DE19631706A1

DE19631706A1 - Recovery and recycling of plastisol using a low b.pt. solvent

Info

Publication number: DE19631706A1
Application number: DE1996131706
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Fleischmann; Hans Kluthe
Original assignee: Kluthe Chem Werke GmbH
Current assignee: Kluthe Chem Werke GmbH
Priority date: 1996-08-06
Filing date: 1996-08-06
Publication date: 1998-02-12

Abstract

A process for the recycling of plastisols comprising polymer powders dispersed in a plasticiser with optionally stabilisers, fillers, and other additives and occurring as waste from coating processes onto a substrate, comprises separating the plastisol form the substrate by washing with a low boiling solvent and is separated from particulate matter and agglomerated polymer particles in a centrifugal separator. The solvent is removed by distillation and the plasticiser and stabiliser containing residue is recycled to the production process. Residual solvent is removed from the solid material which is then recycled to the production process.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Recyclisieren von Plastisolen aus Abfallprodukten, welche bei Herstellung und Beschichtung von Pro dukten mit Plastisolmaterialien anfallen.The present invention relates to a process for recycling Plastisols from waste products, which are used in the production and coating of Pro products with plastisol materials.

Unter Plastisolen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Dispersionen von Kunststoffpulvern, insbesondere PVC, in Weichmachungsmitteln, welche ggf. noch Stabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe oder andere Hilfsstoffe enthalten können, ver standen. Solche Plastisole werden zum Beschichten von Metall, Holz oder Textil in großem Umfang eingesetzt, oder auch direkt zur Herstellung von Kunststoffplatten oder Folien, beispielsweise als Boden- oder Wandbeläge eingesetzt. Als Kunststoffe werden heutzutage überwiegend noch PVC oder PVC-Verschnitte verwendet, jedoch nimmt im Zuge der Bemühungen um den Umweltschutz die Verwendung von chlor freien anderen Kunststoffen in starkem Maße zu. Soweit daher nichts anderes aus gesagt wird, sind im folgenden unter Plastisolen Dispersionen beliebiger Kunststoffe zu verstehen.Plastisols for the purposes of the present invention include dispersions of Plastic powders, especially PVC, in plasticizers, which may still be Stabilizers, pigments, fillers or other auxiliaries may contain ver stood. Such plastisols are used for coating metal, wood or textile widely used, or directly for the production of plastic plates or foils, used for example as floor or wall coverings. As plastics PVC or PVC blends are still mostly used today, however takes the use of chlorine as part of its environmental efforts free other plastics to a large extent. So far nothing else is said below are dispersions of any plastics under plastisols to understand.

Die Plastisole werden üblicherweise im Spritz- oder Streichverfahren auf die Unter lage aufgebracht, wobei Stellen, welche nicht beschichtet werden sollen, mit Klebe folien oder Schutzdeckeln abgedeckt werden. Diese Schutzmittel mit dem darauf abgelagerten Plastisol werden dann vor dem Gelieren und damit der Ausbildung eines zusammenhängenden Kunststoffilms aus dem Plastisol wieder abgezogen.The plastisols are usually sprayed or spread onto the sub layer applied, with areas that should not be coated with adhesive foils or protective covers are covered. This protection means with that on it Deposited plastisol are then removed before gelling and thus training removed a coherent plastic film from the plastisol.

Im Zuge der industriellen Serienproduktion fallen solche plastisolverunreinigten Schutzmittel bei einigen Prozessen in größeren Mengen an, so daß ihre Entsorgung Probleme bereitet.In the course of industrial series production such plastisol contaminated fall Protective agents in some processes in larger quantities, so that their disposal Problems.

Es ist heute üblich, solche aus Papier oder organischen Kunststoffen bestehenden Schutzmittel zusammen mit dem anhaftenden Plastisol überwiegend zu verbrennen. Soweit Plastisol und/oder Schutzmittel PVC, d. h. chlorbildende Kunststoffe enthal ten, ist diese Verbrennung aus Umweltschutzgründen gefährlich. In jedem Fall ist die Verbrennung eine Methode, bei der wertvolle Rohstoffe vergeudet werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein Verfahren zu finden, bei dem die Plasti solverunreinigungen recyclisiert und zu brauchbaren Plastisolen wieder aufgearbeitet werden können und andererseits die Schutzmittel selbst nach Möglichkeit ebenfalls in einen wiederverwendbaren Zustand gebracht werden.It is common today to have paper or organic plastics Burn most of the protective agent together with the adhering plastisol. As far as plastisol and / or protective agent PVC, d. H. chlorine-forming plastics included This combustion is dangerous for environmental reasons. In any case, it is Incineration is a method in which valuable raw materials are wasted. task The present invention was therefore to find a method in which the plasti recycled sol contaminants and reprocessed into usable plastisols can be and on the other hand also the protective means themselves if possible be brought into a reusable state.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 wiedergegebenen Merkmale gelöst und durch die Merkmale der Unteransprüche gefördert.This object is achieved by the features set out in claim 1 and promoted by the features of the subclaims.

Aus der DE 43 22 926-C1 ist es bekannt, Plastisole mittels niedrigsiedender Lösemittel von den Schutzmitteln abzuwaschen und diese damit ggf. wiederver wendbar zu machen und aus der erhaltenen Suspension das Plastisol durch Abdampfen der Lösungsmittel bei niederen Temperaturen und ggf. Unter Vakuum wiederzugewinnen, ohne daß dabei das Plastisol geliert oder teilgeliert und damit unbrauchbar wird. Diese schonende Aufarbeitung ist langwierig und störanfällig.From DE 43 22 926-C1 it is known to use low-boiling plastisols Wash off solvents from the protective agents and reuse them if necessary turnable and the plastisol from the suspension obtained Evaporation of the solvents at low temperatures and if necessary under vacuum to recover without gelling or partially gelling the plastisol and thus becomes unusable. This gentle processing is lengthy and prone to failure.

Aus der DE 29 36 305-A ist bekannt, Rückstände einer Pulverbeschichtung, die aus Harzbindemitteln, Pigmenten, Füllstoffen und Härtungsmitteln bestehen, in einem Lösungsmittel für das Harz zu suspendieren und die unlöslichen Bestandteile (Pigmente und Füllstoffe) über eine Filter aus Diatomeenerde abzutrennen und die Harzbestandteile und das Lösemittel durch Destillation zu trennen und wiederzuge winnen. Die Härtungsmittel müssen dabei mit einem selektiven Lösemittel vorher herausgelöst werden und können ebenfalls wiedergewonnen werden. Die unlösli chen Bestandteile werden verworfen.From DE 29 36 305-A, residues of a powder coating are known Resin binders, pigments, fillers and hardeners are all in one Suspend solvent for the resin and the insoluble matter (Pigments and fillers) through a filter from diatomaceous earth and the Separate resin components and the solvent by distillation and again win. The hardening agents must be treated with a selective solvent beforehand can be extracted and can also be recovered. The insoluble Chen components are discarded.

Aus der DE 35 06 358-A1 ist bekannt, Lackrückstände mit einem Lösungsmittel von Lackierungseinrichtungen abzulösen bzw. Lackabfälle mit einem solchen Lösemittel zu lösen und diese Lösung mit einer die festen Lackbestandteile - Harz, Pigment und Füllstoffe - nicht lösenden Flüssigkeit zu versetzen und damit diese aus der Mischung auszufällen, während die sonstigen Additive, z. B. Weichmacher und Stabi lisatoren, in der Lösung verbleiben. Die Feststoffe werden als schwere Phase abge trennt und müssen anschließend schonend unter Vakuum getrocknet werden, damit die Harze die Masse nicht verklumpen. Aus der getrennten flüssigen Phase lassen sich durch fraktionierte Destillation Lösemittel, Nichtlösemittel und Additive gewin nen. Plastisol-Beschichtungen lassen sich auf diese Weise nicht recyclisieren, da die Kunststoffpartikel sich in dem Lösemittel lösen bzw. quellen und somit irreversibel verändert werden.DE 35 06 358-A1 discloses lacquer residues with a solvent of To remove painting equipment or paint waste with such a solvent to solve and this solution with one of the solid paint components - resin, pigment and Fillers - to transfer non-solvent liquid and thus this from the Precipitate mixture, while the other additives, e.g. B. plasticizers and stabilizers lisators, remain in the solution. The solids are removed as a heavy phase separates and must then be gently dried under vacuum so that the resins do not clump the mass. Let out of the separated liquid phase solvent, non-solvents and additives are obtained by fractional distillation nen. Plastisol coatings cannot be recycled in this way because the Plastic particles dissolve or swell in the solvent and are therefore irreversible to be changed.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Plastisolabfälle, die nach dem Ver fahren der DE 43 22 926-C1 direkt mit einem niedrigsiedenden Lösemittel, insbe sondere einem Paraffinkohlenwasserstoff von entsprechenden Schutzflächen abge waschen wurden, dadurch problemlos zu recyclisieren sind, daß die suspendierten Anteile, welche aus den Pigmenten, Füllstoffen und Plastisolkunststoffen bestehen (feste Phase) durch zentrifugieren weitgehend von der flüssigen Phase getrennt und beide Phasen getrennt aufbereitet werden. Die flüssige Phase kann fraktioniert destilliert werden, um das Lösemittel, die Plastisolweichmacher und die löslichen Additive rein zu gewinnen oder lediglich unter entsprechenden Bedingungen das Lösemittel abdestilliert und die übrigen Komponenten als Mischung gewonnen wer den.Surprisingly, it has now been found that plastisol waste, which after Ver drive DE 43 22 926-C1 directly with a low-boiling solvent, esp Abge a special paraffin hydrocarbon from appropriate protective areas were washed, can be easily recycled in that the suspended Shares consisting of the pigments, fillers and plastisol plastics (solid phase) largely separated from the liquid phase by centrifugation and both phases are prepared separately. The liquid phase can be fractionated be distilled to give the solvent, the plastisol plasticizer and the soluble Additive pure or only under appropriate conditions The solvent is distilled off and the other components are obtained as a mixture the.

Die feste Phase, welche noch Reste des Lösemittels enthält, läßt sich überraschen derweise ebenfalls problemlos trocknen, wobei wesentlich höhere Temperaturen angewendet werden können, als bei dem Verfahren der DE 43 22 926, ohne daß es zu Verklumpungen kommt. Temperaturen, bei denen die Kunststoffpartikel des Pla stisols selbst schmelzen oder erweichen sind natürlich zu vermeiden. Je nach Sie depunkt des Lösungsmittels wird von Anfang an oder erst zur Entfernung der festan haftenden Lösemittelreste unter einem entsprechenden Vakuum destilliert, so daß die Mischung eine Temperatur von 100°C, vorzugsweise etwa 40 bis 80°C nicht überschreitet. Man erhält so ein rieselfähiges Pulver, welches ggf. noch auf Disper sionsfeinheit vermahlen wird, bevor es in bekannter Weise mit den aus der Destilla tion zurückgewonnenen Bestandteilen wieder zum Plastisol rückgemischt wird. Die Rückmischung erfolgt vorzugsweise zusammen mit frischen Rohmaterialien.The solid phase, which still contains residues of the solvent, can be surprising therefore also dry easily, using significantly higher temperatures can be used as in the method of DE 43 22 926 without it clumping occurs. Temperatures at which the plastic particles of the Pla Avoid melting or softening stisols yourself. Depending on you The point of the solvent is fixed from the beginning or only to remove it adhering solvent residues distilled under an appropriate vacuum, so that the mixture does not have a temperature of 100 ° C, preferably about 40 to 80 ° C exceeds. This gives a free-flowing powder, which may still be on Disper Sion fineness is ground before it in a known manner with those from the Destilla tion recovered ingredients is mixed back to plastisol. The Backmixing is preferably carried out together with fresh raw materials.

Als erfindungsgemäß besonders geeignete Lösemittel haben sich die als "Petrolether" bekannten niedrigsiedenden Alkane und Akene mit Siedepunkten zwi schen 30 und 80°C erwiesen. Wegen der einfacheren Handhabung werden Löse mittel mit Siedepunkten zwischen 35 und 70°C bevorzugt. Insbesondere bevorzugt werden als Lösungsmittel die isomeren Hexane (n-Hexan Kp 69°C, 2-Methylpentan Kp 60°C, 3-Methylpentan Kp 63°C, 2,2-Dimethylbutan Kp 50°C). Das vom Siede punkt her ebenfalls brauchbare Aceton erweist sich wegen der Lösung oder Aufquel lung der Kunststoffieilchen als weniger geeignet, Methanol ist wegen seiner Toxizität nicht bevorzugt, höhere Alkohole wie Ethanol oder Isopropanol sind dagegen destil lativ schlecht zu entfernen, so daß sie aus diesem Grunde nicht in Frage kommen. Auch Diethylether und die nächst höheren Homologen kommen vom Siedepunkt her als Lösungsmittel in Frage, quellen jedoch PVC relativ stark an, so daß sie aus die sem Grund nicht bevorzugt sind. Nach dem vorher gesagten ist es für den Fach mann leicht möglich, anhand des Siede- und Löseverhaltens die Eignung anderer, nicht genannter Lösungsmittel zu bestimmen.The solvents which have been found to be particularly suitable according to the invention are as "Petroleum ether" known low-boiling alkanes and acenes with boiling points between between 30 and 80 ° C. Because of the easier handling, ransom preferred with boiling points between 35 and 70 ° C. Particularly preferred the isomeric hexanes (n-hexane bp 69 ° C, 2-methylpentane Bp 60 ° C, 3-methylpentane bp 63 ° C, 2,2-dimethylbutane bp 50 ° C). That from the boil Acetone, which is also usable, proves to be because of the solution or swelling Plastic particles as less suitable, methanol is because of its toxicity not preferred, however higher alcohols such as ethanol or isopropanol are distile relatively difficult to remove, so they are out of the question for this reason. Diethyl ether and the next higher homologues also come from the boiling point as a solvent in question, however, PVC swell relatively strongly, so that they from the are not preferred for this reason. According to the above, it is for the subject easily possible, based on the boiling and dissolving behavior the suitability of others, to determine solvents not mentioned.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es auf sehr einfache Weise Verunreini gungen, wie Schmutzpartikel aus dem Herstellungsprozeß, oder Teilagglomerate der verwendeten Kunststoffe abzutrennen, in dem man die relativ niedrigviskosen Suspensionen durch feine Siebe oder Filter preßt, durch die diese Partikel zurück gehalten werden, die Kunststoff- und Füllstoffpartikel des Plastisols jedoch passie ren. Danach werden die Feststoffe durch Zentrifugieren von den Lösungsmitteln getrennt.The method according to the invention allows Verunreini in a very simple manner conditions, such as dirt particles from the manufacturing process, or partial agglomerates to separate the plastics used, in which the relatively low viscosity Suspensions through fine sieves or filters through which these particles are pressed back are held, but the plastic and filler particles of the plastisol pass The solids are then removed from the solvents by centrifugation Cut.

Die anschließende Verdampfung der Lösungsmittel erfolgt in geeigneten Ver dampfungsapparaturen, beispielsweise Dünnschichtverdampfern, wobei die aus der Mischung zurückbleibenden Plastisolweichmacher als Flüssigkeiten problemlos weiterverarbeitet werden können.The subsequent evaporation of the solvents is carried out in a suitable Ver steaming apparatus, for example thin-film evaporators, the from the Mixing remaining plastisol plasticizers as liquids without problems can be processed further.

Die Destillation kann unter Normaldruck erfolgen, da die Weichmacher genügend temperaturbeständig sind, was gegenüber den bisherigen Verfahren einen bedeu tenden Vorteil darstellt.The distillation can be carried out under normal pressure since the plasticizers are sufficient are temperature-resistant, which is important compared to the previous processes represents a favorable advantage.

example

Mit einem nicht gelierten Unterbodenschutzmaterial für Automobile auf PVC-Plastisol-Basis beschichtete Abdeckschablonen aus PVC oder PE werden in eine Trommel gegeben und unter Zusatz von einer gewichtsäquivalenten Menge i-Hexan 10 Minuten bei Raumtemperatur umgewälzt. Danach wird das i-Hexan mit dem darin suspendierten Plastisol abgelassen und die Schablonen noch zweimal mit der halben Menge i-Hexan nachgewaschen. Diese Nachwäsche dient beim nächsten Zyklus als erstes Lösungsmittel.With a non-gelled underbody protection material for automobiles Covering templates made of PVC or PE are coated in PVC plastisol given a drum and with the addition of a weight equivalent amount Circulated i-hexane for 10 minutes at room temperature. Then the i-hexane with the plastisol suspended in it and the stencils twice with washed half of the amount of i-hexane. This post-wash serves the next Cycle as the first solvent.

Die Schablonen werden anschließend aus der Trommel entnommen und nachge trocknet. Sie sind direkt wiederverwendbar.The stencils are then removed from the drum and added dries. They are directly reusable.

Die erhaltene erste Lösung wird über ein feines Sieb gegeben, um eventuelle Fremdkörper oder agglomerierte Teilchen zurückzuhalten und anschließend z. B. in einem Zentrifugalseparator oder Dekanter die festen Partikel abgetrennt. Aus der flüssigen Phase wird unter Normaldruck das i-Hexan abdestilliert (Kp 60-63°C, Blasentemperatur 80°C). Nach etwa einer halben Stunde ist die Destillation been det. Da Weichmacher (z. B. Dioctylphthalate und Stabilisatoren) unverändert im Rückstand enthalten sind, kann dieser direkt in die Plastisol-Herstellungsapparatur zurückgeführt werden.The first solution obtained is passed through a fine sieve to remove any Retain foreign bodies or agglomerated particles and then z. B. in the solid particles are separated using a centrifugal separator or decanter. From the liquid phase, the i-hexane is distilled off under normal pressure (bp 60-63 ° C., Bubble temperature 80 ° C). The distillation is finished after about half an hour det. Since plasticizers (e.g. dioctyl phthalates and stabilizers) remain unchanged in the Residue are contained, this can be directly in the plastisol manufacturing apparatus to be led back.

Die aus dem Zentrifugalseparator entnommenen lösemittelfeuchten Feststoffe wer den, z. B. über einen Schaufeltrockner geführt und von anhaftendem Lösemittel befreit (Temperatur 80°C). Der Lösemitteldampf wird wieder kondensiert und eben falls in den Waschprozeß zurückgeführt. Die krümelig bis pulvrig anfallenden Fest stoffe (Füllstoffe, Pigmente, PVC-Pulver) werden, ggf. nach Vermahlen auf Verarbei tungsfeinheit, in die Plastisolproduktion zurückgeführt. Das durch Kühlung auskon densierte i-Hexan wird als Waschflüssigkeit direkt wieder in den Prozeß zurückge führt.The solvent-moist solids removed from the centrifugal separator the, e.g. B. passed over a paddle dryer and adhering solvent freed (temperature 80 ° C). The solvent vapor is condensed again and flat if returned to the washing process. The crumbly to powdery feast substances (fillers, pigments, PVC powder) are processed, if necessary after grinding fineness of processing, returned to plastisol production. The by cooling Densified i-hexane is returned directly to the process as a washing liquid leads.

Claims

1. A process for recycling plastisols, which consist of plastic powders, which are dispersed in a plasticizer and, if appropriate, mixed with stabilizers, fillers and other auxiliaries, and are present as waste from a coating process on a coating protection agent in which the plastisol is mixed with a wash off low-boiling solvent from the protective agent and separate it from foreign particles and possibly agglomerated plastic particles and separate the solvent under mild conditions, characterized in that the solid components are separated in a centrifugal separator, the solvents are distilled off from the liquid phase and the plasticizer and stabilizer-containing residue are returned to plastisol production and the solid phase is freed of adhering solvents and is also returned to plastisol production.

2. The method according to claim 1, characterized in that the solid phase after drying, it is ground to a fineness of processing.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Distillation of the solvent is carried out at normal pressure.

4. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that as a solvent a lower alkane or a mixture of alkanes with a boiling point between 30 and 80 ° C, preferably between 40 and 70 ° C, especially in i-hexane, is used.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the Foreign bodies and agglomerated particles by sieving in a sieve with a Mesh width of <150 µm can be separated.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the protective agent is cleaned by multiple washing and in the Pro production process.