg C with an organic liquid (I) with a b.pt. of 20-90 deg C which is a non-solvent for polystyrene (PS).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung perl förmiger, expandierbarer Styrolpolymerisate (EPS) mit verminder tem Innenwassergehalt durch Polymerisation von Styrol in wäßriger Suspension in Gegenwart von Treibmitteln.The invention relates to a method for producing pearl shaped, expandable styrene polymer (EPS) with reduced internal water content by polymerization of styrene in aqueous Suspension in the presence of blowing agents.

Schaumstoffe auf Basis von Styrolpolymerisaten haben als Wärme dämm- und Verpackungsmaterial eine große technische Bedeutung er langt. Sie werden großtechnisch dadurch hergestellt, daß man zu nächst durch Suspensionspolymerisation von Styrol in Gegenwart eines Treibmittels perlförmige expandierbare Styrolpolymerisate herstellt, diese durch Erhitzen zu Schaumstoffpartikeln auf schäumt und anschließend in Formen zu Formteilen verschweißt.Foams based on styrene polymers have heat insulation and packaging material is of great technical importance reaches. They are manufactured on an industrial scale by: next by suspension polymerization of styrene in the presence of a blowing agent, bead-shaped expandable styrene polymers manufactures this by heating to foam particles foams and then welded into shapes to form parts.

Die Herstellung der Treibmittel enthaltenden, expandierbaren Polystyrolpartikel erfolgt durch Suspensionspolymerisation. Dabei werden die Monomeren, insbesondere Styrol, das gegebenenfalls auch andere olefinisch ungesättigte Comonomere oder auch in Styrol lösliche Polymere enthalten kann, in einer wäßrigen Lösung suspendiert und polymerisiert. Das Treibmittel wird meist im Ver lauf der Polymerisation zugegeben, es ist jedoch auch möglich, das Treibmittel in einem nachfolgenden Verfahrensschritt den Polystyrolpartikeln zuzusetzen.The production of the expandable containing blowing agents Polystyrene particles are made by suspension polymerization. Here the monomers, especially styrene, which, if appropriate also other olefinically unsaturated comonomers or also in Styrene-soluble polymers can contain in an aqueous solution suspended and polymerized. The blowing agent is usually used in Ver added during the polymerization, but it is also possible the blowing agent in a subsequent process step Add polystyrene particles.

Naturgemäß enthalten so hergestellte Polystyrolpartikel mehr oder weniger viel Wasser, welches im Polymerisat sowohl gelöst als auch in Form feinster Tröpfchen vorliegen kann. Insbesondere bei expandierbaren Styrolpolymerisaten, die durch Auflösung von Poly styrolrecyclat in monomerem Styrol und Polymerisation dieser Lösung hergestellt wurden, liegt der Innenwassergehalt sehr hoch, oft bis zu 5 Gew.-%. Ein zu hoher Innenwassergehalt hat aber zur Folge, daß bei längerer Lagerung der EPS-Perlen das Wasser an die Oberfläche diffundiert, so daß diese feucht werden und ihre Rieselfähigkeit verlieren. Andererseits ist ein gewisser Mindest gehalt notwendig, damit beim Verschäumen der EPS-Perlen eine gleichmäßige Schaumstruktur erhalten wird.Polystyrene particles produced in this way naturally contain more or less water, which is both dissolved and dissolved in the polymer can also be in the form of very fine droplets. Especially at expandable styrene polymers, which are obtained by dissolving poly styrene recyclate in monomeric styrene and polymerization of this Solution has been prepared, the internal water content is very high, often up to 5% by weight. Too high an internal water content has Consequence that the water to the Diffuses surface so that they become wet and their Losing flowability. On the other hand, there is a certain minimum content necessary so that when foaming the EPS beads a uniform foam structure is obtained.

Bisher wurde der Innenwassergehalt durch Behandeln der EPS-Perlen mit heißer Luft reduziert. Diese Methode ist aber energie aufwendig; außerdem wird dabei auch Treibmittel aus den Perlen entfernt, welches aus Umweltschutzgründen aus den großen Luft mengen wieder abgetrennt werden muß.So far the internal water content has been obtained by treating the EPS beads reduced with hot air. But this method is energy complex; In addition, blowing agents are also made from the pearls removed, which for environmental reasons from the big air quantities must be separated again.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und energetisch günstiges Verfahren zur gezielten Reduzierung des Innenwassergehalts von EPS-Perlen zu entwickeln.The invention was therefore based on the object, a simple and energetically favorable process for the targeted reduction of the Develop the internal water content of EPS beads.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Extraktion des Wassers aus den EPS-Perlen mit Hilfe einer organischen Flüssigkeit ge löst.This object is achieved by extracting the water from the EPS beads using an organic liquid solves.

Gegenwart der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstel lung von perlförmigen expandierbaren Styrolpolymerisaten mit ver mindertem Innenwassergehalt durch Polymerisation von Styrol in wäßriger Suspension in Gegenwart von Treibmitteln und Abtrennung der wäßrigen Phase von den treibmittelhaltigen Polystyrol-Perlen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polystyrolperlen, die einen Innenwassergehalt von bis zu 5 Gew.-% aufweisen, mit einer orga nischen Flüssigkeit, welche einen Siedepunkt zwischen 20 und 90°C aufweist und Polystyrol nicht löst, bei Temperaturen zwischen 10 und 60°C und einer Verweilzeit zwischen 1 und 8 h extrahiert.Accordingly, the present invention is a method of manufacture development of pearl-shaped expandable styrene polymers with ver reduced internal water content due to the polymerization of styrene in aqueous suspension in the presence of blowing agents and separation the aqueous phase of the polystyrene beads containing blowing agent, characterized in that the polystyrene beads, the one Have internal water content of up to 5 wt .-%, with an organization African liquid, which has a boiling point between 20 and 90 ° C. and does not dissolve polystyrene at temperatures between 10 and 60 ° C and a residence time between 1 and 8 h extracted.

Styrolpolymerisate im Sinne der Erfindung sind Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols mit anderen α,β-olefinisch ungesättigten Verbindungen, die mindestens 50 Gewichtsteile Styrol einpolymerisiert enthalten. Im erfindungsgemäßen Verfahren kommen daher als Comonomere z. B. in Frage α-Methylstyrol, kern halogenierte Styrole, kernalkylierte Styrole, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, N-Vinylverbindungen, wie Vinylcarbazol, oder auch geringe Mengen an Verbindungen, die zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, wie Butadien, Divinylbenzol oder Butandioldiacrylat.For the purposes of the invention, styrene polymers are polystyrene and Copolymers of styrene with other α, β-olefinic unsaturated compounds containing at least 50 parts by weight Polymerized styrene included. In the method according to the invention therefore come as comonomers such. B. in question α-methyl styrene, core halogenated styrenes, nuclear alkylated styrenes, acrylonitrile, esters the acrylic or methacrylic acid of alcohols 1 to 8 carbon atoms, N-vinyl compounds, such as vinyl carbazole, or even small amounts of compounds that are two polymerizable Contain double bonds, such as butadiene, divinylbenzene or Butanediol diacrylate.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Treibmittel, bezogen auf das Styrolpolymerisat, im allgemeinen 1 bis 10 Gew.-%, vor zugsweise 2 bis 8 Gew.-%, eines C₃- bis C₇-Kohlenwasserstoffs (wie Propan, Butan, Isobutan, n-Pentan, i-Pentan, Neopentan, Cyclopentan, Hexan, Heptan) oder Kohlendioxid oder deren Mi schungen eingesetzt.In the process according to the invention, a blowing agent, based on the styrene polymer, is generally 1 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight, of a C ₃ to C ₇ hydrocarbon (such as propane, butane, isobutane, n -Pentane, i-pentane, neopentane, cyclopentane, hexane, heptane) or carbon dioxide or mixtures thereof.

Die Styrolpolymerisate können auch übliche Zusätze an anderen Stoffen enthalten, die den expandierbaren Produkten bestimmte Eigenschaften verleihen. Genannt seien beispielsweise Flamm schutzmittel auf Basis von organischen Brom- oder Chlorverbin dung, wie Trisdibrompropylphosphat, Hexabromcyclododecan, Chlor paraffin, sowie Synergisten für Flammschutzmittel, wie Dicumyl und hochzersetzliche organische Peroxide; ferner Antistatika, Stabilisatoren, Farbstoffe, Schmiermittel, Füllstoffe und beim Vorschäumen antiverklebend wirkende Stoffe, wie Zinkstearat, Melaminformaldehydkondensate oder Kieselsäure.The styrene polymers can also be conventional additives to others Contain substances that determined the expandable products Give properties. Flame is one example Protective agents based on organic bromine or chlorine compounds such as tris dibromopropyl phosphate, hexabromocyclododecane, chlorine paraffin, and synergists for flame retardants such as dicumyl and highly decomposable organic peroxides; also antistatic agents, Stabilizers, dyes, lubricants, fillers and Pre-foaming substances with an anti-adhesive effect, such as zinc stearate, Melamine formaldehyde condensates or silica.

Die Zusatzstoffe können je nach der beabsichtigten Wirkung in den Teilchen homogen verteilt oder als Oberflächenbeschichtung vor liegen.The additives can, depending on the intended effect in the Particles distributed homogeneously or as a surface coating lie.

Entsprechend werden die Zusatzstoffe im erfindungsgemäßen Ver fahren zugegeben oder anschließend auf die erfindungsgemäß herge stellten expandierbaren Styrolpolymerisate aufgebracht.The additives in Ver drive admitted or subsequently to the herge according to the invention made expandable styrene polymers applied.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden perlförmige expandierbare Styrolpolymerisate hergestellt durch Polymerisation von Styrol, ggf. zusammen mit bis zu 50 Gew.-% der obengenannten Comonomeren, in wäßriger Suspension, wobei vor, während oder nach der Polyme risation die oben beschriebenen Treibmittel und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen zugesetzt werden.In the process of the invention, pearl-shaped expandable Styrene polymers prepared by polymerizing styrene, optionally together with up to 50% by weight of the above-mentioned comonomers, in aqueous suspension, before, during or after the polymer risation the blowing agents described above and optionally usual additives are added in effective amounts.

Die Polymerisation wird in Gegenwart von vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% eines styrollöslichen Polymerisationskatalysa tors durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind organische Peroxyverbindungen, wie z. B. Dibenzoylperoxid, tert.-Butylper benzoat, Dicumylperoxid, tert.-Butylperoxy-ethylhexanoat und deren Mischungen.The polymerization is preferred in the presence of 0.1 to 1 wt .-% of a styrene-soluble polymerization catalyst tors performed. Suitable catalysts are organic Peroxy compounds, such as. B. dibenzoyl peroxide, tert-butyl per benzoate, dicumyl peroxide, tert-butyl peroxy ethyl hexanoate and their mixtures.

Man kann die Polymerisation auch in Gegenwart eines üblichen Kettenüberträgers ausführen, der das Molekulargewicht regelt. Vorzugsweise wird tert.-Dodecylmercaptan oder DMS (dimeres α-Methylstyrol) verwendet. Der Regler wird im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Styrol, verwendet.The polymerization can also be carried out in the presence of a conventional one Execute chain transfer agent that regulates the molecular weight. Tert-dodecyl mercaptan or DMS (dimeric α-methylstyrene) used. The controller is generally in an amount of 0.001 to 0.3% by weight, based on styrene, used.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Suspensionsstabilisators durchgeführt, z. B. Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und Hydroxyethylcellulose, sowie Pickering-Sta bilisatoren, wie z. B. Magnesiumpyrophosphat oder Tricalcium phosphat.The process according to the invention is carried out in the presence of a Suspension stabilizer performed, for. B. polyvinyl pyrrolidone, Polyvinyl alcohol and hydroxyethyl cellulose, as well as Pickering-Sta bilizers, such as As magnesium pyrophosphate or tricalcium phosphate.

Die erhaltenen perlförmigen, expandierbaren Styrolpolymerisate werden nach beendeter Polymerisation auf bekannte Weise von der wäßrigen Phase abgetrennt, vom Oberflächenwasser befreit, gegebe nenfalls mit einer organischen Flüssigkeit gewaschen und getrock net.The bead-like, expandable styrene polymers obtained are after the polymerization in a known manner from the separated aqueous phase, freed from surface water, given otherwise washed with an organic liquid and dried net.

Diese EPS-Perlen werden nun erfindungsgemäß mit einer organischen Flüssigkeit behandelt. Diese soll einen Siedepunkt zwischen 20 und 90°C, vorzugsweise zwischen 30 und 60°C aufweisen. Bevor zugt ist Pentan, welches auch das bevorzugte Treibmittel ist. Es sind jedoch auch Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, sowie Diethylether und Mischungen daraus geeignet.According to the invention, these EPS beads are now organic Liquid treated. This is said to be a boiling point between Have 20 and 90 ° C, preferably between 30 and 60 ° C. Before Pentane is added, which is also the preferred blowing agent. It are also alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, as well as diethyl ether and mixtures thereof.

Die Extraktion wird zweckmäßigerweise in einem länglichen, sen krecht stehenden Gefäß, z. B. in einem üblichen Trockenturm vorge nommen. Sie wird bei Temperaturen zwischen 25 und 50°C durchge führt. Bei höheren Temperaturen und bei Anwendung hochsiedender Flüssigkeiten muß unter erhöhtem Druck, z. B. 1,1 bis 4 bar ab solut gearbeitet werden, damit die EPS-Perlen nicht aufschäumen. Andererseits geht die Extraktion umso rascher je höher die Temperatur ist.The extraction is conveniently carried out in an elongated, sen upright vessel, e.g. B. featured in a conventional drying tower taken. It is carried out at temperatures between 25 and 50 ° C leads. At higher temperatures and when using high boiling Liquids must be under increased pressure, e.g. B. from 1.1 to 4 bar work well so that the EPS beads do not foam. On the other hand, the higher the extraction, the faster the Temperature is.

Die Verweilzeit beträgt 1 bis 8 h, vorzugsweise 2 bis 4 h. Durch die Dauer der Extraktion kann das Ausmaß der Trocknung und somit der Innenwassergehalt gezielt eingestellt werden. Ein Innen wassergehalt zwischen 0,3 und 0,6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,4 und 0,5 Gew.-% wird angestrebt.The residence time is 1 to 8 hours, preferably 2 to 4 hours. By the duration of the extraction can be the extent of drying and thus the internal water content can be set specifically. An inside water content between 0.3 and 0.6 wt .-%, preferably between 0.4 and 0.5% by weight is aimed for.

Das extrahierte Wasser kann in einem Phasentrenngefäß von der or ganischen Flüssigkeit abgetrennt und wieder als Suspensionsmedium bei einer Polymerisation eingesetzt werden.The extracted water can in a phase separation vessel from the or ganic liquid separated and again as a suspension medium be used in a polymerization.

Die EPS-Perlen werden erst mechanisch und dann thermisch von an haftender organischer Flüssigkeit befreit, das dann wieder für eine Extraktion eingesetzt werden kann.The EPS beads are first mechanically and then thermally adhering organic liquid freed, which then again for an extraction can be used.

Alle Einsatzstoffe können also im Kreislauf geführt werden, das Verfahren kann drucklos (oder bei niedrigem Druck) und bei nie driger Temperatur, also energiegünstig durchgeführt werden.All feed materials can therefore be recycled, that Procedure can be depressurized (or at low pressure) and never third temperature, so be carried out at low energy.

Die erfindungsgemäß hergestellten treibmittelhaltigen Styrolpoly merisat-Teilchen haben im allgemeinen einen Durchmesser zwischen 0,2 und 4 mm. Sie können nach üblichen Methoden, z. B. mit Wasser dampf, zu Schaumstoffteilchen mit einem Durchmesser zwischen 0,1 und 2 cm und einer Schüttdichte zwischen 0,005 und 0,1 g/cm³ ausgeschäumt werden.The blowing agent-containing styrene polymer particles produced according to the invention generally have a diameter between 0.2 and 4 mm. You can by conventional methods such. B. steam with foam to foam particles with a diameter between 0.1 and 2 cm and a bulk density between 0.005 and 0.1 g / cm ³ .

Claims

1. A process for the preparation of pearl-shaped expandable styrene polymers having a reduced internal water content by polymerizing styrene in an aqueous suspension in the presence of blowing agents and separating the aqueous phase from the blowing agent-containing polystyrene beads, characterized in that the polystyrene beads which have an internal water content of up to 5% by weight, with an organic liquid which has a boiling point between 20 and 90 ° C and does not dissolve polystyrene, extracts at temperatures between 10 and 60 ° C and a residence time between 1 and 8 h.

2. The method according to claim 1, characterized in that as organic liquid an alkane, an alcohol, an ether, preferably pentane is used.