DE19621144A1 - Prodn. of silicon based component with a porous layer - Google Patents

Prodn. of silicon based component with a porous layer

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Hans Prof Dr Flietner
Hans-Joachim Prof Dr Lewerenz
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Stefan Dipl Phys Rauscher
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Abstract

A silicon-based semiconductor device for optoelectronic circuits has, on the substrate surface, a porous layer (UPSL) of uniform thickness (dUPSL) of 20 - 100 nm, uniform porosity with up to 10 nm pore dia. and physical properties independent of the conductive type and dopant concn. of the substrate material. Also claimed is a process for producing porous silicon layers by anodising planar silicon bodies in a fluoride electrolyte at room temp. Pref. the substrate material is monocrystalline or polycrystalline pure silicon, silicon carbide or silicon-germanium and may be p-conductive (when the device is pref. a solar cell or photodetector) or n-conductive (when the device is a LED).

Description

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf ein Halbleiterbauelement auf der Basis von Silizium für optoelektronische Schaltungen, mit einer porösen Schicht auf der angrenzenden Substratoberfläche. Bei einem derartigen Bauelement kann es sich um eine Solarzelle, um einen Photodetektor und um eine Lumineszenzdiode handeln. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren für die Herstellung poröser Siliziumschichten durch elektrochemische Oberflächenmodifikation von flachen Siliziumkörpern unter Anwendung eines Anodisierungsstromes und eines fluoridhaltigen Elektrolyten bei Zimmertemperatur.The invention relates generally to a semiconductor device based on Silicon for optoelectronic circuits, with a porous layer on the adjacent substrate surface. Such a component can be a solar cell, a photodetector and a luminescent diode. The invention further relates to a method for producing porous Silicon layers by electrochemical surface modification of flat ones Silicon bodies using an anodizing current and fluoride-containing electrolytes at room temperature.

In der wissenschaftlich-technischen Fachliteratur finden sich seit etwa 1990 vermehrt Berichte verschiedener Forschergruppen über Untersuchungen an porösem Silizium, insbesondere bezüglich dessen Lumineszenzeigenschaften. Als Ausgangsmaterial kann ein- oder polykristallines, p- oder n-leitendes Silizium verwendet werden. Zur elektrochemischen Oberflächenbehandlung eingesetzte Elektrolyten sind z. B. fluorhaltig und bestehen teilweise aus wäßrigen, teilweise auch aus hochkonzentrierten Lösungen sowie aus deren Gemischen mit Ethanol.There has been an increase in scientific and technical literature since around 1990 Reports from various research groups on investigations on porous silicon, especially with regard to its luminescent properties. As a starting material can single or polycrystalline, p- or n-type silicon can be used. For electrochemical surface treatment used electrolytes are e.g. B. contains fluorine and partly consist of aqueous, partly also of highly concentrated Solutions and their mixtures with ethanol.

Mit einem Anodisierungsstrom in der Größenordnung von 10 mA/cm² betragen die Behandlungszeiten für die Ausbildung porösen Siliziums mit Schichtdicken im Bereich von etwa 100 nm bis 100 µm zwischen ca. 30 Sekunden und 30 Minuten (vgl. z. B.: "Appl. Phys. Lett." Vol. 66 # 13, (27. März 1995) Seiten 1662 bis 1664). Es werden aber auch 5 Minuten für die Entstehung einer Schichtdicke von etwa 4 µm genannt, wobei eine 50 Gewichts-%ige HF-Lösung eingesetzt und die Anodisierung in Dunkelheit oder unter Belichtung durchgeführt wurde (s.: "Appl. Phys. Lett." 63 (19), 8. Nov. 1993, Seiten 2655 bis 2657). With an anodizing current in the order of 10 mA / cm² they are Treatment times for the formation of porous silicon with layer thicknesses in the range from about 100 nm to 100 µm between about 30 seconds and 30 minutes (see, for example: "Appl. Phys. Lett." Vol. 66 # 13, (March 27, 1995) pages 1662 to 1664). It will but also called 5 minutes for the formation of a layer thickness of about 4 µm, using a 50% by weight HF solution and the anodization in Darkness or under exposure (see: "Appl. Phys. Lett." 63 (19), Nov. 8, 1993, pages 2655 to 2657).  

Es ist auch bekannt (vgl.: "Solar Energy Materials and Solar Cells", 26 (1992) Seiten 277 bis 283, insbesondere Seite 282 im Abschnitt 4, "Conclusions"), daß Photodetektoren und Solarzellen mit porösen Schichten mit höheren Photospannungen als in normalem Silizium zu entwickeln sein müßten.It is also known (see: "Solar Energy Materials and Solar Cells", 26 (1992) pages 277 to 283, especially page 282 in section 4, "Conclusions") that Photodetectors and solar cells with porous layers with higher photo voltages than should be developed in normal silicon.

Bezüglich der Bedeutung insbesondere der Begriffe "nanoporös" und "ultradünnn" ist leider bislang eine Verwendung, die nicht einheitlich ist, festzustellen. Während z. B. bei anderen porösen Materialien zunächst zwischen grob- und feinporig, d. h. Porendurchmessern größer bzw. kleiner als 20 µm, unterschieden wird, und sodann bei feinporigen Materialien Poren mit Durchmessern größer 50 nm als Makroporen, mit Durchmessern zwischen 2 nm und 50 nm als Mesoporen und mit Durchmessern kleiner als 2 nm als Mikroporen bezeichnet werden, sollen im Rahmen der vorliegenden Erläuterungen die Begriffe "nanoporös" für Porendurchinesser von 1 nm bis 10 nm, mesoporös" für solche von 10 nm bis etwa 200 nm und "makroporös" für solche von etwa 200 nm bis etwa 500 nm gelten. Um auch Mißverständnisse zu vermeiden, wird der Begriff "ultradünn" im Zusammenhang mit "Schichtdicke" dann verwendet, wenn diese in der 10 nm-Größenordnung liegt.Regarding the meaning of the terms "nanoporous" and "ultra-thin" in particular Unfortunately, a use that is not uniform has so far been established. During e.g. B. at other porous materials first between coarse and fine pores, d. H. Pore diameters larger or smaller than 20 microns, is differentiated, and then at fine-pored materials with pores larger than 50 nm as macropores Diameters between 2 nm and 50 nm as mesopores and with diameters smaller are referred to as 2 nm as micropores in the context of the present Explanations of the terms "nanoporous" for pore diameters from 1 nm to 10 nm, mesoporous "for those from 10 nm to about 200 nm and" macroporous "for those of about 200 nm to about 500 nm apply. To avoid misunderstandings, too the term "ultra-thin" in connection with "layer thickness" is used when this is of the order of 10 nm.

Zuvor erwähnte Vorveröffentlichungen können beispielhaft als Repräsentanten für den Stand der Technik angesehen werden, von dem die Erfindung ausgeht. Bei der Herstellung poröser Siliziumschichten wird üblicherweise hochkonzentrierte HF-haltige Lösung als Elektrolyt eingesetzt. Damit entsteht unter sonst gleichen oder zumindest vergleichbaren Reaktionsbedingungen auf n-leitendem Silizium bevorzugt makroporöses, auf p- leitendem Silizium nanoporöses Silizium. In jedem Fall ergeben sich mit hochkonzentrierten HF-Lösungen hohe Reaktionsgeschwindigkeiten, so daß Schichtdicken von einigen µm bis einigen 10 µm zwar in kurzer Zeit entstehen, jedoch auch damit gerechnet werden muß, daß unerwünscht hohe Abweichungen vom Sollwert auftreten, die sich nachträglich nicht mehr beheben lassen. Die Porosität einer auf einem homogen dotierten p-leitenden Siliziumsubstrat entstehenden porösen Si- Schicht läßt sich z. B. über die Stromdichte oder durch zusätzliche Beleuchtung während des Reaktionsprozesses variieren.Previous publications mentioned above can serve as examples for the State of the art on which the invention is based. In the Manufacture of porous silicon layers is usually highly concentrated HF-containing Solution used as an electrolyte. This creates under otherwise the same or at least comparable reaction conditions on n-type silicon preferred Macroporous, on p-conducting silicon nanoporous silicon. In any case result high reaction rates with highly concentrated HF solutions, so that Layer thicknesses of a few µm to a few 10 µm occur in a short time, however must also be expected that undesirable high deviations from Setpoint occur that cannot be rectified afterwards. The porosity of one porous Si formed on a homogeneously doped p-type silicon substrate Layer can be z. B. on the current density or by additional lighting vary during the reaction process.

In anderer Hinsicht aufschlußreich zeigt sich beim Studium der Vorveröffentlichungen auf dem Gebiet des porösen Siliziums bzw. poröser Schichten oder Filme auf der Basis von Silizium, daß jeweils spezielle Fragestellungen behandelt werden und - über die zuvor erwähnten Gemeinsamkeiten hinaus - keine weitergehenden oder umfassenden Themenbereiche angesprochen werden.In other respects it is revealing to study the previous publications in the field of porous silicon or porous layers or films based of silicon that special issues are dealt with and - about the  previously mentioned similarities beyond - no further or comprehensive Thematic areas are addressed.

Demgegenüber wird z. B. in der DE 195 10 852 A1 ein Verfahren zum Behandeln von Oberflächen flacher Siliziumkörper beschrieben, das sich mit der Glättung und Verbesserung der Grenzflächenzustandsdichte befaßt. Danach kann an flachen, n- oder p-leitenden Siliziumkörpern ein elektrolytisches Ätzen (anodisches Oxydieren und anschließendes elektrochemisches Ätzen) in einer fluoridhaltigen Elektrolytlösung durchgeführt werden.In contrast, z. B. in DE 195 10 852 A1 a method for treating Described surfaces of flat silicon bodies, which deal with smoothing and Improvement of the interface state density is concerned. After that, flat, n- or p-type silicon bodies an electrolytic etching (anodizing and subsequent electrochemical etching) in a fluoride-containing electrolyte solution be performed.

Die Erfindung befaßt sich mit dem technischen Problem, in konkreten Bauelementen verkörperte technische Anwendungen für poröse Schichten auf der Basis von Silizium aufzuzeigen sowie derartiges poröses Silizium sowohl mit hoher Qualität physikalischer sowie elektrischer oder optischer und elektrooptischer Eigenschaften herzustellen, als auch hierzu Prozesse anwenden zu können, die kompatibel und/oder integrierbar mit solchen Präparationsmaßnahmen sind, die andersartigen Zwecken dienen.The invention deals with the technical problem, in concrete components embodied technical applications for porous layers based on silicon to demonstrate and such porous silicon both with high quality physical as well as electrical or optical and electro-optical properties, as also to be able to use processes that are compatible and / or integrable with are such preparation measures that serve different purposes.

Die erfindungsgemäße Lösung besteht bei einem eingangs der Gattung nach angegebenen Bauelement darin, daß die poröse Schicht eine homogene Dicke im Bereich zwischen 20 nm und 100 nm und homogene Porosität mit Porengrößen von bis zu 10 nm im Durchmesser aufweist und bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften unabhängig vom Leitungstyp und der Dotierungskonzentration des Substratmaterials ausgebildet ist.The solution according to the invention is based on one of the genus specified component in that the porous layer has a homogeneous thickness in Range between 20 nm and 100 nm and homogeneous porosity with pore sizes from to to 10 nm in diameter and in terms of their physical properties regardless of the conductivity type and the doping concentration of the substrate material is trained.

Für die elektrischen Eigenschaften ist bei einem derartigen Bauelement der Übergang an der Grenzfläche zwischen dem Substratmaterial und der angrenzenden porösen Schicht als auch die Barrierenhöhe von ausschlaggebender Bedeutung. In beiderlei Hinsicht bietet die Erfindung mit ihren Ausbildungsformen erhebliche technologische Vereinfachungen, insbesondere im Hinblick auf niedrige Prozeßtemperaturen bei der Herstellung.With such a component, the transition is for the electrical properties at the interface between the substrate material and the adjacent porous Layer as well as the barrier height of crucial importance. In both ways Regarding this, the invention with its training forms offers considerable technological Simplifications, especially with regard to low process temperatures at the Manufacturing.

Die bevorzugten Ausbildungsformen der Erfindung befassen sich mit den Halbleitermaterialien, deren Kristallinität und Leitungstyp sowie mit den Hauptarten von Bauelementen, die optische Signale in elektrische Signale, Lichtenergie in elektrische Energie - durch Generierung freier Ladungsträger infolge Lichtabsorption - sowie elektrische Signale bzw. Energie in optische Signale bzw. Licht - als spontane Emission infolge überschüssiger "freier" Ladungsträger - umwandeln. Die wesentlichen Merkmale dieser Ausbildungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.The preferred embodiments of the invention deal with the Semiconductor materials, their crystallinity and conductivity type as well as with the main types of components that convert optical signals into electrical signals, light energy into electrical energy - by generating free charge carriers due to light absorption - as well as electrical signals or energy in optical signals or light - as spontaneous  Convert emissions due to excess "free" charge carriers. The essential Characteristics of these forms of training are given in the subclaims.

Für ein Verfahren der eingangs genannten Art wird erfindungsgemäß das zugrundeliegende technische Problem dadurch gelöst, daß die porösen Siliziumschichten mit nanoporöser Struktur und in vorgebbarer Dicke zwischen 20 nm und 150 nm mittels des Elektrolyten als einer 0,1- bis 0,7-molaren wäßrigen Fluoridlösung mit einem auf 3,5 ± 0,5 eingestellten pH-Wert und des in Abhängigkeit von der Konzentration an Fluoridionen im Elektrolyten auf einen Wert zwischen 0,3 mA/cm² und 2,1 mA/cm² gehaltenen maximalen Anodisierungsstromes während einer Behandlungsdauer entstehen, für die ein Sollwert geflossener elektrischer Ladung je Flächeneinheit einstellbar ist.According to the invention, for a method of the type mentioned at the outset underlying technical problem solved in that the porous Silicon layers with a nanoporous structure and a predefinable thickness between 20 nm and 150 nm using the electrolyte as a 0.1 to 0.7 molar aqueous Fluoride solution with a pH adjusted to 3.5 ± 0.5 and depending on it from the concentration of fluoride ions in the electrolyte to a value between 0.3 mA / cm² and 2.1 mA / cm² held maximum anodizing current during a treatment duration arise for which a setpoint flow of electrical charge is adjustable per unit area.

Bezüglich der Kompatibilität mit Präparationsmaßnahmen für andersartige Zwecke sind bei der erfindungsgemäßen Lösung alle Voraussetzungen erfüllt, eine Herstellung porösen Siliziums unmittelbar an eine Glättung und Verbesserung der Grenzflächenzustandsdichte gemäß der weiter oben erwähnten DE 195 10 852 A1 anschließen zu lassen. Als Vorteil hierbei ergibt sich zudem, daß auch die physikalischen Eigenschaften des porösen Siliziums, insbesondere die Homogenität, bei besonders guter Qualität der Siliziumoberfläche, an der die Modifikation stattfindet, mit höherer Qualität zu erzielen sind als ohne eine derartig gut vorbereitete Oberfläche.Regarding the compatibility with preparation measures for different purposes in the solution according to the invention meets all the requirements, a production porous silicon immediately to smoothing and improving the Interface state density according to DE 195 10 852 A1 mentioned above to be connected. Another advantage of this is that the physical properties of the porous silicon, in particular the homogeneity particularly good quality of the silicon surface on which the modification takes place, can be achieved with higher quality than without such a well prepared surface.

Die Dicke erfindungsgemaß hergestellter poröser Siliziumschichten entspricht im wesentlichen der Diffusionslänge elektrischer Ladungsträger. Da die Eindringtiefen von Licht bei porösem Silizium gegenüber kristallinem Silizium etwa 1/5 bis 1/3 betragen, wird z. B. violettes Licht absorbiert.The thickness of the porous silicon layers produced according to the invention corresponds to essentially the diffusion length of electrical charge carriers. Because the depths of penetration of Light in porous silicon compared to crystalline silicon is approximately 1/5 to 1/3, z. B. absorbed violet light.

Die geringe Konzentration an Fluoridionen im Elektrolyten eröffnet eine vergrößerte Auswahl an Materialien für die Apparaturen und Behältnisse, die mit dieser Lösung in Berührung kommen. Beeinflußt werden von der Konzentration die Sättigungsschichtdicke und die Porosität des porösen Siliziums. Änderungen der Konzentration lassen sich durch entsprechende Änderungen des Anodisierungsstromes kompensieren. Dabei gilt, unabhängig vom Leitungstyp und der Kristallinität des Siliziums in ausreichend guter Näherung die Beziehung:The low concentration of fluoride ions in the electrolyte opens up an enlarged one Selection of materials for the equipment and containers with this solution in Come into contact. Are affected by the concentration Saturation layer thickness and the porosity of the porous silicon. Changes in Concentration can be made by changing the anodizing current accordingly compensate. Regardless of the conductivity type and the crystallinity of the Silicon in a sufficiently good approximation the relationship:

ΔIA[mAcm-2] = 3[mAcm-2M-1l]·ΔCF[Ml-1]ΔI A [mAcm -2 ] = 3 [mAcm -2 M -1 l] · ΔC F [Ml -1 ]

Der pH-Wert des Elektrolyten läßt einen großen Regelbereich zu. Abweichungen sind deshalb relativ unkritisch. Die Einstellbarkeit des pH-Wertes bereitet keine Schwierigkeiten (Zugabe von Laugen oder Säuren).The pH value of the electrolyte allows a wide control range. Deviations are therefore relatively uncritical. The adjustability of the pH value does not provide any Difficulties (addition of alkalis or acids).

Von wesentlicher Bedeutung ist für die Erfindung, daß die Behandlungsdauer eine große Variationsbreite zuläßt. Die monotone Zunahme der Schichtdicke kann jeweils um eine Größenordnung nach oben oder nach unten von einem mittleren Wert von ca. 5 nm/min abweichend eingestellt werden. Die Einhaltung vorgegebener Sollwerte für je Flächeneinheit geflossener elektrischer Ladung ist auf einfache Weise überwachbar.It is essential for the invention that the duration of treatment is one allows a wide range of variations. The monotonous increase in the layer thickness can in each case by an order of magnitude up or down from an average value of approx. 5 nm / min can be set differently. Compliance with specified target values for each The area unit of electrical charge that has flowed can be monitored in a simple manner.

Aufgrund der Möglichkeit, den pH-Wert und die Konzentration des Elektrolyten während des Modifikationsprozesses konstant halten zu können, läßt sich über den Anodisierungsstrom, insbesondere und vorteilhaft gegen Ende der Behandlungsdauer, und damit die Reaktionsgeschwindigkeit zwecks Steuerung der monotonen Zunahme der Schichtdicke mit erhöhter Empfindlichkeit verringern. Hierdurch können auch abrupte Übergänge zu den Bedingungen nach Beendigung der Behandlung vermieden werden.Because of the possibility of pH and concentration of the electrolyte To be able to keep constant during the modification process can be done with the Anodizing current, particularly and advantageously towards the end of the treatment period, and thus the reaction speed in order to control the monotonous increase reduce the layer thickness with increased sensitivity. This can also abrupt transitions to post-treatment conditions avoided will.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, Stickstoff während der Oberflächenmodifikation durch den Elektrolyten zu leiten. Abgesehen davon, daß die Stickstoffbläschen den Elektrolyten in Bewegung halten, wird auf diese Weise Sauerstoff ferngehalten, der sonst zu unerwünschten Reaktionen führen könnte.Another advantageous embodiment of the invention is nitrogen to pass through the electrolyte during surface modification. Except The fact that the nitrogen bubbles keep the electrolyte moving is due to this Wisely kept away from oxygen, which could otherwise lead to undesirable reactions.

Die Oberflächenmodifikation von n-leitenden Siliziumkörpern wird, wie an sich auch sonst üblich, unter Einwirkung einer Belichtung mit einer Leistung zwischen 1 mW/cm² und 10 mW/cm² durchgeführt. Es ist dabei jedoch nicht unbedingt eine homogene Ausleuchtung erforderlich.The surface modification of n-type silicon bodies becomes, as such otherwise common, under the influence of an exposure with a power between 1 mW / cm² and 10 mW / cm². However, it is not necessarily one homogeneous illumination required.

Auch bei p-leitendem Silizium kann bei Ausführungsformen der Erfindung eine Belichtung mit einer Leistung von mehr als 5 mW/cm² vorgenommen werden. Dies führt - wie übrigens auch bei n-leitendem Silizium - zu einer Strukturveränderung in der porösen Siliziumschicht insofern, als die Poren dadurch vergrößert werden. Wirkt diese Belichtung diskontinuierlich ein, bilden sich heteroporöse Strukturen aus.In the case of embodiments of the invention, a p-type silicon can also be used Exposure with a power of more than 5 mW / cm² can be made. This leads - as by the way also with n-conducting silicon - to a structural change in the porous silicon layer in that it enlarges the pores. Acts this exposure discontinuously, heteroporous structures form.

Wie schon weiter oben erwähnt, kommt der Schaffung günstiger Übergangsverhältnisse zum Ende des Behandlungsprozesses bei der Erfindung und ihren Ausführungsformen eine wichtige Bedeutung zu. Deshalb ist auch vorzusehen, im Anschluß an die Oberflächenmodifikation eine Endbehandlung durchzuführen, die nach Abschalten des Anodisierungsstromes und einer Wartezeit bis zu 1 Minute ein kräftiges Spülen mit destilliertem und Stickstoff durchströmtem Wasser umfaßt. Sofern die Oberflächenmodifikation unter Einwirkung einer Belichtung durchgeführt wurde, ist diese zu Beginn der Endbehandlung, also vor dem Abschalten des Anodisierungsstromes, auszuschalten.As mentioned above, creating is cheaper Transitional relationships at the end of the treatment process in the invention and  important importance to their embodiments. Therefore it should also be provided in the Following the surface modification, a final treatment to be carried out according to Switching off the anodizing current and waiting for up to 1 minute is a powerful one Rinsing with distilled water and nitrogen. If the Surface modification was carried out under the influence of an exposure this at the beginning of the final treatment, i.e. before switching off the Anodizing current to turn off.

Schließlich lassen bei der Erfindung und ihren vorstehend angegebenen Ausführungsformen als Elektrolyt eine NH₄F-, eine NaF-, eine CaF-Lösung oder dgl. einsetzen.Finally, let the invention and its above Embodiments as electrolyte an NH₄F, a NaF, a CaF solution or the like. deploy.

Weitere Einzelheiten werden nachstehend im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigenFurther details are given below in connection with the drawings explained in more detail. Show

Fig. 1 in zwei Diagrammen: (a) die Strom-Spannungs-Kennlinie und (b) die Spannungsabhängigkeit der EL-Intensität einer untersuchten LED-Struktur, Fig. 1 in two graphs: (a) the current-voltage characteristic, and (b) the voltage dependence of the EL intensity of an examined LED structure,

Fig. 2 eine Licht emittierende Diode, Fig. 2 is a light emitting diode,

Fig. 3 einen Photodetektor und Fig. 3 shows a photodetector and

Fig. 4 eine Solarzelle, jeweils als prinzipiellen Aufbau des betreffenden Bauelements und seines elektrischen Anschlusses in einer optoelektronischen Schaltung sowie das Licht, das emittiert bzw. empfangen wird, Fig. 4 is a solar cell, each as a basic structure of the device in question and its electrical connection to an optoelectronic circuit and the light that is emitted or received,

Fig. 5 in einem Diagramm den Verlauf der Ätzrate über dem pH-Wert einer Elektrolytlösung, Fig. 5 a diagram showing the course of the etch rate across the pH of an electrolyte solution,

Fig. 6 in zwei Diagrammen die Abhängigkeit der Schichtdicke dpor-Si und ihrer Inhomogenität Δd von der geflossenen elektrischen Ladung und Fig. 6 in two diagrams the dependence of the layer thickness d por-Si and their inhomogeneity Δ d of the electric charge that has flowed and

Fig. 7 in einem Diagramm einen Vergleich der Schichtdicken und ihrer Inhomogenität bei drei verschiedenen Konzentrationen und zwei verschiedenen Anodisierungsströmen. Fig. 7 a diagram showing a comparison of the layer thicknesses and their inhomogeneity at three different concentrations and two different Anodisierungsströmen.

Aus der I-U-Kennlinie gemäß (a) in Fig. 1 ist zu erkennen, daß bei negativen Spannungen - Masse am Rückseitenkontakt einer LED-Struktur - Sperrung des Stromes erfolgt. Bei positiven Spannungen tritt ohmsches Verhalten auf. Eine Elektrolumineszenz setzte unterhalb von 2 V ein mit Lichtwellenlängen bei ca. 950 nm bis 1000 nm, also außerhalb des sichtbaren Bereichs, und war bei 1700 nm noch nicht abgeklungen, vgl. Kennlinie (b). Zwei ausgeprägte Linien im Lumineszenzspektrum haben ihre Maxima bei ca. 1200 nm und 1500 nm. Degradationserscheinungen waren im Verlauf von mehreren Stunden nicht feststellbar, so daß zumindest für Einsatzzwecke bei optischen Warnsignalgebern oder dgl. auf ausreichend lange Lebensdauer geschlossen werden kann.From the IU characteristic curve according to (a) in Fig. 1 it can be seen that with negative voltages - ground at the rear contact of an LED structure - the current is blocked. With positive voltages, ohmic behavior occurs. Electroluminescence started below 2 V with light wavelengths at approx. 950 nm to 1000 nm, i.e. outside the visible range, and had not yet subsided at 1700 nm, cf. Characteristic curve (b). Two distinct lines in the luminescence spectrum have their maxima at approx. 1200 nm and 1500 nm. Degradation phenomena were not detectable over the course of several hours, so that a sufficiently long lifespan can be inferred, at least for use in optical warning signal generators or the like.

Alle in den Fig. 2 bis 4 dargestellten Bauelemente sind mit einem Rückseitenkontakt BC, z. B. aus Aluminium, auf der Unterseite des Substrats versehen. Auf der gegenüberliegenden Seite des Substrats befindet sich die dort angrenzende ultradünne poröse Schicht UPSL. Ihre Dicke kann zwischen 20 nm und 100 nm betragen und ist - auch wenn zu besonderen Zwecken an ihrer Frontseite profiliert, vgl. Fig. 4 - homogen. Ebenfalls homogen ist die Porosität der ultradünnen porösen Schicht UPSL. Die Porendurchmesser liegen zwischen 1 nm und 10 nm.All components shown in FIGS. 2 to 4 are with a back contact BC, z. B. made of aluminum, provided on the underside of the substrate. On the opposite side of the substrate is the ultrathin porous layer UPSL, which is adjacent there. Their thickness can be between 20 nm and 100 nm and is - even if profiled on the front for special purposes, cf. Fig. 4 - homogeneous. The porosity of the ultra-thin porous layer UPSL is also homogeneous. The pore diameters are between 1 nm and 10 nm.

Ein semitransparenter Frontkontakt FC, z. B. aus Gold, bedeckt die poröse Schicht UPSL entweder ganzflächig oder zumindest teilweise.A semi-transparent front contact FC, e.g. B. of gold, covers the porous layer UPSL either over the whole area or at least partially.

Die Herstellung der porösen Schicht kann in erfindungsgemäßer Weise durchgeführt werden. Metallschichten für den Rückseitenkontakt BC aus Al und für den Frontkontakt FC aus Au können aufgesputtert bzw. aufgedampft sein.The porous layer can be produced in the manner according to the invention will. Metal layers for the back contact BC made of Al and for the Front contact FC from Au can be sputtered or vapor-deposited.

Für reines Si als Substratmaterial wie auch für SiC und SiGe liegen Erfahrungen für die Herstellung poröser Schichten bei verschiedenen Experten vor, die sich auch mit deren Weiterentwicklung befassen. Hierin eingeschlossen sind Aspekte bezüglich der Kristallinität, des Leitungstyps und der Dotierungskonzentration des Halbleitermaterials. Besondere Bedeutung kommt einer Passivierungsschicht innerhalb des porösen Halbleitermaterials zu. Hierzu hat sich gezeigt, daß die für die Oberflächenbeschaffenheit charakteristische Grenzflächenzustandsdichte Dit, normiert auf die innere Oberfläche, ca. 1 × 10¹¹ eV-1cm-2 beträgt.For pure Si as substrate material as well as for SiC and SiGe, experience in the production of porous layers is available from various experts who also deal with their further development. This includes aspects related to the crystallinity, the conductivity type and the doping concentration of the semiconductor material. A passivation layer within the porous semiconductor material is of particular importance. For this purpose, it has been shown that the interface state density D it , which is characteristic of the surface quality , normalized to the inner surface, is approximately 1 × 10 11 eV -1 cm -2 .

Bei einer Leuchtdiode - Fig. 2 - liegt zwischen transparentem Frontkontakt FC und Rückseitenkontakt BC eine positive Spannung U. Es wird Licht h·ν z. B. im nahen Infrarot-Bereich abgestrahlt. Das Lumineszenzspektrum verschiebt sich in Richtung rot/orange, wenn die poröse Schicht UPSL vor Aufbringen des Frontkontaktes FC oxidiert wurde. Die Oxidation findet bei Zimmertemperatur in Sauerstoff- und Wasser- Moleküle enthaltender Atmosphäre statt, benötigt also keine RTO (rapid thermal oxidation).In the case of a light-emitting diode - FIG. 2 - there is a positive voltage U between the transparent front contact FC and the rear contact BC. Light h · ν z. B. emitted in the near infrared range. The luminescence spectrum shifts in the red / orange direction if the porous layer UPSL was oxidized before the front contact FC was applied. The oxidation takes place at room temperature in an atmosphere containing oxygen and water molecules, so it does not require RTO (rapid thermal oxidation).

Ein Photodetektor - Fig. 3 - und eine Solarzelle - Fig. 4 - empfangen das den transparenten Frontkontakt FC durchdringende, einstrahlende Licht h·ν. Die photogenerierten Nichtgleichgewichtsladungsträger werden im elektrischen Feld des Kontaktbereichs am Übergang zwischen ultradünner nanoporöser Schicht UPSL und p-Si-Substrat getrennt und erzeugen eine Photospannung Uph, die beim Photodetektor am Widerstand R abgegriffen werden kann. Bei einer Solarzelle kann die dem eingestrahlten Licht zugewandte Oberfläche profiliert ausgebildet sein, um Reflexionsverluste zu verringern und diffuses Licht besser auszunutzen.A photodetector - FIG. 3 - and a solar cell - FIG. 4 - receive the incident light h · ν penetrating the transparent front contact FC. The photogenerated non-equilibrium charge carriers are separated in the electrical field of the contact area at the transition between the ultra-thin nanoporous layer UPSL and the p-Si substrate and generate a photo voltage U ph which can be tapped off at the resistor R in the photodetector. In the case of a solar cell, the surface facing the incident light can be profiled in order to reduce reflection losses and to make better use of diffuse light.

Aus dem in Fig. 5 dargestellten Verlauf der Ätzrate KSiO2 über dem pH-Wert einer 0, 1 M NH₄F-Lösung ist deutlich zu erkennen, daß eine starke Änderung im Bereich zwischen pH = 4,0 und pH = 3,0 auftritt und ein großer Einstellbereich zur Verfügung steht. In diesem Bereich läßt sich also die Reaktion empfindlich beeinflussen. Die Ausbildung nanoporöser Strukturen ist unabhängig vom Dotierungstyp. Es können ultradünne poröse Siliziumschichten mit wohl definierter Mikrostruktur erzeugt werden.It can be clearly seen from the course of the etching rate K SiO2 over the pH of a 0.1 M NH₄F solution shown in FIG. 5 that a strong change occurs in the range between pH = 4.0 and pH = 3.0 and a large setting range is available. The reaction can thus be influenced sensitively in this area. The formation of nanoporous structures is independent of the type of doping. Ultrathin porous silicon layers with a well-defined microstructure can be produced.

Die Fig. 6 zeigt im Diagramm (a) an einem Beispiel für n-leitendes und im Diagramm (b) an einem Beispiel für p-leitendes Si-Substrat die Abhängigkeit der Dicke dpor-Si und ihrer Inhomogenität Δd als Standardabweichung von der geflossenen elektrischen Ladung Q. Zu beiden Beispielen wurde die Präparation in 0,2 M NH₄F-Lösung mit pH 3,2 und einem Anodisierungsstrom IA = 0,44 mA/cm² durchgeführt. Die Schichtdicke dpor-Si geht ab 0,4 As/cm² in Sättigung, die Inhomogenität Δd steigt monoton mit der geflossenen Ladung. Eine effiziente Schichtdickenzunahme erfolgt bis ca. 50 nm (a) bzw. knapp 100 nm (b), je nach Wert der Sättigungsschichtdicke. Daß die Schichtdickensättigung mit dem Anstieg der Inhomogenität einhergeht, zeugt von einer Auflösungsreaktion des porösen Si in wäßriger NH₄F-Lösung. Fig. 6 shows in diagram (a) of an example for n-type and the diagram (b) of an example of p-type Si substrate, the dependence of the thickness d por-Si and their inhomogeneity Δ d as the standard deviation of the flowed electrical charge Q. For both examples, the preparation was carried out in 0.2 M NH₄F solution with pH 3.2 and an anodizing current I A = 0.44 mA / cm². The layer thickness d por-Si saturates from 0.4 As / cm², the inhomogeneity Δ d increases monotonically with the flow. An efficient increase in layer thickness occurs up to approx. 50 nm (a) or almost 100 nm (b), depending on the value of the saturation layer thickness. The fact that the layer thickness saturation goes hand in hand with the increase in inhomogeneity is evidence of a dissolution reaction of the porous Si in aqueous NH -F solution.

Der Einfluß der Belichtung ist aus der nachstehenden Tabelle zu erkennen:The influence of the exposure can be seen from the table below:

Der Bereich der maximalen Schichtdickenregulierung kann hauptsächlich über die Konzentration des Elektrolyten und über den Anodisierungsstrom eingestellt werden.The range of the maximum layer thickness regulation can mainly over the Concentration of the electrolyte and adjusted via the anodizing current.

Das Balkendiagramm - Fig. 7 - zeigt am Beispiel der Präparation von porösem Silizium auf p-Si in 0,2 M NH₄F-Lösung mit pH 3,2 und Q = 0,44 As/cm² einen Vergleich der Schichtdicken und ihrer Inhomogenität bei verschiedenen Fluoridkonzentrationen. Weiterhin ist in diesem Diagramm ein Vergleich bei 0,5 M zwischen den Auswirkungen der Anodisierungsströme von IA = 0,44 mA/cm² und 2,2 mA/cm² gegeben. Die Stromdichte beeinflußt die Porosität und damit auch die Struktur der porösen Siliziumschicht. Das bedeutet, daß sich auf n-Si, im Gegensatz zu p-Si, nicht beliebig dicke poröse Siliziumschichten herstellen lassen.The bar chart - Fig. 7 - shows the example of the preparation of porous silicon on p-Si in 0.2 M NH₄F solution with pH 3.2 and Q = 0.44 As / cm² a comparison of the layer thicknesses and their inhomogeneity at different Fluoride concentrations. Furthermore, this diagram shows a comparison at 0.5 M between the effects of the anodizing currents of I A = 0.44 mA / cm² and 2.2 mA / cm². The current density influences the porosity and thus also the structure of the porous silicon layer. This means that, in contrast to p-Si, porous silicon layers of any thickness cannot be produced on n-Si.

Wesentliche Einzelheiten der Erfindung sind in "Appl. Phys. Lett." Bd. 67, H. 8, Aug. 1995, Seiten 1134 bis 1136 "Ultrathin luminescent nanoporous silicon on n-Si:tH dependent preparation in aqueous NH₄S solutions" Dittrich, Th.; Rauscher, St.; Timoshenko, V.; Rappich, J.; Sieber, I; Flietner, H.; Lewerenz, H.-J. veröffentlicht. Außerdem befaßte sich ein Beitrag der Erfinder anläßlich der "E-MRS"-Veranstaltung (Europ. Material Research Soc.) vom 22.05.1995 bis 26.05.1995 in Strasbourg (FR) ebenfalls mit Aspekten der vorliegenden Erfindung und zumindest einigen der mit ihr verbundenen Vorteile.Essential details of the invention are in "Appl. Phys. Lett." Vol. 67, H. 8, Aug. 1995, pages 1134 to 1136 "Ultrathin luminescent nanoporous silicon on n-Si: tH dependent preparation in aqueous NH₄S solutions "Dittrich, Th .; Rauscher, St .; Timoshenko, V .; Rappich, J .; Sieber, I; Flietner, H .; Lewerenz, H.-J. released. In addition, a contribution by the inventors dealt with at the "E-MRS" event (European Material Research Soc.) From May 22, 1995 to May 26, 1995 in Strasbourg (FR) also with aspects of the present invention and at least some of those with it related benefits.

Claims (23)

1. Halbleiterbauelement auf der Basis von Silizium für optoelektronische Schaltungen, mit einer porösen Schicht auf der angrenzenden Substratoberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schicht (UPSL) eine homogene Dicke (dUPSL) im Bereich zwischen 20 nm und 100 nm und homogene Porosität mit Porengrößen von bis zu 10 nm im Durchmesser aufweist und bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften unabhängig vom Leitungstyp und der Dotierungskonzentration des Substratmaterials ausgebildet ist.1. Semiconductor component based on silicon for optoelectronic circuits, with a porous layer on the adjacent substrate surface, characterized in that the porous layer (UPSL) has a homogeneous thickness (d UPSL ) in the range between 20 nm and 100 nm and homogeneous porosity Has pore sizes of up to 10 nm in diameter and is formed with regard to their physical properties regardless of the conductivity type and the doping concentration of the substrate material. 2. Halbleiterbauelemente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substratmaterial aus reinem Silizium gebildet ist.2. Semiconductor components according to claim 1, characterized in that the substrate material is made of pure silicon. 3. Halbleiterbauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substratmaterial aus Siliziumcarbid gebildet ist.3. The semiconductor component according to claim 1, characterized in that the substrate material is formed from silicon carbide. 4. Halbleiterbauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substratmaterial aus Silizium-Germanium gebildet ist.4. The semiconductor component according to claim 1, characterized in that the substrate material is formed from silicon germanium. 5. Halbleiterbauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substratmaterial einkristallin ist.5. Semiconductor component according to one of claims 1 to 4, characterized in that the substrate material is single crystal. 6. Halbleiterbauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substratmaterial polykristallin ist.6. Semiconductor component according to one of claims 1 to 4, characterized in that the substrate material is polycrystalline. 7. Halbleiterbauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 1 bis 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substratmaterial p-leitend ist. 7. Semiconductor component according to one of claims 1 to 5 or 1 to 4 and 6, characterized in that the substrate material is p-conductive.   8. Halbleiterbauelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Solarzelle ausgebildet ist.8. The semiconductor device according to claim 7, characterized in that it is designed as a solar cell. 9. Halbleiterbauelement nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die dem einfallenden Licht zugekehrte Oberfläche profiliert ausgebildet ist.9. The semiconductor component according to claim 8, characterized in that the surface facing the incident light is profiled. 10. Halbleiterbauelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photodetektor ausgebildet ist.10. The semiconductor component according to claim 7, characterized in that it is designed as a photodetector. 11. Halbleiterbauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 1 bis 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substratmaterial n-leitend ist.11. Semiconductor component according to one of claims 1 to 5 or 1 to 4 and 6, characterized in that the substrate material is n-conductive. 12. Halbleiterbauelement nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lumineszenzdiode ausgebildet ist.12. The semiconductor component according to claim 11, characterized in that it is designed as a luminescent diode. 13. Halbleiterbauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die inneren Oberflächen des porösen Halbleitermaterials mit einer elektrischen Passivierungsschicht versehen sind.13. Semiconductor component according to one of claims 1 to 12, characterized in that the inner surfaces of the porous semiconductor material with an electrical Passivation layer are provided. 14. Verfahren für die Herstellung poröser Siliziumschichten durch elektrochemische Oberflächenmodifikation von flachen Siliziumkörpern unter Anwendung eines Anodisierungsstromes und eines fluoridhaltigen Elektrolyten bei Zimmertemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Siliziumschichten (por-Si) mit nanoporöser Struktur und in vorgebbarer Dicke (dpor-si) zwischen 20 nm und 150 nm mittels des Elektrolyten als einer 0,1- bis 0,7-molaren wäßrigen Fluoridlösung mit einem auf 3,5 ± 0,5 eingestellten pH-Wert und des in Abhängigkeit von der Konzentration an Fluoridionen (CF) im Elektrolyten auf einem Wert zwischen 0,3mA/cm² und 2,1 mA/cm² gehaltenen maximalen Anodisierungsstromes (IA) während einer Behandlungsdauer entstehen, für die ein Sollwert geflossener elektrischer Ladung (Q) je Flächeneinheit (A; dim: cm²) einstellbar ist.14. A process for the production of porous silicon layers by electrochemical surface modification of flat silicon bodies using an anodizing current and a fluoride-containing electrolyte at room temperature, characterized in that the porous silicon layers (por-Si) with a nanoporous structure and in a predeterminable thickness (d por-si ) between 20 nm and 150 nm by means of the electrolyte as a 0.1 to 0.7 molar aqueous fluoride solution with a pH adjusted to 3.5 ± 0.5 and which, depending on the concentration of fluoride ions (CF) in the Electrolytes with a maximum anodizing current (I A ) of between 0.3 mA / cm² and 2.1 mA / cm² are generated during a treatment period for which a setpoint value of electrical charge (Q) per unit area (A; dim: cm²) can be set . 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß gegen Ende der Behandlungsdauer der Anodisierungsstrom (IA) und damit die Reaktionsgeschwindigkeit zwecks Steuerung der monotonen Zunahme der Schichtdicke (dpor-si) mit erhöhter Empfindlichkeit verringert wird.15. The method according to claim 14, characterized in that towards the end of the treatment period of the anodizing current (I A ) and thus the reaction speed for the purpose of controlling the monotonous increase in the layer thickness (d por-si ) is reduced with increased sensitivity. 16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß Stickstoff während der Oberflächenmodifikation durch den Elektrolyten geleitet wird.16. The method according to claim 14 or 15, characterized in that Nitrogen is passed through the electrolyte during surface modification. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenmodifikation von n-leitenden Siliziumkörpern unter Einwirkung einer Belichtung mit einer Leistung zwischen 1 mW/cm² und 10 mW/cm² durchgeführt wird.17. The method according to any one of claims 14 to 16, characterized in that the surface modification of n-type silicon bodies under the influence of a Exposure with a power between 1 mW / cm² and 10 mW / cm² is carried out. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine Strukturveränderung in der porösen Siliziumschicht unter Einwirkung einer Belichtung mit einer Leistung von mehr als 5 mW/cm² durchgeführt wird.18. The method according to any one of claims 14 to 17, characterized in that a structural change in the porous silicon layer under the influence of a Exposure with an output of more than 5 mW / cm² is carried out. 19. Verfahren nah einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Oberflächenmodifikation eine Endbehandlung durchgeführt wird, die nach Abschalten des Anodisierungsstromes und einer Wartezeit bis zu 1 Minute ein kräftiges Spülen mit detailliertem und Stickstoff durchströmtem Wasser umfaßt.19. The method according to one of claims 14 to 18, characterized in that a final treatment is carried out after the surface modification, after switching off the anodizing current and waiting for up to 1 minute vigorous rinsing with detailed water flowing through nitrogen. 20. Verfahren nach Anspruch 17 und 19 oder 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß zu Beginn der Endbehandlung die Belichtung ausgeschaltet wird. 20. The method according to claim 17 and 19 or 18 and 19, characterized in that the exposure is turned off at the beginning of the final treatment.   21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt eine NH₄F-Lösung eingesetzt wird.21. The method according to any one of claims 14 to 20, characterized in that an NH₄F solution is used as the electrolyte. 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt eine NaF-Lösung eingesetzt wird.22. The method according to any one of claims 14 to 20, characterized in that a NaF solution is used as the electrolyte. 23. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt eine CaF-Lösung eingesetzt wird.23. The method according to any one of claims 14 to 20, characterized in that a CaF solution is used as the electrolyte.
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