DE196323C

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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMTPATENT OFFICE

Vorliegendes Verfahren stützt sich auf die bekannte Eigenschaft einer Reihe von Metallen, sich im geschmolzenen Zustande direkt mit gasförmigem Stickstoff zu Nitriden zu vereinigen, welche sich dann leicht wieder zu anderen Stickstoffverbindungen umsetzen lassen. Abweichend von den bisher bekannten Wegen der Herstellung von Nitriden durch direkte Vereinigung von Metallen mit Stickstoff wird nun gemäß vorliegender Erfindung in der Weise gearbeitet, daß der kostspielige Weg der Herstellung der in Erage kommenden Metalle in reinem Zustande vermieden wird, diese Metalle vielmehr auf elektrischem Wege als Legierungen gewonnen werden und, ohne diese Legierungen aus dem Apparate auszubringen, in einer besonderen Apparatzelle die Vereinigung eines kleinen Teiles' des in der Legierung enthaltenen Nitrid bildenden Metalles mit Stickstoff herbeigeführt wird.The present process relies on the known property of a number of metals, to combine in the molten state directly with gaseous nitrogen to form nitrides, which then easily reassemble to convert to other nitrogen compounds. Different from the previously known Because of the production of nitrides by the direct combination of metals with nitrogen is now worked according to the present invention in such a way that the expensive Way of producing the metals in question in a pure state is avoided, Rather, these metals are obtained electrically as alloys and without to bring these alloys out of the apparatus, in a special apparatus cell Combination of a small part of the nitride-forming metal contained in the alloy is brought about with nitrogen.

Welche Metalle durch direkte Vereinigung mit Stickstoff Nitride bilden können, ist aus jedem neueren Lehrbuche der Chemie ersichtlich. Als für das vorliegende Verfahren be~ sonders geeignet seien in erster Linie die Erdalkalimetalle, einschließlich Magnesium, die Erdmetalle: Aluminium, und die Metalle der seltneren Erden wie Lanthan, Cer usw. erwähnt. .Which metals can form nitrides through direct combination with nitrogen is no longer available evident in every recent textbook on chemistry. As for the present proceedings be ~ The alkaline earth metals, including magnesium, are particularly suitable Earth metals: aluminum, and the metals of the rarer earths such as lanthanum, cerium, etc. mentioned. .

Zur Überführung der für diese Metalle verwendbaren Rohstoffe in Nitride wird in folgender Weise verfahren: Das Oxyd oder ein Halogensalz des Nitrid · bildenden Metalles wird in ein geschmolzenes Salzgemisch eingebracht, welches aus zwei oder mehreren Halogensalzen der Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetalle einschließlich des Halogensalzes des abzuscheidenden Metalles besteht. Dieses Salzgemisch sollte besonders dann, wenn Oxyde des abzuscheidenden Metalles als Rohstoffe dienen müssen, entweder ganz aus Fluoriden bestehen oder solche in so reichlichen Mengen enthalten, daß die Löslichkeit der zu verarbeitenden Oxyde möglichst erhöht wird.To convert the raw materials that can be used for these metals into nitrides, the following Proceed as follows: The oxide or a halogen salt of the nitride-forming metal is introduced into a molten salt mixture, which consists of two or more halogen salts the alkali, alkaline earth or earth metals including the halogen salt of the metal to be deposited. This salt mixture should especially when oxides of the metal to be deposited have to serve as raw materials, either entirely from fluorides exist or contain such in sufficient quantities that the solubility of the processed Oxyde is increased as possible.

In diese Schmelze, welche sich in'einem Metall- oder anderem geeigneten Gefäße befindet, bringt man als Kathode ein geschmolzenes Metall ein, welches ein gutes Lösungsvermögen für das abzuscheidende Metall besitzt. In folgendem sei das abzuscheidende Metall mit M, das als Lösungsmetall dienende Metall mit L bezeichnet. Das L-Metall legiert man auch zweckmäßig von vornherein mit so viel des M-Metalles, daß eine Legierung von möglichst niedrigem Schmelzpunkte erhalten wird, ohne daß der Sättigungspunkt der Legierung für das M-Metall überschritten wird.In this melt, which is in a metal or other suitable vessel, a molten one is used as the cathode Metal which has a good dissolving power for the metal to be deposited. In the following, the metal to be deposited is denoted by M, the metal serving as the metal in solution marked with L. The L-metal is also appropriately alloyed with so much from the start of the M-metal that an alloy with the lowest possible melting point is obtained, without exceeding the saturation point of the alloy for the M-metal.

Das L-Metall bzw. eine leichtflüssige Legierung desselben mit dem M-Metalle wird nun als Kathode in einen Stromkreis eingeschaltet, in welchem das oben erwähnte Salzgemisch den Elektrolyten bildet und ein Stab oder sonstwie geeigneter Körper aus möglichst schwerschmelzbarem Material, ev. mehrereThe L-metal or a light alloy of the same with the M-metal is now switched on as a cathode in a circuit in which the above-mentioned salt mixture the electrolyte forms and a rod or some other suitable body from if possible Difficult-to-melt material, possibly several

Körper dieser Art als Anoden dienen. Durch eine oder mehrere Scheidewände bzw.. Hohlkörper werden die Anoden innerhalb des Schmelzgefäßes in einen Raum eingeschlossen, welcher die oben erwähnte Schmelze, also den Elektrolyten, enthält und unten durch die geschmolzene Metallschicht, die Kathode, abgeschlossen wird. Die geschmolzene Metallschicht erstreckt sich aber auch noch über die Bodies of this type serve as anodes. Through one or more partitions or hollow bodies the anodes are enclosed within the melting vessel in a space, which the above-mentioned melt, so the It contains electrolytes and is sealed at the bottom by the molten metal layer, the cathode will. The molten metal layer also extends over the

ίο Außenwand der so geschaffenen Anodenzelle hinaus. In die Metallschicht nun, welche sich zwischen der Außenwand des Anodenraumes und dem Schmelzgefäße befindet, werden Rohrleitungen zwecks Zuleitung von Stickstoff eingeführt.ίο Outer wall of the anode cell created in this way out. Now into the metal layer, which is located between the outer wall of the anode compartment and the melting vessel is located, pipelines are used for the purpose of supplying nitrogen introduced.

Der Betrieb läßt sich nun wie folgt führen: Die Schmelze, welche das M-Metall als Oxyd oder Halogensalz enthält, wird elektrolysiert. Die aus geschmolzenem Metall bestehende Kathode nimmt, mag sie nun bereits M-Metall enthalten oder nicht, weiteres M-Metall auf. In die geschmolzene Metallschicht außerhalb des Elektro'lysierraumes wird nun Stickstoff in solchen Mengen eingeblasen, daß die Kathode in leichtflüssigem Zustande bleibt, d. h., wenn das L-Metall an sich einen verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt hat, so wird das Einblasen des Stickstoffes an der erwähnten Stelle nicht so weit getrieben, daß die Legierung hier vollständig' von. M-Metall befreit wird, sondern daß eine hinreichende Menge dieses Metalles darin bleibt, um in dem Apparate eine Legierung von niedrigem Schmelzpunkte dauernd zu erhalten.The operation can now be carried out as follows: The melt, which the M-metal as oxide or halogen salt is electrolyzed. The cathode made of molten metal takes on, whether it already contains M-metal or not, further M-metal. Nitrogen is now introduced into the molten metal layer outside the electrolysis room blown in in such quantities that the cathode remains in a slightly liquid state, d. H., if the L-metal itself has a relatively high melting point, it will Blowing in the nitrogen at the point mentioned is not driven so far that the alloy here completely 'from. M-metal exempted but that a sufficient amount of this metal remains in it to be in the apparatus to permanently obtain an alloy of low melting point.

Um nun eine hinreichend schnelle Überführung des M - Metalles aus dem Elektrolysierraume in den Nitridraum zu sichern, muß die geschmolzene Metallschicht am Boden in Bewegung erhalten werden. Dies kann entweder mit Hilfe eines Rührwerkes geschehen, bei magnetischen Metallgemischen könnte auch ein Elektromagnet hierfür Verwendung finden. Am einfachsten ist aber wohl die Verwendung des Stickstoffes bzw. stickstoffhaltigen Gasgemisches zur Herbeiführung der erforderlichen Bewegung. Bringt man eine Schräge Metallplatte so unter die Wand des Anodenraumes und noch in den Nitridraum hineinragend in die Schmelze, daß sie vom Anodenraume aus nach dem Nitridraume ansteigt, und. bläst nun den Stickstoff oberhalb dieser Metallplatte in die Schmelze ein, so wird dieselbe oberhalb der Metallplatte vom Anodenraume nach der Außenwand des Nitridraumes fließen, an dieser Wand wieder nach abwärts und unterhalb der schrägen Metallplatte in den Anodenraum zurückfließen.A sufficiently rapid transfer of the M-metal from the electrolysis room To secure in the nitride room, the molten metal layer at the bottom must be kept moving. This can be either done with the help of a stirrer, could be done with magnetic metal mixtures an electromagnet can also be used for this purpose. The easiest way is to use it the nitrogen or nitrogen-containing gas mixture to bring about the necessary movement. Do you bring one Angled metal plate under the wall of the anode compartment and into the nitride compartment protruding into the melt so that it rises from the anode compartment to the nitride compartment, and. now blows the nitrogen into the melt above this metal plate, see above becomes the same above the metal plate from the anode compartment to the outer wall of the nitride compartment flow, on this wall again downwards and below the inclined metal plate flow back into the anode compartment.

Wie die Anordnung gedacht ist, zeigt die beiliegende schematische Darstellung eines Apparates. In dieser bezeichnet α das Schmelzgefäß, welches erforderlichenfalls geheizt werden kann, b die Wände des Anodenraumes, c die als Kathode dienende geschmolzene Metallschicht, d die Anoden, e die als Elektrolyt dienende geschmolzene Salz- bzw. Oxydsalzschicht, / Zuführungsrohre für den Stickstoff, g eine Schicht des auf der äußeren Metallschicht entstehenden Nitrides, h schräge Metallplatten, i Gasabführungsrohr der Anodenzelle. The attached schematic representation of an apparatus shows how the arrangement is intended. In this, α denotes the melting vessel, which can be heated if necessary, b the walls of the anode space, c the molten metal layer serving as cathode, d the anodes, e the molten salt or oxide salt layer serving as electrolyte, / supply pipes for the nitrogen, g a layer of the nitride formed on the outer metal layer, h inclined metal plates, i gas discharge tube of the anode cell.

Das Nitrid kann aus dem Räume zwischen Anodenwand und Schmelzgefäß von Zeit zu Zeit ausgeschöpft oder mittels irgendeiner mechanischen Vorrichtung atisgetragen werden. .The nitride can escape from the spaces between the anode wall and the melting vessel from time to time Time exhausted or carried by some mechanical device. .

An den Anoden sich entwickelnde Gase (Sauerstoff, Kohlenstoffoxyde, Halogene) werden durch Rohre i abgeleitet.Gases (oxygen, carbon oxides, halogens) developing at the anodes are discharged through pipes i.

Zum Ersatz des Metalles, welches auf diese Weise in Nitrid übergeführt wird, muß in die Schmelze entsprechend der angewandten Stromstärke Oxyd oder wasserfreies Salz des M-Metalles eingetragen werden.To replace the metal, which is converted into nitride in this way, must be in the Depending on the current strength used, melt the oxide or anhydrous salt of the M-metal can be registered.

Das hierzu erforderliche Oxyd oder Salz des M-Metalles kann natürlich bei der weite- 85' ren Verarbeitung des Nitrides auf Ammoniak, Ammoniumsalze oder andere Stickstoffverbindungen (Nitrate) zurückerhalten werden, da hierbei das M-Metall des Nitrides ohnehin wieder als Oxyd oder Salz abfällt.The oxide or salt of the M-metal required for this can of course be ren processing of the nitride to ammonia, ammonium salts or other nitrogen compounds (Nitrates) can be recovered, since the M-metal of the nitride falls off again anyway as an oxide or salt.

Example:

In einem Elektrolysierappärate nach dem bereits beschriebenen Konstruktionsprinzip wird Zinn oder eine Legierung von Zinn und Magnesium eingeschmolzen, bis dieses Metall einige Zentimeter in der eigentlichen Elektrolysierzelle steht und diese somit von dem übrigeix Räume abschließt. Nun trägt man nach Anordnung eines oder mehrerer Kohlenstäbe als Anoden ein Gemisch, welches beispielsweise aus Magnesiumfluorid und Kaliumfluorid oder Magnesiumfluorid und Natriumfluorid oder aus allen drei Fluoriden in molekularen Verhältnissen besteht, in die Elektroly'sierzelle ein. Es ist nicht nötig, die durch die Molekulargewichte gegebenen Zahlen genau innezuhalten.In an electrolyzer according to the construction principle already described Tin or an alloy of tin and magnesium melted down this metal stands a few centimeters in the actual electrolysis cell and this is different from the rest of the cell Locks rooms. Now one or more carbon rods are carried according to the arrangement as anodes a mixture, which, for example, of magnesium fluoride and potassium fluoride or magnesium fluoride and sodium fluoride or from all three fluorides in molecular Conditions exist in the electrolyzer cell. It is not necessary to go through the Molecular weights precisely pause given numbers.

Indem man die Anode bzw. die Anoden nun der Kathode, dem geschmolzenen Zinn, mögliehst nähert, bis während ganz kurzer Zeit ein Lichtbogen überspringt, schaltet sich das in der Nähe dieses Lichtbogens befindliche Salzgemisch selbsttätig in den Stromkreis ein und bildet von nun ab den Elektrolyten und Erhitzungswiderstand .. zur Erzeugung der Schmelzwärme für das Salzgemisch. Man fährt nun fort, Salz einzutragen, bis die auf dem Zinn schwimmende geschmolzene Salzschicht hoch genug ist, um etwa einen Zentimeter Zwischenraum zwischen Anode und Kathode herzustellen und die unteren Enden derBy making the anode or anodes possible for the cathode, the molten tin approaches, until an arc skips for a very short time, it switches to the salt mixture located in the vicinity of this arc automatically enters the circuit and forms from now on the electrolyte and heating resistance .. to generate the Heat of fusion for the salt mixture. You now continue to add salt until the the tin floating molten salt layer is high enough to be about an inch Establish space between anode and cathode and the lower ends of the

Anoden auch noch einige Zentimeter hoch mit geschmolzenem Salz zu umgeben. Ist auf diese Weise eine hinreichende Menge Salz eingeschmolzen, so trägt man von nun ab Magnesiumoxyd in dem Maße in den Elektrolyten ein, wie es die beobachtete Stromstärke verlangt, d.h. pro Ampere 0,01 Milligramm-Äquivalent des Oxydes.Surrounding the anodes with molten salt a few centimeters high. Is on If a sufficient quantity of salt is melted in this way, then from now on one carries magnesium oxide into the electrolyte to the extent required by the observed current strength, i.e., 0.01 milligram equivalent of oxide per ampere.

Hat die Zinnkathode einige Prozent Maguesium aufgenommen, was übrigens zur Zeitersparnis gleich bei Beginn des Betriebes durch Einschmelzen von Magnesium in Zinn geschehen kann, so bläst man entweder zeitweise oder ununterbrochen Stickstoff außerhalb der Elektrolysierzelle in das Zinnbad ein. Das hierdurch entstehende Magnesiumnitrid bleibt auf der Oberfläche des Zinnbades, während das von Magnesium befreite oder an Magnesium ärmer gewordene Metall am Boden des Schmelzgefäßes wieder zur Elektrolysierzelle zurückfließt, um dort von neuem Magnesium aufzunehmen. Hat sich eine hinreichende Menge von Magnesiumnitrid an der Oberfläche des Metallbades angesammelt, so ist es am zweckmäßigsten, dasselbe abzuschöpfen und in einem besonderen Gefäße in Ammoniumverbindungen umzusetzen. Das geschieht entweder durch Eintragen des Nitrides in Wasser oder durch Behandlung desselben¹ mit Wasserdampf und kann in letzterem Falle die Wasserdampfzufuhr so bemessen werden, daß wasserfreies Ammoniak und wasserfreies Magnesiumoxyd entstehen, während im ersteren Falle aber auch Magnesiumhydroxyd gebildet wird neben den Ammoniumverbindungen. Das entstehende Ammoniak wird in bekannter Weise entweder als Ammoniak oder durch Bindung an Säuren als Ammoniumsalz verwertet. Sowohl Magnesiumhydroxyd wie das Magnesiumoxyd werden nun scharf getrocknet und geglüht, um etwa vorhandenes Hydratwasser auszutreiben, und wandern dann· wieder in den Elektrolysierapparat zurück.If the tin cathode has absorbed a few percent magnesium, which, by the way, can be done by melting magnesium in tin at the start of operation to save time, nitrogen is blown into the tin bath either temporarily or continuously outside the electrolysis cell. The resulting magnesium nitride remains on the surface of the tin bath, while the metal that has been freed of magnesium or has become poorer in magnesium flows back to the electrolysis cell at the bottom of the melting vessel, where it absorbs new magnesium. If a sufficient amount of magnesium nitride has accumulated on the surface of the metal bath, it is most expedient to skim it off and convert it into ammonium compounds in a special vessel. This is done either by adding the nitride to water or by treating the same ¹ with steam and in the latter case the steam supply can be measured so that anhydrous ammonia and anhydrous magnesium oxide are formed, while in the former case magnesium hydroxide is also formed in addition to the ammonium compounds. The ammonia formed is used in a known manner either as ammonia or, by binding to acids, as the ammonium salt. Both magnesium hydroxide and magnesium oxide are now sharply dried and calcined in order to drive out any water of hydration that may be present, and then migrate back into the electrolyser.

Wenn oben ein für die Durchführung des Verfahrens geeigneter Apparat beschrieben ist, so soll damit keineswegs gesagt sein, daß die Durchführung des Verfahrens von dieser Apparatkonstruktion abhängig sei. Kommunizierende Gefäße der verschiedensten Form werden den gleichen Zweck erfüllen.If an apparatus suitable for carrying out the process is described above is, it is by no means to say that the procedure is carried out by this Apparatus construction is dependent. Communicating vessels of various shapes will serve the same purpose.

Es sei hier darauf hingewiesen, daß die Herstellung von Legierungen durch Elektrolyse geschmolzener Salz- bzw. Salzoxydgemische mit Kathoden aus einem oder mehreren der zu legierenden Metalle, ebenso die Herstellung von Nitriden durch direkte Vereinigung von Stickstoff mit Metallen, gleichgültig, ob diese Metalle rein oder legiert vorliegen, bekannt ist.It should be noted here that the production of alloys by electrolysis molten salt or salt oxide mixtures with cathodes of one or more of the metals to be alloyed, as well as the production of nitrides by direct union of nitrogen with metals, regardless of whether these metals are pure or alloyed, is known.

Das Wesen vorliegender Erfindung besteht demgegenüber darin, Nitride aus Chloriden oder Oxyden und Stickstoff unter Vermittlung von Legierungen zu gewinnen, welche während dieses Betriebes ebenso schnell durch Elektrolyse erneuert, wie durch Stickstoff chemisch zersetzt werden.The essence of the present invention consists in contrast, nitrides from chlorides or oxides and nitrogen through the intermediary of alloys, which during this operation is renewed just as quickly by electrolysis as by nitrogen chemically decomposed.

Claims

Godfather NT-A NSPRU CH:

Process for the preparation of nitrides from metal oxides or metal salts with The aid of atmospheric nitrogen, characterized in that a metal forming the nitride The alloy containing the molten state is brought into contact with nitrogen .wird; while at the same time the the same amount of the nitride emerging. Metal by electrolysis of metal oxides or metal salts are fed back into the alloy.

1 sheet of drawings.