DE19632675A1

DE19632675A1 - Fire-resistant polycarbonate moulding materials for the production of mouldings, film or fibres

Info

Publication number: DE19632675A1
Application number: DE1996132675
Authority: DE
Inventors: Axel Dr Gottschalk; Martin Dr Weber; Stephan Dr Juengling
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-08-14
Filing date: 1996-08-14
Publication date: 1998-02-19

Abstract

Moulding materials (MM), containing: (A) 1-96.9 wt.% halogen-free polycarbonate; (B) 1-96.9 wt.% halogen-free graft copolymer(s), comprising: (b1) 40-80 wt.% graft base consisting of rubber-elastic polymer with a Tg of below 0 deg C; and (b2) 20-60 wt.% grafted shell consisting of: (b21) 50-95 wt.% vinylaromatic monomer of formula (I) and/or methyl methacrylate (MMA); and (b22) 5-50 wt.% (meth)acrylonitrile, MMA and/or maleic anhydride; (C) 1-96.9 wt.% halogen-free thermoplastic copolymer with Mw of less than 400,000 derived from: (c1) 50-95 wt.% monomer(s) as in (b21); and (c2) 5-50 wt.% monomer(s) as in (b22); (D) 0.1-30 wt.% halogen-free thermoplastic copolymer with Mw of at least 500,000 and a narrow mol.wt. distribution, derived from: (d1) 50-100 wt.% MMA; and (d2) 0-50 wt.% other comonomers; (E) 1-25 wt.% halogen-free phosphorus compound(s); and (F) 0-50 wt.% additives. In (I), R = H or 1-8C alkyl; R<1> = 1-8C alkyl; and n = 0-3,

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen, dieThe present invention relates to molding compositions which

A) 1 to 96.9% by weight of at least one halogen-free poly carbonats,
B) 1 to 96.9% by weight of at least one halogen-free graft polymer composed of

b₁) 40 to 80 wt .-% of a graft base made of a rubber-elastic polymer with a glass transition temperature of below 0 ° C.

b₂) 20 to 60 wt .-% of a graft

b₂₁) 50 to 95 wt .-% vinyl aromatic monomer of the general formula I wherein R is an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom and R¹ is an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms and n is 0, 1, 2 or 3 or methyl methacrylate or mixtures thereof and

b₂₂) 5 to 50 wt .-% acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride or mixtures thereof
C) 1 to 96.9 wt .-% of at least one halogen-free, thermoplastic copolymer with an average molecular weight (weight average M w ) of less than 400,000

c₁) 50 to 95 wt .-% vinyl aromatic monomer of the general formula I or methyl methacrylate or mixtures thereof and

c₂) 5 to 50 wt .-% acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride or mixtures thereof
D) 0.1 to 30% by weight of at least one halogen-free, thermoplastic copolymer with an average molecular weight (weight average M w ) of at least 500,000 g / mol and a narrow molar mass distribution

d₁) 50 to 100% by weight of methyl methacrylate (MMA),

d₂) 0 to 50 wt .-% of other monomers copolymerizable with MMA.
E) 1 to 25 wt .-% of at least one halogen-free phosphorus connection,
F) 0 to 50 wt .-% additives

enthalten.contain.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern sowie die Formkörper, Folien oder Fasern selbst.Furthermore, the present invention relates to the use these molding compositions for the production of moldings, films or Fibers as well as the moldings, foils or fibers themselves.

Werden thermoplastische Materialien entzündet, erweichen diese (sofern keine Vernetzungsreaktionen eintreten) zumeist recht schnell, da ihre Viskosität aufgrund der hohen Temperaturen stark abnimmt. Häufig trennen sich daher Teile des Materials vom Formkörper ab. Dieser Vorgang wird als Abtropfen oder, falls die Probe noch brennt, als brennendes Abtropfen bezeichnet. Durch abtropfende Materialteile können leicht andere Gegenstände entzündet und so ein Brandherd weitergetragen werden. Deshalb wurden bereits erhebliche Anstrengungen unternommen, wirksame Antitropfmittel für thermoplastische Formmassen zu entwickeln.If thermoplastic materials are ignited, they soften (provided no cross-linking reactions occur) mostly right quickly because of its viscosity due to the high temperatures decreases sharply. Parts of the material therefore often separate from the molded body. This process is called draining or, if the sample is still burning, called burning dripping. Other objects can easily be caught by dripping material parts ignited and such a source of fire can be carried on. That's why Considerable efforts have already been made to be effective To develop anti-dripping agents for thermoplastic molding compounds.

Aus der JP-A 06016919 geht hervor, daß polycarbonathaltige Form massen mit einer Mischung aus Styrolcopolymeren, phosphorhaltigen Copolymeren und Teflon gemischt werden müssen, um ein Abtropfen zu verhindern.JP-A 06016919 shows that polycarbonate-containing form mass with a mixture of styrene copolymers, phosphorus-containing Copolymers and Teflon must be mixed to prevent dripping to prevent.

Halogenhaltige Polymere wie Polytetrafluorethylene wirken zwar dem Abtropfen entgegen, sollten aber aus Gründen der Umweltver träglichkeit vermieden werden.Halogen-containing polymers such as polytetrafluorethylene work against draining, but should for environmental reasons inertia can be avoided.

Als halogenfreie Antitropfmittel wurden in der EP-A-305 764 Poly styrole mit Molekulargewichten von mehr als 400 000 g/mol und breiter Molmassenverteilung für Blends aus Polyphenylenethern und HIPS empfohlen. As halogen-free anti-dripping agents, EP-A-305 764 Poly styrenes with molecular weights of more than 400,000 g / mol and Wide molecular weight distribution for blends made from polyphenylene ethers and HIPS recommended.

Polystyrole, wie sie in der EP-A-305 764 beschrieben sind, sind nicht mit Formmassen auf der Basis von Polycarbonaten verträg lich.Polystyrenes as described in EP-A-305 764 are not compatible with molding compounds based on polycarbonates Lich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, thermoplastische Form massen auf der Basis von Polycarbonaten zur Verfügung zu stellen, die mit einem halogenfreien Antitropfmittel ausgerüstet sind, das mit den übrigen Komponenten der Formmasse mischbar ist und das die mechanischen Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen nicht beeinträchtigt.The object of the present invention was to provide thermoplastic form to provide masses based on polycarbonates, which are equipped with a halogen-free anti-drip agent, the is miscible with the other components of the molding composition and that the mechanical properties of the thermoplastic molding compositions not affected.

Diese Aufgabe wird von den eingangs genannten Formmassen gelöst.This object is achieved by the molding compositions mentioned at the outset.

Component A

Als Komponente A enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen von 1 bis 96,9 Gew.-%, bevorzugt von 3 bis 93 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis F, mindestens eines Polycarbonats.The inventive molding compositions of 1 contain as component A. to 96.9 wt .-%, preferably from 3 to 93 wt .-%, based on the Sum of components A to F, at least one polycarbonate.

Geeignete halogenfreie Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel IISuitable halogen-free polycarbonates are, for example based on diphenols of the general formula II

worin A′ eine Einfachbindung, eine C₁- bis C₃-Alkylen-, eine C₂- bis C₃-Alkyliden-, eine C₃- bis C₆-Cycloalkylidengruppe, sowie -S- oder -SO₂- bedeutet.wherein A 'is a single bond, a C₁ to C₃ alkylene, a C₂- to C₃-alkylidene, a C₃- to C₆-cycloalkylidene group, and -S- or -SO₂- means.

Bevorzugte Diphenole der Formel II sind beispielsweise 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxy phenyl)-cyclohexan. Weitere bevorzugte Diphenole sind Hycrochinon oder Resorcin. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxy phenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan sowie 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl) 3,2,5-trimethylcyclohexan sowie 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl) 3,3,5-trimethylcyclohexan.Preferred diphenols of the formula II are, for example 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxy phenyl) cyclohexane. Other preferred diphenols are hycroquinone or resorcinol. 2,2-bis (4-hydroxy) are particularly preferred phenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane as well 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) 3,2,5-trimethylcyclohexane as well 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane.

Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Kompo nente A geeignet, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopoly merisat die Copolycarbonate von Bisphenol A.Both homopolycarbonates and copolycarbonates are compo nente A is suitable, in addition to the bisphenol A homopoly are preferred merisat the copolycarbonates of bisphenol A.

Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise ver zweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.The suitable polycarbonates can ver in a known manner branches, preferably by incorporating 0.05 up to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, on at least trifunctional compounds, for example those with three or more than three phenolic OH groups.

Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten η_rel von 1,10 bis 1,50, insbesondere von 1,20 bis 1,40 aufweisen. Dies entspricht mittleren Molekularge wichten M_w (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis 200 000 g/mol, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000 g/mol.Polycarbonates which have relative viscosities η _rel of 1.10 to 1.50, in particular of 1.20 to 1.40, have proven to be particularly suitable. This corresponds to average molecular weights M _w (weight average) of 10,000 to 200,000 g / mol, preferably 20,000 to 80,000 g / mol.

Die Diphenole der allgemeinen Formel II sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar.The diphenols of the general formula II are known per se or can be produced by known processes.

Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächen verfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. (Bezüglich polydiorganosiloxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE-A 33 34 782.)The polycarbonates can be produced, for example, by Implementation of diphenols with phosgene after the phase interfaces process or with phosgene according to the process in homogeneous phase (the so-called pyridine process), which in each case molecular weight to be set in a known manner by a appropriate amount of known chain terminators is achieved. (Regarding polydiorganosiloxane-containing polycarbonates see e.g. DE-A 33 34 782.)

Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-t-Butyl phenol aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1,3-Tetramethyl butyl)-phenol, gemäß DE-A 28 42 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkyl substituierten gemäß DE-A 35 06 472, wie p-Nonylphenyl, 3,5-di-t- Butylphenol, p-t-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-dimethyl heptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol.Suitable chain terminators are, for example, phenol, p-t-butyl phenol but also long-chain alkylphenols such as 4- (1,3-tetramethyl butyl) phenol, according to DE-A 28 42 005 or monoalkylphenols or Dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituted according to DE-A 35 06 472, such as p-nonylphenyl, 3,5-di-t- Butylphenol, p-t-octylphenol, p-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethyl heptyl) phenol and 4- (3,5-dimethylheptyl) phenol.

Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an untergeordneten ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm- Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung.Halogen-free polycarbonates in the sense of the present invention means that the polycarbonates from halogen-free diphenols, halogen-free chain terminators and halogen-free if necessary Branch are built, the content of subordinate ppm amounts of saponifiable chlorine, resulting for example from the production of the polycarbonates with phosgene after Phase boundary process, not as containing halogen in the sense the invention can be seen. Such polycarbonates with ppm Halogen-free polycarbonates are contained in saponifiable chlorine in the sense of the present invention.

Component B

Als Komponente B enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen von 1 bis 96,9 Gew.-%, bevorzugt von 3 bis 93 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis F, mindestens eines halogenfreien Pfropfpolymerisats, aufgebaut ausThe inventive molding compositions contain as component B of 1 to 96.9% by weight, preferably 3 to 93% by weight, based on the sum of components A to F, at least one halogen-free Graft polymer composed of

b₁) 40 to 80 wt .-%, preferably from 50 to 70 wt .-%, based on the graft polymer, a graft base from a rubber-elastic polymers with a glass transition temperature below 0 ° C
b₂) 20 to 60 wt .-%, preferably from 30 to 50 wt .-%, based on the graft polymer, a graft

b₂₁) 50 to 95 wt .-%, preferably from 60 to 80 wt .-%, based on the graft, vinyl aromatic monomer of the general formula I or methyl methacrylate or mixtures thereof and

b₂₂) 5 to 50 wt .-%, preferably from 20 to 40 wt .-%, based on the graft, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride or mixtures thereof.

Für die Pfropfgrundlage b₁ kommen Polymerisate in Frage, deren Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C, vorzugsweise unter halb von -20°C liegt. Dies sind z. B. Naturkautschuk, Synthese kautschuk auf der Basis von konjugierten Dienen, gewünschten falls mit anderen Copolymeren sowie Elastomere auf der Basis von C₁- bis C₈-Alkylestern der Acrylsäure, die auch weitere Comonomere enthalten können.For the graft base b₁ are polymers whose Glass transition temperature below 0 ° C, preferably below half of -20 ° C. These are e.g. B. natural rubber, synthesis rubber based on conjugated dienes, desired if with other copolymers as well as elastomers based from C₁ to C₈ alkyl esters of acrylic acid, which are also others Comonomers can contain.

Bevorzugt kommen als Pfropfgrundlage b₁ Polybutadien (vgl. DE-A 14 20 775 und DE-A 14 95 089) und Copolymerisate aus Polybutadien und Styrol (vgl. GB-A 649 166) in Betracht.Preferably come as a graft b₁ polybutadiene (see. DE-A 14 20 775 and DE-A 14 95 089) and copolymers Polybutadiene and styrene (see GB-A 649 166) into consideration.

Weiterhin sind Pfropfgrundlagen b₁ bevorzugt, die aufgebaut sind ausFurthermore, graft bases b 1 are preferred which are constructed out

b₁₁) 70 to 99.9% by weight, preferably 70 to 80% by weight, based on the graft base, at least one Alkyl acrylates with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, preferably n-butyl acrylate and / or 2-ethyl-hexyl acrylate, especially n-butyl acrylate as the sole Alkyl acrylate,
b₁₂) 0 to 25% by weight, in particular 16 to 29% by weight, based on the graft base, another copoly merizable monoethylenically unsaturated monomers, such as butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, methyl meth acrylate and / or vinyl methyl ether
b₁₃) 0.1 to 5 wt .-%, preferably 1 to 4 wt .-%, based on the graft base, a copolymerizable, poly functional, preferably bifunctional or trifunctional, the crosslinking monomers.

Als solche bi- oder polyfunktionellen Vernetzungsmonomeren b₁₃ eignen sich Monomere, die vorzugsweise zwei, gegebenenfalls auch drei oder mehr, zur Copolymerisation befähigte ethyle nische Doppelbindungen enthalten, die nicht in den 1,3-Stel lungen konjugiert sind. Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat oder Triallylisocyanurat. Als besonders günstiges Vernetzungsmono meres hat sich der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols erwiesen (vgl. DE-A 12 60 135).As such bi- or polyfunctional crosslinking monomers b₁₃ are suitable monomers, preferably two, if appropriate also three or more ethylene capable of copolymerization niche double bonds that are not in the 1,3th lungs are conjugated. Suitable crosslinking monomers are for example divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, Diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate or Triallyl isocyanurate. As a particularly affordable networking mono meres the acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol proven (see. DE-A 12 60 135).

Auch diese Art von Pfropfgrundlagen ist an sich bekannt und in der Literatur beschrieben, beispielsweise in der DE-A 31 49 358.This type of graft base is also known per se and in described in the literature, for example in DE-A 31 49 358.

Von den Pfropfauflagen b₂ sind diejenigen bevorzugt, in denen b₂₁ Styrol oder α-Methylstyrol bedeutet. Als bevorzugte Monomeren- Gemische werden vor allem Styrol und Acrylnitril, α-Methylstyrol und Acrylnitril, Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat, Sty rol und Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Die Pfropfauflagen sind erhältlich durch Copolymerisation der Komponenten b₂₁ und b₂₂.Of the grafts b₂ those are preferred in which b₂₁ Styrene or α-methylstyrene means. As preferred monomer Mixtures are mainly styrene and acrylonitrile, α-methylstyrene and acrylonitrile, styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate, sty Rol and maleic anhydride used. The graft pads are obtainable by copolymerization of components b₂₁ and b₂₂.

Für den Fall, daß das Pfropfpolymerisat B eine Pfropfgrundlage b₁ enthält, die aus Polybutadien aufgebaut ist, so spricht man von ABS-Kautschuken.In the event that the graft polymer B ₁ a graft base contains, which is made up of polybutadiene, one speaks of ABS rubbers.

Die Pfropfcopolymerisation kann wie z. B. aus der DE-A 49 358 bekannt in Lösung, Suspension oder vorzugsweise in Emulsion erfolgen. Die Weichphase des Pfropfcopolymerisats weist, bei der bevorzugten Herstellung des ABS-Kautschuks und der Pfrop fung in Emulsion, einen mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀-Wert der integralen Masseverteilung) von 50 bis 180 nm auf. Durch Vergrößerung der Teilchen, z. B. durch Agglomeration oder bei der Gewinnung der Emulsion im Wege des Saatlatex-Verfahrens, kann der d₅₀-Wert im Bereich von 200 bis 500 nm eingestellt werden. Bei solchen Pfropfcopolymerisationen erfolgt eine zumindest teilweise chemische Verknüpfung der polymerisierenden Monomeren mit dem bereits polymerisierten Kautschuk, wobei die Verknüpfung wahrscheinlich an den im Kautschuk enthaltenden Doppelbindungen erfolgt. Zumindest ein Teil der Monomeren ist also auf den Kautschuk gepfropft, also durch kovalente Bindungen an den Kautschuk-Fadenmolekülen gebunden. The graft copolymerization can, for. B. from DE-A 49 358 known in solution, suspension or preferably in emulsion respectively. The soft phase of the graft copolymer shows the preferred manufacture of the ABS rubber and the graft fung in emulsion, an average particle diameter (d₅₀ value the integral mass distribution) from 50 to 180 nm. By Enlargement of the particles, e.g. B. by agglomeration or at obtaining the emulsion using the seed latex process, can set the d im value in the range of 200 to 500 nm will. Such a graft copolymerization takes place at least partially chemical linkage of the polymerizing Monomers with the already polymerized rubber, the Link probably to the one contained in the rubber Double bonds are made. At least part of the monomers is so grafted onto the rubber, i.e. through covalent bonds bound to the rubber thread molecules.

Die Pfropfung kann auch mehrstufig erfolgen, indem zuerst ein Teil der die Pfropfhülle bildenden Monomere aufgepfropft wird und anschließend der Rest.The grafting can also be done in multiple stages by first Part of the monomers forming the graft shell is grafted on and then the rest.

Ist die Pfropfgrundlage b₁ der Pfropfpolymerisate B aus den Kompo nenten b₁₁, gegebenenfalls b₁₂ und b₁₃ aufgebaut, so spricht man von ASA-Kautschuken. Ihre Herstellung ist an sich bekannt und beispielsweise in der DE-A 28 26 925, der DE-A 31 49 358 und der DE-A 34 14 118 beschrieben.Is the graft base b₁ of the graft polymers B from the compo nenten b₁₁, optionally b₁₂ and b₁₃ constructed, one speaks of ASA rubbers. Their manufacture is known per se and for example in DE-A 28 26 925, DE-A 31 49 358 and DE-A 34 14 118 described.

Die Herstellung des Pfropfpolymerisats B kann beispielsweise nach der in der DE-A 12 60 135 beschriebenen Methode erfolgen.The graft polymer B can be prepared, for example by the method described in DE-A 12 60 135.

Der Aufbau der Pfropfauflage des Pfropfpolymerisats kann ein- oder zweistufig erfolgen.The structure of the graft of the graft polymer can be or in two stages.

Im Falle des einstufigen Aufbaues der Pfropfauflage wird ein Gemisch der Monomeren b₂₁ und b₂₂ in dem gewünschten Gew.-Verhält nis im Bereich von 99 : 5 bis 50 : 50, bevorzugt von 90 : 10 bis 65 : 35 in Gegenwart des Elastomeren b₁, in an sich bekannter Weise (vgl. z. B. DE-A 28 26 925), vorzugsweise in Emulsion, polymerisiert.In the case of the one-stage structure of the graft pad, a Mixture of the monomers b₂₁ and b₂₂ in the desired weight ratio nis in the range from 99: 5 to 50:50, preferably from 90: 10 to 65:35 in the presence of the elastomer b₁, in a manner known per se (cf. e.g. B. DE-A 28 26 925), preferably in emulsion, polymerized.

Im Falle eines zweistufigen Aufbaus der Pfropfauflage b₂ macht die erste Stufe im allgemeinen von 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf b₂, aus. Zu ihrer Herstellung werden vorzugsweise nur monoethylenisch-ungesättigte aromatische Kohlen wasserstoffe b₂₁ verwendet.In the case of a two-stage construction of the graft b₂ makes the first stage generally from 20 to 70% by weight, preferably from 25 up to 50 wt .-%, based on b₂. For their manufacture preferably only monoethylenically unsaturated aromatic carbons Hydrogen B₂₁ used.

Die zweite Stufe der Pfropfauflage macht im allgemeinen 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf b₂, aus. Zu ihrer Herstellung werden Mischungen aus den genannten monoethylenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen b₂₁ und monoethylenisch ungesättigten Monomeren b₂₂ im Gewichts verhältnis b₂₁/b₂₂ von im allgemeinen 90 : 10 bis 60 : 40, ins besondere 80 : 20 bis 70 : 30 angewendet.The second stage of the graft generally makes 30 to 80 wt .-%, in particular 50 to 75 wt .-%, each based on b₂, out. Mixtures of the above are used for their production monoethylenically unsaturated aromatic hydrocarbons b₂₁ and monoethylenically unsaturated monomers b₂₂ in weight ratio b₂₁ / b₂₂ from generally 90: 10 to 60:40, ins special 80: 20 to 70: 30 applied.

Die Bedingungen der Pfropfcopolymerisation werden vorzugsweise so gewählt, daß Teilchengrößen von 50 bis 700 nm (d₅₀-Wert d. integralen Massenverteilung) resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z. B. in der DE-A 28 26 925 beschrieben.The conditions of the graft copolymerization are preferred chosen so that particle sizes from 50 to 700 nm (d₅₀ value d. integral mass distribution) result. Measures for this are known and z. B. described in DE-A 28 26 925.

Durch das Saatlatex-Verfahren kann direkt eine grobteilige Kautschukdispersion hergestellt werden. With the seed latex process, a coarse-grained Rubber dispersion can be produced.

Um möglichst zähe Produkte zu erzielen, ist es häufig von Vor teil, eine Mischung mindestens zweier Pfropfcopolymerisate mit unterschiedlicher Teilchengröße zu verwenden.In order to achieve products that are as tough as possible, it is often from before part, a mixture of at least two graft copolymers to use different particle sizes.

Um dies zu erreichen, werden die Teilchen des Kautschuks in bekannter Weise, z. B. durch Agglomeration, vergrößert, so daß der Latex bimodal (50 bis 180 nm und 200 bis 700 nm) aufgebaut ist.To achieve this, the particles of the rubber are in known manner, e.g. B. by agglomeration, enlarged so that the latex is bimodal (50 to 180 nm and 200 to 700 nm) is.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus zwei Pfropfpolymerisaten mit Teilchendurchmessern (d₅₀-Wert der inte gralen Massenverteilung) von 50 bis 180 nm bzw. 200 bis 700 nm im Gewichtsverhältnis 70 : 30 bis 30 : 70 eingesetzt.In a preferred embodiment, a mixture of two Graft polymers with particle diameters (d₅₀ value of the inte grail mass distribution) from 50 to 180 nm or 200 to 700 nm used in a weight ratio of 70:30 to 30:70.

Der chemische Aufbau der beiden Pfropfpolymerisate ist vorzugs weise derselbe, obwohl die Hülle des grobteiligen Pfropfpoly merisates insbesondere auch zweistufig aufgebaut werden kann.The chemical structure of the two graft polymers is preferred wise the same, although the shell of the coarse graft poly merisates in particular can also be built in two stages.

Component C

Als Komponente C enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen von 1 bis 96,9 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 91 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis F, mindestens eines Copolymerisats aus
c₁) 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf c₁ und c₂, vinylaromatischer Monomerer der allgemeinen Formel I oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und
c₂) 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf c₁ und c₂, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmeth acrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen.The molding compositions according to the invention contain as component C from 1 to 96.9% by weight, preferably from 1 to 91% by weight, based on the sum of components A to F, of at least one copolymer
c₁) 50 to 95 wt .-%, preferably from 60 to 80 wt .-%, based on c₁ and c₂, vinyl aromatic monomers of the general formula I or methyl methacrylate or mixtures thereof and
c₂) 5 to 50 wt .-%, preferably from 20 to 40 wt .-%, based on c₁ and c₂, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride or mixtures thereof.

Die Copolymerisate C sind halogenfrei, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugte Copolymerisate C sind solche aus Styrol und Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat, aus α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat oder aus Styrol und α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methyl methacrylat und aus Styrol und Maleinsäureanhydrid. Es können Luch mehrere der beschriebenen Copolymere gleichzeitig einge setzt werden.The copolymers C are halogen-free, thermoplastic and rubber-free. Copolymers C are particularly preferred those made of styrene and acrylonitrile and optionally with Methyl methacrylate, from α-methylstyrene with acrylonitrile and optionally with methyl methacrylate or styrene and α-methylstyrene with acrylonitrile and optionally with methyl methacrylate and from styrene and maleic anhydride. It can I also used several of the copolymers described at the same time be set.

Die Copolymerisate C sind an sich bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Sie weisen mittlere Molekulargewichte _w (Gewichtsmittelwert) bis zu 400 000 g/mol auf. Bevorzugte Copolymerisate C haben mittlere Molekulargewichte _w im Bereich von 50 000 bis 380 000, ins besondere von 70 000 bis 370 000 g/mol.The copolymers C are known per se and can be prepared by radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization. They have average molecular weights _w (weight average) of up to 400,000 g / mol. Preferred copolymers C have average molecular weights _w in the range from 50,000 to 380,000, in particular from 70,000 to 370,000 g / mol.

Component D

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis F, mindestens eines Copolymerisates D. Bevorzugte erfindungsgemäße Formmassen enthal ten von 0,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis F, dieser Copolymerisate D.The molding compositions according to the invention contain from 0.1 to 30% by weight, based on the sum of components A to F, at least one Copolymers D. Preferred molding compositions according to the invention contain from 0.5 to 25% by weight, in particular 1 to 10% by weight on the sum of components A to F, these copolymers D.

In den erfindungsgemäßen Formmassen können auch Mischungen unter schiedlicher Copolymerisate D verwendet werden.Mixtures of Different copolymers D can be used.

Die Copolymerisate D sind halogenfrei und thermoplastisch und sind erfindungsgemäß aufgebaut aus
d₁) 50 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat,
d₂) 0 bis 50 Gew.% sonstiger, mit MMA copolymerisierbarer Monomere.The copolymers D are halogen-free and thermoplastic and are made up according to the invention
d₁) 50 to 100% by weight of methyl methacrylate,
d₂) 0 to 50% by weight of other monomers copolymerizable with MMA.

Bevorzugte Copolymerisate D enthalten von 95 bis 100 Gew.-% der Monomeren d₁ und von 0 bis 5 Gew.-% der Monomeren d₂. Besonders bevorzugt ist PMMA.Preferred copolymers D contain from 95 to 100% by weight of the monomers d₁ and from 0 to 5% by weight of the monomers d₂. PMMA is particularly preferred.

Beispiele geeigneter sonstiger, mit MMA copolymerisierbarer Monomere d₂ sind C₁- bis C₁₆-Alkylacrylate oder C₂- bis C₁₆-Alkyl methacrylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, i-Propylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, t-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Dodecylacrylat, Ethylmethyl acrylat, n-Propylmethylacrylat, i-Propylmethylacrylat, n-Butyl methylacrylat, t-Butylmethylacrylat, n-Hexylmethylacrylat, Cyclo hexylmethylacrylat oder Dodecylmethacrylat.Examples of other suitable, copolymerizable with MMA Monomers d₂ are C₁ to C₁₆ alkyl acrylates or C₂ to C₁₆ alkyl methacrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, ethyl methyl acrylate, n-propyl methyl acrylate, i-propyl methyl acrylate, n-butyl methyl acrylate, t-butyl methyl acrylate, n-hexyl methyl acrylate, cyclo hexyl methyl acrylate or dodecyl methacrylate.

In den Copolymeren aus d₁ und d₂ können die Monomerbausteine d₁ und d₂ statistisch verteilt sein oder eine Blockstruktur auf weisen.In the copolymers of d₁ and d₂, the monomer units can d₁ and d₂ be statistically distributed or a block structure point.

Erfindungsgemäß weisen die Copolymerisate D mittlere Molekular gewichte M_w (Gewichtsmittelwert) von mindestens 500 000 g/mol auf. Im allgemeinen liegen die mittleren Molekulargewichte im Bereich von 750000 bis 2 Millionen, insbesondere von 800 000 bis 1,5 Millionen g/mol. According to the invention, the copolymers D have average molecular weights M _w (weight average) of at least 500,000 g / mol. In general, the average molecular weights are in the range from 750,000 to 2 million, in particular from 800,000 to 1.5 million g / mol.

Erfindungsgemäß haben die Copolymerisate D eine enge Molmassen verteilung, d. h. das Verhältnis von Gewichtsmittel- zu Zahlen mittelwert der Molmassen M_w/M_n ist kleiner oder gleich 2. Beson ders bevorzugt ist M_w/M_n zwischen 1 und 1,5.According to the invention, the copolymers D have a narrow molar mass distribution, ie the ratio of weight-average to number-average molar masses M _w / M _n is less than or equal to 2. Particular preference is given to M _w / M _n between 1 and 1.5.

Die Herstellung der Copolymeren D) erfolgt nach bekannten Methoden, wahlweise durch radikalische, group-transfer- oder anionische Polymerisation. Bevorzugt sind anionische oder andere kontrollierte Polymerisationsverfahren, weil mit ihnen definierte engverteilte hochmolekulare Produkte direkt zugänglich sind. Die radikalische Polymerisation liefert tendenziell eher zu breite Molmassenverteilungen, so daß hier für eine Verwendung der Copolymeren D) als Antitropfmittel noch fraktioniert werden muß.The copolymers D) are prepared in accordance with known methods Methods, either through radical, group transfer or anionic polymerization. Anionic or others are preferred controlled polymerization processes because with them defined narrowly distributed high molecular weight products are directly accessible. The radical polymerization tends to deliver too broad Molar mass distributions, so that here for the use of Copolymers D) must still be fractionated as an anti-drip agent.

Ausführliche Beschreibungen der anionischen Polymerisation finden sich u. a. in M. Swarcz, M. van Beylen: "Ionic Polymerization and Living Polymers", Chapman & Hall, New York, London 1993, S. 120-130; M. Morton "Anionic Polymerization: Principles and Practice", Academic Press, New York, London, 1983, S. 23-27; T.P. Davis, D. M. Haddleton and S. N. Richards, J. Macromol. Sci.-Rev. Macromol. Chem. Phys., C34, 243 (1994) und P. Teyssie, P. Bayard, R. Jerome, K. Varshney, J.-S. Wang, P. Heim and B. Vuillemin, Macromol. Symp., 98, 171 (1995).Find detailed descriptions of anionic polymerization yourself u. a. in M. Swarcz, M. van Beylen: "Ionic Polymerization and Living Polymers ", Chapman & Hall, New York, London 1993, Pp. 120-130; M. Morton "Anionic Polymerization: Principles and Practice ", Academic Press, New York, London, 1983, pp. 23-27; T.P. Davis, D.M. Haddleton and S.N. Richards, J. Macromol. Sci.-Rev. Macromol. Chem. Phys., C34, 243 (1994) and P. Teyssie, P. Bayard, R. Jerome, K. Varshney, J.-S. Wang, P. Heim and B. Vuillemin, Macromol. Symp., 98, 171 (1995).

Bevorzugt erfolgt die Herstellung durch lebende anionische Poly merisation der Monomeren d₁ und d₂ in Gegenwart von polaren aprotischen Lösungsmitteln (insbesondere THF) mit Lithiumalkylen als Initiator bei Temperaturen zwischen -120 und +20°C, bevorzugt ist der Bereich zwischen -100 und -20°C.The production is preferably carried out by living anionic poly merization of the monomers d₁ and d₂ in the presence of polar aprotic solvents (especially THF) with lithium alkylene as an initiator at temperatures between -120 and + 20 ° C, preferred is the range between -100 and -20 ° C.

Component E

Die als Komponente E eingesetzten halogenfreien Phosphor verbindungen sind in den erfindungsgemäßen Formmassen in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis F, vorhanden.The halogen-free phosphor used as component E. Compounds are in the molding compositions according to the invention in an amount of 1 to 25 wt .-%, preferably from 2 to 20% by weight, based on the sum of components A to F, available.

Vor allem Phosphorsäureester von Phenolen, Bisphenolen oder Polyphenolen oder deren Mischungen kommen als Komponente E in Betracht.Especially phosphoric acid esters of phenols, bisphenols or Polyphenols or their mixtures come as component E. into consideration.

Beispielsweise können Phosphate wie Triphenylphosphat, Trikresyl phosphat, Diphenyl-2-ethylphosphat oder Tri-(isopropylphenyl) phosphat verwendet werden. For example, phosphates such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl-2-ethylphosphate or tri- (isopropylphenyl) phosphate can be used.

Weitere Beispiele für geeignete halogenfreie Phosphorverbindungen sindFurther examples of suitable halogen-free phosphorus compounds are

Darin bedeuten
R², R³, R⁴ und R⁵gleiche oder verschiedene, mit C₁-C₄-Alkyl- oder Aralkylgruppen wie beispielsweise Phenyl-C₁-C₆-alkyl substituierte Arylreste,
R⁶ eine einfache Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindung, -O-, -S-, SO₂-, -CO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂- oder ein Kohlenstoffatom, an das biradikalische Cyclo hexyl- bzw. 3,3,5-Trimethylcyclohexyl-Gruppen gebunden sind, und
m eine ganze Zahl von 0 bis 10.Mean in it
R², R³, R⁴ and R⁵ equals or various aryl radicals substituted by C₁-C₄-alkyl or aralkyl groups such as, for example, phenyl-C₁-C₆-alkyl,
R⁶ is a simple carbon / carbon bond, -O-, -S-, SO₂-, -CO-, -CH₂-, -C (CH₃) ₂- or a carbon atom, to the biradical cyclo hexyl or 3.3 , 5-trimethylcyclohexyl groups are bound, and
m is an integer from 0 to 10.

Beispiele für Phosphorverbindungen der Formel III und IV sind die Phosphorsäureester von 1,4-Dihydroxy-benzol (Hydrochinon), 1,3-Dihydroxy-benzol (Resorcin), 4,4′-Dihydroxydiphenyl, Bis- (4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bis phenol A) und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan und 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.Examples of phosphorus compounds of the formula III and IV are the phosphoric acid esters of 1,4-dihydroxy-benzene (hydroquinone), 1,3-dihydroxy-benzene (resorcinol), 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis- (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bis phenol A) and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.

Ebenso können Phosphorsäureester der allgemeinen Formel VLikewise, phosphoric acid esters of the general formula V

als Komponente E verwendet werden,
worin
R⁷ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevor zugt Methyl,can be used as component E
wherein
R⁷ is hydrogen or alkyl of 1 to 8 carbon atoms, preferably methyl,

R⁹ Phenyl, wobei dieses durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Aryl wie Phenyl oder Aralkyl oder Mischungen aus Phenyl und Aralkyl, beispielsweise Benzyl oder 2-Phenyl ethyl, substituiert sein kann, sind,
u eine ganze Zahl von Null bis 12 und
v eine ganze Zahl von Null bis 5 sind,
wobei die Kernzahl des Polyphenolmoleküls, also die Zahl der Benzolringe der Verbindung V, ohne die Reste R⁷ bis R⁹ nicht höher als 12 ist.R⁹ phenyl, which can be substituted by alkyl having 1 to 4 carbon atoms, aryl such as phenyl or aralkyl or mixtures of phenyl and aralkyl, for example benzyl or 2-phenyl ethyl,
u an integer from zero to 12 and
v is an integer from zero to 5,
wherein the core number of the polyphenol molecule, that is the number of benzene rings of compound V, is not higher than 12 without the radicals R⁹ to R⁹.

Beispiele für Phosphorsäureester nach Formel V sind die Phosphor säureester von Novolaken. Geeignete Novolake sind Kondensations produkte aus Formaldehyd und Phenolen der allgemeinen Formel VIExamples of phosphoric acid esters according to formula V are phosphorus acid esters of novolaks. Suitable novolaks are condensation products from formaldehyde and phenols of the general formula VI

worin R¹⁰, R¹¹ und R¹² wahlweise gleich Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₂₀-Alkyl-, C₄-C₇-Cycloalkyl-, C₆-C₁₀-Aryl-Gruppen wie Phenyl oder Naphthyl sein können oder worin R₁₁ Wasserstoff bezeichnet und R¹⁰, R¹² und R¹³ gleich den obengenannten Resten R⁷ oder R⁸ sein können.wherein R¹⁰, R¹¹ and R¹² are optionally hydrogen, halogen or C₁-C₂₀-alkyl, C₄-C₇-cycloalkyl, C₆-C₁₀-aryl groups such as phenyl or can be naphthyl or wherein R₁₁ denotes hydrogen and R¹⁰, R¹² and R¹³ are the same as R oben or R⁸ could be.

Charakteristische Beispiele für Phenole sind Phenol, o-Kresol, m- Kresol, p-Kresol, 2,5-Dimethyl-, 3,5-Dimethyl-, 2,3,5-Trimethyl-, 3,4,5-Trimethyl-, p-t-Butyl-, p-n-Octyl-, p-Stearyl-, p-Phenyl-, p-(1-Phenylethyl)-, 1-Phenylethyl-, o-Isopropyl-, p-Isopropyl- oder m-Isopropylphenol. Bevorzugt eingesetzt werden Phenol, o- Kresol, m-Kresol, p-Kresol-, p-t-Butylphenol, o-t-Butylphenyl.Typical examples of phenols are phenol, o-cresol, m- Cresol, p-cresol, 2,5-dimethyl, 3,5-dimethyl, 2,3,5-trimethyl, 3,4,5-trimethyl, p-t-butyl, p-n-octyl, p-stearyl, p-phenyl, p- (1-phenylethyl) -, 1-phenylethyl, o-isopropyl, p-isopropyl or m-isopropylphenol. Phenol, o- Cresol, m-cresol, p-cresol, p-t-butylphenol, o-t-butylphenyl.

Es können aber auch Gemische aus diesen Phenolen eingesetzt wer den. Bevorzugt eingesetzte Novolake sind Phenol/Formaldehyd-Novo lak, o-Kresol/Formaldehyd-Novolak, m-Kresol/Formaldehyd-Novolak, p-Kresol/Formaldehyd-Novolak, t-Butylphenol/Formaldehyd-Novolak oder o-Octylphenol/Formaldehyd-Novolak. Besonders bevorzugt wird der p-Kresol/Formaldehyd-Novolak.However, mixtures of these phenols can also be used the. Novolaks used with preference are phenol / formaldehyde novo lak, o-cresol / formaldehyde novolak, m-cresol / formaldehyde novolak, p-cresol / formaldehyde novolak, t-butylphenol / formaldehyde novolak or o-octylphenol / formaldehyde novolak. Is particularly preferred the p-cresol / formaldehyde novolak.

Weitere Beispiele geeigneter Phosphorsäureester sind Phosphor säure-bis-phenyl-(4-phenylphenyl)ester, Phosphorsäure-phenyl bis-(4-phenylphenyl)ester, Phosphorsäure-tris-(4-phenyl phenyl)ester, Phosphorsäure-bis-phenyl-(benzylphenyl)ester, Phosphorsäure-phenyl-bis-(benzylphenyl)ester, Phosphorsäure tris-(benzylphenyl)ester, Phosphorsäure-bis-phenyl-(1-phenyl ethyl)phenyl)ester, Phosphorsäure-phenyl-bis ((1-phenylethyl) phenylester, Phosphorsäure-tris-((1-phenylethyl)phenyl)-ester, phosphorsäure-bis-phenyl-((1-methyl-1-phenylethyl)phenylester, Phosphorsäure-phenyl-bis-(1-methyl-1-phenylethyl)phenylester, Phosphorsäure-tris-((1-methyl-1-phenylethyl)phenylester, phosphorsäurephenyl-bis-(4-(1-phenylethyl)-2,6-dimethylphenyl) ester, Phosphorsäure-bis-phenyl-2,4-di-benzylphenylester, Phos phorsäure-bis-phenyl-2,4-di-(1-phenylethyl)phenylester und Phos phorsäure-bis-phenyl-2,4-di-(1-methyl-1-phenylethyl)phenylester.Further examples of suitable phosphoric acid esters are phosphorus acid-bis-phenyl- (4-phenylphenyl) ester, phosphoric acid-phenyl bis- (4-phenylphenyl) ester, phosphoric acid tris- (4-phenyl phenyl) ester, phosphoric acid bis-phenyl (benzylphenyl) ester, Phenyl-bis- (benzylphenyl) phosphoric acid, phosphoric acid tris (benzylphenyl) ester, phosphoric acid bis-phenyl- (1-phenyl ethyl) phenyl) ester, phosphoric acid-phenyl-bis ((1-phenylethyl) phenyl ester, phosphoric acid tris - ((1-phenylethyl) phenyl) ester, bis-phenyl phosphoric acid ((1-methyl-1-phenylethyl) phenyl ester, Phosphoric acid phenyl bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl ester, Phosphoric acid tris - ((1-methyl-1-phenylethyl) phenyl ester, phosphoric acid phenyl-bis- (4- (1-phenylethyl) -2,6-dimethylphenyl) ester, phosphoric acid-bis-phenyl-2,4-di-benzylphenyl ester, Phos phosphoric acid bis-phenyl-2,4-di (1-phenylethyl) phenyl ester and Phos bis-phenyl-2,4-di (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl ester.

Speziell bevorzugt sind der Phosphorsäure-phenyl-bis-(4-phenyl phenyl)ester, Phosphorsäure-bis-phenyl-((1-phenylethyl)-phenyl) ester, Phosphorsäure-phenyl-bis-((1-phenylethyl)-phenyl)ester, Phosphorsäure-bis-phenyl-((1-methyl-1-phenylethyl)phenyl)ester, Phosphorsäure-phenyl-bis-((1-methyl-1-phenylethyl)phenyl)ester, Phosphorsäure-tris((1-methyl-1-phenylethyl)ester, Phosphorsäure phenyl-bis-(benzylphenyl)ester und der Phosphorsäure-bis-phenyl- 2,4-di-(1-methyl-1-phenylethyl)phenylester und ihre Mischungen.Phosphoric acid-phenyl-bis- (4-phenyl phenyl) ester, phosphoric acid bis-phenyl - ((1-phenylethyl) phenyl) ester, phosphoric acid-phenyl-bis - ((1-phenylethyl) -phenyl) ester, Phosphoric acid bis-phenyl - ((1-methyl-1-phenylethyl) phenyl) ester, Phosphoric acid phenyl bis - ((1-methyl-1-phenylethyl) phenyl) ester, Phosphoric acid tris ((1-methyl-1-phenylethyl) ester, phosphoric acid phenyl bis (benzylphenyl) ester and the phosphoric acid bis phenyl 2,4-di- (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl ester and their mixtures.

Zu den besonders bevorzugten halogenfreien Phosphorverbindungen F zählt Triphenylphosphinoxid.Regarding the particularly preferred halogen-free phosphorus compounds F counts triphenylphosphine oxide.

Die halogenfreien Phosphorverbindungen sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. So können beispielsweise Novolake mit Triarylestern der Phosphor säure, bevorzugt Triphenylphosphat, umgeestert werden. Es können aber auch Novolake mit Phenolen in Gegenwart von Phosphoroxych loriden umgesetzt werden. Dabei können z. B. ein bis zwei Äqui valente eines Novolakes mit einem Mol Triphenylphospat oder Phosphorsäuretrichlorid umgesetzt werden.The halogen-free phosphorus compounds are known per se or can be produced by methods known per se. So can for example novolaks with triaryl esters of phosphorus acid, preferably triphenyl phosphate, are transesterified. It can but also novolaks with phenols in the presence of phosphoroxych loriden be implemented. Here, for. B. one to two equi valente of a novolake with one mole of triphenyl phosphate or Phosphoric acid trichloride are implemented.

Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher halogenfreier Phosphorverbindungen als Komponente E verwendet werden.Of course, mixtures of different can halogen-free phosphorus compounds used as component E. will.

Component F

Als Komponente F können die erfindungsgemäßen Formmassen von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis F, Zusatzstoffe enthalten.As component F, the molding compositions according to the invention can have 0 to 50 wt .-%, preferably from 0.1 to 45 wt .-%, based on the Sum of components A to F, additives included.

Unter Zusatzstoffen werden erfindungsgemäß faser- oder teilchen förmige Füllstoffe, Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren oder Antistatika verstanden. Die erfindungsgemäß in Betracht kommenden Zusatzstoffe sind im wesentlichen halogenfrei.According to the invention, additives are fibrous or particulate shaped fillers, processing aids, stabilizers or Antistatic agents understood. Those that come into consideration according to the invention Additives are essentially halogen-free.

Die Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren werden im allge meinen in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% verwendet, Verstärkungs mittel hingegen in der Regel in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten A bis F.The processing aids and stabilizers are generally mine used in amounts of 0.01 to 5 wt .-%, reinforcement medium, on the other hand, generally in amounts of 5 to 40% by weight, each based on the sum of components A to F.

Besonders bevorzugt als Komponente F sind Kohlenstoff- oder Glasfasern.Carbon or are particularly preferred as component F. Fiberglass.

Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte, z. B. auf Epoxyharzbasis und einem Haftvermittler, auf Basis funktionalisierter Silane ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 µm. Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnitt glasfasern mit einer Länge von 1 bis 10 mm, vorzugsweise von 3 bis 6 mm, eingesetzt werden.The glass fibers used can be made of E, A or C glass and are preferably with a size, e.g. B. based on epoxy resin and an adhesion promoter, based on functionalized silanes equipped. Their diameter is generally between 6 and 20 µm. Both continuous fibers (rovings) and cuts can be made glass fibers with a length of 1 to 10 mm, preferably of 3 up to 6 mm.

Weiterhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl oder Wollastonit zugesetzt werden.Furthermore, fillers or reinforcing materials, such as glass balls, Mineral fibers, whiskers, aluminum oxide fibers, mica, quartz powder or wollastonite can be added.

Außerdem seien Metallflocken, Metallpulver, Metallfasern, metallbeschichtete Füllstoffe (z. B. nickelbeschichtete Glas fasern) sowie andere Zuschlagstoffe, die elektromagnetische Wellen abschirmen genannt. Insbesondere kommen für letzteren Zweck Aluminiumflocken in Betracht; ferner Abmischen dieser Masse mit zusätzlichen Kohlenstoffasern, Leitfähigkeitsruß oder nickelbeschichteten C-Fasern.In addition, metal flakes, metal powder, metal fibers, metal-coated fillers (e.g. nickel-coated glass fibers) as well as other additives, the electromagnetic Shield waves. In particular, come for the latter Purpose aluminum flakes into consideration; further mixing these Mass with additional carbon fibers, carbon black or nickel-coated C-fibers.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können ferner weitere Zusatz stoffe enthalten, die für Polycarbonate, SAN-Polymerisate und Pfropfmischpolymerisate auf Basis von ASA oder ABS oder deren Mischungen typisch und gebräuchlich sind. Als solche Zusatz stoffe seien beispielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Anti statika, Antioxidantien und insbesondere die Schmiermittel, die für die Weiterverarbeitung der Formmassen, z. B. bei der Her stellung von Formkörpern bzw. Formteilen erforderlich sind. Zu den bevorzugten Schmiermitteln zählen Ethylenoxid/Propylenoxid- Copolymere, hochmolekulare Mehrkomponentenester und Polyethylen wachse.The molding compositions according to the invention can also further addition contain substances for polycarbonates, SAN polymers and Graft copolymers based on ASA or ABS or their Mixtures are typical and common. As such an addition substances may be mentioned, for example: dyes, pigments, anti statics, antioxidants and especially the lubricants that for the further processing of the molding compounds, e.g. B. in the Her position of moldings or moldings are required. To the preferred lubricants include ethylene oxide / propylene oxide Copolymers, high molecular weight multicomponent esters and polyethylene grow.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Form massen erfolgt durch Mischen der Komponenten. Es kann vorteil haft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Auch das Mischen der Komponenten in Lösung und Entfernen der Lösungsmittel ist möglich.The production of the thermoplastic mold according to the invention mass is made by mixing the components. It can be beneficial be necessary to premix individual components. Mixing too the components are in solution and the solvent is removed possible.

Geeignete organische Lösungsmittel für die Komponenten A bis E und die löslichen Zusätze der Gruppe F sind beispielsweise Chlor benzol, Gemische aus Chlorbenzol und Methylenchlorid oder Gemi sche aus Chlorbenzol und aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Toluol.Suitable organic solvents for components A to E. and the soluble group F additives are, for example, chlorine benzene, mixtures of chlorobenzene and methylene chloride or Gemi cal from chlorobenzene and aromatic hydrocarbons, e.g. B. Toluene.

Das Eindampfen der Lösungsmittelgemische kann beispielsweise in Eindampfextrudern erfolgen.Evaporation of the solvent mixtures can, for example, in Evaporation extruders take place.

Das Mischen der z. B. trockenen Komponenten A, B, C, D, E und gegebenenfalls F kann nach unterschiedlichsten Methoden erfolgen. Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen der Komponenten A, B, C, D, E und gegebenenfalls F bei Temperaturen von 200 bis 320°C durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Kompo nenten, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der wäßrigen Dis persion isoliert worden sind.Mixing the z. B. dry components A, B, C, D, E and if necessary, F can be carried out using a wide variety of methods. However, components A, B are preferably mixed, C, D, E and optionally F at temperatures of 200 to 320 ° C by extruding, kneading or rolling the compo together nenten, where necessary the components previously from the at the solution obtained from the polymerization or from the aqueous dis persion have been isolated.

Die Komponente E kann auch z. B. als Pulver oder in Form einer wäßrigen Lösung direkt in die Schmelze der Komponenten A, B, C, D und gegebenenfalls F eingebracht werden. Im Falle des Einbringens in Form einer wäßrigen Lösung wird das Wasser über eine Entga sungseinheit aus der Mischvorrichtung, bevorzugt einem Extruder, entfernt. Bevorzugt wird die Komponente E in die Schmelze der Komponente C eingebracht.Component E can also e.g. B. as a powder or in the form of a aqueous solution directly into the melt of components A, B, C, D and, if necessary, F can be introduced. In case of insertion in the form of an aqueous solution, the water is discharged solution unit from the mixing device, preferably an extruder, away. Component E is preferably in the melt Component C introduced.

Als Mischaggregate für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beispielsweise Taumelmischer oder Rührwerks mischer zu nennen.As mixing units for the implementation of the invention Processes are, for example, tumble mixers or agitators to call mixers.

Geeignete Aggregate für die Schmelzcompoundierung sind beispiels weise diskontinuierlich arbeitende, beheizte Innenkneter mit oder ohne Stempel, kontinuierlich arbeitende Innenkneter, Schnecken kneter mit axial oszillierenden Schnecken. Zweiwellenextruder sowie Mischwalzwerke mit beheizten Walzen.Suitable units for melt compounding are examples wise discontinuous, heated internal kneader with or without stamp, continuous working kneader, screws kneader with axially oscillating screws. Twin-screw extruder as well as mixing rolling mills with heated rollers.

Für die Schmelzextrusion sind beispielsweise Ein- oder Zwei wellenextruder besonders geeignet.For melt extrusion there are, for example, one or two shaft extruder particularly suitable.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung bearbeitet werden, also z. B. durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen oder Sintern.The thermoplastic molding compositions according to the invention can processed the known methods of thermoplastic processing become, e.g. B. by extrusion, injection molding, calendering, Blow molding, pressing or sintering.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind im wesentlichen halogen frei, zeichnen sich dennoch dadurch aus, daß sie nicht zum bren nenden Abtropfen neigen. Sie sind thermoplastisch verarbeitbar und weisen gute mechanischen Eigenschaften auf. Die erfindungs gemäßen thermoplastischen Formmassen eignen sich zum Herstellen von Formkörpern, Folien oder Fasern.The molding compositions according to the invention are essentially halogen free, but are characterized by the fact that they do not burn tending to drip. They can be processed thermoplastically and have good mechanical properties. The fiction Modern thermoplastic molding compositions are suitable for production of moldings, foils or fibers.

Examples

Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung wurden aus der integralen Massenverteilung bestimmt. Bei den mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mit Hilfe einer analy tischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z, und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. The mean particle size and the particle size distribution were determined from the integral mass distribution. Both average particle sizes are in all cases Weight average of the particle sizes, as determined with the help of an analy table ultracentrifuge using the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z, and Z.-Polymer 250 (1972), pages 782 to 796. The ultracentrifuge measurement delivers that integral mass distribution of the particle diameter of a sample.

Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner bestimmten Größen haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d₅₀-Wert der inte gralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d₅₀-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d₅₀-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen werden neben dem d₅₀-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden d₁₀- und d₉₀-Werte herangezogen. Der d₁₀- bzw. d₉₀-Wert der integralen Massenver teilung ist dabei entsprechend dem d₅₀-Wert definiert mit dem Unterschied, daß sie auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient Q = (d₉₀-d₁₀)/d₅₀ stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar.From this it can be seen what percentage by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than certain sizes. The average particle diameter, which is also the d₅₀ value of the inte grail mass distribution is referred to as the Particle diameter defined at which 50 wt .-% of the particles have a smaller diameter than the diameter that the d₅₀ value corresponds. Likewise then have 50 wt .-% of the particles a larger diameter than the d₅₀ value. For characterization the width of the particle size distribution of the rubber particles in addition to the d₅₀ value (average particle diameter) resulting from the integral mass distribution d₁₀ and d₉₀ values used. The d₁₀ or d₉₀ value of the integral mass ver The division is defined according to the d₅₀ value with the Difference that they related to 10 or 90 wt .-% of the particles are. The quotient Q = (d₉₀-d₁₀) / d₅₀ represents a measure of the Particle size distribution.

Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittelwerte M_w) wurden jeweils durch Gelpermeationschromatographie gegen eine Poly methylmethacrylat-Eichkurve bestimmt, wobei THF als Lösemittel diente.The average molecular weights (weight average M _w ) were determined in each case by gel permeation chromatography against a poly methyl methacrylate calibration curve, THF serving as the solvent.

Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:The following components were used:

Component A1

Ein handelsübliches Polycarbonat (Lexan® 161 der Firma General Electric) auf der Basis von Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität _rel von 1,3 ml/g, gemessen an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Methylenchlorid bei 23°C.A commercial polycarbonate (Lexan® 161 from General Electric) based on bisphenol A with a relative solution viscosity _rel of 1.3 ml / g, measured on a 0.5 wt .-% solution in methylene chloride at 23 ° C.

Component B1

Ein feinteiliges Pfropfpolymerisat, hergestellt aus
β₁₁) 16 g Butylacrylat und 0,4 g Tricyclodecenylacrylat, die in 150 g Wasser unter Zusatz von 1 g des Natriumsalzes einer C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonsäure, 0,3 g Kaliumpersulfat, 0,3 g Natriumhydrogencarbonat und 0,15 g Natriumpyro phosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt wurden. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 g Butyl acrylat und 1,6 g Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde gerührt. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat- Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%, die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 76 nm ermittelt und die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q = 0,29).
β₁₂) 150 g des nach β₁₁) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 40 g einer Mischung aus Styrol und Acryl nitril (Gewichsverhältnis 75 : 25) und 60 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 g Kalium persulfat und 0,05 g Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach Beendigung der Pfropfcopolymerisation wurde das Polymerisationsprodukt mittels Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfpolymerisats B1 betrug 35%, die Teilchengröße 91 nm.A fine-particle graft polymer made from
β₁₁) 16 g butyl acrylate and 0.4 g tricyclodecenyl acrylate, which in 150 g water with the addition of 1 g of the sodium salt of a C₁₂-C₁₈ paraffin sulfonic acid, 0.3 g potassium persulfate, 0.3 g sodium hydrogen carbonate and 0.15 g sodium pyro phosphate Stirring were heated to 60 ° C. 10 minutes after the start of the polymerization reaction, a mixture of 82 g of butyl acrylate and 1.6 g of tricyclodecenyl acrylate was added over the course of 3 hours. After the monomer addition had ended, the mixture was stirred for another hour. The latex of the crosslinked butyl acrylate polymer obtained had a solids content of 40% by weight, the average particle size (weight average) was found to be 76 nm and the particle size distribution was narrow (quotient Q = 0.29).
β₁₂) 150 g of the polybutyl acrylate latex obtained according to β₁₁) were mixed with 40 g of a mixture of styrene and acrylonitrile (weight ratio 75:25) and 60 g of water and with stirring after the addition of a further 0.03 g of potassium persulfate and 0. 05 g of lauroyl peroxide heated to 65 ° C for 4 hours. After the graft copolymerization had ended, the polymerization product was precipitated from the dispersion using calcium chloride solution at 95 ° C., washed with water and dried in a warm air stream. The degree of grafting of the graft polymer B1 was 35% and the particle size was 91 nm.

Component B2

Ein grobteiliges Pfropfpolymerisat, das folgendermaßen herge stellt wurde:
β₂₁) Zu einer Vorlage aus 1,5 g des nach (311) hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 g Wasser und 0,1 g Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 g Butylacrylat und 1 g Tricyclodecenyl acrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 g des Natriumsalzes einer C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonsäure in 25 g Wasser bei 60°C zugegeben. Anschließend wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel des Latex) wurde zu 430 nm ermittelt, die Teilchen größenverteilung war eng (Q = 0,1).
β₂₂) 150 g des nach β₂₁) hergestellten Latex wurden mit 20 g Styrol und 60 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Die bei dieser Pfropfcopolymerisation erhaltene Dispersion wurde dann mit 20 g eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75 : 25 weitere 4 Stunden polymerisiert.A coarse-particle graft polymer that was produced as follows:
β₂₁) To a template from 1.5 g of the latex prepared according to (311) were after the addition of 50 g of water and 0.1 g of potassium persulfate over the course of 3 hours on the one hand a mixture of 49 g of butyl acrylate and 1 g of tricyclodecenyl acrylate and on the other hand Solution of 0.5 g of the sodium salt of a C₁₂-C₁₈ paraffin sulfonic acid in 25 g of water at 60 ° C added. Polymerization was then carried out for 2 hours. The latex of the crosslinked butyl acrylate polymer obtained had a solids content of 40%. The average particle size (weight average of the latex) was determined to be 430 nm, the particle size distribution was narrow (Q = 0.1).
β₂₂) 150 g of the latex prepared according to β₂₁) were mixed with 20 g styrene and 60 g water and heated with stirring after the addition of a further 0.03 g potassium persulfate and 0.05 g lauroyl peroxide at 65 ° C for 3 hours. The dispersion obtained in this graft copolymerization was then polymerized with 20 g of a mixture of styrene and acrylonitrile in a weight ratio of 75:25 for a further 4 hours.

Das Reaktionsprodukt wurde dann mittels einer Calcium chloridlösung bei 95°C aus der Dispersion ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfpolymerisats B2 wurde zu 35% ermittelt; die mittlere Teilchengröße der Latexteilchen betrug 510 nm. The reaction product was then using a calcium chloride solution precipitated from the dispersion at 95 ° C, separated, washed with water and in a warm air stream dried. The degree of grafting of the graft polymer B2 was found to be 35%; the average particle size of the Latex particles were 510 nm.

Component C1

Ein Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsver hältnis 75 : 25, hergestellt durch kontinuierliche Lösungs polymerisation. Das mittlere Molekulargewicht M_w betrug 157 000 g/mol.A copolymer of styrene and acrylonitrile in a weight ratio of 75:25, produced by continuous solution polymerization. The average molecular weight M _w was 157,000 g / mol.

Component D1

PMMA mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel aus GPC gegen PMMA-Eichstandards) von 960 000 g/mol und einer Poly dispersität von 1,18, hergestellt wie folgt:PMMA with an average molecular weight (weight average from GPC against PMMA calibration standards) of 960,000 g / mol and a poly dispersity of 1.18, prepared as follows:

In einem 6 l-Rührautoklaven wurden 4 l hochreines THF vorgelegt. Eventuelle Verunreinigungen wurden noch mit Butyllithium/ 1,1-Dipheriylethylen austitriert. Der Reaktor wurde auf -80°C vorgekühlt. In den Reaktor wurden nacheinander 0,85 g 1,1-Di phenylethylen und 0,3 ml einer 12%igen Lösung von sek. Butyl lithium in Cyclohexan/Isopentan eingebracht. Die Lösung verfärbte sich rot. Anschließend wurden 500 g Methylmetharcylat zugetropft. Danach wurde die Temperatur auf -50°C angehoben und 30 min nach gerührt. Danach wurde das Polymere in Methanol ausgefällt und getrocknet.4 l of highly pure THF were placed in a 6 l stirred autoclave. Any contamination was still with butyllithium / Titrated 1,1-dipheriylethylene. The reactor was at -80 ° C pre-cooled. 0.85 g of 1,1-Di phenylethylene and 0.3 ml of a 12% solution of sec. Butyl lithium introduced into cyclohexane / isopentane. The solution discolored turning red. 500 g of methyl methacrylate were then added dropwise. The temperature was then raised to -50 ° C. and after 30 min touched. The polymer was then precipitated in methanol and dried.

Component D2 (for comparison)

Polymethylmethacrylat (PMMA) mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel aus GPC gegen PMMA-Eichstandards) von 200 000 g/mol und einer Polydispersität von 1,15, hergestellt wie folgt:Medium molecular weight polymethyl methacrylate (PMMA) (Weight average from GPC against PMMA calibration standards) of 200,000 g / mol and a polydispersity of 1.15, prepared as follows:

In einem 6-l-Rührautoklaven wurden 4 l hochreines THF vorgelegt. Eventuelle Verunreinigungen wurden noch mit Butyllithium/ 1,1-Diphenylethylen austitriert. Der Reaktor wurde auf -80°C vor gekühlt. In den Reaktor wurden nacheinander 4,2 g 1,1-Diphenyl ethylen und 1,5 ml einer 12%igen Lösung von sek. Butyllithium in Cyclohexan/Isopentan eingebracht. Die Lösung verfärbte sich rot. Anschließend wurden 500 g Methylmethacrylat zugetropft. Danach wurde die Temperatur auf -50°C angehoben und 30 min nachgerührt. Anschließend wurde das Polymere in Methanol ausge fällt und getrocknet.4 l of highly pure THF were placed in a 6 l stirred autoclave. Any contamination was still with butyllithium / Titrated 1,1-diphenylethylene. The reactor was brought up to -80 ° C chilled. 4.2 g of 1,1-diphenyl were successively introduced into the reactor ethylene and 1.5 ml of a 12% solution of sec. Butyllithium introduced into cyclohexane / isopentane. The solution changed color red. 500 g of methyl methacrylate were then added dropwise. The temperature was then raised to -50 ° C and 30 min stirred. The polymer was then poured out into methanol falls and dried.

Für D1 und D2 wurden nur Monomere und Lösungsmittel verwendet, die den üblichen, sehr hohen Reinheitsanforderungen der anio nischen Polymerisation genügten. Alle Arbeiten wurden unter Schutzgas ausgeführt. Only monomers and solvents were used for D1 and D2, that meet the usual, very high purity requirements of anio African polymerization was sufficient. All work was under Shielding gas executed.

Component E1

Triphenylphosphat (z. B. Disflamoll® der Firma Bayer)Triphenyl phosphate (e.g. Disflamoll® from Bayer)

Component F1

Hochmolekularer Mehrkomponentenester auf Fettsäurebasis mit einer Viskosität von 110 bis 150 mPa·s bei 80°C (z. B. Loxiol® G 705 der Firma Henkel).High molecular weight multi-component ester based on fatty acids with one Viscosity from 110 to 150 mPa · s at 80 ° C (e.g. Loxiol® G 705 from Henkel).

Component T1

Polytetrafluorethylen (z. B. Teflon-Dispersion 30N der Firma DuPont).Polytetrafluoroethylene (e.g. Teflon dispersion 30N from the company DuPont).

Production of molding compounds

Die jeweiligen Komponenten wurden in einem Zweiwellenextruder (ZSK 30 der Firma Werner & Pfleiderer) bei 250 bis 280°C gemischt, als Strang ausgetragen, gekühlt und granuliert. Das getrocknete Granulat wurde bei 250 bis 280°C zu den entsprechenden Prüfkörpern verarbeitet (Rundscheiben mit 60 mm Durchmesser und 2 mm Dicke bzw. Flachstäbe mit den Abmessungen 127/12,7/1,7 mm).The respective components were in a twin-screw extruder (ZSK 30 from Werner & Pfleiderer) mixed at 250 to 280 ° C, discharged as a strand, cooled and granulated. The dried one Granules became the corresponding test specimens at 250 to 280 ° C processed (round disks with 60 mm diameter and 2 mm thickness or flat bars with the dimensions 127 / 12.7 / 1.7 mm).

Die Schädigungsarbeit W wurde im Durchstoßtest nach DIN 53 433 bestimmt. Die Prüfung der Flammwidrigkeit erfolgte im vertikalen Brandtest nach den Vorschriften der Underwriter Laboratories (UL 94). Die Prüfung wurde an jeweils 5 Proben der Abmessungen 127 mm×12,7 mm×1,7 mm durchgeführt.The damage work W was in the puncture test according to DIN 53 433 certainly. The flame retardancy was tested vertically Fire test according to the regulations of the Underwriter Laboratories (UL 94). The test was carried out on 5 samples of dimensions each 127 mm × 12.7 mm × 1.7 mm.

Die Einteilung in die entsprechenden Brandklassen erfolgte gemäß UL-94 nach folgenden Kriterien:The corresponding fire classes were classified according to UL-94 according to the following criteria:

Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen sind der Tabelle 1 zu entnehmen. The compositions and properties of the thermoplastic Molding compositions can be found in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Zusammensetzungen (in Gew.-%) und Eigenschaften (Schädigungs arbeit W in kJ/m²) der erfindungsgemäßen Beispiele und Vergleichs versuche (V) Compositions (in% by weight) and properties (damage work W in kJ / m²) of the examples and comparative experiments according to the invention (V)

Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen ausgezeichnetes Brandver halten bei gleichzeitig guten W-Werten. Durch den Zusatz von D1 wird ein ebenso gutes Brandverhalten erzielt wie bei Zusatz einer unerwünschten halogenhaltigen Komponente T1. Vergleichsversuch 2 unterstreicht die Bedeutung des erfindungsgemäßen hohen Moleku largewichts des PMMA. Die Zugabe eines PMMA mit mittleren Moleku largewicht D2 führt zu unbefriedigendem Brandverhalten.The examples according to the invention show excellent fire resistance maintain good W values at the same time. By adding D1 fire behavior is just as good as when adding one unwanted halogen-containing component T1. Comparative experiment 2 underlines the importance of the high molecule according to the invention weight of the PMMA. The addition of a medium molecular weight PMMA Lar weight D2 leads to unsatisfactory fire behavior.

Claims

1. Molding compounds

A) 1 to 96.9% by weight of at least one halogen-free polycarbonate,
B) 1 to 96.9% by weight of at least one halogen-free graft polymer composed of
- b₁) 40 to 80 wt .-% of a graft base made of a rubber-elastic polymer with a glass transition temperature of below 0 ° C.
- b₂) 20 to 60 wt .-% of a graft
- b₂₁) 50 to 95 wt .-% vinyl aromatic monomer of the general formula I wherein R represents an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom and R¹ represents an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms and n has the value 0, 1, 2 or 3 or methyl methacrylate or mixtures thereof and
- b₂₂) 5 to 50 wt .-% acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride or mixtures thereof
C) 1 to 96.9% by weight of at least one halogen-free, thermoplastic copolymer having an average molecular weight (weight average M _w ) of less than 400,000
- c₁) 50 to 95 wt .-% vinyl aromatic monomers of the general formula I or methyl methacrylate or mixtures thereof and
- c₂) 5 to 50 wt .-% acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride or mixtures thereof
D) 0.1 to 30% by weight of at least one halogen-free, thermoplastic copolymer having an average molecular weight (weight average M _w ) of at least 500,000 g / mol and a narrow molar mass distribution
- d₁) 50 to 100% by weight of methyl methacrylate (MMA),
- d₂) 0 to 50% by weight of other monomers copolymerizable with MMA.
E) 1 to 25% by weight of at least one halogen-free phosphorus compound,
F) 0 to 50 wt .-% additives.

2. Molding compositions according to claim 1 or 2, in which the copoly merisate D are composed of

d₁) 95 to 100% by weight MMA,
d₂) 0 to 5 wt .-% of other monomers copolymerizable with MMA.

3. Molding compositions according to claim 1 or 2, in which the copoly merisate D have average molecular weights (weight average M _w ) in the range from 750,000 to 2 million.

4. Molding compositions according to one of claims 1 to 3, in which the copolymers D have a polydispersity, expressed by the ratio of weight average M _w to number average M _n , in the range from 1 to 2.

5. Molding compositions according to one of claims 1 to 4, in which the Component E triphenyl phosphate, resorcinol diphosphate or Is hydroquinone diphosphate.

6. Use of the molding compositions according to one of claims 1 to 5 for the production of moldings, foils or fibers.

7. Moldings, foils or fibers containing molding compositions according to one of claims 1 to 5.