DE19633854C1

DE19633854C1 - Continuous production and reeling of textured nanometre- or micron polymer film by evaporation or polymerisation

Info

Publication number: DE19633854C1
Application number: DE1996133854
Authority: DE
Inventors: Andreas Hoffmann
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1996-08-15
Filing date: 1996-08-15
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 2016-08-16

Abstract

An unusual way to make a polymer film whereby it is drawn from a solution (10) containing polymers, monomers or mixtures. A film (1) of the fluid spreads over a second immiscible fluid (20). This film is consolidated by solvent evaporation into the vapour phase (6), and/or by monomer polymerisation. In the novel process, the first, lower-density fluid, floats on the second, in a trough (3). This forms a strip-shaped zone with an interfacial line (12) edging the open surface (16) of the first fluid. In this zone, film consolidation conditions are promoted. Withdrawal equipment (4) is spaced away from the interfacial line and over the second fluid. Also claimed is equipment to carry out the process which is as described, with interface position- and concentration monitoring. Preferably the withdrawal device takes the form of a roller.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Polymerfilms gemäß Oberbegriff von Anspruch 1 sowie eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens.The invention relates to a method for producing a Polymer films according to the preamble of claim 1 and one Device for performing the method.

Bekannte Verfahren zum Herstellen von dünnen organischen Schichten oder Polymerfilmen sind Naßprozesse, wie beispielsweise das Langmuir-Blodgett-Verfahren oder die Filmherstellung nach der "Water Casting Method". Bei dem zweiten dieser Verfahren läßt man Lösungen auf einer Luft-Wassergrenzfläche sich ausbreiten. Durch Verdampfen des Lösungsmittels entsteht dabei aus gelösten Polymeren ein Film. Aus einer Cyclohexanonlösung, die 0,5 Gewichtsprozent Polystyrol enthält, läßt sich nach Shuto et al (Macromolecules 26, 6589, 1993) ein Polymerfilm herstellen, der 20 nm dick ist.Known methods of making thin organic Layers or polymer films are wet processes like for example the Langmuir-Blodgett process or the Film production according to the "Water Casting Method". In which second of these methods, one leaves solutions on one Air-water interface spread. By evaporation the solvent arises from dissolved polymers a film. From a cyclohexanone solution containing 0.5 Weight percent containing polystyrene can be according to Shuto et al (Macromolecules 26, 6589, 1993) a polymer film produce that is 20 nm thick.

Mit den bekannten Verfahren sind nur Filme von beschränkter Größe erzeugbar. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, mit dem dünne Polymerfilme kontinuierlich herstellbar sind. Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 definierte Verfahren und mit einer Vorrichtung gemäß Anspruch 9 gelöst, wobei ein besonderer Effekt genutzt wird, nämlich eine "selbstinduzierte" Filmbildung. Bei diesem Effekt "kriecht" ein Film an einer Grenzlinie selbständig von einer ersten Flüssigkeit auf die Oberfläche einer angrenzenden zweiten Flüssigkeit, die leichter ist und die auf der ersten Flüssigkeit in einer streifenförmigen Zone aufschwimmt. Die erste Flüssigkeit - beispielsweise eine organische Lösung mit gelösten Polymeren - konsolidiert sich nach dem Aufkriechen durch Verflüchtigung des Lösungsmittels.With the known methods, only films from limited size can be generated. The object of the invention is to create a process using thin polymer films are continuously producible. This task is accomplished by the method defined in claim 1 and with a Device according to claim 9, wherein a special effect is used, namely a "self-induced" film formation. With this effect A film "creeps" on a border line independently a first liquid on the surface of a adjacent second liquid which is lighter and that on the first liquid in a stripe-shaped Zone is floating. The first liquid - for example an organic solution with dissolved polymers - consolidates after crawling through Volatilization of the solvent.

Eine selbstinduzierte Filmbildung kann beispielsweise mittels folgendem Versuch gezeigt werden: Eine flache Schale mit ebenem Boden wird auf eine Trägerplatte montiert, deren Neigungswinkel einstellbar ist. Für den Winkel wird beispielsweise 7° gewählt (Auch bei größeren - bis 15° - wie auch kleineren Winkeln - bis 1° - ist der Versuch mit Erfolg durchführbar). Zuerst wird an der tiefsten Stelle der Schale eine Polycarbonat- Dichlormethanlösung (erste Flüssigkeit) aufgegeben, so daß rund die Hälfte des Schalenbodens oder weniger bedeckt wird. Danach gibt man entsalztes Wasser (zweite Flüssigkeit) sorgfältig hinzu. Das Wasser soll dabei eine Randzone der Polymerlösung bedecken und eine Grenzlinie bilden. Unmittelbar nach dem Zusammenführen der beiden Flüssigkeiten kriecht an der Grenzlinie selbständig Polymerlösung auf die Wasseroberfläche und breitet sich auf dieser als Film aus. Durch Verflüchtigen des Lösungsmittels Dichlormethan verfestigt sich der Film sehr schnell in einer kurzen Distanz nach der Grenzlinie.Self-induced film formation can, for example be shown by the following experiment: a flat one Bowl with a flat bottom is placed on a support plate mounted, the angle of inclination is adjustable. For the Angle is selected, for example, 7 ° (even with larger ones - up to 15 ° - as well as smaller angles - up to 1 ° - is the Test can be carried out with success). First is on the deepest part of the shell a polycarbonate Dichloromethane solution (first liquid) abandoned, see above that around half of the shell bottom or less is covered. Then you give demineralized water (second Liquid) carefully. The water should be one Cover the edge zone of the polymer solution and a boundary line form. Immediately after merging the two Liquids crawl independently at the borderline Polymer solution on the water surface and spreads on this as a film. By volatilizing the Solvent dichloromethane solidifies the film very quickly in a short distance after the border line.

Ein entsprechender Film durch selbstinduzierte Filmbildung läßt sich auch mit einer aus Monomeren bestehenden Flüssigkeit bilden, wobei vorzugsweise Monomere verwendet werden, die durch Strahlung polymerisierbar sind. Nach dem Aufkriechen des Films auf die zweite Flüssigkeit - beispielsweise Wasser - wird der Film durch Bestrahlung verfestigt. Es kann als erste Flüssigkeit auch ein Gemisch von Lösungsmittel und Monomeren verwendet werden. Dabei muß sowohl polymerisiert als auch Lösungsmittel abgedampft werden. A corresponding film by self-induced Film formation can also be done with one from monomers form existing liquid, preferably Monomers used by radiation are polymerizable. After crawling on the film the second liquid - for example water - becomes the Film solidified by irradiation. It can be the first Liquid also a mixture of solvent and Monomers are used. Both polymerized and solvent evaporated.

Als Polymere werden bevorzugt Thermoplaste und Mischungen solcher Stoffe verwendet; beispielsweise: Polycarbonat (PC), Polystyrol (PS), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyetherimid (PEI).Thermoplastics and mixtures are preferred as polymers such substances used; for example: polycarbonate (PC), polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), Polyetherimide (PEI).

Die abhängigen Ansprüche 2 bis 8 beziehen sich auf vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der abhängige Anspruch 10 betrifft ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung.The dependent claims 2 to 8 relate to advantageous embodiments of the invention Procedure. The dependent claim 10 relates to a Embodiment of the device according to the invention.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Zeichnungen erläutert. Es zeigen:The invention is described below with reference to the drawings explained. Show it:

Fig. 1 eine erste Flüssigkeit mit einer teilweisen Überschichtung auf der einen Seite einer Grenzlinie durch eine zweite Flüssigkeit gemäß der Erfindung, Fig. 1 shows a first liquid having a partial overlay on one side of a boundary line by a second liquid in accordance with the invention,

Fig. 2 zwei Flüssigkeiten wie in Fig. 1, wobei sich eine Grenzfläche von der Grenzlinie bis zu einem geneigten Gefäßboden erstreckt, Fig. 2, two liquids as shown in Fig. 1, wherein a boundary surface of the boundary line to an inclined floor extending vessel,

Fig. 3 eine erfindungsgemäße Vorrichtung und Fig. 3 shows a device according to the invention and

Fig. 4 Meßresultate zu erfindungsgemäß hergestellten Polycarbonatfilmen. Fig. 4 measurement results for polycarbonate films produced according to the invention.

Die Fig. 1 stellt als Ausschnitt eine Situation dar, bestehend aus einer ersten Flüssigkeit 10 und einer zweiten Flüssigkeit 20, wobei an einer Grenzlinie 12 zwischen den beiden Flüssigkeiten 10, 20 eine selbstinduzierte Filmbildung stattfindet. Die erste Flüssigkeit 10 weist eine frei unter einer Gasphase 6 liegende Oberfläche 16 auf. Sie besteht aus einer Lösung mit gelösten Polymeren, aus Monomeren oder einem Monomere enthaltenden Gemisch. Die zweite Flüssigkeit 20 ist mit der ersten nicht vermischbar. Sie ist mindestens rund 5% leichter als die erste und schwimmt aufgrund ihrer kleineren Dichte auf der ersten Flüssigkeit 10 auf. Ein durch selbstinduzierte Filmbildung erzeugter Film 1 mit der Dicke d bedeckt die zweite Flüssigkeit 20. Im Bereich einer streifenförmigen Zone 120 wird für Bedingungen gesorgt, die ein Verflüchtigen von Lösungsmittel 11 gewährleisten oder - nicht dargestellt - ein Polymerisieren von Monomeren bewirken, beispielsweise durch Bestrahlung. Mit einer nicht gezeigten Abzugsvorrichtung 4 (siehe Fig. 3), die in einem Abstand von der Grenzlinie 12 über der zweiten Flüssigkeit 20 angeordnet ist, wird der Film 1 kontinuierlich mit der Geschwindigkeit v von der Oberfläche 26 der zweiten Flüssigkeit 20 abgezogen.The Fig. 1 as a section represents a situation, consisting of a first liquid 10 and second liquid 20, which takes place a self-induced film formation at a boundary line 12 between the two liquids 10, 20. The first liquid 10 has a surface 16 lying freely under a gas phase 6 . It consists of a solution with dissolved polymers, of monomers or a mixture containing monomers. The second liquid 20 cannot be mixed with the first. It is at least about 5% lighter than the first and, owing to its lower density, floats on the first liquid 10 . A film 1 produced by self-induced film formation with the thickness d covers the second liquid 20 . In the area of a strip-like zone 120 , conditions are provided which ensure that solvent 11 evaporates or - not shown - cause monomers to polymerize, for example by irradiation. With a pull-off device 4, not shown (see FIG. 3), which is arranged at a distance from the boundary line 12 above the second liquid 20 , the film 1 is pulled continuously from the surface 26 of the second liquid 20 at the speed v.

Die Fig. 2 zeigt eine Anordnung von Flüssigkeiten 10 und 20, bei der im Bereich der streifenförmigen Zone 120 ein Gefäßboden 30 vorgesehen ist, der in Richtung zu der freien Oberfläche 16 der ersten Flüssigkeit 10 hin abfällt (Neigungswinkel α). Die Mengen der beiden Flüssigkeiten 10 und 20 sind so gewählt, daß sich eine Grenzfläche 2 zwischen den beiden Flüssigkeiten 10, 20 ausbildet, die sich von der Grenzlinie 12 bis zum Gefäßboden 30 erstreckt. FIG. 2 shows an arrangement of liquids 10 and 20 , in which a vessel bottom 30 is provided in the area of the strip-shaped zone 120 , which drops towards the free surface 16 of the first liquid 10 (angle of inclination α). The amounts of the two liquids 10 and 20 are selected so that an interface 2 is formed between the two liquids 10 , 20 , which extends from the boundary line 12 to the vessel bottom 30 .

Der Polymerfilm 1 wird mit einer vorgegebenen oder geregelten Geschwindigkeit abgezogen. Dabei wird eine von der Geschwindigkeit v abhängige Filmdicke d erzeugt, die in einem Bereich zwischen einigen Nanometern und einigen Mikrometern liegt.The polymer film 1 is drawn off at a predetermined or regulated speed. A film thickness d, which is dependent on the speed v, is generated, which lies in a range between a few nanometers and a few micrometers.

Um eine gleichbleibende Qualität des Films 1 zu erhalten, kann die Gasphase 6 über der Zone 120 umgewälzt und gleichzeitig die Lösungsmittelkonzentration in der Gasphase beispielsweise mittels einer Regelung konstant gehalten werden.In order to maintain a constant quality of the film 1 , the gas phase 6 can be circulated over the zone 120 and at the same time the solvent concentration in the gas phase can be kept constant, for example by means of a control.

Als erste Flüssigkeit 10 wird eine organische Lösung, die beispielsweise als Lösungsmittel Dichlormethan enthält, und als zweite Flüssigkeit 20 entsalztes Wasser oder eine wäßrige Lösung verwendet.An organic solution containing, for example, dichloromethane as a solvent is used as the first liquid 10 , and demineralized water or an aqueous solution is used as the second liquid 20 .

Ist die erste Flüssigkeit 10 eine Polymerlösung, so wird diese mit Vorteil gerührt und gleichzeitig mittels eines Regelkreises dafür gesorgt, daß die Konzentration des Polymers durch Zuliefern von Lösungsmittel und/oder Polymerlösung konstant gehalten wird.If the first liquid 10 is a polymer solution, it is advantageously stirred and, at the same time, a control circuit ensures that the concentration of the polymer is kept constant by supplying solvent and / or polymer solution.

Die Ausbildung des Films 1 kann in der streifenförmigen Zone 120 mit Ultraschall beeinflußt werden, so daß ein strukturierter Film erzeugt wird. Die Ausbildung des Films 1 kann auch mit Mitteln zum Kühlen oder Wärmen beeinflußt werden.The formation of the film 1 in the strip-shaped zone 120 can be influenced with ultrasound, so that a structured film is produced. The formation of the film 1 can also be influenced by means of cooling or heating.

Die Fig. 3 zeigt eine Vorrichtung, mit der sich das erfindungsgemäße Verfahren durchführen läßt. Sie umfaßt folgende Komponenten: Eine Wanne 3 zur Aufnahme der beiden Flüssigkeiten 10 und 20; eine Abzugseinrichtung 4 für einen auf der zweiten Flüssigkeit 20 gebildeten Film 1; ferner - nicht dargestellt - Einrichtungen zum dosierten Zuführen der beiden Flüssigkeiten 10, 20; Mittel zum Messen der Polymerkonzentration in der ersten Flüssigkeit; sowie Mittel zum Überwachen der Grenzlinie 12 zwischen den beiden Flüssigkeiten. Im Bereich der Grenzfläche 2 ist der Wannenboden 3 geneigt (Neigungswinkel (x zwischen rund 1° und 15°). Auf der Seite der ersten Flüssigkeit 10 ist eine Vertiefung vorgesehen, die Raum für einen Rührer 5 bietet. Eine entsprechende Vertiefung liegt auch auf der anderen Seite vor. Die Wannengeometrie kann aber auch ganz anders gewählt werden. FIG. 3 shows a device that can be carried out with the method of the invention. It comprises the following components: a tub 3 for receiving the two liquids 10 and 20 ; a take-off device 4 for a film 1 formed on the second liquid 20 ; further - not shown - devices for the metered supply of the two liquids 10 , 20 ; Means for measuring the polymer concentration in the first liquid; and means for monitoring the boundary line 12 between the two liquids. The trough bottom 3 is inclined in the region of the interface 2 (angle of inclination (x between approximately 1 ° and 15 °). A depression is provided on the side of the first liquid 10 , which offers space for a stirrer 5. A corresponding depression also lies on the other side, but the tub geometry can also be chosen very differently.

Die Abzugseinrichtung 4 kann eine Walze 40 umfassen, mit der sich der erzeugte Film 1 direkt oder indirekt von der Oberfläche 26 der zweiten Flüssigkeit 20 abnehmen läßt. Der Film 1 wird dabei auf die Walze 40 oder auf ein zwischen Film 1 und Walze 40 mitlaufendes Band 41 - wie in Fig. 3 dargestellt - übertragen.The removal device 4 can comprise a roller 40 with which the film 1 produced can be removed directly or indirectly from the surface 26 of the second liquid 20 . The film 1 is transferred to the roller 40 or to a belt 41 running between the film 1 and roller 40 , as shown in FIG. 3.

Das Diagramm der Fig. 4 zeigt Meßresultate zu erfindungsgemäß hergestellten PC-Filmen (Lösungsmittel: Methylenchlorid, Temperatur: 20°C). Das Diagramm stellt die Filmdicke d in Abhängigkeit von der Abzugsgeschwindigkeit v dar. Die drei Kurven entsprechen verschiedenen Polymerkonzentrationen: 15% (durch Dreiecke bezeichnete Meßpunkte), 9% (Quadrate) und 5% (Kreise). Die kleinste der gemessenen Dicken beträgt rund 30 nm.The diagram in FIG. 4 shows measurement results for PC films produced according to the invention (solvent: methylene chloride, temperature: 20 ° C.). The diagram shows the film thickness d as a function of the take-off speed v. The three curves correspond to different polymer concentrations: 15% (measuring points denoted by triangles), 9% (squares) and 5% (circles). The smallest of the measured thicknesses is around 30 nm.

Claims

1. A method for producing a polymer film from a first liquid ( 10 ), which consists of a polymer solution, monomers or a mixture containing monomers, by spreading a film ( 1 ) of the first liquid on a second liquid ( 20 ) with the first is immiscible, and consolidation of the film by evaporation of solvent ( 11 ) into a gas phase ( 6 ) and / or by polymerizing monomers, characterized in that in a tub-like vessel ( 3 ) the second liquid due to a lower density on the first liquid floats at least in a strip-shaped zone ( 120 ) and forms a boundary line ( 12 ) against an exposed surface ( 16 ) of the first liquid that conditions are provided in the region of the strip-shaped zone which volatilize solvent or polymerize effect of monomers and that with a trigger device ( 4 ), the distance from vo n the boundary line above the second liquid, a film produced by self-induced film formation is continuously drawn off from the surface ( 26 ) of the second liquid.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the region of the strip-shaped zone ( 120 ) a vessel bottom ( 30 ) is provided, which drops towards the free surface ( 16 ) of the first liquid ( 10 ), and that the amounts of Liquids ( 10 , 20 ) are selected so that an interface ( 2 ) is formed between the two liquids, which extends from the boundary line ( 12 ) to the bottom of the vessel.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the film ( 1 ) is drawn off at a predetermined or regulated speed (v) and that a speed-dependent film thickness (d) of between a few nanometers and a few micrometers is generated .

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the solvent concentration in the gas phase ( 6 ) lying above the strip-shaped zone ( 120 ) is kept at predetermined values by means of a control method.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that an organic solution, in particular a solution with the solvent dichloromethane, and as the second liquid ( 20 ) water or an aqueous solution is used as the first liquid ( 10 ).

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the first liquid ( 10 ) is a polymer solution, that this is stirred and that the polymer concentration is kept at a predetermined value by means of a control process by supplying solvent and / or polymer solution.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the formation of the film ( 1 ) in the strip-shaped zone ( 120 ) is influenced by means of ultrasound, so that a structured film is generated.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the formation of the film ( 1 ) in the strip-shaped zone ( 120 ) is influenced by means for cooling or heating.

9. Device for performing the method according to one of claims 1 to 8, characterized by a trough ( 3 ) for receiving the two liquids ( 10 , 20 ), a removal device ( 4 ) for a film formed on the second liquid ( 20 ) ( 1 ), means for metering the two liquids, means for measuring the polymer concentration in the first liquid and means for monitoring the boundary line ( 12 ) between the two liquids.

10. The device according to claim 10, characterized in that the withdrawal device ( 4 ) comprises a roller ( 40 ) with which the film ( 1 ) directly or indirectly from the surface ( 26 ) of the second liquid ( 20 ) removable and on the Roller or on a belt ( 41 ) running between the film and roller is transferable.