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DE19632675A1 - Fire-resistant polycarbonate moulding materials for the production of mouldings, film or fibres - Google Patents

Fire-resistant polycarbonate moulding materials for the production of mouldings, film or fibres

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Publication number
DE19632675A1
DE19632675A1 DE1996132675 DE19632675A DE19632675A1 DE 19632675 A1 DE19632675 A1 DE 19632675A1 DE 1996132675 DE1996132675 DE 1996132675 DE 19632675 A DE19632675 A DE 19632675A DE 19632675 A1 DE19632675 A1 DE 19632675A1
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DE
GERMANY
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wt
halogen
free
mma
methyl methacrylate
Prior art date
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Withdrawn
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DE1996132675
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German (de)
Inventor
Axel Dr Gottschalk
Martin Dr Weber
Stephan Dr Juengling
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L51/04Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Abstract

Moulding materials (MM), containing: (A) 1-96.9 wt.% halogen-free polycarbonate; (B) 1-96.9 wt.% halogen-free graft copolymer(s), comprising: (b1) 40-80 wt.% graft base consisting of rubber-elastic polymer with a Tg of below 0 deg C; and (b2) 20-60 wt.% grafted shell consisting of: (b21) 50-95 wt.% vinylaromatic monomer of formula (I) and/or methyl methacrylate (MMA); and (b22) 5-50 wt.% (meth)acrylonitrile, MMA and/or maleic anhydride; (C) 1-96.9 wt.% halogen-free thermoplastic copolymer with Mw of less than 400,000 derived from: (c1) 50-95 wt.% monomer(s) as in (b21); and (c2) 5-50 wt.% monomer(s) as in (b22); (D) 0.1-30 wt.% halogen-free thermoplastic copolymer with Mw of at least 500,000 and a narrow mol.wt. distribution, derived from: (d1) 50-100 wt.% MMA; and (d2) 0-50 wt.% other comonomers; (E) 1-25 wt.% halogen-free phosphorus compound(s); and (F) 0-50 wt.% additives. In (I), R = H or 1-8C alkyl; R<1> = 1-8C alkyl; and n = 0-3,

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen, die The present invention relates to molding compositions which comprise

  • A) 1 bis 96,9 Gew.-% mindestens eines halogenfreien Poly carbonats, A) from 1 to 96.9 wt .-% of at least one halogen-free poly carbonate,
  • B) 1 bis 96,9 Gew.-% mindestens eines halogenfreien Pfropf polymerisats, aufgebaut aus B) from 1 to 96.9 wt .-% of at least one halogen-free polymer graft composed of
    • b₁) 40 bis 80 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren mit einer Glasübergangs temperatur von unter 0°C b₁) 40 to 80 wt .-% of a grafting base comprising an elastomeric polymer having a glass transition temperature of below 0 ° C
    • b₂) 20 bis 60 Gew.-% einer Pfropfauflage aus b₂) 20 to 60 wt .-% of a graft layer comprising
    • b₂₁) 50 bis 95 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer der allgemeinen Formel I worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom und R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Ato men darstellen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und b₂₁) 50 to 95 wt .-% of vinyl aromatic monomers of the general formula I wherein R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom and R¹ is an alkyl radical having 1 to 8 C-Ato men and n is 0, 1, 2 or 3, or methyl methacrylate or mixtures thereof and
    • b₂₂) 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmeth acrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen b₂₂) from 5 to 50 wt .-% acrylonitrile, methacrylonitrile, Methylmeth acrylate, maleic anhydride or mixtures thereof
  • C) 1 bis 96,9 Gew.-% mindestens eines halogenfreien, thermo plastischen Copolymerisates mit einem mittleren Molekular gewicht (Gewichtsmittelwert M w ) von weniger als 400 000 aus C) from 1 to 96.9 wt .-% of at least one halogen-free, thermoplastic copolymer having a mean molecular weight (weight average M w) of less than 400 000 from
    • c₁) 50 bis 95 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer der allge meinen Formel I oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und c₁) from 50 to 95 wt .-% vinylaromatic monomers of the general mean formula I or methyl methacrylate or mixtures thereof and
    • c₂) 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmeth acrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen c₂) from 5 to 50 wt .-% acrylonitrile, methacrylonitrile, Methylmeth acrylate, maleic anhydride or mixtures thereof
  • D) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines halogenfreien, thermo plastischen Copolymerisates mit einem mittleren Molekular gewicht (Gewichtsmittelwert M w ) von mindestens 500 000 g/mol und einer engen Molmassenverteilung aus D) 0.1 to 30 wt .-% of at least one halogen-free, thermoplastic copolymer having a mean molecular weight (weight average M w) of at least 500,000 g / mol and a narrow molecular weight distribution of
    • d₁) 50 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat (MMA), d₁) from 50 to 100 wt .-% methyl methacrylate (MMA),
    • d₂) 0 bis 50 Gew.-% sonstiger, mit MMA copolymerisierbarer Monomere. d₂) 0 to 50 wt .-% of other copolymerizable with MMA monomers.
  • E) 1 bis 25 Gew.-% mindestens einer halogenfreien Phosphor verbindung, E) 1 to 25 wt .-% of at least one halogen-free phosphorus compound,
  • F) 0 bis 50 Gew.-% Zusatzstoffe F) 0 to 50 wt .-% additives

enthalten. contain.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern sowie die Formkörper, Folien oder Fasern selbst. Moreover, the present invention relates to the use of these molding compositions for producing moldings, films or fibers and to the moldings, films or fibers themselves.

Werden thermoplastische Materialien entzündet, erweichen diese (sofern keine Vernetzungsreaktionen eintreten) zumeist recht schnell, da ihre Viskosität aufgrund der hohen Temperaturen stark abnimmt. Are thermoplastic materials ignited soften (assuming no crosslinking reactions occur) usually quite fast, as their viscosity decreases sharply due to the high temperatures. Häufig trennen sich daher Teile des Materials vom Formkörper ab. Frequently, therefore, pieces of material separate from the mold body. Dieser Vorgang wird als Abtropfen oder, falls die Probe noch brennt, als brennendes Abtropfen bezeichnet. This process is referred to as dripping or, if the sample is still burning when burning drips. Durch abtropfende Materialteile können leicht andere Gegenstände entzündet und so ein Brandherd weitergetragen werden. By dripping material parts easily other items can ignite, and thus a fire be worn. Deshalb wurden bereits erhebliche Anstrengungen unternommen, wirksame Antitropfmittel für thermoplastische Formmassen zu entwickeln. Therefore, considerable efforts have already been made to develop effective anti-dripping agents for thermoplastic molding compounds.

Aus der JP-A 06016919 geht hervor, daß polycarbonathaltige Form massen mit einer Mischung aus Styrolcopolymeren, phosphorhaltigen Copolymeren und Teflon gemischt werden müssen, um ein Abtropfen zu verhindern. From JP-A 06016919 shows that polycarbonate-containing molding materials with a mixture of styrene copolymer, phosphorus-containing copolymers, and Teflon have to be mixed, to prevent dripping.

Halogenhaltige Polymere wie Polytetrafluorethylene wirken zwar dem Abtropfen entgegen, sollten aber aus Gründen der Umweltver träglichkeit vermieden werden. Although halogen-containing polymers such as polytetrafluoroethylene counteract dripping, but should be avoided for reasons of compatibility Umweltver.

Als halogenfreie Antitropfmittel wurden in der EP-A-305 764 Poly styrole mit Molekulargewichten von mehr als 400 000 g/mol und breiter Molmassenverteilung für Blends aus Polyphenylenethern und HIPS empfohlen. Suitable halogen-free anti-dripping agent 764 poly-styrenes with molecular weights of more than 400,000 g / mol and broad molecular weight distribution for blends of polyphenylene ethers and HIPS recommended in EP-A-305th

Polystyrole, wie sie in der EP-A-305 764 beschrieben sind, sind nicht mit Formmassen auf der Basis von Polycarbonaten verträg lich. Polystyrenes, such as are described in EP-A-305 764, are not impact surveys with molding compositions based on polycarbonates.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, thermoplastische Form massen auf der Basis von Polycarbonaten zur Verfügung zu stellen, die mit einem halogenfreien Antitropfmittel ausgerüstet sind, das mit den übrigen Komponenten der Formmasse mischbar ist und das die mechanischen Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen nicht beeinträchtigt. It is an object of the present invention, thermoplastic molding compositions based on polycarbonates to provide, which are equipped with a halogen-free anti-dripping agent, which is miscible with the other components of the molding composition and does not adversely affect the mechanical properties of the thermoplastic molding compositions.

Diese Aufgabe wird von den eingangs genannten Formmassen gelöst. This problem is solved by the aforementioned molding compounds.

Komponente A component A

Als Komponente A enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen von 1 bis 96,9 Gew.-%, bevorzugt von 3 bis 93 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis F, mindestens eines Polycarbonats. As component A the novel molding materials contain from 1 to 96.9 wt .-%, preferably from 3 to 93 weight .-%, based on the sum of components A to F, of at least one polycarbonate.

Geeignete halogenfreie Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel II Suitable halogen-free polycarbonates are, for example, those based on diphenols of the general formula II

worin A′ eine Einfachbindung, eine C₁- bis C₃-Alkylen-, eine C₂- bis C₃-Alkyliden-, eine C₃- bis C₆-Cycloalkylidengruppe, sowie -S- oder -SO₂- bedeutet. wherein A 'is a single bond, a C₁ to C₃-alkylene, a C₂ to C₃-alkylidene, a C₃- to C₆ cycloalkylidene, -S- or -SO₂-, as well as means.

Bevorzugte Diphenole der Formel II sind beispielsweise 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxy phenyl)-cyclohexan. Preferred diphenols of the formula II are, for example, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxy phenyl) cyclohexane. Weitere bevorzugte Diphenole sind Hycrochinon oder Resorcin. Other preferred diphenols are Hycrochinon or resorcinol. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxy phenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan sowie 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl) 3,2,5-trimethylcyclohexan sowie 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl) 3,3,5-trimethylcyclohexan. Particularly preferred are 2,2-bis (4-hydroxy phenyl) -propane and 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane and 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) 3,2,5-trimethylcyclohexane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane.

Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Kompo nente A geeignet, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopoly merisat die Copolycarbonate von Bisphenol A. Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable component as Comp A, A-homopoly are preferred in addition to bisphenol merisat the copolycarbonates of bisphenol A.

Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise ver zweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen. Suitable polycarbonates may be branched in a known manner ver, and in particular preferably by incorporation of 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of at least trifunctional compounds, for example those with three or more than three phenolic OH groups.

Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten η rel von 1,10 bis 1,50, insbesondere von 1,20 bis 1,40 aufweisen. Particularly suitable polycarbonates have been found to have relative viscosities η rel of from 1.10 to 1.50, in particular 1.20 to 1.40 have. Dies entspricht mittleren Molekularge wichten M w (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis 200 000 g/mol, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000 g/mol. This corresponds to average Molekularge weights M w (weight-average) from 10,000 to 200,000 g / mol, preferably 20,000 to 80,000 g / mol.

Die Diphenole der allgemeinen Formel II sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar. The diphenols of the general formula II are known per se or can be prepared by known methods.

Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächen verfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. The polycarbonates may method or with phosgene by the phase boundary surfaces effected with phosgene by the method in the homogeneous phase (the so-called pyridine), wherein the molecular weight to be established is obtained in a known manner by an appropriate amount of known chain terminators, for example, by reacting the diphenols. (Bezüglich polydiorganosiloxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE-A 33 34 782.) (Regarding polydiorganosiloxane-containing polycarbonates see, for example DE-A 33 34 782.)

Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, pt-Butyl phenol aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1,3-Tetramethyl butyl)-phenol, gemäß DE-A 28 42 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkyl substituierten gemäß DE-A 35 06 472, wie p-Nonylphenyl, 3,5-di-t- Butylphenol, pt-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-dimethyl heptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol. Suitable chain terminators are, for example, phenol, pt-butyl phenol but also long-chain alkylphenols, such as 4- (1,3-tetramethyl-butyl) -phenol according to DE-A 28 42 005, or monoalkylphenols or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituted according to DE-A 35 06 472, such as p-nonylphenyl, 3,5-di-t-butylphenol, pt-octylphenol, p-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethyl heptyl) -phenol and 4- (3, 5-dimethylheptyl) -phenol.

Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an untergeordneten ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. A halogen-free polycarbonates for the purposes of the present invention means that the polycarbonates are composed of halogen-free diphenols, halogen-free chain terminators and optionally halogen-free branching agents, the content of minor ppm amounts of hydrolyzable chlorine, resulting, for example, from the preparation of the polycarbonates with phosgene by the phase boundary process, is not to be considered as halogens in the context of the invention. Derartige Polycarbonate mit ppm- Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung. Such polycarbonates containing ppm levels of hydrolyzable chlorine are halogen-free polycarbonates for the purposes of the present invention.

Komponente B component B

Als Komponente B enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen von 1 bis 96,9 Gew.-%, bevorzugt von 3 bis 93 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis F, mindestens eines halogenfreien Pfropfpolymerisats, aufgebaut aus As component B the novel molding materials contain from 1 to 96.9 wt .-%, preferably from 3 to 93 weight .-%, based on the sum of components A to F, of at least one halogen-free graft polymer composed of

  • b₁) 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfpolymerisat, einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren mit einer Glasübergangs temperatur von unter 0°C b₁) 40 to 80 wt .-%, preferably from 50 to 70 wt .-%, based on the graft polymer, of a grafting base comprising an elastomeric polymer having a glass transition temperature of below 0 ° C
  • b₂) 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfpolymerisat, einer Pfropfauflage aus b₂) 20 to 60 wt .-%, preferably from 30 to 50 wt .-%, based on the graft polymer, a graft composed of
    • b₂₁) 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfauflage, vinylaromatischer Mono merer der allgemeinen Formel I oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und b₂₁) 50 to 95 wt .-%, preferably from 60 to 80 wt .-%, based on the graft, vinyl aromatic mono-mer of formula I or methyl methacrylate or mixtures thereof and
    • b₂₂) 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfauflage, Acrylnitril, Methacryl nitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen. b₂₂) from 5 to 50 wt .-%, preferably from 20 to 40 wt .-%, based on the graft, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride or mixtures thereof.

Für die Pfropfgrundlage b₁ kommen Polymerisate in Frage, deren Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C, vorzugsweise unter halb von -20°C liegt. b₁ for the graft polymers come into question, whose glass transition temperature is below 0 ° C, preferably less than half of -20 ° C. Dies sind z. These are for. B. Naturkautschuk, Synthese kautschuk auf der Basis von konjugierten Dienen, gewünschten falls mit anderen Copolymeren sowie Elastomere auf der Basis von C₁- bis C₈-Alkylestern der Acrylsäure, die auch weitere Comonomere enthalten können. For example, natural rubber, synthetic rubber based on conjugated dienes, if desired with other copolymers and elastomers based on C₁ to C₈ alkyl esters of acrylic acid, which can also contain further comonomers.

Bevorzugt kommen als Pfropfgrundlage b₁ Polybutadien (vgl. DE-A 14 20 775 und DE-A 14 95 089) und Copolymerisate aus Polybutadien und Styrol (vgl. GB-A 649 166) in Betracht. Preferably (cf. GB-A. 649166) are used as the grafting base b₁ polybutadiene (see FIG. DE-A 14 20 775 and DE-A 14 95 089) and copolymers of polybutadiene and styrene.

Weiterhin sind Pfropfgrundlagen b₁ bevorzugt, die aufgebaut sind aus Furthermore, graft bases are b₁ preferred which are composed of

  • b₁₁) 70 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt von 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage, mindestens eines Alkylacrylates mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder 2-Ethyl-hexyl acrylat, insbesondere n-Butylacrylat als alleiniges Alkylacrylat, b₁₁) from 70 to 99.9 wt .-%, preferably from 70 to 80 wt .-%, based on the graft, at least one alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, preferably n-butyl acrylate and / or 2-ethyl hexyl acrylate, in particular n-butyl acrylate as sole alkyl acrylate,
  • b₁₂) 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 16 bis 29 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage, eines weiteren copoly merisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methylmeth acrylat und/oder Vinylmethylether b₁₂) from 0 to 25 wt .-%, in particular 16 to 29 wt .-%, based on the graft base, of a further copoly merisierbaren monoethylenically unsaturated monomers such as butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, Methylmeth acrylate and / or vinyl methyl ether
  • b₁₃) 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage, eines copolymerisierbaren, poly funktionellen, vorzugsweise bi- oder trifunktionellen, die Vernetzung bewirkenden Monomeren. b₁₃) from 0.1 to 5 wt .-%, preferably 1 to 4 wt .-%, based on the graft base, of a copolymerizable, poly-functional, preferably difunctional or trifunctional, monomer which effects crosslinking the.

Als solche bi- oder polyfunktionellen Vernetzungsmonomeren b₁₃ eignen sich Monomere, die vorzugsweise zwei, gegebenenfalls auch drei oder mehr, zur Copolymerisation befähigte ethyle nische Doppelbindungen enthalten, die nicht in den 1,3-Stel lungen konjugiert sind. As bi- or polyfunctional crosslinking monomers is b₁₃, preferably two, optionally three or more, contain capable of copolymerization African ethylenically double bonds which are not conjugated in the 1,3-Stel lungs. Are Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat oder Triallylisocyanurat. Suitable crosslinking monomers are for example divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, triallyl, triallyl or triallyl. Als besonders günstiges Vernetzungsmono meres hat sich der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols erwiesen (vgl. DE-A 12 60 135). A particularly advantageous networking mono mer, the acrylate tricyclodecenyl (DE-A 12 60 135, see.) Has proved.

Auch diese Art von Pfropfgrundlagen ist an sich bekannt und in der Literatur beschrieben, beispielsweise in der DE-A 31 49 358. This type of graft is known per se and described in the literature, for example in DE-A 31 49 358th

Von den Pfropfauflagen b₂ sind diejenigen bevorzugt, in denen b₂₁ Styrol oder α-Methylstyrol bedeutet. b₂ of the graft, preferred are those in which b₂₁ of styrene or α-methylstyrene means. Als bevorzugte Monomeren- Gemische werden vor allem Styrol und Acrylnitril, α-Methylstyrol und Acrylnitril, Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat, Sty rol und Maleinsäureanhydrid eingesetzt. As preferred initial monomer mixtures are in particular styrene and acrylonitrile, α-methyl styrene and acrylonitrile, styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate employed Sty rol and maleic anhydride. Die Pfropfauflagen sind erhältlich durch Copolymerisation der Komponenten b₂₁ und b₂₂. The grafts are obtainable b₂₁ by copolymerizing components and b₂₂.

Für den Fall, daß das Pfropfpolymerisat B eine Pfropfgrundlage b₁ enthält, die aus Polybutadien aufgebaut ist, so spricht man von ABS-Kautschuken. In the event that the graft polymer B contains a grafting base b₁, which is composed of polybutadiene, it is called ABS rubbers.

Die Pfropfcopolymerisation kann wie z. The graft can such. B. aus der DE-A 49 358 bekannt in Lösung, Suspension oder vorzugsweise in Emulsion erfolgen. Example, from DE-A 49 358 and known in solution, suspension or, preferably in emulsion. Die Weichphase des Pfropfcopolymerisats weist, bei der bevorzugten Herstellung des ABS-Kautschuks und der Pfrop fung in Emulsion, einen mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀-Wert der integralen Masseverteilung) von 50 bis 180 nm auf. The soft phase of the graft copolymer has, in the preferred preparation of the ABS rubber and the Pfrop evaporation in emulsion have a mean particle diameter (d₅₀ value of the integral mass distribution) from 50 to 180 nm. Durch Vergrößerung der Teilchen, z. By increasing the particle z. B. durch Agglomeration oder bei der Gewinnung der Emulsion im Wege des Saatlatex-Verfahrens, kann der d₅₀-Wert im Bereich von 200 bis 500 nm eingestellt werden. For example, by agglomeration or in obtaining the emulsion by the seed latex method, the d₅₀-value in the range of 200 to 500 nm can be adjusted. Bei solchen Pfropfcopolymerisationen erfolgt eine zumindest teilweise chemische Verknüpfung der polymerisierenden Monomeren mit dem bereits polymerisierten Kautschuk, wobei die Verknüpfung wahrscheinlich an den im Kautschuk enthaltenden Doppelbindungen erfolgt. In such graft copolymerizations, at least a partial chemical linkage of the polymerizing monomers with the already polymerized rubber takes place, wherein the link is likely to occur to the rubber contained in the double bonds. Zumindest ein Teil der Monomeren ist also auf den Kautschuk gepfropft, also durch kovalente Bindungen an den Kautschuk-Fadenmolekülen gebunden. At least a part of the monomers is thus grafted onto the rubber, that is bound by covalent bonds to the rubber-chain molecules.

Die Pfropfung kann auch mehrstufig erfolgen, indem zuerst ein Teil der die Pfropfhülle bildenden Monomere aufgepfropft wird und anschließend der Rest. The grafting may also take place in several stages by removing a portion of the graft shell-forming monomers is grafted first and then the rest.

Ist die Pfropfgrundlage b₁ der Pfropfpolymerisate B aus den Kompo nenten b₁₁, gegebenenfalls b₁₂ und b₁₃ aufgebaut, so spricht man von ASA-Kautschuken. If the graft base of the graft polymers B b₁ from the compo nents b₁₁, b₁₂ optionally constructed and b₁₃, one speaks of ASA rubbers. Ihre Herstellung ist an sich bekannt und beispielsweise in der DE-A 28 26 925, der DE-A 31 49 358 und der DE-A 34 14 118 beschrieben. Their preparation is known per se and described for example in DE-A 28 26 925, DE-A 31 49 358 and DE-A 34 14 118th

Die Herstellung des Pfropfpolymerisats B kann beispielsweise nach der in der DE-A 12 60 135 beschriebenen Methode erfolgen. The preparation of the graft polymer B may be carried out, for example, by the method described in DE-A 12 60 135 method.

Der Aufbau der Pfropfauflage des Pfropfpolymerisats kann ein- oder zweistufig erfolgen. The construction of the graft of the graft polymer can one or two stages.

Im Falle des einstufigen Aufbaues der Pfropfauflage wird ein Gemisch der Monomeren b₂₁ und b₂₂ in dem gewünschten Gew.-Verhält nis im Bereich von 99 : 5 bis 50 : 50, bevorzugt von 90 : 10 bis 65 : 35 in Gegenwart des Elastomeren b₁, in an sich bekannter Weise (vgl. z. B. DE-A 28 26 925), vorzugsweise in Emulsion, polymerisiert. In the case of single-stage construction of the graft is a mixture of the monomers is b₂₁ and b₂₂ in the desired weight relationship art nis within the range of 99: 5 to 50: 50, preferably from 90: 10 to 65: 35 in the presence of the elastomer b₁, in manner known per se (see. eg. for example, DE-A 28 26 925), preferably in emulsion polymerization.

Im Falle eines zweistufigen Aufbaus der Pfropfauflage b₂ macht die erste Stufe im allgemeinen von 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf b₂, aus. In case of a two-stage structure of the graft b₂ makes the first stage is generally from 20 to 70 wt .-%, preferably from 25 to 50 wt .-%, based on b₂, from. Zu ihrer Herstellung werden vorzugsweise nur monoethylenisch-ungesättigte aromatische Kohlen wasserstoffe b₂₁ verwendet. For their preparation, only monoethylenically unsaturated aromatic carbons are preferably hydrogens used b₂₁.

Die zweite Stufe der Pfropfauflage macht im allgemeinen 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf b₂, aus. The second stage of the graft layer generally accounts for from 30 to 80 wt .-%, in particular 50 to 75 wt .-%, based on b₂, from. Zu ihrer Herstellung werden Mischungen aus den genannten monoethylenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen b₂₁ und monoethylenisch ungesättigten Monomeren b₂₂ im Gewichts verhältnis b₂₁/b₂₂ von im allgemeinen 90 : 10 bis 60 : 40, ins besondere 80 : 20 bis 70 : 30 angewendet. For their preparation, mixtures of the stated monoethylenically unsaturated aromatic hydrocarbons are b₂₁ and b₂₂ monoethylenically unsaturated monomers in the weight ratio b₂₁ / b₂₂ of generally from 90: 10 to 60: 40, in particular 80: 30 applied 20 to 70 wt.

Die Bedingungen der Pfropfcopolymerisation werden vorzugsweise so gewählt, daß Teilchengrößen von 50 bis 700 nm (d₅₀-Wert d. integralen Massenverteilung) resultieren. The conditions of the graft copolymerization are preferably chosen so that particle sizes from 50 to 700 nm (d₅₀ value d. Integral mass distribution) result. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z. Measures for this are known and. B. in der DE-A 28 26 925 beschrieben. Example, in DE-A 28 26 925 described.

Durch das Saatlatex-Verfahren kann direkt eine grobteilige Kautschukdispersion hergestellt werden. By the seed latex method, a coarse rubber dispersion can be prepared directly.

Um möglichst zähe Produkte zu erzielen, ist es häufig von Vor teil, eine Mischung mindestens zweier Pfropfcopolymerisate mit unterschiedlicher Teilchengröße zu verwenden. To obtain very tough products, it is often before in part, to use a mixture of at least two graft copolymers having different particle sizes.

Um dies zu erreichen, werden die Teilchen des Kautschuks in bekannter Weise, z. To achieve this, the particles of rubber are in a known manner, for. B. durch Agglomeration, vergrößert, so daß der Latex bimodal (50 bis 180 nm und 200 bis 700 nm) aufgebaut ist. Example by agglomeration, so that the latex bimodal (50 to 180 nm and 200 to 700 nm) is established.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus zwei Pfropfpolymerisaten mit Teilchendurchmessern (d₅₀-Wert der inte gralen Massenverteilung) von 50 bis 180 nm bzw. 200 bis 700 nm im Gewichtsverhältnis 70 : 30 bis 30 : 70 eingesetzt. In a preferred embodiment, a mixture of two graft polymers having particle diameters (d₅₀-value of the inte Gralen mass distribution) of 50 to 180 nm and 200 to 700 nm in the weight ratio 70: 30 to 30: used 70th

Der chemische Aufbau der beiden Pfropfpolymerisate ist vorzugs weise derselbe, obwohl die Hülle des grobteiligen Pfropfpoly merisates insbesondere auch zweistufig aufgebaut werden kann. The chemical composition of the two graft polymers is preferential as the same although the shell of the coarse-part Pfropfpoly merisates in particular can also be constructed in two stages.

Komponente C component C

Als Komponente C enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen von 1 bis 96,9 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 91 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis F, mindestens eines Copolymerisats aus As component C The novel molding materials contain from 1 to 96.9 wt .-%, preferably from 1 to 91 weight .-%, based on the sum of components A to F, of at least one copolymer of
c₁) 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf c₁ und c₂, vinylaromatischer Monomerer der allgemeinen Formel I oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und c₁) from 50 to 95 wt .-%, preferably from 60 to 80 wt .-%, based on c₁ and c₂, vinylaromatic monomers of general formula I or methyl methacrylate or mixtures thereof and
c₂) 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf c₁ und c₂, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmeth acrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen. c₂) from 5 to 50 wt .-%, preferably from 20 to 40 wt .-%, based on c₁ and c₂, acrylonitrile, methacrylonitrile, Methylmeth acrylate, maleic anhydride or mixtures thereof.

Die Copolymerisate C sind halogenfrei, thermoplastisch und kautschukfrei. The copolymers C are halogen-free, thermoplastic and rubber-free. Besonders bevorzugte Copolymerisate C sind solche aus Styrol und Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat, aus α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat oder aus Styrol und α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methyl methacrylat und aus Styrol und Maleinsäureanhydrid. Particularly preferred copolymers C are those of styrene and acrylonitrile and optionally with methyl methacrylate, of α-methylstyrene with acrylonitrile and optionally with methyl methacrylate, or of styrene and α-methylstyrene with acrylonitrile and optionally methacrylate with methyl, and of styrene and maleic anhydride. Es können Luch mehrere der beschriebenen Copolymere gleichzeitig einge setzt werden. A plurality of the copolymers described simultaneously sets are turned Luch.

Die Copolymerisate C sind an sich bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. The copolymers C are known per se and can be prepared by radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization. Sie weisen mittlere Molekulargewichte w (Gewichtsmittelwert) bis zu 400 000 g/mol auf. They have average molecular weights Mw (weight average) of up to 400,000 g / mol. Bevorzugte Copolymerisate C haben mittlere Molekulargewichte w im Bereich von 50 000 bis 380 000, ins besondere von 70 000 bis 370 000 g/mol. Preferred copolymers C have average molecular weights w in the range from 50,000 to 380,000, in particular 70,000 to 370,000 g / mol.

Komponente D component D

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis F, mindestens eines Copolymerisates D. Bevorzugte erfindungsgemäße Formmassen enthal ten von 0,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis F, dieser Copolymerisate D. The novel molding materials contain from 0.1 to 30 wt .-%, based on the sum of components A to F, of at least one copolymer D. Preferred novel molding materials contained th from 0.5 to 25 wt .-%, in particular 1 to 10 wt .-%, based on the sum of components A to F, of these copolymers D.

In den erfindungsgemäßen Formmassen können auch Mischungen unter schiedlicher Copolymerisate D verwendet werden. In the novel molding materials, mixtures can be used under schiedlicher copolymers D.

Die Copolymerisate D sind halogenfrei und thermoplastisch und sind erfindungsgemäß aufgebaut aus The copolymers D are halogen-free and thermoplastic and are constructed according to the invention from
d₁) 50 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat, d₁) from 50 to 100 wt .-% methyl methacrylate,
d₂) 0 bis 50 Gew.% sonstiger, mit MMA copolymerisierbarer Monomere. d₂) 0 to 50 wt.% of other copolymerizable with MMA monomers.

Bevorzugte Copolymerisate D enthalten von 95 bis 100 Gew.-% der Monomeren d₁ und von 0 bis 5 Gew.-% der Monomeren d₂. Preferred copolymers contain D of 95 to 100 wt .-% of the monomers d₁ and from 0 to 5 wt .-% of the monomers d₂. Besonders bevorzugt ist PMMA. Particularly preferred is PMMA.

Beispiele geeigneter sonstiger, mit MMA copolymerisierbarer Monomere d₂ sind C₁- bis C₁₆-Alkylacrylate oder C₂- bis C₁₆-Alkyl methacrylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, i-Propylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, t-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Dodecylacrylat, Ethylmethyl acrylat, n-Propylmethylacrylat, i-Propylmethylacrylat, n-Butyl methylacrylat, t-Butylmethylacrylat, n-Hexylmethylacrylat, Cyclo hexylmethylacrylat oder Dodecylmethacrylat. Examples of suitable other copolymerizable with MMA monomers d₂ are C₁- to C₁₆-alkyl acrylates or C₂- to C₁₆-alkyl methacrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl, i-propyl, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n -Hexylacrylat, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, ethyl methyl acrylate, methyl n-Propylmethylacrylat, i-Propylmethylacrylat, n-butyl, t-butyl methacrylate, n-hexylmethylacrylat, cyclo hexylmethylacrylat or dodecyl.

In den Copolymeren aus d₁ und d₂ können die Monomerbausteine d₁ und d₂ statistisch verteilt sein oder eine Blockstruktur auf weisen. In the copolymers of d₁ and d₂, the monomer units may be randomly distributed or have a block structure to D₁ and D₂.

Erfindungsgemäß weisen die Copolymerisate D mittlere Molekular gewichte M w (Gewichtsmittelwert) von mindestens 500 000 g/mol auf. According to the invention, the copolymers D average molecular weights M w (weight average) of at least 500,000 g / mol. Im allgemeinen liegen die mittleren Molekulargewichte im Bereich von 750000 bis 2 Millionen, insbesondere von 800 000 bis 1,5 Millionen g/mol. In general, the average molecular weights ranging from 750,000 to 2 million, in particular from 800,000 to 1.5 million g / mol.

Erfindungsgemäß haben die Copolymerisate D eine enge Molmassen verteilung, dh das Verhältnis von Gewichtsmittel- zu Zahlen mittelwert der Molmassen M w /M n ist kleiner oder gleich 2. Beson ders bevorzugt ist M w /M n zwischen 1 und 1,5. According to the invention, the copolymers have a narrow molecular weight distribution D, that is the ratio of weight average to number average of the molar masses M w / M n is less than or equal to 2. specifics DERS preferably, M w / M n between 1 and 1.5.

Die Herstellung der Copolymeren D) erfolgt nach bekannten Methoden, wahlweise durch radikalische, group-transfer- oder anionische Polymerisation. The preparation of the copolymers D) is carried out by known methods, either by free radical, group transfer or anionic-polymerization. Bevorzugt sind anionische oder andere kontrollierte Polymerisationsverfahren, weil mit ihnen definierte engverteilte hochmolekulare Produkte direkt zugänglich sind. anionic or other controlled polymerization are preferred because defined with them narrowly distributed, high molecular weight products are directly accessible. Die radikalische Polymerisation liefert tendenziell eher zu breite Molmassenverteilungen, so daß hier für eine Verwendung der Copolymeren D) als Antitropfmittel noch fraktioniert werden muß. The free radical polymerization supplies tended to be too broad molecular weight distributions, so that it must be fractionated for use herein of the copolymers D) as an antidrip agent yet.

Ausführliche Beschreibungen der anionischen Polymerisation finden sich ua in M. Swarcz, M. van Beylen: "Ionic Polymerization and Living Polymers", Chapman & Hall, New York, London 1993, S. 120-130; Detailed descriptions of the anionic polymerization can be found among others in M. Swarcz, M. van Beylen: "Ionic Polymerization and Living Polymers", Chapman & Hall, New York, London 1993, pp 120-130; M. Morton "Anionic Polymerization: Principles and Practice", Academic Press, New York, London, 1983, S. 23-27; M. Morton "Anionic Polymerization: Principles and Practice", Academic Press, New York, London, 1983, pp 23-27; TP Davis, DM Haddleton and SN Richards, J. Macromol. TP Davis, DM Haddleton and SN Richards, J. Macromol. Sci.-Rev. Sci.-Rev. Macromol. Macromol. Chem. Phys., C34, 243 (1994) und P. Teyssie, P. Bayard, R. Jerome, K. Varshney, J.-S. Chem. Phys., C34, 243 (1994) and P. Teyssie, P. Bayard, R. Jerome K. Varshney, J.-S. Wang, P. Heim and B. Vuillemin, Macromol. Wang, P. Heim and B. Vuillemin, Macromol. Symp., 98, 171 (1995). Symp., 98, 171 (1995).

Bevorzugt erfolgt die Herstellung durch lebende anionische Poly merisation der Monomeren d₁ und d₂ in Gegenwart von polaren aprotischen Lösungsmitteln (insbesondere THF) mit Lithiumalkylen als Initiator bei Temperaturen zwischen -120 und +20°C, bevorzugt ist der Bereich zwischen -100 und -20°C. Preferably, the preparation is carried out by living anionic polymerization of the monomers poly d₁ and d₂ in the presence of polar aprotic solvents (particularly THF) with lithium alkyls as the initiator at temperatures between -120 and + 20 ° C, preferred is the range from -100 to -20 ° C.

Komponente E component e

Die als Komponente E eingesetzten halogenfreien Phosphor verbindungen sind in den erfindungsgemäßen Formmassen in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis F, vorhanden. The halogen-free phosphorus compounds are used as component E in the novel molding compositions in an amount of 1 to 25 wt .-%, preferably from 2 to 20 wt .-%, based on the sum of components A to F, exist.

Vor allem Phosphorsäureester von Phenolen, Bisphenolen oder Polyphenolen oder deren Mischungen kommen als Komponente E in Betracht. Especially organophosphate of phenols, bisphenols or polyphenols or mixtures thereof as component E into consideration.

Beispielsweise können Phosphate wie Triphenylphosphat, Trikresyl phosphat, Diphenyl-2-ethylphosphat oder Tri-(isopropylphenyl) phosphat verwendet werden. For example, phosphates such as triphenyl phosphate, Trikresyl can phosphate, diphenyl-2-ethyl phosphate or tri (isopropylphenyl) phosphate may be used.

Weitere Beispiele für geeignete halogenfreie Phosphorverbindungen sind Further examples of suitable halogen-free phosphorus compounds

Darin bedeuten in this reference
R², R³, R⁴ und R⁵gleiche oder verschiedene, mit C₁-C₄-Alkyl- oder Aralkylgruppen wie beispielsweise Phenyl-C₁-C₆-alkyl substituierte Arylreste, R², R³, R⁴ and R⁵gleiche or different, with C₁-C₄-alkyl or aralkyl groups such as phenyl-C₁-C₆-alkyl-substituted aryl radicals,
R⁶ eine einfache Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindung, -O-, -S-, SO₂-, -CO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂- oder ein Kohlenstoffatom, an das biradikalische Cyclo hexyl- bzw. 3,3,5-Trimethylcyclohexyl-Gruppen gebunden sind, und R⁶ is a simple carbon / carbon bond, -O-, -S-, SO₂-, -CO-, -CH₂-, -C (CH₃) ₂-, or a carbon atom to which biradical cyclo hexyl or 3.3 , 5-trimethylcyclohexyl groups are bonded, and
m eine ganze Zahl von 0 bis 10. m is a whole number from 0 to 10 degrees.

Beispiele für Phosphorverbindungen der Formel III und IV sind die Phosphorsäureester von 1,4-Dihydroxy-benzol (Hydrochinon), 1,3-Dihydroxy-benzol (Resorcin), 4,4′-Dihydroxydiphenyl, Bis- (4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bis phenol A) und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan und 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan. Examples of phosphorus compounds of formula III and IV, the organophosphate of 1,4-dihydroxybenzene (hydroquinone), 1,3-dihydroxybenzene (resorcinol), 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis- (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bis phenol A) and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane ,

Ebenso können Phosphorsäureester der allgemeinen Formel V Likewise, organophosphate of the general formula V

als Komponente E verwendet werden, be used as component E,
worin wherein
R⁷ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevor zugt Methyl, R⁷ is hydrogen or alkyl having 1 to 8 carbon atoms, before Trains t methyl,

R⁹ Phenyl, wobei dieses durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Aryl wie Phenyl oder Aralkyl oder Mischungen aus Phenyl und Aralkyl, beispielsweise Benzyl oder 2-Phenyl ethyl, substituiert sein kann, sind, R⁹ is phenyl, said atoms by alkyl having 1 to 4 carbon atoms, aryl such as phenyl, or aralkyl or mixtures of phenyl and aralkyl such as benzyl or 2-phenyl ethyl, may be substituted,
u eine ganze Zahl von Null bis 12 und u is an integer from zero to 12 and
v eine ganze Zahl von Null bis 5 sind, v is an integer from zero to 5,
wobei die Kernzahl des Polyphenolmoleküls, also die Zahl der Benzolringe der Verbindung V, ohne die Reste R⁷ bis R⁹ nicht höher als 12 ist. wherein the core index of the Polyphenolmoleküls, ie the number of the benzene rings of the compound V, without the radicals R⁷ to R⁹ not higher than 12th

Beispiele für Phosphorsäureester nach Formel V sind die Phosphor säureester von Novolaken. Examples of organophosphate according to formula V are the phosphorus säureester of novolaks. Geeignete Novolake sind Kondensations produkte aus Formaldehyd und Phenolen der allgemeinen Formel VI Suitable novolaks are condensation products of formaldehyde and phenols of the general formula VI

worin R¹⁰, R¹¹ und R¹² wahlweise gleich Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₂₀-Alkyl-, C₄-C₇-Cycloalkyl-, C₆-C₁₀-Aryl-Gruppen wie Phenyl oder Naphthyl sein können oder worin R₁₁ Wasserstoff bezeichnet und R¹⁰, R¹² und R¹³ gleich den obengenannten Resten R⁷ oder R⁸ sein können. wherein R¹⁰, R¹¹ and R¹² may optionally be hydrogen, halogen or C₁-C₂₀ alkyl, C₄-C₇ cycloalkyl, C₆-C₁₀-aryl groups such as phenyl or naphthyl equal to or wherein R₁₁ denotes hydrogen and R¹⁰, R¹² and R¹³ may be the abovementioned radicals R⁷ or R⁸ same.

Charakteristische Beispiele für Phenole sind Phenol, o-Kresol, m- Kresol, p-Kresol, 2,5-Dimethyl-, 3,5-Dimethyl-, 2,3,5-Trimethyl-, 3,4,5-Trimethyl-, pt-Butyl-, pn-Octyl-, p-Stearyl-, p-Phenyl-, p-(1-Phenylethyl)-, 1-Phenylethyl-, o-Isopropyl-, p-Isopropyl- oder m-Isopropylphenol. Characteristic examples of phenols are phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-dimethyl-, 3,5-dimethyl-, 2,3,5-trimethyl-, 3,4,5-trimethyl- , pt-butyl, pn-octyl, p-stearyl, p-phenyl, p- (1-phenylethyl) -, 1-phenylethyl, o-isopropyl, p-isopropyl or m-isopropylphenol. Bevorzugt eingesetzt werden Phenol, o- Kresol, m-Kresol, p-Kresol-, pt-Butylphenol, ot-Butylphenyl. Preference is given to phenol, o- cresol, m-cresol, p-cresol, pt-butyl phenol, ot-butylphenyl.

Es können aber auch Gemische aus diesen Phenolen eingesetzt wer den. However, mixtures of these phenols used the who. Bevorzugt eingesetzte Novolake sind Phenol/Formaldehyd-Novo lak, o-Kresol/Formaldehyd-Novolak, m-Kresol/Formaldehyd-Novolak, p-Kresol/Formaldehyd-Novolak, t-Butylphenol/Formaldehyd-Novolak oder o-Octylphenol/Formaldehyd-Novolak. Novolaks are preferably used are phenol / formaldehyde Novo lak, o-cresol / formaldehyde novolak, m-cresol / formaldehyde novolak, p-cresol / formaldehyde novolac, t-butylphenol / formaldehyde novolak or o-octylphenol / formaldehyde novolak , Besonders bevorzugt wird der p-Kresol/Formaldehyd-Novolak. of p-cresol / formaldehyde novolak is particularly preferred.

Weitere Beispiele geeigneter Phosphorsäureester sind Phosphor säure-bis-phenyl-(4-phenylphenyl)ester, Phosphorsäure-phenyl bis-(4-phenylphenyl)ester, Phosphorsäure-tris-(4-phenyl phenyl)ester, Phosphorsäure-bis-phenyl-(benzylphenyl)ester, Phosphorsäure-phenyl-bis-(benzylphenyl)ester, Phosphorsäure tris-(benzylphenyl)ester, Phosphorsäure-bis-phenyl-(1-phenyl ethyl)phenyl)ester, Phosphorsäure-phenyl-bis ((1-phenylethyl) phenylester, Phosphorsäure-tris-((1-phenylethyl)phenyl)-ester, phosphorsäure-bis-phenyl-((1-methyl-1-phenylethyl)phenylester, Phosphorsäure-phenyl-bis-(1-methyl-1-phenylethyl)phenylester, Phosphorsäure-tris-((1-methyl-1-phenylethyl)phenylester, phosphorsäurephenyl-bis-(4-(1-phenylethyl)-2,6-dimethylphenyl) ester, Phosphorsäure-bis-phenyl-2,4-di-benzylphenylester, Phos phorsäure-bis-phenyl-2,4-di-(1-phenylethyl)phenylester und Phos phorsäure-bis-phenyl-2,4-di-(1-methyl-1-phenylethyl)phenylester. Further examples of suitable organophosphate are phosphorus acid-bis-phenyl- (4-phenylphenyl) ester, phosphoric acid-phenyl bis (4-phenylphenyl) ester, phosphoric acid tris (4-phenyl phenyl) ester, phosphoric acid-bis-phenyl- ( benzylphenyl) ester, phosphoric acid-phenyl bis (benzylphenyl) ester, phosphoric acid tris (benzylphenyl) ester, phosphoric acid-bis-phenyl- (1-phenyl ethyl) phenyl) ester, phosphoric acid-phenyl-bis ((1-phenylethyl) phenyl ester, phosphoric acid tris - ((1-phenylethyl) phenyl) ester, phosphoric acid-bis-phenyl - ((1-methyl-1-phenylethyl) phenyl ester, phosphoric acid-phenyl-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl ester, phosphoric acid tris - ((1-methyl-1-phenylethyl) phenylester, phosphorsäurephenyl-bis (4- (1-phenylethyl) -2,6-dimethylphenyl) ester, phosphoric acid-bis-phenyl-2,4-di -benzylphenylester, Phos phoric acid-bis-phenyl-2,4-di- (1-phenylethyl) phenylester and Phos phoric acid-bis-phenyl-2,4-di- (1-methyl-1-phenylethyl) phenylester.

Speziell bevorzugt sind der Phosphorsäure-phenyl-bis-(4-phenyl phenyl)ester, Phosphorsäure-bis-phenyl-((1-phenylethyl)-phenyl) ester, Phosphorsäure-phenyl-bis-((1-phenylethyl)-phenyl)ester, Phosphorsäure-bis-phenyl-((1-methyl-1-phenylethyl)phenyl)ester, Phosphorsäure-phenyl-bis-((1-methyl-1-phenylethyl)phenyl)ester, Phosphorsäure-tris((1-methyl-1-phenylethyl)ester, Phosphorsäure phenyl-bis-(benzylphenyl)ester und der Phosphorsäure-bis-phenyl- 2,4-di-(1-methyl-1-phenylethyl)phenylester und ihre Mischungen. ((1-phenylethyl) phenyl) ester, phosphoric acid-phenyl-bis - - ((1-phenylethyl) phenyl) Especially preferred are the phosphoric acid-phenyl-bis- (4-phenyl phenyl) ester, phosphoric acid-bis-phenyl are ester, phosphoric acid-bis-phenyl - ((1-methyl-1-phenylethyl) phenyl) ester, phosphoric acid-phenyl-bis - ((1-methyl-1-phenylethyl) phenyl) ester, phosphoric acid tris ((1-methyl -1-phenylethyl) ester, phosphoric acid, phenyl bis (benzylphenyl) ester and the phosphoric acid-bis-phenyl-2,4-di- (1-methyl-1-phenylethyl) phenylester, and their mixtures.

Zu den besonders bevorzugten halogenfreien Phosphorverbindungen F zählt Triphenylphosphinoxid. Particularly preferred halogen-free phosphorus compounds F triphenylphosphine counts.

Die halogenfreien Phosphorverbindungen sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. The halogen-free phosphorus compounds are known per se or can be prepared by conventional methods. So können beispielsweise Novolake mit Triarylestern der Phosphor säure, bevorzugt Triphenylphosphat, umgeestert werden. So, for example, novolaks acid with triaryl phosphorus, triphenyl preferred transesterified. Es können aber auch Novolake mit Phenolen in Gegenwart von Phosphoroxych loriden umgesetzt werden. but it can be implemented loriden also novolaks with phenols in the presence of Phosphoroxych. Dabei können z. This might involve can. B. ein bis zwei Äqui valente eines Novolakes mit einem Mol Triphenylphospat oder Phosphorsäuretrichlorid umgesetzt werden. B. one or two equi valent of a novolak with one mole of triphenyl phosphate or phosphoric trichloride are reacted.

Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher halogenfreier Phosphorverbindungen als Komponente E verwendet werden. Of course, mixtures of different halogen-free phosphorus compounds may be used as component E.

Komponente F component F

Als Komponente F können die erfindungsgemäßen Formmassen von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis F, Zusatzstoffe enthalten. As component F can form compositions of the invention from 0 to 50 wt .-%, preferably from 0.1 to 45 wt .-%, based on the sum of components A to F, additives.

Unter Zusatzstoffen werden erfindungsgemäß faser- oder teilchen förmige Füllstoffe, Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren oder Antistatika verstanden. Among additives according to the invention are understood fibrous or particle-shaped fillers, processing aids, stabilizers or antistatic agents. Die erfindungsgemäß in Betracht kommenden Zusatzstoffe sind im wesentlichen halogenfrei. The invention in question additives are essentially free of halogen.

Die Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren werden im allge meinen in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% verwendet, Verstärkungs mittel hingegen in der Regel in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten A bis F. The processing aids and stabilizers are mean in general in amounts of from 0.01 to 5 wt .-% is used, reinforcing agents, however, generally in amounts of from 5 to 40 wt .-%, each based on the sum of components A to F.

Besonders bevorzugt als Komponente F sind Kohlenstoff- oder Glasfasern. Particularly preferred as component F are carbon or glass fibers.

Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte, z. The glass fibers used may comprise E, A or C glass and are preferably provided with a size, for example. B. auf Epoxyharzbasis und einem Haftvermittler, auf Basis funktionalisierter Silane ausgerüstet. B. equipped on epoxy resin and an adhesion promoter, on the basis of functionalized silanes. Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 µm. Their diameter is generally from 6 to 20 microns. Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnitt glasfasern mit einer Länge von 1 bis 10 mm, vorzugsweise von 3 bis 6 mm, eingesetzt werden. Glass fibers with a length of 1 to 10 mm both continuous fibers (rovings) and cut, preferably from 3 to 6 mm are used.

Weiterhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl oder Wollastonit zugesetzt werden. Furthermore, fillers or reinforcing materials such as glass beads, mineral fibers, whiskers, alumina fibers, mica, quartz powder, or wollastonite may be added.

Außerdem seien Metallflocken, Metallpulver, Metallfasern, metallbeschichtete Füllstoffe (z. B. nickelbeschichtete Glas fasern) sowie andere Zuschlagstoffe, die elektromagnetische Wellen abschirmen genannt. In addition, metal flakes, metal powders, metal fibers, metal-coated fillers are (z. B. nickel-coated glass fibers) and other additives, called shield the electromagnetic waves. Insbesondere kommen für letzteren Zweck Aluminiumflocken in Betracht; In particular, come for the latter purpose aluminum flakes into consideration; ferner Abmischen dieser Masse mit zusätzlichen Kohlenstoffasern, Leitfähigkeitsruß oder nickelbeschichteten C-Fasern. Further mixtures of this material with additional carbon fibers, conductive carbon black or nickel-coated carbon fibers.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können ferner weitere Zusatz stoffe enthalten, die für Polycarbonate, SAN-Polymerisate und Pfropfmischpolymerisate auf Basis von ASA oder ABS oder deren Mischungen typisch und gebräuchlich sind. The molding compositions may also contain additional materials that are typical and conventional for polycarbonates, SAN polymers and graft copolymers based on ASA or ABS or mixtures thereof. Als solche Zusatz stoffe seien beispielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Anti statika, Antioxidantien und insbesondere die Schmiermittel, die für die Weiterverarbeitung der Formmassen, z. As such, additional materials may be mentioned are: dyes, pigments, anti statika, antioxidants, and in particular the lubricants for further processing of the molding compositions such. B. bei der Her stellung von Formkörpern bzw. Formteilen erforderlich sind. As required in the forth position of moldings or shaped parts. Zu den bevorzugten Schmiermitteln zählen Ethylenoxid/Propylenoxid- Copolymere, hochmolekulare Mehrkomponentenester und Polyethylen wachse. Preferred lubricants include ethylene oxide / propylene oxide copolymers, high molecular weight multicomponent ester and polyethylene waxes.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Form massen erfolgt durch Mischen der Komponenten. The preparation of the thermoplastic molding compositions of this invention are prepared by mixing the components. Es kann vorteil haft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. It may be advantageous to premix individual components. Auch das Mischen der Komponenten in Lösung und Entfernen der Lösungsmittel ist möglich. Also the mixing of the components in solution and removing the solvent is possible.

Geeignete organische Lösungsmittel für die Komponenten A bis E und die löslichen Zusätze der Gruppe F sind beispielsweise Chlor benzol, Gemische aus Chlorbenzol und Methylenchlorid oder Gemi sche aus Chlorbenzol und aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. Suitable organic solvents for the components A to E and the soluble additives of group F are, for example benzene chlorine, mixtures of chlorobenzene and methylene chloride or specific Gemi of chlorobenzene and aromatic hydrocarbons, eg. B. Toluol. For example, toluene.

Das Eindampfen der Lösungsmittelgemische kann beispielsweise in Eindampfextrudern erfolgen. Evaporation of the solvent mixtures can occur for example in evaporation.

Das Mischen der z. The mixing of such. B. trockenen Komponenten A, B, C, D, E und gegebenenfalls F kann nach unterschiedlichsten Methoden erfolgen. B. dry components A, B, C, D, E, and optionally F can be carried out according to different methods. Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen der Komponenten A, B, C, D, E und gegebenenfalls F bei Temperaturen von 200 bis 320°C durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Kompo nenten, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der wäßrigen Dis persion isoliert worden sind. Preferably, however, the mixing of the components A, B, C, D, E, and optionally F components at temperatures of 200 to 320 ° C by extruding, kneading or rolling of the compo, wherein the components, if necessary, previously from the compound obtained in the polymerization solution or have been isolated from the aqueous Dis persion.

Die Komponente E kann auch z. Component E can also, for. B. als Pulver oder in Form einer wäßrigen Lösung direkt in die Schmelze der Komponenten A, B, C, D und gegebenenfalls F eingebracht werden. B. be introduced as a powder or in the form of an aqueous solution directly into the melt of the components A, B, C, D and optionally F. Im Falle des Einbringens in Form einer wäßrigen Lösung wird das Wasser über eine Entga sungseinheit aus der Mischvorrichtung, bevorzugt einem Extruder, entfernt. In the case of the introduction in the form of an aqueous solution of the water over a Entga is sungseinheit from the mixing apparatus, preferably an extruder, removed. Bevorzugt wird die Komponente E in die Schmelze der Komponente C eingebracht. the component E is preferably introduced into the melt of component C.

Als Mischaggregate für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beispielsweise Taumelmischer oder Rührwerks mischer zu nennen. When mixing units for carrying out the process, for example tumble mixer or agitator may be mentioned mixer.

Geeignete Aggregate für die Schmelzcompoundierung sind beispiels weise diskontinuierlich arbeitende, beheizte Innenkneter mit oder ohne Stempel, kontinuierlich arbeitende Innenkneter, Schnecken kneter mit axial oszillierenden Schnecken. Suitable aggregates for the melt compounding example are discontinuously operating heated internal mixers with or without stamp, continuously operating kneader, screw kneader having axially oscillating screws. Zweiwellenextruder sowie Mischwalzwerke mit beheizten Walzen. Twin-screw extruder and mixing rolls with heated rolls.

Für die Schmelzextrusion sind beispielsweise Ein- oder Zwei wellenextruder besonders geeignet. for example, one or two are shaft extruder particularly suited for melt extrusion.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung bearbeitet werden, also z. The thermoplastic molding compositions may be processed by the known methods of thermoplastic processing, so for. B. durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen oder Sintern. Example by extrusion, injection molding, calendering, blow molding, pressing or sintering.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind im wesentlichen halogen frei, zeichnen sich dennoch dadurch aus, daß sie nicht zum bren nenden Abtropfen neigen. The inventive molding compositions are substantially halogen free, yet are characterized by the fact that they do not tend to Bren nenden dripping. Sie sind thermoplastisch verarbeitbar und weisen gute mechanischen Eigenschaften auf. They are melt-processable and have good mechanical properties. Die erfindungs gemäßen thermoplastischen Formmassen eignen sich zum Herstellen von Formkörpern, Folien oder Fasern. Inventive proper thermoplastic molding compositions are suitable for producing moldings, films or fibers.

Beispiele Examples

Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung wurden aus der integralen Massenverteilung bestimmt. The average particle size and particle size distribution were determined from the integral mass distribution. Bei den mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mit Hilfe einer analy tischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z, und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796, bestimmt wurden. The average particle sizes are in all cases the weight average of the particle sizes as determined by means of an analy-Nazi ultracentrifuge by the method of W. Scholtan and H. Lange, Colloid-Z and Z.-Polymere 250 (1972), pages 782 to 796., were determined. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. The ultracentrifuge measurement gives the integral mass distribution of the particle diameter of a sample.

Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner bestimmten Größen haben. This can be used, the percentage by weight of the particles have a diameter equal to or less than certain sizes. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d₅₀-Wert der inte gralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d₅₀-Wert entspricht. The average particle diameter, which is also referred to as d₅₀-value of the inte Gralen mass distribution, is defined as the particle diameter at which 50 wt .-% of the particles have a diameter smaller than the diameter of which corresponds to the d₅₀ value. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d₅₀-Wert. Likewise, then 50 wt .-% of the particles have a diameter greater than the d₅₀ value. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen werden neben dem d₅₀-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden d₁₀- und d₉₀-Werte herangezogen. To characterize the particle size distribution width of the rubber adjacent to the d₅₀-value (median particle diameter) are used which are of the integral mass distribution are d₁₀- and d₉₀ values. Der d₁₀- bzw. d₉₀-Wert der integralen Massenver teilung ist dabei entsprechend dem d₅₀-Wert definiert mit dem Unterschied, daß sie auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. The d₁₀- or d₉₀ value of the integral mass distribution receptacle are defined similarly to the d₅₀-value with the difference that they are based on 10 and 90 wt .-% of the particles. Der Quotient Q = (d₉₀-d₁₀)/d₅₀ stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar. The quotient Q = (d₉₀-d₁₀) / d₅₀ is a measure of the breadth of the particle size.

Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittelwerte M w ) wurden jeweils durch Gelpermeationschromatographie gegen eine Poly methylmethacrylat-Eichkurve bestimmt, wobei THF als Lösemittel diente. The average molecular weights (weight average values M w) were each determined by gel permeation chromatography against a poly methyl methacrylate calibration curve, wherein THF was used as solvent.

Es wurden folgende Komponenten eingesetzt: The following components were used:

Komponente A1 component A1

Ein handelsübliches Polycarbonat (Lexan® 161 der Firma General Electric) auf der Basis von Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität rel von 1,3 ml/g, gemessen an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Methylenchlorid bei 23°C. A commercially available polycarbonate (Lexan 161 from General Electric) on the basis of bisphenol A having a relative solution viscosity rel of 1.3 ml / g, measured on a 0.5 wt .-% solution in methylene chloride at 23 ° C.

Komponente B1 component B1

Ein feinteiliges Pfropfpolymerisat, hergestellt aus A finely divided graft polymer prepared from
β₁₁) 16 g Butylacrylat und 0,4 g Tricyclodecenylacrylat, die in 150 g Wasser unter Zusatz von 1 g des Natriumsalzes einer C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonsäure, 0,3 g Kaliumpersulfat, 0,3 g Natriumhydrogencarbonat und 0,15 g Natriumpyro phosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt wurden. β₁₁) 16 g of butyl acrylate and 0.4 g of tricyclodecenyl acrylate, the phosphate in 150 g water with the addition of 1 g of the sodium salt of a C₁₂-C₁₈-paraffin sulfonic acid, 0.3 g of potassium persulfate, 0.3 g sodium bicarbonate and 0.15 g Natriumpyro under stirring were heated to 60 ° C. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 g Butyl acrylat und 1,6 g Tricyclodecenylacrylat zugegeben. 10 minutes after the initiation of the polymerization, a mixture of 82 g of butyl acrylate were within 3 hours and 1.6 g of tricyclodecenyl acrylate was added. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde gerührt. After completion of the monomer one hour nor stirred. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat- Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%, die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 76 nm ermittelt und die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q = 0,29). The latex of the crosslinked butyl acrylate polymer had a solids content of 40 wt .-%, the average particle size (weight average) was found to be 76 nm and the particle size distribution was narrow (quotient Q = 0.29).
β₁₂) 150 g des nach β₁₁) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 40 g einer Mischung aus Styrol und Acryl nitril (Gewichsverhältnis 75 : 25) und 60 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 g Kalium persulfat und 0,05 g Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. β₁₂) 150 g of the obtained according β₁₁) polybutyl acrylate latex were mixed with 40 g of a mixture of styrene and acrylonitrile (Gewichsverhältnis 75: 25 mixed), and 60 g of water, and persulfate stirring, after addition of a further 0.03 g of potassium, and 0, 05 g of lauroyl peroxide was heated for 4 hours at 65 ° C. Nach Beendigung der Pfropfcopolymerisation wurde das Polymerisationsprodukt mittels Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. After completion of the graft copolymerization, the polymerization product was precipitated from the dispersion by means of calcium chloride solution at 95 ° C, washed with water and dried in warm air stream. Der Pfropfgrad des Pfropfpolymerisats B1 betrug 35%, die Teilchengröße 91 nm. The degree of grafting of the graft polymer B1 was 35%, the particle size of 91 nm.

Komponente B2 component B2

Ein grobteiliges Pfropfpolymerisat, das folgendermaßen herge stellt wurde: A coarse-particle graft polymer, which was as follows Herge provides:
β₂₁) Zu einer Vorlage aus 1,5 g des nach (311) hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 g Wasser und 0,1 g Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 g Butylacrylat und 1 g Tricyclodecenyl acrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 g des Natriumsalzes einer C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonsäure in 25 g Wasser bei 60°C zugegeben. β₂₁) were added to an initial mixture of 1.5 g of the latex prepared according to (311) after addition of 50 g water and 0.1 g of potassium persulfate in the course of 3 hours acrylate on the one hand a mixture of 49 g of butyl acrylate and 1 g Tricyclodecenyl other hand, a solution of 0.5 g of the sodium salt of a C₁₂-C₁₈-paraffin-sulfonic acid in 25 g water was added at 60 ° C. Anschließend wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Then for 2 hours, polymerization was continued. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40%. The latex of the crosslinked butyl acrylate polymer had a solids content of 40%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel des Latex) wurde zu 430 nm ermittelt, die Teilchen größenverteilung war eng (Q = 0,1). The average particle size (weight average of the latex) was determined as 430 nm, the particle size distribution was narrow (Q = 0.1).
β₂₂) 150 g des nach β₂₁) hergestellten Latex wurden mit 20 g Styrol und 60 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt. β₂₂) 150 g of the latex prepared according to β₂₁) were mixed with 20 g of styrene and 60 g of water and heated with stirring after addition of a further 0.03 g of potassium persulfate and 0.05 g of lauroyl peroxide for 3 hours at 65 ° C. Die bei dieser Pfropfcopolymerisation erhaltene Dispersion wurde dann mit 20 g eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75 : 25 weitere 4 Stunden polymerisiert. The dispersion obtained in this graft copolymerization was then treated with 20 g of a mixture of styrene and acrylonitrile in the weight ratio 75: 25 is polymerized further 4 hours.

Das Reaktionsprodukt wurde dann mittels einer Calcium chloridlösung bei 95°C aus der Dispersion ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. The reaction product was then purified by a calcium chloride solution at 95 ° C from the dispersion precipitated, separated, washed with water and dried in warm air stream. Der Pfropfgrad des Pfropfpolymerisats B2 wurde zu 35% ermittelt; The degree of grafting of the graft polymer B2 was found to be 35%; die mittlere Teilchengröße der Latexteilchen betrug 510 nm. the average particle size of the latex particles was 510 nm.

Komponente C1 component C1

Ein Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsver hältnis 75 : 25, hergestellt durch kontinuierliche Lösungs polymerisation. A copolymer of styrene and acrylonitrile in Weight Loss ratio 75: 25, prepared by continuous solution polymerization. Das mittlere Molekulargewicht M w betrug 157 000 g/mol. The average molecular weight M w was 157 000 g / mol.

Komponente D1 component D1

PMMA mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel aus GPC gegen PMMA-Eichstandards) von 960 000 g/mol und einer Poly dispersität von 1,18, hergestellt wie folgt: PMMA having an average molecular weight (weight average from GPC against PMMA calibration standards) of 960 000 g / mol and a poly dispersity of 1.18, prepared as follows:

In einem 6 l-Rührautoklaven wurden 4 l hochreines THF vorgelegt. In a 6-liter stirred autoclave 4 l highly pure THF were introduced. Eventuelle Verunreinigungen wurden noch mit Butyllithium/ 1,1-Dipheriylethylen austitriert. Any contaminants were still titrated with butyllithium / 1.1-Dipheriylethylen. Der Reaktor wurde auf -80°C vorgekühlt. The reactor was pre-cooled to -80 ° C. In den Reaktor wurden nacheinander 0,85 g 1,1-Di phenylethylen und 0,3 ml einer 12%igen Lösung von sek. To the reactor, 0.85 g 1,1-di were successively phenylethylene and 0.3 ml of a 12% solution of sec. Butyl lithium in Cyclohexan/Isopentan eingebracht. Butyl lithium introduced in cyclohexane / isopentane. Die Lösung verfärbte sich rot. The solution turned red. Anschließend wurden 500 g Methylmetharcylat zugetropft. Subsequently, 500 g Methylmetharcylat were dropped. Danach wurde die Temperatur auf -50°C angehoben und 30 min nach gerührt. Thereafter, the temperature was raised to -50 ° C and stirred for 30 more minutes. Danach wurde das Polymere in Methanol ausgefällt und getrocknet. Thereafter, the polymer was precipitated in methanol and dried.

Komponente D2 (zum Vergleich) Component D2 (for comparison)

Polymethylmethacrylat (PMMA) mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel aus GPC gegen PMMA-Eichstandards) von 200 000 g/mol und einer Polydispersität von 1,15, hergestellt wie folgt: Polymethylmethacrylate (PMMA) having an average molecular weight (weight average from GPC against PMMA calibration standards) 200 000 g / mol and a polydispersity of 1.15, as follows:

In einem 6-l-Rührautoklaven wurden 4 l hochreines THF vorgelegt. In a 6-liter stirred autoclave 4 l highly pure THF were introduced. Eventuelle Verunreinigungen wurden noch mit Butyllithium/ 1,1-Diphenylethylen austitriert. Any contaminants were still titrated with butyllithium / 1,1-diphenyl. Der Reaktor wurde auf -80°C vor gekühlt. The reactor was cooled to -80 ° C before. In den Reaktor wurden nacheinander 4,2 g 1,1-Diphenyl ethylen und 1,5 ml einer 12%igen Lösung von sek. In the reactor 4.2 g of 1,1-diphenyl ethylene were successively, and 1.5 ml of a 12% solution of sec. Butyllithium in Cyclohexan/Isopentan eingebracht. introduced butyllithium in cyclohexane / isopentane. Die Lösung verfärbte sich rot. The solution turned red. Anschließend wurden 500 g Methylmethacrylat zugetropft. Subsequently, 500 g of methyl methacrylate were added dropwise. Danach wurde die Temperatur auf -50°C angehoben und 30 min nachgerührt. Thereafter, the temperature was raised to -50 ° C and stirred for 30 min. Anschließend wurde das Polymere in Methanol ausge fällt und getrocknet. The polymer was then precipitated in methanol and dried out.

Für D1 und D2 wurden nur Monomere und Lösungsmittel verwendet, die den üblichen, sehr hohen Reinheitsanforderungen der anio nischen Polymerisation genügten. For D1 and D2 only monomers and solvents were used, which satisfy the usual, very high purity requirements of the American anio polymerization. Alle Arbeiten wurden unter Schutzgas ausgeführt. All work was carried out under an inert gas.

Komponente E1 component E1

Triphenylphosphat (z. B. Disflamoll® der Firma Bayer) Triphenyl (z. B. Disflamoll® Bayer)

Komponente F1 component F1

Hochmolekularer Mehrkomponentenester auf Fettsäurebasis mit einer Viskosität von 110 bis 150 mPa·s bei 80°C (z. B. Loxiol® G 705 der Firma Henkel). High molecular weight fatty acid-based multicomponent ester on having a viscosity of 110 to 150 mPa · s at 80 ° C (z. B. Loxiol® G 705 Henkel).

Komponente T1 component T1

Polytetrafluorethylen (z. B. Teflon-Dispersion 30N der Firma DuPont). Polytetrafluoroethylene (z. B. Teflon dispersion 30N from DuPont).

Herstellung der Formmassen Preparation of Molding Compositions

Die jeweiligen Komponenten wurden in einem Zweiwellenextruder (ZSK 30 der Firma Werner & Pfleiderer) bei 250 bis 280°C gemischt, als Strang ausgetragen, gekühlt und granuliert. The respective components were (from Werner & Pfleiderer ZSK 30) mixed in a twin-screw extruder at 250 to 280 ° C, discharged as a strand, cooled and granulated. Das getrocknete Granulat wurde bei 250 bis 280°C zu den entsprechenden Prüfkörpern verarbeitet (Rundscheiben mit 60 mm Durchmesser und 2 mm Dicke bzw. Flachstäbe mit den Abmessungen 127/12,7/1,7 mm). The dried granules were processed at from 250 to 280 ° C to give the corresponding test specimens (circular disks 60 mm in diameter and 2 mm thickness or flat bars with dimensions of 127 / 12.7 / 1.7 mm).

Die Schädigungsarbeit W wurde im Durchstoßtest nach DIN 53 433 bestimmt. The damaging energy W was determined in the penetration test according to DIN 53 433rd Die Prüfung der Flammwidrigkeit erfolgte im vertikalen Brandtest nach den Vorschriften der Underwriter Laboratories (UL 94). The test for flame retardancy was carried out in a vertical fire test according to the requirements of Underwriters Laboratories (UL 94). Die Prüfung wurde an jeweils 5 Proben der Abmessungen 127 mm×12,7 mm×1,7 mm durchgeführt. The test was performed on each 5 samples measuring 127 mm x 12.7 mm x 1.7 mm.

Die Einteilung in die entsprechenden Brandklassen erfolgte gemäß UL-94 nach folgenden Kriterien: The division into the respective fire classes took place in accordance with UL-94 according to the following criteria:

Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen sind der Tabelle 1 zu entnehmen. The compositions and properties of thermoplastic molding compositions are given in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Zusammensetzungen (in Gew.-%) und Eigenschaften (Schädigungs arbeit W in kJ/m²) der erfindungsgemäßen Beispiele und Vergleichs versuche (V) Compositions (in wt .-%) and properties (damage of work W in kJ / m²) of the examples and comparative experiments according to the invention (V)

Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen ausgezeichnetes Brandver halten bei gleichzeitig guten W-Werten. The inventive examples show excellent behavior in fire keep together with good W values. Durch den Zusatz von D1 wird ein ebenso gutes Brandverhalten erzielt wie bei Zusatz einer unerwünschten halogenhaltigen Komponente T1. By the addition of D1 as a good fire performance is achieved as with addition of an undesired halogen-containing component T1. Vergleichsversuch 2 unterstreicht die Bedeutung des erfindungsgemäßen hohen Moleku largewichts des PMMA. Comparative Experiment 2 underscores the importance of high molecu invention large Klobuk of PMMA. Die Zugabe eines PMMA mit mittleren Moleku largewicht D2 führt zu unbefriedigendem Brandverhalten. The addition of PMMA having average molecu large weight D2 leads to unsatisfactory fire performance.

Claims (7)

1. Formmassen aus 1. molding compounds of
  • A) 1 bis 96,9 Gew.-% mindestens eines halogenfreien Poly carbonats, A) from 1 to 96.9 wt .-% of at least one halogen-free poly carbonate,
  • B) 1 bis 96,9 Gew.-% mindestens eines halogenfreien Pfropf polymerisats, aufgebaut aus B) from 1 to 96.9 wt .-% of at least one halogen-free polymer graft composed of
    • b₁) 40 bis 80 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren mit einer Glas übergangstemperatur von unter 0°C b₁) 40 to 80 wt .-% of a grafting base comprising an elastomeric polymer having a glass transition temperature of below 0 ° C
    • b₂) 20 bis 60 Gew.-% einer Pfropfauflage aus b₂) 20 to 60 wt .-% of a graft layer comprising
    • b₂₁) 50 bis 95 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer der allgemeinen Formel I worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom und R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen darstellen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und b₂₁) 50 to 95 wt .-% of vinyl aromatic monomers of the general formula I wherein R is an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom and R¹ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and n is 0, 1, 2 or a 3 or methyl methacrylate or mixtures thereof and
    • b₂₂) 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methyl methacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen b₂₂) from 5 to 50 wt .-% acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride or mixtures thereof
  • C) 1 bis 96,9 Gew.-% mindestens eines halogenfreien, thermoplastischen Copolymerisates mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert M w ) von weniger als 400 000 aus C) from 1 to 96.9 wt .-% of at least one halogen-free, thermoplastic copolymer with an average molecular weight (weight average M w) of less than 400 000 from
    • c₁) 50 bis 95 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer der allgemeinen Formel I oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und c₁) from 50 to 95 wt .-% vinylaromatic monomers of general formula I or methyl methacrylate or mixtures thereof and
    • c₂) 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methyl methacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen c₂) from 5 to 50 wt .-% acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride or mixtures thereof
  • D) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines halogenfreien, thermoplastischen Copolymerisates mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert M w ) von mindestens 500 000 g/mol und einer engen Molmassenverteilung aus D) 0.1 to 30 wt .-% of at least one halogen-free, thermoplastic copolymer with an average molecular weight (weight average M w) of at least 500,000 g / mol and a narrow molecular weight distribution of
    • d₁) 50 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat (MMA), d₁) from 50 to 100 wt .-% methyl methacrylate (MMA),
    • d₂) 0 bis 50 Gew.-% sonstiger, mit MMA copolymerisier barer Monomere. d₂) 0 to 50 wt .-% of other, with MMA Barer copolymerizable monomers.
  • E) 1 bis 25 Gew.-% mindestens einer halogenfreien Phosphor verbindung, E) 1 to 25 wt .-% of at least one halogen-free phosphorus compound,
  • F) 0 bis 50 Gew.-% Zusatzstoffe. F) 0 to 50 wt .-% additives.
2. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, in denen die Copoly merisate D aufgebaut sind aus 2. Molding compositions according to claim 1 or 2, in which the copoly merisate are constructed from D
  • d₁) 95 bis 100 Gew.-% MMA, d₁) from 95 to 100 wt .-% MMA,
  • d₂) 0 bis 5 Gew.-% sonstiger, mit MMA copolymerisierbarer Monomere. d₂) 0 to 5 wt .-% of other copolymerizable with MMA monomers.
3. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, in denen die Copoly merisate D mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert M w ) im Bereich von 750 000 bis 2 Millionen aufweisen. 3. Molding compositions according to claim 1 or 2, in which the copoly merisate D average molecular weights (weight average M w) in the range from 750,000 to 2 million are included.
4. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in denen die Copolymerisate D eine Polydispersität, ausgedrückt durch das Verhältnis von Gewichtsmittelwert M w zu Zahlenmittelwert M n , im Bereich von 1 bis 2 aufweisen. 4. comprise molding compositions according to any one of claims 1 to 3, in which the copolymers D w a polydispersity, expressed by the ratio of weight average to number average value M n M, in the range 1 to 2
5. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in denen die Komponente E Triphenylphosphat, Resorcinoldiphosphat oder Hydrochinondiphosphat ist. 5. Molding compositions according to one of claims 1 to 4, in which component E, triphenyl phosphate, resorcinol or hydroquinone is.
6. Verwendung der Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern. 6. Use of the molding compositions according to any one of claims 1 to 5 for producing moldings, films or fibers.
7. Formkörper, Folien oder Fasern, enthaltend Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5. 7. A molding, film or fiber containing molding compositions according to any one of claims 1 to. 5
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