DE19632949A1 - (Co) polymers based on vinyl, and their use in electroluminescent arrangements - Google Patents

(Co) polymers based on vinyl, and their use in electroluminescent arrangements

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DE19632949A1
DE19632949A1 DE1996132949 DE19632949A DE19632949A1 DE 19632949 A1 DE19632949 A1 DE 19632949A1 DE 1996132949 DE1996132949 DE 1996132949 DE 19632949 A DE19632949 A DE 19632949A DE 19632949 A1 DE19632949 A1 DE 19632949A1
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Yun Dr Chen
Burkhard Dr Koehler
Rolf Dr Wehrmann
Andreas Dr Elschner
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    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHTING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/12Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials

Description

Bei der Entwicklung lichtemittierender Bauteile für Elektronik oder Photonik kommen heute hauptsächlich anorganische Halbleiter, wie Galliumarsenid, zum Einsatz. In the development of light-emitting components for electronics or photonics today are mainly inorganic semiconductors such as gallium arsenide, are used. Auf Basis derartiger Substanzen können punktförmige Anzeigeelemente hergestellt werden. On the basis of such substances punctate display elements can be produced. Großflächige Anordnungen sind nicht möglich. Extensive arrangements are not possible.

Neben den Halbleiterleuchtdioden sind elektrolumineszierende Anordnungen auf Basis aufgedampfter niedermolekularer organischer Verbindungen bekannt (US-P 4 539 507, US-P 4 769 262, US-P 5 077 142, EP-A 406 762). In addition to the semiconductor light-emitting diodes are electroluminescent devices based vapor-deposited low-molecular organic compounds are known (US-P 4,539,507, US-P 4,769,262, US-P 5,077,142, EP-A 406 762). Auch mit diesen Materialien können - bedingt durch das Herstellverfahren - nur kleindimensionierte LEDs hergestellt werden. Even with these materials can - only be made small-sized LEDs - due to the manufacturing process. Außerdem besitzen diese elektrolumineszierenden An ordnungen einen hohen Herstellungsaufwand und die aufgedampfte amorphe Schicht neigt zur morphologischen Veränderung, welche eine Verringerung der Elektrolumineszenz-Intensität und der Betriebsdauer verursachen kann. In addition, these electroluminescent to have orders of a high manufacturing cost and the deposited amorphous layer tends to morphological change, which may cause a reduction in the electroluminescence intensity and the operating time.

Polymere, wie Poly-(p-phenylene) und Poly-(p-phenylenvinylene), werden als elektrolumineszierend beschrieben: G. Leising et al., Adv. Mater. Polymers such as poly (p-phenylene) and poly (p-phenylenevinylene) are described as an electro-luminescent. G. Leising et al, Adv. Mater. 4 (1992) No. 4 (1992) No. 1; 1; Friend et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. Friend et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, S. 32-34; 1992, pp 32-34; Saito et al., Poly mer, 1990, Vol. 31, 1137; Saito et al, poly mer, 1990, vol 31 1137..; Friend et al., Physical Review B, Vol. 42, No. Friend et al., Physical Review B, Vol. 42, No. 18, 11670 oder WO 90/13148. 18, 11670 or WO 90/13148.

Im Gegensatz zu den durchkonjugierten Polymeren werden auch nichtdurch konjugierte Polykondensate mit lumineszierenden Struktureinheiten in elektro lumineszierenden Anordnungen beschrieben (Macromol. Chem. Phys. 195, 2023- 2037 (1994)). Unlike the fully conjugated polymers are also not conjugate polycondensates with luminescent structural units in electroluminescent arrangements described (Macromol. Chem. Phys. 195, 2023- 2037 (1994)).

In Gegensatz zu anderen Materialien zeichnen sich polymere Stoffe bei der Ver wendung in elektrolumineszierender Anordnung durch ihre guten mechanischen und thermischen Stabilitäten aus. In contrast to other materials, polymeric materials are characterized in the United application in electroluminescent arrangement by their good mechanical and thermal stabilities. Außerdem könnte die Herstellung großflächiger Leuchtelemente aufgrund der Gieß-, Rakel- und Spin-coating-Fähigkeit der poly meren Stoffe ermöglicht werden. Moreover, the production of large-area light elements could be made possible due to the casting, knife and spin-coating capability of poly mer materials.

Die vorliegende Erfindung stellt zum Aufbau elektrolumineszierender Anordnun gen Polymere auf Basis von Polystyrol und Polyacrylat mit kovalent gebundenen Luminophoreinheiten in den Seitenketten bereit, wobei die Anknüpfung durch Urethanbildung eines isocyanatfunktionellen Polymers mit hydroxyfunktionellen Fluoreszenzfarbstoffen erfolgt. The present invention provides for the construction ready electroluminescent Anordnun gen polymers based on polystyrene and polyacrylate having covalently bonded Luminophoreinheiten in the side chains, whereby the linkage takes place by urethane formation an isocyanate-functional polymer with hydroxy-functional fluorescent dyes. Im Hinblick auf eine Verwendung als elektrolumin eszierende Materialien sind derartige Polymere aufgrund ihrer einfachen Herstel lungsverfahren und guten Verarbeitbarkeit von technologischem Interesse. With a view to use as elektrolumin eszierende materials such polymers are regulatory procedure due to their simple herstel and good processability of technological interest.

Die vorliegende Erfindung betrifft (Co)Polymerisate, die einen wiederkehrenden Kettenbaustein der allgemeinen Formel (1) und (2) und gegebenenfalls wiederkeh rende Einheiten der allgemeinen Formel (3) oder mindestens einen wiederkehren den Kettenbaustein ausgewählt aus den allgemeinen Formeln (2) und (3) enthalten, The present invention relates to (co) polymers which recur a recurring chain building block of general formula (1) and (2) and optionally wiederkeh generating units of the general formula (3) or at least one chain block selected from the general formulas (2) and ( 3) contain

worin wherein
R¹, R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeuten, R¹, R³ and R⁴ are independently hydrogen or C₁-C₆ alkyl,
R² Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl oder C₁-C₃₀-Alkoxy bedeutet, R² is hydrogen, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl or C₁-C₃₀-alkoxy,
M für CN oder C₁-C₃₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₃₀-(Di)-alkyl-aminocarbonyl, C₁- C₃₀-Alkylcarbonyl steht, die jeweils durch Hydroxy oder C₁-C₆-Alkoxy carbonyl substituiert sein können, weiterhin für Phenyl, Naphthyl, Anthra cenyl, Pyridinyl, Carbazolyl steht, die jeweils durch Reste ausgewählt aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Silyl, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₁-C₃₀- Alkoxy, C₁-C₃₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₃₀-Acyloxy, C₁-C₃₀-Alkylcarbonyl substituiert sein können, M is CN or C₁-C₃₀-alkoxycarbonyl, C₁-C₃₀- (di) alkyl-aminocarbonyl, C₁- to C₃₀-alkylcarbonyl, which may each be substituted by hydroxy or C₁-C₆ alkoxy carbonyl, further represents phenyl, naphthyl, anthra cenyl, pyridinyl, carbazolyl group, each substituted by radicals selected from the group halogen, hydroxy, silyl, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈ aryl, C₁-C₃₀- alkoxy, C₁-C₃₀-alkoxycarbonyl, C₁-C₃₀- acyloxy, C₁ to C₃₀ alkylcarbonyl may be substituted,
Y für Sauerstoff, Schwefel oder -NR⁰- steht, wobei R⁰ für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl steht, Y represents oxygen, sulfur or -NR⁰-, where R⁰ is hydrogen or C₁-C₆ alkyl,
A¹ und A² unabhängig voneinander C₆-C₁₈-Arylen oder C₁-C₃₀-Alkylen bedeuten, deren aliphatische Kohlenstoffkette durch ein bis drei Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel und/oder durch ein bis zwei gegebenenfalls durch C₁- C₆-Alkyl substituierte Phenylene oder Naphthylene unterbrochen sein kann, bedeuten, und mean A¹ and A² independently of one another C₆-C₁₈-arylene or C₁-C₃₀-alkylene, the aliphatic carbon chain to be interrupted by one to three hetero atoms such as oxygen, sulfur and / or substituted by one or two optionally substituted by C₁- to C₆-alkyl phenylene or naphthylene can mean, and
L¹ und L² unabhängig voneinander einen photolumineszierenden Rest bedeuten, L¹ and L² are each independently a photoluminescent residue,
wobei der Anteil an Struktureinheiten der Formel (3) 0 bis 99,5 mol-%, vorzugs weise 40 bis 99,5 mol-% und der Anteil an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2) jeweils 0,5 bis 100 mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 60 mol-% beträgt und sich die Molanteile zu 100 ergänzen, wherein the proportion of structural units of formula (3) 0 to 99.5 mol%, preferably, 40 to 99.5 mol% and the proportion of structural units of formula (1) and / or (2) are each 0.5 to 100 mol%, preferably 0.5 to 60 mol% and the molar proportions add up to 100,
wobei die Verbindung der Formel (A) wherein the compound of formula (A)

ausgenommen ist. is excluded.

Das (Co)Polymere kann also aus den Bausteinen (1) und (2); The (co) polymers may thus of the building blocks (1) and (2); (1), (2) und (3); (1), (2) and (3); (2) und (3) oder nur aus (2) bestehen. (2) and (3) or only of (2) are made.

In den obengenannten Formeln bedeuten R¹, R³ und R⁴ unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff Methyl oder Ethyl. In the above formulas, R¹, R³ and R⁴ independently of one another preferably denote hydrogen, methyl or ethyl.

R² bedeutet vorzugsweise Wasserstoff C₁-C₆-Alkyl oder gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, n-Propyl und/oder iso-Propyl substituiertes Phenyl. R² is preferably hydrogen C₁-C₆ alkyl or optionally substituted by methyl, ethyl, n-propyl and / or isopropyl-substituted phenyl.

M steht vorzugsweise für CN oder C₁-C₁₅-Alkoxycarbonyl-, C₁-C₁₅-(Di)- Alkylaminocarbonyl, C₁-C₁₅-Alkylcarbonyl, die jeweils durch Hydroxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- und/oder iso-Propoxycarbonyl substituiert sein können, weiterhin vorzugsweise für Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Pyridinyl, Carbazolyl, die jeweils durch Reste ausgewählt aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Silyl, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆- Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Acyloxy, C₁-C₆-Alkylcarbonyl und gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, n- und/oder iso-Propyl substituiertes Phenyl substituiert sein können. M is preferably CN or C₁-C₁₅-alkoxycarbonyl, C₁-C₁₅- (di) - alkylaminocarbonyl, C₁-C₁₅-alkylcarbonyl, which, n- respectively by hydroxyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl and / or iso-propoxycarbonyl may be substituted, further preferably phenyl, naphthyl, anthracenyl, pyridinyl, carbazolyl, each by radicals selected from the group halogen, hydroxy, silyl, C₁-C₆ alkyl, C₁-C₆ alkoxy, C₁-C₆- alkoxy, C₁-C₆-acyloxy may be substituted C₁-C₆-alkylcarbonyl, and optionally substituted by methyl, ethyl, n- and / or iso-propyl substituted phenyl.

Y steht vorzugsweise für Sauerstoff oder -NR⁰-, wobei R⁰ vorzugsweise für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Wasserstoff steht. Y preferably represents oxygen or -NR⁰-, where R⁰ preferably is hydrogen or C₁-C₄-alkyl, in particular hydrogen.

A¹ und A² bedeuten unabhängig voneinander vorzugsweise C₆-C₁₂-Arylen, insbesondere Phenylen oder Naphthylen, oder C₁-C₁₂-Alkylen, deren Kohlenstoffkette durch ein bis drei Heteroatome wie O, S und/oder durch ein bis zwei gegebenenfalls mit C₁-C₆-Alkyl substituierte Phenylene oder Naphthylene unterbrochen sein kann. A¹ and A² independently of one another preferably C₆-C₁₂-arylene, in particular phenylene or naphthylene, or C₁-C₁₂ alkylene, the carbon chain by one to three hetero atoms such as O, S and / or by one or two optionally substituted with C₁-C₆ alkyl substituted phenylene or naphthylene may be interrupted.

L¹ und L² stehen unabhängig voneinander für einen photolumineszierenden Rest, der auf dem Gerüst eines Fluoreszenzfarbstoffs basiert, der vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe der L¹ and L² are each independently a photoluminescent residue which is based on the skeleton of a fluorescent dye, which is preferably selected from the group of
Cumarine der Formel (4) Coumarins of formula (4)

Pyrene der Formel (5) Pyrenes of the formula (5)

1,8-Naphthalimide der Formel (6) 1,8-naphthalimides of the formula (6)

1,8-Naphthaloylen-1′,2′-benzimidazole der Formel (7) 1,8-Naphthaloylen-1 ', 2'-benzimidazoles of the formula (7)

Phenothiazine oder Phenoxazine der Formel (8) Phenothiazines or phenoxazines of the formula (8)

Benzopyrone der Formel (9) Benzopyrones of the formula (9)

Carbazole, Fluorene, Dibenzothiophene und -furane der Formel (10) Carbazoles, fluorenes, dibenzothiophenes and -furans of the formula (10)

Oxazole, 1,3,4-Oxadiazole und 1,2,4-Triazole der Formel (11) Oxazoles, 1,3,4-oxadiazoles and 1,2,4-triazoles of the formula (11)

Benzochinoline der Formel (12) Benzoquinolines of the formula (12)

9,10-Bis-(phenylethinyl)-antracene der Formel (13) 9,10-bis (phenylethynyl) -antracene of formula (13)

Fluorone der Formel (14) Fluorones of the formula (14)

9,10-Diphenylantracen der Formel (15) 9,10-Diphenylantracen of formula (15)

2-Styrylbenzazol der Formel (16) 2-Styrylbenzazol of formula (16)

wobei in which
R⁵ für Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl oder für -NR⁴³R⁴⁴ steht, wobei R⁴³ und R⁴⁴ unabhängig voneinander für C₁-C₃₀- Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl stehen oder gemeinsam mit dem Stick stoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrro lidin- oder Piperazinring, der einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Methyl, Ethyl und Phenyl tragen kann, bedeuten können, R⁵ is hydrogen, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₇-C₂₄ aralkyl or -NR⁴³R⁴⁴, where R⁴³ and R⁴⁴ independently represent C₁-C₃₀- alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₇-C₂₄- aralkyl or atom together with the stick, to which they are attached form a morpholine, piperidine, pyrro lidin- or piperazine ring which can carry one or two substituents from the group methyl, ethyl and phenyl, can mean
R⁶ für Wasserstoff, Cyano, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl oder C₇-C₂₄-Aralkyl, C₁-C₃₀-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-Alkoxycarbonyl, C₁-C₁₂- (Di)-Alkylaminocarbonyl steht, R⁶ represents hydrogen, cyano, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl or C₇-C₂₄ aralkyl, C₁-C₃₀ alkoxy, C₁-C₁₂-alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-alkoxycarbonyl, C₁-C₁₂- (Di) - alkylaminocarbonyl,
R⁷ für Wasserstoff, Cyano, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl oder C₇-C₂₄-Aralkyl, C₁-C₃₀-Alkoxy oder für R⁷ represents hydrogen, cyano, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl or C₇-C₂₄ aralkyl, C₁-C₃₀-alkoxy or

steht, wobei , where
Z¹ für eine Gruppe OR⁴⁵ oder Z¹ is a group or OR⁴⁵

steht und stands and
R⁴⁵, R⁴⁶ und R⁴⁷ unabhängig voneinander für C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl oder C₇- C₂₄-Aralkyl stehen, wobei die aromatischen Ringe zusätzlich durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl und/oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein können, R⁴⁵, R⁴⁶ and R⁴⁷ independently represent C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl or C₇- to C₂₄ aralkyl, where the aromatic rings additionally be substituted by halogen, C₁-C₆-alkyl and / or C₁-C₆ alkoxy can,
R⁸ bis R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈- Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl, C₁-C₃₀-Alkoxy, C₁-C ₁₂-Alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-Alk oxycarbonyl oder eine Aminogruppe mit einer oder zwei C₁-C₆-Alkyl gruppen bedeuten, R⁸ to R¹⁰ independently are hydrogen, cyano, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈- aryl, C₇-C₂₄ aralkyl, C₁-C₃₀ alkoxy, C₁-C ₁₂-alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-alk oxycarbonyl or an amino group with one or two C₁-C₆ alkyl groups mean
R¹¹ für Wasserstoff, Cyano, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl, C₁- C₃₀-Alkoxy, Amino, C₁-C₁₂-Alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-Alkoxycarbonyl oder C₁-C₁₂-(Di)Alkylaminocarbonyl steht, R¹¹ represents hydrogen, cyano, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₇-C₂₄ aralkyl, C₁- to C₃₀-alkoxy, amino, C₁-C₁₂-alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-alkoxycarbonyl or C₁-C₁₂- (Di ) alkylaminocarbonyl,
R¹² Für Wasserstoff, Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkoxycar bonyl, C₈-C₂₄-Aralkenyl, unsubstituiertes Amino oder für ein- oder zwei fach, gleich oder verschieden durch C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄- Aralkyl substituiertes Amino steht, R¹² represents hydrogen, halogen, nitro, C₁-C₄-alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkoxycar carbonyl, C₈-C₂₄-aralkenyl, unsubstituted amino, or mono- or disubstituted by identical or different substituents from C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈ aryl, C₇-C₂₄- aralkyl substituted amino,
R¹² weiterhin für Morpholinyl, Piperidinyl, Pyrrolidinyl oder Piperazinyl steht, die einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Methyl, Ethyl und Phenyl tragen können, R¹² furthermore represents morpholinyl, piperidinyl, pyrrolidinyl or piperazinyl, which may bear one or two substituents from the group methyl, ethyl and phenyl,
R¹³ für Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl oder C₁-C₃₀- Alkoxy steht, R¹³ represents hydrogen, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₇-C₂₄-aralkyl or C₁-C₃₀- alkoxy;
R¹⁴ für Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl, C₁-C₃₀-Alk oxy oder für -NR⁴⁸R⁴⁹ steht, wobei R⁴⁸ und R⁴⁹ unabhängig voneinander für C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl stehen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin-, Piperi din-, Pyrrolidin- oder Piperazinring, der einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Methyl, Ethyl und Phenyl tragen kann, bedeuten können R¹⁴ is hydrogen, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₇-C₂₄ aralkyl, oxy C₁-C₃₀-Alk or represents -NR⁴⁸R⁴⁹ wherein R⁴⁸ and R⁴⁹ are independently C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈ aryl, C₇-C₂₄ aralkyl, or together with the nitrogen atom to which they are attached, a morpholine, Piperi din, pyrrolidine or piperazine ring which can carry one or two substituents from the group methyl, ethyl and phenyl, can mean
R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, C₁-C₃₀- Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl, C₁-C₁₂-Alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-Alkoxy carbonyl, C₁-C₃₀-Alkoxy, C₁-C₁₂-(Di)Alkylaminocarbonyl, C₁-C₆-(Di)- Alkylamino stehen, R¹⁵ and R¹⁶ are independently hydrogen, halogen, nitro, C₁-C₃₀- alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₇-C₂₄ aralkyl, C₁-C₁₂-alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-alkoxy carbonyl, C₁-C₃₀ alkoxy, C₁ -C₁₂- (di) alkylaminocarbonyl, C₁-C₆- (Di) - alkylamino are,
R¹⁸ und R²⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl und C₇-C₂₄-Aralkyl steht und R¹⁸ and R²⁴ are each independently hydrogen, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl and C₇-C₂₄-aralkyl, and
R¹⁷, R¹⁹ bis R²³, R²⁵ bis R⁴² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, C₁- C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl, Amino, C₁-C₁₂-Alkylcarbonyl, C₁- C₁₂-Alkoxycarbonyl, C₁-C₃₀-Alkoxy, C₁-C₁₂-(Di)Alkylaminocarbonyl, C₁- C₆-(Di)Alkylamino stehen, R¹⁷, R¹⁹ to R²³, R²⁵ and R⁴² are independently hydrogen, cyano, C₁- to C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₇-C₂₄ aralkyl, amino, C₁-C₁₂-alkylcarbonyl, C₁- C₁₂-alkoxycarbonyl, C₁- C₃₀ alkoxy, C₁-C₁₂- (di) alkylaminocarbonyl, C₁- C₆- (di) alkylamino stand,
wobei sich mindestens eine Hydroxygruppe an einer aliphatischen Kohlenstoffkette oder an einem aromatischen Ring in den Substituenten von R⁵ bis R⁴² befindet und die Anknüpfung des photolumineszierenden Rests an die Polymerseitenketten durch Reaktion dieser Hydroxygruppe mit einer Isocyanat-Gruppe am Rest A¹ bzw. A² unter Ausbildung der Urethan-Gruppe (-NH-COO-) erfolgt. wherein at least one hydroxy group on an aliphatic carbon chain or on an aromatic ring in the substituent of R⁵ is to R⁴² and the attachment of the photoluminescent residue at the polymer side chains by the reaction of this hydroxyl group with an isocyanate group to the radical A¹ or A² with the formation of the urethane occurs group (-NH-COO-).

Die aliphatischen Kohlenstoffketten in den oben genannten Resten R⁵ bis R⁴² können durch ein bis drei Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff und/oder ein bis zwei gegebenenfalls mit C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise C₁- C₄-Alkyl substituierte Phenylene und Naphthylene unterbrochen sein. The aliphatic carbon chains in the above-mentioned radicals R⁵ to R⁴² can interrupted by one to three hetero atoms such as oxygen, sulfur and / or nitrogen and / or one to two optionally substituted with C₁-C₆-alkyl, preferably C₁- C₄-alkyl phenylenes and naphthylene his.
M steht insbesondere für Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Pyridinyl, Car bazolyl, die jeweils durch Hydroxy, Silyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁- C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Acyloxy, C₁-C₆-Alkylcarbonyl, gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, n- und/oder iso-Propyl substituiertes Phenyl substi tuiert sein können. M is in particular phenyl, naphthyl, anthracenyl, pyridinyl, Car bazolyl, each by hydroxy, silyl, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁- C₆-alkoxycarbonyl, C₁-C₆-acyloxy, C₁-C₆- alkylcarbonyl, optionally substituted by methyl, ethyl, n- and / or iso-propyl phenyl may be substi tuiert.
A¹ und A² stehen unabhängig voneinander insbesondere für C₁-C₆-Alkylen, bei denen die Kohlenstoffkette durch Heteroatome ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff unterbrochen sein kann, A¹ and A² independently of one another, in particular C₁-C₆-alkylene in which the carbon chain may be interrupted by hetero atoms selected from oxygen, sulfur and nitrogen interrupted,
L¹ und L² stehen unabhängig voneinander insbesondere für einen Rest der L¹ and L² are independently in particular a radical of the
Fluoreszenzfarbstoffe aus der Gruppe der Cumarine der Formel (4), Pyrene der Formel (5), 1,8-Naphthalimide der Formel (6), 1,8-Naphthaloylen-1′,2′- benzimidazole der Formel (7), Phenothiazine und Phenoxazine der Formel (8), Carbazole und Fluorene der Formel (10). Fluorescent dyes from the group of coumarins of the formula (4), pyrenes of the formula (5) 1,8-naphthalimides of the formula (6), 1,8-Naphthaloylen-1 ', 2'-benzimidazoles of the formula (7), phenothiazines and phenoxazines of the formula (8), carbazoles and fluorenes of the formula (10).

In den og Resten R⁵ bis R⁴⁹ stehen vorzugsweise C₁-C₃₀-Alkyl für C₁-C₁₆-Alkyl, insbesondere für C₁-C₁₂-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₆-Alkoxy, vorzugsweise C₁-C₄-Alkoxy, substituiertes Phenyl, Naphthyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl oder Naphthyl-C₁-C₄-alkyl, In the above-mentioned radicals R⁵ to R⁴⁹ C₁-C₃₀ alkyl, preferably stand for C₁-C₁₆-alkyl, in particular C₁-C₁₂-alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₇-C₂₄ aralkyl optionally substituted by halogen, C₁-C₆ alkyl , preferably C₁-C₄alkyl and / or C₁-C₆ alkoxy, preferably C₁-C₄-alkoxy, substituted phenyl, naphthyl, phenyl-C₁-C₄-alkyl or naphthyl-C₁-C₄-alkyl,
C₁-C₃₀-Alkoxy für C₁-C₁₆-Alkoxy, insbesondere C₁-C₁₂-Alkoxy, C₁-C₃₀-alkoxy C₁-C₁₆-alkoxy, especially C₁-C₁₂ alkoxy,
C₁-C₁₂-Alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-Alkoxycarbonyl und C₁-C₁₂-(Di)Alkylaminocarbo nyl für C₁-C₈-Alkylcarbonyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl und C₁-C₈-(Di)-Alkylamino carbonyl, C₁-C₁₂-alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-alkoxycarbonyl and C₁-C₁₂- (di) nyl Alkylaminocarbo C₁-C₈-alkylcarbonyl, C₁-C₈ alkoxycarbonyl and C₁-C₈- (di) alkylamino carbonyl,
C₈-C₂₄-Aralkenyl für Phenyl-C₂-C₁₆-alkenyl oder Naphthyl-C₂-C₁₆-alkenyl, insbe sondere für Phenyl-C₂-C₁₂-alkenyl oder Naphthyl-C₂-C₁₂-alkenyl, C₈-C₂₄-aralkenyl phenyl-C₂-C₁₆-alkenyl or naphthyl-C₂-C₁₆-alkenyl, in particular sondere phenyl-C₂-C₁₂-alkenyl or naphthyl-C₂-C₁₂-alkenyl,
C₁-C₆-(Di)-Alkylamino für C₁-C₄-(Di)-Alkylamino. C₁-C₆- (di) alkylamino C₁-C₄- (di) alkylamino.

Die Alkyl-Substituenten an aromatischen Ringen sind insbesondere Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, iso- oder tert.-Butyl. The alkyl substituents on the aromatic rings are in particular methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, iso- or tert-butyl.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der obengenannten (Co)Polymerisate, die einen wiederkehrenden Kettenbaustein der allgemeinen Formel (1) und (2) und gegebenenfalls wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (3) oder mindestens einen wiederkehrenden Kettenbaustein ausgewählt aus den allgemeinen Formeln (2) und (3) enthalten, The present invention further relates to a process for preparing the above (co) polymers having a repeating chain building block of general formula (1) and (2) and optionally recurring units of the general formula (3) or at least one recurring chain building block selected from the general formulas (2) and (3) contain

worin R¹, R², R³, R⁴, M, Y, A¹, A², L¹ und L² den obengenannten Bedeu tungsumfang haben und der Anteil an Struktureinheiten der Formel (3) 0 bis 99,5%, vorzugsweise 40 bis 99,5 mol-% und der Anteil an Struktureinheiten der Formel (1) oder (2) jeweils 0,5 bis 100%, vorzugsweise 0,5 bis 60 mol-% beträgt und sich die Molanteile zu 100% ergänzen, wherein R¹, R², R³, R⁴, M, Y, A¹, A², L¹ and L² have the above significance the Scope and the proportion of structural units of formula (3) from 0 to 99.5%, preferably 40 to 99.5 mol % and the proportion of structural units of formula (1) or (2) each from 0.5 to 100%, preferably from 0.5 to 60 mol% and the molar proportions add up to 100%,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen mit einer Hydroxygruppe funktionali sierten Fluoreszenzfarbstoff der Formel (17) characterized in that an overbased with a hydroxy functionalized fluorescent dye of formula (17)

L¹-OH oder L²-OH (17) L¹ L²-OH or-OH (17)

wobei L¹ und L² die obengenannte Bedeutung haben, where L¹ and L have the abovementioned meaning,
mit einem (Co)Polymerisat, das einen wiederkehrenden Kettenbaustein der allgemeinen Formel (18) und (19) und gegebenenfalls wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (3) oder mindestens einen wiederkehrenden Kettenbaustein ausgewählt aus den allgemeinen Formeln (19) und (3) enthält, with a (co) polymer, the (19) and (3) contains a recurring chain building block of general formula (18) and (19) and optionally recurring units of the general formula (3) or at least one recurring chain building block selected from the general formulas,

worin R¹, R², R³, R⁴, M, Y, A¹ und A² den obengenannten Bedeutungsumfang haben und der Anteil an Struktureinheiten der Formel (3) 0 bis 99,5 mol-%, vorzugsweise 40 bis 99,5 mol-% und der Anteil an Struktureinheiten der Formel (18) und/oder (19) jeweils 0,5 bis 100%, vorzugsweise 0,5 bis 60 mol-% beträgt und sich die Molanteile zu 100% ergänzen, wherein R¹, R², R³, R⁴, M, Y, A¹ and A² have the above scope of meaning and the proportion of structural units of formula (3) 0 to 99.5 mol%, preferably 40 to 99.5 mol% and the proportion of structural units of formula (18) and / or (19) are each 0.5 to 100%, preferably from 0.5 to 60 mol% and the molar proportions add up to 100%,
unter Katalyse von beispielsweise einem tertiären Amin wie beispielsweise Triethylamin, Tributylamin oder Diazabicyclo-[2,2,2]octan, oder einer organischen Zinnverbindung wie beispielsweise Dibutylzinnoxid oder Dibutylzinndilaurat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylacetat, 1-Methoxy-2- propylacetat, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan oder Chloroform, bei Temperaturen von 20 bis 250°C, vorzugsweise 40 bis 150°C, umsetzt. with catalysis by, for example, a tertiary amine such as triethylamine, tributylamine or diazabicyclo [2,2,2] octane, or an organic tin compound such as dibutyltin oxide or dibutyltin dilaurate, in the presence of a diluent such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dichloromethane, 1,2-dichloroethane or chloroform, at temperatures of 20 to 250 ° C, preferably 40 to 150 ° C, is reacted.

Die obengenannten (Co)Polymerisate mit dem wiederkehrenden Kettenbaustein der allgemeinen Formel (18) und (19) und gegebenenfalls mit dem der allgemeinen Formel (3) oder mindestens einem wiederkehrenden Kettenbaustein ausgewählt aus den allgemeinen Formeln (19) und (3) lassen sich aus den entsprechenden auf Vinyl-Einheit basierenden Monomeren (20), (21) und (22) The above (co) polymers with the repeating chain building block of general formula (18) and (19) and optionally with the general formula (3) or at least one recurring chain building block selected from the general formulas (19) and (3) can be prepared from the corresponding vinyl-based monomer unit (20), (21) and (22)

worin R¹ bis R⁴, M, Y, A¹ und A² den obengenannten Bedeutungsumfang haben, wherein R¹ to R⁴, M, Y, A¹ and A² are the above scope of meaning, have
in einer Polymerisationsreaktion herstellen. produced in a polymerization reaction.

Derartige Polymerisationsverfahren sind in der Literatur beschrieben. Such polymerization processes are described in the literature. Sie können ionisch oder radikalisch erfolgen. They may be made ionic or radical. Eine anionische Polymerisation kann z. An anionic polymerization z can. B. durch Starter wie Butyllithium oder Lithiumnaphthalid ausgelöst werden. B. triggered by initiators such as butyl lithium or lithium naphthalide. Eine radika lische Polymerisation kann z. A metallic Radika polymerization z can. B. durch Radikalstarter wie z. For example, by radical initiators such. B. Azoinitiatoren oder Peroxide, vorzugsweise AIBN (Azoisobuttersäuredinitril) oder Dibenzoylperoxid, ausgelöst werden. B. azo initiators or peroxides, preferably AIBN (azobisisobutyronitrile), or dibenzoyl peroxide, are triggered. Die Herstellung der Polymere kann in Substanz oder in geeig neten Lösungsmitteln wie z. The preparation of the polymers may be used in substance or in solvents such geeig Neten. B. Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylacetat, Xylol, Chlorbenzol, 1-Methoxy-2-propyl-acetat, chlorierte Kohlen wasserstoffe, Aceton, bei Temperaturen von 20 bis 250°C erfolgen. Benzene, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, xylene, chlorobenzene, 1-methoxy-2-propyl acetate, chlorinated carbons hydrogens, acetone, at temperatures of 20 to 250 ° C.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen (Co)Polymerisate wird beispielsweise durch das folgende Formelschema dargestellt: The preparation of the (co) polymers according to the invention is represented for example by the following equation:

(Co)Polymerisate der vorliegenden Erfindung weisen Molekulargewichte im Be reich von 1000 bis 1 Million g/mol, vorzugsweise von 5000 bis 500 000 g/mol - bestimmt durch Gelpermeationschromatographie - auf. (Co) polymers of the present invention have molecular weights in the range from Be 1000 to 1 million g / mol, preferably 5000 to 500,000 g / mol - determined by gel permeation chromatography - on.

Die zur Herstellung von erfindungsgemäßen (Co)Polymerisaten benötigten mit Hydroxy funktionalisierten Fluoreszenzfarbstoffe (vgl. Definition des Restes L) sind teilweise bekannt. The present invention for the preparation of (co) polymers required by hydroxy functionalized fluorescent dyes (see FIG. Definition of the radical L) are known.

Die Cumarinderivate der folgenden Formel (4a) sind neu: The coumarin derivatives of the following formula (4a) are new:

wobei in which
R⁵⁰ und R⁵¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl oder C₆-C₂₄-Aralkyl stehen, die jeweils durch Hydroxy, Amino, Carboxy und/oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl substituiert sein können, oder R⁵⁰ and R⁵¹ are each independently hydrogen, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl or C₆ to C₂₄ aralkyl, which may each be substituted by hydroxy, amino, carboxy and / or C₁-C₄-alkoxycarbonyl, or
R⁵⁰ und R⁵¹ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin- oder Piperazinring, der einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Methyl, Ethyl und Phenyl tragen kann, bedeuten können, und R⁵⁰ and R⁵¹ together with the nitrogen atom to which they are attached, a morpholine, piperidine, pyrrolidine or piperazine ring which can carry one or two substituents from the group methyl, ethyl and phenyl, can mean, and
Z² eine Gruppen -OR⁵² oder -NR⁵³R⁵⁴ bedeutet, wobei Z² means a group or -OR⁵² -NR⁵³R⁵⁴ wherein
R⁵² C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl oder C₆-C₂₄-Aralkyl bedeutet, die jeweils durch mindestens eine Hydroxygruppe substituiert sind, und wobei die aroma tischen Ringe zusätzlich noch durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl und/oder C₁-C₆- Alkoxy substituiert sein können und R⁵² C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl or C₆ to C₂₄ aralkyl, each of which is substituted by at least one hydroxy group and wherein the aromatic rings additionally by halogen, C₁-C₆-alkyl and / or C₁- C₆- alkoxy may be substituted, and
R⁵³ und R⁵⁴ unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy substituiertes C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₆-C₂₄-Aralkyl stehen, wobei mindestens einer der Reste R⁵³ und R⁵⁴ über eine Hydroxygruppe verfügt und wobei die aromatischen Ringe zusätzlich noch durch Halogen, C₁-C₆- Alkyl und/oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein können. R⁵³ and R⁵⁴ are each independently in each case optionally substituted by hydroxy, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₆-C₂₄ aralkyl, wherein at least one of the radicals R⁵³ and R⁵⁴ has a hydroxy group and wherein the aromatic rings additionally by halogen C₁-C₆- alkyl may be substituted and / or C₁-C₆ alkoxy.

Die Cumarinderivate der Formeln (4a) tragen mindestens eine Hydroxygruppe, über die sie an Polymerseitenketten chemisch gebunden werden können. The coumarin derivatives of formulas (4a) bearing at least one hydroxyl group, via which they can be chemically bonded to the polymer side chains.

In Formel (4a) stehen R⁵⁰ und R⁵¹ unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy, Amino, Carboxy und/oder C₁-C₄- Alkoxycarbonyl substituiertes C₁-C₁₆-Alkyl, jeweils unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl, Hydroxy, Amino, Carboxy und/oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Chlor und/oder Brom substituiertes Phenyl, Naphthyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl oder Naphthyl- C₁-C₄-alkyl. In formula (4a) are R⁵⁰ and R⁵¹ are each independently preferably hydrogen or optionally substituted by hydroxy, amino, carboxy and / or C₁-C₄- alkoxycarbonyl-substituted C₁-C₁₆ alkyl, each unsubstituted or substituted by C₁-C₄-alkyl, hydroxy, amino , carboxy and / or C₁-C₄-alkoxycarbonyl, chlorine and / or bromine-substituted phenyl, naphthyl, phenyl-C₁-C₄-alkyl or naphthyl C₁-C₄-alkyl.

R⁵⁰ und R⁵¹ stehen insbesondere für gegebenenfalls durch Hydroxy, Amino und/oder Carboxy substituiertes C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl. R⁵⁰ and R⁵¹ are in particular optionally substituted by hydroxy, amino and / or carboxy-substituted C₁-C₆-alkyl or phenyl.

Z² steht in der oben genannten Formel (4a) für -OR⁵² oder -NR⁵³R⁵⁴, wobei Z² is in the above-mentioned formula (4a) for -OR⁵² or -NR⁵³R⁵⁴, wherein
R⁵² vorzugsweise für C₁-C₁₆-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, Naphthyl-C₁-C₄-alkyl steht, die jeweils durch mindestens eine Hydroxy gruppe substituiert sind, und wobei die aromatischen Ringe zusätzlich noch durch Halogen, C₁-C₁₆-Alkyl und/oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein können, R⁵² preferably C₁-C₁₆ alkyl, phenyl, naphthyl, phenyl-C₁-C₄-alkyl, naphthyl-C₁-C₄-alkyl, each substituted by at least one hydroxy group, and wherein the aromatic rings additionally by halogen, C₁-C₁₆-alkyl and / or C₁-C₆-alkoxy can be substituted,
R⁵³ und R⁵⁴ unabhängig voneinander vorzugsweise für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy substituiertes C₁-C₁₆-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, Phenyl-C₁- C₄-alkyl, Naphthyl-C₁-C₄-alkyl stehen, wobei mindestens einer der Reste R⁵³ und R⁵⁴ über eine Hydroxygruppe verfügt und wobei die aromatischen Ringe zusätzlich noch durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl und/oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein können. R⁵³ and R⁵⁴ are each independently preferably in each case optionally substituted by hydroxy C₁-C₁₆ alkyl, phenyl, naphthyl, phenyl-C₁- C₄-alkyl, naphthyl-C₁-C₄-alkyl, where at least one of the radicals R⁵³ and R⁵⁴ a hydroxy group features, and wherein the aromatic rings can still be substituted by halogen, C₁-C₆-alkyl and / or C₁-C₆ alkoxy in addition.
R⁵² steht besonders bevorzugt für durch eine Hydroxygruppe substituiertes C₁- C₁₂-Alkyl. R⁵² is particularly preferably substituted by a hydroxy group C₁- C₁₂-alkyl.
R⁵³ und R⁵⁴ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für gegebe nenfalls durch Hydroxy substituiertes C₂-C₁₂-Alkyl, wobei mindestens einer der Reste R⁵³ und R⁵⁴ über eine Hydroxygruppe verfügt. R⁵³ and R⁵⁴ are each independently more preferably, where appropriate substituted by hydroxy C₂-C₁₂-alkyl, wherein at least one of the radicals R⁵³ and R⁵⁴ has a hydroxy group.

Die Cumarinderivate der Formel (4a), The coumarin derivatives of formula (4a)

wobei R⁵⁰, R⁵¹ und Z² die oben genannte Bedeutung haben, lassen sich dadurch herstellen, daß man wherein R⁵⁰, R⁵¹ and Z² have the abovementioned meaning, can be prepared by reacting

  • a) im Falle, daß Z² für -OR⁵² steht, vorzugsweise in einem Eintopf-Verfahren, aus der Meldrum′s-Säure der Formel (I) und einem Alkohol der Formel (II)R⁵²-OH (II),gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Toluol, Xylol oder Mesitylen unter Katalyse von beispielsweise p- Toluolsulfonsäure bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 250°C, vor zugsweise 80 bis 150°C das Malonsäurederivat der Formel (III) herstellt und dieses anschließend mit einem Salicylaldehyd der Formel (IV) wobei R⁵⁰, R⁵¹ und R⁵² die oben genannte Bedeutung haben, a) in the case where Z stands for -OR⁵², preferably (in a one-pot process, from the Meldrum's acid of formula I) and an alcohol (of formula II) R⁵²-OH (II), optionally in the presence of a diluent such as toluene, xylene or mesitylene, under catalysis, for example, p-toluenesulfonic acid at temperatures ranging from 20 to 250 ° C, in preferably 80 to 150 ° C produces and the malonic acid derivative of formula (III) this then (with a salicylaldehyde of the formula IV) wherein R⁵⁰, R⁵¹ and R⁵² have the abovementioned meaning,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Toluol, Xylol oder Mesitylen unter Katalyse von beispielsweise Piperi dinacetat bei Temperaturen von 50 bis 250°C, vorzugsweise 80 bis 140°C umsetzt, und optionally in the presence of a diluent such as toluene, xylene or mesitylene, under catalysis of example Piperi dinacetat at temperatures of 50 to 250 ° C, preferably converts 80 to 140 ° C, and
  • b) im Falle, daß Z² für -NR⁵³R⁵⁴ steht, einen Salicylaldehyd der Formel (IV) mit einem sekundären Amin der Formel (V) und einem Malonsäurederivat der Formel (VI), wobei R⁵⁰, R⁵¹, R⁵³ und R⁵⁴ die oben genannte Bedeutung haben und R⁵⁵ für C₁-C₆-Alkyl steht, b) in the case where Z stands for -NR⁵³R⁵⁴, a salicylaldehyde of formula (IV) with a secondary amine of formula (V) and a malonic acid derivative of formula (VI), in which R⁵⁰, R⁵¹, R⁵³ and R⁵⁴ are each as defined above and R⁵⁵ represents C₁-C₆-alkyl;
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Toluol, Xylol oder Mesitylen unter Katalyse von beispielsweise Piperi dinacetat bei Temperaturen von 50 bis 250°C, vorzugsweise 80 bis 140°C umsetzt. optionally in the presence of a diluent such as toluene, xylene or mesitylene, under catalysis of example Piperi dinacetat at temperatures of 50 to 250 ° C, preferably converts 80 to 140 ° C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) setzt man im allge meinen pro Mol Verbindung der Formel (I) 2 bis 10 Mol, vorzugsweise 3 bis 6 Mol Alkohol der Formel (II) und pro Mol Verbindung der Formel (III) 0,5 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,9 bis 1 Mol Salicylaldehyd der Formel (IV) ein. In carrying out the process a) according to the invention is in general my per mole of compound of formula (I) 2 to 10 moles, preferably 3 to 6 mol of alcohol of the formula (II) and per mol of compound of formula (III) from 0.5 to 1 mole, preferably 0.9 to 1 mol of salicylaldehyde of formula (IV).

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) setzt man im allge meinen pro Mol Verbindung der Formel (IV) 2 bis 20 Mol, vorzugsweise 5 bis 10 Mol sekundäres Amin der Formel (V) und 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1,2 bis 1,5 Mol des Malonsäure-Derivates der Formel (VI) ein. In carrying out the process b) according to the invention is in general my per mole of compound of formula (IV) 2 to 20 mol, preferably 5 to 10 moles of secondary amine of formula (V) and 1 to 2 moles, preferably 1.2 to 1 , 5 moles of the malonic acid derivative of the formula (VI).

Die Herstellung der Cumarinderivate der Formel (4a) für Z² = -OR⁵² im Sinne einer Knoevenagel-Kondensation und anschließender Cyclisierung wird bei spielhaft durch das folgende Formelschema dargestellt: The preparation of the coumarin derivatives of formula (4a) for Z = -OR⁵² in terms of a Knoevenagel condensation and subsequent cyclization is represented by the following equation in way of example:

Hierbei wird zunächst Bis-(6-hydroxyhexyl)-malonat durch Umsetzung von der Meldrum′s-Säure und 1,6-Hexandiol in Gegenwart katalytischer Menge von p- Toluolsulfonsäure unter Aceton- und Wasseraustritt hergestellt. Here is first bis- (6-hydroxyhexyl) -malonate by reaction of the Meldrum's acid and 1,6-hexanediol in the presence of catalytic amount of p-toluenesulfonic acid produced acetone and water outlet. Anschließend versetzt man das Bis-(6-hydroxyhexyl)-malonat mit 4-Diethylaminosalicylaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen Piperidinacetat unter Bildung des erwünschten 3-(6-Hydroxyhexoxycarbonyl)-7-diethylamino-cumarins. Then added the bis (6-hydroxyhexyl) malonate with 4-diethylaminosalicylaldehyde in the presence of catalytic amounts of piperidine to form the desired 3- (6-Hydroxyhexoxycarbonyl) -7-diethylamino-coumarin.

Die Herstellung der Cumarinderivate der Formel (4a) für Z² = -NR⁵³R⁵⁴ wird bei spielhaft durch das folgende Formelschema dargestellt: The preparation of the coumarin derivatives of formula (4a) for Z = -NR⁵³R⁵⁴ is represented by the following equation in way of example:

Hierbei wird 4-Diethylamino-salicylaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen von Piperidinacetat mit Diethylmalonat und 2-(Methylamino)-ethanol umgesetzt. Here, 4-diethylamino-salicylaldehyde is reacted in the presence of catalytic amounts of piperidine acetate with diethyl malonate and 2- (methylamino) ethanol. Man erhält das erwünschte 3-[(N-Hydroxyethyl-N-methyl)aminocarbonyl]-7- diethylamino-cumarin. This gives the desired 3 - [(N-hydroxyethyl-N-methyl) aminocarbonyl] -7-diethylamino-coumarin.

Die Ausgangsprodukte der Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI) sind allge mein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. The starting products of formulas (I), (II), (III), (IV), (V) and (VI) are my general known compounds of organic chemistry.

Die 1,8-Naphthalimid-Derivate der folgenden Formeln (6a), (7a-1) und (7b-1) sind ebenfalls neu: The 1,8-naphthalimide derivatives of the following formulas (6a), (7a-1) and (7b-1) are also new:

worin wherein
R 12′ für Wasserstoff, Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Acyl, C₈- C₂₄-Aralkenyl, unsubstituiertes Amino oder für ein- oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl oder C₆-C₂₄-Aralkyl substituiertes Amino steht, wobei die oben genannten Kohlenstoffketten selbst durch Hydroxy substituiert sein können, R 12 'is hydrogen, halogen, nitro, C₁-C₄-alkoxycarbonyl, C₁-C₄-acyl, C₈- to C₂₄ aralkenyl, unsubstituted amino, or mono- or disubstituted by identical or different substituents from C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈ aryl or C₆ to C₂₄ aralkyl-substituted amino, wherein the carbon chains mentioned above may themselves be substituted by hydroxyl,
R 12′ weiterhin für Morpholinyl, Piperidinyl, Pyrrolidinyl oder Piperazinyl steht, die einen oder zwei Substituenten ausgewählt aus Methyl, Ethyl und Phenyl tragen können, R 12 'furthermore represents morpholinyl, piperidinyl, pyrrolidinyl or piperazinyl, the one or two substituents selected from methyl, ethyl, and can carry phenyl,
R 13′ für Wasserstoff oder C₁-C₃₀-Alkyl, C₁-C₃₀-Alkoxy, C₆-C₁₈-Aryl oder C₆- C₂₄-Aralkyl steht, welche ein- oder mehrfach durch Hydroxy substituiert sein können, R 13 'is hydrogen or C₁-C₃₀ alkyl, C₁-C₃₀-alkoxy, C₆-C₁₈-aryl or C₆- to C₂₄ aralkyl which may be substituted by hydroxy mono- or polysubstituted,
und mindestens einer der Reste R 12′ und R 13′ über eine Hydroxygruppe verfügt, and at least one of R 12 'and R 13' has a hydroxy group,
R 48′ und R 49′ unabhängig voneinander für C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₆-C₂₄- Aralkyl stehen, die durch Hydroxy substituiert sein können, R 48 'and R 49' are independently C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₆-C₂₄- aralkyl, which may be substituted by hydroxyl,
R 48′ und R 49′ weiterhin gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für Morpholinyl, Piperidinyl, Pyrrolidinyl oder Piperazinyl stehen, der einen oder zwei, gleiche oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus Methyl, Ethyl und Phenyl tragen können, R 48 'and R 49' continue to stand together with the nitrogen atom to which they are attached represent morpholinyl, piperidinyl, pyrrolidinyl or piperazinyl, which may bear one or two, same or different substituents selected from methyl, ethyl and phenyl,
wobei mindestens einer der Reste R 48′ und R 49′ über eine Hydroxygruppe verfügt und wherein at least one of R 48 'and R 49' has a hydroxy group and
R¹⁵ und R¹⁶ die oben genannte Bedeutung haben. R¹⁵ and R¹⁶ are as defined above.

Die 1,8-Naphthalimid-Derivate der Formeln (6a), (7a-1) und (7b-1) tragen minde stens eine Hydroxygruppe, über die sie an Polymerseitenketten chemisch gebunden werden können. The 1,8-naphthalimide derivatives of the formulas (6a), (7a-1) and (7b-1) carry minde least one hydroxyl group, via which they can be chemically bonded to the polymer side chains.

In der oben genannten Formel (6a) steht In the above formula (6a) is
R 12′ vorzugsweise für Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder iso-Propoxycarbonyl, Methylcarbonyl, Ethyl carbonyl, n- oder iso-Propylcarbonyl, Amino, für Amino, welches ein- oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₁₅-Alkyl, jeweils gegebe nenfalls durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Phenyl, Naphthyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, Naphthyl-C₁-C₄-alkyl substituiert ist, wobei die oben genannten Kohlenstoffketten selbst durch Hydroxy substituiert sein können. R 12 'is preferably hydrogen, chlorine, bromine, nitro, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n- or iso-propoxycarbonyl, methylcarbonyl, ethyl-carbonyl, n- or iso-propylcarbonyl, amino, amino which is mono- or disubstituted by identical or different by C₁-C₁₅-alkyl, in each case, where appropriate by methyl and / or ethyl-substituted phenyl, naphthyl, naphthyl-C₁-C₄-alkyl substituted phenyl-C₁-C₄-alkyl, wherein the carbon chains mentioned above may themselves be substituted by hydroxy ,
R 12′ weiterhin vorzugsweise für Morpholinyl, Piperidinyl, Pyrrolidinyl oder Piperazinyl steht, die einen oder zwei Substituenten ausgewählt aus Methyl, Ethyl und Phenyl tragen können, R 12 'further preferably represents morpholinyl, piperidinyl, pyrrolidinyl or piperazinyl, the one or two substituents selected from methyl, ethyl, and can carry phenyl,
R 13′ steht vorzugsweise für Wasserstoff oder C₁-C₁₅-Alkyl, Phenyl oder Phenyl- C₁-C₄-alkyl, welche durch Hydroxy und die aromatischen Ringe zusätzlich noch durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl und/oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein können. R 13 'is preferably hydrogen or C₁-C₁₅-alkyl, phenyl or phenyl C₁-C₄-alkyl which may be substituted by hydroxy and the aromatic rings additionally by halogen, C₁-C₆-alkyl and / or C₁-C₆ alkoxy could be.
R 12′ steht insbesondere für Chlor, Brom, Amino, welches ein- oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₁₅-Alkyl substituiert ist, Morpholinyl, Piperidinyl, Pyrrolidinyl oder Piperazinyl, wobei die oben genannten Koh lenstoffketten selbst durch Hydroxy substituiert sein können, R 12 'is in particular chlorine, bromine, amino, which is mono- or disubstituted by identical or different substituents from C₁-C₁₅ alkyl, morpholinyl, piperidinyl, pyrrolidinyl or piperazinyl, wherein the Koh above lenstoffketten may themselves be substituted by hydroxy .
R 13′ steht insbesondere für C₁-C₁₂-Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₆- Alkyl und/oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes Phenyl, die eine Hydroxy gruppe tragen können. R 13 'is in particular C₁-C₁₂-alkyl, optionally substituted by halogen, C₁-C₆- alkyl and / or C₁-C₆ alkoxy-substituted phenyl, which may carry a hydroxy group.

Mindestens einer der Reste R 12′ und R 13′ muß über eine Hydroxygruppe verfügen. At least one of R 12 'and R 13' must have a hydroxy group.
R 48′ und R 49′ in den Formeln (7a-1) und (7b-1) stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für C₁-C₁₅-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, Naphthyl-C₁-C₄-alkyl, die einfach oder mehrfach, insbesondere einfach durch Hydroxy substituiert sein können, R 48 'and R 49' in formulas (7a-1) and (7b-1) are, independently of one another are preferably C₁-C₁₅-alkyl, phenyl, naphthyl, phenyl-C₁-C₄-alkyl, naphthyl-C₁-C₄- alkyl, which in particular may be substituted by hydroxy or more times, simple,
R 48′ und R 49′ stehen weiterhin gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, vorzugsweise für Piperidinyl, Piperazinyl, der einen oder zwei, gleiche oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus Methyl, Ethyl und Phenyl tragen können. R 48 'and R 49' are still together with the nitrogen atom to which they are bonded, preferably is piperidinyl, piperazinyl, one or two, same or different substituents selected from methyl, ethyl and phenyl may bear.

Mindestens einer der Reste R 48′ und R 49′ muß über eine Hydroxygruppe verfügen. At least one of R 48 'and R 49' must have a hydroxy group.
R¹⁵ und R¹⁶ in den Formeln (7a-1) und (7b-1) stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₅-Alkyl, C₁-C₁₅-Alkoxy, C₁- C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Acyl, C₁-C₆-(Di)Alkylamino, jeweils durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Phenyl, Naphthyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl, Naphthyl-C₁-C₆-alkyl. R¹⁵ and R¹⁶ in the formulas (7a-1) and (7b-1) are each independently preferably hydrogen, halogen, C₁-C₁₅-alkyl, C₁-C₁₅-alkoxy, C₁- C₄-alkoxycarbonyl, C₁-C₄ acyl, C₁-C₆- (di) alkylamino, substituted respectively by methyl and / or ethyl, phenyl, naphthyl, phenyl-C₁-C₆-alkyl, naphthyl-C₁-C₆-alkyl.
R 48′ und R 49′ stehen insbesondere für C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl, Phenyl-C₁-C₆-alkyl, die durch Hydroxy substituiert sein können, wobei mindestens einer der Reste R 48′ und R 49′ über eine Hydroxygruppe verfügt. R 48 'and R 49' are in particular C₁-C₁₂ alkyl, phenyl, phenyl-C₁-C₆-alkyl which can be substituted by hydroxy, wherein at least one of R 48 'and R 49' has a hydroxy group.
R¹⁵ und R¹⁶ stehen insbesondere für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂- Alkoxy, C₁-C₆-(Di)Alkylamino, Phenyl. R¹⁵ and R¹⁶ are in particular hydrogen, halogen, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₁₂- alkoxy, C₁-C₆- (di) alkylamino, phenyl.

Die Zahl der Hydroxygruppen beträgt mindestens eine, es kann jedoch auch bis zu vier Hydroxygruppen sein. The number of hydroxyl groups is at least one, but it can also be up to four hydroxyl groups.

Die aromatischen Ringe in den oben genannten Resten können einfach bis fünf fach, vorzugsweise einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch die ge nannten Substituenten substituiert sein. The aromatic rings in the above-mentioned radicals can simply to five times, preferably one to three times by identical or different substituents, the called ge be substituted.

Ein Verfahren zur Herstellung von 1,8-Naphthalimid-Derivaten der Formel (6a) A process for preparing 1,8-naphthalimide derivatives of the formula (6a)

wobei R 12′ und R 13′ die oben genannte Bedeutung haben, wherein R 12 'and R 13' have the abovementioned meaning,
ist dadurch gekennzeichnet, daß man entweder is characterized in that either

  • A) ein 1,8-Naphthalsäureanhydrid der Formel (VII) und ein primäres Amin der Formel (VIII), wobei R 12′ und R 13′ die oben genannte Bedeutung haben, bei Temperaturen von 50 bis 250°C, vorzugsweise 90 bis 140°C in Gegen wart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Essigsäure, Butanol, Chlorbenzol, Toluol oder Xylol miteinander umsetzt oder A) a 1,8-naphthalic anhydride of the formula (VII) and a primary amine of formula (VIII), wherein R 12 'and R 13' have the abovementioned meaning, at temperatures from 50 to 250 ° C, preferably 90 to 140 ° C were in a counter-reacting diluent such as acetic acid, butanol, chlorobenzene, toluene or xylene, or another
  • B) im Falle, daß R 12′ in Formel (6a) ein- oder zweifach substituiertes Amino oder cyclisches Amino bedeutet, ein 1,8-Naphthalimid der Formel (6a-1) worin R 12′′ für Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, Iod, oder Nitro steht und R 13′ die oben genannte Bedeutung hat, B) in the case where R 12 'in formula (6a) mono- or di-substituted amino or cyclic amino, a 1,8-naphthalimide of formula (6a-1) wherein R 12' 'is halogen, preferably chlorine, bromine , iodine, or nitro, and R 13 'has the abovementioned meaning,
    aus einem 1,8-Naphthalsäureanhydrid der Formel (VIIa) und einem pri mären Amin der Formel (VIII) wobei R 12′′ und R 13′ die oben genannte Bedeutung haben, of a 1,8-naphthalic anhydride of the formula (VIIa) and a pri tales amine of formula (VIII) wherein R 12 'and R 13' have the abovementioned meaning,
    bei Temperaturen von 50 bis 250°C, vorzugsweise 90 bis 140°C in Gegen wart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Essigsäure, Butanol, Chlorbenzol, Toluol oder Xylol herstellt, at temperatures from 50 to 250 ° C, preferably 90 to 140 ° C in counter-waiting a diluent such as acetic acid, butanol, chlorobenzene, toluene or xylene manufactures
    und die so erhältliche Verbindung der Formel (6a-1) anschließend mit einem primären, sekundären Amin oder einem cyclischen sekundären Amin, dessen Struktur der von R 12′ entspricht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittel wie beispielsweise Methoxyethanol oder Butanol unter Katalyse von beispielsweise einem Kupfer(II)-Salz bei Temperaturen von 50 bis 250°C, vorzugsweise 100 bis 150°C umsetzt. and the compound thus obtainable of the formula (6a-1), then with a primary, secondary amine or cyclic secondary amine, the structure of the 'corresponds to R 12, optionally in the presence of a solvent such as methoxyethanol or butanol catalyzed by, for example, a copper (II) salt at temperatures of 50 to 250 ° C, preferably 100 to 150 ° C are reacted.

Ein Verfahren zur Herstellung von 1,8-Naphthalimid-Derivaten der Formeln (7a-1) und (7b-1) (Verfahren C) A process for preparing 1,8-naphthalimide derivatives of the formulas (7a-1) and (7b-1) (Method C)

wobei R¹⁵, R¹⁶, R 48′ und R 49′ die oben genannte Bedeutung haben, wherein R¹⁵, R¹⁶, R 48 'and R 49' have the abovementioned meaning,
ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,8-Naphthalimid-Derivat der Formel (IXa und b), is characterized in that a 1,8-naphthalimide derivative of the formula (IXa and b) one,

wobei R¹⁵, R¹⁶ und R 12′′ die oben genannte Bedeutung haben, wherein R¹⁵, R¹⁶ and R 12 'have the abovementioned meaning,
aus einem 1,8-Naphthalsäureanhydrid der Formel (VIIa) of a 1,8-naphthalic anhydride of the formula (VIIa)

wobei R 12′′ die oben genannte Bedeutung hat, wherein R 12 '' has the meaning given above,
und einem o-Phenylendiamin der Formel (X) and an o-phenylenediamine of the formula (X)

wobei R¹⁵ und R¹⁶ die oben genannte Bedeutung haben, wherein R¹⁵ and R¹⁶ have the meaning given above,
bei Temperaturen von 50 bis 250°C, vorzugsweise 90 bis 140°C in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Essigsäure, Butanol, Chlorbenzol, Toluol oder Xylol herstellt und das 1,8-Naphthalimid-Derivat der Formel (IXa und b) anschließend mit einem sekundären Amin der Formel (XI) at temperatures from 50 to 250 ° C, preferably 90 to 140 ° C then prepared in the presence of a diluent such as acetic acid, butanol, chlorobenzene, toluene or xylene and the 1,8-naphthalimide derivative of the formula (IXa and b) with a secondary amine of formula (XI)

wobei R 48′ und R 49′ die oben genannte Bedeutung haben, wherein R 48 'and R 49' have the abovementioned meaning,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittel s wie beispielsweise Methoxy ethanol oder Butanol unter Katalyse von beispielsweise einem Kupfer(II)-Salz bei Temperaturen von 50 bis 250°C, vorzugsweise 100 bis 150°C umsetzt. optionally in the presence of a solvent S such as methoxy ethanol or butanol catalyzed by for example a copper (II) salt at temperatures of 50 to 250 ° C, preferably 100 to 150 ° C are reacted.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) zur Herstellung der 1,8-Naphthalimid-Denvate der Formel (6a) setzt man im allgemeinen pro Mol Verbindung der Formel (VII) 1 bis 1,8 Mol, vorzugsweise 1,2 bis 1,4 Mol pri märes Amin der Formel (VIII) ein. In carrying out the process (A) for the preparation of 1,8-naphthalimide Denvate of formula (6a) is generally employed per mole of compound of formula (VII) 1 to 1.8 mol, preferably 1.2 to 1, 4 moles pri märes amine of formula (VIII).

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) zur Herstellung der 1,8-Naphthalimid-Derivate der Formel (6a) setzt man im allgemeinen pro Mol Verbindung der Formel (VIIa) 1 bis 1,8 Mol, vorzugsweise 1,2 bis 1,4 Mol pri märes Amin der Formel (VIII) und pro Mol Verbindung der Formel (6a-1) 1,2 bis 5 Mol, vorzugsweise 2 bis 2,5 Mol des entsprechenden primären, sekundären oder cyclischen Amins ein. In carrying out the process (B) for preparing the 1,8-naphthalimide derivatives of the formula (6a) is generally employed per mole of compound of formula (VIIa) 1 to 1.8 mol, preferably 1.2 to 1, 4 moles pri märes amine of formula (VIII) per mole of compound of formula (6a-1) is 1.2 to 5 moles, preferably 2 to 2.5 moles of the corresponding primary, secondary or cyclic amine a.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen 1,8-Naphthalimid-Derivate der Formel (6a), Verfahren (A) und (B) wird beispielhaft durch das folgende Formelschema dargestellt: The novel 1,8-naphthalimide derivatives of the formula (6a), methods (A) and (B) is exemplified by the following equation:

Hierbei wird zunächst das 4-Chlor-N-hydroxyethyl-1,8-naphthalimid durch Um setzung von 4-Chlor-naphthalsäureanhydrid und 2-Aminoethanol hergestellt. Here, first the 4-chloro-N-hydroxyethyl-1,8-naphthalimide prepared by plementation of 4-chloro-naphthalic anhydride and 2-aminoethanol. An schließend versetzt man das 4-Chlor-N-hydroxyethyl-1,8-naphthalimid mit Piperi din in Gegenwart katalytischer Menge und einem Kupfer(II)-Salz unter Bildung des erwünschten N-Hydroxyethyl-4-piperidino-1,8-naphthalimids. At closing is added to the 4-chloro-N-hydroxyethyl-1,8-naphthalimide with Piperi din in the presence of catalytic quantity of a copper (II) salt to form the desired N-hydroxyethyl-4-piperidino-1,8-naphthalimide ,

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) zur Herstellung der 1,8-Naphthalimid-Derivate der Formel (7a-1) und (7b-1) setzt man im allgemeinen pro Mol Verbindung der Formel (VIIa) 1 bis 1,8 Mol, vorzugsweise 1,2 bis 1,4 Mol des o-Phenylendiamins der Formel (X) und pro Mol Verbindung der Formel (IXa und b) 1,2 bis 5 Mol, vorzugsweise 2 bis 2,5 Mol des sekundären Amins der Formel (XI) ein. In carrying out the process (C) for preparing the 1,8-naphthalimide derivatives of the formula (7a-1) and (7b-1) is generally employed per mole of compound of formula (VIIa) from 1 to 1.8 moles , preferably 1.2 to 1.4 mol of the o-phenylenediamine of formula (X) and per mol of compound of formula (IXa and b) is 1.2 to 5 moles, preferably 2 to 2.5 moles of the secondary amine of the formula ( XI) a.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen 1,8-Naphthalimid-Derivate der Formeln (7a-1) und (7b-1) (Verfahren C) wird beispielhaft durch das folgende Formel schema dargestellt: The novel 1,8-naphthalimide derivatives of formulas (7a-1) and (7b-1) (Method C) is exemplified schematically by the following formula:

Hierbei wird zunächst das 4/5-Chlor-1,8-naphthoylen-1′,2′-benzimidazol, welches als ein Isomerengemisch (ca. 3 : 1) anfällt, durch Umsetzung von 4-Chlor-naphthal säureanhydrid und o-Phenylendiamin hergestellt. Here, first the 4/5-chloro-1,8-naphthoylene-1 ', 2'-benzimidazole, which acts as a mixture of isomers (ca. 3: 1) is obtained by reacting 4-chloro-naphthal anhydride and o-phenylenediamine manufactured. Anschließend versetzt man das 4/5-Chlor-1,8-naphthoylen-1′,2′-benzimidazol mit 2-(Methylamino)-ethanol in Ge genwart katalytischer Menge von einem Kupfer(II)-Salz unter Bildung des er wünschten 4/5-(N-Methyl-N-hydroxyethyl)amino-1,8-naphthoylen-1′,2′-benzimid azols. Then added to the 4/5-chloro-1,8-naphthoylene-1 ', 2'-benzimidazole with 2- (methylamino) ethanol in genwart Ge catalytic amount of a copper (II) salt to form the he wished 4 / 5- (N-methyl-N-hydroxyethyl) amino-1,8-naphthoylene-1 ', 2'-benzimide azole.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln (VII), (VIII), (VIIa), (X) und (XI) zur Herstellung der erfindungsgemäßen 1,8-Naphthalimid-Derivate der Formeln (6a), (7a-1) und (7b-1) sind allgemeine Verbindungen in der organischen Chemie. The starting compounds of formulas (VII), (VIII), (VIIa), (X) and (XI) for preparing the 1,8-naphthalimide derivatives of the formulas (6a), (7a-1) and (7b-1 ) are compounds in general organic chemistry.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen (Co)Polymerisate weiterhin benötigten Verbindungen der Formeln (20), (21) und (22) sind allgemeine bekannte Verbin dungen. The compounds of formulas (20), (21) and (22) furthermore required for the preparation of (co) polymers according to the invention are compounds generally known Verbin.

(Co)Polymerisate der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch ihre lumineszie renden Eigenschaften und Filmbildungsvermögen aus und lassen sich durch Gießen, Rakeln oder Spin-coating auf geeignete Unterlagen aufbringen. (Co) polymers of the present invention are characterized by their leaders lumineszie properties and film-forming ability, and can be applied to suitable supports by casting, knife coating or spin coating. Die Pro dukte zeigen sowohl in Lösungen als auch als Filme Photolumineszenz bei Be strahlung. The pro ducts show both solutions as well as films photoluminescence at Be radiation. Zum Aufbau von elektrolumineszierenden Anzeigen sind (Co)Polymeri sate der vorliegenden Erfindung geeignet. For the construction of electroluminescent displays (co) Polymeri sate of the present invention suitable.

Bedingt durch die Strukturen und Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen (Co)Polymerisate lassen sich die Leuchtintensitäten durch Variation der Lumino phorkonzentration gezielt verändern, die Farbtöne durch Einbauen von Lumino phoren mit verschiedenen Emissionsspektren beeinflussen, die Morphologie und elektrische Eigenschaften der Polymerschichten durch Einführung geeigneter Cobausteine optimieren. Due to the structure and production process of the (co) novel polymers, the light intensities by varying the Lumino phorkonzentration can change specifically affect the colors by incorporating Lumino phoren with different emission spectra, optimize the morphology and electrical properties of the polymer layers by introducing suitable Cobausteine.

Die Erfindung betrifft daher die die Verwendung der oben beschriebenen Polymerisate bzw. Copolymerisate in der lumineszierenden Schicht einer elektrolumineszierenden Anordnung, die dadurch gekennzeichnet ist, The invention therefore relates to the use of polymers or copolymers in the luminescent layer of an electroluminescent arrangement which is characterized as described above,
daß sich eine elektrolumineszierende Schicht zwischen zwei Elektroden befindet, daß mindestens eine der beiden Elektroden im sichtbaren Spektralbereich transparent ist, that an electro-luminescent layer between two electrodes is that at least one of the two electrodes is transparent in the visible spectral range,
daß beim Anlegen einer Gleichspannung im Bereich von 0,1 bis 100 Volt Licht im Frequenzbereich von 200 bis 2000 nm emittiert wird, that light in the frequency range from 200 to 2000 nm is emitted when a DC voltage in the range of 0.1 to 100 volts,
daß zwischen der elektrolumineszierenden Schicht und den Elektroden zusätzlich eine oder mehrere Zwischenschichten angeordnet sein können. that one or more intermediate layers may be additionally disposed between the electroluminescent layer and the electrodes.

Diese Zwischenschichten sind aus der Literatur bekannt (vgl. Adachi et al., Appl. Phys. Lett., 57, 531(1990)) und werden dort als HTL (hole transport layer) und als ETL (electron transport layer) bezeichnet. These interlayers are known from the literature (cf.. Adachi et al., Appl. Phys. Lett., 57, 531 (1990)) and are referred to therein as HTL (hole transport layer) and as ETL (electron transport layer). Der Sinn solcher Zwischenschichten liegt ua in der Erhöhung der Elektrolumineszenzintensität. The purpose of such interlayers is partly to increase the electroluminescence intensity.

Die erfindungsgemäßen elektrolumineszierenden Polymere können aber auch als eine Mischung miteinander oder mit mindestens einem weiteren Material in der elektrolumineszierenden Schicht eingesetzt werden. However, the electroluminescent polymers of the invention can also be used as a mixture with each other or with at least one other material in the electroluminescent layer. Bei diesem weiteren Material kann es sich um This further material may be around

  • 1. inerte Binder 1. inert binder
  • 2. ladungsträgertransportierende Substanzen wie in EP-A 532 798 oder EP-A 564 224 beschrieben 2. charge carrier transporting substances as described in EP-A 532 798. EP-A 564 or 224.
  • 3. Mischungen aus inerten Bindern und ladungsträgertransportierenden Substanzen 3. Mixtures of inert binders and charge carrier transporting substances

handeln. act.

Die Mischungen aus den erfindungsgemäßen Polymeren und einem weiteren Material zeichnen sich ua dadurch aus, daß sie filmbildend sind und durch Gießen, Rakeln oder Spin-coating großflächig auf geeignete Substrate aufgebracht werden können. The mixtures of the polymers of the invention and another material are distinguished inter alia by the fact that they are film-forming and can be applied over a large area to suitable substrates by casting, knife coating or spin coating. Als Substrat sind transparente Träger wie Glas oder Kunststoff- Folien (z. B. Polyester, wie Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat, Polycarbonat, Polysulfon, Polyimid-Folien) geeignet. As the substrate, transparent substrate such as glass or plastic are films (eg. As polyester such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, polycarbonate, polysulfone, polyimide films) suitable.

Bei dem inerten Binder handelt es sich vorzugsweise um lösliche transparente Polymere wie z. The inert binder is preferably soluble, transparent polymers such as. B. Polycarbonate, Polystyrol, Polyvinylpyridin, Polymethylphenyl siloxan und Copolymere des Polystyrols wie SAN, Polysulfone, Polyacrylate, Polyvinylcarbazol, Vinylacetat- und Vinylalkoholpolymere und -copolymere. As polycarbonates, polystyrene, polyvinyl pyridine, polymethylphenyl siloxane and copolymers of polystyrene, such as SAN, polysulfones, polyacrylates, polyvinyl carbazole, vinyl acetate and vinyl alcohol polymers and copolymers.

Beispiel example 1) Herstellung vom Copolymerisat gemäß Formel (25) 1) Preparation of the copolymer according to formula (25) (x : y = 0,5 : 0,5) als eine 50%ige Lösung in 1-Methoxy-2-propylacetat (X: y = 0.5: 0.5) as a 50% solution in 1-methoxy-2-propyl

Zu einem auf 110°C erhitzten Dreihalskolben tropft man unter Stickstoff mit Rührern innerhalb 3 h eine Lösung von 15,5 g (0,10 mol) 2-Isocyanatoethyl-meth acrylat, 19,3 g (0,10 mol) N-Vinylcarbazol, 0,32 g (2,0 mmol) AIBN in 35 g getrocknetem 1-Methoxy-2-propylacetat. To a heated to 110 ° C three neck flask are added dropwise under nitrogen with stirrers within 3 hours a solution of 15.5 g (0.10 mol) of 2-isocyanatoethyl meth acrylate, 19.3 g (0.10 mol) of N-vinylcarbazole , 0.32 g (2.0 mmol) of AIBN in 35 g 1-methoxy-2-propyl-dried. Die Polymerisationsmischung wird innerhalb 16 h bei der gleichen Temperatur mehrmals mit AIBN (insgesamt 0,32 g) versetzt. The polymerization mixture is added over 16 h at the same temperature several times with AIBN (total 0.32 g). Man erhält eine farblose zähfließende Lösung. A colorless viscous solution is obtained.

2) 4-Chlor-N-isoamyl-1,8-naphthalimid gemäß Formel (28) 2) 4-Chloro-N-isoamyl-1,8-naphthalimide (of formula 28)

Ein Gemisch aus 46,6 g (0,20 mol) 4-Chlor-1,8-naphthalsäure-anhydrid, 21 g (0,24 mol) Isoamylamin und 250 ml Eisessig wird 2 h unter Rückfluß gerührt. A mixture of 46.6 g (0.20 mol) of 4-chloro-1,8-naphthalic anhydride, 21 g (0.24 mol) of isoamylamine and 250 ml of glacial acetic acid is stirred under reflux for 2 h. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend mit 1 l Wasser versetzt. The solution is cooled to room temperature and then added with 1 l of water. Man filtriert die Suspension und erhält nach Trocknen 60 g (96% der Theorie) blaßgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 132,5 bis 134,5°C. The suspension is filtered and, after drying, 60 g (96% of theory) of pale yellow crystals of melting point 132.5 to 134.5 ° C.

3) N-Isoamyl-4-(N′-methyl-N′-hydroxyethyl)amino-1,8-naphthalimid gemäß Formel (30) 3) N-Isoamyl-4- (N'-methyl-N'-hydroxyethyl) amino-1,8-naphthalimide (of formula 30)

Ein Gemisch aus 30,0 g (0,1 mol) 4-Chlor-N-isoamyl-1,8-naphthalimid (28), 50 ml 2-(Methylamino)-ethanol, 3,0 g Kupfer(II)-sulfat und 150 ml Ethylenglykol-mono methylether wird 2,5 h unter Rückfluß gerührt. A mixture of 30.0 g (0.1 mol) of 4-chloro-N-isoamyl-1,8-naphthalimide (28), 50 ml of 2- (methylamino) ethanol, 3.0 g of copper (II) sulfate and 150 ml of ethylene glycol mono methyl ether 2.5 h is stirred under reflux. Die Lösung wird auf Raum temperatur abgekühlt und anschließend mit 1 l Wasser versetzt. The solution is cooled to room temperature and then added with 1 l of water. Man extrahiert die Suspension mit Dichlormethan. The suspension is extracted with dichloromethane. Die organische Phase wird eingeengt und der Rückstand aus Toluol umkristallisiert. The organic phase is concentrated and the residue recrystallized from toluene. Man erhält 24,5 g (71% der Theorie) gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 117 bis 118°C. This gives 24.5 g (71% of theory) of yellow crystals of melting point 117-118 ° C.

4) Herstellung von Copolymerisat gemäß Formel (31) 4) Preparation of the copolymer according to formula (31) (x : y = 0,5 : 0,5) (X: y = 0.5: 0.5)

Zu einer Mischung von 3,5 g (ca. 5 mmol NCO-Gruppe) einer 50%igen Lösung des Copolymerisats gemäß Formel (25) (x : y = 0,5 : 0,5) in 1-Methoxy-2- propylacetat, 1,7 g (5,0 mmol) N-Isoamyl-4-(N′-methyl-N′-hydroxyethyl)amino- 1,8-naphthalimid der Formel (30) und 15 ml wasserfreiem 1-Methoxy-2-propyl acetat gibt man unter Stickstoff 2 mg Dibutylzinndilaurat. To a mixture of 3.5 g (about 5 mmol NCO group) of a 50% solution of the copolymer according to formula (25) (x: y = 0.5: 0.5) in 1-methoxy-2-propyl acetate , 1.7 g (5.0 mmol) N-isoamyl-4- (N'-methyl-N'-hydroxyethyl) amino of the formula (30) and 15 ml of 1,8-naphthalimide of anhydrous 1-methoxy-2- propyl acetate are added 2 mg of dibutyl tin dilaurate under nitrogen. Das Reaktionsgemisch wird bei 110°C gerührt, wobei die relative Menge des gebundenen und freien Farbstoffes ständig durch Dünnschichtchromatographie überprüft wird, bis keine deutlichen Änderungen beobachtet sind. The reaction mixture is stirred at 110 ° C, wherein the relative amount of bound and free dye is constantly checked by thin layer chromatography until no significant changes are observed. Die resultierende viskose Lösung wird nach Abkühlung aus Methanol gefällt. The resulting viscous solution is precipitated, after cooling from methanol. Man erhält 3,2 g (93% der Theorie) eine blaßgelben, fluoreszierenden Feststoffs. 3.2 g is obtained (93% of theory) of a pale yellow fluorescent solid.

5) Herstellung der elektrolumineszierenden Anordnung aus dem Copolymerisat (31) (x : y = 0,5 : 0,5) 5) Preparation of the electroluminescent device (from the copolymer 31) (x: y = 0.5: 0.5)

ITO beschichtetes Glas (hergestellt von der Firma Balzers) wird in 20×30 mm große Substrate geschnitten und gereinigt. ITO coated glass (manufactured by Balzers) 30 mm is cut large substrates and purified in 20 ×. Dabei werden folgende Schritte sukzessiv durchgeführt: The following steps are carried out successively:

  • 1. 15 min mit destilliertem Wasser und Falterol im Ultraschallbad spülen, 1. 15 min with distilled water and Falterol rinse in an ultrasonic bath,
  • 2. 2×15 min mit jeweils frischem destilliertem Wasser im Ultraschallbad spülen, 2. Rinse 2 x 15 min each with fresh distilled water in an ultrasonic bath,
  • 3. 15 min mit Ethanol im Ultraschallbad spülen, 3. 15 minutes rinse with ethanol in an ultrasonic bath,
  • 4. 2×15 min mit jeweils frischem Aceton im Ultraschallbad spülen, 4. Rinse 2 x 15 min each with fresh acetone in an ultrasonic bath,
  • 5. Trocknen auf fusselfreien Linsentüchern. 5. drying on lint-free lens cloths.

Eine 1%ige Lösung vom Polymer gemäß Formel (31) (x : y = 0,5 : 0,5) in 1,2-Dichlorethan wird gefiltert (0,2 µm-Filter, Firma Sartorius). A 1% solution of the polymer according to formula (31) (x: y = 0.5: 0.5) in 1,2-dichloroethane is filtered (0.2 micron filter, Sartorius). Die gefilterte Lösung wird mit einer Lackschleuder bei 1000 U/min auf dem ITO-Glas verteilt. The filtered solution is distributed with a spin coater at 1000 U / min on the ITO glass.

Der so hergestellte Film wird anschließend mit AL-Elektroden bedampft. The film thus prepared is then vapor-coated with Al electrodes. Dazu werden mit Hilfe einer Lochmaske isolierte AL-Punkte mit einem Durchmesser von 3 mm auf den Film gedampft. For this isolated AL-points are attenuated with a diameter of 3 mm on the film using a shadow mask. Während des Aufdampfens herrscht in einer Aufdampfapparatur (Leybold) ein Druck unter 10 -5 mbar. During evaporation prevails in a vapor deposition apparatus (Leybold) a pressure less than 10 -5 mbar.

Die ITO-Schicht und die Al-Elektrode wird über elektrische Zuführung mit einer Spannungsquelle verbunden. The ITO layer and the Al electrode is connected via electrical supply to a voltage source. Beim Erhöhen der Spannung fließt ein elektrischer Strom durch die Anordnung und die beschriebene Schicht elektroluminesziert im gelb-grünen Spektralbereich. When increasing the voltage of an electric current through the arrangement and the layer described flows electro luminescence in yellow-green spectral range. Die Elektrolumineszenz tritt dabei unabhängig von der Polung der angelegten Spannung auf. The electroluminescence occurs independently of the polarity of the applied voltage.

Claims (6)

1. (Co)Polymerisate, die mindestens einen wiederkehrenden Kettenbaustein der allgemeinen Formel (1) und (2) und gegebenenfalls wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (3) oder mindestens einen wiederkehrenden Kettenbaustein ausgewählt aus den allgemeinen Formeln (2) und (3) enthalten, worin 1. (Co) polymers which contain at least one recurring chain building block of general formula (1) and (2) and optionally recurring units of the general formula (3) or at least one recurring chain building block selected from the general formulas (2) and (3) wherein
R¹, R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl be deuten, R¹, R³ and R⁴ are independently hydrogen or C₁-C₆alkyl be interpreted,
R² Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl oder C₁-C₃₀-Alkoxy bedeu tet, R² is hydrogen, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl or C₁-C₃₀-alkoxy tet signified,
M für CN oder C₁-C₃₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₃₀-(Di)alkylamino carbonyl, C₁-C₃₀-Alkylcarbonyl steht, die jeweils durch Hydroxy oder C₁-C₆-Alkoxycarbonyl substituiert sein können, weiterhin für Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Pyridinyl, Carbazolyl steht, die jeweils durch Reste ausgewählt aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Silyl, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₁-C₃₀-Alkoxy, C ₁-C₃₀- Alkoxycarbonyl, C₁-C₃₀-Acyloxy, C₁-C₃₀-Alkylcarbonyl substituiert sein können, M is CN or C₁-C₃₀-alkoxycarbonyl, C₁-C₃₀- (di) alkylamino-carbonyl, C₁-C₃₀-alkylcarbonyl, which may each be substituted by hydroxy or C₁-C₆-alkoxycarbonyl, furthermore represents phenyl, naphthyl, anthracenyl, pyridinyl , carbazolyl group, each substituted by radicals selected from the group halogen, hydroxy, silyl, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈ aryl, C₁-C₃₀ alkoxy, C ₁-C₃₀- alkoxycarbonyl, C₁-C₃₀-acyloxy, C₁ -C₃₀ alkylcarbonyl may be substituted,
Y für Sauerstoff, Schwefel oder -NR⁰- steht, wobei R⁰ für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl steht, Y represents oxygen, sulfur or -NR⁰-, where R⁰ is hydrogen or C₁-C₆ alkyl,
A¹ und A² unabhängig voneinander C₆-C₁₈-Arylen oder C₁-C₃₀-Alkylen bedeuten, deren aliphatische Kohlenstoffkette durch ein bis drei Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel und/oder durch ein bis zwei Phenylene oder Naphthylene gegebenenfalls mit C₁-C₆-Alkyl substituierten unterbrochen sein kann, bedeuten, und mean A¹ and A² independently of one another C₆-C₁₈-arylene or C₁-C₃₀-alkylene, the aliphatic carbon chain to be interrupted by one to three hetero atoms such as oxygen, sulfur, and / or by one or two phenylene or naphthylene optionally substituted with C₁-C₆ alkyl substituted can mean, and
L¹ und L² unabhängig voneinander einen photolumineszierenden Rest bedeuten, L¹ and L² are each independently a photoluminescent residue,
wobei der Anteil an Struktureinheiten der Formel (3) 0 bis 99,5 mol-% und der Anteil an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2) jeweils 0,5% bis 100 mol-% betragen und sich die Molanteile zu 100% ergänzen, wherein the proportion of structural units of formula (3) 0 to 99.5 mol% and the proportion of structural units of formula (1) and / or (2) 0.5% to 100 mol%, respectively, and the molar proportions to 100% complete,
wobei die Verbindung der Formel (A) ausgenommen ist. wherein the compound of formula (A) is excluded.
2. Copolymerisate gemäß Anspruch 1, worin L¹ und L² unabhängig von einander für einen photolumineszierenden Rest, der auf dem Gerüst eines Fluoreszenzfarbstoffs basiert, der ausgewählt ist aus der Gruppe der Cumarine der Formel (4) Pyrene der Formel (5) 1,8-Naphthalimide der Formel (6) 1,8-Naphthaloylen-1′,2′-benzimidazole der Formel (7) Phenothiazine oder Phenoxazine der Formel (8) Benzopyrone der Formel (9) Carbazole, Fluorene, Dibenzothiophene und -furane der Formel (10) Oxazole, 1,3,4-Oxadiazole und 1,2,4-Triazole der Formel (11) Benzochinoline der Formel (12) 9,10-Bis-(phenylethinyl)-antracene der Formel (13) Fluorone der Formel (14) 9,10-Diphenylantracen der Formel (15) 2-Styrylbenzazol der Formel (16) wobei 2. Copolymers according to claim 1, wherein L¹ and L² is a photoluminescent residue which is based on the skeleton of a fluorescent dye which is independently selected from the group of coumarins of the formula (4) pyrenes of the formula (5) 1,8- naphthalimides of the formula (6) 1,8-Naphthaloylen-1 ', 2'-benzimidazoles of the formula (7), phenothiazines or phenoxazines of the formula (8) benzopyrones of the formula (9) carbazoles, fluorenes, dibenzothiophenes and -furans of the formula (10 ) oxazoles, 1,3,4-oxadiazoles and 1,2,4-triazoles of the formula (11) benzoquinolines of the formula (12) 9,10-bis (phenylethynyl) -antracene of formula (13) fluorones of the formula (14 ) 9,10-Diphenylantracen of formula (15) 2-Styrylbenzazol of formula (16) wherein
R⁵ für Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl oder für -NR⁴³R⁴⁴ steht, wobei R⁴³ und R⁴⁴ unabhängig voneinander für C₁- C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl stehen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin- oder Piperazinring, der einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Methyl, Ethyl und Phenyl tragen kann, bedeuten können, R⁵ is hydrogen, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₇-C₂₄ aralkyl or -NR⁴³R⁴⁴, where R⁴³ and R⁴⁴ independently represent C₁- to C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₇-C₂₄- aralkyl, or together with the nitrogen atom to which they are attached, a morpholine, piperidine, pyrrolidine or piperazine ring which can carry one or two substituents from the group methyl, ethyl and phenyl, can mean
R⁶ für Wasserstoff, Cyano, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl oder C₇-C₂₄- Aralkyl, C₁-C₃₀-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-Alkoxy carbonyl, C₁-C₁₂-(Di)-Alkylaminocarbonyl steht, R⁶ represents hydrogen, cyano, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl or C₇-C₂₄- aralkyl, C₁-C₃₀ alkoxy, C₁-C₁₂-alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-alkoxy carbonyl, C₁-C₁₂- (Di) alkylaminocarbonyl,
R⁷ für Wasserstoff, Cyano, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl oder C₇-C₂₄- Aralkyl, C₁-C₃₀-Alkoxy oder für steht, wobei R⁷ is hydrogen, cyano, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl or C₇-C₂₄- aralkyl, C₁-C₃₀-alkoxy, or wherein
Z¹ für eine Gruppe OR⁴⁵ oder steht und Z for a group or is OR⁴⁵ and
R⁴⁵, R⁴⁶ und R⁴⁷ unabhängig voneinander für C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl oder C₇-C₂₄-Aralkyl stehen, wobei die aromatischen Ringe zusätz lich durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl und/oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein können, R⁴⁵, R⁴⁶ and R⁴⁷ independently represent C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl or C₇-C₂₄-aralkyl, where the aromatic rings zusätz Lich substituted by halogen, C₁-C₆-alkyl and / or C₁-C₆ alkoxy could be,
R⁸ bis R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆- C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl, C₁-C₃₀-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-Alkoxycarbonyl oder eine Aminogruppe mit einer oder zwei C₁-C₆-Alkylgruppen bedeuten, R⁸ to R¹⁰ independently are hydrogen, cyano, C₁-C₃₀-alkyl, C₆- to C₁₈ aryl, C₇-C₂₄ aralkyl, C₁-C₃₀ alkoxy, C₁-C₁₂-alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-alkoxycarbonyl or an amino group with one or two C₁-C₆ alkyl groups,
R¹¹ für Wasserstoff, Cyano, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl, C₁-C₃₀-Alkoxy, Amino, C₁-C₁₂-Alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-Alkoxy carbonyl oder C₁-C₁₂-(Di)Alkylaminocarbonyl steht, R¹¹ represents hydrogen, cyano, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₇-C₂₄ aralkyl, C₁-C₃₀-alkoxy, amino, C₁-C₁₂-alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-alkoxy carbonyl or C₁-C₁₂- ( di) alkylaminocarbonyl,
R¹² für Wasserstoff, Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Al koxycarbonyl, C₈-C₂₄-Aralkenyl, unsubstituiertes Amino oder für ein- oder zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₃₀-Alkyl, C₆- C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl substituiertes Amino steht, R¹² represents hydrogen, halogen, nitro, C₁-C₄-alkylcarbonyl, C₁-C₄-Al koxycarbonyl, C₈-C₂₄-aralkenyl, unsubstituted amino, or mono- or disubstituted by identical or different substituents from C₁-C₃₀-alkyl, C₆- C₁₈- aryl, C₇-C₂₄ aralkyl substituted amino,
R¹² weiterhin für Morpholinyl, Piperidinyl, Pyrrolidinyl oder Piperazinyl steht, die einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Methyl, Ethyl und Phenyl tragen können, R¹² furthermore represents morpholinyl, piperidinyl, pyrrolidinyl or piperazinyl, which may bear one or two substituents from the group methyl, ethyl and phenyl,
R¹³ für Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl oder C₁-C₃₀-Alkoxy steht, R¹³ represents hydrogen, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₇-C₂₄-aralkyl or C₁-C₃₀-alkoxy;
R¹⁴ für Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl, C₁- C₃₀-Alkoxy oder für -NR⁴⁸R⁴⁹ steht, wobei R⁴⁸ und R⁴⁹ unabhängig voneinander für C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl stehen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin- oder Piperazinring, der einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Methyl, Ethyl und Phenyl tragen kann, bedeuten können. R¹⁴ is hydrogen, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₇-C₂₄ aralkyl, C₁- to C₃₀-alkoxy or for -NR⁴⁸R⁴⁹, where R⁴⁸ and R⁴⁹ are independently C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈- can aryl, C₇-C₂₄ aralkyl, or together with the nitrogen atom to which they are attached, a morpholine, piperidine, pyrrolidine or piperazine ring which can carry one or two substituents from the group methyl, ethyl and phenyl, mean ,
R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, C₁- C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl, C₁-C₁₂-Alkylcarbonyl, C₁- C₁₂-Alkoxycarbonyl, C₁-C₃₀-Alkoxy, C₁-C₁₂-(Di)Alkylamino carbonyl, C₁-C₆-(Di)-Alkylamino stehen, R¹⁵ and R¹⁶ are independently hydrogen, halogen, nitro, C₁- to C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₇-C₂₄ aralkyl, C₁-C₁₂-alkylcarbonyl, C₁- C₁₂-alkoxycarbonyl, C₁-C₃₀-alkoxy, C₁- C₁₂- (di) alkylamino-carbonyl, C₁-C₆- (di) -alkylamino,
R¹⁸ und R²⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆- C₁₈-Aryl und C₇-C₂₄-Aralkyl steht und R¹⁸ and R²⁴ are each independently hydrogen, C₁-C₃₀-alkyl, C₆- to C₁₈-aryl and C₇-C₂₄-aralkyl, and
R¹⁷, R¹⁹ bis R²³, R²⁵ bis R⁴² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl, Amino, C₁-C₁₂- Alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-Alkoxycarbonyl, C₁-C₃₀-Alkoxy, C₁-C₁₂- (Di)Alkylaminocarbonyl, C₁-C₆-(Di)Alkylamino stehen, R¹⁷, R¹⁹ to R²³, R²⁵ and R⁴² are independently hydrogen, cyano, C₁-C₃₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl, C₇-C₂₄ aralkyl, amino, C₁-C₁₂- alkylcarbonyl, C₁-C₁₂-alkoxycarbonyl, C₁- C₃₀ alkoxy, C₁-C₁₂- (di) alkylaminocarbonyl, C₁-C₆- (di) alkylamino stand,
wobei sich mindestens eine Hydroxygruppe an einer aliphatischen Kohlen stoffkette oder an einem aromatischen Ring in den Substituenten R⁵ bis R⁴² befindet und die Anknüpfung des photolumineszierenden Rests an die Polymerseitenketten durch Reaktion dieser Hydroxygruppe mit einer Isocyanat-Gruppe am Rest A¹ bzw. A² unter Ausbildung der Urethan- Gruppe (-NH-COO-) erfolgt. wherein at least one hydroxyl group-containing chain to an aliphatic carbon or is on an aromatic ring in the substituents R⁵ to R⁴² and the attachment of the photoluminescent residue at the polymer side chains by the reaction of this hydroxyl group with an isocyanate group to the radical A¹ or A² with the formation of the urethane - occurs group (-NH-COO-).
3. (Co)Polymerisate nach Anspruch 1 und 2, wobei 3. (co) polymers according to claim 1 and 2, wherein
R¹, R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten, R¹, R³ and R⁴ are independently hydrogen, methyl or ethyl,
R² Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, n-Propyl und/oder iso-Propyl substituiertes Phenyl bedeutet, R² is hydrogen, C₁-C₆ alkyl or optionally substituted by methyl, ethyl, n-propyl and / or isopropyl-substituted phenyl,
M für CN oder C₁-C₁₅-Alkoxycarbonyl-, C₁-C₁₅-(Di)-Alkylaminocar bonyl, C₁-C₁₅-Alkylcarbonyl, die jeweils durch Hydroxy, Meth oxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- und/oder iso-Propoxycarbonyl substituiert sein können, weiterhin für Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Pyridinyl, Carbazolyl steht, die jeweils durch Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Silyl, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆- Alkoxy, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Acyloxy, C₁-C₆-Alkyl carbonyl, gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, n- und/oder iso- Propyl substituiertes Phenyl substituiert sein können, M is CN or C₁-C₁₅-alkoxycarbonyl, C₁-C₁₅- (Di) -Alkylaminocar carbonyl, C₁-C₁₅-alkylcarbonyl, which may each be substituted by hydroxyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n- and / or iso-propoxycarbonyl, furthermore represents phenyl, naphthyl, anthracenyl, pyridinyl, carbazolyl, which, in each case substituted by radicals from the group halogen, hydroxy, silyl, C₁-C₆ alkyl, C₁-C₆- alkoxy, C₁-C₆-alkoxycarbonyl, C₁-C₆-acyloxy C₁-C₆ alkyl carbonyl, optionally substituted by methyl, ethyl, n- and / or may be substituted iso- propyl substituted phenyl,
Y für Sauerstoff, Schwefel oder -NR⁰- steht, wobei R⁰ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht, Y represents oxygen, sulfur or -NR⁰-, where R⁰ is hydrogen or C₁-C₄-alkyl,
A¹ und A² unabhängig voneinander C₆-C₁₂-Arylen oder C₁-C₁₂-Alkylen A¹ and A² independently of each other C₆-C₁₂-arylene or C₁-C₁₂-alkylene
bedeuten, dessen Kohlenstoffkette durch ein bis drei Heteroatome wie O, S und/oder durch ein bis zwei Phenylene oder Naphthylene gegebenenfalls mit C₁-C₆-Alkylsubstituenten unterbrochen sein können, mean, whose carbon chain may be optionally interrupted by C₁-C₆ alkyl substituent by one to three hetero atoms such as O, S and / or by one or two phenylene or naphthylene,
L¹ und L² unabhängig voneinander für einen Rest der Fluoreszenzfarb stoffe, ausgewählt aus der Gruppe der Cumarine der Formel (4), Pyrene der Formel (5), 1,8-Naphthalimide der Formel (6), 1,8- Naphthaloylen- 1′,2′-benzimidazole der Formel (7), Phenothiazine oder Phenoxazine der Formel (8), Carbazole und Fluorene der Formel (10) stehen. L¹ and L² materials independently is a radical of fluorescent color, selected from the group of coumarins of the formula (4), pyrenes of the formula (5) 1,8-naphthalimides of the formula (6), 1,8-Naphthaloylen- 1 ' , 2'-benzimidazoles of the formula (7), phenothiazines or phenoxazines of the formula (8), carbazoles and fluorenes of the formula (10) are provided.
4. Verfahren zur Herstellung der (Co)Polymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen mit einer Hydroxygruppe funktio nalisierten Fluoreszenzfarbstoff der Formel (17) L¹-OH oder L²-OH (17)wobei L¹ und L² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, 4. A process for the preparation of (co) polymers according to claim 1, characterized in that a func with a hydroxy group ized fluorescent dye of formula (17) L¹-OH or L²-OH (17) wherein L¹ and L² are as defined in claim 1 have meaning
mit einem (Co)Polymerisat, das einen wiederkehrenden Kettenbaustein der allgemeinen Formel (18) und (19) und gegebenenfalls wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (3) oder mindestens einen wieder kehrenden Kettenbaustein ausgewählt aus den allgemeinen Formeln (19) und (3) enthält, worin R¹, R², R³, R⁴, M, Y, A¹ und A² den im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungsumfang haben, der Anteil an Struktureinheiten der Formel (3) 0 bis 99,5 mol-% und der Anteil an Struktureinheiten der Formel (18) und/oder (19) jeweils 0,5 bis 100 mol-% beträgt und sich die Molanteile zu 100 ergänzen, contains a (co) polymer having a recurring chain building block of general formula (18) and (19) and optionally recurring units of the general formula (3) or at least one recurring chain building block selected from the general formulas (19) and (3) wherein R¹, R², R³, R⁴, M, Y, A¹ and have A² the features specified in claim 1. A scope, the proportion of structural units of formula (3) 0 to 99.5 mol% and the proportion of structural units of formula ( 18) and / or (19) in each case 0.5 to 100 mol% and the molar proportions add up to 100,
in Gegenwart eines Katalysators und in Gegenwart eines Verdün nungsmittels bei Temperaturen von 20 bis 250°C umsetzt. Separation by means of appropriate in the presence of a catalyst and in the presence of a thinners at temperatures from 20 to 250 ° C.
5. Verwendung der (Co)Polymerisate gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 in der lichtemittierenden Schicht einer elektrolumineszierenden Anordnung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sich eine elektrolumineszierende Schicht zwischen zwei Elektroden befindet, daß mindestens eine der beiden Elektroden im sichtbaren Spektralbereich transparent ist, daß beim Anlegen einer Gleichspannung im Bereich von 0,1 bis 100 Volt Licht im Frequenzbereich von 200 bis 2000 nm emittiert wird, daß zwischen der elektrolumineszierenden Schicht und den Elektroden zusätzlich eine oder mehrere Zwischenschichten angeordnet sein können. 5. Use of the (co) polymers according to claims 1 to 3 in the light emitting layer of an electroluminescent arrangement which is characterized in that an electro-luminescent layer between two electrodes is that at least one of the two electrodes is transparent in the visible spectral region, that light in the frequency range from 200 to 2000 nm is emitted when a DC voltage in the range of 0.1 to 100 volts, that may additionally be arranged one or more intermediate layers between the electroluminescent layer and the electrodes.
6. Elektrolumineszierende Anordnungen, die als elektrolumineszierende Sub stanz (Co)Polymerisate nach Anspruch 1 bis 3 enthalten. 6. Electroluminescent assemblies containing as electroluminescent Sub substance (co) polymers according to claim 1. 3
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