DE1963069A1 - Benzoylpyromellitic acids and their polyimides - Google Patents
Benzoylpyromellitic acids and their polyimidesInfo
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Description
3enzfjylpyror.'iellithEäurcn und deren Polyiiride3enzfjylpyror.iellithEäuren and their polyirides
Die vorliegende Erfindung betrifft neue aromatische; Tetracn:·'-oonsäuren, deren Anhydride sowie die entsprechenden Polyimide. Die Erfindung betrifft Mono- oder Jibenzoylpyroc.ellioh.säuren und deren Anhyuride und ferner die Her-s'^eliung und 7ervieri-.iii".g diijfjer Verbindungen zur Herstellung von nouen Polyiriiider:. The present invention relates to new aromatic; Tetracn: · '-oonic acids, their anhydrides and the corresponding polyimides. The invention relates to mono- or jibenzoylpyroc.elliohic acids and their anhyurides and also to the preparation and preparation of compounds for the preparation of new polyesters.
u\e erf in lunc-'-Jnerr:äcsen neuen Tetracarbonsäuren besitzen dio all- %o'.üb Ine Forr.-.el u \ e erf in lunc -'- Jnerr: Äcsen new tetracarboxylic acids have dio all- % o'.üb Ine Forr .-. el
HOOC HOOCHOOC HOOC
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i" Jer· dan Gymbol R ein V/asserütoffatorn oder eine lerii'oylr.nin h-ioutot.i "Jer · dan Gymbol R a V / asserütoffatorn or a lerii'oylr.nin h-ioutot.
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BAD ORlGINA!BAD ORlGINA!
Die bekannteste aromatische Tetrf..oarbonsäure ist die Pyroniellithsäure mit ihren Derivaten.The best known aromatic carbonic acid is pyroniellitic acid with their derivatives.
Die Pyromellithsäure und ihr Anhydrid v/erden industriell zur Herstellung von verschiedenen Polyestern, Polyamiden oder Polyimiden verwendet. Bei gewissen Anv;endurigen, wie beispielsweioe dem Kleben von Metallen,' führt die Verwendung von viskosen PoIyamid-säure-Lösungen jedoch zu sehr schlechten Svgebnisssen.Pyromellitic acid and its anhydride are used industrially Manufacture of various polyesters, polyamides or polyimides used. For certain people, such as for example The use of viscous polyamic acid solutions leads to the bonding of metals however, to very bad results.
Andererseits bringt Jie Zugabe von Pyromellitsäureanhydrid als Härtungsmittel für Epoxyharze eine au rasche Polykondensation mit sich, was ff ir "Ή Einsatz diener Harze stö'rend ist.On the other hand, the addition of pyromellitic anhydride brings about Hardener for epoxy resins, a rapid polycondensation with it what is disruptive to the use of the resins.
Die erfindungsgem-issen Produkte besitzen die allgemeinen Eigenschaften von PyrornellithSRurederivaten, weisen jedoch die oben genannten Nachteile nicht auf.The products according to the invention have the general properties of pyrornellite-urea derivatives, however, exhibit the above mentioned disadvantages.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Tetraoarbonsäureri kann durch ein zweistufiges Verfahrc-n vorrx'noranen werden. In einer ersten Stufe setzt man Berisoylchlorid ml 1 ,? Jt , 5-Te trade thy 1-benzol um. Je nach den Arbeitsbedingungen erhält man 1,2,^,3-Tetramethyl-3-ben2oylbenzol oder 1 ,2,1A ,^-Tetranethyl-j? ,i -dibenzoylbenzol. Die Reaktion kann in Anwesenheit, eines Katalysators, beispielsweise in Anwesenheit von ΛΚΊ-,, SbCIp, FeCl,, SnCl2,, TICK oder ZnCl^, vorgenommen worden. Man verwendet vorzugsweise Aluminiumchlorid in Mengenanteilen über 1 Mol je Mol Tetramethylbenaol. Man kann in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff, Dxchloräthan, Nitrobenzol oder Petroläther, arbeiten. Die Temperaturbedingungan sind die üblicherweise für diesen Friedel-Crafts-Reaktionstyp angewend°ten.The preparation of the tetra-carboxylic acids according to the invention can be carried out in a two-stage process. In a first stage, berisoyl chloride ml 1 ,? Jt, 5-Te trade thy 1-benzene. Depending on the working conditions, 1,2, ^, 3-tetramethyl-3-benzoylbenzene or 1 , 2, 1 A , ^ - tetranethyl-j? , i -dibenzoylbenzene. The reaction can be carried out in the presence of a catalyst, for example in the presence of ΛΚΊ- ,, SbClp, FeCl ,, SnCl 2 ,, TICK or ZnCl ^. Aluminum chloride is preferably used in proportions of more than 1 mol per mol of tetramethylbenaol. You can work in the presence of a diluent such as carbon tetrachloride, carbon disulfide, chloroethane, nitrobenzene or petroleum ether. The temperature conditions are those commonly used for this type of Friedel-Crafts reaction.
Wenn man das Monobeni'oy!derivat erhalten will, arbeitet, "nan im allgemeinen bei einer Temperatur ;'.w.]£;«!ieri 0 und 60°C *m:i \rov~ Kugi'.welse zwinolion 10 und 400C, wobei nan ejm Menge an .-Vn/.oylchli)t*i.i.l in der* Mähe der £5t ^ehitini'1*: riachon Menge verwendet,. InIf you want to get the Monobeni'oy! Derivative, work, "nan generally at a temperature; '. W.] £;«! Ieri 0 and 60 ° C * m: i \ r ov ~ Kugi'.welse zwinolion 10 and 40 0 C, where nan ejm amount of.-Vn / .oylchli) t * iil in the * mow of the £ 5t ^ ehitini ' 1 *: riachon amount used ,. In
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BAD ORBAD OR
der Praxis setzt .'ran einen ÜborscLii.ss von 10 '% 3enzoylchlorid zu. Wenn man dagegen das Dibenzo;,· !derivat herstellen will, arbeitet man bei höherer Tei:.reratur zwischen B0 und 1600C und vorzugsweise ;:v;Jiv'jhen 110 und 1f;C°C, wobei man eine Menge an !Benzotrichlorid verwendet, die im allgemeinen zumindest das doppelte derjenigen beträgt, die stöehiometrieehf-n Reaktionsverhältnissen entspricht. In der Praxis setzt man das Benzo;/] chlorid in einem Molverhältnis von 4 bis o, bezogen auf Tetramethylbenzol , zu. in practice , an excess of 10 % 3enzoyl chloride is added. ! Jiv'jhen 110 and 1f; v C ° C to obtain an amount of: If you contrast the dibenzo;:;, · wants to produce derivative, is carried out at higher Tei .reratur between B0 and 160 0 C and preferably! Benzotrichloride is used, which is generally at least twice that which corresponds to the stoehiometry hf-n reaction ratios. In practice, the benzo; /] chloride is added in a molar ratio of 4 to 0, based on tetramethylbenzene .
Die Benzoyltetrarce-thylbenzole werden anschliessend in einer zv/eiten Stufe zu Benzoylbenzoltetracarbonsäuren oxydiert. Diese Oxydation kann nach jeder bekannten Methode vorgenommen werden, die die Überführung einer Methylgruppe in eine Carboxylgruppe ermöglicht. Man kann diese Oxydation unter atmosphärischem Druck oder unter höhereir. Druck mittels Alkalibichrorr.aten, Permanganaten in alkalischem Medium, Chromsäure in Schwefelsäurelösung, verdünnter Salpetersäure oder Kaliumferricyanid öurchfuhren. The Benzoyltetrarce-thylbenzenes are then oxidized in a second stage to Benzoylbenzenetracarboxylic acids. This oxidation can be carried out by any known method which enables a methyl group to be converted into a carboxyl group. This oxidation can be carried out under atmospheric pressure or under higher pressure. Carry out pressure by means of alkali metal dichromates, permanganates in an alkaline medium, chromic acid in sulfuric acid solution, dilute nitric acid or potassium ferricyanide.
Man kann die lenznyltetrarneUiylbenzole auch mit Luft in flüssiger Phase in Anwesenheit von Katalysatoren, vjie beispielsweise Vanadium-, Chrom-, Kobalt- oder Manganderivaten, oxydieren.The lenznyltetrarneUiylbenzenes can also be mixed with air in liquid Phase in the presence of catalysts, vjie for example Vanadium, chromium, cobalt or manganese derivatives oxidize.
Die Tetracarbonsäuren können in ihre Dianhyiride nach den üblichen Verfahren, beispielsweise durch Erhitzen oder durch Einwirkung eines Dehydra* isierungsmittels, viie beispielsweise eines Anhydrids einer niedrigen organischen Säure, übergeführt werden.The tetracarboxylic acids can be converted into their Dianhyiride according to the usual Process, for example by heating or by action a dehydrating agent, viie for example one Anhydride of a lower organic acid.
Die neuen Dianhydride besitzen eine geringere Reaktivität als das Pyromellithsäuredianhydrid, was die Herstellung von homogenen Harzen erleichtert. Dies ist beispielsweise bei der Härtung von Epoxyharze!! der Fall, bei welcher man den Vorteil einergrösseren Zeitspanne vor Eintreten der Gelbildung hat unj gleichzeitig zuwindest identische Ergebnisse erhält.The new dianhydrides have a lower reactivity than the pyromellitic dianhydride, resulting in the production of homogeneous Resins relieved. This is for example the hardening of epoxy resins !! the case in which one has the advantage of a larger The period before gel formation occurred and at the same time received at least identical results.
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Die erfindungsgemässen Oianhydride sind Grundprodukte, die für die Herstellung von verschiedenen Polykondensaten grossen 7/ert besitzen. Unter diesen seien insbesondere die Polyimide genannt, die Gruppierungen der allgemeinen FormelThe novel Oianhydride are basic products, the big for the production of various polycondensates 7 / have ert. These include, in particular, the polyimides, the groupings of the general formula
— Y —- Y -
(II)(II)
aufweisen, worin R ein V/asserstoffator. oder eine Benzoylgruppe bedeutet.wherein R is a hydrogenator. or a benzoyl group means.
Die Polyimide werden aus einem der erfindungsgemassen Dianhydride und einem Diamin der allgemeinen FormelThe polyimides are made from one of the dianhydrides of the invention and a diamine of the general formula
H2N - Y - NH2 H 2 N - Y - NH 2
erhalten, in der Y einen zweiwertigen Rest mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei Y aliphatischen, cycloaliphatische!1, aromatischer oder· heterocyclischer Art sein kann.obtained in which Y is a divalent radical having at least two carbon atoms, Y being aliphatic, cycloaliphatic! 1 , aromatic or heterocyclic in nature.
Insbesondere kann Y ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit weniger als 1j5 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylen-In particular, Y can be a straight-chain or branched alkylene radical with fewer than 15 carbon atoms, a cycloalkylene
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
rest mit 5 oder (■ Kohlenstoffatomen im Ring, ein zweiwertiger heterocyclische!1 Rest, der zumindest eines der Atome 0, N υηΐ 3 enthält, oder ein henzolischer oder polycycl Lseher- aromatischer Rest sein, v/obei diese verschiedenen Reste ausserdem Substituenten tragen k'innen. die unter der; Arbeitsbedingungen keine Nebenreaktionen ergeben. Das Symbol Y kann auch mehrere benzolIsohe oder alicyclisehe Reste umfassen, die direkt oder über ein Atom oder eine zweiwertige Gruppe verbunden sind, wie beispielsweise Sauerstoff- oder Schwefelatome. Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Gruppen -NR2-* -P(O)R--,rest with 5 or (■ carbon atoms in the ring, a divalent heterocyclic! 1 radical containing at least one of the atoms 0, N υηΐ 3, or a Henzolischer or polycyclic Lseher aromatic radical, v / whether these different radicals also carry substituents k The symbol Y can also include several benzene-identical or alicyclic radicals which are linked directly or via an atom or a divalent group, such as, for example, oxygen or sulfur atoms, alkylene groups with 1 to 3 carbon atoms or groups -NR 2 - * -P (O) R--,
-N=N-, -N-N-, -CONH-, -00-0-,-SO2-, -C-, 0 0-N = N-, -NN-, -CONH-, -00-0 -, - SO 2 -, -C-, 0 0
-CH--CH-
-NZ-CO-X-CO-NZ--NZ-CO-X-CO-NZ-
-0-CO-X-C0-0-,-0-CO-X-C0-0-,
oderor
in denen R-, Rp und Z Aikylreste mit 1 bis !\ Kohlenstoff aton.en, Cycloalky lreste mit ■> oder >'> Kohlenstoffatomen im Ring oder· benzollnche oder polycyc: I .I. π ehe aromatische Reste bedeuten und X einen tforadkf'ttißen oder1 vorzweigten Alkylenrent mit weniger als 1j5 Kohlenstoffatomen, einen Cyoloalkylenrest mit 5 oder ( Kohlenstoffatomen Im Ring oder* einen mono- oder polycyclisch«.!' AryLenrf^st darstellt.in which R, Rp and Z are alkyl radicals with 1 to ! \ Carbon aton.en, Cycloalky lreste with ■>or>'> carbon atoms in the ring or · benzollnche or polycyc: I .I. π before aromatic radicals and X represents a straight or 1 branched alkylene radical with fewer than 15 carbon atoms, a cyoloalkylene radical with 5 or ( carbon atoms in the ring or * a mono- or polycyclic «.! 'arylene radical.
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Als spezielle 3eispiele kann man unter :leri verwendbaren Diaminen ^,M-Diamlnodicyclohexylrriethari, 1 ,^-Diarainocyclohexan . ?,<" -Diamino p„ rid in , m-Phenyleridianiin, ρ-Phenylendiarniri, h ,H * -Diamino- - U phenyln;e-.har.. ?,?~:3is- '^-ar.inopkenyl) -propan . Benzidin . ^ J-' jj ?;f. L'iodi phenyl su If or;, 3is-(^-arr:inopheriyl 1I -äip-..?r.ylsil.en . '3is-( 4-aminopheriyl) -r.YSthylphotjphinoxyd , Bis-{3-aminophenyl) rr:ethylphosphino: <yd , 31s-(^-aminophenyl) -phenyiphosnhinoxyd , 31s-(4-ami no phenyl) -phenyl an in, 1 ,5-Diarninonaphthalin, rn-Xylylenliam.in, p-Xylylendiarrun und 1 ,1 -lis-Cp-s^inophenyl^ -pht.halan nerinen.As special 3 examples one can use diamines ^, M-Diamlnodicyclohexylrriethari, 1, ^ - Diarainocyclohexan. ?, <"-Diamino p" rid in, m-Phenyleridianiin, ρ-Phenylenediarniri, h, H * -Diamino- - U phenyln; e-.har ..?,? ~: 3is- '^ -ar.inopkenyl) -propane.Benzidine. ^ J- 'jj?; f. L'iodi phenyl su If or ;, 3is - (^ - arr: inopheriyl 1 I -äip - ..? r.ylsil.en.' 3is- (4 -aminopheriyl) -r.YSthylphotjphinoxyd, Bis- {3-aminophenyl) rr: ethylphosphino: <yd, 31s - (^ - aminophenyl) -phenyiphosnhinoxyd, 31s- (4-ami no phenyl) -phenyl an in, 1, 5- Diarninonaphthalin, rn-Xylylenliam.in, p-Xylylendiarrun and 1, 1 -lis-Cp-s ^ inophenyl ^ -pht.halan nerinen.
Die neuen Gruppierungen der Formel II enthaltenden Polyimide können unter Arbeiten nach den zur Herstellung vor. Polyimiden bekannten Methoden hergestellt wei'den. Man kann so eines der erfindungsgernässen üianhyiride mit einem Überschuss eines niedrigen Alkanols wie oeispielsweise Kühanol, zur 3i!dung einer Diesterdisäure umsetzen und dann ein biprimäres Diamin oder ein Gemisch von biprimären Diaminen der oben definierten Art zugeben, die ein Salz zu bilden vermögen, das durch Erhitzen auf hohe Temperatur in ein Polyimid umgewandelt wird. I-ian kann auch direkt das Dianhydrid mit einem biprimären Diamin oder einem Gemisch von Diprimären Diaminen unter Arbeiten in einem wasserfreien polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid , Dimethylsulfoxyd oder Ii-Keöhylpyrrolidon, unisetzen, um eine L"5 sung -von Polyamid-säure :;u bilden. Diese Reaktion zwischen dem Dianhydrid und Jem üiamiri kann auch in einem phenolischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Anwesenheit eines tertiären Amins, wie beispielsweise Pyridin oder· ein Dialkylanilin, durchgeführt werden, Jie Lösung dor Po lyaiaid -s au ve kann in nt>liehe iirzeugnisse übergeführt oder als J.usammenseuiung zur Imprägnierung oder zum Beschichten oder Überziehen verwendet werden, wobei der Übergang der Polyamid-säure in das PoLyiniid- durch Wärii.e behänd lung erfolgen kann oijec mit Hilfe e't.tn „. ehydr'a' jsiel:·. wie he if-plelywt? i t'.n i<;i;sigr;:iureniihy i ■ ; 1 , in An- odor t eines t-Of·:-i äi'en Ami*::;, oder eines ; r-b.idi irni .ds .The polyimides containing the new groupings of the formula II can be prepared by working according to the prior art. Polyimides known methods are produced. One can thus react one of the inventive üianhyiride with an excess of a lower alkanol such as, for example, ethanol, to form a diester diacid and then add a biprimary diamine or a mixture of biprimary diamines of the type defined above, which are able to form a salt, which by Heating to a high temperature is converted into a polyimide. I-ian can also directly convert the dianhydride with a biprimary diamine or a mixture of diprimary diamines, working in an anhydrous polar solvent, such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide or II-Keöhylpyrrolidon, in order to produce a solution of polyamide acid:; u. constitute This reaction between the dianhydride and Jem üiamiri may also be in a phenolic solvent, optionally in the presence of a tertiary amine such as pyridine or · a dialkylaniline be performed, Jie solution dor Po lyaiaid -s au ve can in lent products can be transferred or used as a combination for impregnation or for coating or coating, whereby the transition of the polyamide-acid into the polyamide can take place through heat treatment or with the help of e't.tn ". ehydr · how he plelywt if-i t'.n i <;i;SIGR;:'a' jsiel.? iureniihy i ■ 1, in the presence odor t a t-of ·: -i äi'en Ami * ::;, or one; rb.idi irni .ds.
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BAD OBATH O.
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Zur Herstellung von Polyimide enthaltenden Verbundstoffen Ist es in; allgemeinen vorteilhaft, auf eine Tra'gerunterlage ein Gemisch aufzubringen, das aus einem der Dianhydride, einem biprirnären Diamin un-3 Wasser bestellt, das Wasser zu entfernen und dann die so erhaltene Geaamtanordnung einer '»/arme behänd lung von 100 bis Jl00°C zu unterziehen, I" in kann auch eine wässrige amnioniakalische Lösung zu den. Gen.isch von Dianhydrid, Diamin und V/asser zusetzen, was die Erzielung eines homogeneren. Gemischs ermöglicht.It is used in the manufacture of composites containing polyimides; generally advantageous to apply a Tra'gerunterlage a mixture of the un-3 ordered water from one of the dianhydrides a biprirnären diamine to remove water and then the thus obtained Geaamtanordnung a '' / poor nimbly lung from 100 to l00 ° J To subject C, I "in can also add an aqueous amniotic solution to the genes of dianhydride, diamine and water, which enables a more homogeneous mixture to be achieved.
Es sei bemerkt, dass in die Polyimide mit Gruppierungen der Formel II die Copolyiniide einbezogen sein sollen, die wie oben ausgeführt, jedoch unter Verwendung eines Gernischs eines der erfindungsgemässen Dianhydride mit einem oder mehreren bisher für die Herstellung von Polyimiden verwendeten Dianhydriien als Anhydrid hergestellt werden können. Was diese Copolyamide anbetrifft, so sind die Produkte ganz besonders bevorzugt, für welche der Mengenanteil an erfindungsgemäosem Dianhydrid zumindest 90 % des Gesamtgewichts des eingesetzten Dianhydrids ausmacht.It should be noted that the polyimides with groupings of the formula II should include the copolyiniids which can be prepared as stated above, but using a mixture of one of the dianhydrides according to the invention with one or more dianhydrides previously used for the preparation of polyimides as anhydride . As far as these copolyamides are concerned, the products for which the proportion of dianhydride according to the invention makes up at least 90 % of the total weight of the dianhydride used are very particularly preferred.
Die neuen Polyimide eignen sich für "zahlreiche Verwendungen, bei denen tia'eri a] ier: e:r;; T,ese* z- werden, die sich durch ausgezeichnete thermische, chemische und elektrische Eigenschaften auszeichnen. Sie können für die Herstellung von Filmen, Folien und Icolierlacken und in der Zusammensetzung von Schichtstoffen und Forrnkörpern verwendet, werden. Sie weisen zum Kleben von Metallen wertvolle Eigenschaften auf.The new polyimides are suitable for "numerous uses in which tia'eri a] ier: e: r; T, ese * are z, which are characterized by excellent thermal, chemical and electrical properties can be for manufacturing. Films, foils and icing varnishes are used in the composition of laminates and moldings and have valuable properties for bonding metals.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken .The following examples illustrate the invention without restricting it .
3einpi el 1 3 one pi le 1
;3enzoy 1 py τόγγ.γ; Ill tr r au re. ; 3enzo y 1 py τόγγ.γ; Ill tr r au re.
a) 1 ,Ρ,;ι ,"5-T~»trame.thyl-^-ben/:oylbenzola) 1, Ρ; ι, "5-T ~» trame.thyl - ^ - ben /: oylbenzol
In oinen 1 1-Kn] heu bring,- man 30 3 1 ,T1,^ ,^-Tetrarne'-hylbenzol, 5^ g :3ei.zny!i>h]nrjd und 372 g wasserfreien SchwefelkohlenstoffBring in a 1 1-Kn] hay, - man 30 3 1 , T 1 , ^ , ^ - Tetrarne'-hylbenzol, 5 ^ g : 3ei.zny! I> h] nrjd and 372 g anhydrous carbon disulfide
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
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ein. Kan setzt ..in kleinen Anteilen 55 g wasserfreies Aluminiumchlorid zu, wobei man die Temperatur ständig zwischen 15 und 25°C hält. Während der Zugabe, die 50 Minuten dauert, wird Chlorwasserstoff freigesetzt. Man rührt anschließend 2 Stunden bei 200C und gibt dann Innerhalb von 15 Minuten 200 ml 0,In-SaIzsäure zu. Man filtriert die Reaktionsmasse und trennt die beiden Schichten des dekantierten Piltrats. Man dampft die organische Schicht ein und gewinnt das Tetramethylbenzoylbenzol in unreiner Form.a. Kan adds 55 g of anhydrous aluminum chloride in small portions, keeping the temperature constantly between 15 and 25 ° C. During the addition, which takes 50 minutes, hydrogen chloride is released. Then is stirred for 2 hours at 20 0 C. and then within 15 minutes 200 ml 0, In-SaIzsäure to. The reaction mass is filtered and the two layers of decanted piltrate are separated. The organic layer is evaporated and the tetramethylbenzoylbenzene is recovered in impure form.
Das unreine Produkt wird in der Wärme in 100 ml Butyläther gelöst und dann während 15 Minuten in der Siedehitze mit 5 g Tierkohle behandelt. Durch Filtrieren in der Wärme und anschliessende Kristallisation in der Kälte erhält man 75,^5 g Tetramethylbenzoylbenzol vom F - 1?3°C. ,The impure product is dissolved in 100 ml of butyl ether while warm and then with 5 g of animal charcoal for 15 minutes at the boiling point treated. By filtering in the heat and subsequent crystallization in the cold, 75.5 g of tetramethylbenzoylbenzene are obtained from F - 1? 3 ° C. ,
b) ^-Benzoylpyromellithsäureb) ^ -Benzoylpyromellitic acid
Man oxydiert 41,65 g 1j2,4,5-Tetramethyl-3-benzoylbenzol mit 505 g einer wässrigen 30 '»igen Salpetersäurelösung. Der Versuch wird in einem Metallautoklaven vorgenommen, wobei die Temperatur während 2 Stunden bei I65 bis 1700C gehalten wird. Nach Abkühlen dampft man die erhaltene Lösung ein und erhält 58,4 g eines hellgelben Produkts, das der Benzoylpyromellithsäure entspricht (acidimetrischer Gehalt: 100 %).41.65 g of 1,2,4,5-tetramethyl-3-benzoylbenzene are oxidized with 505 g of an aqueous 30% nitric acid solution. The test is carried out in a metal autoclave, the temperature is maintained for 2 hours at I65 to 170 0 C. After cooling, the solution obtained is evaporated and 58.4 g of a light yellow product is obtained which corresponds to benzoylpyromellitic acid (acidimetric content: 100 %) .
3eispiel 23example 2
Man löst 8 g'Benzoylpyromellithsäure in 30 ml Sssigsäureanhydrid Man bringt -zürn Rückfluss, setzt 100 ml o-Dichlorbenzol zu und destilliert das Gemisch Essigsäure-Essigsäureanhydrid ab. Nach Zugabe von 5 g Tierkohle hält man 15 Minuten im Sieden und fil-8 g of benzoylpyromellitic acid are dissolved in 30 ml of acetic anhydride Bring to reflux, add 100 ml of o-dichlorobenzene and the mixture of acetic acid and acetic anhydride is distilled off. After adding 5 g of animal charcoal, it is kept boiling for 15 minutes and fil-
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trtr
triert uann in ier Wärme. Nach Abkühlen erhält man ein sehr hellgelbes Produkt, das man mit Kther wäscht. Kau erhält εο 5 g eines Produkts mit einem Gehalt von 100 :Ji Benzoylpyro-trots in her warmth. After cooling, a very light yellow product is obtained, which is washed with ether. Kau receives εο 5 g of a product with a content of 100 : Ji Benzoylpyro-
Beispiel 3
Jlbenzoylpyromellithsäure Example 3
Benzoyl pyromellitic acid
a) 1 ,2,4 ,5-Tetramethyl-3j6-dibenzoylbenzola) 1,2,4,5-tetramethyl-3j6-dibenzoylbenzene
Man bringt in einen 2 1-Kolben 100 g 1,2,^,5-Tetramethylbenzol und 505 g 3enzoylchlorid ein. Wenn das Medium homogen geworden ist, setzt man in kleinen Anteilen 213*5 g Alurniniumchlorid zu. Während der Zugabe, die 1 1/'! Stunden dauert, wird die Temperatur von 40°C auf 95°C erhöht. Man setzt das Erhitzen fort, wobei man die Temperatur der Masse innerhalb von 5 Stunden und 20 Minuten von 95 auf 135°C erhöht. Dann kühlt man auf 500C an, lässt 750 ml zither zufHessen und filtriert die Reaktionsmasse, Man isoliert einen grauen Niederschlag, der durch Behandlung mit Tierkohle in Sanigsäureanhydrid gereinigt wird. Man erhält 210 g eines weissen Produkts vom P =. 275°C. Dieses Produkt "ist Te'^ rarriet hy Id Ibenzoylbenzol.100 g of 1,2,5-tetramethylbenzene and 505 g of 3enzoyl chloride are introduced into a 2 liter flask. When the medium has become homogeneous, 213 * 5 g of aluminum chloride are added in small portions. During the encore, the 1 1 / '! Takes hours, the temperature is increased from 40 ° C to 95 ° C. Heating is continued, the temperature of the mass being increased from 95 to 135 ° C. over the course of 5 hours and 20 minutes. Then it is cooled to 50 0 C., 750 ml can zither zufHessen filtered and the reaction mass is isolated a gray precipitate which is purified by treatment with charcoal in Sanigsäureanhydrid. 210 g of a white product of P = are obtained. 275 ° C. This product "is Te '^ rarriet hy Id Ibenzoylbenzene.
b) Üibenzoylpyromellithsäureb) ubenzoylpyromellitic acid
Man bringt in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl 60 g Tetrar.o*;hyldibenzoylbenzol und 505 Z ?rj /"'iße Salpetersäure ein. Man erhitzt und hält den Autoklaven 2 Stunden bei 1700C. Man k'ihlt die Lösung ab und dampft sie zur Trockne ein. Man erhält so 8O,9 ß einer hellgelben Festsubstanz, die Dibenzoylpyrorne 111 thsäure entspricht.In a stainless steel autoclave bringing 60 g Tetrar.o *; hyldibenzoylbenzol and 505 Z? rj / "'ISSEs nitric acid. The mixture is heated and keeps the autoclave for 2 hours at 170 0 C. The solution was k'ihlt from and evaporated to dryness. This gives so 8O, 9 ß a light yellow solid which Dibenzoylpyrorne 111 thsäure is equivalent to.
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ι 3 S ό O 6 b ι 3 S ό O 6 b
-1G--1G-
80,9 S Dibenzoylpyrornellithsäure werden in 350 ml Aceton gelöst. Man setzt zu dieser Lösung 350 r.-il ässigsäureanhydrid zu und bringt zurr. Sieden. Man destilliert ans Aceton ab und hält 2 Stunden unter Rückflusst Mach Abkühlen, filtrier5; r.ian den niederschlag ab und wäscht ihn m;f t: Essigsäureanhydrit und dann Kdt Kther. Kan erhält so 41.6 g helibeiges Dibenzoylpyromellith-™ säureanhydrid, das bis zu 3-35°0 nicht schmilzt.80.9 S of dibenzoylpyrornellitic acid are dissolved in 350 ml of acetone. It is to this solution 350 r.-il ässigsäureanhydrid to and brings lashing. Boil. Is distilled off to the acetone and holding for 2 hours under reflux cooling, t Mach, said filtration 5; r.ian removes the precipitate and washes it with: acetic anhydrite and then Kdt Kther. Kan receives 41.6 g of yellow dibenzoylpyromellitic anhydride, which does not melt up to 3-35 ° 0.
Man stellt eine viskose Lösung v-j-ti ro i ,v am id-s "ure her,indem man 1*ö?'1 g Benzoyipyi'omellithsäurearihycirid zu einer Lösung von 1,009 g ^,^'-üiaminodiphenyläther in 14,j 13 g Dimethylacetamid und O,ö368 g Pyridin sugibt.A viscous solution v-j-ti ro i, v am id-acid is prepared by 1 * ö? '1 g Benzoyipyi'omellithsäurearihycirid to a solution of 1.009 g ^, ^ '- diamino diphenyl ether in 14, j 13 g dimethylacetamide and 0.1368 g of pyridine sugibt.
Die viskose Lösung,, die eine Inhärentviskosität von 0,98 dl/g (gemessen bei 25°G in uiraethylacetamid) aufweist, wird zur Herstellung einer Verbindung von Proben aus rostfreiem Stahl verwendet. Hierzu werden diese Proben ait üer> viskosen Lösimg überzogen, dann wahrend JjO Minuten in einen Trockenschrank bei 1200C eingebracht und anachiiessend bei 31O°C unter einem Druck vonThe viscous solution, which has an inherent viscosity of 0.98 dl / g (measured at 25 ° G in uiraethylacetamide), is used to make a joint of stainless steel samples. For this, these samples are ait üer> viscous Lösimg plated, then introduced during JJO minutes in an oven at 120 0 C and anachiiessend at 31o ° C under a pressure of
, ο ο k/^/ern während 1 stunde zusammen verbunden. Dieses Gefüge VJeist , ο ο k / ^ / ern connected together for 1 hour. This structure VJeist
im /iiieversuch ermittelte , ο ,
eine/3c:her-Fe3tigkexi von kJ10 kg evr ^gemessen naen der liorrn
ASTM D 1002-64) auf* Zu Ve rf* le j ehszweeken wird ein gleiches
zusammengesetstea Gefäße n.it einer kolloidalen Lösung hergestellt,
die unter den gleichen Bedingungen wie zuvor, jedoch
unter Ersatz des BerüioylpyromellithsMureanhydrids durch Pyrnmellit.hsKureanhydrid
hergestellt, ist, Dieses rrcff^e besitzt keinerlei
im Zugversuch ermittelte Sdetermined in the / iiieversuch, ο,
a / 3c: her-Fe3tigkexi of k J 10 kg evr ^ measured according to the liorrn ASTM D 1002-64) to Conditions as before, but with replacement of the berüioylpyromellithsMureanhydride by Pyrnmellit.hsKureanhydrid, is produced
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ORIGINAL TNSPECTEDORIGINAL TNSPECTED
3eispiel 63example 6
Man stellt eine viskose Lösung von Polyamid-säure her, indem man 8,52? ß iMbenxoylpyromellithEäureanhydrid zu einer Lösung von ji,999 g % j^1 -Jiaminodiphenyjäther in 30 β wasserfreiem Jimethylaeetamid zugibt, Diese viskose Lösung wird zur Verbindung von Prüfkörpern aus rostfreiem otahl verwendet. Die so nach der Arbeitsweise von Beispiel 5 erhaltenen verbundenen Körper weisen eine im Zugversuch ermittelte Scherfestigkeit von 205 kpr/A viscous solution of polyamide acid is made by adding 8.52? ß iMbenxoylpyromellitEäureanhydrid is added to a solution of ji, 999 g % j ^ 1 -Jiaminodiphenyjäther in 30 β anhydrous jimethylaeetamide, This viscous solution is used to connect test specimens made of stainless steel. The connected bodies obtained in this way according to the procedure of Example 5 have a shear strength determined in the tensile test of 205 kpr /
ρ
cm auf.ρ
cm up.
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