DE19632920A1 - New nitropyrazole esters, a process for their preparation and their use in the preparation of a nitropyrazolamide - Google Patents

New nitropyrazole esters, a process for their preparation and their use in the preparation of a nitropyrazolamide

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Nitropyrazolester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch eine Nitrierung von entsprechenden Pyrazolestern und ihre Verwendung als Zwischenprodukte zur Herstellung eines bekanten Nitropyrazol­ amids, bei dem es sich seinerseits um ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Pharmawirkstoffen handelt.The present invention relates to new nitropyrazolesters, a process for their use Production by nitration of corresponding pyrazole esters and their Use as intermediates for the production of a known nitropyrazole amides, which in turn is an intermediate for the manufacture of Active pharmaceutical ingredients.

Es ist bekannt, daß man sich von den erfindungsgemäßen Nitropyrazolestern unterscheidende alkylsubstituierte Nitropyrazolester durch Veresterung der ent­ sprechenden Säuren oder durch Alkylierung nicht-alkylierter Nitropyrazolester herstellen kann (siehe DE-A 30 29 281, Gazz. Chim. Ital. 75 121 bis 130 (1945), J. Med. Chem. 37 4329 bis 4337 (1994) und Acta Biochem. Pol. 27 35 bis 56 (1980)).It is known that one of the nitropyrazole esters according to the invention distinctive alkyl-substituted nitropyrazole esters by esterification of the ent speaking acids or by alkylation of non-alkylated nitropyrazole esters can produce (see DE-A 30 29 281, Gazz. Chim. Ital. 75 121 to 130 (1945), J. Med. Chem. 37 4329 to 4337 (1994) and Acta Biochem. Pole. 27 35 to 56 (1980)).

Nachteilig ist bei diesen Verfahren, daß sie erst durch einen Umweg zum Ziel führen, wobei zunächst Pyrazolcarbonsäure hergestellt und isoliert, dann verestert und dann nitriert oder in umgekehrter Reihenfolge verfahren werden muß.The disadvantage of this method is that it only takes a detour to the destination lead, with pyrazole carboxylic acid first prepared and isolated, then esterified and then nitrided or in reverse order.

Weiterhin ist bekannt, daß man das Nitropyrazolamid der Formel (I)It is also known that the nitropyrazolamide of the formula (I)

aus der entsprechenden Pyrazolcarbonsäure durch Nitrierung, Bildung des Säurechlorids und Umsetzung mit Ammoniak herstellen kann (siehe EP-A 0 463 756). Die Pyrazolcarbonsäure ihrerseits wird durch Verseifung eines intermediär auftretenden entsprechenden Esters erhalten.from the corresponding pyrazole carboxylic acid by nitration, formation of the Can produce acid chloride and reaction with ammonia (see EP-A 0 463 756). The pyrazole carboxylic acid in turn is saponified by a corresponding intermediate esters obtained.

Auch dieses Verfahren ist vielstufig und umständlich. This process is also multi-stage and cumbersome.  

Es wurden nun Nitropyrazolester der Formel (II) gefunden,Nitropyrazole esters of the formula (II) have now been found

in der
R¹ für C₁-C₆-Alkyl steht.in the
R¹ is C₁-C₆ alkyl.

Vorzugsweise steht in Formel (II) R¹ für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl oder sek.-Butyl.In formula (II), R 1 is preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl or sec-butyl.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Mischungen von zwei oder mehr Nitropyrazolestern der Formel (II), in denen die einzelnen Komponenten in beliebigen Verhältnissen zueinander vorliegen können.The present invention also relates to mixtures of two or more Nitropyrazole esters of formula (II), in which the individual components in any relationship to one another can exist.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Nitropyrazolestern der Formel (II), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Pyrazolester der FormelThe present invention further relates to a method for producing Nitropyrazole esters of the formula (II), which is characterized in that Pyrazol esters of the formula

in der
R¹ die bei Formel (II) angegebene Bedeutung hat, nitriert. in the
R¹ has the meaning given for formula (II), nitrided.

Pyrazolester der Formel (III) sind bekannt und auf bekannte Weise oder analog dazu zugänglich (siehe z. B. EP-A 463 756, C.A. 123, 198 791 (1995), C.A. 114, 185 497 (1991), EP-A 526 004 und CAS-Nr. 133 261-07-1).Pyrazolesters of the formula (III) are known and in a known manner or analogously accessible (see e.g. EP-A 463 756, C.A. 123, 198 791 (1995), C.A. 114, 185 497 (1991), EP-A 526 004 and CAS no. 133 261-07-1).

Die Nitrierung kann beispielsweise mit einer nitrierend wirkenden Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure, nur mit Salpetersäure oder durch Einbringen eines anorganischen Nitrats in Schwefelsäure durchgeführt werden. Beim Einsatz von Gemischen von Salpeter- und Schwefelsäure können diese z. B. im Gewichts­ verhältnis von Salpetersäure zu Schwefelsäure von 99,9 : 0,1 bis 1 : 99, vorzugsweise 90 : 10 bis 10 : 90 vorliegen.The nitriding can be carried out, for example, with a mixture having a nitriding action Nitric acid and sulfuric acid, only with nitric acid or by introduction of an inorganic nitrate in sulfuric acid. When using of mixtures of nitric and sulfuric acid, these z. B. in weight ratio of nitric acid to sulfuric acid from 99.9: 0.1 to 1:99, preferably 90: 10 to 10: 90.

Das Nitrieragens kann man z. B. in der stöchiometrisch erforderlichen Menge oder im Überschuß einsetzen, beispielsweise bis zu 50-fachem Überschuß. Bevorzugt wird das 1,1- bis 10-fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge eingesetzt.The nitriding agent can e.g. B. in the stoichiometrically required amount or use in excess, for example up to 50 times excess. Prefers 1.1 to 10 times the stoichiometrically required amount is used.

Es ist vorteilhaft, Nitrieragenzien mit möglichst geringem Wassergehalt einzu­ setzen. Der Wassergehalt liegt z. B. unter 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-%.It is advantageous to use nitriding agents with the lowest possible water content put. The water content is e.g. B. below 10 wt .-%, preferably between 0.1 and 5% by weight.

Die Nitrierung kann beispielsweise bei Temperaturen im Bereich -30 bis +100°C durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man bei -10 bis +70°C, besonders bevorzugt bei 0 bis +60°C.The nitriding can take place, for example, at temperatures in the range -30 to + 100 ° C be performed. Preferably one works at -10 to + 70 ° C, especially preferably at 0 to + 60 ° C.

Die Reaktionszeit ist von der Temperatur in der Weise abhängig, daß bei höheren Temperaturen kürzere Reaktionszeiten gewählt werden können. Sie kann beispielsweise zwischen 20 Minuten und 24 Stunden betragen. Bevorzugt sind Reaktionszeiten zwischen 1 und 10 Stunden.The reaction time depends on the temperature in such a way that at higher Temperatures shorter reaction times can be selected. she can for example between 20 minutes and 24 hours. Are preferred Response times between 1 and 10 hours.

Die Nitrierung kann mit oder ohne den Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Aus Gründen der besseren Handhabbarkeit des Reaktionsgemisches ist der Zusatz eines Lösungsmittels bevorzugt. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die bei den angewendeten Bedingungen nicht nitriert werden können. Beispiele sind Schwefelsäure, o-Dichlorbenzol, Dinitrobenzole, Dichlormethan und Dichlorethan.The nitriding can be carried out with or without the addition of a solvent will. For reasons of better handling of the reaction mixture Addition of a solvent is preferred. Suitable solvents are those that cannot be nitrided under the conditions used. examples are Sulfuric acid, o-dichlorobenzene, dinitrobenzenes, dichloromethane and dichloroethane.

Wenn man den hergestellten Nitropyrazolester der Formel (II) isolieren möchte, so kann man beispielsweise das ausreagierte Nitriergemisch auf Eis und/oder Wasser austragen, dann mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahieren und das Extrakt vom Lösungsmittel befreien.If you want to isolate the nitropyrazole ester of formula (II) prepared, so you can, for example, the fully reacted nitration mixture on ice and / or water  discharge, then extract with a water-immiscible solvent and remove the solvent from the extract.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von Nitropyrazolestern der Formel (II) zur Herstellung des Nitropyrazolamids der Formel (I), indem man Nitropyrazolester der Formel (II) mit Ammoniak um setzt. Man kann diese Verwendung auch als ein Verfahren zur Herstellung des Nitropyrazolamids der Formel (I) bezeichnen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Nitropyrazolester der Formel (II) mit Ammoniak umsetzt.The present invention also relates to the use of nitropyrazole esters of formula (II) for the preparation of the nitropyrazolamide of formula (I) by Nitropyrazole ester of formula (II) with ammonia. You can do this Use also as a process for the preparation of the nitropyrazole amide Designate formula (I), which is characterized in that nitropyrazole esters of the formula (II) is reacted with ammonia.

Die Umsetzung mit Ammoniak kann beispielsweise mit wäßrigem oder gasförmigem Ammoniak, bei beispielsweise 0 bis 250°C und beispielsweise in einem offenen Reaktor oder in einem geschlossenen Autoklaven unter Drucken bis beispielsweise 50 bar erfolgen. Bevorzugte Reaktionsbedingungen sind Tempera­ turen im Bereich 20 bis 120°C, insbesondere 30 bis 100°C und Drucke von Normaldruck bis zu dem sich bei der jeweiligen Reaktionstemperatur von selbst einstellenden Druck des Reaktionssystems in einem Autoklaven.The reaction with ammonia can, for example, with aqueous or gaseous ammonia, for example at 0 to 250 ° C and for example in in an open reactor or in a closed autoclave under pressure up to for example, 50 bar. Preferred reaction conditions are tempera tures in the range of 20 to 120 ° C, especially 30 to 100 ° C and prints of Normal pressure up to that of itself at the respective reaction temperature adjusting pressure of the reaction system in an autoclave.

Ammoniak kann beispielsweise in Mengen zwischen der stöchiometrisch er­ forderlichen Menge und dem 50-fachen Überschuß davon eingesetzt werden. Be­ vorzugt ist die 1,2- bis 20-fache Menge der stöchiometrisch erforderlichen Menge.For example, ammonia can be in amounts between the stoichiometric required amount and a 50-fold excess thereof. Be preferred is 1.2 to 20 times the amount stoichiometrically required.

Die Umsetzung mit Ammoniak kann mit oder ohne den Zusatz eines Lösungs­ mittels durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man unter Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels. Beispiele hierfür sind: Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanole, Aromaten wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol und Dichlorbenzole, und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid. Es können auch Lösungs­ mittelgemische eingesetzt werden.The reaction with ammonia can be carried out with or without the addition of a solution be carried out by means. One preferably works with the addition of an inert organic solvent. Examples include: alcohols such as methanol, Ethanol, propanol and butanols, aromatics such as benzene, toluene, chlorobenzene and Dichlorobenzenes, and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide. There can also be solutions medium mixtures are used.

Aus dem nach der Umsetzung mit Ammoniak vorliegenden Reaktionsgemisch kann man das hergestellte Nitropyrazolamid der Formel (I) z. B. isolieren, indem man die flüchtigen Komponenten des Reaktionsgemischs im Vakuum abzieht.From the reaction mixture present after the reaction with ammonia can the nitropyrazolamide of the formula (I) z. B. isolate by the volatile components of the reaction mixture are removed in vacuo.

Bei einer besonderen Ausführungsform setzt man Pyrazolester der Formel (III) mit einer nur gerade ausreichenden Menge oder einem geringen Überschuß an Nitriermittel um und führt anschließend ohne Zwischenisolierung die Umsetzung mit Ammoniak durch. In a particular embodiment, pyrazol esters of the formula (III) are used just a sufficient amount or a small excess Nitrating agent and then carries out the reaction without intermediate insulation with ammonia.  

Das erfindungsgemäß über die Zwischenstufe von Nitropyrazolestern der Formel (II) hergestellte Nitropyrazolamid der Formel (I) kann wie auf andere Weise erhaltenes Nitropyrazolamid der Formel (I) verwendet werden, beispielsweise zur Herstellung von Wirkstoffen (siehe z. B. EP-A 463 756).This according to the invention via the intermediate stage of nitropyrazole esters of the formula (II) Nitropyrazolamide of formula (I) prepared as in other ways obtained nitropyrazolamide of the formula (I) can be used, for example for Manufacture of active substances (see e.g. EP-A 463 756).

Die neuen Nitropyrazolester der Formel (II) können einstufig aus entsprechenden Pyrazolestern der Formel (III) erhalten werden und machen das Nitropyrazolamid der Formel (I) ebenfalls einstufig zugänglich. Der Syntheseweg zum Nitropyrazolamid der Formel (I) wird gegenüber dem Stand der Technik verkürzt, die erzielbaren Raum-Zeit-Ausbeuten sind verbessert und es werden geringere Mengen an Reagenzien und Energie als bisher benötigt. Es ist überraschend, daß diese vorteilhaften Effekte mit dem wenig aufwendigen erfindungsgemäßen Verfahren realisierbar sind, denn die Fachwelt hat bisher nur kompliziertere Verfahren zur Herstellung des Nitropyrazolamids der Formel (I) in Betracht gezogen.The new nitropyrazolesters of the formula (II) can be prepared in one step from the corresponding ones Pyrazole esters of formula (III) are obtained and make the nitropyrazolamide of formula (I) also accessible in one step. The synthetic route to nitropyrazolamide the formula (I) is shortened compared to the prior art, the achievable space-time yields are improved and there are smaller amounts of reagents and energy than previously required. It is surprising that this advantageous effects with the less complex method according to the invention are feasible, because experts have so far only had more complicated procedures for Preparation of the nitropyrazolamide of formula (I) is considered.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1

Bei 45°C wurden zu einer Lösung aus 86,1 g 89 gew.-%igem 1-Methyl-3-propyl-5-pyra­ zolcarbonsäureethylester in 330 ml konzentrierter Schwefelsäure 193,7 g einer Mischung aus 33,3 Gew.-% konzentrierter Salpetersäure und 66,7 Gew.-% konzentrierter Schwefelsäure langsam hinzugetropft. Das Gemisch wurde 3 weitere Stunden nachgerührt, danach auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 2 kg Eiswasser gegeben. Das dann vorliegende Gemisch wurde mit Toluol extrahiert. Nach dem Trocknen der Toluolphase bei 50°C im Vakuum wurden 102 g eines hellgelben Öls erhalten, bei dem es sich um 1-Methyl-3-propyl-4-nitro-5-carbon­ säureethylester handelte. Das entspricht einer Ausbeute von 97% der Theorie.At 45 ° C to a solution of 86.1 g of 89 wt .-% 1-methyl-3-propyl-5-pyra zolcarboxylic acid ethyl ester in 330 ml of concentrated sulfuric acid 193.7 g a mixture of 33.3% by weight of concentrated nitric acid and 66.7% by weight concentrated sulfuric acid slowly added dropwise. The mixture became 3 more Stirred for hours, then cooled to room temperature and to 2 kg Given ice water. The mixture then present was extracted with toluene. After drying the toluene phase at 50 ° C in a vacuum, 102 g of one Obtained light yellow oil, which is 1-methyl-3-propyl-4-nitro-5-carbon acid ethyl ester acted. This corresponds to a yield of 97% of theory.

Beispiel 2Example 2

Bei 50°C wurden zu einer Lösung von 120 g 89 gew.-%igem 1-Methyl-3-propyl-4-nitro-5-py­ razolcarbonsäureethylester in 400 ml Ethanol in einem Autoklaven 85 g gasförmiges Ammoniak aufgepreßt. Das Reaktionsgemisch wurde noch 3 Stunden nachgerührt und dann durch Abziehen des Lösungsmittels 103 g 1-Methyl-3-propyl-4-nitro-5-carbonsäureamid als farblose Nadel mit einem Schmelzpunkt von 140°C erhalten.At 50 ° C to a solution of 120 g of 89 wt .-% 1-methyl-3-propyl-4-nitro-5-py razolecarboxylic acid ethyl ester in 400 ml ethanol in an autoclave 85 g of gaseous ammonia are injected. The reaction mixture was 3 Stirred for hours and then 103 g by stripping off the solvent 1-methyl-3-propyl-4-nitro-5-carboxamide as a colorless needle with a Obtained melting point of 140 ° C.

Claims (10)

1. Nitropyrazolester der Formel in der
R¹ für C₁-C₆-Alkyl steht.1. Nitropyrazole esters of the formula in the
R¹ is C₁-C₆ alkyl. 2. Nitropyrazolester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Mischungen von zwei oder mehr Nitropyrazolestern der Formel (II) handelt.2. Nitropyrazole ester according to claim 1, characterized in that it is mixtures of two or more nitropyrazole esters of the formula (II) acts. 3. Verfahren zur Herstellung von Nitropyrazolestern des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyrazolester der Formel in der
R¹ die im Anspruch 1 bei Formel (II) angegebene Bedeutung hat, nitriert.3. A process for the preparation of nitropyrazole esters of claim 1, characterized in that pyrazole esters of the formula in the
R¹ has the meaning given in claim 1 for formula (II), nitrided. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrierung mit einer nitrierend wirkenden Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure, nur mit Salpetersäure oder durch Einbringen eines anorga­ nischen Nitrats in Schwefelsäure durchführt.4. The method according to claim 3, characterized in that the Nitriding with a nitrifying mixture of nitric acid and  Sulfuric acid, only with nitric acid or by introducing an anorga African nitrate in sulfuric acid. 5. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitrieragens in einer Menge zwischen der stöchiometrisch erforderlichen Menge und einem 50-fachen Überschuß davon einsetzt.5. Process according to claims 3 and 4, characterized in that one Nitriding agent in an amount between the stoichiometric required Amount and a 50-fold excess of it. 6. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrierung bei Temperaturen im Bereich -30 bis +100°C und unter Zusatz eines Lösungsmittels durchführt.6. The method according to claims 3 to 5, characterized in that the Nitriding at temperatures in the range -30 to + 100 ° C and with addition a solvent. 7. Verwendung von Nitropyrazolestern des Anspruchs 1 zur Herstellung des Nitropyrazolamids der Formel indem man Nitropyrazolester der Formel (II) mit Ammoniak umsetzt.7. Use of nitropyrazole esters of claim 1 for the preparation of the nitropyrazole amide of the formula by reacting nitropyrazole esters of the formula (II) with ammonia. 8. Verfahren zur Herstellung des Nitropyrazolamids der Formel das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Nitropyrazolester des Anspruchs 1 mit Ammoniak umsetzt. 8. Process for the preparation of the nitropyrazolamide of the formula which is characterized in that nitropyrazole esters of claim 1 are reacted with ammonia. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Ammoniak mit wäßrigem oder gasförmigem Ammoniak bei 0 bis 250°C und Drücken bis 50 bar durchführt.9. The method according to claim 8, characterized in that the Reaction with ammonia with aqueous or gaseous ammonia 0 to 250 ° C and pressures up to 50 bar. 10. Verfahren nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak in Mengen von der stöchiometrisch erforderlichen Menge bis zu dem 50-fachen Überschuß davon einsetzt und ein Lösungsmittel zusetzt.10. The method according to claims 8 and 9, characterized in that one Ammonia in amounts from the stoichiometrically required amount up to 50 times the excess thereof and a solvent is added.
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