DE19626657A1

DE19626657A1 - Simple, almost quantitative removal of acid dye from waste liquor without contamination

Info

Publication number: DE19626657A1
Application number: DE1996126657
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Detering; Ingrid Dr Steenken-Richter; Stefan Dr Stein; Bernhard Dr Fussnegger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-07-03
Filing date: 1996-07-03
Publication date: 1998-01-08

Abstract

In the separation of anionic dyes from waste liquor with water-insoluble polymer, 100 l waste liquor are treated with 10-500 g polymer containing 10-99.5 wt.% heterocycle(s) (I) based on vinylimidazole and 0-89.5 wt.% comonomer (II), polymerised in the presence of 0.5-30 wt.% crosslinking agent (III).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Abtrennung von anionischen Farbstoffen aus Abwasser, wobei man die wäßrige Lösung mit wasserunlöslichen Polymeren behandelt.The present invention relates to a new method for Separation of anionic dyes from waste water, where one treated the aqueous solution with water-insoluble polymers.

Die Entfernung von anionischen Farbstoffen aus Abwässern ist ein Problem das zunehmend an Bedeutung gewinnt.The removal of anionic dyes from waste water is a Problem that is becoming increasingly important.

Beispielsweise ziehen die beim Färben oder Bedrucken von tex tilen Fasern oder Geweben zur Anwendung kommenden sauren Farb stoffe meist nicht vollständig auf das textile Material, so daß in der Regel die resultierenden Abwässer noch Farbstoff ent halten.For example, they draw when dyeing or printing tex tile fibers or fabrics used acid color fabrics mostly not completely on the textile material, so that usually the resulting waste water ent dye hold.

Bei der Färbung von Fasern oder Geweben aus Cellulose, Wolle oder anderen natürlichen oder synthetischen Polyamiden, deren Mischun gen untereinander oder Mischungen von Wolle oder anderen natürli chen oder synthetischen Polyamiden, beispielsweise mit Cellulose, Polyestern, Polyacrylnitril oder Polyurethanen, ist dies beson ders unerwünscht, da die hier zur Färbung verwendeten Farbstoffe häufig Schwermetallkomplexe von beispielsweise Azo- oder Azome thinfarbstoffen sind.When dyeing fibers or fabrics made of cellulose, wool or other natural or synthetic polyamides, the mixture of which with each other or mixtures of wool or other natural Chen or synthetic polyamides, for example with cellulose, Polyesters, polyacrylonitrile or polyurethanes, this is special undesirable, since the dyes used here for coloring often heavy metal complexes of, for example, azo or azomes thine dyes are.

Aus der JP-A-119 451/1974 ist die Abtrennung des basischen Farb stoffs Kristallviolett aus Abwasser mittels Polyvinylpyrrolidon bekannt.From JP-A-119 451/1974 is the separation of the basic color crystal violet from wastewater using polyvinylpyrrolidone known.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein neues Ver fahren zur Abtrennung von anionischen Farbstoffen aus textilem Abwasser bereitzustellen, das in einfacher Weise, auch in tech nischem Maßstab, vorgenommen werden kann und mittels dessen die in der wäßrigen Lösung vorhandenen Mengen der anionischen Farb stoffe praktisch quantitativ und ohne Probleme entfernt werden können.The object of the present invention was to create a new Ver drive to the separation of anionic dyes from textile To provide wastewater in a simple manner, even in tech African scale, can be made and by means of which the Amounts of anionic color present in the aqueous solution substances can be removed practically quantitatively and without problems can.

Es wurde nun gefunden, daß die Abtrennung von anionischen Farb stoffen aus Abwasser mittels wasserunlöslichen Polymeren vor teilhaft gelingt, wenn man das Abwasser pro 100 l mit 10 bis 500 g eines Polymerisates behandelt, das, jeweils bezogen auf das Gewicht der Monomeren, 10 bis 99,5 Gew.-% mindestens eines Heterocyclus auf Basis von Vinylimidazol und 0 bis 89,5 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren einpolymerisiert ent hält und das in Gegenwart von 0,5 bis 30 Gew.-% eines Vernetzers hergestellt worden ist.It has now been found that the separation of anionic color substances from wastewater using water-insoluble polymers partially succeeds if the waste water per 100 l with 10 to Treated 500 g of a polymer, each based on the weight of the monomers, 10 to 99.5% by weight of at least one Heterocycle based on vinylimidazole and 0 to 89.5% by weight another copolymerizable monomer copolymerized ent holds and in the presence of 0.5 to 30 wt .-% of a crosslinker has been manufactured.

Geeignete anionische Farbstoffe, die mittels der erfindungs gemäßen Verfahrens aus wäßriger Lösung abgetrennt werden können, sind vorzugsweise solche, deren Molekulargewicht mindestens 150, vorzugsweise mindestens 300 beträgt. Eine obere Grenze existiert prinzipiell nicht, da es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich ist, oligomere oder polymere organische Farbstoffe, die anionisch modifiziert sind, abzutrennen.Suitable anionic dyes by means of the Invention can be separated from aqueous solution according to the process, are preferably those whose molecular weight is at least 150, is preferably at least 300. There is an upper limit in principle not, as it is with the method according to the invention is possible to use oligomeric or polymeric organic dyes are anionically modified to separate.

Als funktionelle Gruppen, die diesen Farbstoffen einen anioni schen Charakter verleihen, kommen z. B. die Sulfonatgruppe (-SO₃⊖), Sulfatogruppe (-O-SO₃⊖), die Carboxylatgruppe (-COO⊖) oder die Phosphonatgruppe (-PO₃²⊖) in Betracht.As functional groups that give these dyes an anioni lend character, come z. B. the sulfonate group (-SO₃⊖), Sulfato group (-O-SO₃⊖), the carboxylate group (-COO⊖) or the Phosphonate group (-PO₃²⊖) into consideration.

Geeignete anionische Farbstoffe, die erfindungsgemäß abgetrennt werden können, sind z. B. Mono-, Dis- oder Trisazofarbstoffe, Azamethinfarbstoffe, Formazanfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Dioxazinfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Chinophthalonfarb stoffe oder Triphenylmethanfarbstoffe.Suitable anionic dyes, which are separated according to the invention can be z. B. mono-, dis- or trisazo dyes, Azamethine dyes, formazan dyes, anthraquinone dyes, Dioxazine dyes, phthalocyanine dyes, quinophthalone dyes fabrics or triphenylmethane dyes.

Vorzugsweise werden mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens solche Farbstoffe, die mindestens eine Hydroxysulfonylgruppe (Sulfonatgruppe) aufweisen (sogenannte Säurefarbstoffe), abge trennt. Die Chromophore stammen dabei insbesondere aus der Klasse der Azo-, Azamethin-, Anthrachinon-, Formazan- oder Phthalocya ninreihe. Sie können auch eine oder mehrere reaktive Gruppen auf weisen.Preferably by means of the method according to the invention those dyes that have at least one hydroxysulfonyl group Have (sulfonate group) (so-called acid dyes), abge separates. The chromophores come especially from the class the azo, azamethine, anthraquinone, formazan or phthalocya nin row. You can also add one or more reactive groups point.

Bei den Säurefarbstoffen aus der Klasse der Azo- oder Azamethin farbstoffe sind auch Metallkomplex-Farbstoffe umfaßt. Dabei handelt es sich in der Regel um die Chrom-, Kobalt-, Kupfer-, Nickel- oder Eisen-Komplexe von Monoazo-, Disazo- oder Azamethin farbstoffen. Diese liegen im allgemeinen als 1 : 1 oder 1 : 2-Metall komplexe vor.For acid dyes from the class of azo or azamethine Dyes also include metal complex dyes. Here it is usually the chrome, cobalt, copper, Nickel or iron complexes of monoazo, disazo or azamethine dyes. These are generally 1: 1 or 1: 2 metal complex before.

Die metallisierten Gruppen befinden sich vorzugsweise jeweils in ortho-Stellung zur Azogruppe, z. B. in Form von o,o′-Dihydroxy-, o-Hydroxy-o′-carboxy-, o-Carboxy-o′-amino- oder o-Hydroxy-o′- amino-azogruppierungen.The metallized groups are preferably each in ortho position to the azo group, e.g. B. in the form of o, o'-dihydroxy, o-hydroxy-o'-carboxy-, o-carboxy-o'-amino- or o-hydroxy-o'- amino azo groupings.

Die Säurefarbstoffe können auch noch Carboxylgruppen aufweisen und liegen in der Regel als Salze vor, z. B. als Alkalisalze, wie Kalium-, Lithium- oder insbesondere Natriumsalze, oder als Ammoniumsalze. The acid dyes can also have carboxyl groups and are usually in the form of salts, e.g. B. as alkali salts, such as potassium, lithium or especially sodium salts, or as Ammonium salts.

Im Colour Index werden diese Farbstoffe als "Acid Dyes", "Solvent Dyes", "Direct Dyes" oder "Reactive Dyes" bezeichnet.In the Color Index these dyes are called "Acid Dyes", "Solvent Dyes "," Direct Dyes "or" Reactive Dyes ".

Beispielhaft für Metallkomplexfarbstoffe seien C.I. Acid Yellow 99 (13900), C.I. Yellow 104, C.I. Acid Yellow 151 (13906), C.I. Acid Yellow 155, C.I. Acid Yellow 176, C.I. Acid Yellow 194, C.I. Acid Yellow 204, C.I. Acid Yellow 241, C.I. Acid Orange 74 (18745), C.I. Orange 142, C.I. Acid Red 186 (18810), C.I. Acid Red 214 (19355), C.I. Acid Red 315, C.I. Acid Red 357, C.I. Acid Red 359, C.I. Acid Red 362, C.I. Acid Red 425, C.I. Acid, Vio let 58 (16260), C.I. Acid Violet 90 (18762), C.I. Acid Blue 158 (14880), C.I. Acid Blue 185, C.I. Acid Blue 193 (15707), C.I. Acid Blue 284, C.I. Acid Blue 296, C.I. Acid Blue 317, C.I. Acid Blue 325, C.I. Acid Blue 342, C.I. Acid Brown 282, C.I. Acid Brown 289, C.I. Acid Brown 355, C.I. Acid Brown 365, C.I. Acid Brown 413, C.I. Acid Brown 415, C.I. Acid Green 12 (13425), C.I. Acid Green 104, C.I. Acid Green 108, C.I. Acid Black 52 (15711), C.I. Acid Black 60 (18165), C.I. Acid Black 172, C.I. Acid Black 187, C.I. Acid Black 194 oder C.I. Acid Black 220 genannt.Examples of metal complex dyes are C.I. Acid Yellow 99 (13900), C.I. Yellow 104, C.I. Acid Yellow 151 (13906), C.I. Acid Yellow 155, C.I. Acid Yellow 176, C.I. Acid Yellow 194, C.I. Acid Yellow 204, C.I. Acid Yellow 241, C.I. Acid Orange 74 (18745), C.I. Orange 142, C.I. Acid Red 186 (18810), C.I. acid Red 214 (19355), C.I. Acid Red 315, C.I. Acid Red 357, C.I. acid Red 359, C.I. Acid Red 362, C.I. Acid Red 425, C.I. Acid, Vio let 58 (16260), C.I. Acid Violet 90 (18762), C.I. Acid Blue 158 (14880), C.I. Acid Blue 185, C.I. Acid Blue 193 (15707), C.I. Acid Blue 284, C.I. Acid Blue 296, C.I. Acid Blue 317, C.I. acid Blue 325, C.I. Acid Blue 342, C.I. Acid Brown 282, C.I. acid Brown 289, C.I. Acid Brown 355, C.I. Acid Brown 365, C.I. acid Brown 413, C.I. Acid Brown 415, C.I. Acid Green 12 (13425), C.I. Acid Green 104, C.I. Acid Green 108, C.I. Acid Black 52 (15711), C.I. Acid Black 60 (18165), C.I. Acid Black 172, C.I. Acid Black 187, C.I. Acid Black 194 or C.I. Acid Black 220 called.

Weiterhin kommen z. B. auch die Farbstoffe C.I. Solvent Yellow 19 (13900 : 1), C.I. Solvent Yellow 21 (18690), C.I. Solvent Yellow 32 (48045), C.I. Solvent Orange 5 (18745 : 1), C.I. Solvent Orange 6 (18736 : 1), C.I. Direct Yellow 27 (13950), C.I. Direct Yellow 58, C.I. Direct Orange 34 (40215, 40220), C.I. Direct Orange 39 (40215), C.I. Direct Orange 57, C.I. Direct Orange 102, C.I. Direct Red 81 (28160), C.I. Direct Red 212, C.I. Direct Blue 86, C.I. Direct Blue 98 (23155), C.I. Direct Blue 199, C.I. Direct Blue 229, C.I. Direct Black 19 (35255), C.I. Direct Black 22 (35435), C.I. Direct Black 80 (31600) oder C.I. Direct Black 112 in Betracht.Furthermore, z. B. also the dyes C.I. Solvent Yellow 19th (13900: 1), C.I. Solvent Yellow 21 (18690), C.I. Solvent Yellow 32 (48045), C.I. Solvent Orange 5 (18745: 1), C.I. Solvent Orange 6 (18736: 1), C.I. Direct Yellow 27 (13950), C.I. Direct Yellow 58, C.I. Direct Orange 34 (40215, 40220), C.I. Direct Orange 39 (40215), C.I. Direct Orange 57, C.I. Direct Orange 102, C.I. Direct Red 81 (28160), C.I. Direct Red 212, C.I. Direct Blue 86, C.I. Direct Blue 98 (23155), C.I. Direct Blue 199, C.I. Direct Blue 229, C.I. Direct Black 19 (35255), C.I. Direct Black 22 (35435), C.I. Direct Black 80 (31600) or C.I. Direct Black 112 into consideration.

Geeignete Säurefarbstoffe sind weiterhin z. B. C.I. Acid Yellow 61 (18968), C.I. Acid Yellow 184, C.I. Acid Yellow 219, C.I. Acid Yellow 230, C.I. Acid Yellow 242, C.I. Acid Orange 3 (10385), C.I. Acid Orange 156 (26501), C.I. Acid Red 1 (18050), C.I. Acid Red 118, C.I. Acid Red 274, C.I. Acid Red 276, C.I. Acid Red 337 (17102), C.I. Acid Red 415, C.I. Acid Blue 25 (62055), C.I. Acid Blue 40 (62125), C.I. Acid Blue 80 (61585), C.I. Acid Blue 113 (26360), C.I. Acid Blue 204, C.I. Acid Blue 264, C.I. Acid Blue 324, C.I. Acid Blue 333, C.I. Acid Green 84 oder C.I. Acid Black 1 (20470).Suitable acid dyes are, for. B. C.I. Acid Yellow 61 (18968), C.I. Acid Yellow 184, C.I. Acid Yellow 219, C.I. acid Yellow 230, C.I. Acid Yellow 242, C.I. Acid Orange 3 (10385), C.I. Acid Orange 156 (26501), C.I. Acid Red 1 (18050), C.I. acid Red 118, C.I. Acid Red 274, C.I. Acid Red 276, C.I. Acid Red 337 (17102), C.I. Acid Red 415, C.I. Acid Blue 25 (62055), C.I. acid Blue 40 (62125), C.I. Acid Blue 80 (61585), C.I. Acid Blue 113 (26360), C.I. Acid Blue 204, C.I. Acid Blue 264, C.I. acid Blue 324, C.I. Acid Blue 333, C.I. Acid Green 84 or C.I. acid Black 1 (20470).

Geeignete Reaktivfarbstoffe sind z. B. C.I. Reactive Yellow 15, C.I. Reactive Yellow 17 (18852), C.I. Reactive Yellow 25, C.I. Reactive Yellow 27, C.I. Reactive Yellow 37, C.I. Reactive Yel low 57, C.I. Reactive Yellow 81, C.I. Reactive Yellow 84, C.I. Reactive Yellow 95, C.I. Reactive Yellow 111, C.I. Reactive Yellow 125, C.I. Reactive Yellow 135, C.I. Reactive Yellow 136, C.I. Reactive Yellow 137, C.I. Reactive Yellow 145, C.I. Reactive Yellow 160, C.I. Reactive Orange 7 (17756), C.I. Reactive Orange 12, C.I. Reactive Orange 13 (18270), C.I. Reactive Orange 15, C.I. Reactive Orange 16, C.I. Reactive Orange 64, C.I. Reactive Orange 67, C.I. Reactive Orange 69, C.I. Reactive Orange 70, C.I. Reactive Orange 82, C.I. Reactive Orange 109, C.I. Reactive Red 21, C.I. Reactive Red 24, C.I. Reactive Red 35, C.I. Reactive Red 40, C.I. Reactive Red 43, C.I. Reactive Red 45, C.I. Reactive Red 49, C.I. Reactive Red 58, C.I. Reactive Red 94, C.I. Reactive Red 120 (25 810), C.I. Reactive Red 123, C.I. Reactive Red 124, C.I. Reactive Red 141, C.I. Reactive Red 158, C.I. Reactive Red 159, C.I. Reactive Red 174, C.I. Reactive Red 180, C.I. Reactive Red 194, C.I. Reactive Red 195, C.I. Reac tive Red 198, C.I. Reactive Red 225, C.I. Reactive Red 242, C.I. Reactive Violet 5, C.I. Reactive Violet 23, C.I. Reactive Vio let 33, C.I. Reactive Violet 38, C.I. Reactive Blue 5 (61 205 : 1), C.I. Reactive Blue 13, C.I. Reactive Blue 19 (61 200), C.I. Reac tive Blue 21, C.I. Reactive Blue 27, C.I. Reactive Blue 28, C.I. Reactive Blue 29, C.I. Reactive Blue 38, C.I. Reactive Blue 41, C.I. Reactive Blue 49, C.I. Reactive Blue 52, C.I. Reactive Blue 71, C.I. Reactive Blue 72, C.I. Reactive Blue 113, C.I. Reactive Blue 114, C.I. Reactive Blue 116, C.I. Reactive Blue 120, C.I. Reactive Blue 158, C.I. Reactive Blue 160, C.I. Reactive Blue 171, C.I. Reactive Blue 181, C.I. Reactive Blue 182, C.I. Reactive Blue 184, C.I. Reactive Blue 191, C.I. Reactive Blue 193, C.I. Reactive Blue 194, C.I. Reactive Blue 198, C.I. Reactive Blue 209, C.I. Reactive Blue 211, C.I. Reactive Blue 220, C.I. Reactive Blue 221, C.I. Reactive Blue 222, C.I. Reactive Blue 224, C.I. Reactive Blue 225, C.I. Reactive Brown 7, C.I. Reactive Brown 11, C.I. Reactive Brown 16, C.I. Reactive Brown 18, C.I. Reactive Brown 19, C.I. Reactive Brown 21, C.I. Reactive Brown 31, C.I. Reactive Brown 37, C.I. Reactive Brown 48, C.I. Reactive Green 21, C.I. Reactive Black 5 (20505) oder C.I. Reactive Black 8.Suitable reactive dyes are e.g. B. C.I. Reactive Yellow 15, C.I. Reactive Yellow 17 (18852), C.I. Reactive Yellow 25, C.I. Reactive Yellow 27, C.I. Reactive Yellow 37, C.I. Reactive yel low 57, C.I. Reactive Yellow 81, C.I. Reactive Yellow 84, C.I. Reactive Yellow 95, C.I. Reactive Yellow 111, C.I. Reactive Yellow 125, C.I. Reactive Yellow 135, C.I. Reactive Yellow 136, C.I. Reactive Yellow 137, C.I. Reactive Yellow 145, C.I. Reactive Yellow 160, C.I. Reactive Orange 7 (17756), C.I. Reactive Orange 12, C.I. Reactive Orange 13 (18270), C.I. Reactive Orange 15, C.I. Reactive Orange 16, C.I. Reactive Orange 64, C.I. Reactive Orange 67, C.I. Reactive Orange 69, C.I. Reactive Orange 70, C.I. Reactive Orange 82, C.I. Reactive Orange 109, C.I. Reactive Red 21, C.I. Reactive Red 24, C.I. Reactive Red 35, C.I. Reactive Red 40, C.I. Reactive Red 43, C.I. Reactive Red 45, C.I. Reactive Red 49, C.I. Reactive Red 58, C.I. Reactive Red 94, C.I. Reactive Red 120 (25 810), C.I. Reactive Red 123, C.I. Reactive Red 124, C.I. Reactive Red 141, C.I. Reactive Red 158, C.I. Reactive Red 159, C.I. Reactive Red 174, C.I. Reactive Red 180, C.I. Reactive Red 194, C.I. Reactive Red 195, C.I. Reac tive Red 198, C.I. Reactive Red 225, C.I. Reactive Red 242, C.I. Reactive Violet 5, C.I. Reactive Violet 23, C.I. Reactive Vio let 33, C.I. Reactive Violet 38, C.I. Reactive Blue 5 (61 205: 1), C.I. Reactive Blue 13, C.I. Reactive Blue 19 (61 200), C.I. Reac tive Blue 21, C.I. Reactive Blue 27, C.I. Reactive Blue 28, C.I. Reactive Blue 29, C.I. Reactive Blue 38, C.I. Reactive Blue 41, C.I. Reactive Blue 49, C.I. Reactive Blue 52, C.I. Reactive Blue 71, C.I. Reactive Blue 72, C.I. Reactive Blue 113, C.I. Reactive Blue 114, C.I. Reactive Blue 116, C.I. Reactive Blue 120, C.I. Reactive Blue 158, C.I. Reactive Blue 160, C.I. Reactive Blue 171, C.I. Reactive Blue 181, C.I. Reactive Blue 182, C.I. Reactive Blue 184, C.I. Reactive Blue 191, C.I. Reactive Blue 193, C.I. Reactive Blue 194, C.I. Reactive Blue 198, C.I. Reactive Blue 209, C.I. Reactive Blue 211, C.I. Reactive Blue 220, C.I. Reactive Blue 221, C.I. Reactive Blue 222, C.I. Reactive Blue 224, C.I. Reactive Blue 225, C.I. Reactive Brown 7, C.I. Reactive Brown 11, C.I. Reactive Brown 16, C.I. Reactive Brown 18, C.I. Reactive Brown 19, C.I. Reactive Brown 21, C.I. Reactive Brown 31, C.I. Reactive Brown 37, C.I. Reactive Brown 48, C.I. Reactive Green 21, C.I. Reactive Black 5 (20505) or C.I. Reactive Black 8.

Die wasserunlöslichen vernetzten Polymerisate können nach allen bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden.The water-insoluble crosslinked polymers can after all known polymerization processes are prepared.

Die Monomeren werden üblicherweise unter Verwendung radikal bildender Initiatoren polymerisiert, in der Regel in einer Inertgasatmosphäre. Als radikalbildende Initiatoren können Wasserstoffperoxid oder anorganische Persulfate verwendet werden, ebenso organische Verbindungen vom Peroxid-, Peroxi ester-, Percarbonat- oder Azotyp, wie Dibenzoylperoxid, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, t-Butylperpivalat, tert-Amylperpivalat, tert-Butylperneodecanoat, 2,2′-Azobis (2-amidinopropan)dihydrochlorid, 4,4′-Azobis(4-cyano valeriansäure), 2,2′-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydro chlorid, 2,2′-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2′-Azobisiso butyronitril, 2,2′-Azobis(2-methylbutyronitril) oder Dimethyl- 2,2′-azobis(isobutyrat). Man kann selbstverständlich auch Initiatormischungen oder die bekannten Redoxinitiatoren ver wenden.The monomers are usually radicalized using polymerizing initiators polymerized, usually in one Inert gas atmosphere. As radical initiators Hydrogen peroxide or inorganic persulfates are used are, as well as organic compounds of peroxide, peroxi ester, percarbonate or azo type, such as dibenzoyl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide, t-butyl perpivalate, tert-amyl perpivalate, tert-butyl perneodecanoate, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4′-azobis (4-cyano valeric acid), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydro chloride, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisiso butyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) or dimethyl 2,2′-azobis (isobutyrate). Of course you can too Initiator mixtures or the known redox initiators ver turn.

Geeignete Polymerisationsverfahren sind die Suspensionspoly merisation, die umgekehrte Suspensionspolymerisation, die Fällungspolymerisation oder die Popcornpolymerisation, die sich durch ihre leichte Durchführbarkeit auszeichnen und bei denen der Polymerisationsprozeß so gesteuert werden kann, daß das Polymerisat direkt in feinteiliger Form anfällt.Suitable polymerization processes are the suspension poly merization, the reverse suspension polymerization, the Precipitation polymerization or popcorn polymerization, the are characterized by their easy feasibility and at which the polymerization process can be controlled so that the polymer is obtained directly in finely divided form.

Bei der Suspensionspolymerisation werden die Monomeren, beispielsweise in einer wäßrigen Salzlösung, z. B. einer wäß rigen Natriumsulfatlösung, durch Rühren zu Tröpfchen disper giert und durch Zugabe eines Radikale bildenden Starters polymerisiert. Zum Stabilisieren der dispergierten Monomer tröpfchen und später der suspendierten Polymerisatteilchen können Schutzkolloide, z. B. anorganische Suspendierhilfsmittel oder Emulgatoren eingesetzt werden. Die Eigenschaften der Poly merisate können durch Zugabe sogenannter Porenbildner, wie Essig säureethylester, Cyclohexan, n-Pentan, n-Hexan, n-Octan, n-Buta nol, Isodecanol, Methylethylketon oder Isopropylacetat, wesent lich beeinflußt werden. Die Teilchengröße kann z. B. durch die Art und Konzentration an Dispergierhilfsmittel sowie durch die Auswahl des Rührwerks und die Rührgeschwindigkeit beeinflußt werden. Das Suspensionspolymerisat wird durch Filtrieren oder Zentrifugieren isoliert, gründlich gewaschen, getrocknet und, falls erforderlich, gemahlen. Das Mahlen kann auch im nassen Zustand erfolgen. Fallen die Polymere in Form feiner Perlen an, so handelt es sich um eine Perlpolymerisation.In suspension polymerization, the monomers for example in an aqueous salt solution, e.g. B. an aq sodium sulfate solution, disperse into droplets by stirring greed and by adding a radical-forming starter polymerized. To stabilize the dispersed monomer droplets and later the suspended polymer particles can protective colloids, e.g. B. inorganic suspension aids or emulsifiers can be used. The properties of the poly Merisate can by adding so-called pore formers, such as vinegar acid ethyl ester, cyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-octane, n-buta nol, isodecanol, methyl ethyl ketone or isopropyl acetate, essential Lich influenced. The particle size can e.g. B. by the Type and concentration of dispersing agents and by Selection of the stirrer and the stirring speed are influenced will. The suspension polymer is filtered or Centrifuge isolated, thoroughly washed, dried and, if necessary, ground. Grinding can also be done in the wet Condition. If the polymers form fine beads, so it is a pearl polymerization.

Bei der Methode der umgekehrten Suspensionspolymerisation werden die Monomeren in Wasser gelöst und die Phase in einem inerten organischen Solvens, beispielsweise Cyclohexan, suspendiert und polymerisiert. Dem System werden zweckmäßig Schutzkolloide oder Emulgatoren zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion kann daß Wasser, z. B. durch azeotrope Destillation, entfernt und das Produkt durch Filtration isoliert werden.In the reverse suspension polymerization method the monomers dissolved in water and the phase in an inert organic solvent, for example cyclohexane, suspended and polymerized. Protective colloids or Emulsifiers added. After the reaction has ended, that Water, e.g. B. by azeotropic distillation, and that Product can be isolated by filtration.

Die Fällungspolymerisation beruht auf der Verwendung von Löse mitteln oder Lösemittelgemischen, in denen sich die zu poly merisierenden Monomeren lösen, nicht jedoch das entstehende Polymere. Das nicht oder nur begrenzt lösliche Polymere fällt während der Polymerisation aus dem Reaktionsgemisch aus. Man erhält Dispersionen (Suspensionen), die gegebenenfalls durch Zugabe von Dispergatoren stabilisiert werden können. Geeignete Lösemittel sind z. B. n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, Diethylether, tert-Butylmethylether, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Ethyl- oder Methylacetat, Hexan-1-ol oder Octan-1-ol. Die Auf arbeitung der Fällungspolymerisate erfolgt durch Filtrieren, Waschen, Trocknen und, falls notwendig, Mahlen oder Klassieren.The precipitation polymerization is based on the use of solvent agents or solvent mixtures in which the poly Merizing monomers solve, but not the resulting Polymers. The polymer, which is insoluble or only soluble to a limited extent, falls during the polymerization from the reaction mixture. Man receives dispersions (suspensions), which if necessary Addition of dispersants can be stabilized. Suitable Solvents are e.g. B. n-hexane, cyclohexane, n-heptane, diethyl ether, tert-butyl methyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, Ethyl or methyl acetate, hexan-1-ol or octan-1-ol. The on the precipitation polymers are processed by filtration, Wash, dry and, if necessary, grind or classify.

Bei der Substanz- oder Massepolymerisation werden die Monomere in Abwesenheit von Löse- oder Verdünnungsmitteln polymerisiert.In bulk or bulk polymerization, the monomers polymerized in the absence of solvents or diluents.

Ein spezielles Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymeri sate ist die sogenannte Popcornpolymerisation oder prolife rierende Polymerisation (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, S. 453 bis 463, 1988). Sie kann als Fällungspolymerisation oder als Polymerisation in Substanz durchgeführt werden. Auf den Einsatz eines radikalbildenden Initiators kann hier zum Teil verzichtet werden. Auch die Zugabe von Vernetzern ist teilweise nicht notwendig.A special process for the production of cross-linked polymers sate is the so-called popcorn polymerization or prolife polymerisation (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, pp. 453 to 463, 1988). You can as Precipitation polymerization or as bulk polymerization be performed. On the use of a radical-forming Initiators can be partially dispensed with here. Also the It is sometimes not necessary to add crosslinkers.

Löst man monoethylenisch ungesättigte Verbindungen in einem Löse mittel oder Lösemittelgemisch und polymerisiert sie in Gegenwart geeigneter Vernetzer, so entstehen vernetzte Polymere vom Gel- Typ. Vernetzte Polymere vom Gel-Typ können auch erhalten werden durch nachträgliches Vernetzen von gelösten Polymeren, z. B. mit Peroxiden. So kann man beispielsweise wasserlösliche Polymerisate von N-Vinylpyrrolidon und/oder 1-Vinylimidazolen (d. h. Homo- und Copolymerisate, die jeweils durch alleiniges Polymerisieren min destens eines der genannten Monomeren herstellbar sind) durch nachträgliches Vernetzen z. B. mit Peroxiden, Hydroperoxiden, UV-, γ- oder Elektronenstrahlen in wasserunlösliche vernetzte Polymeri sate überführen.If you dissolve monoethylenically unsaturated compounds in a solution medium or solvent mixture and polymerized in the presence suitable crosslinker, crosslinked polymers are formed from the gel Type. Crosslinked gel type polymers can also be obtained by subsequent crosslinking of dissolved polymers, e.g. B. with Peroxides. So you can, for example, water-soluble polymers of N-vinylpyrrolidone and / or 1-vinylimidazoles (i.e. homo- and Copolymers, each min at least one of the monomers mentioned can be prepared) by subsequent networking z. B. with peroxides, hydroperoxides, UV, γ or electron beams in water-insoluble cross-linked polymers convict sate.

Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, die Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsreglern durchzuführen. Bevorzugt werden Polymerisationsregler, die Schwefel in gebundener Form enthalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Natrium disulfit, Natriumdithionit, Diethanolsulfid, Ethylthioethanol, Thiodiglykol, Di-n-hexyldisulfid, Di-n-butylsulfid, 2-Mercapto ethanol, 1,3-Mercaptopropanol, Ethylthioglykolat, Mercaptoessig säure oder Thioglycerin.It may be advantageous to carry out the polymerization in To carry out the presence of polymerization regulators. Prefers become polymerization regulators, the sulfur in bound form contain. Compounds of this type are, for example, sodium disulfite, sodium dithionite, diethanol sulfide, ethylthioethanol, Thiodiglycol, di-n-hexyl disulfide, di-n-butyl sulfide, 2-mercapto ethanol, 1,3-mercaptopropanol, ethyl thioglycolate, mercapto-vinegar acid or thioglycerin.

Die wasserunlöslichen vernetzten Polymerisate werden in üblicher Weise isoliert und, falls erforderlich, zu Teilchen vermahlen. The water-insoluble crosslinked polymers are more common Way isolated and, if necessary, ground into particles.

Das Zerkleinern kann nicht nur durch Trockenmahlen sondern selbstverständlich auch durch Naßmahlen erfolgen. Die ver netzten Produkte, die häufig eine unregelmäßige Form auf weisen, können, falls erwünscht, durch unterschiedliche Klassierverfahren (Sieben, Sichten, Hydroklassieren) in verschiedene Kornklassen aufgetrennt werden.The crushing can not only by dry grinding but also naturally also by wet grinding. The ver wetting products that often have an irregular shape can, if desired, by different Classification process (screening, sifting, hydroclassification) in different grain classes can be separated.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung gelangenden Polymerisate werden im folgenden näher beschrieben. Außerdem sei in diesem Zusammenhang auf die US-A-4 451 582 hingewiesen, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.Those used in the method according to the invention Polymers are described in more detail below. Furthermore in this connection reference is made to US-A-4 451 582, to which express reference is made here.

Geeignete Heterocyclen auf Basis von Vinylimidazol, die als Monomere zur Anwendung gelangen können, sind neben 1-Vinyl imidazol auch solche Imidazole, die außer der Vinylgruppe auch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder Benzylgruppen oder auch einen anellierten Benzolring tragen. Als Beispiele seien 2-Methyl-1-vinylimidazol, 4-Methyl-1-vinylimidazol, 5-Methyl-1-vinylimidazol, 2-Ethyl-1-vinylimidazol, 2-Propyl-1-vinylimidazol, 2-Iso propyl-1-vinylimidazol, 2-Phenyl-1-vinylimidazol oder 1-Vinyl-4,5-benzimidazol genannt. Selbstverständlich können auch Gemische der genannten Heterocylen auf Basis von Vinyl imidazol untereinander verwendet werden.Suitable heterocycles based on vinylimidazole, which as Monomers that can be used are in addition to 1-vinyl imidazole also include those imidazoles other than the vinyl group also alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, phenyl or Benzyl groups or a fused benzene ring carry. Examples include 2-methyl-1-vinylimidazole, 4-methyl-1-vinylimidazole, 5-methyl-1-vinylimidazole, 2-ethyl-1-vinylimidazole, 2-propyl-1-vinylimidazole, 2-iso propyl-1-vinylimidazole, 2-phenyl-1-vinylimidazole or Called 1-vinyl-4,5-benzimidazole. Of course you can also mixtures of the heterocylenes mentioned based on vinyl imidazole can be used with each other.

Bevorzugt wendet man ein Polymerisat an, das einen Heterocyclus auf Basis von Vinylimidazol 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinyl imidazol oder deren Mischungen enthält.A polymer is preferably used which is a heterocycle based on vinylimidazole 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinyl contains imidazole or mixtures thereof.

Der Heterocyclus auf Basis von Vinylimidazol wird vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 99,5 Gew.-% und insbesondere 40 bis 99,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Monomeren, ein polymerisiert.The vinylimidazole based heterocycle is preferred in an amount of 30 to 99.5% by weight and in particular 40 to 99.5% by weight, based in each case on the weight of the monomers polymerized.

Geeignete Vernetzer sind solche, die zwei oder mehr radikalisch copolymerisierbare Vinylgruppen im Molekül enthalten. Besonders geeignet sind Alkylenbisacrylamide, wie Methylenbisacrylamid oder N,N,-Bisacryloylethylendiamin, N,N′-Divinylethylenharnstoff, N,N′-Divinylpropylenharnstoff, Ethyliden-bis-3- (N-vinylpyrroli don) oder N,N′-Divinyldiimidazolyl-(2,2′)- oder 1,1′-Bis(3,3′-vi nylbenzimidazolid-2-on)-1,4-butan, wobei N,N′-Divinylethylenharn stoff besonders zu nennen ist. Weitere Vernetzungsmittel sind beispielsweise Alkylenglykoldi(meth)acrylate, wie Ethylen glykoldi(meth)acrylat oder Tetramethylenglykoldi(meth)acrylat, aromatische Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol oder Divinyl toluol, Allylacrylat, Divinyldioxan, Pentaerythrit-triallylether oder deren Gemische. Bei Polymerisation in Gegenwart von Wasser sind natürlich nur solche Vernetzer geeignet, die in der wäßrigen Monomermischung löslich sind.Suitable crosslinkers are those that have two or more radicals contain copolymerizable vinyl groups in the molecule. Especially alkylenebisacrylamides, such as methylenebisacrylamide, are suitable or N, N, -bisacryloylethylenediamine, N, N'-divinylethyleneurea, N, N'-divinylpropyleneurea, ethylidene-bis-3- (N-vinylpyrroli don) or N, N'-divinyldiimidazolyl- (2,2 ') - or 1,1'-bis (3,3'-vi nylbenzimidazolid-2-one) -1,4-butane, where N, N'-divinylethylene urine special mention should be made of fabric. Other crosslinking agents are for example alkylene glycol di (meth) acrylates, such as ethylene glycol di (meth) acrylate or tetramethylene glycol di (meth) acrylate, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene or divinyl toluene, allyl acrylate, divinyl dioxane, pentaerythritol triallyl ether or their mixtures. When polymerized in the presence of water of course, only those crosslinkers are suitable which are in the aqueous Monomer mixture are soluble.

Der Vernetzer wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Monomeren, einpolymerisiert.The crosslinker is preferably used in an amount of 1 to 25% by weight and in particular from 2 to 20% by weight, in each case based on the weight of the monomers, polymerized.

Die Comonomeren werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 69,5, insbesondere 0 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Monomermischung, einpolymerisiert. Als solche kommen beispielsweise Styrol, Acrylester, Vinylester, Acrylamid, vor zugsweise N-Vinyllactame, wie 3 -Methyl-N-vinylpyrrolidon, ins besondere N-Vinylcaprolactam oder N-Vinylpyrrolidon (VP) oder deren Mischungen in Betracht.The comonomers are preferably used in an amount of 0 to 69.5, in particular 0 to 60 wt .-%, each based on the entire monomer mixture, polymerized. As such come for example styrene, acrylic ester, vinyl ester, acrylamide preferably N-vinyl lactams, such as 3-methyl-N-vinyl pyrrolidone, ins special N-vinylcaprolactam or N-vinylpyrrolidone (VP) or their mixtures into consideration.

Die Isolierung des anfallenden Polymeren aus der wäßrigen Suspen sion kann durch Filtration oder Zentrifugieren mit anschließendem Auswaschen mit Wasser und Trocknen in üblichen Trocknern wie Umluft- oder Vakuumtrockenschrank, Schaufeltrockner oder Strom trockner erfolgen.The isolation of the resulting polymer from the aqueous suspension sion can by filtration or centrifugation with subsequent Wash out with water and dry in conventional dryers such as Circulating air or vacuum drying cabinet, paddle dryer or electricity dryer done.

Im Vergleich zu den in der JP-A-119 451/1974 genannten Polyvinyl pyrrolidonen zeigen die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Polymerisate eine sehr viel höhere Farbstoffaffinität. Darüber hinaus sind sie gut handhabbar und leicht filtrierbar. Sie ver stopfen zudem keine Leitungen.In comparison to the polyvinyl mentioned in JP-A-119 451/1974 pyrrolidones show those used according to the invention Polymers have a much higher dye affinity. About it they are also easy to handle and easy to filter. You ver In addition, no cables are plugged.

Das Abwasser wird erfindungsgemäß pro 100 l mit 10 bis 500 g, vorzugsweise 30 bis 300 g und insbesondere 50 bis 200 g Poly merisat behandelt.According to the invention, the waste water is 10 to 500 g per 100 l, preferably 30 to 300 g and in particular 50 to 200 g poly treated merisat.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Abwässern um Färberei abwässer aus der Textilindustrie.The waste water is preferably dyeing waste water from the textile industry.

Das zu behandelnde Abwasser kann dabei, abhängig von der Farb tiefe, bis zu ca. 2 g/l an anionischem Farbstoff (bezogen auf die reine Form) enthalten. In einigen Fällen können jedoch auch höher konzentrierte Farbstofflösungen, z. B. Restflotten, die bis zu 30 g/l Farbstoff aufweisen, behandelt werden. Eine Untergrenze der Farbstoffmenge im üblichen Sinne existiert nicht. Sie wird einzig durch die Wirtschaftlichkeit begründet, da das erfindungs gemäße Verfahren auch auf Abwässer mit sehr geringer Konzen tration an anionischen Farbstoffen angewendet werden kann.The wastewater to be treated can, depending on the color deep, up to approx. 2 g / l of anionic dye (based on the pure form) included. In some cases, however, can also be higher concentrated dye solutions, e.g. B. Residual fleets up to 30 g / l dye are treated. A lower limit the amount of dye in the usual sense does not exist. she will justified by the economic viability, since the invention appropriate procedures also for waste water with very low concentrations tration of anionic dyes can be applied.

Der pH-Wert des zu behandelnden Abwassers soll üblicherweise 1 bis 8, vorzugsweise 1,5 bis 5 betragen. Die Einstellung dieses pH-Bereichs kann gegebenenfalls mit Säuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Oxalsäure oder auch mit Kohlendioxid, insbesondere in Form von Rauchgas, erfolgen.The pH of the wastewater to be treated should usually be 1 to 8, preferably 1.5 to 5. The setting of this pH range can optionally with acids, e.g. B. hydrochloric acid, Sulfuric acid, formic acid, acetic acid or oxalic acid or else with carbon dioxide, especially in the form of flue gas.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 80°C, vorzugsweise 5 bis 50°C und insbeson dere 15 bis 30°C durchgeführt.The method according to the invention is usually used in a Temperature from 0 to 80 ° C, preferably 5 to 50 ° C and in particular carried out 15 to 30 ° C.

Das neue Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man die zu behandelnde wäßrige Lösung, die gegebenenfalls noch Hilfsmittel, z. B. Tenside, enthalten kann, in eine geeignete Apparatur, z. B. in einer Chromatographiesäule, die das Poly merisat enthält, gibt und über das Polymerisat ablaufen läßt.The new method is advantageously carried out in such a way that the aqueous solution to be treated, which if necessary still Tools, e.g. B. surfactants can contain, in a suitable Apparatus, e.g. B. in a chromatography column, the poly contains merisate, gives and runs over the polymer.

Es ist natürlich auch möglich, die zu behandelnde Lösung zu sammen mit dem Polymerisat in einer Rührapparatur zu rühren.It is of course also possible to add the solution to be treated to stir together with the polymer in a stirrer.

Zur Verbesserung des Durchflusses durch die Säule kann das Poly merisat auch mit zusätzlichen Trägermaterialien, z. B. Holzteil chen, wie Sägemehl, im Gewichtsverhältnis Polymerisat : Träger material 1 : 2 bis 1 : 10 versetzt werden.To improve the flow through the column, the poly merisat also with additional carrier materials, e.g. B. wooden part Chen, like sawdust, in the weight ratio polymer: carrier material 1: 2 to 1:10.

Nach dem Durchlaufen des Polymerisats, was im allgemeinen mit einer Geschwindigkeit von ca. 1 bis 3 Liter pro Stunde und pro Liter Säulenvolumen vollzogen wird, ist der anionische Farbstoff aus dem Abwasser entfernt und haftet auf dem Polymerisat. Wenn man Polymerisat und die Lösung rührt, ist nach ca. 2 bis 20 Minu ten der anionische Farbstoff ebenfalls aus dem Abwasser entfernt und haftet auf dem Polymerisat.After passing through the polymer, what is generally with a speed of about 1 to 3 liters per hour and per Liter of column volume is the anionic dye removed from the waste water and adheres to the polymer. If polymer and the solution is stirred after about 2 to 20 minutes The anionic dye was also removed from the waste water and adheres to the polymer.

Das Polymerisat kann für mehrere Reinigungscyclen verwendet werden.The polymer can be used for several cleaning cycles will.

In manchen Fällen kann es auch von Vorteil sein, dem erfindungs gemäßen Verfahren einen zusätzlichen Reinigungsschritt voranzu stellen, beispielsweise indem man das zu behandelnde Abwasser zuerst mit einem Adsorptionsmittel, z. B. Aktivkohle oder Poly propylenfasern, in Kontakt bringt.In some cases, it can also be advantageous to the invention according to an additional cleaning step ask, for example by the waste water to be treated first with an adsorbent, e.g. B. activated carbon or poly propylene fibers.

Das neue Verfahren, das sowohl in kontinuierlicher als auch diskontinuierlicher Arbeitsweise vorgenommen werden kann, ist auf einfache Weise durchführbar. Es benötigt kein zusätzliches organisches Lösungsmittel und führt zu keiner Kontaminierung der zu behandelnden wäßrigen Lösung. Mittels des neuen Ver fahrens gelingt es, die anionischen Farbstoffe vollständig aus der wäßrigen Lösung zu entfernen. Bei der Abtrennung der anio nischen Farbstoffe ist weiterhin vorteilhaft, daß eine Absenkung des AOX-Wertes gemäß DIN 38 409-H14 im Abwasser erzielt wird.The new process, both in continuous and can be carried out discontinuously easy to do. It doesn't need any extra organic solvent and does not lead to contamination the aqueous solution to be treated. By means of the new ver fahrens manages to completely remove the anionic dyes to remove the aqueous solution. When the anio African dyes is also advantageous in that a lowering of the AOX value according to DIN 38 409-H14 is achieved in waste water.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.The following examples are intended to explain the invention in more detail.

Preparation of the dye solution I

Eine wäßrige Flotte, enthaltend 2 g/l C.I. Reactive Red 120 (25810), 20 g/l Natriumcarbonat und 70 g/l Natriumsulfat wurde 1 Stunde bei 100°C gerührt. Das resultierende Farbstoffhydrolysat wurde anschließend mit Wasser im Volumenverhältnis 1 : 9 verdünnt und mit 10 g/l Natriumcarbonat und 21 g/l Natriumsulfat versetzt, um so eine Farbstoff- und Salzkonzentration einzustellen, wie sie in praxisüblichen Färbebädern vorliegt.An aqueous liquor containing 2 g / l C.I. Reactive Red 120 (25810), 20 g / l sodium carbonate and 70 g / l sodium sulfate Stirred for 1 hour at 100 ° C. The resulting dye hydrolyzate was then diluted with water in a volume ratio of 1: 9 and mixed with 10 g / l sodium carbonate and 21 g / l sodium sulfate, to set a dye and salt concentration like that is present in standard dye baths.

Der pH-Wert der Lösung wurde dann mit konzentrierter Schwefel säure von 10,8 auf 2,5 gestellt. Die Farbstofflösung enthielt 200 mg/l Farbstoff.The pH of the solution was then adjusted with concentrated sulfur acid from 10.8 to 2.5. The dye solution contained 200 mg / l dye.

Preparation of the dye solution II

Man verfuhr analog der Herstellung der Farbstofflösung 1, verwen dete jedoch 2 g/l C.I. Reactive Violet 38.The procedure was analogous to the preparation of dye solution 1 however, 2 g / l C.I. Reactive Violet 38.

Preparation of the dye solution III

Die Herstellung erfolgte nach der folgenden allgemeinen Färbevor schrift für Reaktivfarbstoffe.The preparation was carried out according to the following general dyeing font for reactive dyes.

Material: gebleichtes und mercerisiertes Baumwollgewebe
Rezeptur: 2,5 g/l Farbstoff
60 g/l Natriumsulfat
20 g/l Natriumcarbonat
Flottenverhältnis: 1:15
Temperaturverlauf: Innerhalb von 60 Minuten auf 80°C erhitzen und 60 Minuten bei dieser Temperatur halten.Material: bleached and mercerized cotton fabric
Recipe: 2.5 g / l dye
60 g / l sodium sulfate
20 g / l sodium carbonate
Fleet ratio: 1:15
Temperature curve: Heat to 80 ° C within 60 minutes and keep at this temperature for 60 minutes.

Die ausgezogene Färbeflotte wurde auf das fünffache verdünnt und anschließend durch Zugabe von konz. Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt.The extracted dye liquor was diluted five times and then by adding conc. Sulfuric acid on one pH adjusted to 2.5.

Als Farbstoff kam der Farbstoff der FormelThe dye of the formula came as the dye

zur Anwendung.to use.

Folgende Polymerisate kamen zur Anwendung.The following polymers were used.

Polymer 1

In einem Rührgefäß wurde eine Lösung aus 30 g N-Vinylpyrrolidon, 0,6 g N,N,-Divinylethylenharnstoff, 300 g Wasser und 0,4 g Na tronlauge (5 gew.-%ig) auf 75°C erhitzt. Nach Zugabe von 10 mg Natriumdithionit wurde das Reaktionsgemisch 1 h bei 75°C gerührt.A solution of 30 g of N-vinylpyrrolidone, 0.6 g N, N, -divinylethylene urea, 300 g water and 0.4 g Na tron liquor (5 wt .-%) heated to 75 ° C. After adding 10 mg Sodium dithionite, the reaction mixture was stirred at 75 ° C for 1 h.

Zu der so erhaltenen Suspension wurde eine Lösung von 270 g 1-Vinylimidazol, 8,7 g N,N′-Divinylethylenharnstoff und 1200 g Wasser innerhalb von 4 h dosiert. Anschließend wurde 2 h bei 75°C nachpolymerisiert. Das Produkt wurde dann über eine Filternutsche abgesaugt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Man erhielt ein schwach gelb gefärbtes, feinkörniges Produkt in einer Ausbeute von 93%.A solution of 270 g was added to the suspension thus obtained 1-vinylimidazole, 8.7 g of N, N'-divinylethylene urea and 1200 g Water dosed within 4 hours. Then was at 75 ° C for 2 h post-polymerized. The product was then passed through a suction filter suctioned off and washed several times with water. You got one pale yellow colored, fine-grained product in one yield of 93%.

Polymer 2

In einem 200 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührer, Rück flußkühler, Thermometer und einer Apparatur für das Arbeiten unter Schutzgas ausgestattet war, wurden 800 g Cyclohexan und 8,4 g eines Glycerinmonooleats, das mit 24 Ethylenoxideinheiten pro Molekül umgesetzt worden war, auf 40°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht war, wurde innerhalb von 30 min ein Gemisch aus 100 g 1-Vinylpyrrolidon, 100 g N-Vinylimidazol, 10 g N,N′- Divinylethylenharnstoff, 0,5 g 2,2′-Azobis(amidinopropan)di hydrochlorid und 140 g Wasser zugetropft. Anschließend wurde die Reaktionsmischung 16 h bei 40°C gerührt. Die Temperatur wurde anschließend bis zum Sieden des Gemisches angehoben und das Wasser azeotrop über einen Wasserauskreiser aus dem Reak tionsgemisch abdestilliert. Das entstandene Produkt wurde über eine Filternutsche abgesaugt, mit 200 g Cyclohexan gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 50°C 8 h getrocknet. Man erhielt 186 g eines feinen Pulvers.In a 200 ml flask equipped with a stirrer, return flow cooler, thermometer and an apparatus for working was equipped under protective gas, 800 g of cyclohexane and 8.4 g of a glycerol monooleate containing 24 ethylene oxide units was reacted per molecule, heated to 40 ° C. Once this Temperature was reached, a mixture became within 30 min from 100 g 1-vinylpyrrolidone, 100 g N-vinylimidazole, 10 g N, N'- Divinylethylene urea, 0.5 g 2,2'-azobis (amidinopropane) di hydrochloride and 140 g of water were added dropwise. Then was the reaction mixture was stirred at 40 ° C. for 16 h. The temperature was then raised to the boil of the mixture and the water azeotropically via a water separator from the reak distilled tion mixture. The resulting product was over suction filtered a suction filter, washed with 200 g of cyclohexane and dried in a vacuum drying cabinet at 50 ° C. for 8 hours. You got 186 g of a fine powder.

Die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Polymerisate 3 bis 10 wurden analog Polymerisat 2 hergestellt. The polymers 3 to 10 listed in Table 1 below were prepared analogously to polymer 2.

Tabelle 1 Table 1

Examples 1 to 6

100 ml Farbstofflösung I und II wurden jeweils mit 2 g Poly merisat 1 60 min bei 22°C im pH-Bereich 1 bis 7 gerührt. Anschließend wurde filtriert.100 ml of dye solution I and II were each mixed with 2 g of poly merisat 1 stirred for 60 min at 22 ° C in the pH range 1 to 7. It was then filtered.

Die Kenndaten des entfärbten Abwassers sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.The characteristics of the decolorized waste water are as follows Table listed.

Tabelle 2 Table 2

Examples 7 to 15

100 ml Farbstofflösung III wurden mit 50 mg Polymerisat 3 min bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde filtriert.100 ml of dye solution III were mixed with 50 mg of polymer for 3 min Room temperature stirred. It was then filtered.

Die Kenndaten der entfärbten Abwässer sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.The characteristics of the decolorized waste water are as follows Table 3 listed.

Tabelle 3 Table 3

Examples 16

Eine Mischung aus 30 g Polymerisat 1 und 60 g Sägespäne (mittlere Länge: 2,9 bis 3,4 mm, mittlere Breite: 1,0 bis 1,2 mm) wurde in einer Glassäule (Länge: 35 cm, Durchmesser: 4 cm) auf 30 g Säge späne gegeben. Anschließend wurde das Säulenmaterial mit 100 ml Wasser versetzt und die Farbstofflösung I mit einer Geschwindig keit von 500 ml/h durch die Säure gepumpt.A mixture of 30 g polymer 1 and 60 g sawdust (medium Length: 2.9 to 3.4 mm, average width: 1.0 to 1.2 mm) was in a glass column (length: 35 cm, diameter: 4 cm) on 30 g saw given chips. Then the column material with 100 ml Water added and the dye solution I with a speed pumped through the acid at a rate of 500 ml / h.

Nach einem Durchlauf von 1,75 l verringerte sich die Durchfluß geschwindigkeit stetig bis auf 150 ml/h. Nach einem Durchfluß von 4,35 l wurde der Durchlauf beendet.After a run of 1.75 l, the flow rate decreased speed steadily up to 150 ml / h. After a flow of 4.35 l the run was ended.

Das Abwasser war nach der Behandlung vollkommen entfärbt. Weitere Kenndaten sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt. The waste water was completely decolorized after the treatment. Further Characteristics are listed in Table 4 below.

Tabelle 4 Table 4

Claims

1. A process for the separation of anionic dyes from waste water by means of water-insoluble polymers, characterized in that the waste water per 100 l is treated with 10 to 500 g of a polymer which, based on the weight of the monomers, 10 to 99.5% by weight. -% copolymerized at least one heterocycle based on vinylimidazole and 0 to 89.5% by weight of another copolymerizable monomer and which has been prepared in the presence of 0.5 to 30% by weight of a crosslinking agent.

2. The method according to claim 1, characterized in that one used a polymer based on a heterocycle of vinylimidazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole or contains their mixtures in copolymerized form.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one uses a polymer, the comonomer N-vinyl pyrrolidone, N-vinylcaprolactam or mixtures thereof contains merized.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized records that one uses a polymer that as Crosslinker N, N'-divinylethylene urea polymerized contains.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized records that you ver a water-insoluble polymer using the suspension polymerization method, reverse suspension polymerization, precipitation polymerization or popcorn polymerization has been.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized records that one separates anionic dyes, the minde least a sulfonate, sulfato, carboxylate or phosphonate Have group as an anionic radical.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized records that as anionic dyes mono-, dis- or Trisazo dyes, azamethine dyes, formazan dyes, Anthraquinone dyes, dioxazine dyes, phthalocyanine dyes, quinophthalone dyes or triphenylmethane separates dyes.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized records that as anionic dyes those that min at least have a hydroxysulfonyl group.