DE19623972A1

DE19623972A1 - Titanium containing molecular sieves used as oxidation catalysts and for the epoxidation of olefin(s) are prepared simply and reliably

Info

Publication number: DE19623972A1
Application number: DE1996123972
Authority: DE
Inventors: Eckehart Dr Roland; Mathias Viandt; Steffen Dr Hasenzahl; Georg Dr Thiele
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1996-06-15
Filing date: 1996-06-15
Publication date: 1997-12-18

Abstract

Molecular sieves with the formula (SiO2)1-x(TiO2)xwhere x is between 0.0001 and 0.2 are produced by conversion of finely divided SiO2 and a 3-valent compound of Ti and a template in an aqueous basic solution of pH > 9, to a synthesis gel with an alkali metal ion content of <= 0.1 Mol/kg. This is crystallised at a temperature of 100 to 200 deg C under pressure and the solid formed is separated, washed and calcined at between 300 and 1000 deg C.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Molekularsieben der Zusammensetzung (SiO₂)_1-x(TiO₂)_x.The invention relates to a process for the preparation of crystalline molecular sieves of the composition (SiO₂) _1-x (TiO₂) _x .

Es sind kristalline Molekularsiebe der Zusammensetzung (SiO₂)_1-x(TiO₂)_x, in denen Titanatome einen Teil der Siliciumatome im Kristallgitter ersetzen, bekannt. Im einzelnen sind dies Titansilicalit-1 mit MFI-Kristallstruktur (DE 30 47 798) Titansilicalit-2 mit MEL-Kristallstruktur (BE 1 001 038 und J.S. Reddy, R. Kumar, P. Ratnasamy, Appl. Catal. 58 (1990) L1; Titan-Beta-Zeolith mit BEA-Kristallstruktur (M.A. Camblor, A. Corma, A. Martinez, I. Perez-Pariente, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 589 und EP 659 685); TS-48 mit der Kristallstruktur von Zeolith ZSM48 (D.P. Serrano, H.X. Li, M.E. Davis, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 745). Die genannten Kristallstrukturtypen sind beschrieben in W.M. Meier, D.H. Olson, Atlas of Zeolite Structure Types, Butterworth-Heinemann, 1992. Diese titanhaltigen Molekuarsiebe werden charakterisiert durch eine Bande im Infrarot-Spektrum bei ca. 960 cm^-1, eine Bande im Ultraviolett-Spektrum unterhalb von 300 nm mit einem Maximum unterhalb von 230 nm und das für die jeweilige Kristallstruktur typische Röntgenbeugungsspektrum. Verunreinigungen der titanhaltigen Molekularsiebe durch Titandioxid lassen sich im Ultraviolett-Spektrum durch eine Bande oder Schulter zwischen 250 und 350 nm erkennen.There are crystalline molecular sieves of the composition (SiO₂) _1-x (TiO₂) _x , in which titanium atoms replace some of the silicon atoms in the crystal lattice, known. Specifically, these are titanium silicalite-1 with MFI crystal structure (DE 30 47 798) titanium silicalite-2 with MEL crystal structure (BE 1 001 038 and JS Reddy, R. Kumar, P. Ratnasamy, Appl. Catal. 58 (1990) L1 ; Titanium beta zeolite with BEA crystal structure (MA Camblor, A. Corma, A. Martinez, I. Perez-Pariente, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 589 and EP 659 685); TS- 48 with the crystal structure of zeolite ZSM48 (DP Serrano, HX Li, ME Davis, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 745). The crystal structure types mentioned are described in WM Meier, DH Olson, Atlas of Zeolite Structure Types , Butterworth-Heinemann, 1992. These titanium-containing molecular sieves are characterized by a band in the infrared spectrum at approx. 960 cm ^-1 , a band in the ultraviolet spectrum below 300 nm with a maximum below 230 nm and that for the respective crystal structure Typical X-ray diffraction spectrum: Contamination of titanium-containing molecular sieves by titanium dioxide can be found in the ultraviolet - Detect the spectrum through a band or shoulder between 250 and 350 nm.

Die bekannten titanhaltigen kristallinen Molekularsiebe finden Anwendung als Katalysatoren, vor allem für Oxidationsreaktionen mit Wasserstoffperoxid oder organischen Hydroperoxiden. Beispiele sind die Verwendung von Titansilicalit-1 als Katalysator zur Umsetzung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid zu Epoxiden (EP 100 119); zur Umsetzung von Aromaten mit Wasserstoffperoxid zu Hydroxyaromaten (DE 31 35 559); zur Umsetzung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoffperoxid zu Alkoholen und Ketonen (EP 376 453) und die Umsetzung von Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxid und Ammoniak zu Cyclohexanonoxim (EP 208 311). Titansilicalit-2 wird als Katalysator zur Hydroxylierung von Phenol (J.S. Reddy, S. Sivasanker, P. Ratnasamy, J. Mol. Catal. 71 (1992) 373) und zur Umsetzung von Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxid und Ammoniak zu Cyclohexanonoxim eingesetzt (J. S. Reddy, 5. Sivasanker, P. Ratnasamy, J. Mol. Catal. 71 (1992) 383) Titan-Beta-Zeolith wird als Katalysator zur Umsetzung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid oder organischen Hydroperoxiden zu Epoxiden eingesetzt (A. Corma, P. Esteve, A. Martinez, S. Valencia, J. Catal. 152 (1995) 18 und EP 659 685).The well-known titanium-containing crystalline molecular sieves find application as catalysts, especially for Oxidation reactions with hydrogen peroxide or organic hydroperoxides. Examples are usage of titanium silicalite-1 as a catalyst for the conversion of Olefins with hydrogen peroxide to form epoxides (EP 100 119); for the implementation of aromatics with hydrogen peroxide Hydroxyaromatics (DE 31 35 559); to implement aliphatic hydrocarbons with hydrogen peroxide Alcohols and ketones (EP 376 453) and the implementation of Cyclohexanone with hydrogen peroxide and ammonia too Cyclohexanone oxime (EP 208 311). Titanium silicalite-2 is called Phenol hydroxylation catalyst (J.S. Reddy, S. Sivasanker, P. Ratnasamy, J. Mol. Catal. 71 (1992) 373) and for the implementation of cyclohexanone with hydrogen peroxide and Ammonia used to cyclohexanone oxime (J. S. Reddy, 5th Sivasanker, P. Ratnasamy, J. Mol. Catal. 71 (1992) 383) Titanium beta zeolite is used as a catalyst for the implementation of Olefins with hydrogen peroxide or organic Hydroperoxides used to epoxides (A. Corma, P. Esteve, A. Martinez, S. Valencia, J. Catal. 152 (1995) 18 and EP 659 685).

Die Eignung von kristallinen, titanhaltigen Molekularsieben als Katalysatoren für Oxidationsreaktionen mit Wasserstoffperoxid hängt im wesentlichen von der Phasenreinheit des Molekularsiebs und von dessen Morphologie ab. Aus B. Notari, Catal. Today 18 (1993) 163 und aus D.R.C. Huybrechts, P.L. Buskens, P.A. Jacobs, J. Mol. Catal. 71 (1992) 129, ist bekannt, daß sich eine Verunreinigung des Materials durch andere titanhaltige Phasen, vor allem TiO₂ in Form von Anatas, nachteilig auf die katalytischen Eigenschaften auswirkt und zu verstärkter Zersetzung von Wasserstoffperoxid führt. Aus B. Notari, Stud. Surf. Sci. Catal. 67 (1991) 243 und aus A.J.H.P. van der Pol, A.J. Verduyn, J.H.C. van Hooff, Appl. Catal. A 92 (1992) 113, ist bekannt, daß die katalytische Aktivität von Titansilicalit-1 wegen der Stofftransportlimitierung durch die intrakristalline Diffusion mit zunehmender Größe der Titansilicalit-Kristalle stark abnimmt. The suitability of crystalline, titanium-containing molecular sieves as catalysts for oxidation reactions Hydrogen peroxide essentially depends on that Phase purity of the molecular sieve and its Morphology. From B. Notari, Catal. Today 18 (1993) 163 and from D.R.C. Huybrechts, P.L. Buskens, P.A. Jacobs, J. Mol. Catal. 71 (1992) 129, it is known that a Contamination of the material by other titanium-containing Phases, especially TiO₂ in the form of anatase, disadvantageous which affects catalytic properties and becomes more potent Decomposes hydrogen peroxide. From B. Notary, Stud. Surf. Sci. Catal. 67 (1991) 243 and from A.J.H.P. van the Pol, A.J. Verduyn, J.H.C. van Hooff, Appl. Catal. A 92 (1992) 113, it is known that the catalytic activity of Titanium silicalite-1 because of the mass transfer limitation the intracrystalline diffusion with increasing size of the Titanium silicalite crystals decrease sharply.

Die bekannten titanhaltigen, kristallinen Molekularsiebe werden durch Hydrothermalsynthese hergestellt. Dabei werden zunächst ein Tetraalkylorthosilicat als Siliciumquelle und ein Tetraalkylorthotitanat als Titanquelle mit einem tetrasubstituierten Ammoniumhydroxid als basischer und strukturbestimmender Komponente (Templat) in Gegenwart von Wasser zu einem Gel kondensiert, danach der aus der Hydrolyse des Tetraalkylorthosilicats und des Tetraalkylorthotitanats gebildete Alkohol abdestilliert, das Gel bei einer Temperatur von über 100°C unter Druck kristallisiert, der gebildete Feststoff abgetrennt, gewaschen, getrocknet und bei einer Temperatur von über 300°C kalziniert.The well-known titanium-containing, crystalline molecular sieves are produced by hydrothermal synthesis. In doing so first a tetraalkyl orthosilicate as the silicon source and a tetraalkyl orthotitanate as a titanium source with a tetrasubstituted ammonium hydroxide as basic and structure determining component (template) in the presence of Water condenses into a gel, then that from the Hydrolysis of tetraalkyl orthosilicate and Distilled alcohol formed tetraalkyl orthotitanate, the gel at a temperature above 100 ° C under pressure crystallizes, the solid formed is separated off, washed, dried and at a temperature above Calcined at 300 ° C.

Aus B. Notari, Stud. Surf. Sci. Catal. 67 (1991) 243 ist bekannt, daß das Mischen der titanhaltigen Komponente mit dem basischen Templat bei diesem Herstellverfahren ein kritischer störanfälliger Schritt ist, bei dem Temperatur und Zugabegeschwindigkeit exakt eingehalten werden müssen. Anderenfalls kommt es zu einer Verunreinigung des Produkts durch Titandioxid, welche sich nachteilig auf die katalytischen Eigenschaften des Produkts auswirkt.From B. Notari, Stud. Surf. Sci. Catal. 67 (1991) 243 known that mixing the titanium-containing component with the basic template in this manufacturing process critical step is temperature sensitive and the addition rate must be adhered to exactly. Otherwise the product will be contaminated due to titanium dioxide, which adversely affects the catalytic properties of the product.

Aus EP 543 247 ist bekannt, daß bei der Hydrothermalsynthese von Titansilicalit-1 anstelle von Tetra-n-propylammonihydroxid auch eine Kombination von Tetra-n-propylammoniumbromid und Ammoniak eingesetzt werden kann. Bei dieser Variante wird das Produkt jedoch in Form von relativ großen Kristallen erhalten, was sich nachteilig auf dessen Aktivität auswirkt.From EP 543 247 it is known that in the Hydrothermal synthesis of titanium silicalite-1 instead of Tetra-n-propylammonihydroxide also a combination of Tetra-n-propylammonium bromide and ammonia can be used can. With this variant, however, the product is in shape obtained from relatively large crystals, which is disadvantageous affects its activity.

Aus R. Kumar, S. Raj, S.B. Kumar, P Ratnasamy, Stud. Surf. Sci, Catal. 84 (1994) 109 ist bekannt, daß bei der Herstellung von Titansilicalit-1 aus Tetraethylorthosilicat, Tetra-n-butylorthotitanat und Tetra-n-propylammoniumhydroxid die Gelbildung weniger empfindlich auf eine Variation der Reaktionsbedingungen reagiert, wenn dem Tetra-n-butylorthotitanat zur Komplexierung des Titans Acetylaceton beigemischt wird. Bei Zusatz von 3 mol Acetylaceton je mol Titan ist es auch möglich, Titansilicalit-1 durch Hydrothermalsynthese mit pyrogener Kieselsäure als Siliciumquelle und mit Tetra-n-butylorthotitantat als Titanquelle herzustellen.From R. Kumar, S. Raj, S.B. Kumar, P Ratnasamy, Stud. Surf. Sci, Catal. 84 (1994) 109 it is known that at Manufacture from titanium silicalite-1 Tetraethyl orthosilicate, tetra-n-butyl orthotitanate and Tetra-n-propylammonium hydroxide less gel formation sensitive to a variation in the reaction conditions reacts when the tetra-n-butyl orthotitanate Complexation of the titanium acetylacetone is added. At It is also the addition of 3 moles of acetylacetone per mole of titanium possible to use titanium silicalite-1 by hydrothermal synthesis fumed silica as a silicon source and with tetra-n-butyl orthotitanate to produce as a titanium source.

Aus H. Gao, J. Suo. S. Li, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 835 ist bekannt, daß bei der Herstellung von Titansilicalit-1 mit Tetraethylorthosilicat als Siliciumquelle und Tetra-n-propylammoniumhydroxid als Templat anstelle eines Tetraalkylorthotitanats auch eine wäßrige Lösung von Titan(III)chlorid eingesetzt werden kann.From H. Gao, J. Suo. S. Li, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 835 it is known that in the manufacture of Titanium silicalite-1 with tetraethyl orthosilicate as Silicon source and tetra-n-propylammonium hydroxide as Template also one instead of a tetraalkyl orthotitanate aqueous solution of titanium (III) chloride can be used can.

Aus W. Pang et al., Jilin Daxue Kexue Xuebao 1985, 107, ist es bekannt, Titansilicalit unter Verwendung von Kieselsol und Titan(III)chlorid herzustellen. Bei diesem Verfahren werden Synthesegele mit einem Alkaliionengehalt von 0.20 bis 0.58 mol/kg eingesetzt. Die nach diesem Verfahren hergestellten Titansilicalite zeigen in Oxidationsreaktionen mit H₂O₂, wie zum Beispiel in der Epoxidierung von Propen, eine wesentlich geringere katalytische Aktivität als Titansilicalit, der ausgehend von Tetraalkylorthotitanat hergestellt wurde.From W. Pang et al., Jilin Daxue Kexue Xuebao 1985, 107 it is known to use titanium silicalite using silica sol and to produce titanium (III) chloride. With this procedure are synthesis gels with an alkali ion content of 0.20 up to 0.58 mol / kg. The following this procedure Titanium silicalites produced show in Oxidation reactions with H₂O₂, such as in the Epoxidation of propene, a much lower one catalytic activity as titanium silicalite, starting from of tetraalkyl orthotitanate.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfacheres und weniger störanfälliges Verfahren zur Herstellung von kristallinen, titanhaltigen Molekularsieben, die sich als Katalysatoren für Oxidationsreaktionen mit Wasserstoffperoxid eignen, aus preiswerten Ausgangsstoffen zu entwickeln.The object of the present invention is a simpler one and less disruptive process for the production of crystalline, titanium-containing molecular sieves, which are known as Catalysts for oxidation reactions Suitable hydrogen peroxide, from inexpensive raw materials to develop.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von titanhaltigen Molekularsieben, die der Formel (SiO₂)_1-x(TiO₂)_x, wobei x zwischen 0,0001 und 0,2 liegt, entsprechen, durch Hydrothermalsynthese, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch Umsetzen von feinteiligem SiO₂ als Siliciumkomponente, einer Verbindung des dreiwertigen Titans als Titankomponente und einem Templat in einer wäßrigen, basischen Lösung mit einem pH-Wert < 9, bevorzugt größer 11 und einem Alkaliionengehalt von nicht größer als 0.1 mol/kg, bevorzugt von nicht größer als 0.05 mol/kg, ein Synthesegel herstellt, bei einer Temperatur zwischen 100 und 200°C unter Druck kristallisiert, den gebildeten Feststoff abtrennt, wäscht und bei einer Temperatur zwischen 300 und 1000°C kalziniert, wobei der Feststoff gegebenenfalls vor oder nach dem Kalzinieren in bekannter Weise verformt wird.The invention relates to a process for the preparation of titanium-containing molecular sieves which correspond to the formula (SiO₂) _1-x (TiO₂) _x , where x is between 0.0001 and 0.2, by hydrothermal synthesis, which is characterized in that by reacting finely divided SiO₂ as the silicon component, a compound of the trivalent titanium as the titanium component and a template in an aqueous, basic solution with a pH <9, preferably greater than 11 and an alkali ion content of not greater than 0.1 mol / kg, preferably not greater than 0.05 mol / kg, produces a synthesis gel, crystallizes at a temperature between 100 and 200 ° C under pressure, separates the solid formed, washes and calcines at a temperature between 300 and 1000 ° C, the solid optionally before or after Calcining is deformed in a known manner.

In einer Ausführungsform der Erfindung kann man die Siliciumkomponente zuerst mit dem Templat in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert < 9, bevorzugt größer 11, für 0,5 bis 48 h auf einer Temperatur von 10 bis 100°C halten und erst danach mit der Titankomponente versetzen.In one embodiment of the invention, the Silicon component first with the template in aqueous Medium at a pH <9, preferably greater than 11, for 0.5 keep at a temperature of 10 to 100 ° C for up to 48 h and only then add the titanium component.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man die Bildung des Synthesegels unter Ausschluß von Luftsauerstoff durchführen.In a further embodiment of the invention, one can the formation of the synthetic gel to the exclusion of Perform atmospheric oxygen.

Als Siliciumkomponente kann jede feinteilige Form von SiO₂ eingesetzt werden. Geeignet sind zum Beispiel Kieselsol, pyrogene, insbesondere mittels Flammenhydrolyse hergestellte, Kieselsäure oder gefällte Kieselsäure.As a silicon component, any finely divided form of SiO₂ be used. Suitable are, for example, silica sol, pyrogenic, especially by means of flame hydrolysis manufactured silica or precipitated silica.

Als Titankomponente eignen sich hydrolysierbare Verbindungen von dreiwertigem Titan. Dabei kann es sich um Verbindungen der Form TiX₃ (mit X = Cl, Br, I), TiX₃_*3L (mit X = Cl, Br, I und L = Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Formamid, Dimethylformamid, Acetonitril, Pyridin), [TiL₆]X₃ (mit X = F, Cl, Br, I, NCS und L = NH₃, NR₃, Pyridin, Harnstoff, wobei R = Alkyl ist), Ti₂(SO₄)₃_*6NH₃, NaTi(SO₄)₂_*2.5H₂O, CsTi(SO₄)₂_*12H₂O, Titan(III)metaphosphat, Ammonium- und Kaliumtitan(III)formiat, Natriumtitan(III)acetat, Ammonium- und Kaliumtitan(III)oxalat und Ti(OCH₃)₃ handeln, um nur einige hydrolysierbare Verbindungen zu nennen. Die alkaliionenhaltigen Titanverbindungen sind verwendbar, solange die Mengenverhältnisse im Synthesegel so gewählt werden, daß der Alkaliionengehalt nicht über 0,1 mol/kg liegt. Bevorzugt werden Salze des dreiwertigen Titans, besonders bevorzugt TiCl₃, verwendet. TiCl₃ kann sowohl als Feststoff als auch als Lösung in Wasser oder wäßriger Salzsäure eingesetzt werden.Hydrolyzable compounds of trivalent titanium are suitable as the titanium component. These can be compounds of the form TiX₃ (with X = Cl, Br, I), TiX₃ _* 3L (with X = Cl, Br, I and L = tetrahydrofuran, dioxane, acetone, formamide, dimethylformamide, acetonitrile, pyridine), [TiL₆] X₃ (with X = F, Cl, Br, I, NCS and L = NH₃, NR₃, pyridine, urea, where R = alkyl), Ti₂ (SO₄) ₃ _* 6NH₃, NaTi (SO₄) ₂ _* 2.5 H₂O, CsTi (SO₄) ₂ _* 12H₂O, titanium (III) metaphosphate, ammonium and potassium titanium (III) formate, sodium titanium (III) acetate, ammonium and potassium titanium (III) oxalate and Ti (OCH₃) ₃ are just a few to name hydrolyzable compounds. The alkali ion-containing titanium compounds can be used as long as the proportions in the synthesis gel are selected so that the alkali ion content does not exceed 0.1 mol / kg. Salts of trivalent titanium, particularly preferably TiCl₃, are preferably used. TiCl₃ can be used both as a solid and as a solution in water or aqueous hydrochloric acid.

Als Templat können Verbindungen eingesetzt werden, die durch die Aufnahme in das Kristallgitter des Produkts während der Kristallisation die Kristallstruktur der gebildeten Produkte bestimmen. Geeignet sind zum Beispiel Amine mit einer oder mehreren Aminogruppen, Aminoalkohole oder tetrasubstituierte Ammoniumverbindungen. Bevorzugt werden Tetraalkylammoniumverbindungen eingesetzt, besonders bevorzugt Tetra-n-propylammoniumhydroxid zur Herstellung von Titansilicalit-1 (MFI-Struktur), Tetra-n-butylammoniumhydroxid zur Herstellung von Titansilicalit-2 (MEL-Struktur) und Tetraethylammoniumhydroxid zur Herstellung von Titan-Beta-Zeolith (BEA-Kristallstruktur).Compounds can be used as a template through inclusion in the crystal lattice of the product during the crystallization the crystal structure of the determine formed products. For example, are suitable Amines with one or more amino groups, amino alcohols or tetrasubstituted ammonium compounds. Prefers tetraalkylammonium compounds are used, especially preferably tetra-n-propylammonium hydroxide for production of titanium silicalite-1 (MFI structure), tetra-n-butylammonium hydroxide for the production of titanium silicalite-2 (MEL structure) and tetraethylammonium hydroxide Production of titanium beta zeolite (BEA crystal structure).

Als Templatverbindung kann man weiterhin 1,6-Diaminohexan einsetzen, wobei ein Produkt mit MFI-Kristallstruktur erhalten wird.1,6-Diaminohexane can also be used as a template compound use, a product with MFI crystal structure is obtained.

Der für die Gelbildung erforderliche pH-Wert von < 9, bevorzugt < 11, kann wahlweise durch die Verwendung von ausreichenden Mengen eines basisch reagierenden Templats oder durch den Zusatz einer Base, wie Ammoniak oder einem organischen Amin, erreicht werden. The pH of <9 required for gel formation preferably <11, can optionally be by using sufficient amounts of a basic reacting template or by adding a base such as ammonia or a organic amine.

Bei der Verwendung eines Titan(III)salzes als Titankomponente kann der Mischung wahlweise noch ein Komplexbildner zugesetzt werden, der mit dem Titan(III)salz einen Chelatkomplex bilden kann und durch Erhöhen der Löslichkeit der Titankomponente in der Mischung die gleichmäßige Verteilung der Titankomponente befördert. Als Komplexbildner eignen sich beispielsweise Glykole, 1,3-Diole, 1,2-Dihydroxyaromaten, alpha- und beta-Hydroxycarbonylverbindungen, 1,2- und 1,3-Dicarbonylverbindungen, alpha-Hydroxycarbonsäuren, alpha- und beta-Aminoalkohole, alpha- und beta-Aminocarbonylverbindungen, alpha-Aminosäuren oder 1,2- und 1,3-Diamine. Bevorzugt können Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, Glycerin, Brenzkatechin, Acetylaceton, Weinsäure und deren Salze, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Glycin oder EDTA und deren Salze verwendet werden.When using a titanium (III) salt as The titanium component can optionally be added to the mixture Complexing agents are added, the salt with the titanium (III) can form a chelate complex and by increasing the Solubility of the titanium component in the mixture even distribution of the titanium component promoted. As Complexing agents are suitable, for example, glycols, 1,3-diols, 1,2-dihydroxyaromatics, alpha- and beta-hydroxycarbonyl compounds, 1,2- and 1,3-dicarbonyl compounds, alpha-hydroxycarboxylic acids, alpha and beta amino alcohols, alpha and beta aminocarbonyl compounds, alpha-amino acids or 1,2- and 1,3-diamines. Ethylene glycol, Propylene glycol, 1,3-propanediol, glycerin, pyrocatechol, Acetylacetone, tartaric acid and its salts, ethanolamine, Diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, glycine or EDTA and its salts are used.

Die Zusammensetzung des Synthesegels kann im Bereich der MolverhältnisseThe composition of the synthetic gel can be in the range of Molar ratios

SiO₂/TiO₂ = 5-1000, bevorzugt 25-1000
OH⁻/SiO₂ = 0,05-1,0, bevorzugt 0,1 bis 1,0
H₂O/SiO₂ = 5-200
Templat/SiO₂ = 0,1-2,0SiO₂ / TiO₂ = 5-1000, preferably 25-1000
OH⁻ / SiO₂ = 0.05-1.0, preferably 0.1 to 1.0
H₂O / SiO₂ = 5-200
Template / SiO₂ = 0.1-2.0

gewählt werden.to get voted.

Zur Herstellung des Synthesegels können die Siliciumkomponente, die Titankomponente und das Templat in beliebiger Reihenfolge gemischt werden. Die Reaktionstemperatur und die Zugabegeschwindigkeit der Komponenten können dabei in weiten Grenzen gewählt werden, ohne sich nachteilig auf die Qualität des gebildeten Molekularsiebs oder dessen katalytische Eigenschaften auszuwirken. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann man zur Bildung des Synthesegels zunächst die Siliciumkomponente, das Templat, gegebenenfalls eine Base und Wasser mischen und 0,5 bis 48 h bei einer Temperatur zwischen 10 und 100°C rühren, bevor man die Titankomponente zugibt.To prepare the synthetic gel, the Silicon component, the titanium component and the template in can be mixed in any order. The Reaction temperature and the rate of addition of Components can be selected within wide limits without adversely affecting the quality of the educated Molecular sieve or its catalytic properties impact. In a preferred embodiment of the Invention can be used to form the synthesis gel first the silicon component, the template, optionally one Mix base and water and 0.5 to 48 h at one Stir the temperature between 10 and 100 ° C before using the Titanium component admits.

Die Herstellung des Synthesegels wird vorzugsweise unter Ausschluß von Luftsauerstoff durchgeführt, um eine Oxidation des dreiwertigen Titans zu vierwertigem Titan während der Bildung des Synthesegels zu vermeiden.The synthesis gel is preferably prepared under Exclusion of atmospheric oxygen carried out to a Oxidation of the trivalent titanium to tetravalent titanium to avoid during the formation of the synthetic gel.

Das Synthesegel wird anschließend, gegebenenfalls nach einer zusätzlichen Reifezeit, bei einer Temperatur zwischen 100 und 220°C kristallisiert, wobei die Kristallisationszeit je nach der angewandten Temperatur zwischen 0,5 h und 14 Tagen betragen kann. Die Kristalle werden durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren von der Mutterlauge abgetrennt und mit einer geeigneten Waschflüssigkeit, vorzugsweise Wasser, gewaschen. Anschließend werden die Kristalle gegebenenfalls getrocknet und zur Entfernung des Templats bei einer Temperatur zwischen 300 und 1000°C, vorzugsweise zwischen 400 und 800°C, kalziniert.The synthesis gel is then, if necessary, after an additional ripening time, at a temperature between 100 and 220 ° C crystallized, the Crystallization time depending on the temperature used can be between 0.5 h and 14 days. The crystals are filtered, centrifuged or decanted separated from the mother liquor and with a suitable Wash liquid, preferably water, washed. The crystals are then optionally dried and to remove the template at a temperature between 300 and 1000 ° C, preferably between 400 and 800 ° C, calcined.

Zur Entfernung von Alkaliionen kann man das kalzinierte Produkt wahlweise noch einmal mit einer Lösung eines Ammoniumsalzes, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung von Ammoniumnitrat oder Ammoniumacetat, oder mit einer starken Mineralsäure, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure, behandeln und erneut kalzinieren.The calcined can be removed to remove alkali ions Product again with a solution Ammonium salt, preferably an aqueous solution of Ammonium nitrate or ammonium acetate, or with a strong Mineral acid, preferably an aqueous solution of Treat sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid and calcine again.

Die bei der Kristallisation verbleibende Mutterlauge kann ganz oder teilweise in das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt werden, indem sie bei der Herstellung des Synthesegels anstelle von Wasser eingesetzt wird. Die zur Herstellung des Synthesegels benötigten Mengen an Einsatzstoffen reduzieren sich dann um die Mengen an Silicium, Titan und Templat, die nach der Kristallisation in der Mutterlauge verbleiben.The mother liquor remaining during the crystallization can in whole or in part in the inventive method can be traced back by making the Synthetic gel is used instead of water. The for Production of the synthetic gel required amounts of Input materials are then reduced by the amounts Silicon, titanium and template, which after crystallization remain in the mother liquor.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können phasenreine, kristalline titanhaltige Molekularsiebe mit kleiner Kristallgröße, die sich besonders als Katalysatoren für Oxydationsreaktionen mit Wasserstoffperoxid oder organischen Hydroperoxiden eignen, hergestellt werden.With the method according to the invention, phase-pure, crystalline titanium-containing molecular sieves with smaller Crystal size, which are particularly useful as catalysts for Oxidation reactions with hydrogen peroxide or organic hydroperoxides are suitable.

Die erfindungsgemäßen titanhaltigen Molekularsiebe können vorzugsweise bei folgenden Reaktionen eingesetzt werden:The titanium-containing molecular sieves according to the invention can are preferably used in the following reactions:

1. The epoxidation of olefins with hydrogen peroxide, where, for example, propene, 1-butene, cis- and trans-2-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, isobutene, isoamylene, butadiene, isoprene, Cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, allyl chloride, Allyl alcohol or allyl acetate can be used.
2. The hydroxylation of aromatics with hydrogen peroxide, for example of benzene, toluene, the xylenes, phenol or anisole.
3. The ammoximation of carbonyl compounds with Hydrogen peroxide and ammonia to the corresponding Oximes, for example as a carbonyl compound Acetone, 2-butanone, cyclohexanone, cyclododecanone, Benzaldehyde or acetophenone can be used.
4. The oxidation of secondary alcohols with Hydrogen peroxide to ketones.

Die erfindungsgemäßen kristallinen, titanhaltigen Molekularsiebe werden in Pulverform erhalten. Für ihre Anwendung als Oxidationskatalysatoren können sie wahlweise durch bekannte Verfahren zur Verformung von Pulverkatalysatoren, wie beispielsweise Granulation, Sprühtrocknung, Sprühgranulation oder Extrusion in eine zur Anwendung geeignete Form, wie beispielsweise Mikrogranulate, Kugeln, Tabletten, Vollzylinder, Hohlzylinder oder Wabenkörper, gebracht werden. Alternativ können die erfindungsgemäß hergestellten Molekularsiebe auf Trägermaterialien mit einer der vorgenannten Formen aufgebracht werden. Als Trägermaterial können organische oder anorganische Materialien verwendet werden, vorzugsweise Oxide von Si, Al, Zr, Ti und Mischungen dieser Oxide, die keine saure Reaktion aufweisen. Zur Verformung oder zum Aufbringen auf einen Träger können vorteilhaft Bindemittel entsprechend dem bekannten Stand der Technik zur Verarbeitung von pulverförmigen Katalysatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise können Bindemittel, die nach dem Verformungsschritt durch Kalzinieren in einer Form zurückgelassen werden, die keine saure Reaktion zeigt und sich inert gegenüber Wasserstoffperoxid verhält, eingesetzt werden.The crystalline, titanium-containing Molecular sieves are obtained in powder form. For your They can be used as oxidation catalysts either by known methods for deforming Powder catalysts, such as granulation, Spray drying, spray granulation or extrusion into one Application suitable form, such as Microgranules, spheres, tablets, full cylinders, Hollow cylinder or honeycomb body. Alternatively can the molecular sieves produced according to the invention Carrier materials with one of the aforementioned forms be applied. Organic or inorganic materials are used preferably oxides of Si, Al, Zr, Ti and mixtures thereof Oxides that do not have an acidic reaction. For deformation or for application to a carrier can be advantageous Binder according to the known prior art for processing powdered catalysts be used. Preferably, binders which after the shaping step by calcining in a mold which does not show an acidic reaction and behaves inert to hydrogen peroxide will.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von kristallinen, titanhaltigen Molekularsieben hat gegenüber dem bekannten Stand der Technik den Vorteil, daß preiswertere Ausgangsstoffe als Siliciumquelle und Titanquelle eingesetzt werden können. Ein Zusatz von Wasserstoffperoxid oder Komplexbildner ist nicht erforderlich. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren weniger empfindlich gegenüber Schwankungen in den Reaktionsbedingungen, so daß es zuverlässiger betrieben werden kann. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Alkohol aus der Hydrolyse von Orthoestern freigesetzt, so daß der Schritt, den Alkohol zwischen der Gelbildung und der Kristallisation abzudestillieren, entfällt. Für eine technische Ausführung besitzt das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, daß während der Herstellung des Synthesegels keine brennbaren Dämpfe auftreten. Es sind somit keine Maßnahmen zum vorbeugenden Brandschutz erforderlich.The inventive method for the production of has crystalline, titanium-containing molecular sieves the known prior art the advantage that cheaper raw materials than silicon source and Titanium source can be used. An addition from Hydrogen peroxide or complexing agent is not required. In addition, the invention Process less sensitive to fluctuations in the Reaction conditions so that it operates more reliably can be. In contrast to the known methods no alcohol from the Hydrolysis of orthoesters released, so the step, the alcohol between gel formation and crystallization to distill off is not necessary. For a technical execution has the inventive method over the known method the advantage that during the Production of the synthetic gel no flammable vapors occur. There are therefore no preventive measures Fire protection required.

Examples

In den Beispielen wird Ludox®AS-40 eingesetzt:
Ludox®AS-40 ist ein kolloidales Siliciumdioxid in einer wäßrigen Dispersion von Siliciumdioxidteilchen. Es ist mit Ammoniumhydroxid stabilisiert. Eine Beschreibung des Ludox®AS-40 findet sich in dem Prospekt Ludox® Colloidal Silica, Properties, Uses, Storage and Handling der Firma Dupont, publiziert 4/88.Ludox®AS-40 is used in the examples:
Ludox®AS-40 is a colloidal silica in an aqueous dispersion of silica particles. It is stabilized with ammonium hydroxide. A description of the Ludox®AS-40 can be found in the brochure Ludox® Colloidal Silica, Properties, Uses, Storage and Handling by Dupont, published 4/88.

example 1

In einem Polyethylen-Becherglas werden 311.8 g einer Tetrapropylammoniumhydroxidlösung (40 Gew.-%) und 119.0 g entionisiertes Wasser vorgelegt und unter Rühren 320.8 g Ludox®AS-40 zugegeben. Diese Mischung wird vier Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend in einen Dreihalskolben gegeben, im Wasserstrahlpumpenvakuum entgast und mit Stickstoff gesättigt. Dann werden unter kräftigem Rühren 48,9 g einer Titan(III)chloridlösung (15 Gew.-% in verdünnter Salzsäure) innerhalb von 10 min zugetropft. Die Reaktionsmischung, die einen Alkaliionengehalt von 0,01 mol/kg und einen pH-Wert größer als 11 aufweist, wird in einen mit Stickstoff inertisierten Autoklaven gegeben und unter Rühren 24 h bei 175°C kristallisiert. Der erhaltene Feststoff wird durch Zentrifugieren von der Mutterlauge abgetrennt, dreimal mit je 250 ml entionisiertem Wasser gewaschen, bei 90°C getrocknet und in Luftatmosphäre vier Stunden bei 500°C kalziniert. Anschließend wird das Produkt zwei Stunden mit einer 1.0 N Ammoniumacetatlösung bei 80°C behandelt, mit entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und erneut bei 500°C kalziniert.In a polyethylene beaker, 311.8 g of a Tetrapropylammonium hydroxide solution (40% by weight) and 119.0 g Deionized water and 320.8 g with stirring Ludox®AS-40 added. This mixture will last four hours stirred at room temperature, then in a Given three-necked flask, degassed in a water jet pump vacuum and saturated with nitrogen. Then be under vigorous Stir 48.9 g of a titanium (III) chloride solution (15% by weight in dilute hydrochloric acid) added dropwise within 10 min. The Reaction mixture that has an alkali ion content of 0.01 mol / kg and has a pH greater than 11 is in an autoclave inertized with nitrogen and crystallized with stirring for 24 h at 175 ° C. The received one Solid is removed from the mother liquor by centrifugation separated, three times with 250 ml of deionized water washed, dried at 90 ° C and four in an air atmosphere Calcined for hours at 500 ° C. Then that will Product for two hours with a 1.0 N ammonium acetate solution treated at 80 ° C, washed with deionized water, dried and calcined again at 500 ° C.

Das Röntgendiffraktogramm des so hergestellten Katalysators zeigt das für die MFI-Struktur typische Beugungsmuster, das IR-Spektrum die für titanhaltige Molekularsiebe charakteristische Bande bei 960 cm^-1. Die naßchemische Analyse ergibt einen Titangehalt von 2.4 Gew.-% TiO₂. Das DR-UV-Vis-Spektrum zeigt außerdem, daß die Probe frei von Titandioxid ist.The X-ray diffractogram of the catalyst produced in this way shows the diffraction pattern typical of the MFI structure, the IR spectrum shows the band at 960 cm ^{-1 which is} characteristic of titanium-containing molecular sieves. The wet chemical analysis shows a titanium content of 2.4 wt .-% TiO₂. The DR-UV-Vis spectrum also shows that the sample is free of titanium dioxide.

Example 2

Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß die Mischung aus Tetrapropylammoniumhydroxidlösung und Ludox®AS-40 zunächst vier Stunden bei 80°C gerührt wird und vor Zugabe der Titan(III)chloridlösung bei Raumtemperatur 16.5 g Acetylaceton als Komplexbildner zugesetzt werden. Der pH-Wert des Synthesegels weist einen Wert von 11,9 auf.Example 1 is repeated with the difference that the Mixture of tetrapropylammonium hydroxide solution and Ludox®AS-40 is first stirred at 80 ° C for four hours and before adding the titanium (III) chloride solution Room temperature 16.5 g of acetylacetone as a complexing agent be added. The pH of the synthetic gel has one Value of 11.9.

Naßchemisch bestimmter Titangehalt: 2.3 Gew.-% TiO₂.
Röntgendiffraktogramm: MFI-Struktur.
IR-Spektrum: Bande bei 960 cm^-1 Titanium content determined by wet chemistry: 2.3% by weight of TiO₂.
X-ray diffractogram: MFI structure.
IR spectrum: band at 960 cm ^-1

Das DR-UV-Vis-Spektrum zeigt, daß das so hergestellte Produkt frei von Titandioxid ist.The DR-UV-Vis spectrum shows that the so produced Product is free from titanium dioxide.

Example 3

Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß die Titan(III)chloridlösung unmittelbar nach dem Mischen von Tetrapropylammoniumhydroxidlösung und Ludox®AS-40 zugegeben wird.Example 1 is repeated with the difference that the Titanium (III) chloride solution immediately after mixing Tetrapropylammonium hydroxide solution and Ludox®AS-40 is added.

Naßchemisch bestimmter Titangehalt: 2.7 Gew.-% TiO₂.
Röntgendiffraktogramm: MFI-Struktur.
IR-Spektrum: Bande bei 960 cm^-1.Titanium content determined by wet chemistry: 2.7% by weight of TiO₂.
X-ray diffractogram: MFI structure.
IR spectrum: band at 960 cm ^-1 .

Das DR-UV-Vis-Spektrum zeigt, daß die Probe frei von Titandioxid ist.The DR-UV-Vis spectrum shows that the sample is free of Is titanium dioxide.

Example 4

Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß der Reaktionsmischung vor Zugabe der Titan(III)chloridlösung 1.30 g festes Natriumhydroxid zugesetzt wird, so daß eine Gesamtnatriumkonzentration von 1250 ppm entsprechend einem Alkaliionengehalt von 0,054 mol/kg resultiert.Example 1 is repeated with the difference that the Reaction mixture before adding the titanium (III) chloride solution 1.30 g of solid sodium hydroxide is added so that a Total sodium concentration of 1250 ppm corresponding to one Alkali ion content of 0.054 mol / kg results.

Naßchemisch bestimmter Titangehalt: 3.4 Gew.-% TiO₂.
Röntgendiffraktogramm: MFI-Struktur.
IR-Spektrum: Bande bei 960 cm¹.Titanium content determined by wet chemistry: 3.4% by weight of TiO₂.
X-ray diffractogram: MFI structure.
IR spectrum: band at 960 cm-1.

Das DR-UV-Vis-Spektrum zeigt, daß das so hergestellte Produkt Titandioxid enthält.The DR-UV-Vis spectrum shows that the so produced Product contains titanium dioxide.

Comparative examples

Die Beispiele 5-7 beschreiben die Herstellung von Titansilicalit-1 in Anlehnung an die in W. Pang, S. Qiu und Y. Ge, Jilin Daxue Ziran Kexue Xuebao 1985, 107 angegebenen Synthesevorschriften.Examples 5-7 describe the preparation of Titanium silicalite-1 based on those in W. Pang, S. Qiu and Y. Ge, Jilin Daxue Ziran Kexue Xuebao 1985, 107 Synthesis instructions.

Example 5 (comparative example)

In einem Dreihalskolben werden zu 142.5 g Ludox®AS-40 eine Lösung von 15.2 g Natriumhydroxid in 521.4 g entionisiertem Wasser und 96.5 g einer Tetrapropylammoniumhydroxidlösung (40 Gew.-%) unter Rühren gegeben. Das erhaltene Gel wird im Wasserstrahlpumpenvakuum entgast und mit Stickstoff gesättigt. Dann werden unter kräftigem Rühren 24.4 g einer Titan(III)chloridlösung (15 Gew.-% in verdünnter Salzsäure) innerhalb von etwa fünf Minuten zugetropft und die erhaltene Suspension weitere 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung, die einen Alkaliionengehalt von 0,48 mol/kg aufweist, (molare Zusammensetzung 40 SiO₂ TiCl₃ : 8 TPAOH : 16 NaOH : 1600 H₂O) wird in einen mit Stickstoff inertisierten Autoklaven gefüllt, 18 h bei 90°C gealtert und 72 h bei 160°C unter Rühren kristallisiert. Der erhaltene Feststoff wird durch Abzentrifugieren von der Mutterlauge abgetrennt, dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen, über Nacht bei 90°C getrocknet und 2 h bei 250°C, 1 h bei 450°C und 3 h bei 600°C kalziniert. Anschließend wird das Produkt zwei Stunden mit einer 1.0 N Ammoniumacetatlösung bei 80°C behandelt, mit entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und erneut bei 500°C kalziniert.In a three-necked flask, 142.5 g of Ludox®AS-40 are added Solution of 15.2 g sodium hydroxide in 521.4 g deionized Water and 96.5 g of a tetrapropylammonium hydroxide solution (40 wt .-%) added with stirring. The gel obtained is in the Water jet pump vacuum degassed and with nitrogen saturated. Then 24.4 g of a Titanium (III) chloride solution (15% by weight in dilute hydrochloric acid) dropped in about five minutes and the suspension obtained for a further 20 minutes at room temperature touched. The reaction mixture, which has an alkali ion content of 0.48 mol / kg, (molar composition 40 SiO₂ TiCl₃: 8 TPAOH: 16 NaOH: 1600 H₂O) is in one with Autoclave filled with nitrogen, filled, 18 h at 90 ° C aged and crystallized for 72 h at 160 ° C with stirring. The solid obtained is removed by centrifugation from the Mother liquor separated, three times with deionized water washed, dried overnight at 90 ° C and 2 h at 250 ° C, Calcined for 1 h at 450 ° C and 3 h at 600 ° C. The product is then run for two hours with a 1.0 N Treated ammonium acetate solution at 80 ° C, with Washed deionized water, dried and added again 500 ° C calcined.

Mittels quantitativer Röntgenfluoreszensanalyse bestimmter Titangehalt: 3.1 Gew.-% TiO₂.
Röntgendiffraktogramm: MFI-Struktur.
IR-Spektrum: keine Bande bei 960 cm^-1.Using quantitative X-ray fluorescence analysis of certain titanium content: 3.1 wt .-% TiO₂.
X-ray diffractogram: MFI structure.
IR spectrum: no band at 960 cm ^-1 .

Das DR-UV-Vis-Spektrum zeigt, daß das so hergestellte Produkt erhebliche Mengen an Titandioxid enthält.The DR-UV-Vis spectrum shows that the so produced Product contains significant amounts of titanium dioxide.

Example 6 (comparative example)

In einem Dreihalskolben werden zu 138.0 g Ludox®AS-40 unter Rühren Lösungen von 18.4 g Natriumhydroxid in 150.0 g entionisiertem Wasser und 61.2 g Tetrapropylammoniumbromid in 403.8 g entionisiertem Wasser gegeben. Das entstandene Gel wird im Wasserstrahlpumpenvakuum entgast und mit Stickstoff gesättigt. Dazu werden dann unter kräftigem Rühren 23.6 g einer Titan(III)chloridlösung innerhalb von etwa fünf Minuten getropft. Die dunkelblaue Reaktionsmischung, die einen Alkaliionengehalt von 0,58 mol/kg aufweist (molare Zusammensetzung 40 SiO₂ : TiCl₃ 10 TPABr : 20 NaOH : 1600 H₂O), wird in einen mit Stickstoff inertisierten 1l-Autoklaven gefüllt, 12 h bei 80°C gealtert und 48 h bei 160°C unter Rühren kristallisiert. Der so erhaltene Feststoff wird durch Zentrifugieren von der Mutterlauge abgetrennt, dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen, über Nacht bei 90°C getrocknet und 2 h bei 250°C, 1 h bei 450°C und 3 h bei 600°C kalziniert. Anschließend wird das Produkt zwei Stunden mit einer 1.0 N Ammoniumacetatlösung bei 80°C behandelt, mit entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und erneut bei 500°C kalziniert.In a three-necked flask, 138.0 g Ludox®AS-40 with stirring, solutions of 18.4 g of sodium hydroxide in 150.0 g deionized water and 61.2 g tetrapropylammonium bromide added to 403.8 g of deionized water. The resulting Gel is degassed in a water jet pump vacuum and with Nitrogen saturated. This will be done under vigorous Stir 23.6 g of a titanium (III) chloride solution within dripped about five minutes. The dark blue Reaction mixture that has an alkali ion content of 0.58 has mol / kg (molar composition 40 SiO₂: TiCl₃ 10 TPABr: 20 NaOH: 1600 H₂O), is in one with 1 liter autoclave filled with nitrogen, 12 h at 80 ° C aged and 48 h at 160 ° C with stirring crystallized. The solid thus obtained is passed through Centrifuge separated from the mother liquor, three times with deionized water, overnight at 90 ° C dried and 2 h at 250 ° C, 1 h at 450 ° C and 3 h at Calcined at 600 ° C. Then the product becomes two Hours with a 1.0 N ammonium acetate solution at 80 ° C treated, washed with deionized water, dried and calcined again at 500 ° C.

Mittels quantitativer Röntgenfluoreszensanalyse bestimmter Titangehalt: 4.4 Gew.-% TiO₂.
Röntgendiffraktogramm: MFI-Struktur.
IR-Spektrum: keine Bande bei 960 cm^-1.Quantitative X-ray fluorescence analysis of titanium content: 4.4 wt .-% TiO₂.
X-ray diffractogram: MFI structure.
IR spectrum: no band at 960 cm ^-1 .

Example 7 (comparative example)

In einem Dreihalskolben werden zu 120.7 g Ludox®AS-40 unter Rühren Lösungen von 163.5 g 1,6-Diaminohexan in 400 g entionisiertem Wasser und 6.4 g Natriumhydroxid in 88.0 g entionisiertem Wasser gegeben. Das erhaltene Gel wird im Wasserstrahlpumpenvakuum entgast und mit Stickstoff gesättigt. Dazu werden unter kräftigem Rühren 20.7 g einer Titan(III)chloridlösung innerhalb von etwa fünf Minuten getropft. Die Suspension, die einen Alkaliionengehalt von 0,20 mol/kg aufweist (molare Zusammensetzung 40 SiO₂ TiCl₃ : 8 NaOH : 70 1,6-Diaminohexan : 1600 H₂O), wird weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, in einen mit Stickstoff inertisierten Autoklaven gefüllt, 24 h bei 90°C gealtert und unter Rühren 72 h bei 170°C kristallisiert. Der erhaltene Feststoff wird durch Zentrifugieren von der Mutterlauge abgetrennt, dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen, über Nacht bei 90°C getrocknet und 2 h bei 250°C, 1 h bei 450°C und 3 h bei 600°C kalziniert. Anschließend wird das Produkt zwei Stunden mit einer 1.0 N Ammoniumacetatlösung bei 80°C behandelt, mit entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und erneut bei 500°C kalziniert.In a three-necked flask, 120.7 g of Ludox®AS-40 with stirring, solutions of 163.5 g of 1,6-diaminohexane in 400 g deionized water and 6.4 g sodium hydroxide in 88.0 g given deionized water. The gel obtained is in the Water jet pump vacuum degassed and with nitrogen saturated. For this purpose, 20.7 g of a Titanium (III) chloride solution in about five minutes dripped. The suspension, which has an alkali ion content of 0.20 mol / kg (molar composition 40 SiO₂ TiCl₃: 8 NaOH: 70 1,6-diaminohexane: 1600 H₂O) stirred for a further 30 minutes at room temperature, in a with Autoclave filled with nitrogen, filled, 24 h at 90 ° C aged and crystallized with stirring at 170 ° C for 72 h. The solid obtained is centrifuged from the Mother liquor separated, three times with deionized water washed, dried overnight at 90 ° C and at 2 h Calcined at 250 ° C, 1 h at 450 ° C and 3 h at 600 ° C. The product is then run for two hours with a 1.0 N Treated ammonium acetate solution at 80 ° C, with Washed deionized water, dried and added again 500 ° C calcined.

Example 8

Beispiel 8 beschreibt die Herstellung von Titansilicalit-1 in Anlehnung an A.J.H.P. van der Pol und J.H.C. van Hooff, Appl. Catal. A 92 (1992) 93-111. Dazu werden 208.5 g Tetraethylorthosilicat in einem Polyethylen-Becherglas vorgelegt und mit Argon überschichtet. Dann werden unter Rühren 6.54 g Tetraethylorthotitanat innerhalb von fünf Minuten zugetropft. Die Reaktionsmischung wird auf 35°C erwärmt und bei dieser Temperatur für eine halbe Stunde gerührt. Anschließend wird sie abgekühlt und bei 0°C eine Mischung von 183.0 g Tetrapropylammoniumhydroxidlösung (40 Gew.-%) und 397.8 g entionisiertem Wasser innerhalb von fünf Stunden zugetropft. Danach wird die Reaktionsmischung innerhalb von einer Stunde auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur für etwa vier Stunden gehalten, um die Hydrolyse zu vervollständigen und das gebildete Ethanol abzudestillieren. Durch Zugabe von bidestilliertem Wasser wird das Volumen konstant gehalten. Das resultierende wasserklare Sol wird in einen Autoklaven gegeben und unter Rühren 48 h bei 175°C kristallisiert. Der erhaltene Feststoff wird durch Zentrifugieren von der Mutterlauge abgetrennt, dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen, bei 90°C über Nacht getrocknet und in Luftatmosphäre vier Stunden bei 500°C kalziniert. Anschließend wird das Produkt zwei Stunden mit einer 1.0 N Ammoniumacetatlösung bei 80°C behandelt, mit entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und erneut bei 500°C kalziniert.Example 8 describes the preparation of titanium silicalite-1 based on A.J.H.P. van der Pol and J.H.C. van Hooff, Appl. Catal. A 92 (1992) 93-111. For this, 208.5 g Tetraethyl orthosilicate in a polyethylene beaker submitted and covered with argon. Then be under Stir 6.54 g of tetraethyl orthotitanate within five Dripped minutes. The reaction mixture is brought to 35 ° C warmed and at this temperature for half an hour touched. It is then cooled and one at 0 ° C Mixture of 183.0 g tetrapropylammonium hydroxide solution (40 % By weight) and 397.8 g of deionized water within added dropwise for five hours. Then the reaction mixture heated to 80 ° C within an hour and at this Temperature held for about four hours to hydrolysis to complete and the ethanol formed to distill off. By adding double-distilled water the volume is kept constant. The resulting water-clear sol is placed in an autoclave and under Stirring crystallized at 175 ° C for 48 h. The received one Solid is removed from the mother liquor by centrifugation separated, washed three times with deionized water, dried at 90 ° C overnight and four in an air atmosphere Calcined for hours at 500 ° C. Then that will Product for two hours with a 1.0 N ammonium acetate solution treated at 80 ° C, washed with deionized water, dried and calcined again at 500 ° C.

Naßchemisch bestimmter Titangehalt: 2.4 Gew.-% TiO₂.
Röntgendiffraktogramm: MFI-Struktur.
IR-Spektrum: Bande bei 960 cm^-1.Titanium content determined by wet chemistry: 2.4% by weight of TiO₂.
X-ray diffractogram: MFI structure.
IR spectrum: band at 960 cm ^-1 .

Application examples for the epoxidation of propylene with Hydrogen peroxide Example 9

In einem thermostatisierten Laborautoklav mit Begasungsrührer werden 1.0 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalaysators in 300 ml Methanol bei 40°C unter Propylenatmosphäre vorgelegt und das Lösungsmittel bei 3 bar Überdruck mit Propylen gesättigt. Dann werden unter Rühren 13.1 g 30 Gew.-% wäßrige Wasserstoffperoxidlösung in einer Portion zugegeben und die Reaktionsmischung bei 40°C und 3 bar gehalten, wobei über einen Druckregler Propylen nachdosiert wird, um den Verbrauch durch die Reaktion auszugleichen. In regelmäßigen Abständen werden über ein Filter Proben entnommen und der Wasserstoffperoxidgehalt der Reaktionsmischung durch Redoxtitration mit Cer(IV)sulfat-Lösung bestimmt. Die Auftragung von In(c/c₀) gegen die Zeit t, wobei c die gemessene H₂O₂-Konzentration zum Zeitpunkt t und c₀ die berechnete H₂O₂-Konzentration zu Beginn der Reaktion ist, ergibt eine Gerade. Aus der Steigung der Geraden wird mit der BeziehungIn a thermostatted laboratory autoclave with Fumigation stirrers become 1.0 g of that according to Example 1 prepared catalyst in 300 ml of methanol at 40 ° C. submitted under a propylene atmosphere and the solvent saturated with propylene at 3 bar overpressure. Then be 13.1 g of 30% by weight aqueous with stirring Hydrogen peroxide solution added in one portion and the Reaction mixture kept at 40 ° C and 3 bar, being about a propylene pressure regulator is added to the Compensate consumption by the reaction. In regular Intervals are taken through a filter and the Hydrogen peroxide content of the reaction mixture Redox titration with cerium (IV) sulfate solution determined. The Plotting In (c / c₀) against time t, where c is the measured H₂O₂ concentration at time t and c₀ the calculated H₂O₂ concentration at the start of the reaction, results in a straight line. The slope of the straight line becomes the relationship

worin c_kat für die Katalysatorkonzentration in kg Katalysator je kg Reaktionsmischung steht, die Aktivitätskennzahl k zu 26.3 min^-1 bestimmt.where c _{kat stands} for the catalyst concentration in kg catalyst per kg reaction mixture, the activity index k is determined to be 26.3 min ^-1 .

Examples 10-16

Beispiel 9 wird mit den in den Beispielen 2-8 hergestellten Katalysatoren wiederholt.Example 9 is the same as in Examples 2-8 prepared catalysts repeated.

Claims

1. A process for the preparation of titanium-containing molecular sieves which correspond to the formula (SiO₂) _1-x (TiO₂) _x , where x is between 0.0001 and 0.2, by hydrothermal synthesis, characterized in that by reacting finely divided SiO₂ as a silicon component, a compound of trivalent titanium as a titanium component and a template in an aqueous, basic solution with a pH greater than 9 and an alkali ion content of not greater than 0.1 mol / kg produces a synthesis gel at a temperature between 100 and Crystallized 200 ° C under pressure, the solid formed separated, washed and calcined at a temperature between 300 and 1000 ° C, the solid can optionally be deformed before or after calcining.

2. The method according to claim 1, characterized in that the synthesis gel has a pH greater than 11 having.

3. The method according to claim 1, characterized in that the synthesis gel has an alkali ion content below 0.05 mol / kg.

4. The method according to claim 1, characterized in that the synthesis gel is made in the absence of air and is crystallized.

5. The method according to claim 1, characterized in that Titanium (III) chloride is used as the titanium component.

6. The method according to claim 1, characterized in that a complexing agent is added to the synthesis gel.

7. Use of the according to the preceding claims produced titanium-containing molecular sieves as Catalyst for oxidation reactions with Hydrogen peroxide.

8. Use according to claim 7 for the epoxidation of Olefins, especially for the epoxidation of propene.