DE19623225A1

DE19623225A1 - Supported metallocene catalyst system giving narrow molecular weight distribution in alkene polymerisation

Info

Publication number: DE19623225A1
Application number: DE19623225A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Bidell; Franz Dr Langhauser; David Dr Fischer; Heike Dr Gregorius; Marc Oliver Dr Kristen; Stephan Dr Hueffer; Patrik Dr Mueller; Roland Dr Hingmann; Guenther Dr Schweier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-06-11
Filing date: 1996-06-11
Publication date: 1997-12-18
Also published as: ZA975102B

Abstract

A catalyst systems for the polymerisation of 2-12C alk-1-enes comprises: (A) an inorganic oxide carrier with a pH of 1-6 which comprises 5-30 vol.% voids and channels; (B) at least one metallocene complex; (C) at least one metallocenium ion-forming compound; and optionally (D) at least one alkali(ne earth) or Group III metal organic compound. Also claimed are (i) the preparation of 2-12C alk-1-ene polymers at -50 to +300 deg.C and 0.5-3000 bar using these catalyst systems, (ii) 2-12C alk-1-ene polymers prepared by this method, (iii) the use of these polymers for the preparation of fibres, films or moulded articles and (iv) fibres, films or moulded articles made from these polymers.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorsysteme zur Polymerisation von C₂- bis C₁₂-Alk-1-enen, enthaltendThe present invention relates to catalyst systems for Polymerization of C₂ to C₁₂-alk-1-enes containing

A) an inorganic carrier,
B) at least one metallocene complex,
C) at least one compound forming metallocenium ions and
D) optionally at least one organic metal compound an alkali or alkaline earth metal or a metal of III. Main group of the periodic table,

wobei als anorganischer Träger ein anorganisches Oxid verwendet wird, welches einen pH-Wert von 1 bis 6 und Hohlräume und Kanäle aufweist, deren makroskopischer Volumenanteil am Gesamtpartikel im Bereich von 5 bis 30% liegt.an inorganic oxide being used as the inorganic carrier which has a pH of 1 to 6 and cavities and channels has their macroscopic volume fraction of the total particle is in the range of 5 to 30%.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C₂- bis C₁₂-Alk-1-enen mit Hilfe dieser Katalysatorsysteme, die hiernach erhältlichen Polymerisate sowie Folien, Fasern und Formkörper aus diesen Polymerisaten.Furthermore, the present invention relates to a method for Preparation of polymers from C₂ to C₁₂-alk-1-enes with the help of these catalyst systems, the polymers obtainable hereafter as well as films, fibers and moldings made from these polymers.

Metallocenkatalysatoren sind Komplexverbindungen aus Metallen von Nebengruppen des Periodensystems mit organischen Liganden, die zusammen mit metalloceniumionenbildenden Verbindungen ein wirk sames Katalysatorsystem ergeben. Sie erlauben die Herstellung neuartiger Polyolefine. Für eine kommerzielle Nutzung solcher Metallocenkatalysatoren in gängigen technischen Verfahren ist gewöhnlich eine Trägerung erforderlich, da hierdurch Polymeri sate mit verbesserter Morphologie erhalten werden, wie in der EP-A 294 942 beschrieben. Als Träger werden häufig anorganische oder organische Oxide eingesetzt. Die Produktivität der geträgerten Metallocenkatalysatoren ist noch unbefriedigend.Metallocene catalysts are complex compounds of metals from Subgroups of the periodic table with organic ligands, the together with compounds forming metallocenium ions result in complete catalyst system. They allow production novel polyolefins. For commercial use of such Metallocene catalysts in common technical processes Usually a support is required, as this will cause polymer sate with improved morphology can be obtained, as in the EP-A 294 942. Inorganic are often used as carriers or organic oxides used. The productivity of the supported metallocene catalysts is still unsatisfactory.

Anorganische Oxide, wie beispielsweise Kieselgel (SiO₂), werden auch bei der Propylenpolymerisation mit Hilfe von Ziegler-Natta- Katalysatorsystemen verwendet (US-A 4 857 613, US-A 5 288 824). Die dabei erhaltenen Propylenpolymerisate können mit einer recht hohen Produktivität hergestellt werden, sie sind aber meist durch eine breite Molmassenverteilung gekennzeichnet und darüber hinaus weisen sie noch Nachteile wie beispielsweise einen ungleich mäßigen Comonomereinbau auf.Inorganic oxides, such as silica gel (SiO₂) also in propylene polymerization with the help of Ziegler-Natta Catalyst systems used (US-A 4 857 613, US-A 5 288 824). The propylene polymers obtained in this way can be used with a right high productivity, but they are mostly through characterized a broad molecular weight distribution and beyond they still have disadvantages such as unequal moderate comonomer installation.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Katalysatorsysteme zur Polymerisation von C₂- bis C₁₂-Alk-1-enen zu entwickeln, die zu Polymerisaten von C₂- bis C₁₂-Alk-1-enen mit einer engen Molmassenverteilung führen, welche die geschilderten Nachteile nicht aufweisen und die mit hoher Produktivität erhal ten werden.The present invention was therefore based on the object Catalyst systems for the polymerization of C₂ to C₁₂ alk-1-enes to develop with polymers from C₂ to C₁₂-alk-1-enes a narrow molecular weight distribution, which the described Do not have disadvantages and get with high productivity be.

Demgemäß wurden Katalysatorsysteme zur Polymerisation von C₂- bis C₁₂-Alk-1-enen gefunden, dieAccordingly, catalyst systems for the polymerization of C₂ to C₁₂-alk-1-enes found that

A) an inorganic carrier,
B) at least one metallocene complex,
C) at least one compound forming metallocenium ions and
D) optionally at least one organic metal compound an alkali or alkaline earth metal or a metal of III. Main group of the periodic table

enthalten,
wobei als anorganischer Träger ein anorganisches Oxid verwendet wird, welches einen pH-Wert von 1 bis 6 und Hohlräume und Kanäle aufweist, deren makroskopischer Volumenanteil am Gesamtpartikel im Bereich von 5 bis 30% liegt.contain,
an inorganic oxide is used as the inorganic carrier, which has a pH of 1 to 6 and cavities and channels, the macroscopic volume fraction of the total particle in the range of 5 to 30%.

Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C₂- bis C₁₂-Alk-1-enen gefunden, ferner die daraus erhaltenen Polymerisate sowie deren Verwendung als Fasern, Folien und Form körper.In addition, a process for the preparation of polymers was found from C₂ to C₁₂-alk-1-enes, furthermore the ones obtained therefrom Polymers and their use as fibers, films and shapes body.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem wird zur Polymerisation von C₂- bis C₁₂-Alk-1-enen eingesetzt. Als C₂- bis C₁₂-Alk-1-ene sind Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, 4-Methyl-pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en oder Oct-1-en sowie Gemische aus diesen C₂- bis C₁₂-Alk-1-enen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Homo- oder Copolymerisate des Propylens und des Ethylens, wobei der Anteil an Ethylen oder an Propylen in den Copolymerisaten min destens 50 mol-% beträgt. Bei den Copolymerisaten des Propylens sind diejenigen bevorzugt, die als weitere Monomere Ethylen oder But-1-en oder deren Mischungen enthalten. Bei den Copolymerisaten des Ethylens handelt es sich insbesondere um solche Copolymeri sate, die als weitere Monomere Propylen oder But-1-en oder Hex-1-en oder Oct-1-en oder deren Mischungen enthalten.The catalyst system according to the invention becomes a polymerization from C₂ to C₁₂-alk-1-enes used. As C₂ to C₁₂-alk-1-ene are ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, 4-methyl-pent-1-ene, Hex-1-ene, hept-1-ene or oct-1-ene and mixtures thereof C₂- to C₁₂-alk-1-enes preferred. Homo- or copolymers of propylene and ethylene, the Proportion of ethylene or propylene in the copolymers min is at least 50 mol%. In the copolymers of propylene those are preferred which are ethylene or as further monomers But-1-enes or mixtures thereof. For the copolymers Ethylene is particularly such a copolymer sate, the further monomers propylene or 1-butene or Contain hex-1-ene or oct-1-ene or mixtures thereof.

Vorzugsweise werden mit den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen solche Polymerisate hergestellt, die
50 bis 100 mol-% Propylen,
0 bis 50 mol-%, insbesondere 0 bis 30 mol-% Ethylen und
0 bis 20 mol-%, insbesondere 0 bis 10 mol-% C₄- bis C₁₂-Alk-1-ene
enthalten.The catalyst systems according to the invention are preferably used to prepare those polymers which
50 to 100 mol% propylene,
0 to 50 mol%, in particular 0 to 30 mol% of ethylene and
0 to 20 mol%, in particular 0 to 10 mol% of C₄ to C₁₂-alk-1-ene
contain.

Bevorzugt sind auch solche Polymerisate, die
50 bis 100 mol-% Ethylen,
0 bis 50 mol-%, insbesondere 0 bis 30 mol-% Propylen und
0 bis 50 mol-%, insbesondere 0 bis 30 mol-% C₄- bis C₁₂-Alk-1-ene
aufweisen.Also preferred are those polymers that
50 to 100 mol% of ethylene,
0 to 50 mol%, in particular 0 to 30 mol%, propylene and
0 to 50 mol%, in particular 0 to 30 mol% of C₄ to C₁₂-alk-1-ene
exhibit.

Die Summe der mol-% ergibt stets 100.The sum of the mol% always results in 100.

Die Polymerisation mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysator systeme wird bei Temperaturen im Bereich von -50 bis 300°C, vor zugsweise im Bereich von 0 bis 150°C, und bei Drücken im Bereich von 0,5 bis 3000 bar, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 80 bar, durchgeführt. Bei diesem ebenfalls erfindungsgemäßen Verfahren sollen die Verweilzeiten der jeweiligen Reaktionsgemische auf 0,5 bis 5 Stunden, insbesondere auf 0,7 bis 3,5 Stunden, ein gestellt werden. Es können bei der Polymerisation u. a. auch Anti statika sowie Molmassenregler, beispielsweise Wasserstoff, mit verwendet werden.The polymerization using the catalyst according to the invention systems is available at temperatures in the range of -50 to 300 ° C preferably in the range from 0 to 150 ° C, and at pressures in the range from 0.5 to 3000 bar, preferably in the range from 1 to 80 bar, carried out. In this method also according to the invention should the residence times of the respective reaction mixtures 0.5 to 5 hours, especially 0.7 to 3.5 hours be put. It can u. a. also anti statics and molecular weight regulators, for example hydrogen, with be used.

Die Polymerisation kann in Lösung, in Suspension, in flüssigen Monomeren oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Polymerisation in flüssigen Monomeren oder in der Gasphase, wobei die gerührte Gasphase bevorzugt ist.The polymerization can be in solution, in suspension, in liquid Monomers or be carried out in the gas phase. Prefers the polymerization takes place in liquid monomers or in the Gas phase, the stirred gas phase being preferred.

Das ebenfalls erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuier lich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind u. a. kontinuierlich betriebene Rührkessel, wobei man gegebenenfalls auch eine Reihe von mehreren hintereinander geschalteten Rührkesseln verwenden kann (Reaktorkaskade).The method according to the invention can also be continuous Lich as well as be carried out discontinuously. Suitable Reactors are u. a. continuously operated stirred kettle, whereby if necessary, a series of several in a row switched stirred tanks can use (reactor cascade).

Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme enthalten als Kompo nente A) einen anorganischen Träger. Als anorganische Träger wird dabei ein anorganisches Oxid verwendet, welches einen pH-Wert, ermittelt nach S.R. Morrison, "The Chemical Physics of Surfaces", Plenum Press, New York [1977], Seite 130ff, von 1 bis 6 und Hohl räume und Kanäle aufweist, deren makroskopischer Volumenanteil am Gesamtpartikel im Bereich von 5 bis 30% liegt. Bevorzugt werden dabei insbesondere solche anorganischen Oxide eingesetzt, deren pH-Wert, d. h. deren negativer dekadischer Logarithmus der Protonenkonzentration, im Bereich von 2 bis 5,5 und insbesondere im Bereich von 2 bis 5 zu finden ist. Weiterhin werden als anorganische Träger insbesondere solche anorganischen Oxide verwendet, die Hohlräume und Kanäle aufweisen, deren makro skopischer Volumenanteil am Gesamtpartikel 8 bis 30%, bevorzugt 10 bis 30% und besonders bevorzugt 15 bis 25%, beträgt.The catalyst systems according to the invention contain as a compo nente A) an inorganic carrier. As an inorganic carrier uses an inorganic oxide that has a pH value, determined according to S.R. Morrison, "The Chemical Physics of Surfaces," Plenum Press, New York [1977], pages 130ff, from 1 to 6 and Hohl spaces and channels, their macroscopic volume fraction of the total particle is in the range of 5 to 30%. Prefers In particular, such inorganic oxides are used their pH, d. H. whose negative decimal logarithm is the Proton concentration, in the range from 2 to 5.5 and in particular can be found in the range from 2 to 5. Furthermore, as inorganic carriers, in particular those inorganic oxides used, which have cavities and channels, the macro Scopic volume fraction of the total particle 8 to 30%, preferred 10 to 30% and particularly preferably 15 to 25%.

Es werden als anorganische Träger insbesondere auch solche anorganischen Oxide verwendet, die einem mittleren Teilchen durchmesser von 5 bis 200 µm, insbesondere von 20 bis 90 µm, und einen mittleren Teilchendurchmesser der Primärpartikel von 1 bis 20 µm, insbesondere von 1 bis 5 µm, aufweisen. Bei den sogenannten Primärpartikeln handelt es sich dabei um poröse, granuläre Partikel. Die Primärpartikel weisen Poren mit einem Durchmesser von insbesondere 1 bis 1000 Å auf. Weiterhin sind die erfindungsgemäß zu verwendenden anorganischen Oxide u. a. auch noch dadurch charakterisiert, daß sie über Hohlräume und Kanäle mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 20 µm, insbesondere von 1 bis 15 µm, verfügen. Die anorganischen Oxide weisen ferner insbesondere noch ein Porenvolumen von 0,1 bis 10 cm³/g, bevorzugt von 1,0 bis 5,0 cm³/g, und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g, bevorzugt von 100 bis 500 m²/g, auf.In particular, they are also used as inorganic carriers uses inorganic oxides, which are a medium particle diameter from 5 to 200 µm, in particular from 20 to 90 µm, and an average particle diameter of the primary particles of 1 to 20 µm, in particular 1 to 5 µm. Both so-called primary particles are porous, granular particles. The primary particles have pores with a Diameter from 1 to 1000 Å in particular. Furthermore are the inorganic oxides to be used according to the invention u. a. also still characterized in that they have cavities and channels with an average diameter of 0.1 to 20 microns, in particular from 1 to 15 µm. The inorganic oxides also have in particular still a pore volume of 0.1 to 10 cm³ / g, preferred from 1.0 to 5.0 cm³ / g, and a specific surface area from 10 to 1000 m² / g, preferably from 100 to 500 m² / g.

Aufgrund der in den feinteiligen anorganischen Oxiden vorhandenen Hohlräume und Kanäle liegt im Trägermaterial eine deutlich ver besserte Verteilung der Katalysatoraktivkomponenten vor. Die sauren Zentren auf der Oberfläche des anorganischen Oxids bewir ken zusätzlich eine homogene Beladung mit den Katalysatorbestand teilen. Darüber hinaus wirkt sich ein derart mit Hohlräumen und Kanälen durchzogenes Material positiv auf die diffusions kontrollierte Versorgung mit Monomeren und Cokatalysatoren und damit auch auf die Polymerisationskinetik aus.Because of the presence in the finely divided inorganic oxides Cavities and channels are clearly visible in the carrier material better distribution of the active catalyst components. The cause acidic centers on the surface of the inorganic oxide In addition, homogeneous loading of the catalyst inventory divide. In addition, such acts with cavities and channeled material positive on the diffusions controlled supply of monomers and cocatalysts and thus also on the polymerization kinetics.

Ein solches feinteiliges anorganisches Oxid ist u. a. erhältlich durch Sprühtrocknen von vermahlenen, entsprechend gesiebten Hydrogelen, welche hierzu mit Wasser oder einem aliphatischen Alkohol vermaischt werden. Während der Sprühtrocknung kann der benötigte pH-Wert von 1 bis 6 auch durch die Verwendung ent sprechend saurer Primärpartikelsuspensionen eingestellt werden. Ein solches feinteiliges anorganisches Oxid ist aber auch im Handel erhältlich. Such a finely divided inorganic oxide is u. a. available by spray drying of ground, appropriately sieved Hydrogels, which for this with water or an aliphatic Alcohol to be mashed. During spray drying, the required pH from 1 to 6 also by using ent speaking acidic primary particle suspensions are set. Such a fine-particle inorganic oxide is also in the Available commercially.

Bevorzugte anorganische Träger sind insbesondere Oxide des Siliciums, des Aluminiums, des Titans oder eines der Metalle der I. bzw. der II. Hauptgruppe des Periodensystems. Als ganz bevorzugtes anorganisches Oxid wird neben Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid oder einem Schichtsilikat auch Kieselgel (SiO₂) verwendet, wobei dieses insbesondere durch Sprühtrocknung erhalten werden kann.Preferred inorganic carriers are, in particular, oxides of Silicon, aluminum, titanium or one of the metals the 1st or 2nd main group of the periodic table. As a whole preferred inorganic oxide is in addition to aluminum oxide or Magnesium oxide or a layered silicate also silica gel (SiO₂) used, this in particular by spray drying can be obtained.

Als Komponente A) können auch sogenannte Cogele, d. h. Gemische von mindestens zwei verschiedenen anorganischen Oxiden, eingesetzt werden.So-called Cogele, ie. H. Mixtures of at least two different inorganic oxides used will.

Es werden vorzugsweise pro Gramm Träger, d. h. der Komponente A), 0,1 bis 10000 µmol, insbesondere 5 bis 200 µmol des Metallocen komplexes, d. h. der Komponente B) eingesetzt.Preferably, per gram of carrier, i.e. H. component A), 0.1 to 10000 µmol, especially 5 to 200 µmol, of the metallocene complex, d. H. of component B) used.

Als Komponente B) enthält das erfindungsgemäße Katalysatorsystem mindestens einen oder mehrere Metallocenkomplexe. Als Metallocen komplexe eigenen sich besonders solche der allgemeinen Formel IVThe catalyst system according to the invention contains component B) at least one or more metallocene complexes. As a metallocene complexes are particularly suitable for those of the general formula IV

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, sowie Elemente der III. Nebengruppe des Periodensystems und der Lanthanoiden,
X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR¹⁰ oder -NR¹⁰R¹¹,
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, wobei n der Wertigkeit von M minus der Zahl 2 entspricht,
wobei
R¹⁰ und R¹¹ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils
1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und
6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten,
R⁵ bis R⁹ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benach barte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome auf weisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können oder Si(R¹²)₃ mit
R¹² C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl oder C₆- bis C₁₅-Aryl,
Z für X oderin which the substituents have the following meaning:
M titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum, as well as elements of III. Subgroup of the periodic table and the lanthanoids,
X fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydrogen, C₁ to C₁₀ alkyl, C₆ to C₁₅ aryl, alkylaryl having 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C atoms in the aryl radical, -OR¹⁰ or -NR¹⁰R¹¹ ,
n is an integer between 1 and 3, where n corresponds to the valency of M minus the number 2,
in which
R¹⁰ and R¹¹ are C₁ to C₁₀ alkyl, C₆ to C₁₅ aryl, alkylaryl, arylalkyl, fluoroalkyl or fluoroaryl each with
1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and
6 to 20 carbon atoms in the aryl radical,
R⁵ to R⁹ are hydrogen, C₁ to C₁₀ alkyl, 5- to 7-membered cycloalkyl, which in turn can carry a C₁ to C₁₀ alkyl as a substituent, C₆ to C₁₅ aryl or arylalkyl, optionally also two adjacent residues together for 4 to 15 carbon atoms pointing to saturated or unsaturated cyclic groups or Si (R¹²) ₃ with
R¹² is C₁ to C₁₀ alkyl, C₃ to C₁₀ cycloalkyl or C₆ to C₁₅ aryl,
Z for X or

steht,
wobei die Reste
R¹³ bis R¹⁷ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl bedeuten und wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder unge sättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R¹⁸)₃ mit
R¹⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
oder wobei die Reste R⁸ und Z gemeinsam eine Gruppierung -R¹⁹-A- bilden, in derstands,
being the leftovers
R¹³ to R¹⁷ are hydrogen, C₁- to C₁₀-alkyl, 5- to 7-membered cycloalkyl, which in turn can carry a C₁- to C₁₀-alkyl as a substituent, are C₆- to C₁₅-aryl or arylalkyl and optionally also two adjacent radicals together for 4 to 15 carbon atoms having saturated or unsaturated cyclic groups can stand, or Si (R¹⁸) ₃ with
R¹⁸ C₁ to C₁₀ alkyl, C₆ to C₁₅ aryl or C₃ to C₁₀ cycloalkyl,
or wherein the radicals R⁸ and Z together form a group -R¹⁹-A- in which

= BR²⁰, = AlR²⁰, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO₂, = NR²⁰, = CO, = PR²⁰ oder = P(O)R²⁰ ist,
wobei
R²⁰, R²¹ und R²² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Fluoralkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Fluor arylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₁-C₁₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₄₀-Aryl alkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe be deuten oder wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und
M² Silicium, Germanium oder Zinn ist,
A -O-,-S-, NR²³ oder PR²³ bedeuten,
mit
R²³ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R²⁴)₃,
R²⁴ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, das seinerseits mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen sub stituiert sein kann oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl
oder wobei die Reste R⁸ und R¹⁶ gemeinsam eine Gruppierung -R¹⁹- bilden. = BR²⁰, = AlR²⁰, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO₂, = NR²⁰, = CO, = PR²⁰ or = P (O) R²⁰,
in which
R²⁰, R²¹ and R²² are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl group, a C₁-C₁₀ fluoroalkyl group, a C₆-C₁₀ fluoro aryl group, a C₆-C₁₀ aryl group, a C₁-C₁₀ -Alkoxy group, a C₂-C₁₀ alkenyl group, a C₁-C₁ Ar arylalkyl group, a C₈-C Ar-aryl alkenyl group or a C₇-C₄₀-alkylaryl group be or where two adjacent radicals each form a ring with the atoms connecting them, and
M² is silicon, germanium or tin,
A is -O -, - S-, NR²³ or PR²³,
With
R²³ C₁ to C₁₀ alkyl, C₆ to C₁₅ aryl, C₃ to C₁₀ cycloalkyl, alkylaryl or Si (R²⁴) ₃,
R²⁴ is hydrogen, C₁- to C₁₀-alkyl, C₆- to C₁₅-aryl, which in turn can be substituted with C₁- to C₄-alkyl groups or C₃- to C₁₀-cycloalkyl
or wherein the radicals R⁸ and R¹⁶ together form a group -R¹⁹-.

Von den Metallocenkomplexen der allgemeinen Formel IV sindOf the metallocene complexes of the general formula IV are

bevorzugt. prefers.

Die Reste X können gleich oder verschieden sein, bevorzugt sind sie gleich.The radicals X can be the same or different, are preferred them right away.

Von den Verbindungen der Formel IVa sind insbesondere diejenigen bevorzugt, in denen
M Titan, Zirkonium oder Hafnium,
X Chlor, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl,
n die Zahl 2 und
R⁵ bis R⁹ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl bedeuten.Of the compounds of the formula IVa, those are particularly preferred in which
M titanium, zirconium or hafnium,
X is chlorine, C₁ to C₄ alkyl or phenyl,
n is the number 2 and
R⁵ to R⁹ are hydrogen or C₁ to C₄ alkyl.

Von den Verbindungen der Formel IVb sind als bevorzugt diejenigen zu nennen, bei denen
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium steht,
X Chlor, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl,
n die Zahl 2,
R⁵ bis R⁹ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl oder Si(R¹²)₃,
R¹³ bis R¹⁷ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl oder Si(R¹⁸)₃
bedeuten.Of the compounds of the formula IVb, preference is given to those in which
M stands for titanium, zirconium or hafnium,
X is chlorine, C₁ to C₄ alkyl or phenyl,
n is the number 2,
R⁵ to R⁹ are hydrogen, C₁ to C₄ alkyl or Si (R¹²) ₃,
R¹³ to R¹⁷ are hydrogen, C₁- to C₄-alkyl or Si (R¹⁸) ₃
mean.

Insbesondere sind die Verbindungen der Formel IVb geeignet, in denen die Cyclopentadienylreste gleich sind.The compounds of the formula IVb are particularly suitable in which the cyclopentadienyl radicals are the same.

Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind u. a.:
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis(ethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid und
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.Examples of particularly suitable compounds include:
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and
Bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
as well as the corresponding dimethyl zirconium compounds.

Von den Verbindungen der Formel IVc sind diejenigen besonders geeignet, in denen
R⁵ und R¹³ gleich sind und für Wasserstoff oder C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen stehen,
R⁹ und R¹⁷ gleich sind und für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl- oder tert.-Butylgruppe stehen,
R⁶, R⁷, R¹⁴ und R¹⁵ die Bedeutung
R⁷ und R¹⁵ C₁- bis C₄-Alkyl
R⁶ und R¹⁴ Wasserstoff
haben oder zwei benachbarte Reste R⁶ und R⁷ sowie R¹⁴ und R¹⁵ gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome auf weisende cyclische Gruppen stehen,
R¹⁹ fürOf the compounds of the formula IVc, those in which
R⁵ and R¹³ are the same and represent hydrogen or C₁ to C₁₀ alkyl groups,
R⁹ and R¹⁷ are the same and represent hydrogen, a methyl, ethyl, iso-propyl or tert-butyl group,
R⁶, R⁷, R¹⁴ and R¹⁵ the meaning
R⁷ and R¹⁵ C₁ to C₄ alkyl
R⁶ and R¹⁴ are hydrogen
have or two adjacent radicals R⁶ and R⁷ and R¹⁴ and R¹⁵ together represent 4 to 12 carbon atoms pointing to cyclic groups,
R¹⁹ for

steht,
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium und
X für Chlor, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl stehen.stands,
M for titanium, zirconium or hafnium and
X represents chlorine, C₁ to C₄ alkyl or phenyl.

Beispiele für besonders geeignete Komplexverbindungen sind u. a.:
Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(ind enyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Tetramethylethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-tert.butylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdibromid,
Dimethylsilandiylbis(-3-methyl-5-methylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-ethylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylbenzindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilandiylbis(2-ethylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilandiylbis(2-methylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilandiylbis(2-methylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilandiylbis(2-ethylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid, und
Diphenylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-hafniumdichlorid
sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.Examples of particularly suitable complex compounds include:
Dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
Ethylene bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Ethylene bis (ind enyl) zirconium dichloride,
Ethylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
Tetramethylethylene-9-fluorenylcyclopentadienylzirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (-3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (-2-methylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (-2-isopropylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (-2-tert.butylindenyl) zirconium dichloride,
Diethylsilanediylbis (-2-methylindenyl) zirconium dibromide,
Dimethylsilanediylbis (-3-methyl-5-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (-3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (-2-ethylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (-2-methylbenzindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (2-ethylbenzindenyl) zirconium dichloride,
Methylphenylsilanediylbis (2-ethylbenzindenyl) zirconium dichloride,
Methylphenylsilanediylbis (2-methylbenzindenyl) zirconium dichloride,
Diphenylsilanediylbis (2-methylbenzindenyl) zirconium dichloride,
Diphenylsilanediylbis (2-ethylbenzindenyl) zirconium dichloride, and
Diphenylsilanediylbis (-2-methylindenyl) hafnium dichloride
as well as the corresponding dimethyl zirconium compounds.

Weitere Beispiele für geeignete Komplexverbindungen sind u. a.:
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4-phenylindenyl)zirkonium dichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4-naphthylindenyl)zirkonium dichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkonium dichlorid und
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkonium dichlorid sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.Other examples of suitable complex compounds include:
Dimethylsilanediylbis (-2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (-2-methyl-4-naphthylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (-2-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium dichloride and
Dimethylsilanediylbis (-2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) zirconium dichloride and the corresponding dimethylzirconium compounds.

Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel IVd sind als besonders geeignet diejenigen zu nennen, in denen
M für Titan oder Zirkonium,
X für Chlor, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl stehen.
R¹⁹ fürIn the case of the compounds of the general formula IVd, those in which
M for titanium or zirconium,
X represents chlorine, C₁ to C₄ alkyl or phenyl.
R¹⁹ for

steht,
A für -O-, -S-, NR²³
und
R⁵ bis R⁷ und R⁹ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Si(R¹²)₃ stehen, oder wobei zwei benachbarte Reste für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen.stands,
A for -O-, -S-, NR²³
and
R⁵ to R⁷ and R⁹ are hydrogen, C₁- to C₁₀-alkyl, C₃- to C₁₀-cycloalkyl, C₆- to C₁ (-aryl or Si (R¹²) ₃, or two adjacent radicals for 4 to 12 carbon atoms having cyclic Groups stand.

Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der ent sprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist. The synthesis of such complex compounds can in itself known methods take place, the implementation of the ent appropriately substituted, cyclic hydrocarbon anions with halides of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum is preferred.

Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u. a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 beschrieben.Examples of corresponding manufacturing processes include. a. in the Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 described.

Es können auch Mischungen verschiedener Metallocenkomplexe ein gesetzt werden.Mixtures of different metallocene complexes can also be used be set.

Als Komponente C) enthält das erfindungsgemäße Katalysatorsystem eine metalloceniumionenbildende Verbindung.The catalyst system according to the invention contains component C) a compound forming metallocenium ions.

Geeignete metalloceniumionenbildende Verbindungen sind starke, neutrale Lewissäuren, ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen und ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kation.Suitable metallocenium ion-forming compounds are strong, neutral Lewis acids, ionic compounds with Lewis acids Cations and ionic compounds with Bronsted acids as Cation.

Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allge meinen Formel VAs strong, neutral Lewis acids, compounds of the general my Formula V

M³X¹X²X³ VM³X¹X²X³ V

bevorzugt, in der
M³ ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X¹, X² und X³ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkyl aryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Aryl rest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.preferred in the
M³ an element of III. Main group of the periodic table means, in particular B, Al or Ga, preferably B,
X¹, X² and X³ for hydrogen, C₁- to C₁₀-alkyl, C₆- to C₁₅-aryl, alkyl aryl, arylalkyl, haloalkyl or haloaryl, each with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C atoms in the aryl radical or fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular for haloaryls, preferably for pentafluorophenyl.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel V, in der X¹, X² und X³ gleich sind, vorzugsweise Tris(pentafluor phenyl)boran.Compounds of the general formula V are particularly preferred, in which X¹, X² and X³ are the same, preferably tris (pentafluor phenyl) borane.

Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel VIAs are ionic compounds with Lewis acid cations Compounds of the general formula VI

[(Y^a+)Q₁Q₂. . .Q_z]^d+ VI[(Y ^{a +} ) Q₁Q₂. . .Q _z ] ^{d +} VI

geeignet, in denen
Y ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
Q₁ bis Q_z für einfach negativ geladene Reste wie C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, welches ge gebenenfalls mit C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen substi tuiert sein kann, Halogen, C₁- bis C₂₈-Alkoxy, C₂- bis C₁₅-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen,
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 und
z für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,
d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.suitable in which
Y is an element of I. to VI. Main group or the I. to VIII. Subgroup of the periodic table means
Q₁ to Q _z for single negatively charged radicals such as C₁- to C₂₈-alkyl, C₆- to C₁₅-aryl, alkylaryl, arylalkyl, haloalkyl, haloaryl, each with 6 to 20 carbon atoms in the aryl and 1 to 28 carbon atoms in the Alkyl radical, C₃- to C₁₀-cycloalkyl, which can optionally be substituted with C₁- to C₁₀-alkyl groups, halogen, C₁- to C₂₈-alkoxy, C₂- to C₁₅-aryloxy, silyl or mercaptyl groups,
a for integers from 1 to 6 and
z represents integers from 0 to 5,
d corresponds to the difference az, but d is greater than or equal to 1.

Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Ins besondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1′-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, insbesondere Borverbindun gen, wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.Carbonium cations, oxonium cations and Sulfonium cations and cationic transition metal complexes. Ins special are the triphenylmethyl cation, the silver cation and to name the 1,1'-dimethylferrocenyl cation. Prefer to own they do not coordinate counterions, especially boron compounds gene, as they are also mentioned in WO 91/09882, preferred Tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und vor zugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO 91/09882 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dimethyl anilinium.Ionic compounds with Bronsted acids as cations and before counterions, which are likewise not coordinating, are in the WO 91/09882 called, preferred cation is the N, N-dimethyl anilinium.

Die Menge an metalloceniumionenbildenden Verbindungen beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Äquivalente, bezogen auf den Metallocen komplex IV.The amount of compounds forming metallocenium ions is preferably 0.1 to 10 equivalents, based on the metallocene complex IV.

Besonders geeignet als metalloceniumionenbildende Verbindung C) sind offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der all gemeinen Formel II oder IIIParticularly suitable as compound C) forming metallocenium ions are open chain or cyclic alumoxane compounds of all general formula II or III

wobei R⁴ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.wherein R⁴ is a C₁ to C₄ alkyl group, preferred a methyl or ethyl group and m for one integer from 5 to 30, preferably 10 to 25 stands.

Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 284 708 und der US A 4,794,096 beschrieben.These oligomeric alumoxane compounds are prepared usually by reacting a solution of trialkyl aluminum with water and is u. a. in EP-A 284 708 and US A 4,794,096.

In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanver bindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vor liegen.As a rule, the oligomeric alumoxane verses obtained in this way bonds as mixtures of different lengths, both linear as well as cyclic chain molecules, so that m is the mean can be seen. The alumoxane compounds can also be mixed with other metal alkyls, preferably with aluminum alkyls lie.

Vorzugsweise werden sowohl die Metallocenkomplexe (Komponente B) als auch die metalloceniumionenbildende Verbindungen (Kompo nente C in Lösung eingesetzt, wobei aromatische Kohlenwasser stoffe mit 6 bis 20 C-Atomen, insbesondere Xylole und Toluol, besonders bevorzugt sind.Both the metallocene complexes (component B) are preferably as well as the compounds forming metallocenium ions (comp nente C used in solution, wherein aromatic hydrocarbon substances with 6 to 20 carbon atoms, in particular xylenes and toluene, are particularly preferred.

Weiterhin können als Komponente C) Aryloxyalumoxane, wie in der US-A 5,391,793 beschrieben, Aminoaluminoxane, wie in der US-A 5,371,260 beschrieben, Aminoaluminoxanhydrochloride, wie in der EP-A 633 264 beschrieben, Siloxyaluminoxane, wie in der EP-A 621 279 beschrieben, oder Mischungen daraus eingesetzt werden.Furthermore, as component C) aryloxyalumoxanes, as in No. 5,391,793, aminoaluminoxanes as described in US Pat US-A 5,371,260, aminoaluminoxane hydrochlorides, such as in EP-A 633 264, siloxyaluminoxanes, as in the EP-A 621 279 described, or mixtures thereof used will.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Metallocenkomplexe und die oligomere Alumoxanverbindung in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus der oligomeren Alumoxanverbindung und dem Übergangsmetall aus den Metallocen komplexen im Bereich von 10 : 1 bis 10⁶ : 1, insbesondere im Bereich von 10 : 1 bis 10⁴ : 1, liegt.It has proven advantageous to use the metallocene complexes and to use the oligomeric alumoxane compound in such amounts that the atomic ratio between aluminum from the oligomer Alumoxane compound and the transition metal from the metallocene complexes in the range from 10: 1 to 10⁶: 1, especially in the range from 10: 1 to 10⁴: 1.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann als Komponente D) ge gebenenfalls noch eine Metallverbindung der allgemeinen Formel IThe catalyst system according to the invention can be used as component D) optionally a metal compound of the general formula I

M¹ (R¹)_r (R²)_s (R³)_t IM¹ (R¹) _r (R²) _s (R³) _t I

in der
M¹ ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. Hauptgruppe des Periodensystems, d. h. Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bedeutet,
R¹ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atom im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R² und R³ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
r eine ganze Zahl von 1 bis 3
und
s und t ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe r+s+t der Wertigkeit von M¹ entspricht,
enthalten.in the
M¹ is an alkali, an alkaline earth metal or a metal of III. Main group of the periodic table, ie boron, aluminum, gallium, indium or thallium,
R¹ is hydrogen, C₁ to C₁₀ alkyl, C₆ to C₁₅ aryl, alkylaryl or arylalkyl, each having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 20 carbon atoms in the aryl radical,
R² and R³ are hydrogen, halogen, C₁ to C₁₀ alkyl, C₆ to C₁₅ aryl, alkylaryl, arylalkyl or alkoxy each having 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C atoms in the aryl radical,
r is an integer from 1 to 3
and
s and t are integers from 0 to 2, the sum r + s + t corresponding to the valence of M¹,
contain.

Von den Metallverbindungen der allgemeinen Formel I sind die jenigen bevorzugt, in denen
M¹ Lithium, Magnesium oder Aluminium bedeutet und
R¹ bis R³ für C₁- bis C₁₀-Alkyl stehen.Of the metal compounds of the general formula I, those are preferred in which
M¹ means lithium, magnesium or aluminum and
R¹ to R³ are C₁ to C₁₀ alkyl.

Besonders bevorzugte Metallverbindungen der Formel I sind n-Butyl-Lithium, n-Butyl-n-octyl-Magnesium, n-Butyl-n-heptyl- Magnesium, Tri-n-hexyl-aluminium, Tri-iso-butyl-aluminium, Triethylaluminium und Trimethylaluminium.Particularly preferred metal compounds of the formula I are n-butyl lithium, n-butyl-n-octyl-magnesium, n-butyl-n-heptyl Magnesium, tri-n-hexyl aluminum, tri-iso-butyl aluminum, Triethyl aluminum and trimethyl aluminum.

Wenn die Komponente D) eingesetzt wird, ist sie bevorzugt in einer Menge von 800 : 1 bis 1 : 1, insbesondere 500 : 1 bis 50 : 1 (molares Verhältnis von M¹ aus I zu Übergangsmetall M aus IV) im Katalysatorsystem enthalten.If component D) is used, it is preferably in an amount of 800: 1 to 1: 1, in particular 500: 1 to 50: 1 (molar ratio of M¹ from I to transition metal M from IV) contained in the catalyst system.

Die Komponenten A), B), C) und gegebenenfalls D) werden zusammen als erfindungsgemäßes Katalysatorsystem verwendet. Components A), B), C) and optionally D) are combined used as a catalyst system according to the invention.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme eignen sich insbesondere zur Herstellung von Polymerisaten von C₂- bis C₁₂-Alk-1-enen, die sich u. a. durch eine enge Molmassenverteilung und sehr geringe xylollösliche Anteile auszeichnen. Aufgrund der sehr niedrigen xylollöslichen Anteile lassen sich die ebenfalls erfindungs gemäßen Polymerisate von C₂- bis C₁₂-Alk-1-enen insbesondere als Verpackungsmaterialien im Lebensmittelbereich einsetzen.The catalyst systems according to the invention are particularly suitable for the preparation of polymers of C₂ to C₁₂-alk-1-enes, the yourself u. a. due to a narrow molecular weight distribution and very low Mark xylene-soluble components. Because of the very low xylene-soluble portions can also be the fiction contemporary polymers of C₂ to C₁₂-alk-1-enes in particular use as packaging materials in the food sector.

Das ebenfalls erfindungsgemäße Verfahren, in welchem die be schriebenen Katalysatorsysteme verwendet werden, ist u. a. durch einen relativ geringen verfahrenstechnischen Aufwand und durch eine hohe Produktivität gekennzeichnet. Die daraus erhaltenen Polymerisate von C₂- bis C₁₂-Alk-1-enen können insbesondere zu Fasern, Folien und Formkörper verarbeitet werden.The method according to the invention, in which the be Catalyst systems are used is u. a. by a relatively low procedural effort and through characterized high productivity. The ones obtained from it Polymers of C₂ to C₁₂-alk-1-enes can in particular Fibers, foils and moldings are processed.

Examples Comparative Example A I. Production of the carrier material

20 g Kieselgel (Teilchendurchmesser: 20 bis 45 µm; spezifi sche Oberfläche: 280 m²/g; Porenvolumen: 1,7 cm³/g; Volumen anteile von Hohlräumen und Kanälen am Gesamtpartikel: 15%; pH-Wert: 7,0) wurden im Vakuum 8 Stunden lang bei 180°C dehydratisiert, danach in 250 ml Toluol suspendiert und anschließend mit 160 ml 1,53 molares Methylalumoxan (Firma Witco) bei Raumtemperatur versetzt. Nach 12 Stunden wurde das mit Methylalumoxan desaktivierte Kieselgel abfiltriert, zwei mal mit je 100 ml Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 27,9 g mit Kieselgel geträgertes Methyl alumoxan.20 g of silica gel (particle diameter: 20 to 45 µm; spec cal surface: 280 m² / g; Pore volume: 1.7 cc / g; Volume proportions of voids and channels in the total particle: 15%; pH: 7.0) were in vacuo at 180 ° C for 8 hours dehydrated, then suspended in 250 ml of toluene and then with 160 ml of 1.53 molar methylalumoxane (company Witco) at room temperature. After 12 hours it was filtered off silica gel deactivated with methylalumoxane, two times washed with 100 ml of toluene and dried in vacuo. The yield was 27.9 g of methyl-supported silica gel alumoxan.

II. Supporting the catalyst

4,9 g des unter I. erhaltenen, mit Methylalumoxan desakti vierten Kieselgels wurden zu einer Mischung von 28 mg Bis-[3,3′-(-2-Methyl-benzo[e]indenyl)]dimethylsilandiyl zirkoniumdichlorid, 6,3 ml 1,53 molare Methylalumoxanlösung (in Toluol, Firma Witco) und 22 ml Toluol langsam zugegeben. Nach 30 Minuten wurde das Lösungsmittel langsam und kon trolliert bis Raumtemperatur im Hochvakuum entfernt. Die Ausbeute am geträgerten Katalysator betrug 5,0 g. 4.9 g of the obtained under I., with methylalumoxane desakti fourth silica gel was added to a mixture of 28 mg Bis- [3,3 ′ - (- 2-methyl-benzo [e] indenyl)] dimethylsilanediyl zirconium dichloride, 6.3 ml 1.53 molar methylalumoxane solution (in toluene, Witco company) and 22 ml of toluene slowly added. After 30 minutes the solvent became slow and con trolled to room temperature in a high vacuum. The Yield on the supported catalyst was 5.0 g.

III. Polymerization of propylene

In einem trockenen, mit Stickstoff gespülten 10-Liter-Auto klaven wurden nacheinander 50 g Polypropylengrieß und 10 ml Triisobutylaluminium (2 molar in einer Heptanlösung) gegeben und 15 Minuten lang gerührt. Anschließend befüllte man den Reaktor im Stickstoffgegenstrom mit 670 mg des in II. erhaltenen geträgerten Katalysators. Der Reaktor wurde zu nächst wieder verschlossen und danach erneut bei einer Rühr drehzahl von 350 Umdrehungen/Minute bei Raumtemperatur mit 1,5 l flüssigem Propylen befüllt. Nach 30 Minuten Vorpoly merisation wurde zunächst die Temperatur auf 65°C erhöht, wobei der Reaktorinnendruck stufenweise durch automatische Druckregelung bis zu einem Enddruck von 25 bar erhöht wurde. Anschließend wurde 90 Minuten lang bei automatischer Propylengasregelung (25 bar) in der Gasphase bei 65°C poly merisiert. Nach beendeter Polymerisation wurde 10 Minuten lang auf Atmosphärendruck entspannt und das entstandene Poly merisat im Stickstoffstrom ausgetragen. Man erhielt 340 g Polypropylengrieß, was einer Produktivität von 650 g Poly propylen/g Katalysator/Stunde entspricht. Die zugehörigen Daten des Polymerisats sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgelistet.In a dry 10 liter car purged with nitrogen 50 g of polypropylene powder and 10 ml were claves in succession Triisobutylaluminum (2 molar in a heptane solution) and stirred for 15 minutes. Then you filled the reactor in nitrogen countercurrent with 670 mg of the in II. obtained supported catalyst. The reactor was closed next closed again and then again with a stir speed of 350 revolutions / minute at room temperature with 1.5 l liquid propylene filled. After 30 minutes of prepoly temperature was first raised to 65 ° C, the internal pressure of the reactor gradually by automatic Pressure control was increased up to a final pressure of 25 bar. It was then 90 minutes at automatic Propylene gas control (25 bar) in the gas phase at 65 ° C poly merized. After the polymerization was over 10 minutes long relaxed to atmospheric pressure and the resulting poly merisat discharged in a stream of nitrogen. 340 g were obtained Polypropylene semolina, which has a productivity of 650 g poly propylene / g catalyst / hour corresponds. The associated Polymer data are shown in Table 1 below listed.

Die Bestimmung des Teilchendurchmesser des Trägers erfolgte durch Coulter-Counter-Analyse (Korngrößenverteilung der Trägerpartikel), die des Porenvolumens und der spezifischen Oberfläche durch Stickstoff-Absorption nach DIN 66 131 oder durch Quecksilber-Porosimetrie nach DIN 66 133. Die Bestimmung der mittleren Teilchengröße der Primärpartikel, des Durchmessers der Hohlräume und Kanäle sowie deren makro skopischer Volumenanteil geschah mit der Hilfe der Scanning Electron Mikroscopy (Rasterelektronenmikroskopie) bzw. der Electron Probe Micro Analysis (Elektronenstrahl-Mikro bereichsanalyse) jeweils an Kornoberflächen und an Korn querschnitten des Trägers. Der pH-Wert des Trägers wurde nach S.R. Morrison "The Chemical Physics of Surfaces", Plenum Press, New York [1977], Seite 130ff, ermittelt.The particle diameter of the carrier was determined by Coulter counter analysis (grain size distribution of the Carrier particles), the pore volume and the specific Surface by nitrogen absorption according to DIN 66 131 or by mercury porosimetry according to DIN 66 133. The Determination of the average particle size of the primary particles, the diameter of the cavities and channels and their macro Scopic volume fraction was done with the help of scanning Electron microscopy (scanning electron microscopy) or the Electron Probe Micro Analysis (electron beam micro area analysis) on grain surfaces and grain cross sections of the carrier. The pH of the vehicle was changed to S.R. Morrison, "The Chemical Physics of Surfaces," plenum Press, New York [1977], page 130ff.

Comparative Example B

Es wurde analog zum Vergleichsbeispiel A verfahren, jedoch wurde der geträgerte Katalysator auf Basis eines granulären, sauren Kieselgels (Teilchendurchmesser: 20 bis 45 µm; spezifische Ober fläche: 320 m²/g; Porenvolumen: 1,75 cm³/g; Volumenanteile von Hohlräumen und Kanälen im Gesamtpartikel: < 5%; pH-Wert: 5,5) hergestellt. 830 mg geträgerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Propylen 1360 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 1050 g PP/g Katalysator/Stunde entspricht. Die zugehörigen Polymerdaten sind in Tabelle 1 aufgelistet.The procedure was analogous to that of Comparative Example A, except that the supported catalyst based on a granular, acidic Silica gel (particle diameter: 20 to 45 µm; specific upper area: 320 m² / g; Pore volume: 1.75 cm³ / g; Volume fractions of Voids and channels in the total particle: <5%; pH value: 5.5) produced. 830 mg of supported catalyst gave the Polymerization of propylene 1360 g of polymer powder, which one Productivity corresponds to 1050 g PP / g catalyst / hour. The associated polymer data are listed in Table 1.

example 1

Es wurde analog zum Vergleichsbeispiel A verfahren, jedoch wurde der geträgerte Katalysator auf Basis eines sauren Kieselgels mit einem erhöhten Volumenanteil an Hohlräumen und Kanälen (Teilchen durchmesser: 20 bis 45 µm; spezifische Oberfläche: 325 m²/g; Porenvolumen: 1,50 cm³/g; Volumenanteil an Hohlräumen und Kanälen im Gesamtpartikel: 15%; pH-Wert: 5,5) hergestellt. 445 mg geträgerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Propylen 1500 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 2200 g PP/g Katalysator/Stunde entspricht. Die zugehörigen Poly merdaten sind in Tabelle 1 aufgelistet.The procedure was analogous to that of Comparative Example A, except that the supported catalyst based on an acidic silica gel an increased volume of voids and channels (particles diameter: 20 to 45 µm; specific surface area: 325 m² / g; Pore volume: 1.50 cm³ / g; Volume fraction of cavities and channels in the total particle: 15%; pH value: 5.5). 445 mg supported catalyst provided in the polymerization of Propylene 1500 g polymer grits, which is a productivity of 2200 g PP / g catalyst / hour corresponds. The associated poly Further data are listed in Table 1.

Example 2

Es wurde analog zum Vergleichsbeispiel A verfahren, jedoch wurde der geträgerte Katalysator auf Basis eines sauren Kieselgels (Teilchendurchmesser: 20 bis 45 µm; spezifische Oberfläche: 325 m²/g; Porenvolumen: 1,50 cm³/g; Volumenanteil an Hohlräumen und Kanälen im Gesamtpartikel: 15%, pH-Wert: 5,0) hergestellt. 445 mg geträgerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Propylen 1655 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 2400 g PP/g Katalysator/Stunde entspricht. Die zugehörigen Poly merdaten sind in Tabelle 1 aufgelistet.The procedure was analogous to that of Comparative Example A, except that the supported catalyst based on an acidic silica gel (Particle diameter: 20 to 45 µm; specific surface: 325 m² / g; Pore volume: 1.50 cm³ / g; Volume fraction of voids and channels in the total particle: 15%, pH: 5.0). 445 mg of supported catalyst gave the polymerization of propylene 1655 g polymer grit, which is a productivity of 2400 g PP / g catalyst / hour corresponds. The associated poly Further data are listed in Table 1.

Example 3

Es wurde analog zum Vergleichsbeispiel A verfahren, jedoch wurde der geträgerte Katalysator auf Basis eines sauren Kieselgels (Teilchendurchmesser: 20 bis 45 µm; spezifische Oberfläche: 310 m²/g; Porenvolumen: 1,60 cm³/g; Volumenanteil an Hohlräumen und Kanälen im Gesamtpartikel: 15%; pH-Wert: 4,5) hergestellt. 410 mg geträgerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Propylen 1620 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 2550 g PP/g Katalysator/Stunde entspricht. Die zugehörigen Poly merdaten sind in Tabelle 1 aufgelistet.The procedure was analogous to that of Comparative Example A, except that the supported catalyst based on an acidic silica gel (Particle diameter: 20 to 45 µm; specific surface: 310 m² / g; Pore volume: 1.60 cm³ / g; Volume fraction of voids and channels in the total particle: 15%; pH value: 4.5). 410 mg of supported catalyst gave the polymerization of propylene 1620 g polymer grit, which is a productivity of Corresponds to 2550 g PP / g catalyst / hour. The associated poly Further data are listed in Table 1.

Example 4

Es wurde analog zum Vergleichsbeispiel A verfahren, jedoch wurde der geträgerte Katalysator auf Basis eines sauren Kieselgels (Teilchendurchmesser: 20 bis 45 µm, spezifische Oberfläche: 315 m²/g; Porenvolumen: 1,50 cm³/g; Volumenanteil an Hohlräumen und Kanälen im Gesamtpartikel: 8%; pH-Wert: 5,0) hergestellt. 565 mg geträgerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Propylen 1580 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 1580 g PP/g Katalysator/Stunde entspricht. Die zugehörigen Poly merdaten sind in Tabelle 1 aufgelistet.The procedure was analogous to that of Comparative Example A, except that the supported catalyst based on an acidic silica gel (Particle diameter: 20 to 45 µm, specific surface: 315 m² / g; Pore volume: 1.50 cm³ / g; Volume fraction of voids and channels in the total particle: 8%; pH value: 5.0). 565 mg of supported catalyst gave the polymerization of propylene 1580 g polymer grit, which is a productivity of Corresponds to 1580 g PP / g catalyst / hour. The associated poly Further data are listed in Table 1.

Example 5

Es wurde analog zum Vergleichsbeispiel A verfahren, jedoch wurde der geträgerte Katalysator auf Basis eines sauren Kieselgels (Teilchendurchmesser: 20 bis 45 µm, spezifische Oberfläche: 325 m²/g; Porenvolumen: 1,50 cm³/g; Volumenanteil an Hohlräumen und Kanälen im Gesamtpartikel: 24%; pH-Wert: 5,0) hergestellt. 395 mg geträgerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Propylen 1650 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 2700 g PP/g Katalysator/Stunde entspricht. Die zugehörigen Poly merdaten sind in Tabelle 1 aufgelistet.The procedure was analogous to that of Comparative Example A, except that the supported catalyst based on an acidic silica gel (Particle diameter: 20 to 45 µm, specific surface: 325 m² / g; Pore volume: 1.50 cm³ / g; Volume fraction of voids and channels in the total particle: 24%; pH value: 5.0). 395 mg of supported catalyst gave the polymerization of propylene 1650 g polymer grit, which is a productivity of Corresponds to 2700 g PP / g catalyst / hour. The associated poly Further data are listed in Table 1.

Comparative Example C I. Production of the carrier material

12,1 g Kieselgel (Teilchendurchmesser: 20 bis 45 µm; spezifi sche Oberfläche: 280 m²/g; Porenvolumen: 1,56 cm³/g; Volumen anteil an Hohlräumen und Kanälen im Gesamtpartikel: 15%; pH-Wert: 7,0) wurden in 90 ml Heptan suspendiert und auf 20°C thermostatisiert. Innerhalb von 90 Minuten wurden 33,9 ml einer 1 molaren Lösung von Trimethylaluminium (TMA) in Heptan zugegeben, wobei eine Temperatur von 4000 nicht überschritten wurde. Nach Beendigung der TMA-Zugabe wurde weitere 4 Stunden lang gerührt. Die Suspension wurde abfiltriert und zweimal mit je 20 ml Heptan gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50°C verblieb der modifizierte Träger als rieselfähiges Pulver.12.1 g of silica gel (particle diameter: 20 to 45 µm; spec cal surface: 280 m² / g; Pore volume: 1.56 cm³ / g; Volume proportion of voids and channels in the total particle: 15%; PH value: 7.0) were suspended in 90 ml of heptane and at 20 ° C thermostated. 33.9 ml a 1 molar solution of trimethyl aluminum (TMA) in heptane added, with a temperature not exceeding 4000 has been. After the TMA addition was complete, an additional 4 hours long stirred. The suspension was filtered off and twice washed with 20 ml of heptane each. After drying at 50 ° C the modified carrier remained as a free-flowing powder.

II. Supporting the catalyst

Zu einer Lösung von 131,3 mg Bis(n-butylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid in 56 ml 1,53 molarer Methylalumoxan-Lösung in Toluol wurde bei 20°C nach 20minütigem Rühren 12,6 g des nach I. modifizierten Trägers gegeben und weitere 45 Minuten lang gerührt. Danach wurde abfiltriert und anschließend zweimal mit Heptan gewaschen. Nach der Trocknung bei 50°C erhielt man 15,1 g des geträgerten Katalysators als rieselfähiges Pulver. To a solution of 131.3 mg bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride in 56 ml of 1.53 molar methylalumoxane solution was in toluene at 20 ° C after stirring for 20 minutes Given 12.6 g of the carrier modified according to I. and others Stirred for 45 minutes. Then it was filtered off and then washed twice with heptane. After drying at 50 ° C, 15.1 g of the supported catalyst were obtained as free-flowing powder.

III. Polymerization of ethylene

In einen gerührten 10-Liter-Stahlautoklaven wurden nach sorgfältigem Spülen mit Stickstoff und Temperieren auf die Polymerisationstemperatur von 70°C 4,5 Liter iso-Butan und 80 mg/Liter n-Butyl-Lithium vorgelegt. Dann wurden 365 mg des aus II. erhaltenen geträgerten Katalysators mit weiteren 0,5 Liter iso-Butan eingespült und Ethylen auf einen Gesamt druck von 38 bar aufgepreßt. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachdosierung von Ethylen konstant gehalten. Nach 90 Minuten wurde die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen. Es fielen 1660 g Polymerisat in Form eines gut rieselfähigen Grießes an. Die entsprechenden Poly merisationsergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet.Into a stirred 10 liter steel autoclave careful flushing with nitrogen and tempering on the Polymerization temperature of 70 ° C 4.5 liters of isobutane and 80 mg / liter n-butyl lithium submitted. Then 365 mg of the supported catalyst obtained from II. with further 0.5 liters of isobutane washed in and ethylene to a total pressure of 38 bar. The pressure in the autoclave was reduced kept constant by adding ethylene. After The polymerization was stopped for 90 minutes by relaxing the Autoclave broken off. 1660 g of polymer fell into shape of a free-flowing semolina. The corresponding poly Merization results are listed in Table 2.

Example 6

Es wurde analog zum Vergleichsbeispiel C verfahren, jedoch wurde der geträgerte Katalysator auf Basis eines sauren Kieselgels (Teilchendurchmesser: 20 bis 45 µm; spezifische Oberfläche: 325 m²/g; Porenvolumen: 1,50 cm³/g; Volumenanteil an Hohlräumen und Kanälen im Gesamtpartikel: 15%; pH-Wert: 5,5) hergestellt. 265 mg geträgerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Ethylen 1600 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 4000 g Polyethylen (PE)/g Katalysator/Stunde entspricht. Die zugehörigen Polymerdaten sind in Tabelle 2 aufgelistet.The procedure was analogous to that of Comparative Example C, except that the supported catalyst based on an acidic silica gel (Particle diameter: 20 to 45 µm; specific surface: 325 m² / g; Pore volume: 1.50 cm³ / g; Volume fraction of voids and channels in the total particle: 15%; pH value: 5.5). 265 mg of supported catalyst gave the polymerization of ethylene 1600 g polymer grit, which is a productivity of Corresponds to 4000 g polyethylene (PE) / g catalyst / hour. The associated polymer data are listed in Table 2.

Example 7

Es wurde analog zum Vergleichsbeispiel C verfahren, jedoch wurde der geträgerte Katalysator auf Basis eines sauren Kieselgels (Teilchendurchmesser: 20 bis 45 µm; spezifische Oberfläche: 305 m²/g; Porenvolumen: 1,48 cm³/g; Volumenanteil an Hohlräumen und Kanälen im Gesamtpartikel: 15%; pH-Wert: 5,5) hergestellt. 215 mg geträgerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Ethylen 1500 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 4600 g PE/g Katalysator/Stunde entspricht. Die zugehörigen Poly merdaten sind in Tabelle 2 aufgelistet.The procedure was analogous to that of Comparative Example C, except that the supported catalyst based on an acidic silica gel (Particle diameter: 20 to 45 µm; specific surface: 305 m² / g; Pore volume: 1.48 cm³ / g; Volume fraction of voids and channels in the total particle: 15%; pH value: 5.5). 215 mg of supported catalyst gave the polymerization of ethylene 1500 g polymer grit, which is a productivity of Corresponds to 4600 g PE / g catalyst / hour. The associated poly Further data are listed in Table 2.

Comparative Example D

Es wurde analog zum Vergleichsbeispiel C verfahren, jedoch wurde der geträgerte Katalysator auf Basis eines granulären Kieselgels (Teilchendurchmesser: 50 µm; spezifische Oberfläche: 320 m²/g; Porenvolumen: 1,75 cm³/g; Volumenanteil an Hohlräumen und Kanälen im Gesamtpartikel: < 5%; pH-Wert: 5,5) hergestellt. 440 mg geträgerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Ethylen 1440 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 2150 g PE/g Katalysator/Stunde entspricht. Die zugehörigen Polymerdaten sind in Tabelle 2 aufgelistet.The procedure was analogous to that of Comparative Example C, except that the supported catalyst based on a granular silica gel (Particle diameter: 50 µm; specific surface area: 320 m² / g; Pore volume: 1.75 cm³ / g; Volume fraction of cavities and channels in the total particle: <5%; pH value: 5.5). 440 mg supported catalyst provided in the polymerization of Ethylene 1440 g polymer grit, which is a productivity of Corresponds to 2150 g PE / g catalyst / hour. The associated Polymer data are listed in Table 2.

Comparative Example E I. Supporting the catalyst

5 g Aluminiumoxid mit einem pH-Wert von 7,5, einem Volumen anteil an Hohlräumen und Kanälen im Gesamtpartikel von < 1,0% und einem Aktivitätswert von 1 wurden langsam zu einer 1,53 molaren Lösung von Methylalumoxan (Firma Witco) in 80 ml Toluol bei 0°C zugegeben. Nach 12 Stunden wurde das Aluminiumoxid abfiltriert, zweimal mit je 100 ml Toluol gewaschen und direkt zu einer Mischung von 28,5 mg Bis-[3,3′- (2-methylbenzo[e]indenyl)]-dimethylsilandiylzirkoniumdi chlorid, 6,5 ml einer 1,53 molaren Lösung von Methylalumoxan in Toluol und 25 ml Toluol langsam hinzugegeben. Nach 30 Minuten wurde das Lösungsmittel langsam und kontrolliert bei Raumtemperatur im Hochvakuum entfernt. Man erhielt 5,1 g eines rieselfähigen Pulvers als geträgerter Katalysator.5 g alumina with a pH of 7.5, a volume proportion of voids and channels in the total particle of <1.0% and an activity value of 1 slowly increased a 1.53 molar solution of methylalumoxane (from Witco) added in 80 ml of toluene at 0 ° C. After 12 hours filtered off the alumina, twice with 100 ml of toluene washed and directly to a mixture of 28.5 mg bis- [3,3′- (2-methylbenzo [e] indenyl)] - dimethylsilanediylzirconiumdi chloride, 6.5 ml of a 1.53 molar solution of methylalumoxane in toluene and 25 ml of toluene are slowly added. After The solvent was slowly and controlled for 30 minutes removed at room temperature in a high vacuum. 5.1 g were obtained a free-flowing powder as a supported catalyst.

II. Polymerization of propylene

In einem trockenen, mit Stickstoff gespülten 10-Liter-Auto klaven wurden 50 g Polypropylengrieß vorgelegt. Anschließend wurden nacheinander 4 Liter flüssiges Propylen, 10 ml Triiso butylaluminium (2 molar in Heptan) und 975 mg Katalysator (nach I. erhalten) über eine Schleuse in den Reaktor gegeben. Bei einer Rührerdrehzahl von 350 Umdrehungen/Minute wurde bei Raumtemperatur der Autoklav mit weiteren 3 Liter Propylen befüllt. Anschließend wurde schrittweise die Temperatur auf 65°C erhöht, wobei sich der Innendruck auf 26 bar einstellte. Es wurde 90 Minuten lang 65°C polymerisiert. Nach beendeter Polymerisation wurde 10 Minuten lang auf Atmosphärendruck entspannt und das Polymerisat im Stickstoffatom ausgetragen. Man erhielt 255 g Polypropylen, was einer Produktivität von 140 g PP/g Katalysator/Stunde entspricht.In a dry 10 liter car purged with nitrogen 50 g of polypropylene semolina were introduced into the clave. Subsequently 4 liters of liquid propylene, 10 ml of Triiso butyl aluminum (2 molar in heptane) and 975 mg catalyst (received according to I.) into the reactor via a lock. At a stirrer speed of 350 revolutions / minute at Room temperature of the autoclave with another 3 liters of propylene filled. Then the temperature was gradually increased 65 ° C increased, the internal pressure set to 26 bar. Polymerization was carried out at 65 ° C for 90 minutes. After finished Polymerization was at atmospheric pressure for 10 minutes relaxed and the polymer is discharged in the nitrogen atom. 255 g of polypropylene were obtained, which is a productivity of Corresponds to 140 g PP / g catalyst / hour.

Example 8

Es wurde analog zum Vergleichsbeispiel E verfahren, jedoch wurde der Katalysator auf Basis eines sauren Aluminiumoxids (pH = 4,5; Aktivität: 1, Volumenanteil an Hohlräumen und Kanälen im Gesamt partikel von 15%) hergestellt. 945 mg geträgerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Propylen 1050 g Polymer grieß, was einer Produktivität von 700 g PP/Katalysator/Stunde entspricht.The procedure was analogous to that of comparative example E, except that the catalyst based on an acidic aluminum oxide (pH = 4.5; Activity: 1, total volume of voids and channels particles of 15%). 945 mg of supported catalyst gave 1050 g of polymer in the polymerization of propylene grits what a productivity of 700 g PP / catalyst / hour corresponds.

Comparative Example F I. Production of the carrier material

250 g Kieselgel (bei 140°C für 7 Stunden im Vakuum aus geheizt) wurden in 2000 ml Heptan suspendiert und mit 350 ml einer 2 molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Heptan versetzt. Das Kieselgel wurde abfiltriert, mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt den vorbe handelten Träger als rieselfähiges Pulver. Dieser wies einen Teilchendurchmesser von 20 bis 45 µm, eine spezifische Ober fläche von 320 m²/g, ein Porenvolumen von 1,75 cm³/g, Volumen anteil von Hohlräumen und Kanälen am Gesamtpartikel von < 5,0% und einen pH-Wert von 7,0 auf.250 g of silica gel (at 140 ° C for 7 hours in a vacuum heated) were suspended in 2000 ml of heptane and with 350 ml a 2 molar solution of triisobutylaluminum in heptane transferred. The silica gel was filtered off with heptane washed and dried in vacuo. You got the pre traded carriers as free-flowing powder. This showed one Particle diameter from 20 to 45 µm, a specific upper area of 320 m² / g, a pore volume of 1.75 cm³ / g, volume proportion of voids and channels in the total particle of <5.0% and a pH of 7.0.

II. Supporting the catalyst

Eine Suspension von 0,5 mmol Dicyclopentadienylzirkondi chlorid, 0,5 mmol N,N-Dimethylanilinium-tetrakis-pentafluoro phenylborat und 5 g nach I. vorbehandeltes Kieselgels in 50 ml Toluol wurde auf 80°C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurde das Toluol im Vakuum abdestilliert und man erhielt den geträgerten Katalysator als rieselfähiges Pulver.A suspension of 0.5 mmol dicyclopentadienylzircondi chloride, 0.5 mmol N, N-dimethylanilinium tetrakis pentafluoro phenylborate and 5 g pretreated silica gel in 50 ml of toluene was heated to 80 ° C and at 30 minutes this temperature stirred. Then the toluene was in vacuo distilled off and the supported catalyst was obtained as a free-flowing powder.

III. Polymerization of ethylene

In einen gerührten 10-Liter-Stahlautoklaven wurden nach sorg fältigem Spülen mit Stickstoff und Temperieren auf die Poly merisationstemperatur von 70°C 4,5 Liter iso-Butan und 150 mg Butyl-heptyl-magnesium vorgelegt. Dann wurde 280 mg des nach II. geträgerten Katalysators mit weiteren 0,5 Liter iso-Butan eingespült und Ethylen auf einen Gesamtdruck von 38 bar auf gepreßt. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachdosierung von Ethylen konstant gehalten. Nach 90 Minuten wurde die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen. 160 g Polymerisat fiel in Form eines gut rieselfähigen Grießes an, was einer Produktivität von 370 g PE/g Kataly sator/Stunde entspricht. Die zugehörigen Polymerdaten sind in Tabelle 3 aufgelistet. After stirring in a 10 liter steel autoclave flushing with nitrogen and tempering on the poly merisation temperature of 70 ° C 4.5 liters of isobutane and 150 mg Butyl-heptyl-magnesium submitted. Then 280 mg of the after II. Supported catalyst with a further 0.5 liters of isobutane washed in and ethylene to a total pressure of 38 bar pressed. The pressure in the autoclave was controlled by replenishing kept constant by ethylene. After 90 minutes the Polymerization terminated by relaxing the autoclave. 160 g of polymer fell in the form of a free-flowing Semolina with a productivity of 370 g PE / g Kataly sator / hour. The associated polymer data are listed in Table 3.

Example 9

Es wurde analog zum Vergleichsbeispiel F verfahren, jedoch wurde der geträgerte Katalysator auf Basis eines sprühgetrockneten Kieselgels (Teilchendurchmesser: 20 bis 45 µm; spezifische Ober fläche: 325 m²/g; Porenvolumen: 1,50 cm³/g; Volumenanteil an Hohl räumen und Kanälen im Gesamtpartikel: 15%; pH-Wert: 5,5) her gestellt. 68 mg geträgerter Katalysator lieferten bei der Poly merisation von Ethylen 200 g Polymergrieß, was einer Produktivi tät von 2000 g PE/g Katalysator/Stunde entspricht. Die zuge hörigen Polymerdaten sind in Tabelle 3 aufgelistet.The procedure was analogous to that of Comparative Example F, except that the supported catalyst based on a spray-dried Silica gel (particle diameter: 20 to 45 µm; specific upper area: 325 m² / g; Pore volume: 1.50 cm³ / g; Volume fraction of hollow clearing and channels in the total particle: 15%; pH value: 5.5) posed. 68 mg of supported catalyst gave the Poly merization of ethylene 200 g polymer grit, which is a produktivi corresponds to 2000 g PE / g catalyst / hour. The supplied Relevant polymer data are listed in Table 3.

Comparative Example G

Es wurde analog zum Vergleichsbeispiel F verfahren, der geträ gerte Katalysator wurde auf Basis eines granulären Kieselgels (Teilchendurchmesser: 20 bis 45 µm; spezifische Oberfläche: 320 m²/g; Porenvolumen: 1,75 cm³/g; Volumenanteil an Hohlräumen und Kanälen im Gesamtpartikel: < 5%; pH-Wert: 7,0) hergestellt, als Metallocenkomponente wurde jedoch Di-n-butylcyclopentadienyl zirkondichlorid verwendet. 66 mg geträgerter Katalysator liefer ten bei der Polymerisation von Ethylen 255 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 2560 g PE/g Katalysator/Stunde ent spricht. Die zugehörigen Polymerdaten sind in Tabelle 3 auf gelistet.The procedure was analogous to that of Comparative Example F, the dreary The catalyst was based on a granular silica gel (Particle diameter: 20 to 45 µm; specific surface: 320 m² / g; Pore volume: 1.75 cm³ / g; Volume fraction of voids and channels in the total particle: <5%; pH value: 7.0), however, di-n-butylcyclopentadienyl was used as the metallocene component zirconium dichloride used. Deliver 66 mg of supported catalyst ten in the polymerization of ethylene 255 g of polymer powder, what a productivity of 2560 g PE / g catalyst / hour ent speaks. The associated polymer data are shown in Table 3 listed.

Example 10

Es wurde-analog zum Vergleichsbeispiel F verfahren, der geträ gerte Katalysator wurde auf Basis eines sprühgetrockneten Kiesel gels (Teilchendurchmesser: 20 bis 45 µm; spezifische Oberfläche: 325 m²/g; Porenvolumen: 1,50 cm³/g; Volumenanteil an Hohlräumen und Kanälen im Gesamtpartikel: 15%; pH-Wert: 5,5) hergestellt, als Metallocenkomponente wurde jedoch Di-n-butylcyclopentadienyl zirkondichlorid verwendet. 81 mg geträgerter Katalysator liefer ten bei der Polymerisation von Ethylen 420 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 3500 g PE/g Katalysator/Stunde ent spricht. Die zugehörigen Polymerdaten sind in Tabelle 3 aufge listet.The procedure was analogous to that of Comparative Example F, the dreary The catalyst was based on a spray-dried pebble gels (particle diameter: 20 to 45 µm; specific surface: 325 m² / g; Pore volume: 1.50 cm³ / g; Volume fraction of voids and channels in the total particle: 15%; pH value: 5.5), however, di-n-butylcyclopentadienyl was used as the metallocene component zirconium dichloride used. Deliver 81 mg of supported catalyst ten in the polymerization of ethylene 420 g of polymer powder, what a productivity of 3500 g PE / g catalyst / hour ent speaks. The associated polymer data are listed in Table 3 lists.

Comparative Example H

Es wurde analog zum Vergleichsbeispiel F verfahren, der geträ gerte Katalysator wurde auf Basis eines granulären Kieselgels (Teilchendurchmesser: 20 bis 45 µm; spezifische Oberfläche: 320 m²/g; Porenvolumen: 1,75 cm³/g; Volumenanteil an Hohlräumen und Kanälen im Gesamtpartikel: < 5%; pH-Wert: 7,0) hergestellt, als Metallocenkomponente wurde jedoch Dimethylsilylbis-(1- indenyl)zirkondichlorid verwendet. 75 mg geträgerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Ethylen 195 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 1700 g PE/g Katalysator/Stunde ent spricht. Die zugehörigen Polymerdaten sind in Tabelle 3 auf gelistet.The procedure was analogous to that of Comparative Example F, the dreary The catalyst was based on a granular silica gel (Particle diameter: 20 to 45 µm; specific surface: 320 m² / g; Pore volume: 1.75 cm³ / g; Volume fraction of voids and channels in the total particle: <5%; pH value: 7.0), however, as the metallocene component, dimethylsilylbis- (1- indenyl) zirconium dichloride used. 75 mg of supported catalyst gave 195 g of polymer powder in the polymerization of ethylene, which corresponds to a productivity of 1700 g PE / g catalyst / hour speaks. The associated polymer data are shown in Table 3 listed.

Example 11

Es wurde analog zum Vergleichsbeispiel F verfahren, der geträ gerte Katalysator wurde auf Basis eines sprühgetrockneten Kiesel gels (Teilchendurchmesser: 20 bis 45 µm; spezifische Oberfläche: 325 m²/g; Porenvolumen: 1,50 cm³/g; Volumenanteil an Hohlräumen und Kanälen im Gesamtpartikel: 15%; pH-Wert: 5,5) hergestellt, als Metallocenkomponente wurde jedoch Dimethylsilylbis-(1- indenyl)zirkondichlorid verwendet. 72 mg geträgerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Ethylen 240 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 2200 g PE/g Katalysator/Stunde ent spricht. Die zugehörigen Polymerdaten sind in Tabelle 3 auf gelistet.The procedure was analogous to that of Comparative Example F, the dreary The catalyst was based on a spray-dried pebble gels (particle diameter: 20 to 45 µm; specific surface: 325 m² / g; Pore volume: 1.50 cm³ / g; Volume fraction of voids and channels in the total particle: 15%; pH value: 5.5), however, as the metallocene component, dimethylsilylbis- (1- indenyl) zirconium dichloride used. 72 mg of supported catalyst provided 240 g of polymer powder in the polymerization of ethylene, which corresponds to a productivity of 2200 g PE / g catalyst / hour speaks. The associated polymer data are shown in Table 3 listed.

Aus den Tabellen 1 bis 3 geht u. a. hervor, daß die Verwendung eines anorganischen Trägers mit einem pH-Wert von 1 bis 6 und einem makroskopischen Volumenanteil von Hohlräumen und Kanälen am Gesamtpartikel von 5 bis 30% gemäß den erfindungsgemäßen Bei spielen 1 bis 11 im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen A bis H zu Polymerisaten mit verringerten xylollöslichen Anteilen führt. Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 11 durch eine deutlich erhöhte Produktivität aus.From Tables 1 to 3 u. a. indicates that use an inorganic carrier with a pH of 1 to 6 and a macroscopic volume fraction of cavities and channels on Total particles from 5 to 30% according to the inventive case play 1 to 11 in contrast to comparative examples A to H leads to polymers with reduced xylene-soluble fractions. Examples 1 according to the invention are also distinguished to 11 by significantly increased productivity.

Claims

1. Catalyst systems for the polymerization of C₂- to C₁₂-alk-1-enes, containing

A) an inorganic carrier,
B) at least one metallocene complex,
C) at least one compound forming metallocenium ions and
D) optionally at least one organic metal compound of an alkali or alkaline earth metal or a metal of III. Main group of the periodic table,

an inorganic oxide as the inorganic carrier is used, which has a pH of 1 to 6 and hollow spaces and channels, their macroscopic volume proportion of the total particle is in the range of 5 to 30%.

2. Catalyst systems according to claim 1, wherein the inorganic Carrier A) has a pH of 2 to 5.5 and cavities and Has channels whose macroscopic volume fraction on Total particles are in the range of 8 to 30%.

3. Catalyst systems according to one of claims 1 or 2, wherein the inorganic carrier has an average particle diameter from 5 to 200 µm, an average particle diameter of Primary particles from 1 to 20 µm and cavities and channels with has an average diameter of 0.1 to 20 microns.

4. Catalyst systems according to claims 1 to 3, wherein it is the inorganic carrier around an oxide of silicon, of aluminum, titanium or an oxide of a metal the 1st or 2nd main group of the periodic table.

5. A catalyst system according to claim 4, wherein it is inorganic carrier is silica gel (SiO₂).

6. Catalyst systems according to claim 5, wherein the used Silica gel (SiO₂) is spray dried.

7. Catalyst systems according to claims 1 to 6, wherein a Metallocene complex B) of titanium, zirconium or hafnium is used.

8. Catalyst systems according to claims 1 to 7, wherein a metal compound of the general formula I is used as the organic metal compound D), M¹ (R¹) _r (R²) _s (R³) _t Iin the
M¹ is an alkali, an alkaline earth metal or a metal of III. Main group of the periodic table means
R¹ is hydrogen, C₁ to C₁₀ alkyl, C₆ to C₁₅ aryl, alkylaryl or arylalkyl, each having 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C atoms in the aryl radical,
R² and R³ are hydrogen, halogen, C₁ to C₁₀ alkyl, C₆ to C₁₅ aryl, alkylaryl, arylalkyl or alkoxy each having 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C atoms in the aryl radical,
r is an integer from 1 to 3
and
s and t are integers from 0 to 2, the sum r + s + t corresponding to the valency of M¹.

9. Catalyst systems according to claims 1 to 8, wherein open-chain or cyclic alumoxane compounds of the general formula II or III are used as the compound c) forming metallocenium ions, wherein R⁴ is a C₁ to C₄ alkyl group and m is an integer from 5 to 30.

10. Process for the preparation of polymers from C₂ to C₁₂-alk-1-enes at temperatures in the range of -50 to 300 ° C. and pressures from 0.5 to 3000 bar, characterized in that a catalyst system according to one of claims 1 to 9 used.

11. The method according to claim 10, characterized in that the Polymerization in liquid monomers or in the gas phase he follows.

12. The method according to any one of claims 10 or 11, characterized characterized in that a prepolymerization in Suspension or in liquid monomers.

13. The method according to any one of claims 10 to 12, characterized characterized in that as C₂- to C₁₂-alk-1-ene propylene used.

14. The method according to any one of claims 10 to 12, characterized records that one uses as C₂- to C₁₂-alk-1-ene ethylene.

15. Polymers of C₂ to C₁₂-alk-1-enes, obtainable according to one Method according to one of claims 10 to 14.

16. Use of the polymers of C₂- to C₁₂-alk-1-enes according to the claim 15 for the production of fibers, films and mold bodies.

17. Fibers, films and moldings, available from the poly Merisates of C₂ to C₁₂-alk-1-enes according to Claim 15.