DE19620215A1

DE19620215A1 - Colour photographic silver halide material with improved sensitivity and colour purity

Info

Publication number: DE19620215A1
Application number: DE19620215A
Authority: DE
Inventors: Cuong Dr Ly; Wolfgang Dr Schmidt; Markus Dr Geiger
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1996-05-20
Publication date: 1997-10-23

Abstract

A colour photographic material with blue-, green- and red-sensitive Ag halide layers is such that at least one light-sensitive layer Ag halide layer contains a bis-thioether of formula (I) and a water-soluble salt of divalent Hg. R<1>-S-CR<2>R<3>-CR<4>R<5>-S-CR<6>R<7>-CR<8>R<9>-(CH2)n-NHCONHR<10> (I) R<1> = alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl with up to 8C or a group of formula -CR<6>R<7>-CR<5>R<9>-(CH2)nNHCONHR<10>; R<2> - R<9> = H or alkyl with no more than 3C, or form, in pairs, the members of 5- or 6-membered rings; R<10> = H or a substituent; and n = 0 or 1.

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit hoher Empfindlichkeit und hoher Farbreinheit, insbesondere ein farbfotografisches Ko piermaterial, z. B. ein Colornegativpapier.The invention relates to a high silver halide color photographic material Sensitivity and high color purity, especially a color photographic Ko piermaterial, z. B. a color negative paper.

Es ist aus US 4 269 972 bekannt, daß Hg²⁺-Verbindungen den Schleier senken, wenn sie während der Kristallbildung in einer Menge von weniger als 1,0 µmol/Mol Ag zugesetzt werden.It is known from US 4,269,972 that Hg ²⁺ compounds lower fog when added during crystal formation in an amount of less than 1.0 μmol / mole Ag.

Es ist aus US 4 885 233 bekannt, daß auch größere Mengen von 50 bis 100 µmol Hg(II)-Salze/Mol Ag in Kombination mit Benzothiazoliumverbindungen den Schleier senken.It is known from US 4,885,233 that also larger amounts of 50 to 100 .mu.mol Hg (II) salts / mole Ag in combination with benzothiazolium compounds Lower veil.

Es ist aus DD 2 24 418 bekannt, zur Beschleunigung der physikalischen Reifung und zur Stabilisierung fotografischer Silberhalogenidemulsionen zum einen Thio ether-, Thioaminosäuren oder Thioharnstoffe und zum anderen Metallionen, z. B. in Kombination mit anderen Metallionen Quecksilberionen während der Silberhaloge nidfällung zuzusetzen.It is known from DD 2 24418 for accelerating the physical ripening and for stabilizing photographic silver halide emulsions on the one hand thio ether, thioamino or thioureas and on the other metal ions, for. In Combination with other metal ions Mercury ions during the silver halide add nidfällung.

Es ist aus EP-A 5 804 bekannt, zur Erhöhung der Empfindlichkeit bestimmte Bis thioether einzusetzen.It is known from EP-A 5 804 to increase the sensitivity certain bis thioether use.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die gemeinsame Anwendung eines Bis thioethers der nachfolgenden Formel (I) und eines wasserlöslichen Salzes des zweiwertigen Quecksilbers in einer Silberhalogenidemulsion eines farbfotografi schen Silberhalogenidmaterials zu verbesserter Empfindlichkeit und verbesserter Farbreinheit führt.It has now surprisingly been found that the joint application of a bis thioethers of the following formula (I) and a water-soluble salt of divalent mercury in a silver halide emulsion of a color photograph silver halide material for improved sensitivity and improved Color purity leads.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer blauempfindlichen, wenigstens einen Gelbkuppler enthalten den Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, wenig stens einen Purpurkuppler enthaltenden Silberhalogenemulsionsschicht und wenigstens einer rotempfindlichen, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht wenigstens eine Bisthioether verbindung der Formel (I)The invention therefore relates to a color photographic silver halide material containing at least one blue-sensitive, at least one yellow coupler the silver halide emulsion layer, at least one green-sensitive, little at least one magenta containing silver halide emulsion layer and at least one red-sensitive, at least one cyan coupler containing Silver halide emulsion layer, characterized in that at least one photosensitive silver halide emulsion layer at least one bisthioether compound of formula (I)

worin
R₁ einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit nicht mehr als 8 C-Atomen oder -C(R₆, R₇)-C(R₈, R₉)-(CH₂)_nNHCONHR₁₀
R₂ bis R₉ H oder Alkyl mit nicht mehr als 3 C-Atomen oder paarweise die Glieder eines Fünf- oder Sechsringes,
R₁₀ Wasserstoff oder einen Substituenten und
n 0 oder 1 bedeuten,
und ein wasserlösliches Salz des zweiwertigen Quecksilbers enthält.wherein
R₁ is an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radical having not more than 8 C atoms or -C (R₆, R₇) -C (R₈, R₉) - (CH₂) _n NHCONHR₁₀
R₂ to R₉ H or alkyl having not more than 3 C atoms or in pairs the members of a five- or six-membered ring,
R₁₀ is hydrogen or a substituent and
n is 0 or 1,
and a water-soluble salt of divalent mercury.

Innerhalb der Formel (I) sind Verbindungen der Formel (II) bevorzugtWithin formula (I), compounds of formula (II) are preferred

worin R₁ bis R₉ und n die vorstehend genannte Bedeutung besitzen und
R₁₁ H, eine Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylgruppe mit nicht mehr als 6 C- Atomen, eine Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl- oder Sulfonylgruppe bedeutet.wherein R₁ to R₉ and n have the abovementioned meaning and
R₁₁ is H, an alkyl, alkenyl or cycloalkyl group having not more than 6 C atoms, an acyl, alkoxycarbonyl, carbamoyl or sulfonyl group.

Geeignete Verbindungen der Formeln (I) oder (II) sindSuitable compounds of the formulas (I) or (II) are

Geeignete wasserlösliche Salze des Quecksilbers entsprechen entweder der Formel (III) oder (IV):Suitable water-soluble salts of mercury correspond either to the formula (III) or (IV):

Hg(X₁)₂ (III),Hg (X₁) ₂ (III),

Hg(X₂) (IV),Hg (X₂) (IV),

worin
X₁ ein einwertiges und X₂ ein zweiwertiges Anion bedeuten, beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Nitrat, Cyanid, Acetat, Oxalat oder Sulfat.wherein
X₁ is a monovalent and X₂ is a divalent anion, for example fluoride, chloride, bromide, iodide, nitrate, cyanide, acetate, oxalate or sulfate.

Die Verbindungen der Formel (I) bzw. (II) werden bevorzugt in einer Menge von 5 bis 1.000 mg, vorzugsweise 30 bis 600 mg pro kg Silberhalogenid der betreffenden Silberhalogenidemulsion, die wasserlöslichen Salze des zweiwertigen Quecksilbers bevorzugt in einer Menge von 1,5 bis 30 µmol, vorzugsweise 3 bis 15 mmol pro Mol Silberhalogenid der betreffenden Silberhalogenidemulsion eingesetzt.The compounds of the formula (I) or (II) are preferably used in an amount of 5 to 1,000 mg, preferably 30 to 600 mg per kg of silver halide of silver halide emulsion concerned, the water-soluble salts of the dihydric Mercury is preferably present in an amount of 1.5 to 30 μmol, preferably 3 to 15 mmol per mole of silver halide of the silver halide emulsion concerned used.

Die Quecksilbersalze werden vorzugsweise als wäßrige Lösung, die Verbindungen der Formel (I) bzw. (II) als wäßrige oder organische Lösungen eingesetzt.The mercury salts are preferably used as aqueous solution, the compounds of the formula (I) or (II) used as aqueous or organic solutions.

Die Verbindungen der Formel (I) bzw. (II) können zu einem beliebigen Zeitpunkt von vor der Fällung bis während der chemischen Reifung zugegeben werden.The compounds of the formula (I) or (II) can be added at any time be added from before the precipitation until during the chemical ripening.

Das fotografische Silberhalogenidmaterial enthält in der Silberhalogenidemul sionsschicht, die die Verbindung der Formel (I) und die Quecksilberverbindung enthält, bevorzugt in allen lichtempfindlichen Schichten vorzugsweise eine Silber halogenidemulsion, die zu wenigstens 95 Mol-% aus AgCl besteht und weniger als 2 Mol-% AgI enthält, insbesondere silberiodidfrei ist.The silver halide photographic material contains in the silver halide emuls layer, which is the compound of formula (I) and the mercury compound Preferably, preferably in all photosensitive layers, a silver halide emulsion consisting of at least 95 mol% of AgCl and less than Contains 2 mol% AgI, in particular is free of silver iodide.

Durch die erfindungsgemäßen Merkmale ist es möglich, die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner klein zu halten, was sich vorteilhaft auf die Körnigkeit auswirkt; die mittlere Korngröße (Durchmesser der volumengleichen Kugel) be trägt insbesondere 0,3 bis 1,0 µm.By the features according to the invention, it is possible to average the grain size the silver halide grains to keep small, which is beneficial to the granularity effects; the mean grain size (diameter of the same volume ball) be in particular, contributes 0.3 to 1.0 μm.

Die Reifung der Emulsionen erfolgt einerseits mit Goldverbindungen und ande rerseits mit Schwefel- und/oder Selenverbindungen.The maturing of the emulsions takes place on the one hand with gold compounds and others on the other hand with sulfur and / or selenium compounds.

Die Emulsionen gemäß der Erfindung können mit sauren NH- oder SH-Verbindun gen in bekannter Weise stabilisiert werden. Die Stabilisatoren werden bevorzugt nach der Nachreifung zugegeben und so ausgewählt, daß sie den Sensibilisierungs farbstoff; bzw. die Sensibilisierungsfarbstoffe nicht von den Emulsionskörnern der Silberchloridemulsion verdrängen und außerdem die Bleichung des Bildsilbers im Zug der Verarbeitung nicht behindern.The emulsions according to the invention can be reacted with acidic NH or SH compounds conditions are stabilized in a known manner. The stabilizers are preferred added after ripening and so selected that they sensitize dye; or the sensitizing dyes not from the emulsion grains of Silver chloride emulsion displace and also the bleaching of the silver in the image Train does not hinder the processing.

Die Reifung mit Schwefel erfolgt bevorzugt mit Natriumthiosulfat als Reifungs mittel, doch können auch Thioharnstoffe oder Isothiocyanate oder Thiophosphate als Schwefelreifmittel verwendet werden.The maturation with sulfur is preferably carried out with sodium thiosulfate as maturation However, thioureas or isothiocyanates or thiophosphates can also be used be used as sulfur ripening agent.

Die Reifung mit Selen erfolgt bevorzugt mit Selenoharnstoffen, die mindestens trisubstituiert sind, mit heterozyklischen Selenonen, die nicht zu einem Selenolat ion deprotoniert werden können, oder mit Phosphanseleniden, bevorzugt mit Triarylphosphanseleniden.The maturation with selenium is preferably carried out with selenoureas, at least are trisubstituted, with heterocyclic selenones that are not a selenolate ion can be deprotonated, or with phosphane selenides, preferably with Triarylphosphanseleniden.

Die Reifung mit Gold erfolgt bevorzugt mit Gold(III)chlorid oder einem Tetra chloroaurat(III)salz, das im Zug der Reifung zu einer Gold(I)-Verbindung reduziert wird. Dies kann z. B. durch den zugesetzten Bisthioether bewirkt werden. Wird der Thioether gemeinsam mit dem Gold(III)salz zugegeben, dann wird der Bisthioether als Ligand vermutlich zu einem Gold(I)-thioethersulfoxidkomplex reduziert. Die Bildung von Gold(I)thioether-sulfoxid-Komplexen aus Bisthioethern und Gold(III) salzen ist literaturbekannt. Es ist anzunehmen, daß bei vergleichbarer Nukleophilie keines der beiden Schwefelatome im Bisthioether bevorzugt wird. The maturation with gold is preferably carried out with gold (III) chloride or a tetra chloroaurate (III) salt, which reduces to a gold (I) compound in the course of ripening becomes. This can be z. B. caused by the added bisthioether. Will the Thioether is added together with the gold (III) salt, then the bisthioether as a ligand presumably reduced to a gold (I) thioethersulfoxide complex. The Formation of Gold (I) thioether-sulfoxide Complexes from Bisthioethers and Gold (III) salt is known from the literature. It can be assumed that at comparable nucleophilicity neither of the two sulfur atoms in the bisthioether is preferred.

Schwefel- und/oder Selenreifung einerseits und Goldreifung andererseits können gemeinsam oder nacheinander erfolgen.Sulfur and / or selenium maturation on the one hand and gold ripening on the other be done together or in succession.

Die Emulsionen können daneben in Form einer Dotierung auch andere Edelmetall verbindungen enthalten, die zur Einstellung der erwünschten Gradation oder eines gewünschten Latentbildverhaltens, bzw. eines gewünschten von Reziprozitätsfeh lern weitgehend freien Entwicklungsverhaltens während oder nach der Fällung des Silberchlorids zugegeben werden. Dies betrifft z. B. Salze des Rhodiums(III) oder des Iridiums(III). Die Emulsionen können als Dotierung auch Hexacyanoferrat(II) enthalten.In addition, the emulsions may also contain other noble metals in the form of a doping contain connections for setting the desired gradation or a desired latent image behavior, or a desired reciprocity error learn largely free developmental behavior during or after the precipitation of the Silver chloride are added. This concerns z. B. salts of rhodium (III) or of iridium (III). The emulsions can also be doped hexacyanoferrate (II) contain.

Die Emulsionen können daneben auch Palladium(II)-Verbindungen, insbesondere Tetrachloropalladate(II), enthalten, die die Langzeitstabilität verbessern sollen.The emulsions may also contain palladium (II) compounds, in particular Tetrachloropalladate (II), which should improve the long-term stability.

Zur Erniedrigung des Schleiers können die Emulsionen des weiteren bestimmte Isothiazolon- oder Isoselenazolonverbindungen, bzw. Disulfide oder Diselenide enthalten. Zur Einstellung einer reziprozitätsfehlerfreien Entwicklung, vor allem einer unabhängig von der Belichtungszeit stabilen Gradation, können die Emul sionen außerdem Alkali- oder Ammoniumtetrathionate enthalten.To lower the fog, the emulsions can be further determined Isothiazolone or Isoselenazolonverbindungen, or disulfides or diselenides contain. To set a reciprocity-free development, especially a stable gradation regardless of the exposure time, the Emul ions also contain alkali or ammonium tetrathionates.

Die chemische Reifung durch Schwefel-, bzw. Selenverbindungen und Gold und die spektrale Sensibilisierung können getrennt oder in einem Schritt vorgenommen werden.The chemical ripening by sulfur or selenium compounds and gold and the spectral sensitization can be done separately or in one step become.

Die fotografischen Kopiermaterialien bestehen aus einem Träger, auf den wenig stens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschich ten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.The photographic copying materials consist of a carrier on which little at least one photosensitive silver halide emulsion layer is applied. When Carriers are particularly suitable thin films and films. An overview of Support materials and applied on the front and back Hilfsschich is shown in Research Disclosure 37254, Part 1 (1995), p. 285.

Die farbfotografischen Kopiermaterialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemul sionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.The color photographic printing materials usually contain at least each a red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive silver halide emuls layer and optionally intermediate layers and protective layers.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei am Beispiel des Colornegativpapieres dargestellt: Depending on the type of photographic material, these layers may be different be arranged. This is illustrated by the example of the color negative paper:

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalo genidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht auf, die Gelbfilterschicht kann entfallen.Color photographic paper, which is generally much less sensitive to light as a color photographic film, has the order given below usually a blue-sensitive, yellow-coupling silver halo on the support genisemulsion layer, a green sensitive, purplish coupling silver halide emulsion layer and a red-sensitive, cyan silver halide emulsion layer, the yellow filter layer can be omitted.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfind lichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).Deviations from the number and arrangement of the photosensitive layers can to achieve certain results. For example, you can all highly sensitive layers to a layer package and all low-sensitivity layers to another layer package in a photographic film summarized to increase the sensitivity (DE 25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.Essential constituents of the photographic emulsion layers are binders, Silver halide grains and color couplers.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.Information on suitable binders can be found in Research Disclosure 37254, Part 2 (1995), p. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsen sibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.Information on suitable silver halide emulsions, their preparation, ripening, Stabilization and spectral sensitization including appropriate spectral sensitizers can be found in Research Disclosure 37254, Part 3 (1995), p. 286 and in Research Disclosure 37038, Part XV (1995), p. 89.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidations produkt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.For color couplers see Research Disclosure 37254, part 4 (1995), p. 288 and Research Disclosure 37038, Part II (1995), p. 80. The maximum absorption from the couplers and the color developer oxidation product formed dyes is preferably in the following areas: Yellow coupler 430 to 460 nm, magenta coupler 540 to 560 nm, cyan coupler 630 up to 700 nm.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch messer) in den Schichten vor. Most hydrophobic color couplers, but also other hydrophobic components the layers are usually in high boiling organic solvents dissolved or dispersed. These solutions or dispersions are then in a aqueous binder solution (usually gelatin solution) emulsified and are after drying the layers as fine droplets (0.05 to 0.8 microns through knife) in the layers.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.Suitable high-boiling organic solvents, methods for incorporation into the layers of a photographic material and other methods, chemical To introduce compounds into photographic layers can be found in Research Disclosure 37254, Part 6 (1995), p. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer licht empfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spek traler Sensibilisierung verhindern.The usually between layers of different spectral sensitivity arranged non-photosensitive intermediate layers may contain agents, the unwanted diffusion of developer oxidation products from a light sensitive in another photosensitive layer with different spek prevent trol sensitization.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.Suitable compounds (white couplers, scavengers or EOP scavengers) can be found in Research Disclosure 37254, Part 7 (1995), p. 292 and in Research Disclosure 37038, Part III (1995), p. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti oxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.The photographic material may further comprise UV-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, anti-oxidants, D _min dyes, additives to improve dye, coupler and whitening stability and to reduce color fog, plasticizers (latices) , Biocide and other included.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.Suitable compounds are found in Research Disclosure 37254, Part 8 (1995), P. 292 and Research Disclosure 37038, parts IV, V, VI, VII, X, XI and XIII (1995), p. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemi sche Verfahren vernetzt.The layers of color photographic materials are usually cured, i. H., the binder used, preferably gelatin, by suitable chemi networked.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.Suitable hardener substances can be found in Research Disclosure 37254, part 9 (1995), p. 294 and Research Disclosure 37038, Part XII (1995), p. 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.After imagewise exposure, color photographic materials become their character ter accordingly processed according to different methods. Details of the Procedures and required chemicals are in Research Disclosure 37254, Part 10 (1995), p. 294 and Research Disclosure 37038, parts XVI to XXIII (1995), p. 95 et seq., Together with exemplary materials.

Preparation of silver halide emulsion A: Blue-sensitive emulsions Emulsion A-1

Es werden die folgenden Lösungen jeweils mit demineralisiertem Wasser ange setzt:The following solutions are each used with demineralized water puts:

Lösung 52 und 53 werden bei 65°C im Lauf von 195 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 51 gegeben. Es wird eine Silberchloridemulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 1,0 µm erhal ten. Das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird ultrafiltriert, gewaschen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gela tine/AgNO₃-Gewichtsverhaltnis 0,56 beträgt. Die Emulsion enthält pro kg 1,5 mol Silberhalogenid. Die Emulsion wird bei einem pH von 5,3 mit einer optimalen Gold(III)chlorid- und Na₂S₂O₃-Menge bei einer Temperatur von 50°C gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion bei 40°C mit 1,0 g der Verbindung (AI)/kg Ag spektral sensibilisiert, mit 0,4 g der Verbindung (AII)/kg Ag stabilisiert und anschließend mit 1 Mol-% KBr versetzt (bezogen auf Silbernitrat).Solution 52 and 53 are run at 65 ° C over a period of 195 minutes at a pAg of 7.7 simultaneously with vigorous stirring to the solution 51. It will be one Silberchloridemulsion with the average particle diameter of 1.0 microns erhal The gelatin / AgNO₃ weight ratio is 0.14. The emulsion is ultrafiltered, washed and redispersed with gelatin so much that the Gela Tine / AgNO₃ weight ratio is 0.56. The emulsion contains 1.5 mol per kg Silver halide. The emulsion is at a pH of 5.3 with an optimum Gold (III) chloride and Na₂S₂O₃ amount at a temperature of 50 ° C matured. After chemical ripening, the emulsion is treated at 40 ° C with 1.0 g Compound (AI) / kg Ag spectrally sensitized with 0.4 g of compound (AII) / kg Ag stabilized and then admixed with 1 mol% KBr (based on Silver nitrate).

Emulsion A-2: wie Emulsion A-1, jedoch Zusatz von 30 mg I-9 in Lösung 52.Emulsion A-2: as Emulsion A-1 but with the addition of 30 mg I-9 in Solution 52.

Emulsion A-3: wie Emulsion A-1, jedoch Zusatz von 60 mg I-9 in Lösung 52.Emulsion A-3: Same as Emulsion A-1 but with the addition of 60 mg I-9 in Solution 52.

Emulsion A-4: wie Emulsion A-1, jedoch Zusatz von 17,6 mmol Hg(NO₃)₂ in Lösung 53.Emulsion A-4: as Emulsion A-1, but with the addition of 17.6 mmol Hg (NO₃) ₂ in Solution 53.

Emulsion A-5: wie Emulsion A-1, jedoch Zusatz von 88,2 mmol Hg(NO₃)₂ in Lösung 53.Emulsion A-5: as Emulsion A-1, but with the addition of 88.2 mmol Hg (NO₃) ₂ in Solution 53.

Emulsion A-6: wie Emulsion A-3, jedoch Zusatz von 17,6 mmol Hg(NO₃)₂ in Lösung 53.Emulsion A-6: as Emulsion A-3, but with the addition of 17.6 mmol Hg (NO₃) ₂ in Solution 53.

Emulsion A-7: wie Emulsion A-3, jedoch Zusatz von 88,2 mmol Hg(NO₃)₂ in Lösung 53.Emulsion A-7: as Emulsion A-3, but with the addition of 88.2 mmol Hg (NO₃) ₂ in Solution 53.

Emulsion A-8: wie Emulsion A-6, jedoch 300 mg I-9 in Lösung 52.Emulsion A-8: Same as Emulsion A-6 but 300 mg I-9 in Solution 52.

Emulsion A-9: wie Emulsion A-7, jedoch 300 mg I-9 in Lösung 52.Emulsion A-9: as emulsion A-7, but 300 mg I-9 in solution 52.

Emulsion A-10: wie Emulsion A-9, jedoch mit folgendem Unterschied: Lösung 52 und 53 werden im Lauf von 150 Minuten zur Lösung 51 gegeben. Es wird eine Silberchloridemulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,72 µm er halten. Nach einer optimalen chemischen Reifung wird die Emulsion mit 1,4 g der Verbindung (M)/kg Ag spektral sensibilisiert, mit 0,56 g der Verbindung (AII)/kg Ag stabilisiert und anschließend mit 1 Mol-% KBr versetzt.Emulsion A-10: same as Emulsion A-9, but with the following difference: Solution 52 and 53 are added to the solution 51 over 150 minutes. It will be one Silver chloride emulsion with the average particle diameter of 0.72 microns he hold. After optimal chemical ripening, the emulsion is mixed with 1.4 g Compound (M) / kg Ag spectrally sensitized with 0.56 g of compound (AII) / kg Ag stabilized and then mixed with 1 mol% KBr.

Emulsion A-11: wie Emulsion A-9, jedoch mit folgendem Unterschied: Lösung 52 und 53 werden im Lauf von 120 Minuten zur Lösung 51 gegeben. Es wird eine Silberchloridemulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,50 µm er halten. Nach einer optimalen chemischen Reifung wird die Emulsion mit 1,65 g der Verbindung (M)/kg Ag spektral sensibilisiert, mit 0,70 g der Verbindung (AII)/kg Ag stabilisiert und anschließend mit 0,5 Mol-% KBr versetzt.Emulsion A-11: same as Emulsion A-9, but with the following difference: Solution 52 and 53 are added to solution 51 over 120 minutes. It will be one Silberchloridemulsion with the average particle diameter of 0.50 microns he hold. After optimal chemical ripening, the emulsion is 1.65 g the compound (M) / kg Ag spectrally sensitized, with 0.70 g of the compound (AII) / kg Ag stabilized and then treated with 0.5 mol% KBr.

Emulsion A-12: wie Emulsion A-11, jedoch mit folgendem Unterschied: Die Verbindung 1-9 wurde nach der Fällung und 10 Minuten vor dem Reifbeginn zugesetzt.Emulsion A-12: as Emulsion A-11, but with the following difference: The Compound 1-9 was after precipitation and 10 minutes before the onset of ripening added.

B: green sensitive emulsions Emulsion B-1

Lösung 32 und 33 werden bei 60°C im Lauf von 120 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 31 gegeben. Es wird eine Silberchloridemulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,52 µm er halten. Das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird ultrafiltriert, gewaschen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gela tine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis 0,56 beträgt.Solution 32 and 33 are run at 60 ° C over 120 minutes at a pAg of 7.7 simultaneously added to solution 31 with vigorous stirring. It will be one Silver chloride emulsion with the average particle diameter of 0.52 microns he hold. The gelatin / AgNO₃ weight ratio is 0.14. The emulsion is ultrafiltered, washed and redispersed with gelatin so much that the Gela Tine / AgNO₃ weight ratio is 0.56.

Die Emulsion wird bei einem pH von 5,3 mit 9 mmol Gold(III)chlorid/Mol Ag und 3,5 mmol Na₂S₂O₃/Mol Ag bei einer Temperatur von 60°C in 3 Stunden gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion bei 50°C mit 2 g der Verbindung (BI)/kg Ag spektral sensibilisiert und mit 1,2 g der Verbindung (BII)/kg Ag stabilisiert.The emulsion is reacted at pH 5.3 with 9 mmol of gold (III) chloride / mole Ag and Rehydrated 3.5 mmol Na₂S₂O₃ / mol Ag at a temperature of 60 ° C in 3 hours. After chemical ripening, the emulsion is treated at 50 ° C with 2 g Compound (BI) / kg Ag spectrally sensitized and with 1.2 g of the compound (BII) / kg Ag stabilized.

Emulsion B-2: wie Emulsion B-1, jedoch Zusatz von 5 mg I-9 in Lösung 31 und 8,82 mmol HgCl₂ in Lösung 32.Emulsion B-2: as emulsion B-1, but with addition of 5 mg I-9 in solution 31 and 8.82 mmol HgCl₂ in solution 32nd

Emulsion B-3: wie Emulsion B-1, jedoch Zusatz von 60 mg I-9 in Lösung 31 und 88,2 mmol HgCl₂ in Lösung 32.Emulsion B-3: as emulsion B-1, but with the addition of 60 mg I-9 in solution 31 and 88.2 mmol HgCl₂ in solution 32nd

Emulsion B-4: wie Emulsion B-3, jedoch mit 176,5 mmol HgCl₂ in Lösung 32.Emulsion B-4: as Emulsion B-3, but with 176.5 mmol HgCl₂ in solution 32nd

Emulsion B-5: wie Emulsion B-3, jedoch mit folgendem Unterschied: Lösung 32 und 33 werden bei 60°C im Lauf von 96 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 31 gegeben. Es wird eine Silber chloridemulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,35 µm erhalten.Emulsion B-5: same as Emulsion B-3, but with the following difference: Solution 32 and 33 at 60 ° C over 96 minutes at a pAg of 7.7 simultaneously with vigorous stirring to the solution 31. It will be a silver chloride emulsion having the average particle diameter of 0.35 microns.

Die Emulsion wird bei einem pH von 5,3 mit Gold(III)chlorid/Na₂S₂O₃ bei einer Temperatur von 65°C optimal gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion bei 50°C mit 2,4 g der Verbindung (BI)/kg Ag spektral sensibilisiert und 1,4 g der Verbindung (BII)/kg Ag stabilisiert.The emulsion is at a pH of 5.3 with gold (III) chloride / Na₂S₂O₃ at a Temperature of 65 ° C optimally matured. After chemical ripening, the Emulsion spectrally sensitized at 50 ° C with 2.4 g of the compound (BI) / kg Ag and Stabilized 1.4 g of the compound (BII) / kg Ag.

Emulsion B-6: wie Emulsion B-3 jedoch mit folgendem Unterschied: Lösung 32 und 33 werden bei 60°C im Lauf von 80 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 31 gegeben. Es wird eine Silberchloridemulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,30 µm erhal ten.Emulsion B-6: same as Emulsion B-3, but with the following difference: Solution 32 and 33 at 60 ° C over 80 minutes at a pAg of 7.7 simultaneously with vigorous stirring to the solution 31. It will be one Silver chloride emulsion having the average particle diameter of 0.30 microns erhal th.

Die Emulsion wird bei einem pH von 5,3 mit Gold(III)chlorid/Na₂S₂0₃ bei einer Temperatur von 70°C optimal gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion bei 50°C mit 2,8 g der Verbindung (BI)/kg Ag spektral sensibilisiert und 1,6 g der Verbindung (BII)kg Ag stabilisiert.The emulsion is at pH 5.3 with gold (III) chloride / Na₂S₂0₃ at a Temperature of 70 ° C optimally matured. After chemical ripening, the Emulsion spectrally sensitized at 50 ° C with 2.8 g of the compound (BI) / kg Ag and 1.6 g of the compound (BII) kg Ag stabilized.

C: red-sensitive emulsions Emulsion C-1

Lösung 22 und 23 werden bei 60°C im Lauf von 120 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 21 gegeben. Es wird eine Silberchloridemulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,52 µm erhalten. Das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird ultrafiltriert, gewaschen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gela tine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis 0,56 beträgt.Solution 22 and 23 are run at 60 ° C over 120 minutes at a pAg of 7.7 simultaneously with vigorous stirring to the solution 21. It will be one Silver chloride emulsion with the average particle diameter of 0.52 microns receive. The gelatin / AgNO₃ weight ratio is 0.14. The emulsion is ultrafiltered, washed and redispersed with gelatin so much that the Gela Tine / AgNO₃ weight ratio is 0.56.

Die Emulsion wird bei einem pH von 5,3 mit 12 mmol Gold(III)chlorid/Mol Ag, 4,4 mmol Na₂S₂O₃/Mol Ag bei einer Temperatur von 70°C in 3 Stunden gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion bei 50°C mit 200 mg der Ver bindung (CI)/kg Ag spektral sensibilisiert und mit 2 g der Verbindung (CII)/kg Ag und 0,2 g der Verbindung (CIII)/kg Ag stabilisiert.The emulsion is reacted at pH 5.3 with 12 mmol of gold (III) chloride / mole Ag, 4.4 mmol Na₂S₂O₃ / mol Ag matured at a temperature of 70 ° C in 3 hours. After chemical ripening, the emulsion at 50 ° C with 200 mg of Ver (CI) / kg Ag spectrally sensitized and with 2 g of the compound (CII) / kg Ag and 0.2 g of compound (CIII) / kg Ag stabilized.

Emulsion C-2: wie Emulsion C-1, jedoch mit folgendem Unterschied: 45 Minuten nach Starten der Fällung wurden 120 mg I-21 gelöst in 100 ml demineralisiertem Wasser, in 1 Minute dem Fällungskessel zugegeben.Emulsion C-2: same as emulsion C-1, but with the following difference: 45 minutes After the precipitation had started, 120 mg of I-21 were dissolved in 100 ml of demineralized Water, added to the precipitation boiler in 1 minute.

Emulsion C-3: wie Emulsion C-2, jedoch mit 600 mg I-21.Emulsion C-3: as Emulsion C-2 but with 600 mg I-21.

Emulsion C-4: wie Emulsion C-2, jedoch mit folgendem Unterschied: 30 Minuten nach Starten der Fällung wurden 35,3 mmol Hg(CN)₂, gelöst in 100 ml deminerali siertem Wasser, in 1 Minute dem Fällungskessel zugegeben.Emulsion C-4: as Emulsion C-2, but with the following difference: 30 minutes after starting the precipitation 35.3 mmol Hg (CN) ₂, dissolved in 100 ml deminerali water, added to the precipitation vessel in 1 minute.

Emulsion C-5: wie Emulsion C-4, jedoch mit 176,5 mmol Hg(CN)₂.Emulsion C-5: as Emulsion C-4, but with 176.5 mmol Hg (CN) ₂.

Emulsion C-6: wie Emulsion C-4, jedoch mit folgendem Unterschied: Lösung 22 und 23 werden bei 60°C im Lauf von 105 Minuten zur Lösung 21 gegeben. Es wird eine Silberchloridemulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,42 µm erhalten. Das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird ultrafiltriert, gewaschen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis 0,56 beträgt.Emulsion C-6: as Emulsion C-4, but with the following difference: Solution 22 and 23 are added to solution 21 at 60 ° C over 105 minutes. It is a silver chloride emulsion having the average particle diameter of 0.42 μm. The gelatin / AgNO₃ weight ratio is 0.14. The Emulsion is ultrafiltered, washed and redispersed with so much gelatin that the gelatin / AgNO₃ weight ratio is 0.56.

Die Emulsion wird bei einem pH von 5,3 mit einer optimalen Menge von Gold(III)chlorid und Na₂S₂O₃ bei einer Temperatur von 70°C gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion bei 50°C mit 250 mg der Verbindung (CI)/kg Ag spektral sensibilisiert und mit 2,5 g der Verbindung (CII)/kg Ag und 0,2 g der Verbindung (CIII)/kg Ag stabilisiert.The emulsion is treated at a pH of 5.3 with an optimal amount of Gold (III) chloride and Na₂S₂O₃ matured at a temperature of 70 ° C. After Chemical ripening is the emulsion at 50 ° C with 250 mg of the compound (CI) / kg Ag spectrally sensitized and with 2.5 g of the compound (CII) / kg Ag and 0.2 g of the compound (CIII) / kg Ag stabilized.

Emulsion C-7: wie Emulsion C-4, jedoch mit folgendem Unterschied: Lösung 22 und 23 werden bei 60°C im Lauf von 80 Minuten zur Lösung 21 gegeben. Es wird eine Silberchloridemulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,30 µm erhalten. Das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird ultrafiltriert, gewaschen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis 0,56 beträgt.Emulsion C-7: same as Emulsion C-4, but with the following difference: Solution 22 and 23 are added to solution 21 at 60 ° C over 80 minutes. It is a silver chloride emulsion having the average particle diameter of 0.30 μm. The gelatin / AgNO₃ weight ratio is 0.14. The Emulsion is ultrafiltered, washed and redispersed with so much gelatin that the gelatin / AgNO₃ weight ratio is 0.56.

Die Emulsion wird bei einem pH von 5,3 mit einer optimalen Menge von Gold(III)chlorid und Na₂S₂O₃ bei einer Temperatur von 70°C gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion bei 50°C mit 300 mg der Verbindung (CI)/kg Ag spektral sensibilisiert und mit 3 g der Verbindung (CII)/kg Ag und 0,2 g der Verbindung (CIII)/kg Ag stabilisiert.The emulsion is treated at a pH of 5.3 with an optimal amount of Gold (III) chloride and Na₂S₂O₃ matured at a temperature of 70 ° C. After Chemical ripening is the emulsion at 50 ° C with 300 mg of the compound (CI) / kg Ag spectrally sensitized and with 3 g of the compound (CII) / kg Ag and 0.2 g of the compound (CIII) / kg Ag stabilized.

Emulsion C-8: wie Emulsion C-7, jedoch wurde die Lösung von I-21 der Lösung 23 zugegeben.Emulsion C-8: same as Emulsion C-7, but the solution of I-21 became the solution 23 added.

Emulsion C-9: wie Emulsion C-7, jedoch wurde die Lösung von Hg(CN)₂ der Lösung 23 zugegeben. Emulsion C-9: as Emulsion C-7, but the solution of Hg (CN) ₂ was the Solution 23 was added.

layer structure

Ein für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignetes farbfotografisches Aufzeich nungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.A color photographic recording suitable for a fast-processing process material was prepared by applying to a support made of both sides Polyethylene coated paper the following layers in the specified Order were applied. The quantities refer to each 1 m². For the Silberhalogenidauftrag the appropriate amounts of AgNO₃ specified.

Schicht 1: (Substratschicht)
0,2 g Gelatine
Schicht 2: (blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion aus 0,40 g AgNO₃ mit
0,96 g Gelatine
0,55 g Gelbkuppler Y-1
0,21 g Trikresylphosphat (TKP)
0,11 g Farbstoffstabilisator ST-1
Schicht 3: (Schutzschicht)
1,02 g Gelatine
0,05 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon
0,10 g TKP
0,05 g Verbindung SC-1
Schicht 4: (grünempfindliche Schicht) grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion aus 0,30 g AgNO₃ mit
0,66 g Gelatine
0,35 g Purpurkuppler M-1
0,10 g Verbindung SC-1
0,25 g Kupplerlösungsmittel K-1
0,05 g Farbstoffstabilisator ST-2
Schicht 5: (Schutzschicht)
1,02 g Gelatine
0,48 g UV-Absorber UV-1
0,08 g UV-Absorber UV-2
0,28 g Kupplerlösungsmittel K-2
0,025 g 2,5 Di-tert.-octylhydrochinon
0,025 g Verbindung SC-1
0,05 g TKP
Schicht 6: (rotempfindliche Schicht) rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion aus
0,29 g AgNO₃ mit
0,85 g Gelatine
0,41 g Blaugrünkuppler C-1
0,41 g TKP
Schicht 7: (Schutzschicht)
0,33 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber UV-1
0,03 g UV-Absorber UV-2
0,09 g Kupplerlösungsmittel K-2
Schicht 8: (Schutzschicht)
0,92 g Gelatine
0,34 g Härtungsmittel H-1Layer 1: (substrate layer)
0.2 g of gelatin
Layer 2: (blue-sensitive layer)
blue-sensitive silver halide emulsion of 0.40 g AgNO₃ with
0.96 g of gelatin
0.55 g yellow coupler Y-1
0.21 g of tricresyl phosphate (TKP)
0.11 g of dye stabilizer ST-1
Layer 3: (protective layer)
1.02 g of gelatin
0.05 g of 2,5-di-tert-octylhydroquinone
0.10 g TKP
0.05 g of compound SC-1
Layer 4: (green-sensitive layer) green-sensitized silver halide emulsion of 0.30 g of AgNO₃ with
0.66 g of gelatin
0.35 g magenta coupler M-1
0.10 g of compound SC-1
0.25 g coupler solvent K-1
0.05 g of dye stabilizer ST-2
Layer 5: (protective layer)
1.02 g of gelatin
0.48 g UV absorber UV-1
0.08 g UV absorber UV-2
0.28 g coupler solvent K-2
0.025 g of 2,5-di-tert-octylhydroquinone
0.025 g of compound SC-1
0.05 g TKP
Layer 6: (red-sensitive layer) red sensitized silver halide emulsion
0.29 g of AgNO₃ with
0.85 g of gelatin
0.41 g cyan coupler C-1
0.41 g TKP
Layer 7: (protective layer)
0.33 g of gelatin
0.15 g UV absorber UV-1
0.03 g UV absorber UV-2
0.09 g coupler solvent K-2
Layer 8: (protective layer)
0.92 g gelatin
0.34 g of hardener H-1

In Probe 1 wurden folgende Verbindungen verwendet:In sample 1 the following compounds were used:

processing

Die Proben wurden anschließend hinter einem Stufenkeil 40 ms belichtet und im Prozeß AP 94 wie folgt verarbeitet:The samples were then exposed behind a step wedge for 40 ms and in Process AP 94 is processed as follows:

a) Color developer - 45 s - 35 ° C

Triethanolamin|9,0 gTriethanolamine | 9.0 g N,N-DiethylhydroxylaminN, N-diethyl 4,0 g 4.0 g Diethylenglykoldiethylene glycol 0,05 g0.05 g 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin- @3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl-aniline @ sulfatsulfate 5,0 g5.0 g Kaliumsulfitpotassium 0,2 g0.2 g Triethylenglykoltriethylene 0,05 g0.05 g Kaliumcarbonatpotassium carbonate 22 g22 g Kaliumhydroxidpotassium hydroxide 0,4 g0.4 g Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-SalzEthylenediaminetetraacetic acid disodium salt 2,2 g2.2 g Kaliumchloridpotassium chloride 2,5 g2.5 g 1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäuretrinatriumsalz1,2-dihydroxybenzene-3,4,6-trisulfonsäuretrinatriumsalz 0,3 g0.3 g auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 10,0make up to 1000 ml with water; pH 10.0

b) Bleach-fix bath - 45 s - 35 ° C

Ammoniumthiosulfat|75 gAmmonium thiosulphate | 75 g Natriumhydrogensulfitsodium bisulfite 13,5 g13.5 g Ammoniumacetatammonium acetate 2,0 g2.0 g Ethylendiamintetraessigsäure @ethylenediaminetetraacetic @ (Eisen-Ammonium-Salz)(Ferric ammonium salt) 57 g57 g Ammoniak 25%igAmmonia 25% 9,5 g9.5 g auffüllen mit Essig auf 1000 ml; pH 5,5fill with vinegar to 1000 ml; pH 5.5

c) watering - 2 min - 33 ° C
d) drying

example 1

Es wurden Produkte unter Verwendung der Emulsionen A-1 bis A-12 in der blauempfindlichen Schicht hergestellt; die grünempfindliche Schicht enthielt stets Emulsion B-1, die rotempfindliche Schicht stets Emulsion C-1.There were products using the emulsions A-1 to A-12 in the blue-sensitive layer produced; the green-sensitive layer always contained Emulsion B-1, the red-sensitive layer always emulsion C-1.

M ist der mittlere Korndurchmesser in µm.M is the mean grain diameter in μm.

E ist die Empfindlichkeit logI·t·10 bei Gelbdichte 1,0.E is the sensitivity logI · t · 10 at yellow density 1.0.

R ist die Farbreinheit Gelb, angegeben in % Purpurnebendichte bei Gelb dichte 1,0, gemessen hinter Grünfilter im Vergleich zur Hauptdichte ge messen hinter Blaufilter.R is the color purity yellow, expressed as% magenta density in yellow density 1.0, measured behind green filter compared to the main density measure behind blue filter.

Die Ergebnisse von Tabelle 1 zeigen, daßThe results of Table 1 show that

a) the compound I-9 increases the sensitivity (comparison A-2 and A-3 with A-1),
b) Hg (NO₃) ₂ used alone the sensitivity expresses (Comparison A-4 and A-5 with A-1),
c) the combination of I-9 and Hg (NO₃) ₂ the sensitivity to I-9 surprisingly increases again (comparison A-6 and A-7 with A-3 and A-8 and A-9 with A-3) and
d) reduces the grain size and thus the color purity can be improved can, without the sensitivity being below the value of the comparative experiments decreases. (Comparison A-10 to A-12 with A-1 to A-9).

Example 2

Es wurden Produkte unter Verwendung der Emulsionen B-1 bis B-6 in der grünempfindlichen Schicht hergestellt; die blauempfindliche Schicht enthielt Emulsion A-1, die rotempfindliche Emulsion C-1.Products using the emulsions B-1 to B-6 in the green-sensitive layer produced; contained the blue-sensitive layer Emulsion A-1, the red-sensitive emulsion C-1.

E wurde bei Purpurdichte 1,0 bestimmt.E was determined at magenta density 1.0.

R ist die Farbreinheit Purpur angegeben in % Gelbnebendichte bei Purpur dichte 1,0, gemessen hinter Blaufilter im Vergleich zur Hauptdichte ge messen hinter Grünfilter. R is the color purity purple indicated in% yellowness density in purple density 1.0, measured behind blue filter compared to the main density measure behind green filter.

Im übrigen wird auf Beispiel 1 verwiesen.Otherwise, reference is made to Example 1.

Es werden die gleichen Effekte wie bei den blauempfindlichen Schichten des Beispiels 1 gefunden.It will have the same effects as the blue sensitive layers of the Example 1 found.

Example 3

Es wurden Produkte unter Verwendung der Emulsionen C-1 bis C-9 in der rotempfindlichen Schicht hergestellt; die blauempfindliche Schicht enthielt Emulsion A-1, die grünempfindliche Emulsion B-1.Products using Emulsions C-1 to C-9 in the red-sensitive layer produced; contained the blue-sensitive layer Emulsion A-1, the green-sensitive emulsion B-1.

E wurde bei Blaugründichte 1,0 bestimmt.E was determined at cyan density 1.0.

R₁ ist die Farbreinheit Blaugrün angegeben in % Gelbnebendichte bei Blaugründichte 1,0, gemessen hinter Blaufilter im Vergleich zur Haupt dichte gemessen hinter Rotfilter.R₁ is the color purity cyan specified in% yellow density at Cyan density 1.0, measured behind blue filter compared to main density measured behind red filter.

R₂ ist die Farbreinheit Blaugrün angegeben in % Purpurnebendichte bei Blaugründichte 1,0, gemessen hinter Grünfilter im Vergleich zur Haupt dichte gemessen hinter Rotfilter.R₂ is the color purity cyan specified in% magenta density at Cyan density 1.0, measured behind the green filter compared to the main density measured behind red filter.

Claims

1. Color photographic silver halide material comprising at least one blue pfindlichen, containing at least one yellow coupler silver halide emulsion layer, at least one green-sensitive, containing at least one magenta coupler silver halide emulsion layer and little least a red-sensitive, at least one cyan coupler containing the silver halide emulsion layer, characterized, in that little least one light-sensitive silver halide emulsion layer at least one Bisthioether compound of formula (I) wherein
R₁ is an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radical having not more than 8 C atoms or -C (R₆, R₇) -C (R₅, R₉) - (CH₂) _n NHCONHR₁₀
R₂ to R₉ H or alkyl having not more than 3 C atoms or in pairs the members of a five- or six-membered ring,
R₁₀ is hydrogen or a substituent and
n is 0 or 1,
and a water-soluble salt of divalent mercury.

2. Color photographic silver halide material according to claim 1, characterized characterized in that as mercury compound HgF₂, HgCl₂, HgBr₂, Hg (NO₃) ₂, Hg (CN) ₂, Hg (CH₃CO₂) ₂, Hg (C₂O₄) or HgSO₄ used becomes.

3. Color photographic silver halide material according to claim 1, characterized in that the Bisthioetherverbindung corresponds to the formula (II) wherein R₁ to R₉ and n have the meaning given in claim 1 and
R₁₁ is H, an alkyl, alkenyl or cycloalkyl group having not more than 6 C atoms, an acyl, alkoxycarbonyl, carbamoyl or sulfonyl group.

4. Color photographic silver halide material according to claim 1, characterized characterized in that the compound of the formula I in an amount of 5 to 1000 mg per kg of silver halide and the mercury compound in one Amount of 1.5 to 30 mmol per mole of silver halide of the respective Silver halide emulsion is used.

5. Color photographic silver halide material according to claim 1, characterized characterized in that the silver halide of the silver halide emulsion layer containing the compound of formula I and the mercury compound contains at least 95 mol% of AgCl and less than 2 mol% consists of AgI.