DE19632949A1 - (Co) polymers based on vinyl units and their use in electroluminescent arrangements - Google Patents
(Co) polymers based on vinyl units and their use in electroluminescent arrangementsInfo
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Classifications
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- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B33/00—Electroluminescent light sources
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- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
Description
Bei der Entwicklung lichtemittierender Bauteile für Elektronik oder Photonik kommen heute hauptsächlich anorganische Halbleiter, wie Galliumarsenid, zum Einsatz. Auf Basis derartiger Substanzen können punktförmige Anzeigeelemente hergestellt werden. Großflächige Anordnungen sind nicht möglich.In the development of light-emitting components for electronics or photonics mainly inorganic semiconductors such as gallium arsenide are used today Commitment. On the basis of such substances, punctiform display elements can be used getting produced. Large-scale arrangements are not possible.
Neben den Halbleiterleuchtdioden sind elektrolumineszierende Anordnungen auf Basis aufgedampfter niedermolekularer organischer Verbindungen bekannt (US-P 4 539 507, US-P 4 769 262, US-P 5 077 142, EP-A 406 762). Auch mit diesen Materialien können - bedingt durch das Herstellverfahren - nur kleindimensionierte LEDs hergestellt werden. Außerdem besitzen diese elektrolumineszierenden An ordnungen einen hohen Herstellungsaufwand und die aufgedampfte amorphe Schicht neigt zur morphologischen Veränderung, welche eine Verringerung der Elektrolumineszenz-Intensität und der Betriebsdauer verursachen kann.In addition to the semiconductor light-emitting diodes, there are electroluminescent arrangements Base of evaporated low molecular weight organic compounds known (U.S. Patent No. 4,539,507, U.S. Patent No. 4,769,262, U.S. Patent No. 5,077,142, EP-A 406,762). Even with these Due to the manufacturing process, materials can only be small-sized LEDs are manufactured. They also have an electroluminescent type orders a high manufacturing cost and the evaporated amorphous Layer tends to morphological change, which is a decrease in the Electroluminescence intensity and the operating time can cause.
Polymere, wie Poly-(p-phenylene) und Poly-(p-phenylenvinylene), werden als elektrolumineszierend beschrieben: G. Leising et al., Adv. Mater. 4 (1992) No. 1; Friend et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, S. 32-34; Saito et al., Poly mer, 1990, Vol. 31, 1137; Friend et al., Physical Review B, Vol. 42, No. 18, 11670 oder WO 90/13148.Polymers such as poly- (p-phenylene) and poly- (p-phenylene vinylene) are considered Electroluminescent: G. Leising et al., Adv. Mater. 4 (1992) No. 1; Friend et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, pp. 32-34; Saito et al., Poly mer, 1990, vol. 31, 1137; Friend et al., Physical Review B, Vol. 42, No. 18, 11670 or WO 90/13148.
Im Gegensatz zu den durchkonjugierten Polymeren werden auch nichtdurch konjugierte Polykondensate mit lumineszierenden Struktureinheiten in elektro lumineszierenden Anordnungen beschrieben (Macromol. Chem. Phys. 195, 2023- 2037 (1994)).In contrast to the conjugated polymers, the conjugated polycondensates with luminescent structural units in electro luminescent arrangements are described (Macromol. Chem. Phys. 195, 2023- 2037 (1994)).
In Gegensatz zu anderen Materialien zeichnen sich polymere Stoffe bei der Ver wendung in elektrolumineszierender Anordnung durch ihre guten mechanischen und thermischen Stabilitäten aus. Außerdem könnte die Herstellung großflächiger Leuchtelemente aufgrund der Gieß-, Rakel- und Spin-coating-Fähigkeit der poly meren Stoffe ermöglicht werden.In contrast to other materials, polymeric materials excel in the Ver use in electroluminescent arrangement due to their good mechanical and thermal stabilities. In addition, the production could be larger Luminous elements due to the casting, knife and spin coating ability of the poly other materials.
Die vorliegende Erfindung stellt zum Aufbau elektrolumineszierender Anordnun gen Polymere auf Basis von Polystyrol und Polyacrylat mit kovalent gebundenen Luminophoreinheiten in den Seitenketten bereit, wobei die Anknüpfung durch Urethanbildung eines isocyanatfunktionellen Polymers mit hydroxyfunktionellen Fluoreszenzfarbstoffen erfolgt. Im Hinblick auf eine Verwendung als elektrolumin eszierende Materialien sind derartige Polymere aufgrund ihrer einfachen Herstel lungsverfahren und guten Verarbeitbarkeit von technologischem Interesse.The present invention provides for the construction of electroluminescent devices polymers based on polystyrene and polyacrylate with covalently bonded Luminophore units in the side chains ready, with the attachment by Urethane formation of an isocyanate-functional polymer with hydroxy-functional Fluorescent dyes are made. With a view to use as electroluminescent Escing materials are such polymers because of their simple manufacture process and good processability of technological interest.
Die vorliegende Erfindung betrifft (Co)Polymerisate, die einen wiederkehrenden Kettenbaustein der allgemeinen Formel (1) und (2) und gegebenenfalls wiederkeh rende Einheiten der allgemeinen Formel (3) oder mindestens einen wiederkehren den Kettenbaustein ausgewählt aus den allgemeinen Formeln (2) und (3) enthalten,The present invention relates to (co) polymers which have a recurring Chain building block of the general formulas (1) and (2) and optionally recurring recurring units of the general formula (3) or at least one recurring contain the chain building block selected from the general formulas (2) and (3),
worin
R¹, R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeuten,
R² Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl oder C₁-C₃₀-Alkoxy bedeutet,
M für CN oder C₁-C₃₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₃₀-(Di)-alkyl-aminocarbonyl, C₁-
C₃₀-Alkylcarbonyl steht, die jeweils durch Hydroxy oder C₁-C₆-Alkoxy
carbonyl substituiert sein können, weiterhin für Phenyl, Naphthyl, Anthra
cenyl, Pyridinyl, Carbazolyl steht, die jeweils durch Reste ausgewählt aus
der Gruppe Halogen, Hydroxy, Silyl, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₁-C₃₀-
Alkoxy, C₁-C₃₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₃₀-Acyloxy, C₁-C₃₀-Alkylcarbonyl
substituiert sein können,
Y für Sauerstoff, Schwefel oder -NR⁰- steht, wobei R⁰ für Wasserstoff oder
C₁-C₆-Alkyl steht,
A¹ und A² unabhängig voneinander C₆-C₁₈-Arylen oder C₁-C₃₀-Alkylen bedeuten,
deren aliphatische Kohlenstoffkette durch ein bis drei Heteroatome wie
Sauerstoff, Schwefel und/oder durch ein bis zwei gegebenenfalls durch C₁-
C₆-Alkyl substituierte Phenylene oder Naphthylene unterbrochen sein kann,
bedeuten, und
L¹ und L² unabhängig voneinander einen photolumineszierenden Rest bedeuten,
wobei der Anteil an Struktureinheiten der Formel (3) 0 bis 99,5 mol-%, vorzugs
weise 40 bis 99,5 mol-% und der Anteil an Struktureinheiten der Formel (1)
und/oder (2) jeweils 0,5 bis 100 mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 60 mol-% beträgt
und sich die Molanteile zu 100 ergänzen,
wobei die Verbindung der Formel (A)wherein
R¹, R³ and R⁴ independently of one another are hydrogen or C₁-C₆-alkyl,
R² is hydrogen, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl or C₁-C₃₀-alkoxy,
M represents CN or C₁-C₃₀-alkoxycarbonyl, C₁-C₃₀- (di) -alkyl-aminocarbonyl, C₁- C₃₀-alkylcarbonyl, which can each be substituted by hydroxy or C₁-C₆-alkoxy carbonyl, furthermore phenyl, naphthyl, Anthra cenyl, pyridinyl, carbazolyl, each selected from the group consisting of halogen, hydroxy, silyl, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₁-C₃₀- alkoxy, C₁-C₃₀-alkoxycarbonyl, C₁-C₃₀- Acyloxy, C₁-C₃₀ alkylcarbonyl may be substituted,
Y represents oxygen, sulfur or -NR⁰-, where R⁰ represents hydrogen or C₁-C₆-alkyl,
A¹ and A² independently of one another are C₆-C₁₈ arylene or C₁-C₃₀ alkylene, the aliphatic carbon chain of which is interrupted by one to three heteroatoms such as oxygen, sulfur and / or by one or two phenylenes or naphthylenes which are optionally substituted by C₁-C-alkyl can mean and
L¹ and L² independently of one another represent a photoluminescent radical,
wherein the proportion of structural units of the formula (3) 0 to 99.5 mol%, preferably 40 to 99.5 mol% and the proportion of structural units of the formula (1) and / or (2) in each case 0.5 to 100 mol%, preferably 0.5 to 60 mol% and the molar proportions add up to 100,
wherein the compound of formula (A)
ausgenommen ist. is excluded.
Das (Co)Polymere kann also aus den Bausteinen (1) und (2); (1), (2) und (3); (2) und (3) oder nur aus (2) bestehen.The (co) polymer can therefore consist of building blocks (1) and (2); (1), (2) and (3); (2) and (3) or only consist of (2).
In den obengenannten Formeln bedeuten R¹, R³ und R⁴ unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff Methyl oder Ethyl.In the above formulas, R¹, R³ and R⁴ are independently preferably hydrogen, methyl or ethyl.
R² bedeutet vorzugsweise Wasserstoff C₁-C₆-Alkyl oder gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, n-Propyl und/oder iso-Propyl substituiertes Phenyl.R² is preferably hydrogen C₁-C₆-alkyl or optionally through Methyl, ethyl, n-propyl and / or iso-propyl substituted phenyl.
M steht vorzugsweise für CN oder C₁-C₁₅-Alkoxycarbonyl-, C₁-C₁₅-(Di)- Alkylaminocarbonyl, C₁-C₁₅-Alkylcarbonyl, die jeweils durch Hydroxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- und/oder iso-Propoxycarbonyl substituiert sein können, weiterhin vorzugsweise für Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Pyridinyl, Carbazolyl, die jeweils durch Reste ausgewählt aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Silyl, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆- Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Acyloxy, C₁-C₆-Alkylcarbonyl und gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, n- und/oder iso-Propyl substituiertes Phenyl substituiert sein können.M preferably represents CN or C₁-C₁₅ alkoxycarbonyl-, C₁-C₁₅- (di) - Alkylaminocarbonyl, C₁-C₁₅ alkylcarbonyl, each by hydroxy, Methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n- and / or iso-propoxycarbonyl may be substituted, further preferably for phenyl, naphthyl, Anthracenyl, pyridinyl, carbazolyl, each selected from residues the group halogen, hydroxy, silyl, C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-alkoxy, C₁-C₆- Alkoxycarbonyl, C₁-C₆ acyloxy, C₁-C₆ alkylcarbonyl and optionally phenyl substituted by methyl, ethyl, n- and / or isopropyl can be substituted.
Y steht vorzugsweise für Sauerstoff oder -NR⁰-, wobei R⁰ vorzugsweise für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Wasserstoff steht.Y is preferably oxygen or -NR⁰-, where R⁰ is preferably Is hydrogen or C₁-C₄ alkyl, especially hydrogen.
A¹ und A² bedeuten unabhängig voneinander vorzugsweise C₆-C₁₂-Arylen, insbesondere Phenylen oder Naphthylen, oder C₁-C₁₂-Alkylen, deren Kohlenstoffkette durch ein bis drei Heteroatome wie O, S und/oder durch ein bis zwei gegebenenfalls mit C₁-C₆-Alkyl substituierte Phenylene oder Naphthylene unterbrochen sein kann.A¹ and A² independently of one another are preferably C₆-C₁₂ arylene, in particular phenylene or naphthylene, or C₁-C₁₂ alkylene, the Carbon chain through one to three heteroatoms such as O, S and / or through one to two phenylenes optionally substituted with C₁-C₆-alkyl or Naphthylene can be interrupted.
L¹ und L² stehen unabhängig voneinander für einen photolumineszierenden Rest,
der auf dem Gerüst eines Fluoreszenzfarbstoffs basiert, der vorzugsweise
ausgewählt ist aus der Gruppe der
Cumarine der Formel (4)L¹ and L² independently represent a photoluminescent residue which is based on the structure of a fluorescent dye, which is preferably selected from the group of
Coumarins of the formula (4)
Pyrene der Formel (5)Pyrenes of the formula (5)
1,8-Naphthalimide der Formel (6)1,8-naphthalimides of the formula (6)
1,8-Naphthaloylen-1′,2′-benzimidazole der Formel (7)1,8-naphthaloylene-1 ′, 2′-benzimidazoles of the formula (7)
Phenothiazine oder Phenoxazine der Formel (8)Phenothiazines or phenoxazines of the formula (8)
Benzopyrone der Formel (9)Benzopyrones of the formula (9)
Carbazole, Fluorene, Dibenzothiophene und -furane der Formel (10)Carbazoles, fluorenes, dibenzothiophenes and furans of the formula (10)
Oxazole, 1,3,4-Oxadiazole und 1,2,4-Triazole der Formel (11)Oxazoles, 1,3,4-oxadiazoles and 1,2,4-triazoles of the formula (11)
Benzochinoline der Formel (12)Benzoquinolines of the formula (12)
9,10-Bis-(phenylethinyl)-antracene der Formel (13)9,10-bis (phenylethynyl) antracenes of the formula (13)
Fluorone der Formel (14)Fluorones of the formula (14)
9,10-Diphenylantracen der Formel (15)9,10-diphenylantracene of the formula (15)
2-Styrylbenzazol der Formel (16)2-styrylbenzazole of the formula (16)
wobei
R⁵ für Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl oder für
-NR⁴³R⁴⁴ steht, wobei R⁴³ und R⁴⁴ unabhängig voneinander für C₁-C₃₀-
Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl stehen oder gemeinsam mit dem Stick
stoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrro
lidin- oder Piperazinring, der einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe
Methyl, Ethyl und Phenyl tragen kann, bedeuten können,
R⁶ für Wasserstoff, Cyano, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl oder C₇-C₂₄-Aralkyl,
C₁-C₃₀-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-Alkoxycarbonyl, C₁-C₁₂-
(Di)-Alkylaminocarbonyl steht,
R⁷ für Wasserstoff, Cyano, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl oder C₇-C₂₄-Aralkyl,
C₁-C₃₀-Alkoxy oder fürin which
R⁵ is hydrogen, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₇-C₂₄-aralkyl or -NR⁴³R wobei, where R⁴³ and R voneinander independently of one another are C₁-C₃₀- alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₇-C₂₄- Aralkyl or together with the nitrogen atom to which they are attached can mean a morpholine, piperidine, pyrrolidine or piperazine ring which can carry one or two substituents from the group consisting of methyl, ethyl and phenyl,
R⁶ for hydrogen, cyano, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl or C₇-C₂alkyl-aralkyl, C₁-C₃₀-alkoxy, C₁-C₁₂-alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-alkoxycarbonyl, C₁-C₁₂- (di) - Alkylaminocarbonyl,
R⁷ for hydrogen, cyano, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl or C₇-C₂₄-aralkyl, C₁-C₃₀-alkoxy or for
steht, wobei
Z¹ für eine Gruppe OR⁴⁵ oderstands, where
Z¹ for a group OR⁴⁵ or
steht und
R⁴⁵, R⁴⁶ und R⁴⁷ unabhängig voneinander für C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl oder C₇-
C₂₄-Aralkyl stehen, wobei die aromatischen Ringe zusätzlich durch
Halogen, C₁-C₆-Alkyl und/oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein können,
R⁸ bis R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-
Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl, C₁-C₃₀-Alkoxy, C₁-C ₁₂-Alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-Alk
oxycarbonyl oder eine Aminogruppe mit einer oder zwei C₁-C₆-Alkyl
gruppen bedeuten,
R¹¹ für Wasserstoff, Cyano, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl, C₁-
C₃₀-Alkoxy, Amino, C₁-C₁₂-Alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-Alkoxycarbonyl oder
C₁-C₁₂-(Di)Alkylaminocarbonyl steht,
R¹² Für Wasserstoff, Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkoxycar
bonyl, C₈-C₂₄-Aralkenyl, unsubstituiertes Amino oder für ein- oder zwei
fach, gleich oder verschieden durch C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-
Aralkyl substituiertes Amino steht,
R¹² weiterhin für Morpholinyl, Piperidinyl, Pyrrolidinyl oder Piperazinyl steht,
die einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Methyl, Ethyl und
Phenyl tragen können,
R¹³ für Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl oder C₁-C₃₀-
Alkoxy steht,
R¹⁴ für Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl, C₁-C₃₀-Alk
oxy oder für -NR⁴⁸R⁴⁹ steht, wobei R⁴⁸ und R⁴⁹ unabhängig voneinander
für C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl stehen oder gemeinsam mit
dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin-, Piperi
din-, Pyrrolidin- oder Piperazinring, der einen oder zwei Substituenten aus
der Gruppe Methyl, Ethyl und Phenyl tragen kann, bedeuten können
R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, C₁-C₃₀-
Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl, C₁-C₁₂-Alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-Alkoxy
carbonyl, C₁-C₃₀-Alkoxy, C₁-C₁₂-(Di)Alkylaminocarbonyl, C₁-C₆-(Di)-
Alkylamino stehen,
R¹⁸ und R²⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl
und C₇-C₂₄-Aralkyl steht und
R¹⁷, R¹⁹ bis R²³, R²⁵ bis R⁴² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, C₁-
C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl, Amino, C₁-C₁₂-Alkylcarbonyl, C₁-
C₁₂-Alkoxycarbonyl, C₁-C₃₀-Alkoxy, C₁-C₁₂-(Di)Alkylaminocarbonyl, C₁-
C₆-(Di)Alkylamino stehen,
wobei sich mindestens eine Hydroxygruppe an einer aliphatischen Kohlenstoffkette
oder an einem aromatischen Ring in den Substituenten von R⁵ bis R⁴² befindet
und die Anknüpfung des photolumineszierenden Rests an die Polymerseitenketten
durch Reaktion dieser Hydroxygruppe mit einer Isocyanat-Gruppe am Rest A¹
bzw. A² unter Ausbildung der Urethan-Gruppe (-NH-COO-) erfolgt.stands and
R⁴⁵, R⁴⁶ and R⁴⁷ independently of one another are C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl or C₇- C₂₄-aralkyl, the aromatic rings being additionally substituted by halogen, C₁-C₆-alkyl and / or C₁-C₆-alkoxy can,
R⁸ to R¹⁰ independently of one another hydrogen, cyano, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₇-C₂₄-aralkyl, C₁-C₃₀-alkoxy, C₁-C ₁₂-alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-alk oxycarbonyl or an amino group with one or two C₁-C₆ alkyl groups,
R¹¹ is hydrogen, cyano, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₇-C₂₄-aralkyl, C₁- C₃₀-alkoxy, amino, C₁-C₁₂-alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-alkoxycarbonyl or C₁-C₁₂- (Di ) Alkylaminocarbonyl,
R¹² For hydrogen, halogen, nitro, C₁-C₄-alkylcarbonyl, C₁-C₄-alkoxycarbonyl, C₈-C₂₄-aralkenyl, unsubstituted amino or for one or two times, identical or different, by C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈ Aryl, C₇-C₂₄ aralkyl substituted amino,
R 12 furthermore stands for morpholinyl, piperidinyl, pyrrolidinyl or piperazinyl, which can carry one or two substituents from the group consisting of methyl, ethyl and phenyl,
R¹³ represents hydrogen, C₁-C₃₀ alkyl, C₆-C₁₈ aryl, C₇-C₂₄ aralkyl or C₁-C₃₀ alkoxy,
R¹⁴ represents hydrogen, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₇-C₂₄-aralkyl, C₁-C₃₀-alkoxy or represents -NR⁴⁸R⁴⁹, where R⁴⁸ and R⁴⁹ independently of one another are C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈ Aryl, C₇-C₂₄-aralkyl or, together with the nitrogen atom to which they are attached, a morpholine, piperidine, pyrrolidine or piperazine ring which can carry one or two substituents from the group consisting of methyl, ethyl and phenyl, can mean
R¹⁵ and R¹⁶ independently of one another for hydrogen, halogen, nitro, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₇-C₂₄-aralkyl, C₁-C₁₂-alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-alkoxy carbonyl, C₁-C₃₀-alkoxy, C₁ -C₁₂- (di) alkylaminocarbonyl, C₁-C₆- (di) - alkylamino,
R¹⁸ and R²⁴ independently represent hydrogen, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl and C₇-C₂₄-aralkyl and
R¹⁷, R¹⁹ to R²³, R²⁵ to R⁴² independently of one another for hydrogen, cyano, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₇-C₂₄-aralkyl, amino, C₁-C₁₂-alkylcarbonyl, C₁- C₁₂-alkoxycarbonyl, C₁- C₃₀-alkoxy, C₁-C₁₂- (di) alkylaminocarbonyl, C₁- C₆- (di) alkylamino,
wherein there is at least one hydroxyl group on an aliphatic carbon chain or on an aromatic ring in the substituents from R⁵ to R⁴² and the attachment of the photoluminescent residue to the polymer side chains by reaction of this hydroxyl group with an isocyanate group on the radical A¹ or A² to form the urethane Group (-NH-COO-).
Die aliphatischen Kohlenstoffketten in den oben genannten Resten R⁵ bis R⁴²
können durch ein bis drei Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel und/oder
Stickstoff und/oder ein bis zwei gegebenenfalls mit C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise C₁-
C₄-Alkyl substituierte Phenylene und Naphthylene unterbrochen sein.
M steht insbesondere für Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Pyridinyl, Car
bazolyl, die jeweils durch Hydroxy, Silyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-
C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Acyloxy, C₁-C₆-Alkylcarbonyl, gegebenenfalls
durch Methyl, Ethyl, n- und/oder iso-Propyl substituiertes Phenyl substi
tuiert sein können.
A¹ und A² stehen unabhängig voneinander insbesondere für C₁-C₆-Alkylen, bei
denen die Kohlenstoffkette durch Heteroatome ausgewählt aus Sauerstoff,
Schwefel und Stickstoff unterbrochen sein kann,
L¹ und L² stehen unabhängig voneinander insbesondere für einen Rest der
Fluoreszenzfarbstoffe aus der Gruppe der Cumarine der Formel (4), Pyrene
der Formel (5), 1,8-Naphthalimide der Formel (6), 1,8-Naphthaloylen-1′,2′-
benzimidazole der Formel (7), Phenothiazine und Phenoxazine der Formel
(8), Carbazole und Fluorene der Formel (10).The aliphatic carbon chains in the above radicals R⁵ to R⁴² can be interrupted by one to three heteroatoms such as oxygen, sulfur and / or nitrogen and / or one or two phenylenes and naphthylenes which are optionally substituted by C₁-C₆-alkyl, preferably C₁-C₄-alkyl be.
M stands in particular for phenyl, naphthyl, anthracenyl, pyridinyl, car bazolyl, each of which is hydroxyl, silyl, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁- C₆-alkoxycarbonyl, C₁-C₆-acyloxy, C₁-C₆- Alkylcarbonyl, optionally substituted by methyl, ethyl, n- and / or iso-propyl-substituted phenyl.
A¹ and A² independently of one another in particular represent C₁-C₆-alkylene, in which the carbon chain can be interrupted by heteroatoms selected from oxygen, sulfur and nitrogen,
L¹ and L² independently of one another in particular represent a radical of
Fluorescent dyes from the group of the coumarins of the formula (4), pyrenes of the formula (5), 1,8-naphthalimides of the formula (6), 1,8-naphthaloylene-1 ', 2'-benzimidazoles of the formula (7), phenothiazines and phenoxazines of the formula (8), carbazoles and fluorenes of the formula (10).
In den o.g. Resten R⁵ bis R⁴⁹ stehen vorzugsweise C₁-C₃₀-Alkyl für C₁-C₁₆-Alkyl,
insbesondere für C₁-C₁₂-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl für gegebenenfalls
durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₆-Alkoxy,
vorzugsweise C₁-C₄-Alkoxy, substituiertes Phenyl, Naphthyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl
oder Naphthyl-C₁-C₄-alkyl,
C₁-C₃₀-Alkoxy für C₁-C₁₆-Alkoxy, insbesondere C₁-C₁₂-Alkoxy,
C₁-C₁₂-Alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-Alkoxycarbonyl und C₁-C₁₂-(Di)Alkylaminocarbo
nyl für C₁-C₈-Alkylcarbonyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl und C₁-C₈-(Di)-Alkylamino
carbonyl,
C₈-C₂₄-Aralkenyl für Phenyl-C₂-C₁₆-alkenyl oder Naphthyl-C₂-C₁₆-alkenyl, insbe
sondere für Phenyl-C₂-C₁₂-alkenyl oder Naphthyl-C₂-C₁₂-alkenyl,
C₁-C₆-(Di)-Alkylamino für C₁-C₄-(Di)-Alkylamino.In the above radicals R⁵ to R⁴⁹ are preferably C₁-C₃₀-alkyl for C₁-C₁₆-alkyl, especially for C₁-C₁₂-alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₇-C₂₄-aralkyl for optionally by halogen, C₁-C₆-alkyl , preferably C₁-C₄-alkyl and / or C₁-C₆-alkoxy, preferably C₁-C₄-alkoxy, substituted phenyl, naphthyl, phenyl-C₁-C₄-alkyl or naphthyl-C₁-C₄-alkyl,
C₁-C₃₀-alkoxy for C₁-C₁₆-alkoxy, especially C₁-C₁₂-alkoxy,
C₁-C₁₂-alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-alkoxycarbonyl and C₁-C₁₂- (di) alkylaminocarbonyl for C₁-C₈-alkylcarbonyl, C₁-C₈-alkoxycarbonyl and C₁-C₈- (di) -alkylamino carbonyl,
C₈-C₂₄-aralkenyl for phenyl-C₂-C₁₆-alkenyl or naphthyl-C₂-C₁₆-alkenyl, especially for phenyl-C₂-C₁₂-alkenyl or naphthyl-C₂-C₁₂-alkenyl,
C₁-C₆- (di) -alkylamino for C₁-C₄- (di) -alkylamino.
Die Alkyl-Substituenten an aromatischen Ringen sind insbesondere Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, iso- oder tert.-Butyl.The alkyl substituents on aromatic rings are in particular methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, iso- or tert-butyl.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der obengenannten (Co)Polymerisate, die einen wiederkehrenden Kettenbaustein der allgemeinen Formel (1) und (2) und gegebenenfalls wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (3) oder mindestens einen wiederkehrenden Kettenbaustein ausgewählt aus den allgemeinen Formeln (2) und (3) enthalten,The present invention further relates to a method for producing the Above (co) polymers, which are a recurring chain building block general formulas (1) and (2) and optionally recurring units of general formula (3) or at least one recurring chain building block selected from the general formulas (2) and (3),
worin R¹, R², R³, R⁴, M, Y, A¹, A², L¹ und L² den obengenannten Bedeu
tungsumfang haben und der Anteil an Struktureinheiten der Formel (3) 0 bis
99,5%, vorzugsweise 40 bis 99,5 mol-% und der Anteil an Struktureinheiten der
Formel (1) oder (2) jeweils 0,5 bis 100%, vorzugsweise 0,5 bis 60 mol-% beträgt
und sich die Molanteile zu 100% ergänzen,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen mit einer Hydroxygruppe funktionali
sierten Fluoreszenzfarbstoff der Formel (17)wherein R¹, R², R³, R⁴, M, Y, A¹, A², L¹ and L² have the above meaning and the proportion of structural units of the formula (3) 0 to 99.5%, preferably 40 to 99.5 mol % and the proportion of structural units of the formula (1) or (2) in each case 0.5 to 100%, preferably 0.5 to 60 mol% and the molar proportions add up to 100%,
characterized in that a fluorescent dye of the formula (17) functionalized with a hydroxy group
L¹-OH oder L²-OH (17)L¹-OH or L²-OH (17)
wobei L¹ und L² die obengenannte Bedeutung haben,
mit einem (Co)Polymerisat, das einen wiederkehrenden Kettenbaustein der
allgemeinen Formel (18) und (19) und gegebenenfalls wiederkehrende Einheiten
der allgemeinen Formel (3) oder mindestens einen wiederkehrenden Kettenbaustein
ausgewählt aus den allgemeinen Formeln (19) und (3) enthält,where L¹ and L² have the meaning given above,
with a (co) polymer which contains a repeating chain building block of the general formula (18) and (19) and optionally repeating units of the general formula (3) or at least one repeating chain building block selected from the general formulas (19) and (3),
worin R¹, R², R³, R⁴, M, Y, A¹ und A² den obengenannten Bedeutungsumfang
haben und der Anteil an Struktureinheiten der Formel (3) 0 bis 99,5 mol-%,
vorzugsweise 40 bis 99,5 mol-% und der Anteil an Struktureinheiten der Formel
(18) und/oder (19) jeweils 0,5 bis 100%, vorzugsweise 0,5 bis 60 mol-% beträgt
und sich die Molanteile zu 100% ergänzen,
unter Katalyse von beispielsweise einem tertiären Amin wie beispielsweise
Triethylamin, Tributylamin oder Diazabicyclo-[2,2,2]octan, oder einer organischen
Zinnverbindung wie beispielsweise Dibutylzinnoxid oder Dibutylzinndilaurat, in
Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol,
Mesitylen, Chlorbenzol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylacetat, 1-Methoxy-2-
propylacetat, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan oder Chloroform, bei Temperaturen
von 20 bis 250°C, vorzugsweise 40 bis 150°C, umsetzt.wherein R¹, R², R³, R⁴, M, Y, A¹ and A² have the abovementioned scope and the proportion of structural units of the formula (3) 0 to 99.5 mol%, preferably 40 to 99.5 mol% and the Proportion of structural units of the formula (18) and / or (19) is in each case 0.5 to 100%, preferably 0.5 to 60 mol% and the molar proportions are 100% complete,
with catalysis of, for example, a tertiary amine such as triethylamine, tributylamine or diazabicyclo [2.2.2] octane, or an organic tin compound such as dibutyltin oxide or dibutyltin dilaurate, in the presence of a diluent such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, Tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dichloromethane, 1,2-dichloroethane or chloroform, at temperatures of 20 to 250 ° C, preferably 40 to 150 ° C, implemented.
Die obengenannten (Co)Polymerisate mit dem wiederkehrenden Kettenbaustein der allgemeinen Formel (18) und (19) und gegebenenfalls mit dem der allgemeinen Formel (3) oder mindestens einem wiederkehrenden Kettenbaustein ausgewählt aus den allgemeinen Formeln (19) und (3) lassen sich aus den entsprechenden auf Vinyl-Einheit basierenden Monomeren (20), (21) und (22)The above (co) polymers with the recurring chain building block general formula (18) and (19) and optionally with that of the general Formula (3) or at least one recurring chain building block selected from the general formulas (19) and (3) can be derived from the corresponding Vinyl unit-based monomers (20), (21) and (22)
worin R¹ bis R⁴, M, Y, A¹ und A² den obengenannten Bedeutungsumfang haben,
in einer Polymerisationsreaktion herstellen.wherein R¹ to R⁴, M, Y, A¹ and A² have the above meaning,
produce in a polymerization reaction.
Derartige Polymerisationsverfahren sind in der Literatur beschrieben. Sie können ionisch oder radikalisch erfolgen. Eine anionische Polymerisation kann z. B. durch Starter wie Butyllithium oder Lithiumnaphthalid ausgelöst werden. Eine radika lische Polymerisation kann z. B. durch Radikalstarter wie z. B. Azoinitiatoren oder Peroxide, vorzugsweise AIBN (Azoisobuttersäuredinitril) oder Dibenzoylperoxid, ausgelöst werden. Die Herstellung der Polymere kann in Substanz oder in geeig neten Lösungsmitteln wie z. B. Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylacetat, Xylol, Chlorbenzol, 1-Methoxy-2-propyl-acetat, chlorierte Kohlen wasserstoffe, Aceton, bei Temperaturen von 20 bis 250°C erfolgen.Such polymerization processes are described in the literature. You can ionic or radical. Anionic polymerization can e.g. B. by Starters such as butyllithium or lithium naphthalide are triggered. A radical lische polymerization z. B. by radical starters such. B. azo initiators or Peroxides, preferably AIBN (azoisobutyronitrile) or dibenzoyl peroxide, to be triggered. The preparation of the polymers can be in bulk or in suitable form neten solvents such. B. benzene, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, Ethyl acetate, xylene, chlorobenzene, 1-methoxy-2-propyl acetate, chlorinated carbons Hydrogen, acetone, at temperatures of 20 to 250 ° C.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen (Co)Polymerisate wird beispielsweise durch das folgende Formelschema dargestellt:The preparation of the (co) polymers according to the invention is, for example represented by the following formula:
(Co)Polymerisate der vorliegenden Erfindung weisen Molekulargewichte im Be reich von 1000 bis 1 Million g/mol, vorzugsweise von 5000 bis 500 000 g/mol - bestimmt durch Gelpermeationschromatographie - auf. (Co) polymers of the present invention have molecular weights in the loading ranging from 1000 to 1 million g / mol, preferably from 5000 to 500 000 g / mol - determined by gel permeation chromatography - on.
Die zur Herstellung von erfindungsgemäßen (Co)Polymerisaten benötigten mit Hydroxy funktionalisierten Fluoreszenzfarbstoffe (vgl. Definition des Restes L) sind teilweise bekannt.The required for the production of (co) polymers according to the invention Hydroxy-functionalized fluorescent dyes (see definition of residue L) are partially known.
Die Cumarinderivate der folgenden Formel (4a) sind neu:The coumarin derivatives of the following formula (4a) are new:
wobei
R⁵⁰ und R⁵¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl
oder C₆-C₂₄-Aralkyl stehen, die jeweils durch Hydroxy, Amino, Carboxy
und/oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl substituiert sein können, oder
R⁵⁰ und R⁵¹ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen
Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin- oder Piperazinring, der einen oder zwei
Substituenten aus der Gruppe Methyl, Ethyl und Phenyl tragen kann,
bedeuten können, und
Z² eine Gruppen -OR⁵² oder -NR⁵³R⁵⁴ bedeutet, wobei
R⁵² C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl oder C₆-C₂₄-Aralkyl bedeutet, die jeweils durch
mindestens eine Hydroxygruppe substituiert sind, und wobei die aroma
tischen Ringe zusätzlich noch durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl und/oder C₁-C₆-
Alkoxy substituiert sein können und
R⁵³ und R⁵⁴ unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy
substituiertes C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₆-C₂₄-Aralkyl stehen, wobei
mindestens einer der Reste R⁵³ und R⁵⁴ über eine Hydroxygruppe verfügt
und wobei die aromatischen Ringe zusätzlich noch durch Halogen, C₁-C₆-
Alkyl und/oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein können.
in which
R⁵⁰ and R⁵¹ independently of one another represent hydrogen, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl or C₆-C₂₄-aralkyl, which can each be substituted by hydroxy, amino, carboxy and / or C₁-C₄-alkoxycarbonyl, or
R⁵⁰ and R⁵¹ together with the nitrogen atom to which they are attached can mean a morpholine, piperidine, pyrrolidine or piperazine ring which can carry one or two substituents from the group consisting of methyl, ethyl and phenyl, and
Z² represents a group -OR⁵² or -NR⁵³R⁵⁴, wherein
R⁵² is C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl or C₆-C₂₄-aralkyl, each of which is substituted by at least one hydroxyl group, and the aromatic rings additionally by halogen, C₁-C₆-alkyl and / or C₁- C₆- alkoxy can be substituted and
R⁵³ and R⁵⁴ independently of one another each represent optionally substituted by hydroxy C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₆-C₂₄-aralkyl, at least one of the radicals R⁵³ and R⁵⁴ having a hydroxy group and the aromatic rings additionally by Halogen, C₁-C₆-alkyl and / or C₁-C₆-alkoxy may be substituted.
Die Cumarinderivate der Formeln (4a) tragen mindestens eine Hydroxygruppe, über die sie an Polymerseitenketten chemisch gebunden werden können.The coumarin derivatives of the formulas (4a) carry at least one hydroxyl group, through which they can be chemically bound to polymer side chains.
In Formel (4a) stehen R⁵⁰ und R⁵¹ unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy, Amino, Carboxy und/oder C₁-C₄- Alkoxycarbonyl substituiertes C₁-C₁₆-Alkyl, jeweils unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl, Hydroxy, Amino, Carboxy und/oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Chlor und/oder Brom substituiertes Phenyl, Naphthyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl oder Naphthyl- C₁-C₄-alkyl.In formula (4a), R⁵⁰ and R⁵¹ are preferably independently of one another Hydrogen or optionally by hydroxy, amino, carboxy and / or C₁-C₄- Alkoxycarbonyl substituted C₁-C₁₆ alkyl, each unsubstituted or by C₁-C₄-alkyl, hydroxy, amino, carboxy and / or C₁-C₄-alkoxycarbonyl, chlorine and / or bromine-substituted phenyl, naphthyl, phenyl-C₁-C₄-alkyl or naphthyl- C₁-C₄ alkyl.
R⁵⁰ und R⁵¹ stehen insbesondere für gegebenenfalls durch Hydroxy, Amino und/oder Carboxy substituiertes C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl.R⁵⁰ and R⁵¹ are especially optionally by hydroxy, amino and / or carboxy substituted C₁-C₆ alkyl or phenyl.
Z² steht in der oben genannten Formel (4a) für -OR⁵² oder -NR⁵³R⁵⁴, wobei
R⁵² vorzugsweise für C₁-C₁₆-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl,
Naphthyl-C₁-C₄-alkyl steht, die jeweils durch mindestens eine Hydroxy
gruppe substituiert sind, und wobei die aromatischen Ringe zusätzlich noch
durch Halogen, C₁-C₁₆-Alkyl und/oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein
können,
R⁵³ und R⁵⁴ unabhängig voneinander vorzugsweise für jeweils gegebenenfalls
durch Hydroxy substituiertes C₁-C₁₆-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, Phenyl-C₁-
C₄-alkyl, Naphthyl-C₁-C₄-alkyl stehen, wobei mindestens einer der Reste
R⁵³ und R⁵⁴ über eine Hydroxygruppe verfügt und wobei die aromatischen
Ringe zusätzlich noch durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl und/oder C₁-C₆-Alkoxy
substituiert sein können.
R⁵² steht besonders bevorzugt für durch eine Hydroxygruppe substituiertes C₁-
C₁₂-Alkyl.
R⁵³ und R⁵⁴ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für gegebe
nenfalls durch Hydroxy substituiertes C₂-C₁₂-Alkyl, wobei mindestens einer
der Reste R⁵³ und R⁵⁴ über eine Hydroxygruppe verfügt.Z² in the above formula (4a) represents -OR⁵² or -NR⁵³R⁵⁴, where
R⁵² preferably represents C₁-C₁₆-alkyl, phenyl, naphthyl, phenyl-C₁-C₄-alkyl, naphthyl-C₁-C₄-alkyl, which are each substituted by at least one hydroxyl group, and where the aromatic rings are additionally substituted by halogen, C₁-C₁₆ alkyl and / or C₁-C₆ alkoxy may be substituted,
R⁵³ and R⁵⁴ independently of one another preferably each represent optionally substituted by hydroxy C₁-C₁₆-alkyl, phenyl, naphthyl, phenyl-C₁-C₄-alkyl, naphthyl-C₁-C₄-alkyl, at least one of the radicals R⁵³ and R⁵⁴ via a hydroxy group has and where the aromatic rings can also be substituted by halogen, C₁-C₆-alkyl and / or C₁-C₆-alkoxy.
R⁵² particularly preferably represents C₁-C₁₂-alkyl substituted by a hydroxy group.
R⁵³ and R⁵⁴ independently of one another are particularly preferably optionally substituted by hydroxy-substituted C₂-C₁₂-alkyl, at least one of the radicals R⁵³ and R⁵⁴ having a hydroxy group.
Die Cumarinderivate der Formel (4a),The coumarin derivatives of the formula (4a),
wobei R⁵⁰, R⁵¹ und Z² die oben genannte Bedeutung haben, lassen sich dadurch herstellen, daß manwhere R⁵⁰, R⁵¹ and Z² have the meaning given above, can be produce that one
-
a) im Falle, daß Z² für -OR⁵² steht, vorzugsweise in einem Eintopf-Verfahren,
aus der Meldrum′s-Säure der Formel (I)
und einem Alkohol der Formel (II)R⁵²-OH (II),gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise
Toluol, Xylol oder Mesitylen unter Katalyse von beispielsweise p-
Toluolsulfonsäure bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 250°C, vor
zugsweise 80 bis 150°C das Malonsäurederivat der Formel (III) herstellt
und dieses anschließend mit einem Salicylaldehyd der Formel (IV)
wobei R⁵⁰, R⁵¹ und R⁵² die oben genannte Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Toluol, Xylol oder Mesitylen unter Katalyse von beispielsweise Piperi dinacetat bei Temperaturen von 50 bis 250°C, vorzugsweise 80 bis 140°C umsetzt, unda) in the case that Z² is -OR⁵², preferably in a one-pot process, from the Meldrum's acid of the formula (I) and an alcohol of the formula (II) R⁵²-OH (II), optionally in the presence of a diluent such as, for example, toluene, xylene or mesitylene, with catalysis of, for example, p-toluenesulfonic acid at temperatures in the range from 20 to 250 ° C., preferably 80 to 150 ° C produces the malonic acid derivative of the formula (III) and then this with a salicylaldehyde of the formula (IV) where R⁵⁰, R⁵¹ and R⁵² have the meaning given above,
optionally in the presence of a diluent such as, for example, toluene, xylene or mesitylene, with catalysis by, for example, piperidine acetate at temperatures of 50 to 250 ° C., preferably 80 to 140 ° C., and -
b) im Falle, daß Z² für -NR⁵³R⁵⁴ steht, einen Salicylaldehyd der Formel (IV)
mit einem sekundären Amin der Formel (V) und einem Malonsäurederivat
der Formel (VI),
wobei R⁵⁰, R⁵¹, R⁵³ und R⁵⁴ die oben genannte Bedeutung haben und R⁵⁵
für C₁-C₆-Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Toluol, Xylol oder Mesitylen unter Katalyse von beispielsweise Piperi dinacetat bei Temperaturen von 50 bis 250°C, vorzugsweise 80 bis 140°C umsetzt.b) in the case that Z² is -NR⁵³R⁵⁴, a salicylaldehyde of the formula (IV) with a secondary amine of the formula (V) and a malonic acid derivative of the formula (VI), where R⁵⁰, R⁵¹, R⁵³ and R⁵⁴ have the meaning given above and R⁵⁵ is C₁-C₆-alkyl,
optionally in the presence of a diluent such as toluene, xylene or mesitylene with catalysis of, for example, piperidine acetate at temperatures of 50 to 250 ° C., preferably 80 to 140 ° C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) setzt man im allge meinen pro Mol Verbindung der Formel (I) 2 bis 10 Mol, vorzugsweise 3 bis 6 Mol Alkohol der Formel (II) und pro Mol Verbindung der Formel (III) 0,5 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,9 bis 1 Mol Salicylaldehyd der Formel (IV) ein.When carrying out process a) according to the invention, generally mean 2 to 10 mol, preferably 3 to, per mol of compound of the formula (I) 6 moles of alcohol of formula (II) and 0.5 to per mole of compound of formula (III) 1 mol, preferably 0.9 to 1 mol of salicylaldehyde of the formula (IV).
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) setzt man im allge meinen pro Mol Verbindung der Formel (IV) 2 bis 20 Mol, vorzugsweise 5 bis 10 Mol sekundäres Amin der Formel (V) und 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1,2 bis 1,5 Mol des Malonsäure-Derivates der Formel (VI) ein. When carrying out the process b) according to the invention, in general mean 2 to 20 mol, preferably 5 to, per mol of compound of the formula (IV) 10 moles of secondary amine of the formula (V) and 1 to 2 moles, preferably 1.2 to 1.5 mol of the malonic acid derivative of the formula (VI).
Die Herstellung der Cumarinderivate der Formel (4a) für Z² = -OR⁵² im Sinne einer Knoevenagel-Kondensation und anschließender Cyclisierung wird bei spielhaft durch das folgende Formelschema dargestellt:The preparation of the coumarin derivatives of the formula (4a) for Z² = -OR⁵² in the sense a Knoevenagel condensation and subsequent cyclization is used represented by the following formula scheme:
Hierbei wird zunächst Bis-(6-hydroxyhexyl)-malonat durch Umsetzung von der Meldrum′s-Säure und 1,6-Hexandiol in Gegenwart katalytischer Menge von p- Toluolsulfonsäure unter Aceton- und Wasseraustritt hergestellt. Anschließend versetzt man das Bis-(6-hydroxyhexyl)-malonat mit 4-Diethylaminosalicylaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen Piperidinacetat unter Bildung des erwünschten 3-(6-Hydroxyhexoxycarbonyl)-7-diethylamino-cumarins.In this case, bis (6-hydroxyhexyl) malonate is first reacted by the Meldrum's acid and 1,6-hexanediol in the presence of a catalytic amount of p- Toluene sulfonic acid produced with acetone and water leakage. Subsequently are added to the bis (6-hydroxyhexyl) malonate with 4-diethylaminosalicylaldehyde in the presence of catalytic amounts of piperidine acetate to form the desired 3- (6-hydroxyhexoxycarbonyl) -7-diethylamino-coumarin.
Die Herstellung der Cumarinderivate der Formel (4a) für Z² = -NR⁵³R⁵⁴ wird bei spielhaft durch das folgende Formelschema dargestellt:The preparation of the coumarin derivatives of the formula (4a) for Z² = -NR⁵³R⁵⁴ is used represented by the following formula scheme:
Hierbei wird 4-Diethylamino-salicylaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen von Piperidinacetat mit Diethylmalonat und 2-(Methylamino)-ethanol umgesetzt. Man erhält das erwünschte 3-[(N-Hydroxyethyl-N-methyl)aminocarbonyl]-7- diethylamino-cumarin.Here, 4-diethylamino-salicylaldehyde in the presence of catalytic amounts of piperidine acetate reacted with diethyl malonate and 2- (methylamino) ethanol. The desired 3 - [(N-hydroxyethyl-N-methyl) aminocarbonyl] -7- is obtained. diethylamino-coumarin.
Die Ausgangsprodukte der Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI) sind allge mein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.The starting products of the formulas (I), (II), (III), (IV), (V) and (VI) are general my known compounds of organic chemistry.
Die 1,8-Naphthalimid-Derivate der folgenden Formeln (6a), (7a-1) und (7b-1) sind ebenfalls neu:The 1,8-naphthalimide derivatives of the following formulas (6a), (7a-1) and (7b-1) are also new:
worin
R12′ für Wasserstoff, Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Acyl, C₈-
C₂₄-Aralkenyl, unsubstituiertes Amino oder für ein- oder zweifach, gleich
oder verschieden durch C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl oder C₆-C₂₄-Aralkyl
substituiertes Amino steht, wobei die oben genannten Kohlenstoffketten
selbst durch Hydroxy substituiert sein können,
R12′ weiterhin für Morpholinyl, Piperidinyl, Pyrrolidinyl oder Piperazinyl steht,
die einen oder zwei Substituenten ausgewählt aus Methyl, Ethyl und
Phenyl tragen können,
R13′ für Wasserstoff oder C₁-C₃₀-Alkyl, C₁-C₃₀-Alkoxy, C₆-C₁₈-Aryl oder C₆-
C₂₄-Aralkyl steht, welche ein- oder mehrfach durch Hydroxy substituiert
sein können,
und mindestens einer der Reste R12′ und R13′ über eine Hydroxygruppe verfügt,
R48′und R49′ unabhängig voneinander für C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₆-C₂₄-
Aralkyl stehen, die durch Hydroxy substituiert sein können,
R48′und R49′ weiterhin gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden
sind, für Morpholinyl, Piperidinyl, Pyrrolidinyl oder Piperazinyl stehen, der
einen oder zwei, gleiche oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus
Methyl, Ethyl und Phenyl tragen können,
wobei mindestens einer der Reste R48′ und R49′ über eine Hydroxygruppe verfügt
und
R¹⁵ und R¹⁶ die oben genannte Bedeutung haben.wherein
R 12 ' for hydrogen, halogen, nitro, C₁-C₄-alkoxycarbonyl, C₁-C₄-acyl, C₈- C₂₄-aralkenyl, unsubstituted amino or for one or two, identical or different, by C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈ Aryl or C₆-C₂₄-aralkyl-substituted amino, where the above-mentioned carbon chains can themselves be substituted by hydroxy,
R 12 ' furthermore represents morpholinyl, piperidinyl, pyrrolidinyl or piperazinyl, which can carry one or two substituents selected from methyl, ethyl and phenyl,
R 13 ′ represents hydrogen or C₁-C₃₀-alkyl, C₁-C₃₀-alkoxy, C₆-C₁₈-aryl or C₆- C₂₄-aralkyl, which can be substituted one or more times by hydroxy,
and at least one of the radicals R 12 ' and R 13' has a hydroxy group,
R 48 ′ and R 49 ′ independently of one another are C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₆-C₂₄- aralkyl, which can be substituted by hydroxy,
R 48 ′ and R 49 ′ together with the nitrogen atom to which they are attached furthermore represent morpholinyl, piperidinyl, pyrrolidinyl or piperazinyl, which can carry one or two, identical or different substituents selected from methyl, ethyl and phenyl,
wherein at least one of the radicals R 48 ' and R 49' has a hydroxy group and
R¹⁵ and R¹⁶ have the meaning given above.
Die 1,8-Naphthalimid-Derivate der Formeln (6a), (7a-1) und (7b-1) tragen minde stens eine Hydroxygruppe, über die sie an Polymerseitenketten chemisch gebunden werden können.The 1,8-naphthalimide derivatives of the formulas (6a), (7a-1) and (7b-1) bear at least least a hydroxyl group via which they are chemically bound to polymer side chains can be.
In der oben genannten Formel (6a) steht
R12′ vorzugsweise für Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Methoxycarbonyl,
Ethoxycarbonyl, n- oder iso-Propoxycarbonyl, Methylcarbonyl, Ethyl
carbonyl, n- oder iso-Propylcarbonyl, Amino, für Amino, welches ein- oder
zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₁₅-Alkyl, jeweils gegebe
nenfalls durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Phenyl, Naphthyl,
Phenyl-C₁-C₄-alkyl, Naphthyl-C₁-C₄-alkyl substituiert ist, wobei die oben
genannten Kohlenstoffketten selbst durch Hydroxy substituiert sein können.
R12′ weiterhin vorzugsweise für Morpholinyl, Piperidinyl, Pyrrolidinyl oder
Piperazinyl steht, die einen oder zwei Substituenten ausgewählt aus Methyl,
Ethyl und Phenyl tragen können,
R13′ steht vorzugsweise für Wasserstoff oder C₁-C₁₅-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-
C₁-C₄-alkyl, welche durch Hydroxy und die aromatischen Ringe zusätzlich
noch durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl und/oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein
können.
R12′ steht insbesondere für Chlor, Brom, Amino, welches ein- oder zweifach,
gleich oder verschieden durch C₁-C₁₅-Alkyl substituiert ist, Morpholinyl,
Piperidinyl, Pyrrolidinyl oder Piperazinyl, wobei die oben genannten Koh
lenstoffketten selbst durch Hydroxy substituiert sein können,
R13′ steht insbesondere für C₁-C₁₂-Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₆-
Alkyl und/oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes Phenyl, die eine Hydroxy
gruppe tragen können.In the above formula (6a)
R 12 ' preferably for hydrogen, chlorine, bromine, nitro, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n- or iso-propoxycarbonyl, methylcarbonyl, ethyl carbonyl, n- or iso-propylcarbonyl, amino, for amino, which is one or two, identical or different is substituted by C₁-C₁₅-alkyl, optionally optionally substituted by methyl and / or ethyl phenyl, naphthyl, phenyl-C₁-C₄-alkyl, naphthyl-C₁-C₄-alkyl, where the above-mentioned carbon chains themselves can be substituted by hydroxy .
R 12 ' further preferably represents morpholinyl, piperidinyl, pyrrolidinyl or piperazinyl, which can carry one or two substituents selected from methyl, ethyl and phenyl,
R 13 ' preferably represents hydrogen or C₁-C₁₅-alkyl, phenyl or phenyl-C₁-C₄-alkyl, which is additionally substituted by hydroxy and the aromatic rings by halogen, C₁-C₆-alkyl and / or C₁-C₆-alkoxy could be.
R 12 ' stands in particular for chlorine, bromine, amino, which is mono- or disubstituted, identically or differently, by C₁-C₁ Alkyl-alkyl, morpholinyl, piperidinyl, pyrrolidinyl or piperazinyl, it being possible for the above-mentioned carbon chains themselves to be substituted by hydroxy ,
R 13 ' is in particular C₁-C₁₂-alkyl, optionally substituted by halogen, C₁-C₆-alkyl and / or C₁-C₆-alkoxy phenyl, which can carry a hydroxy group.
Mindestens einer der Reste R12′ und R13′ muß über eine Hydroxygruppe verfügen.
R48′ und R49′ in den Formeln (7a-1) und (7b-1) stehen unabhängig voneinander
vorzugsweise für C₁-C₁₅-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl,
Naphthyl-C₁-C₄-alkyl, die einfach oder mehrfach, insbesondere einfach
durch Hydroxy substituiert sein können,
R48′ und R49′ stehen weiterhin gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie
gebunden sind, vorzugsweise für Piperidinyl, Piperazinyl, der einen oder
zwei, gleiche oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus Methyl,
Ethyl und Phenyl tragen können.At least one of the radicals R 12 ' and R 13' must have a hydroxy group.
R 48 ' and R 49' in the formulas (7a-1) and (7b-1) independently of one another are preferably C₁-C₁₅-alkyl, phenyl, naphthyl, phenyl-C₁-C₄-alkyl, naphthyl-C₁-C₄- alkyl, which can be mono- or polysubstituted, especially monosubstituted by hydroxy,
R 48 ' and R 49' together with the nitrogen atom to which they are attached are preferably piperidinyl, piperazinyl, which can carry one or two, identical or different substituents selected from methyl, ethyl and phenyl.
Mindestens einer der Reste R48′und R49′ muß über eine Hydroxygruppe verfügen.
R¹⁵ und R¹⁶ in den Formeln (7a-1) und (7b-1) stehen unabhängig voneinander
vorzugsweise für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₅-Alkyl, C₁-C₁₅-Alkoxy, C₁-
C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Acyl, C₁-C₆-(Di)Alkylamino, jeweils durch
Methyl und/oder Ethyl substituiertes Phenyl, Naphthyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl,
Naphthyl-C₁-C₆-alkyl.
R48′ und R49′ stehen insbesondere für C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl,
die durch Hydroxy substituiert sein können, wobei mindestens einer der
Reste R48′ und R49′ über eine Hydroxygruppe verfügt.
R¹⁵ und R¹⁶ stehen insbesondere für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-
Alkoxy, C₁-C₆-(Di)Alkylamino, Phenyl.
At least one of the radicals R 48 ' and R 49' must have a hydroxy group.
R¹⁵ and R¹⁶ in the formulas (7a-1) and (7b-1) independently of one another preferably represent hydrogen, halogen, C₁-C₁₅ alkyl, C₁-C₁₅ alkoxy, C₁- C₄ alkoxycarbonyl, C₁-C₄ acyl, C₁-C₆- (di) alkylamino, each substituted by methyl and / or ethyl phenyl, naphthyl, phenyl-C₁-C₆-alkyl, naphthyl-C₁-C₆-alkyl.
R 48 ' and R 49' are in particular C₁-C₁₂-alkyl, phenyl, phenyl-C₁-C₆-alkyl, which may be substituted by hydroxy, where at least one of the radicals R 48 ' and R 49' has a hydroxy group.
R¹⁵ and R¹⁶ are in particular hydrogen, halogen, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₁₂- alkoxy, C₁-C₆- (di) alkylamino, phenyl.
Die Zahl der Hydroxygruppen beträgt mindestens eine, es kann jedoch auch bis zu vier Hydroxygruppen sein.The number of hydroxyl groups is at least one, but it can also be up to four hydroxy groups.
Die aromatischen Ringe in den oben genannten Resten können einfach bis fünf fach, vorzugsweise einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch die ge nannten Substituenten substituiert sein.The aromatic rings in the above residues can easily be up to five subject, preferably single to triple the same or different by the ge named substituents may be substituted.
Ein Verfahren zur Herstellung von 1,8-Naphthalimid-Derivaten der Formel (6a)A process for the preparation of 1,8-naphthalimide derivatives of the formula (6a)
wobei R12′ und R13′ die oben genannte Bedeutung haben,
ist dadurch gekennzeichnet, daß man entwederwhere R 12 ' and R 13' have the meaning given above,
is characterized in that either
- A) ein 1,8-Naphthalsäureanhydrid der Formel (VII) und ein primäres Amin der Formel (VIII), wobei R12′ und R13′ die oben genannte Bedeutung haben, bei Temperaturen von 50 bis 250°C, vorzugsweise 90 bis 140°C in Gegen wart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Essigsäure, Butanol, Chlorbenzol, Toluol oder Xylol miteinander umsetzt oderA) a 1,8-naphthalic anhydride of the formula (VII) and a primary amine of the formula (VIII), where R 12 ' and R 13' have the meaning given above, at temperatures of 50 to 250 ° C, preferably 90 to 140 ° C in the presence of a diluent such as acetic acid, butanol, chlorobenzene, toluene or xylene
-
B) im Falle, daß R12′ in Formel (6a) ein- oder zweifach substituiertes Amino
oder cyclisches Amino bedeutet, ein 1,8-Naphthalimid der Formel (6a-1)
worin R12′′ für Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, Iod, oder Nitro steht
und R13′ die oben genannte Bedeutung hat,
aus einem 1,8-Naphthalsäureanhydrid der Formel (VIIa) und einem pri mären Amin der Formel (VIII) wobei R12′′ und R13′ die oben genannte Bedeutung haben,
bei Temperaturen von 50 bis 250°C, vorzugsweise 90 bis 140°C in Gegen wart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Essigsäure, Butanol, Chlorbenzol, Toluol oder Xylol herstellt,
und die so erhältliche Verbindung der Formel (6a-1) anschließend mit einem primären, sekundären Amin oder einem cyclischen sekundären Amin, dessen Struktur der von R12′ entspricht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittel wie beispielsweise Methoxyethanol oder Butanol unter Katalyse von beispielsweise einem Kupfer(II)-Salz bei Temperaturen von 50 bis 250°C, vorzugsweise 100 bis 150°C umsetzt.B) in the case that R 12 ' in formula (6a) denotes mono- or disubstituted amino or cyclic amino, a 1,8-naphthalimide of the formula (6a-1) wherein R 12 '' represents halogen, preferably chlorine, bromine, iodine or nitro and R 13 'has the meaning given above,
from a 1,8-naphthalic anhydride of the formula (VIIa) and a primary amine of the formula (VIII) where R 12 '' and R 13 'have the meaning given above,
at temperatures of 50 to 250 ° C, preferably 90 to 140 ° C in the presence of a diluent such as acetic acid, butanol, chlorobenzene, toluene or xylene,
and the compound of formula (6a-1) thus obtainable then with a primary, secondary amine or a cyclic secondary amine, the structure of which corresponds to that of R 12 ' , optionally in the presence of a solvent such as, for example, methoxyethanol or butanol with catalysis by, for example, a copper (II) salt at temperatures of 50 to 250 ° C, preferably 100 to 150 ° C.
Ein Verfahren zur Herstellung von 1,8-Naphthalimid-Derivaten der Formeln (7a-1) und (7b-1) (Verfahren C)A process for the preparation of 1,8-naphthalimide derivatives of the formulas (7a-1) and (7b-1) (method C)
wobei R¹⁵, R¹⁶, R48′ und R49′ die oben genannte Bedeutung haben,
ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,8-Naphthalimid-Derivat der Formel
(IXa und b),where R¹⁵, R¹⁶, R 48 ' and R 49' have the meaning given above,
is characterized in that a 1,8-naphthalimide derivative of the formula (IXa and b),
wobei R¹⁵, R¹⁶ und R12′′ die oben genannte Bedeutung haben,
aus einem 1,8-Naphthalsäureanhydrid der Formel (VIIa)where R¹⁵, R¹⁶ and R 12 '' have the meaning given above,
from a 1,8-naphthalic anhydride of the formula (VIIa)
wobei R12′′ die oben genannte Bedeutung hat,
und einem o-Phenylendiamin der Formel (X)where R 12 '' has the meaning given above,
and an o-phenylenediamine of the formula (X)
wobei R¹⁵ und R¹⁶ die oben genannte Bedeutung haben,
bei Temperaturen von 50 bis 250°C, vorzugsweise 90 bis 140°C in Gegenwart
eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Essigsäure, Butanol, Chlorbenzol,
Toluol oder Xylol herstellt und das 1,8-Naphthalimid-Derivat der Formel (IXa und
b) anschließend mit einem sekundären Amin der Formel (XI)where R¹⁵ and R¹⁶ have the meaning given above,
at temperatures of 50 to 250 ° C, preferably 90 to 140 ° C in the presence of a diluent such as acetic acid, butanol, chlorobenzene, toluene or xylene and the 1,8-naphthalimide derivative of the formula (IXa and b) then with a secondary amine of formula (XI)
wobei R48′und R49′ die oben genannte Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittel s wie beispielsweise Methoxy
ethanol oder Butanol unter Katalyse von beispielsweise einem Kupfer(II)-Salz bei
Temperaturen von 50 bis 250°C, vorzugsweise 100 bis 150°C umsetzt.where R 48 ' and R 49' have the meaning given above,
optionally in the presence of a solvent such as methoxy ethanol or butanol with catalysis of, for example, a copper (II) salt at temperatures of 50 to 250 ° C., preferably 100 to 150 ° C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) zur Herstellung der 1,8-Naphthalimid-Denvate der Formel (6a) setzt man im allgemeinen pro Mol Verbindung der Formel (VII) 1 bis 1,8 Mol, vorzugsweise 1,2 bis 1,4 Mol pri märes Amin der Formel (VIII) ein.When carrying out process (A) according to the invention for producing the 1,8-naphthalimide derivatives of the formula (6a) are generally used per mole Compound of formula (VII) 1 to 1.8 mol, preferably 1.2 to 1.4 mol pri mary amine of formula (VIII).
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) zur Herstellung der 1,8-Naphthalimid-Derivate der Formel (6a) setzt man im allgemeinen pro Mol Verbindung der Formel (VIIa) 1 bis 1,8 Mol, vorzugsweise 1,2 bis 1,4 Mol pri märes Amin der Formel (VIII) und pro Mol Verbindung der Formel (6a-1) 1,2 bis 5 Mol, vorzugsweise 2 bis 2,5 Mol des entsprechenden primären, sekundären oder cyclischen Amins ein.When carrying out process (B) according to the invention for producing the 1,8-naphthalimide derivatives of the formula (6a) are generally used per mole Compound of formula (VIIa) 1 to 1.8 mol, preferably 1.2 to 1.4 mol pri mary amine of formula (VIII) and per mole of compound of formula (6a-1) 1.2 to 5 moles, preferably 2 to 2.5 moles of the corresponding primary, secondary or cyclic amine.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen 1,8-Naphthalimid-Derivate der Formel (6a), Verfahren (A) und (B) wird beispielhaft durch das folgende Formelschema dargestellt:The preparation of the 1,8-naphthalimide derivatives of the formula according to the invention (6a), processes (A) and (B) are exemplified by the following formula scheme shown:
Hierbei wird zunächst das 4-Chlor-N-hydroxyethyl-1,8-naphthalimid durch Um setzung von 4-Chlor-naphthalsäureanhydrid und 2-Aminoethanol hergestellt. An schließend versetzt man das 4-Chlor-N-hydroxyethyl-1,8-naphthalimid mit Piperi din in Gegenwart katalytischer Menge und einem Kupfer(II)-Salz unter Bildung des erwünschten N-Hydroxyethyl-4-piperidino-1,8-naphthalimids.Here, the 4-chloro-N-hydroxyethyl-1,8-naphthalimide is first by Um Settlement of 4-chloro-naphthalic anhydride and 2-aminoethanol. On then the 4-chloro-N-hydroxyethyl-1,8-naphthalimide is mixed with Piperi din in the presence of a catalytic amount and a copper (II) salt to form the desired N-hydroxyethyl-4-piperidino-1,8-naphthalimide.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) zur Herstellung der 1,8-Naphthalimid-Derivate der Formel (7a-1) und (7b-1) setzt man im allgemeinen pro Mol Verbindung der Formel (VIIa) 1 bis 1,8 Mol, vorzugsweise 1,2 bis 1,4 Mol des o-Phenylendiamins der Formel (X) und pro Mol Verbindung der Formel (IXa und b) 1,2 bis 5 Mol, vorzugsweise 2 bis 2,5 Mol des sekundären Amins der Formel (XI) ein. When carrying out process (C) according to the invention for producing the 1,8-naphthalimide derivatives of the formula (7a-1) and (7b-1) are generally used per mole of compound of formula (VIIa) 1 to 1.8 moles, preferably 1.2 to 1.4 moles of the o-phenylenediamine of the formula (X) and per mole of the compound Formula (IXa and b) 1.2 to 5 moles, preferably 2 to 2.5 moles of the secondary Amines of formula (XI).
Die Herstellung der erfindungsgemäßen 1,8-Naphthalimid-Derivate der Formeln (7a-1) und (7b-1) (Verfahren C) wird beispielhaft durch das folgende Formel schema dargestellt:The preparation of the 1,8-naphthalimide derivatives of the formulas according to the invention (7a-1) and (7b-1) (Method C) is exemplified by the following formula diagram shown:
Hierbei wird zunächst das 4/5-Chlor-1,8-naphthoylen-1′,2′-benzimidazol, welches als ein Isomerengemisch (ca. 3 : 1) anfällt, durch Umsetzung von 4-Chlor-naphthal säureanhydrid und o-Phenylendiamin hergestellt. Anschließend versetzt man das 4/5-Chlor-1,8-naphthoylen-1′,2′-benzimidazol mit 2-(Methylamino)-ethanol in Ge genwart katalytischer Menge von einem Kupfer(II)-Salz unter Bildung des er wünschten 4/5-(N-Methyl-N-hydroxyethyl)amino-1,8-naphthoylen-1′,2′-benzimid azols.Here, the 4/5-chloro-1,8-naphthoylene-1 ', 2'-benzimidazole, which as a mixture of isomers (approx. 3: 1), by reaction of 4-chloro-naphthalene acid anhydride and o-phenylenediamine. Then you move that 4/5-chloro-1,8-naphthoylene-1 ′, 2′-benzimidazole with 2- (methylamino) ethanol in Ge present catalytic amount of a copper (II) salt to form the wanted 4 / 5- (N-methyl-N-hydroxyethyl) amino-1,8-naphthoylene-1 ', 2'-benzimide azols.
Die Ausgangsverbindungen der Formeln (VII), (VIII), (VIIa), (X) und (XI) zur Herstellung der erfindungsgemäßen 1,8-Naphthalimid-Derivate der Formeln (6a), (7a-1) und (7b-1) sind allgemeine Verbindungen in der organischen Chemie.The starting compounds of the formulas (VII), (VIII), (VIIa), (X) and (XI) for Preparation of the 1,8-naphthalimide derivatives according to the invention of the formulas (6a), (7a-1) and (7b-1) are general compounds in organic chemistry.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen (Co)Polymerisate weiterhin benötigten Verbindungen der Formeln (20), (21) und (22) sind allgemeine bekannte Verbin dungen. Those required for the production of the (co) polymers according to the invention Compounds of formulas (20), (21) and (22) are generally known verbs fertilize.
(Co)Polymerisate der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch ihre lumineszie renden Eigenschaften und Filmbildungsvermögen aus und lassen sich durch Gießen, Rakeln oder Spin-coating auf geeignete Unterlagen aufbringen. Die Pro dukte zeigen sowohl in Lösungen als auch als Filme Photolumineszenz bei Be strahlung. Zum Aufbau von elektrolumineszierenden Anzeigen sind (Co)Polymeri sate der vorliegenden Erfindung geeignet.(Co) polymers of the present invention are distinguished by their luminescence properties and film-forming ability and can be Pour, knife or spin-coat onto suitable substrates. The pro Products show photoluminescence at Be both in solutions and as films radiation. (Co) polymers are used to build up electroluminescent displays suitable of the present invention.
Bedingt durch die Strukturen und Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen (Co)Polymerisate lassen sich die Leuchtintensitäten durch Variation der Lumino phorkonzentration gezielt verändern, die Farbtöne durch Einbauen von Lumino phoren mit verschiedenen Emissionsspektren beeinflussen, die Morphologie und elektrische Eigenschaften der Polymerschichten durch Einführung geeigneter Cobausteine optimieren.Due to the structures and manufacturing processes of the invention (Co) polymers, the light intensities can be varied by varying the Lumino Change the pH concentration in a targeted manner, the colors by installing Lumino with different emission spectra influence the morphology and electrical properties of the polymer layers by introducing suitable ones Optimize cobblestones.
Die Erfindung betrifft daher die die Verwendung der oben beschriebenen
Polymerisate bzw. Copolymerisate in der lumineszierenden Schicht einer
elektrolumineszierenden Anordnung, die dadurch gekennzeichnet ist,
daß sich eine elektrolumineszierende Schicht zwischen zwei Elektroden befindet,
daß mindestens eine der beiden Elektroden im sichtbaren Spektralbereich
transparent ist,
daß beim Anlegen einer Gleichspannung im Bereich von 0,1 bis 100 Volt Licht im
Frequenzbereich von 200 bis 2000 nm emittiert wird,
daß zwischen der elektrolumineszierenden Schicht und den Elektroden zusätzlich
eine oder mehrere Zwischenschichten angeordnet sein können.The invention therefore relates to the use of the polymers or copolymers described above in the luminescent layer of an electroluminescent arrangement, which is characterized in that
that there is an electroluminescent layer between two electrodes, that at least one of the two electrodes is transparent in the visible spectral range,
that when a DC voltage in the range from 0.1 to 100 volts is applied, light is emitted in the frequency range from 200 to 2000 nm,
that one or more intermediate layers can additionally be arranged between the electroluminescent layer and the electrodes.
Diese Zwischenschichten sind aus der Literatur bekannt (vgl. Adachi et al., Appl. Phys. Lett., 57, 531(1990)) und werden dort als HTL (hole transport layer) und als ETL (electron transport layer) bezeichnet. Der Sinn solcher Zwischenschichten liegt u. a. in der Erhöhung der Elektrolumineszenzintensität.These intermediate layers are known from the literature (cf. Adachi et al., Appl. Phys. Lett., 57, 531 (1990)) and are there as HTL (hole transport layer) and referred to as ETL (electron transport layer). The sense of such intermediate layers lies u. a. in increasing the electroluminescence intensity.
Die erfindungsgemäßen elektrolumineszierenden Polymere können aber auch als eine Mischung miteinander oder mit mindestens einem weiteren Material in der elektrolumineszierenden Schicht eingesetzt werden. Bei diesem weiteren Material kann es sich umHowever, the electroluminescent polymers according to the invention can also be used as a mixture with each other or with at least one other material in the electroluminescent layer can be used. With this additional material can it be
- 1. inerte Binder1. inert binder
- 2. ladungsträgertransportierende Substanzen wie in EP-A 532 798 oder EP-A 564 224 beschrieben2. Carrier-transporting substances as in EP-A 532 798 or EP-A 564 224
- 3. Mischungen aus inerten Bindern und ladungsträgertransportierenden Substanzen3. Mixtures of inert binders and charge carriers Substances
handeln.act.
Die Mischungen aus den erfindungsgemäßen Polymeren und einem weiteren Material zeichnen sich u. a. dadurch aus, daß sie filmbildend sind und durch Gießen, Rakeln oder Spin-coating großflächig auf geeignete Substrate aufgebracht werden können. Als Substrat sind transparente Träger wie Glas oder Kunststoff- Folien (z. B. Polyester, wie Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat, Polycarbonat, Polysulfon, Polyimid-Folien) geeignet.The mixtures of the polymers according to the invention and another Material stand out u. a. in that they are film-forming and through Pouring, knife coating or spin coating applied to suitable substrates over a large area can be. Transparent substrates such as glass or plastic Foils (e.g. polyester, such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, Polycarbonate, polysulfone, polyimide films).
Bei dem inerten Binder handelt es sich vorzugsweise um lösliche transparente Polymere wie z. B. Polycarbonate, Polystyrol, Polyvinylpyridin, Polymethylphenyl siloxan und Copolymere des Polystyrols wie SAN, Polysulfone, Polyacrylate, Polyvinylcarbazol, Vinylacetat- und Vinylalkoholpolymere und -copolymere.The inert binder is preferably soluble transparent Polymers such as B. polycarbonates, polystyrene, polyvinyl pyridine, polymethylphenyl siloxane and copolymers of polystyrene such as SAN, polysulfones, polyacrylates, Polyvinyl carbazole, vinyl acetate and vinyl alcohol polymers and copolymers.
Zu einem auf 110°C erhitzten Dreihalskolben tropft man unter Stickstoff mit Rührern innerhalb 3 h eine Lösung von 15,5 g (0,10 mol) 2-Isocyanatoethyl-meth acrylat, 19,3 g (0,10 mol) N-Vinylcarbazol, 0,32 g (2,0 mmol) AIBN in 35 g getrocknetem 1-Methoxy-2-propylacetat. Die Polymerisationsmischung wird innerhalb 16 h bei der gleichen Temperatur mehrmals mit AIBN (insgesamt 0,32 g) versetzt. Man erhält eine farblose zähfließende Lösung.Drip under nitrogen to a three-necked flask heated to 110 ° C Stirrers within 3 h a solution of 15.5 g (0.10 mol) of 2-isocyanatoethyl-meth acrylate, 19.3 g (0.10 mol) N-vinyl carbazole, 0.32 g (2.0 mmol) AIBN in 35 g dried 1-methoxy-2-propyl acetate. The polymerization mixture is within 16 h at the same temperature several times with AIBN (total 0.32 g) was added. A colorless viscous solution is obtained.
Ein Gemisch aus 46,6 g (0,20 mol) 4-Chlor-1,8-naphthalsäure-anhydrid, 21 g (0,24 mol) Isoamylamin und 250 ml Eisessig wird 2 h unter Rückfluß gerührt. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend mit 1 l Wasser versetzt. Man filtriert die Suspension und erhält nach Trocknen 60 g (96% der Theorie) blaßgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 132,5 bis 134,5°C.A mixture of 46.6 g (0.20 mol) of 4-chloro-1,8-naphthalic anhydride, 21 g (0.24 mol) isoamylamine and 250 ml glacial acetic acid are stirred under reflux for 2 h. The Solution is cooled to room temperature and then with 1 l of water transferred. The suspension is filtered and, after drying, 60 g (96% of the Theory) pale yellow crystals with a melting point of 132.5 to 134.5 ° C.
Ein Gemisch aus 30,0 g (0,1 mol) 4-Chlor-N-isoamyl-1,8-naphthalimid (28), 50 ml 2-(Methylamino)-ethanol, 3,0 g Kupfer(II)-sulfat und 150 ml Ethylenglykol-mono methylether wird 2,5 h unter Rückfluß gerührt. Die Lösung wird auf Raum temperatur abgekühlt und anschließend mit 1 l Wasser versetzt. Man extrahiert die Suspension mit Dichlormethan. Die organische Phase wird eingeengt und der Rückstand aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 24,5 g (71% der Theorie) gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 117 bis 118°C. A mixture of 30.0 g (0.1 mol) of 4-chloro-N-isoamyl-1,8-naphthalimide (28), 50 ml 2- (methylamino) ethanol, 3.0 g copper (II) sulfate and 150 ml ethylene glycol mono methyl ether is stirred under reflux for 2.5 h. The solution is on space cooled down temperature and then mixed with 1 l of water. You extract the Suspension with dichloromethane. The organic phase is concentrated and the Crystallized residue from toluene. 24.5 g (71% of theory) of yellow are obtained Crystals with a melting point of 117 to 118 ° C.
Zu einer Mischung von 3,5 g (ca. 5 mmol NCO-Gruppe) einer 50%igen Lösung des Copolymerisats gemäß Formel (25) (x : y = 0,5 : 0,5) in 1-Methoxy-2- propylacetat, 1,7 g (5,0 mmol) N-Isoamyl-4-(N′-methyl-N′-hydroxyethyl)amino- 1,8-naphthalimid der Formel (30) und 15 ml wasserfreiem 1-Methoxy-2-propyl acetat gibt man unter Stickstoff 2 mg Dibutylzinndilaurat. Das Reaktionsgemisch wird bei 110°C gerührt, wobei die relative Menge des gebundenen und freien Farbstoffes ständig durch Dünnschichtchromatographie überprüft wird, bis keine deutlichen Änderungen beobachtet sind. Die resultierende viskose Lösung wird nach Abkühlung aus Methanol gefällt. Man erhält 3,2 g (93% der Theorie) eine blaßgelben, fluoreszierenden Feststoffs.To a mixture of 3.5 g (approx. 5 mmol NCO group) of a 50% solution of the copolymer according to formula (25) (x: y = 0.5: 0.5) in 1-methoxy-2- propylacetate, 1.7 g (5.0 mmol) N-isoamyl-4- (N'-methyl-N'-hydroxyethyl) amino- 1,8-naphthalimide of formula (30) and 15 ml of anhydrous 1-methoxy-2-propyl Acetate is given 2 mg of dibutyltin dilaurate under nitrogen. The reaction mixture is stirred at 110 ° C, the relative amount of bound and free Dye is constantly checked by thin layer chromatography until none significant changes are observed. The resulting viscous solution will precipitated from methanol after cooling. 3.2 g (93% of theory) are obtained pale yellow, fluorescent solid.
ITO beschichtetes Glas (hergestellt von der Firma Balzers) wird in 20×30 mm große Substrate geschnitten und gereinigt. Dabei werden folgende Schritte sukzessiv durchgeführt:ITO coated glass (manufactured by Balzers) is made in 20 × 30 mm cut and cleaned large substrates. Do the following steps carried out successively:
- 1. 15 min mit destilliertem Wasser und Falterol im Ultraschallbad spülen,1. Rinse with distilled water and Falterol in an ultrasonic bath for 15 minutes,
- 2. 2×15 min mit jeweils frischem destilliertem Wasser im Ultraschallbad spülen,2. 2 × 15 min with fresh distilled water in an ultrasonic bath do the washing up,
- 3. 15 min mit Ethanol im Ultraschallbad spülen,3. Rinse with ethanol in an ultrasonic bath for 15 minutes,
- 4. 2×15 min mit jeweils frischem Aceton im Ultraschallbad spülen,4. Rinse 2 × 15 min with fresh acetone in an ultrasonic bath,
- 5. Trocknen auf fusselfreien Linsentüchern.5. Dry on lint-free lens cloths.
Eine 1%ige Lösung vom Polymer gemäß Formel (31) (x : y = 0,5 : 0,5) in 1,2-Dichlorethan wird gefiltert (0,2 µm-Filter, Firma Sartorius). Die gefilterte Lösung wird mit einer Lackschleuder bei 1000 U/min auf dem ITO-Glas verteilt. A 1% solution of the polymer according to formula (31) (x: y = 0.5: 0.5) in 1,2-dichloroethane is filtered (0.2 µm filter, company Sartorius). The filtered The solution is spread on the ITO glass with a paint spinner at 1000 rpm.
Der so hergestellte Film wird anschließend mit AL-Elektroden bedampft. Dazu werden mit Hilfe einer Lochmaske isolierte AL-Punkte mit einem Durchmesser von 3 mm auf den Film gedampft. Während des Aufdampfens herrscht in einer Aufdampfapparatur (Leybold) ein Druck unter 10-5 mbar.The film thus produced is then evaporated with AL electrodes. For this purpose, isolated AL dots with a diameter of 3 mm are vaporized onto the film using a shadow mask. During the vapor deposition, a pressure below 10 -5 mbar prevails in an evaporation apparatus (Leybold).
Die ITO-Schicht und die Al-Elektrode wird über elektrische Zuführung mit einer Spannungsquelle verbunden. Beim Erhöhen der Spannung fließt ein elektrischer Strom durch die Anordnung und die beschriebene Schicht elektroluminesziert im gelb-grünen Spektralbereich. Die Elektrolumineszenz tritt dabei unabhängig von der Polung der angelegten Spannung auf.The ITO layer and the Al electrode are connected via an electrical lead Power source connected. When the voltage increases, an electric one flows Electroluminescent current through the arrangement and the described layer in yellow-green spectral range. The electroluminescence occurs independently of the polarity of the applied voltage.
Claims (6)
R¹, R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl be deuten,
R² Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl oder C₁-C₃₀-Alkoxy bedeu tet,
M für CN oder C₁-C₃₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₃₀-(Di)alkylamino carbonyl, C₁-C₃₀-Alkylcarbonyl steht, die jeweils durch Hydroxy oder C₁-C₆-Alkoxycarbonyl substituiert sein können, weiterhin für Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Pyridinyl, Carbazolyl steht, die jeweils durch Reste ausgewählt aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Silyl, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₁-C₃₀-Alkoxy, C ₁-C₃₀- Alkoxycarbonyl, C₁-C₃₀-Acyloxy, C₁-C₃₀-Alkylcarbonyl substituiert sein können,
Y für Sauerstoff, Schwefel oder -NR⁰- steht, wobei R⁰ für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl steht,
A¹ und A² unabhängig voneinander C₆-C₁₈-Arylen oder C₁-C₃₀-Alkylen bedeuten, deren aliphatische Kohlenstoffkette durch ein bis drei Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel und/oder durch ein bis zwei Phenylene oder Naphthylene gegebenenfalls mit C₁-C₆-Alkyl substituierten unterbrochen sein kann, bedeuten, und
L¹ und L² unabhängig voneinander einen photolumineszierenden Rest bedeuten,
wobei der Anteil an Struktureinheiten der Formel (3) 0 bis 99,5 mol-% und der Anteil an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2) jeweils 0,5% bis 100 mol-% betragen und sich die Molanteile zu 100% ergänzen,
wobei die Verbindung der Formel (A) ausgenommen ist.1. (Co) polymers which contain at least one recurring chain building block of the general formula (1) and (2) and optionally recurring units of the general formula (3) or at least one recurring chain building block selected from the general formulas (2) and (3) , wherein
R¹, R³ and R⁴ independently of one another are hydrogen or C₁-C₆-alkyl,
R² means hydrogen, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl or C₁-C₃₀-alkoxy,
M represents CN or C₁-C₃₀-alkoxycarbonyl, C₁-C₃₀- (di) alkylamino carbonyl, C₁-C₃₀-alkylcarbonyl, which can each be substituted by hydroxy or C₁-C₆-alkoxycarbonyl, furthermore phenyl, naphthyl, anthracenyl, pyridinyl , Carbazolyl, each selected from the group consisting of halogen, hydroxy, silyl, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₁-C₃₀-alkoxy, C ₁-C₃₀- alkoxycarbonyl, C₁-C₃₀-acyloxy, C₁ -C₃₀ alkylcarbonyl may be substituted,
Y represents oxygen, sulfur or -NR⁰-, where R⁰ represents hydrogen or C₁-C₆-alkyl,
A¹ and A² independently of one another are C₆-C₁₈ arylene or C₁-C₃₀ alkylene, the aliphatic carbon chain of which may be interrupted by one to three heteroatoms such as oxygen, sulfur and / or by one or two phenylenes or naphthylenes which are optionally substituted by C₁-C₆-alkyl can mean and
L¹ and L² independently of one another represent a photoluminescent radical,
the proportion of structural units of the formula (3) being 0 to 99.5 mol% and the proportion of structural units of the formula (1) and / or (2) in each case being 0.5% to 100 mol% and the molar proportions increasing Add 100%,
wherein the compound of formula (A) is excluded.
R⁵ für Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl oder für -NR⁴³R⁴⁴ steht, wobei R⁴³ und R⁴⁴ unabhängig voneinander für C₁- C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl stehen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin- oder Piperazinring, der einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Methyl, Ethyl und Phenyl tragen kann, bedeuten können,
R⁶ für Wasserstoff, Cyano, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl oder C₇-C₂₄- Aralkyl, C₁-C₃₀-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-Alkoxy carbonyl, C₁-C₁₂-(Di)-Alkylaminocarbonyl steht,
R⁷ für Wasserstoff, Cyano, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl oder C₇-C₂₄- Aralkyl, C₁-C₃₀-Alkoxy oder für steht, wobei
Z¹ für eine Gruppe OR⁴⁵ oder steht und
R⁴⁵, R⁴⁶ und R⁴⁷ unabhängig voneinander für C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl oder C₇-C₂₄-Aralkyl stehen, wobei die aromatischen Ringe zusätz lich durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl und/oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein können,
R⁸ bis R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆- C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl, C₁-C₃₀-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-Alkoxycarbonyl oder eine Aminogruppe mit einer oder zwei C₁-C₆-Alkylgruppen bedeuten,
R¹¹ für Wasserstoff, Cyano, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl, C₁-C₃₀-Alkoxy, Amino, C₁-C₁₂-Alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-Alkoxy carbonyl oder C₁-C₁₂-(Di)Alkylaminocarbonyl steht,
R¹² für Wasserstoff, Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Al koxycarbonyl, C₈-C₂₄-Aralkenyl, unsubstituiertes Amino oder für ein- oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₃₀-Alkyl, C₆- C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl substituiertes Amino steht,
R¹² weiterhin für Morpholinyl, Piperidinyl, Pyrrolidinyl oder Piperazinyl steht, die einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Methyl, Ethyl und Phenyl tragen können,
R¹³ für Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl oder C₁-C₃₀-Alkoxy steht,
R¹⁴ für Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl, C₁- C₃₀-Alkoxy oder für -NR⁴⁸R⁴⁹ steht, wobei R⁴⁸ und R⁴⁹ unabhängig voneinander für C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl stehen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin- oder Piperazinring, der einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Methyl, Ethyl und Phenyl tragen kann, bedeuten können.
R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, C₁- C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl, C₁-C₁₂-Alkylcarbonyl, C₁- C₁₂-Alkoxycarbonyl, C₁-C₃₀-Alkoxy, C₁-C₁₂-(Di)Alkylamino carbonyl, C₁-C₆-(Di)-Alkylamino stehen,
R¹⁸ und R²⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆- C₁₈-Aryl und C₇-C₂₄-Aralkyl steht und
R¹⁷, R¹⁹ bis R²³, R²⁵ bis R⁴² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl, Amino, C₁-C₁₂- Alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-Alkoxycarbonyl, C₁-C₃₀-Alkoxy, C₁-C₁₂- (Di)Alkylaminocarbonyl, C₁-C₆-(Di)Alkylamino stehen,
wobei sich mindestens eine Hydroxygruppe an einer aliphatischen Kohlen stoffkette oder an einem aromatischen Ring in den Substituenten R⁵ bis R⁴² befindet und die Anknüpfung des photolumineszierenden Rests an die Polymerseitenketten durch Reaktion dieser Hydroxygruppe mit einer Isocyanat-Gruppe am Rest A¹ bzw. A² unter Ausbildung der Urethan- Gruppe (-NH-COO-) erfolgt.2. Copolymers according to claim 1, wherein L¹ and L² independently of one another for a photoluminescent radical based on the framework of a fluorescent dye which is selected from the group of the coumarins of the formula (4) Pyrenes of the formula (5) 1,8-naphthalimides of the formula (6) 1,8-naphthaloylene-1 ′, 2′-benzimidazoles of the formula (7) Phenothiazines or phenoxazines of the formula (8) Benzopyrones of the formula (9) Carbazoles, fluorenes, dibenzothiophenes and furans of the formula (10) Oxazoles, 1,3,4-oxadiazoles and 1,2,4-triazoles of the formula (11) Benzoquinolines of the formula (12) 9,10-bis (phenylethynyl) antracenes of the formula (13) Fluorones of the formula (14) 9,10-diphenylantracene of the formula (15) 2-styrylbenzazole of the formula (16) in which
R⁵ is hydrogen, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₇-C₂₄-aralkyl or -NR⁴³R⁴⁴, where R⁴³ and R⁴⁴ independently of one another are C₁- C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₇-C₂₄- Aralkyl or together with the nitrogen atom to which they are attached can mean a morpholine, piperidine, pyrrolidine or piperazine ring which can carry one or two substituents from the group consisting of methyl, ethyl and phenyl,
R⁶ for hydrogen, cyano, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl or C₇-C₂₄-aralkyl, C₁-C₃₀-alkoxy, C₁-C₁₂-alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-alkoxy carbonyl, C₁-C₁₂- (di) Alkylamino carbonyl,
R⁷ for hydrogen, cyano, C₁-C₃₀ alkyl, C₆-C₁₈ aryl or C₇-C₂₄ aralkyl, C₁-C₃₀ alkoxy or for stands, where
Z¹ for a group OR⁴⁵ or stands and
R⁴⁵, R⁴⁶ and R⁴⁷ independently of one another are C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl or C₇-C₂₄-aralkyl, the aromatic rings being additionally substituted by halogen, C₁-C₆-alkyl and / or C₁-C₆-alkoxy could be,
R⁸ to R¹⁰ independently of one another are hydrogen, cyano, C₁-C₃₀-alkyl, C₆- C₁₈-aryl, C C-C₂₄-aralkyl, C₁-C₃₀-alkoxy, C₁-C₁₂-alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-alkoxycarbonyl or an amino group with one or are two C₁-C₆ alkyl groups,
R¹¹ is hydrogen, cyano, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₇-C₂₄-aralkyl, C₁-C₃₀-alkoxy, amino, C₁-C₁₂-alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-alkoxy carbonyl or C₁-C₁₂- ( Di) alkylaminocarbonyl,
R¹² for hydrogen, halogen, nitro, C₁-C₄-alkylcarbonyl, C₁-C₄-Al koxycarbonyl, C₈-C₂₄-aralkenyl, unsubstituted amino or for one or two, identical or different by C₁-C₃ C-alkyl, C₆- C₁₈- Aryl, C₇-C₂₄-aralkyl substituted amino,
R 12 furthermore stands for morpholinyl, piperidinyl, pyrrolidinyl or piperazinyl, which can carry one or two substituents from the group consisting of methyl, ethyl and phenyl,
R¹³ represents hydrogen, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₇-C₂₄-aralkyl or C₁-C₃₀-alkoxy,
R¹⁴ represents hydrogen, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₇-C₂₄-aralkyl, C₁- C₃₀-alkoxy or represents -NR wobeiR⁴⁹, where R⁴⁸ and R⁴⁹ independently of one another represent C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈- Aryl, C₇-C₂₄-aralkyl or together with the nitrogen atom to which they are attached can mean a morpholine, piperidine, pyrrolidine or piperazine ring, which can carry one or two substituents from the group consisting of methyl, ethyl and phenyl .
R¹⁵ and R¹⁶ independently of one another for hydrogen, halogen, nitro, C₁- C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₇-C₂₄-aralkyl, C₁-C₁₂-alkylcarbonyl, C₁- C₁₂-alkoxycarbonyl, C₁-C₃₀-alkoxy, C₁- C₁₂- (di) alkylamino carbonyl, C₁-C₆- (di) alkylamino,
R¹⁸ and R²⁴ independently of one another represent hydrogen, C₁-C₃₀-alkyl, C₆- C₁₈-aryl and C₇-C₂₄-aralkyl and
R¹⁷, R¹⁹ to R²³, R²⁵ to R⁴² independently of one another for hydrogen, cyano, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₇-C₂₄-aralkyl, amino, C₁-C₁₂- alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-alkoxycarbonyl, C₁- C₃₀-alkoxy, C₁-C₁₂- (di) alkylaminocarbonyl, C₁-C₆- (di) alkylamino,
wherein there is at least one hydroxyl group on an aliphatic carbon chain or on an aromatic ring in the substituents R⁵ to R⁴² and the attachment of the photoluminescent residue to the polymer side chains by reaction of this hydroxyl group with an isocyanate group on the radical A¹ or A² to form the urethane - Group (-NH-COO-) is done.
R¹, R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten,
R² Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, n-Propyl und/oder iso-Propyl substituiertes Phenyl bedeutet,
M für CN oder C₁-C₁₅-Alkoxycarbonyl-, C₁-C₁₅-(Di)-Alkylaminocar bonyl, C₁-C₁₅-Alkylcarbonyl, die jeweils durch Hydroxy, Meth oxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- und/oder iso-Propoxycarbonyl substituiert sein können, weiterhin für Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Pyridinyl, Carbazolyl steht, die jeweils durch Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Silyl, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆- Alkoxy, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Acyloxy, C₁-C₆-Alkyl carbonyl, gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, n- und/oder iso- Propyl substituiertes Phenyl substituiert sein können,
Y für Sauerstoff, Schwefel oder -NR⁰- steht, wobei R⁰ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht,
A¹ und A² unabhängig voneinander C₆-C₁₂-Arylen oder C₁-C₁₂-Alkylen
bedeuten, dessen Kohlenstoffkette durch ein bis drei Heteroatome wie O, S und/oder durch ein bis zwei Phenylene oder Naphthylene gegebenenfalls mit C₁-C₆-Alkylsubstituenten unterbrochen sein können,
L¹ und L² unabhängig voneinander für einen Rest der Fluoreszenzfarb stoffe, ausgewählt aus der Gruppe der Cumarine der Formel (4), Pyrene der Formel (5), 1,8-Naphthalimide der Formel (6), 1,8- Naphthaloylen- 1′,2′-benzimidazole der Formel (7), Phenothiazine oder Phenoxazine der Formel (8), Carbazole und Fluorene der Formel (10) stehen.3. (Co) polymers according to claim 1 and 2, wherein
R¹, R³ and R⁴ independently of one another are hydrogen, methyl or ethyl,
R² is hydrogen, C₁-C₆-alkyl or phenyl optionally substituted by methyl, ethyl, n-propyl and / or iso-propyl,
M represents CN or C₁-C₁₅-alkoxycarbonyl-, C₁-C₁₅- (di) -alkylaminocar bonyl, C₁-C₁₅-alkylcarbonyl, which can each be substituted by hydroxy, meth oxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n- and / or iso-propoxycarbonyl, furthermore stands for phenyl, naphthyl, anthracenyl, pyridinyl, carbazolyl, which are each substituted by radicals from the group halogen, hydroxy, silyl, C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-alkoxy, C₁-C₆-alkoxycarbonyl, C₁-C₆-acyloxy, C₁-C₆-alkyl carbonyl, optionally substituted by methyl, ethyl, n- and / or isopropyl-substituted phenyl,
Y represents oxygen, sulfur or -NR⁰-, where R⁰ represents hydrogen or C₁-C₄-alkyl,
A¹ and A² independently of one another C₆-C₁₂ arylene or C₁-C₁₂ alkylene
mean whose carbon chain can be interrupted by one to three heteroatoms such as O, S and / or by one or two phenylenes or naphthylenes, optionally with C₁-C₆-alkyl substituents,
L¹ and L² independently of one another for a radical of the fluorescent dyes, selected from the group of the coumarins of the formula (4), pyrenes of the formula (5), 1,8-naphthalimides of the formula (6), 1,8-naphthaloylene-1 ′ , 2'-benzimidazoles of the formula (7), phenothiazines or phenoxazines of the formula (8), carbazoles and fluorenes of the formula (10).
mit einem (Co)Polymerisat, das einen wiederkehrenden Kettenbaustein der allgemeinen Formel (18) und (19) und gegebenenfalls wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (3) oder mindestens einen wieder kehrenden Kettenbaustein ausgewählt aus den allgemeinen Formeln (19) und (3) enthält, worin R¹, R², R³, R⁴, M, Y, A¹ und A² den im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungsumfang haben, der Anteil an Struktureinheiten der Formel (3) 0 bis 99,5 mol-% und der Anteil an Struktureinheiten der Formel (18) und/oder (19) jeweils 0,5 bis 100 mol-% beträgt und sich die Molanteile zu 100 ergänzen,
in Gegenwart eines Katalysators und in Gegenwart eines Verdün nungsmittels bei Temperaturen von 20 bis 250°C umsetzt.4. A process for the preparation of the (co) polymers according to claim 1, characterized in that a functionalized with a hydroxyl grouped fluorescent dye of the formula (17) L¹-OH or L²-OH (17) wherein L¹ and L² the specified in claim 1 Have meaning
with a (co) polymer which contains a recurring chain building block of the general formula (18) and (19) and optionally recurring units of the general formula (3) or at least one recurring chain building block selected from the general formulas (19) and (3) , wherein R¹, R², R³, R⁴, M, Y, A¹ and A² have the meaning given in claim 1, the proportion of structural units of the formula (3) 0 to 99.5 mol% and the proportion of structural units of the formula (18 ) and / or (19) is in each case 0.5 to 100 mol% and the molar proportions add up to 100,
in the presence of a catalyst and in the presence of a diluent at temperatures of 20 to 250 ° C.
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