DE1962598C - Process for the recovery of aromatic diisocyanates - Google Patents
Process for the recovery of aromatic diisocyanatesInfo
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Description
I 962 598I 962 598
Aromatische Diisocyanate, ζ. B. m-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat), Xylylendiisocyanate und Toluylendiisocyanate (TPI), werden üblicherweise hergestellt, indem aromatische Amine mit Phosgen bei erhöhten Temperaturen und/oder Drücken umgesetzt werden und das entsprechende Diisocyanat abdestilliert wird. Die Reaktionen, der Einfachheit halber für die monofunktionellen Verbindungen geschrieben, verlaufen wie folgt:Aromatic diisocyanates, ζ. B. m-phenylene diisocyanate, 4,4'-methylene-bis (phenyl isocyanate), xylylene diisocyanate and tolylene diisocyanate (TPI) are usually prepared by reacting aromatic amines with phosgene at elevated temperatures and / or pressures and distilling off the corresponding diisocyanate . The reactions, written for the monofunctional compounds for the sake of simplicity, proceed as follows:
oderor
RNH2 + COCl2 RNH 2 + COCl 2
HClHCl
H O (1)HO (1)
i Ili Il
+ R — N — C — Cl+ R - N - C - Cl
ein Carbamylchlorid HO j (2) a carbamyl chloride HO j (2)
I Il ,I Il,
R — N — C — Cl —"- HCl I + RCNO ein IsocyanatR - N - C - Cl - "- HCl I + RCNO an isocyanate
Die folgenden Nebenreaktionen, die unerwünscht sind und zur Bildung von Destillationsrückständen fuhren, finden statt:The following side reactions that are undesirable and lead to the formation of still bottoms drive, take place:
HOH (3)HOH (3)
I Il 'I Il '
RNCO + RNH2 > R — N — C — N — RRNCO + RNH 2 > R - N - C - N - R
ein Harnstoffa urea
H O HH O H
H O (4)HO (4)
K-NC-N-R + RNCO ^=? R-N-C-N-RK-NC-N-R + RNCO ^ =? R-N-C-N-R
ein Biureta biuret
HOHO
1 Ii 1 ii
KNCO f- RNC-CIKNCO f- RNC-CI
H OHO
O (5)O (5)
► R - N - C - N - C - Cl► R - N - C - N - C - Cl
ein Allophanylchlorid oder jan allophanyl chloride or j
H O H j HOH j (6)(6)
KN C NR f COCI2 KN C NR f COCI 2
H O H 17)H O H 17)
KN C NC Cl '-R N C NR f CO2 f HCl ein Carbodiimid KN C NC Cl '-RNC NR f CO 2 f HCl a carbodiimide
R-NR-N
R — N — CR - N - C
nR - N ='C -N-R nR - N = 'C -NR
- N - N
I R I R
'5 ein polymeres Carbodiimid5 a polymeric carbodiimide
Die Nebenreaktionen erniedrigen t -lieblich die Ausbeute an aromatischem Diisocyanat, die bei der gewünschten Reaktion erhältlich ist. so daß natürlich eine Verbesserung erwünscht ist. Das Problem der Verbesserung der Ausbeuten wird weiterhin dadurch komplizieri. daß eine wesentliche Menge des müglicnen aromatischen Diisocyanate in den Destillatioiisrückständen nicht nur als Diisocyanat. sondern auch als Biurets. Carbodiimide usw. eingeschlossen bleibt, so daß Bemühungen, weiteres Diisocyanat beispielsweise durch Erhöhung der Destillationstemperatur zu gewinnen, häufig lediglich das Ergebnis haben, daß der Anteil an Nebenprodukten erhöht wird.The side reactions tend to lower the yield of aromatic diisocyanate, which is obtainable in the desired reaction. so that of course an improvement is desired. The problem of improving the yields continues to arise complicated. that a substantial amount of the possible aromatic diisocyanates in the distillation residues not just as a diisocyanate. but also as biurets. Carbodiimide etc. remains included, so that efforts to further diisocyanate, for example by increasing the distillation temperature to win, often simply having the result that the proportion of by-products is increased.
Zahlreiche Vorschläge zur Rückgewinnung von Isocyanaten aus Destillationsrückständen sind gemacht worden. Gemäß der USA.-Patentschrift 3 128 310 werden aromatische Amine zurückgewonnen. indem die Rückstände mit Wasser auf Temperaturen im Bereich von 160 bis 250 C unter Druck und vorzugsweise in Gegenwart einer geringen Alkalimenge erhitzt werden. Die USA.- Patentschrift 3 225094 beschreibt ein Verfahren, bei dem Polyamine durch Behandlung der Rückstände mit Wasserdampf, der auf 200 bis 400 C überhitzt ist, zurückgewonnen werden. Die USA.-Patentschrift 3 184 493 beschreibt ein Verfahren, bei dem Polyharnstoffteilchen in den Rückständen mit Phosgen bei einer Temperatur /wisehen 100 und 300 C zusammengeführt werden. während die Teilchen in einer inerten Flüssigkeit suspendiert sind, deren Siedepunkt über dem Siedepunkt des Polyisocyanats lieg' das durch die Umsetzung des Polyharnstoffs mit Phosgen gebildet wird.Numerous proposals have been made for the recovery of isocyanates from distillation residues been. According to U.S. Patent 3,128,310, aromatic amines are recovered. by pressing the residues with water to temperatures in the range of 160 to 250 C and preferably heated in the presence of a small amount of alkali. U.S. Patent 3,225,094 describes a process in which polyamines are produced by treating the residues with steam, the is overheated to 200 to 400 C, can be recovered. U.S. Patent 3,184,493 describes a process in which polyurea particles in the residues with phosgene at a temperature / know 100 and 300 C. while the particles are in an inert liquid are suspended, the boiling point of which lies above the boiling point of the polyisocyanate 'caused by the reaction of the polyurea is formed with phosgene.
so i)ic USA.-Patentschrift 3 331 876 beschreibt ein Verfahren
zur Gewinnung von Toluylcndiamin aus Phosgcnierungstccr durch Behandlung des Teers mil
Wasser und Alkalihydroxyd bei 260 bis 350 C.
Is ist somit offensichtlich, daß es an Vorschlügenso i) ic USA.-Patent 3,331,876 describes a process for the production of toluylcinediamine from Phosgcnierungstccr by treating the tar with water and alkali hydroxide at 260 to 350 C.
It is thus obvious that there are suggestions
5s /ur Rückgewinnung wertvoller Verbindungen aus den Piii'.sgenicrungsdcstillationsrücksländcn nicht fehlte, aber alle diese Verfahren lassen entweder hinsichtlich der Durchführbarkeit oder der cr/ielbaren Ausbeuten viel zu wünschen übrig. There was no lack of recovery of valuable compounds from the Piii'.sgenicrungsdcstillationsrücksländcn, but all these processes leave much to be desired, either with regard to the feasibility or the achievable yields.
Es wurden Versuche gemacht, TDI durch Phosgenierung der TDI-Destillationsrückstände direkt zurückzugewinnen, über nur eine geringe Rückstandsmenge wird bei diesem Verfahren in TDI umgewandelt, gleichgültig, ob Lösungsmittel verwendet werden f>5 oder nicht. Durch Verwendung von Wasser allein wird keine Hydrolyse von Destillationsrückständen bewirkt, vielmehr wird eine Aufschlämmung gebildet, die halbfest ist und sich nicht handhaben läßt. Bei Attempts have been made to directly recover TDI by phosgenating the TDI distillation residues; only a small amount of residue is converted into TDI in this process, regardless of whether solvents are used f> 5 or not. The use of water alone does not cause hydrolysis of distillation residues, but rather forms a slurry which is semi-solid and cannot be handled. at
Verwendung von Dimethyläthanolamin in wäßriger Lösung für die Hydrolyse der Destillationsrückstände wird weniger TI)I zurückgewonnen, als tatsächlich in den Rückständen vor der versuchten Hydrolyse enthalten ist.Use of dimethylethanolamine in aqueous Solution for the hydrolysis of the distillation residues, less TI) I is recovered than actually in is contained in the residues prior to the attempted hydrolysis.
Ks wurde nun gefunden, daß die wertvollen Verbindungen, die noch im Destillationsrückstand des Produkts der Phosgenierung von aromatischen Aminen enthalten sind, direkt in Form des gewünschten aromatischen Diisocyanats in hohen Ausbeuten gewonnen werden können.It has now been found that the valuable compounds those still in the distillation residue of the product of the phosgenation of aromatic Amines are contained directly in the form of the desired aromatic diisocyanate in high yields can be won.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Rückgewinnung aromatischer Diisocyanate aus Destillationsrückständen, die bei der Herstellung von aromatischen Diisocyanaten durch Phosgenierung von aromatischen Aminen angefallen sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daßThe invention accordingly relates to a process for the recovery of aromatic diisocyanates from distillation residues used in the production of aromatic diisocyanates Phosgenation of aromatic amines are incurred, which is characterized in that
1. eine Lösung des Destillationsrückstandes in einem inerten organischen Lösungsmittel zu wäßriger Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure bei etwa 25 bis 150" C gegeben und dabei die in dem Destillationsrückstand enthaltenen Isocyanate, Biurete und Carbodiimide wenigstens teilweise hydrolysiert werden,1. a solution of the distillation residue in one inert organic solvent to aqueous hydrochloric or hydrobromic acid given about 25 to 150 "C and thereby the isocyanates contained in the distillation residue, Biurets and carbodiimides are at least partially hydrolyzed,
2. das sich ergebende Gemisch mit Phosgen bei etwa 150 bis 2000C in Anwesenheit von weniger als 10 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht des Destillationsrückstandes zusammengebracht und dabei phosgeniert wird, und2. the resulting mixture is brought together with phosgene at about 150 to 200 ° C. in the presence of less than 10 percent by weight of water, based on the weight of the distillation residue, and is phosgenated in the process, and
3. das aromatische üiisocyanat aus dem phosgenierten
Gemisch zurückgewonnen wird.
Vorzugsweise wird dabei in Stufe 2 das Wasser durch Destillation wenigstens vor Beendigung
der Phosgenierungsstufe abgetrennt.3. the aromatic diisocyanate is recovered from the phosgenated mixture.
In stage 2, the water is preferably separated off by distillation at least before the phosgenation stage has ended.
Die in den Stufen 2 und 3 stattfindenden Reaktionen lassen sich durch die folgenden Gleichungen darstellen. Natürlich finden auch andere, nicht dargestellte Reaktionen statt.The reactions taking place in stages 2 and 3 can be expressed by the following equations represent. Of course, other reactions not shown also take place.
RNCC) + H2O
H ORNCC) + H 2 O
HO
I IiI ii
R - N — C-N-R + H,O —R - N - C-N-R + H, O -
I coI. co
NH
RNH
R.
HCl ► RNH2 ■ HCl + CO2 HCl ► RNH 2 ■ HCl + CO 2
HOHHIGH
HClHCl
-» RNH2 · HCl 4 RN — C - N — R + CO2
(etwas)- »RNH 2 · HCl 4 RN - C - N - R + CO 2
(something)
(10)(10)
HOHHIGH
I .11 II .11 I.
R — N-= C- N — R + H2O > RN-C-N -RR - N - = C - N - R + H 2 O> RN - CN - R
RNH2 · HCI + COCI2 * RNCO + 3 MClRNH 2 • HCl + COCI 2 * RNCO + 3 MCl
H O HH O H
I Il II Il I
RN -- C — N - R f COCI2 ► 2 RNCO + 2 HCIRN - C - N - R f COCI 2 ► 2 RNCO + 2 HCI
(I(I.
113)113)
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf die Gewinnung von wertvollen Verbindungen aus üblichen Dcstillationsrückständcn anwendbar, die bei der Phosgenierung von aromatischen Aminen zu aromatischen Diisocyanaten anfallen. Diese Rückstände werden so beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 225 094 und in anderen Patentschriften, die oben genannt wurden, beschrieben. Alle diese Rückstände können verwendet werden. Zuweilen werden die Rückstände als Teere bezeichnet. ssThe method according to the invention is based on the recovery of valuable compounds from usual Distillation residues can be used, which occur in the phosgenation of aromatic amines to aromatic Incurred diisocyanates. These residues are described, for example, in U.S. Patent 3,225,094 and in other patents referenced above. All of these residues can be used. Sometimes the residue is referred to as tars. ss
Die leere, die in lösungsmittelfrcicn rohen Phosgcnierungsproduktcn enthalten sind, können für den Hinsat/ beim Verfahren gemäß der Erfindung konzentriert werden, indem flüchtige Isocyanate in üblichen Destillationsanlagen entfernt werden. Vorzugsweise werden jedoch Destillationsanlagen verwendet, in denen die Einwirkung erhöhter Temperaturen auf das rohe Produkt soweit wie möglich vermieden wird. Ls ist dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von Isocyanaten bekannt, daU durch längeres Er- fi* hitzen von rohen Phosgenierungsproduktcn.die teerige Nebenprodukte der Phosgenierung enthalten, ihre Viskosität wesentlich erhöht wird, besonders wenn die Konzentration der Teere hoch ist. Aus dicem Grunde ist eine vollständigere Entfernung von flüchtigem Isocyanat aus nichtflüchtigen Nebenprodukten in Destillationsanlagen möglich, in denen die Vcrwcilzeiten kurz sind, während dennoch der konzentrierte Teer genügend dünnflüssig gehalten wird, um Handhabung in Pumpen und Leitungen zu ermöglichen. Repräsentativ für geeignete Destillationsanlagen, in denen die Verweilzeit kurz ist, sind die in der britischen Patentschrift 835 645 beschriebenen Dünnschichtverdampfer mit steigendem Film, die in der L1SA.-Patentschrift 3 198 241 beschriebenen Dünnschichtverdampfer mit fallendem Film, die in der USA.-Patentschrift 2 927 634 beschriebenen, mit Wi schern arbeitenden Dünnschichtverdampfer und die in der USA.-Patentschrift 2 210 928 beschriebenen Drehscheibenverdampfer.The empties which are contained in solvent-based, crude phosgenation products can be concentrated for the purpose of the process according to the invention by removing volatile isocyanates in conventional distillation plants. Preferably, however, distillation plants are used in which the action of elevated temperatures on the crude product is avoided as far as possible. The person skilled in the art of preparing isocyanates is aware that prolonged heating of crude phosgenation products which contain tarry by-products of phosgenation increases their viscosity significantly, especially when the concentration of the tars is high. For this reason, a more complete removal of volatile isocyanate from non-volatile by-products is possible in distillation plants in which the processing times are short while the concentrated tar is nevertheless kept sufficiently thin to enable handling in pumps and pipes. Representative of suitable distillation plants in which the residence time is short are the thin-film evaporators with rising film described in British patent 835 645, the thin-film evaporators with falling film described in L 1 SA. Patent 2,927,634 described, working with Wi shear thin film evaporator and the rotary disk evaporator described in the USA. Patent 2 210 928 .
Für die Konzentrierung der Teere, die in rohem Toluylendiisocyanat enthalten sind, erwies sich die Verwendung von zwei hintcreinandcrgeschaltcten Dünnschichtverdampfern mit steigendem Film, wie sie in der britischen Patentschrift 835 645 beschrieben sind, wegen der geringen Anlagekosten, der niedrigenFor the concentration of the tars contained in crude toluene diisocyanate, the Use of two thin-film evaporators connected in series with a rising film, such as they are described in British patent specification 835 645, because of the low investment costs, the low
Betriebskosten und der hohen Gewinnung von ToIuylendiisocyanat als besonders vorteilhaft. Beide Verdampfer sind ummantelt und werden mit Dampf von 7 bis 10,5 atü beheizt. Die Hauptmenge dus flüchtigen Toluylendiisocyanats, das im lösungsmittelfreien rohen Toluylendiisocyanat enthalten ist, wird im ersten Verdampfer entfernt, der bei einem Druck van etwa 5 bis 45 mm Hg, gemessen am oberen Ende des Verdampferrohres, arbeitet. Die nicht destillierte Flüssigkeit, die vein ersten Verdampfer abgenommen wird, wird im zweiten Verdampfer bei etwa 1 bis 5 mm Hg •am oberen Ende des Rohres weiter eingeengt. Ein punipfähiger konzentrierter Toluylendiisocyanatteer, der weniger als 25% flüchtiges Diisocyanat enthält, kann durch diese Maßnahme erhalten werden. Das Konzentrat eignet sich ideal für die chemische Aufarbeitung beim Verfahren gemäß der Erfindung.Operating costs and the high recovery of toluene diisocyanate as particularly advantageous. Both vaporizers are jacketed and are powered by steam 7 to 10.5 atmospheres heated. Most of them are volatile Tolylene diisocyanate, which is contained in the solvent-free crude tolylene diisocyanate, is in the first evaporator removed, which at a pressure of about 5 to 45 mm Hg, measured at the upper end of the evaporator tube, is working. The undistilled liquid taken from the first evaporator is further concentrated in the second evaporator at about 1 to 5 mm Hg • at the upper end of the tube. A concentrated toluene diisocyanate ready for puncturing, which contains less than 25% volatile diisocyanate can be obtained by this measure. The Concentrate is ideally suited for chemical work-up in the method according to the invention.
Bei der Durchführung eines Verfahrens gemäß der Erfindung werden zuerst die Teere oder Rückstände in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst. Unter »inert« ist zu verstehen, daß das Lösungsmittel mit funktionellen Gruppen in der Rückständen nicht reagiert und nicht leicht hydrolysiert wird. Es ist erwünscht, daß das Lösungsmittel die Rückstände vollständig löst, jedoch können in dem Maße, in dem die Komponenten sich in einem Teillösungsmittel lösen, die Vorteile des neuen Verfahrens verwirklicht werden. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Dichlorbenzol. Tetrahydronaphthalin.Chlortoluolcchloriertearomatische Kohlenwasserstoffe, Nitrobenzol, Cyclohexan, Leuchtpetroleum, Benzin, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Trichlorälhylen, Amylbenzol, m-, o- und p-Cymol, Dodecylbcnzol, Naphthalin, Heptylcyclopentan. Diphenyl, chlorierte Diphenyle, Heptan, Dioxan. Dibutyläther und Diisobutylketon.Von diesen Lösungsmitteln wird o-Dichlorbenzol besonders bevorzugt. In carrying out a method according to the invention, the tars or residues are used first dissolved in an inert organic solvent. "Inert" means that the solvent does not react with functional groups in the residue and is not easily hydrolyzed. It it is desirable that the solvent completely dissolves the residues, but can to the extent that the components dissolve in a partial solvent, realizing the advantages of the new process will. Examples of suitable solvents are benzene, toluene, xylenes, chlorobenzene and dichlorobenzene. Tetrahydronaphthalene, chlorotoluene chlorinated aromatic Hydrocarbons, nitrobenzene, cyclohexane, kerosene, gasoline, carbon tetrachloride, Tetrachlorethylene, trichlorethylene, amylbenzene, m-, o- and p-cymene, dodecylbenzene, naphthalene, heptylcyclopentane. Diphenyl, chlorinated diphenyls, heptane, dioxane. Dibutyl ether and diisobutyl ketone. Of these Solvents, o-dichlorobenzene is particularly preferred.
Die L-'isung der Dcstillationsrückständc wird zu einer wäßrigen Lösung von Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure gegeben. Vorzugsweise wird konzentrierte Säure verwendet (z. B. 37%ige HCl), jedoch sind auch verdünnte Lösungen (z. B. 5%) geeignet. Die Temperatur des Gemisches wird während der Zugabe im Bereich von etwa 25 bis 1500C gehalten. Diese Zugabe zu starker Säure bewirkt eine teilweise Hydrolyse oder Hydratisierung der gewinnbaren wertvollen Verbindungen im Rückstand. Während dieser Stufe des Verfahrens wird ständig kräftig gerührt.The distillation residue is dissolved in an aqueous solution of hydrochloric acid or hydrobromic acid. Concentrated acid is preferably used (e.g. 37% HCl), but dilute solutions (e.g. 5%) are also suitable. The temperature of the mixture is kept in the range from about 25 to 150 ° C. during the addition. This addition to strong acid causes partial hydrolysis or hydration of the valuable compounds in the residue that can be obtained. Vigorous agitation is continued throughout this stage of the process.
Von dem Gemisch aus Rückstand und Säure wird vorzugsweise das gesamte in getrennter Phase vorliegende Wasser entfernt. Zumindest wird der Wassergehalt auf weniger als IO Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Destillationsrückstand^ begrenzt. Die Entfernung kann beispielsweise durch Zentrifugieren oder Dekantieren vorgenommen werden, jedoch wird das Wasser vorzugsweise durch Destillation entfernt, du bei den anderen Methoden ein Teil der gewinnbaren wertvollen Verbindungen verlorengeht. Am zweckmäßigsten wird ein Teil des Wassers, z. B. eine Menge bis 50%, bei Normaldruck abdcstilliert (maximale Blasentemperatur 1400C), worauf der Rest bei vermindertem Druck (z. B. bei 55 mm Hg und einer maximalen Blascntcmpcratur von 105"C) abdestilliert wird.All of the water present in the separate phase is preferably removed from the mixture of residue and acid. At least the water content is limited to less than 10 percent by weight, based on the weight of the distillation residue ^. The removal can be carried out, for example, by centrifugation or decanting, but the water is preferably removed by distillation, since with the other methods some of the valuable compounds that can be recovered are lost. Most conveniently, some of the water, e.g. B. an amount up 50%, at atmospheric pressure abdcstilliert (maximum pot temperature 140 0 C), whereupon the remainder under reduced pressure (. For example at 55 mm Hg and a maximum Blascntcmpcratur of 105 "C) is abdestillier t.
Nach Entfernung des Wassers wird das verbleibende Gemisch phosgcnicrl, indem es mit Phosgen in Berührung gebrach; wird, z. B. durch Durchleiten von Phosgengus durch den Destillationsrückstand. Die Temperatur der reagierenden Medien wird im Bereich von 150 bis 200 "C gehalten. Bei höheren oder niedrigeren Temperaturen fallt der Umsatz zu den gewünschten gewinnbaren Produkten ab, jedoch können Temperaturen bis hinab zu 125 oder bis 200" C mit gewissem Nutzen angewandt werden.After removal of the water, the remaining mixture is phosgcnicrl by mixing it with phosgene in Touch broken; will, e.g. B. by passing phosgene through the distillation residue. The temperature of the reacting media is kept in the range from 150 to 200 "C. At higher or At lower temperatures, the conversion to the desired recoverable products drops, but can Temperatures as low as 125 or 200 "C can be employed with some benefit.
Durch die Phosgenierungsreaktion werden d;e teilweise hydrolysierten rückgewinnbaren Verbindungen in den Destillationsrückständen in die gewünschten aromatischen Diisocyanate umgewandelt. Diese können beispielsweise durch Destillation, die vorzugsweise bei vermindertem Druck durchgeführt wird, isoliert werden. Diese Stufe des Verfahrens ist der ursprünglichen Destillation ähnlich, bei der die zu behandelnden ursprünglichen Destillationsrückstände gebildet wurden.The phosgenation reaction d ; e partially hydrolyzed recoverable compounds in the still bottoms are converted into the desired aromatic diisocyanates. These can be isolated, for example, by distillation, which is preferably carried out under reduced pressure. This stage of the process is similar to the original distillation, in which the original still bottoms to be treated were formed.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist allgemein auf die Gewinnung von aromatischen Diisocyanaten einschließlich ,»lcher speziellen Verbindungen wie m-Phenylendiisoeyanat, 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat), Xyloldiisocyanat und Toluylendiisocyanat anwendbar. Besonders vorteilhaft ist das Verfahren für die Gewinnung von Toluylendiisocyanat. The process according to the invention can be carried out batchwise or continuously. It is generally to the production of aromatic diisocyanates including, »l special compounds such as m-phenylene diisoeyanate, 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate), Xylene diisocyanate and tolylene diisocyanate are applicable. This is particularly advantageous Process for the production of tolylene diisocyanate.
Ein Teil (99,0 g) des bei der Herstellung eines 80:20-Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat erhaltenen Destillationsrückstandes, der 43,7 Vi, destillierbares Toluylendiisocyanat enthielt, wurde in 300 ml o-Dichlorbenzol gelöst und innerhalb einer Stunde unter Rühren in einen 1000-ml-Harzkolben gegeben, der ein bei 100" C gehaltenes Gemisch von 100 ml 37%iger wäßriger HCl und 50 ml o-Dichlorbenzol enthielt. Ein Teil des Wassers wurde bei Normaldruck entfernt (maximale Bla.--entemperatur 1400C). Der Rest des Wassers wurde unter vermindertem Druck (etwa 55 mm Hg, maximale Blasentemperatur 105°C) entfernt. Das Produkt war eine Aufschlämmung von feinteiligen rotbraunen Feststoffen. Die Aufschlämmung wurde auf 170" C erhitzt, worauf Phosgen (COCl2) 2 Stunden in einer Menge von I89g/Stundc eingeleitet wurde. Die Feststoffe verschwanden in etwa 1,5 Stunden. Das Produkt wurde entgast, indem es 0,5 Stunde bei leichler Spülung mit Stickstoff am Rückfluß erhitzt wurde. Ein aliquoter Teil wurde bei etwa 0,2 mm Hg zur Trockne eingedampft. Das Destillat wurde auf ToIuyiendiisocyanat analysiert.A portion (99.0 g) of the distillation residue obtained from the preparation of an 80:20 mixture of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, which contained 43.7% of distillable tolylene diisocyanate, was dissolved in 300 ml of o-dichlorobenzene and placed within one hour with stirring in a 1000 ml resin flask which contained a mixture of 100 ml 37% aqueous HCl and 50 ml o-dichlorobenzene kept at 100 "C. Some of the water was removed at normal pressure (maximum Bla - ent temperature 140 0 C). The rest of the water was removed under reduced pressure (about 55 mm Hg, maximum bubble temperature 105 ° C). The product was a slurry of finely divided red-brown solids. The slurry was heated to 170 "C, whereupon phosgene (COCl 2 ) was introduced in an amount of 189g / hour for 2 hours. The solids disappeared in about 1.5 hours. The product was degassed by refluxing it for 0.5 hour while gently purging with nitrogen. An aliquot was evaporated to dryness at approximately 0.2 mm Hg. The distillate was analyzed for toluene diisocyanate.
Der Toluylendiisocyanatgchalt des ursprünglichen Teers wurde auf 67,9% erhöht. Dies entsprach einem Umsatz von 43,0% des ursprünglich nicht destillierbaren Rückstandes zu Toluylendiisocyanat. Bei der Berechnung des Umsatzes wurde angenommen, daß 100% den "Toluylcndiisocyanats, das vor der Hydrolyse im Teer vorhanden war, durch anschließende Phosgenierung wieder in Toluylendiisocyanat umgewandelt wurde.The tolylene diisocyanate content of the original tar was increased to 67.9%. This corresponded to a conversion of 43.0% of the originally non-distillable residue to toluene diisocyanate. When calculating the conversion, it was assumed that 100% of the toluene diisocyanate, which was present in the tar before hydrolysis, was converted back into toluene diisocyanate by subsequent phosgenation.
Ein Teil (98,3 g) des gleichen Destillationsrückstandes, der bei dem im Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendet wurde, wurde in 300 ml o-Dichlorbenzol gelöst und innerhalb von 50 Minuten zu einem bei 100"C gehaltenen Gemisch von 100 ml 37%iger wäßriger HCI und 50 ml o-Dichlorbcnzol gegeben.Part (98.3 g) of the same distillation residue, which was used in the experiment described in Example 1 was dissolved in 300 ml of o-dichlorobenzene dissolved and within 50 minutes to a mixture of 100 ml of 37% iger at 100 ° C. given aqueous HCI and 50 ml of o-dichlorobenzene.
Während der Zugabe des Destillationsrücksliindes wurde wasserfreie IICI in einer Menge von 50 g/Slundc durch das Rcaktionsgemisch geleitet. Die Aufschlämmung wurde auf die im Beispiel I beschriebene Weise getrocknet und auf 170 C' erhitzt, worauf C(K1I2 3 Stunden in einer Menge von 179 g/Stunde zugegeben wurde. Die Feststoffe verschwanden in etwa 2,5 Stunden. Das Produkt wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise entgast, und ein aliquoter Teil wurde zur Trockne eingedampft. Die Analyse des Destillats ergab, daß 50.0% des ursprünglich nicht destillierbaren Rückstandes in Toluylendiisocyanat umgewandelt worden waren.During the addition of the distillation residue, anhydrous IICI was passed through the reaction mixture in an amount of 50 g / slundc. The slurry was dried and heated to 170 ° C in the manner described in Example I, after which C (K 1 I 2 was added at 179 g / hour for 3 hours. The solids disappeared in about 2.5 hours. The product was degassed and an aliquot was evaporated to dryness in the manner described in Example 1. Analysis of the distillate showed that 50.0% of the originally undistillable residue had been converted to tolylene diisocyanate.
Ein weiterer Teil des Destillationsrückstandes, der bei der Herstellung eines 80:20-Gemisches von 2.4- und 2,6-Toluylcndiisocyanat erhalten wurde (104,4 g. Gehall an destillicrbarem Toluylendiisocyanat 49,2%). wurde in 300 ml o-Dichlorbenzol gelöst und innerhalb von 40 Minuten zu einem bei 25 bis 300C gehaltenen Gemisch von 50 ml 37%igcr wäßriger HCI und 50 ml o-Dichlorbcnzol gegeben. Fine gewisse Kühlung war erforderlich, um die Temperatur in diesem Bereich zu halten. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei 25 bis 30" C gehalten und dann bei Normaldruck auf etwti ί-η; c criiilzi. um einen Teil des Wassers zu entfernen. Der Rest des Wassers wurde unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufschlämmung wurde auf 170 C" erhitzt, worauf COCI2 2 Stunden in einer Menge von 182g/Stundc eingeleitet wurde. Die Feststoffe waren nach dieser Zeit vollständig verschwunden. Another part of the distillation residue obtained during the preparation of an 80:20 mixture of 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (104.4 g. Content of distillable toluene diisocyanate 49.2%). was dissolved in 300 ml of o-dichlorobenzene and added within 40 minutes to a room kept at 25 to 30 0 C mixture of 50 ml of 37% aqueous HCl and 50 ml IGCR o-Dichlorbcnzol. Some cooling was required to keep the temperature in this range. The reaction mixture was kept for 1 hour at 25 to 30 "C and then at normal pressure to about ί-η; c criilzi. In order to remove some of the water. The rest of the water was removed under reduced pressure. The slurry was heated to 170 C" heated, whereupon COCI 2 2 hours in an amount of 182g / Stundc was introduced. The solids had completely disappeared after this time.
Das Produkt wurde auf die im Beispiel I beschriebene Weise entgasl. Fin aliquoter Teil wurde zur Trockene eingedampft.The product was degassed in the manner described in Example I. Fin aliquot was used for Evaporated dry.
Die Analyse dos Destillats crgali. u.il* 2 ·.!"<· de.-« ursprünglich nicht dcstillicrbarcn Rückstandes in Toliiylcndiisoeyanal umgewandelt worden waren. Bei einem Vcrglcichsvcrsuch. bei dem eine Probe des gleichen Teers in der gleichen Weise behandelt wurde mit dem I !ntcrschicd. daß die Hydrolyse bei 100 C durchgerührt wurde, wurde ein rmsat/ von 25.X"n des nicht dcstillicrbaren Rückstandes /u Tohiylcndiisoeyanat erzielt.The analysis of the distillate crgali. u.il * 2 ·.! "<· de.-« originally not the silky-barren residue had been converted into toliylcndiisoeyanal Hydrolysis was carried out at 100 ° C., a ratio of 25% of the non-distillable residue was obtained.
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