DE1964188U

DE1964188U - DEVICE FOR DETOXIFYING WASTE CONTAINING CYANIDES AND NITRITES.

Info

Publication number: DE1964188U
Application number: DE1961A0017051
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Ing Abend
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1961-07-26
Filing date: 1961-07-26
Publication date: 1967-07-13

Description

-2J9I52H.6.67-2J9I52H.6.67

Vorrichtung isttr Entgiftung von Oyanid· thltd AbäDevice is for detoxification of oyanide thltd Abä

g g und Nitrite enthaltenden Abwässerng g and waste waters containing nitrites

Abwässer, die in SAlitoadhärtertien anfallen, enthalten häufig in wäseriger Lösung Cyanide und Nitrite. Die Ent* giftung eoleher Abwäeeer bereitet erhebliohe-Sohwierigkeiten. Se ist ttblioh, die in den AbwHstera enthaltenen Cyanide mit Hilfe von Oxydationsmitteln wie s.B. Wasserstoff per oxyd, chlorkalk» Chlorgas oder Hypoohloritbleioh» laugen aufauoxydieren und dadurch in weniger schädliche Verbindungen überzuführen. Ein wesentliches Erfordernis für diese Oxydationsverfahren ist Jedooh die Aufreohterhaltung eine« alkalischen pH-fertee > 9» um die Umwandlung dee intertoediär bei der Oxydation der Cyanide gebildeten Chlorcyan» in Cyanate zu gewährlüeten. kannt ist andererseits die Möglichkeit, Nitrite mit fe von starken/Oxydationsmitteln, wie ».B. Hypoohloritbleiohlaugen am Kitraten «u oxydieren. Mese Oxydation muß jedoch in eaurer Iiösung bei etwa pH * % vorgenommen werden· Die Oxydation von Abwässern» die Oyanid« und Kitritiontn nebeneinander enthalten» muß demgemäß so erfolgen» daß zuerst die Cyanide in alkelieoher Löeiuig und aiiaohließend die Kitrite in eaurer lösung oxydiert werden. Von weeentlioher Bedeutung ist hierbei» daß vor dem Ansäuern der Löeung sämtliche Cyanide in der lösung ssu Cyanat oxydiert worden sind. Die bisher bekannten verfahren ssur Entgiftung von Abwässern» die Nitrit und Cyanid nebeneinander enthalten, erfordern eine laufende analytisoha Überwachung und ständige Kontrolle de· Cyanid gehaltee.Wastewater that occurs in SAlitoadhärtertien often contains cyanides and nitrites in aqueous solution. The detoxification of old waste creates considerable difficulties. It is advisable to oxidize the cyanides contained in the waste with the help of oxidizing agents such as hydrogen per oxide, chlorine-lime / chlorine gas, or hypochlorite leaded alkalis and thereby convert them into less harmful compounds. An essential requirement for this oxidation process is the maintenance of an "alkaline pH-value>9" in order to guarantee the conversion of the cyanogen chloride formed internally during the oxidation of the cyanides into cyanates. On the other hand, it is known that nitrites can be treated with strong oxidizing agents such as ».B. Oxide hypochlorite lead lye on the citrate. This oxidation must, however, be carried out in an acidic solution at about pH % . The oxidation of wastewater "which contains oyanide" and citrationtn side by side "must accordingly be carried out in such a way" that first the cyanides are oxidized in an alkaline solution and the kitrites in acidic solution. Of particular importance here is that before the solution was acidified, all the cyanides in the cyanate solution were oxidized. The previously known methods of detoxification of waste water containing nitrite and cyanide side by side require ongoing analytical monitoring and constant control of the cyanide content.

Bekannt ist die duroh eine Elektrodenkette vollautoraa« tisch gesteuerte Einstellung der für die Nitrit- bzw,Well known is duroh an electrode chain fully automatic « table-controlled setting of the nitrite or

Oyanidoxydation erforderlichen pH-Bereiohe im Reaktionebecken. Bt 1st tiblioh, daß sin solches pH-Anaeige- und legelgerät ·1η Magnetventil steuert» das so langt -Je naoh dem gewünschten pH-Bereioh - Säure baw. lauge aus einem Dosiergerät «udoeiert, bis der reaktionskinetisch günstige pH-Bereioh erreicht worden ist· Bekannt let auch der Einsät« ron potentiomeiyeieohen Anzeige«· und Hegelgeräten für die Dosierung der Oxydationsmittel, um einerseits stets die erforderliche Menge an Oxydationsmittel auzueet&en, andererseits einen au großen Überschuß an Oxydationsmitteln im au behandelnde». Abwasser zn vermeiden. Diese MeB- und Regeleinrichtungen haben Jedooh für die gekoppelte Entgiftung von Cyaniden und Kitriten den Naohteil, daß sie einen verhältnlamäseig h^ohen Aufwand an Bedienungevorgängen erfordern und wegen der oben geschilderten Gefahr dee Freisetzen* Ton Ohloroyan einer ständigen Kontrolle durch das überwachungspereonal bedürfen.Oyanide oxidation required pH range in the reaction tank. Bt is tiblioh that such a pH metering and regulating device · 1η solenoid valve controls »that is so long - depending on the desired pH range - acid baw. Lye is added from a dosing device until the pH range which is favorable in terms of reaction kinetics has been reached. Also known is the use of potentiometric indicators and Hegel devices for dosing the oxidizing agent, in order to always supply the required amount of oxidizing agent on the one hand, and also to be able to use it on the other hand large excess of oxidizing agents in the au treated ». Avoid wastewater. For the coupled detoxification of cyanides and kitrites, these measuring and control devices have the disadvantage that they require a relatively high level of effort in operating procedures and, because of the risk of release described above, require constant control by the monitoring staff.

Es wurde nun gefunden, daß sich der Aufwand an Bedienungspersonal und Kontrollmaßnahmen wesentlich durch «ine vollautomatisohe Steuerung des Entgiftungsvorganges verringern läßt« In vielen Salzbadhärtereien 1st der Anfall der Abwässer bei gleichbleibender Produktion ziemlich regelmäßig, so daß unter diesen Umständen beispielsweise die Aneäuerung der sur Oyanidoxydation aufalkalieierten Abwässer im gleichbleibenden ZeitabotStnden erfolgenIt has now been found that the expenditure on operating personnel and control measures is significantly reduced fully automatic control of the detoxification process In many salt bath hardening shops the accumulation of wastewater is fairly regular with constant production, so that under these circumstances, for example, the acidification of the wastewater alkalized with oyanide oxidation takes place at constant intervals

Gegeaetand des vorliegenden Patente ist ein Verfahr·», ssux* Entgiftung von Cyanide und Nitrite enthaltenden Abwässern durch Behandlung der Abwässer mit Oxydationsmitteln, iuerst im alkalischen und ansehlie&end Im sauren Medium, das dadurch gekennzeichnet 1st, dal die Behandlung chargenweiee in einem oder mehrerenSubject of the present patent is a process · », ssux * Detoxification from containing cyanides and nitrites Wastewater by treating the wastewater with oxidizing agents, initially in the alkaline and then in the acidic medium, which is characterized by the fact that the Batch treatment in one or more

beoken durohgtfUhrt tuid der zeitliche Ablauf der Ver£ahrenevo3*gRttge von einer an eich bekannten «uamierettden Zeitschaltuhr oder einem Programmiergerät gesteuert wird. Der Gegenstand dt« vorliegenden Fftttnte umfasst weiterhin eine für die Durohftürmng dee Verfahrene ge» eignete Vorrichtung.beoken durohgttuid the timing of the Ver £ ahrenevo3 * gRttge controlled by a timer known to calibration or a programming device will. The subject of the present fftttttt includes furthermore a process that was carried out for the Durohftürmng » suitable device.

0©mäi3 der vorliegenden Erfindung wird eine besondere Baugruppe verwendet» die aus einem oder ewei Entgiftung·* beoken besteht» in dent», nacheinander eowohl die Oyanido xy da tion «tie auoh äie Nitritoxydation durchgeführt werden können. Die Steuerung des Entgiftungevorgangee erfolgt erfindungigemtß derart» daß im Ohexgenbetrieb zunäohet dae öyanid in einem ersten Entgiftungebeoken bei einem pH*Wert ^>-9 vollständig zu öyiinat oxydiert wird tind aneehlieSend in ein sweitee Beoken abläuft oder gepumpt wird. 1» diesem «weiten Beoken erfolgt nach Eineteilung eines j?H-v/erteö^/von oa. 3 die Oxydation dt· Nitrites isu Hitrat*Die Entgiftung kann aber auoh in eine» einzigen Beoken durchgeführt werden» wobei,die m entgiftende Charge nach Ablauf einer bei einem j^«Wert >. § liegenden angemessenen Reaktionszeit angesäuert und anschließend das ETi tr it duroh weiteren Zusatz von geeigneten Oxydationsmitteln su Nitrat oxydiert wird.According to the present invention, a special assembly is used, which consists of one or two detoxification processes "in dent", and the oyanido xy da tion "can also be carried out with nitrite oxidation" one after the other. The control of the detoxification process is carried out according to the invention in such a way that in oxy-gen operation the oil anide is completely oxidized to oil in a first detoxification oil at a pH value of> - 9 and then runs off or is pumped into a separate oil. 1 "this" wide beoken occurs after a j? Hv / erteö ^{/ is divided} by oa. 3 Die Oxidation dt · Nitrites isu Hitrat * The detoxification can, however, also be carried out in a "single Beoken" whereby the m detoxifying batch after expiration of a j ^ "value>. § the appropriate reaction time is acidified and then the ETi is oxidized by further addition of suitable oxidizing agents su nitrate.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Ansäuerung der bei pH ^v/ 9 - 11 behandelten Abwaseeroharge mit großem Vorteil mit Hilfe von Sohwefelaäure erfolgen kenn. Die Verwendung von Sohwefeleaure eur Anaäuerung auf einen pH-'■ert von 3 bewirkt nämlioh eint mit der Hitritoxydetion gleichzeitig verlaufende Ausfällungder la Salabadhärtereien sehr häufig auftretenden Baryum* und gegebenenfalls auoh Strontiumsalae. Lbeliohe Bariumverbindungen sind bekanntlich ebenfalls giftig und müssen deshalb m» It has also been found that the acidification of the waste water batch treated at pH ^ v / 9-11 can be carried out with great advantage with the aid of sulfuric acid. The use of sulphurous acid and acidification to a pH of 3 causes, together with the nitrogen oxidation, simultaneous precipitation of the sala hardening works, which occur very frequently, and possibly also strontium sala. Lbeliohe barium compounds are known also poisonous and must therefore m "

dem Abwasser entfernt werden. Bin solches Be&ktlon·· beofcen» ixt dem gleiea»eitig di· Oxydation de· Hitrit· und äie Ausfällung von Baryum- und strontiumsulfat vorgenommen werden eoll» wird aweokmäeeig mit «ine» triohterförmigen oder schrägen Boden versehen, der die Ent* femung den nnfallenden Schlammes erleichtert. Dine andere erfindungigem&ße Ausfithrungeform eine« solchen Oxydation«·* und Pällungsbeokene sieht einen vertieften Sahlammeuapf im Boden dee Beckens vor, aus dem der eich ansammelnde Schlamm mit Hilfe einer Tauchpumpe abgeaogen werden kann. Mn solcher Sohlamaeunpf kann natürlioh auoh mit einer Ableitung naoh unten versehen sein» dia normalerweiee durch einen Schieber oder ein Ventil vereohloeeen ist« Erfindungegemäße Aueführungeformen eolcher Re^ktionebeoken sseigen die Abb. 1-3»removed from wastewater. If such a statement is to be carried out, the simultaneous oxidation of the Hitrit and the precipitation of baryum and strontium sulphate are to be carried out Mud relieved. The other inventive exhaustion form such an "oxidation" and Pällungsbeokene provides a recessed sahlammy bowl in the bottom of the basin, from which the accumulating sludge can be weighed out with the help of a submersible pump. In such a bottom cover can of course also be provided with a derivation near the bottom "which is normally closed by a slide or a valve" Invention-appropriate designs of such rules are shown in Fig. 1-3 "

Aue Sioherheltegründen ist ee zweokraäeeig, ein solches Reaktiönöbeoken mit einer Handabeaugung und einem eogenannten Katae'trophenüberlauf zu versehen» d.h. also mit einer Oberlauf rinne» die die im Becken befindlichen Ab* wasser beim tiberfüllen eines Beokene oder bein tlndiohtwerden eine« Ventile in eine S&nuneigrube oder einen Pufferbehälter zurückfließen läßt. Ein solche» Reaktion·- becken oder tine ßruppe von mehreren eoioher Reaktione« becken kann durch Umschaltung und Steuerung von Hand betrieben werden» Im allgemeinen hat sich jedoch eine ÄUtomatiache Steuerung ale zweokmäBsig erwiesen.Aue Sioherheltegründen is ee two-pronged to provide such a reaction token with a hand-held eye and a so-called catastrophic overflow "ie with an overflow channel" which drains the waste water in the basin when a beoker is overfilled or a valve or valve is inserted into a drainage pit allows a buffer tank to flow back. Such "reaction · - basins or can pool tine ßruppe of several eoioher Reaktione" are operated by switching and controlling hand "Generally, however, ÄUtomatiache control has proven ale zweokmäBsig.

Kennzeichnender Beetandteil dee Verfahrene b«w. der Anlage gemäß der Erfindung ist eine Einrichtung ssur Programm«teuerun« der Entgiftung solcher Chargen von AbwSiee§3in_# die Nitrit und öyanid nebeneinander enthalten* Die Apparatur but Programmsteuerung dee Entgiftung·- vorgangee kann bei άητ Verwendung von einem und von.Characteristic element of the process b «w. the plant according to the invention is a device ssur program "teuerun" detoxification of such batches of AbwSiee§3in _# nitrite and öyanid adjacent contain * The apparatus but detoxification program control dee · - vorgangee can at άητ use of one and.

mehreren Reaktionen token eingeßetet werden. Eine solche Programmsteuerung kann z.B. mit Hilf« einer an floh bekannten euismierenden Zeitschaltuhr oder einee enteproohenden anderen Oerätae zur Regelung von Ar» beltevorg&ngen bzw. Bohaltvorgängen erfolgen. Dae steuergerät iorgt für die vollautomatitohe irogrammlerung ä&r nacheinander erlaufenden Arbeitsvorgänge ent* spreöhend deia vorgegebenen Programm» daö naoh den ^tweiligen Betriebsbedingungen der Härtefei eingestellt kann. Sine !Funktion dee Programml*rungeg*rätee darin, ein Magnetventil tu steuern» durch deeieia öffnung Jewell» «Int t^stlmmte Menge von Abwäeeern in dae erate Keaktionebeeken eingelaaeen wird. Denn wird mit Hilfe einer an eioh bekannten pH-Meß- und Regelanlag· und einee weiteren Magnetventile· die Aufalkalislerung diteer Charge von Abwäeeern eingeleitet. Naöh Ablauf einer vorgegebenen Aufalk&lieierwngezeit, die einen gewiaetn Sioherheitasseitraum eineohlieflen muß, sorgt da» Prögramiaierungsgerät durch ein ebenfalle an sich bekannte· MeB* und Regelgerät .mit angeaoliloeeenem MagBötventll für die Einleitung der·CyÄttidoxydation. ETaoh Veretrelohea der im Programmierungegerät einstellbaren Reaktionszeit, in der die Oxydation dee Cyanide zu Cyanat erfolgt« wobei auoh hier ein gewieeer Sioher* heitezeitraum eingeschlossen wird, wird das elektronieche pH- /uazeige- und iiegelgerät auf Aneäuenmg umgeschaltet. Zugleich mit der Ansäuerung beginnt die Auefällung der In den Abwäaeern enthaltenen Baryum* und strontiumialsse ale Sulfate. Aneohlleßend an die Aneäuerung wird dl» Sitritoxydation, wiederum geeteuert duroh ein an eioh bekamt«« potentiometrleohes Regel- und Anaeigegerät mit angeoohloeeenem Magnetventil eingeleitet. Saoh eimer am Programmiertuagegerät einstellbaren hinreichend großen Heaktionezeit, in der die Hitritentgiftung erfolgt let,several reactions token can be set. Such a program control can take place, for example, with the help of an euismizing time switch known from Flea or some other device for regulating work processes or maintenance processes. Dae Control Module iorgt for vollautomatitohe irogrammlerung ä & r sequentially erlaufenden operations ent * spreöhend deia predetermined program "daö naoh the ^ tweiligen operating conditions of Härtefei set can. The function of the programming device is to control a solenoid valve "through the opening Jewell""Int t ^ the amount of waste is introduced into the keaktionebeeken. Because with the help of a well-known pH measuring and control system · and another solenoid valve · the alkalization of the batch of waste water is initiated. After the expiry of a specified overdraft period, which must allow a certain safety period, the programming device ensures the initiation of the acid oxidation by means of a measuring and control device, which is also known per se, with an appropriate MagBöt valve. ETaoh Veretrelohea the response time that can be set in the programming device, in which the oxidation of the cyanide to cyanate takes place «whereby a white period of time is also included here, the electronic pH / display and leveling device is switched to display. Simultaneously with the acidification begins the precipitation of the barium * and strontiumialsse ale sulphates contained in the waste water. In addition to the acidification, the "sitrite oxidation", again controlled by a potentiometric control and display device with an alarmed solenoid valve, is initiated. Saoh bucket on the programming device adjustable sufficiently large heating time in which the Hitrite detoxification takes place, let

»ehaltet das !Prograiftfliierungsgerät eine Itunpe «in» welche die nunmehr sauren und entgifteten Abwässer in ein Absetzbecken, einen Pufferbehälter oder in die Abwasserleitung fördert. Skiaase 4 sseigt das VerffthrenaflieS-aehema der gekoppelten Cyanid« und Hitritoxydation»“Keep the! Settlement basin, a buffer tank or in the sewer pipe promotes. Skiaase 4 presents the procedural theme the coupled cyanide and nitrogen oxidation

Bei der Durchführung des Entgiftungsvorganges in zwei verschiedene Becken kann jedes der beiden Reactions-ID eoken für sioh mit einer gesonderten pH-MeS- und Hegel· anlage ausgerüstet werden. Es kann aber auch eine auf sswei verschiedene Elektrodenketten umsöhsiltbare ϊ>Η~ Mei3» und Hegelanlage zum Einsatz gelangen« Im Bereich der vorliegenden Erfindung ein%ehloeeeM. ist auea der Einsatz A6f erfindungsgemäSen Baugruppe von Pro· grammieruagegerät uiid elektronischen Steuerungeelementen aur Kontrolle tmd Regelung der vollständigen Überführung des Cyanide in Um Abwässern in freie Kohlensäure und Stiokstoff./When the detoxification process is carried out in two different basins, each of the two reaction IDs can be equipped with a separate pH measurement and Hegel system for itself. However, a "Mei3" and Hegel system that can be switched over to two different electrode chains can also be used. ATS is the use A6F erfindungsgemäSen assembly of pro · grammieruagegerät UIID electronic Steuerungeelementen aur control tmd regime of complete conversion of cyanides in order wastewater in free carbon dioxide and Stiokstoff./

In den Zeichnungen werden Vorrichtungen geeeigtι die fttr die Ausführuag des Verfahrene gemltö der Erfindung geeignet sind.In the drawings devices are geeeigtι the fttr the execution of the method according to the invention is suitable are.

Die Abbildungen 1-3 «eigen Entgiftungsbeoken. (1) zeigt ©ine Bandabsaugung. (2) zeigt eine Überlaufrinne. (3) bedeutet «inen Sohieber oder ein Ventil, durch das der sieh aa sehrügen Boden des Batgiftungsbackens ansammelnde Sehlamm abgelassen werden kann· (4) aeigt eine iauohpymp·, mit der der sieh am Boden des Bntgiftungebecken» ansammelnde Schlamm abgezogen werden kann. Figures 1-3 «own detoxification mark. (1) shows a belt suction system. (2) shows an overflow channel. (3) means «a gate valve or a valve, because of the very good bottom of the batoxification baking accumulating sea lamb can be drained (4) aeigt a iauohpymp ·, with which the see on the ground of the anti-pollution basin »accumulating sludge can be drawn off.

figur 4 zeigt «ine sohematisohe Darstellung dta Ablaufs des Verfahrens und der Anordnung der Anlage· In figur 4 bedeuten!Figure 4 shows a similar representation of the process of the procedure and the arrangement of the system · In fig. 4 mean!

(OJT" ) die eyanidhftltige Lösung ₂-) die nitrithaltige Lösung(OJT ") the eyanid-containing solution ₂ -) the nitric-containing solution

(CN~"-Oxydation) bedeutet den Teil des Verfahrens,(CN ~ "-oxidation) means that part of the process

in dem die Cyanid-Oxydation durchgeführt wird*in which the cyanide oxidation is carried out will*

₂ -Oxydation) bedeutet denjenigen Teil des Verfahrens , in dem die Nitrit-Oxydation durchgeführt wird. ₂ -oxidation) means that part of the process in which the nitrite oxidation is carried out.

S₁ bedeutet eine Glas/Hg₂01₂-MeS- und-Regelkette E₂ bedeutet eine Platin/HggOlg-Meß- und RegelketteS ₁ means a glass / Hg ₂ 01 ₂ -MeS and control chain E ₂ means a platinum / HggOlg measurement and control chain

A E_x bedeutet eine Silber/Silberchlorid-Meß- undAE _x means a silver / silver chloride measurement and

⁰ Regelkette ⁰ rule chain

( Rj bedeutet einen Regler ( Rj means a regulator

bedeutet ein Dosiergerät bedeute/t einen Verstärker bedeutet ein Magnetventilmeans a dosing device means an amplifier means a solenoid valve

Die ohargenweioe üntgiftung von Abwäeaern, die nebeneinandea Cyanide und Nitrite enthalten, bieiet den besonderen Vorteil dal die den jeweiligen Betriebebedingungen und der analytischen Zusammensetzung der Abwässer entsprechenden günstigsten Reaktionabedingungen. und Reaktionszeiten eingehalten werden können. Hierdurch kann der Verbrauch an Entgiftungsmitteln auf ein Minimum gesenkt werden.The ohargenweioe detoxification of wastes that coexist Containing cyanides and nitrites offers the particular advantage dal the respective operating conditions and the analytical Composition of the wastewater appropriate favorable reaction conditions. and response times observed can be. In this way, the consumption of detoxifying agents can be reduced to a minimum.

SphutzansprücheiSphutz claims 77th

Claims

I A Λ% -. Og-'f / Sgo Gbm - Dr. ^ ln ^ -Rudolf Abe η d SS

1. Device for the detoxification of cyanides and / or Wastewater containing nitrites by treating the wastewater with oxidizing agents, characterized in that it consists of an assembly which at least a reaction tank for the batch treatment of the wastewater first in the alkaline and then in the acidic medium, one or more valves or pumps that can be automatically closed and opened for inflow or outflow and a known summing timer or a programming device, which the sequentially running work and controls switching processes via known electronic display and control devices.

2. Apparatus according to claim 1, characterized in that each reaction basin has a funnel-shaped bottom or a sludge sump to the removal of any accumulations of sludge and precipitates that may occur during the detoxification process to facilitate.

ι— 2 —ι— 2 -

3. Device according to claims 1 and 2, characterized in that that at every reaction zone in which the detoxification is carried out, as safety devices an overflow or an overflow channel (2) and a floor suction (Ό are attached.