DE19617512A1 - Manufacture of modified manganese di-oxide for rechargeable alkali battery electrodes - Google Patents

Manufacture of modified manganese di-oxide for rechargeable alkali battery electrodes

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Abstract

A process for making modified manganese dioxide for rechargeable alkali battery electrodes has the dioxide physically mixed with alkali earth titanates of the common formula Me-Ti-O3 and the mixture is subsequently reprocessed using known methods to make electrode material. Barium titanate is used and is ground up with the manganese dioxide. For 100 parts of manganese dioxide, between 2 and 35 parts of barium titanate powder are used. The manganese dioxide contains water of crystallisation. A rechargeable galvanic element has a negative electrode, preferably of zinc, cadmium or metal hydride, a positive element made like the above and an aqueous alkali electrolyte. The positive electrode has additional conducting agents plus an organic or inorganic binding agent.

Description

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem, elektrochemisch aktivem Mangandioxid zum Einsatz als Elektrodenmaterial in wiederaufladbaren alkalischen Batterien, sowie ein wiederaufladbares galvanisches Element.The invention includes a method for producing modified, electrochemically active manganese dioxide as electrode material in rechargeable alkaline Batteries, as well as a rechargeable galvanic element.

Mangandioxid kommt seit langem als Kathodenmaterial in Primärzellen mit alkalischen Elektrolyten zum Einsatz. Aus batterietechnischen Gründen wird dabei vorwiegend Elektrolytbraunstein mit γ-Struktur, welcher eine sehr hohe elektrochemische Aktivität besitzt, verwendet. Der Entlademechanismus von Mangandioxiden wurde bisher sehr intensiv untersucht. Ein Überblick dazu ist dem Artikel von A. Kozawa in Batteries, Vol. 1, Manganese Dioxide, Hrsg. K. V. Kordesch, Chapter 3, Marcel Dekker 1974, zu entnehmen. Der Einsatz von Braunstein in alkalischen Zink-MnO₂-Zellen unter kommerziellen Gesichtspunkten ist von R. F. Scarr und J. C. Hunter in Handbook of Batteries, Hrsg.: D. Linden, Chapter 10, McGraw-Hill 1995, dargestellt.Manganese dioxide has long been used as a cathode material Primary cells with alkaline electrolytes are used. Out battery-related reasons is predominant Electrolyte brown stone with γ structure, which is a very high has electrochemical activity used. Of the The discharge mechanism of manganese dioxide has so far been very intense examined. An overview of this can be found in the article by A. Kozawa in Batteries, Vol. 1, Manganese Dioxide, ed. K. V. Kordesch, Chapter 3, Marcel Dekker 1974. The use of Manganese dioxide in alkaline zinc MnO₂ cells under commercial Point of view is from R. F. Scarr and J. C. Hunter in Handbook of Batteries, ed .: D. Linden, Chapter 10, McGraw-Hill 1995, shown.

Aus ökonomischen und ökologischen Gründen wird seit einiger Zeit versucht, das System der Alkali-Mangan-Zelle in eine wiederaufladbare Batterie zu überführen. Dabei stellt die Mangandioxid-Elektrode eines der Hauptprobleme für eine ausreichende Entlade-/Lade-Zyklenstabilität dar. Bei der Entladung kommt es zur Protoneninsertion und damit zur gleichzeitigen Reduktion von γ-MnO₂ zum strukturgleichen α-MnOOH. Diese Reaktion verläuft in homogener Phase und ist mit einer Aufweitung der Braunsteinstruktur verbunden. Bei weiterer Entladung wird die Stabilitätsgrenze überschritten, und es werden Phasen mit anderer Kristallstruktur (Mn(OH)₂, Mn₃O₄) gebildet (irreversibler Gitterzusammenbruch) . Eine Wiederaufladbarkeit einer solchen tief entladenen Elektrode ist damit nicht mehr gegeben.For economic and ecological reasons has been around for some time tried the system of the alkali manganese cell in one to transfer rechargeable battery. The Manganese dioxide electrode one of the main problems for one Sufficient discharge / charge cycle stability Discharge leads to proton insertion and thus to simultaneous reduction of γ-MnO₂ to structurally identical α-MnOOH. This reaction takes place in a homogeneous phase and is with a  Expansion of the brown stone structure connected. With another Discharge will exceed the stability limit, and there will be Phases with a different crystal structure (Mn (OH) ₂, Mn₃O₄) formed (irreversible lattice breakdown). A rechargeability such a deeply discharged electrode is no longer so given.

Diese Gitteränderungen in der Mangandioxid-Struktur, die ab einem Einlagerungsgrad von 0.8 Protonen pro Mangan, d. h. ab MnO1.6 beginnen, gilt es zu vermeiden, um eine ausreichend zyklenstabile MnO₂-Elektrode zu realisieren. Bei kommerziellen wiederaufladbaren MnO₂-Zn-Zellen wird dieser Tatsache dadurch Rechnung getragen, daß die Entladung entweder durch eine Entladeschlußspannung von 0.9 V oder durch die zyklisierbare Zinkmenge begrenzt wird [K. Kordesch, K. Tomantschger und J. Daniel-Ivad in Handbook of Batteries, Hrsg.: D. Linden, Chapter 34, McGraw-Hill 1995].These lattice changes in the manganese dioxide structure, which start from a degree of incorporation of 0.8 protons per manganese, ie from MnO 1.6 , must be avoided in order to achieve a sufficiently cycle-stable MnO₂ electrode. In commercial rechargeable MnO₂-Zn cells this fact is taken into account by the fact that the discharge is limited either by a final discharge voltage of 0.9 V or by the cyclizable amount of zinc [K. Kordesch, K. Tomantschger and J. Daniel-Ivad in Handbook of Batteries, ed .: D. Linden, Chapter 34, McGraw-Hill 1995].

Es gibt vielfältige Bestrebungen, durch gezielte Modifikation des Braunsteins die unerwünschten Gitteränderungen zu vermeiden bzw. zu minimieren, um eine MnO₂-Elektrode zu erhalten, die bei einer effektiven Entladetiefe ausreichend zyklenstabil ist. Weiterhin ist es nötig, die Elektrodenstruktur, bestehend aus Mangandioxid- Pulver als Aktivmaterial, Graphit oder Ruß als Leitfähigkeitszusatz, einem Bindemittel und anderen verschiedenen Additiven weitgehend zu optimieren.There are diverse efforts by targeted modification of the Braunsteins to avoid the unwanted grid changes or to minimize in order to obtain a MnO₂ electrode, which at a effective discharge depth is sufficiently stable to cycles. Farther it is necessary to change the electrode structure consisting of manganese dioxide Powder as active material, graphite or carbon black as Conductivity additive, a binder and other various To optimize additives to a large extent.

Auf diesen Gebieten sind bisher viele verschiedene Entwicklungsaktivitäten zu beobachten.So far there are many different ones in these areas To observe development activities.

In der DE 33 37 568 A1 wird die Herstellung von γ-Mangandioxid durch Gleichstromelektrolyse aus Mangan(II)-salzlösungen beschrieben, denen Titanionen zugesetzt wurden. Mit dem so erzeugten MnO₂ konnte die Anzahl der Entlade-/Ladezyklen bei 33% Entladetiefe in alkalischen, wäßrigen Elektrolyten mit über 100 Zyklen gegenüber dem Vergleichsbraunstein (International Common Sample (ICS) No. 2) mit 42 Zyklen mehr als verdoppelt werden. In der Druckschrift wird darauf hingewiesen, daß durch einfaches Zumischen von Titandioxid-Pulver zum Braunstein keine Verbesserung der Zyklisierfähigkeit erreicht werden kann.DE 33 37 568 A1 describes the production of γ-manganese dioxide by direct current electrolysis from manganese (II) salt solutions  described, to which titanium ions have been added. With that generated MnO₂ the number of discharge / charge cycles was 33% Discharge depth in alkaline, aqueous electrolytes with over 100 Cycles compared to the comparison brown stone (International Common Sample (ICS) No. 2) more than doubled with 42 cycles. In the document points out that by simple No mixing of titanium dioxide powder with manganese dioxide Improvement of the cyclability can be achieved.

In der EP 0 146 201 A1 wird der Zusatz von Bismut- und Bleiionen zum Braunstein als Aktivator beschrieben. Unter Schutz gestellt wird das intensive mechanische Zumischen von Bi₂O₃ (bzw. Bi₂S₃) und PbO zu ICS-Braunsteinen und zu Na-Birnesit (NaMnxO₄). Bei einer Entladetiefe von 50% (bezogen auf einen 2e⁻-Austausch) ist das erhaltene Material gut zyklisierfähig. Allerdings erscheint die praktische Anwendbarkeit aufgrund des sehr hohen Graphitüberschusses in Frage gestellt. In EP 0 136 172 A2 und EP 0 136 173 A2 wird die Verwendung der vorher beschriebenen modifizierten Mangandioxide in MnO₂-Zn-Zellen beschrieben.EP 0 146 201 A1 describes the addition of bismuth and lead ions to the manganese dioxide as an activator. Protected is the intensive mechanical admixing of Bi₂O₃ (or Bi₂S₃) and PbO to ICS manganese bricks and Na birnesite (NaMn x O₄). At a depth of discharge of 50% (based on a 2e⁻ exchange), the material obtained can be easily cycled. However, the practical applicability appears to be questioned due to the very high excess of graphite. EP 0 136 172 A2 and EP 0 136 173 A2 describe the use of the modified manganese dioxide described above in MnO₂-Zn cells.

Durch die WO 92/14273 wird ein Verfahren zur Herstellung von in wäßriger Lösung wiederaufladbarem Braunstein beschrieben, bei dem herkömmlicher γ- oder β-Braunstein mit einer wäßrigen Lösung von Bismut-, Blei- oder Kupferionen getränkt oder gemischt wird.WO 92/14273 describes a method for producing in described aqueous solution of rechargeable manganese dioxide in which conventional γ- or β-manganese dioxide with an aqueous solution of Bismuth, lead or copper ions are soaked or mixed.

Aus der WO 93/12551 sind Bariumadditive, speziell Bariumoxid, Bariumhydroxid und Bariumsulfat, als Zusatz zur Kathodenmasse für alkalische Zink-Mangandioxid-Zellen bekannt. Durch die Zugabe dieser Bariumverbindungen werden gegenüber Standardzellen höhere kumulative Kapazitäten erreicht. Die Wirkungsweise wird dahingehend beschrieben, daß die in der Nähe von aktivem Kathodenmaterial befindlichen Bariumionen, den Zinkionen den Zugang zum Mangandioxid erschweren und damit die Bildung von elektrochemisch völlig inaktivem Hetaerolith (ZnO·Mn₂O₃) verhindern bzw. verlangsamen. Weiterhin wird ein positiver Einfluß auf die Porosität der Braunsteinelektrode diskutiert. Diese Bariumadditive werden auch in der US 5 424 145 beschrieben. Aus dieser Druckschrift ist auch der Zusatz von Oxiden, Spinellen und Perowskiten, speziell Nickel-, Kobalt-, Aluminium-, Zink-, Eisen-, Mangan-, Chrom-, Vanadium-, Titan- und Silberverbindungen, bekannt. Diese sollen als Additiv an der positiven Elektrode die Sauerstoffentwicklung katalysieren. Damit soll das Mangandioxid vor der Überladung geschützt und eine Aufoxidation zu höherwertigen Manganverbindungen (Manganaten) verhindert werden.WO 93/12551 describes barium additives, especially barium oxide, Barium hydroxide and barium sulfate, as an additive to the cathode mass for alkaline zinc manganese dioxide cells known. By the encore these barium compounds are higher than standard cells cumulative capacity reached. The way it works described in that the near active  Barium ions located in the cathode material, the zinc ions Difficulty accessing manganese dioxide and thus the formation of electrochemically completely inactive hetaerolite (ZnO · Mn₂O₃) prevent or slow down. Furthermore, a positive one Influence on the porosity of the manganese dioxide electrode discussed. These barium additives are also described in US 5,424,145. From this publication is also the addition of oxides, spinels and perovskites, especially nickel, cobalt, aluminum, zinc, Iron, manganese, chrome, vanadium, titanium and Silver compounds, known. These are said to be an additive to the positive electrode to catalyze the development of oxygen. In order to the manganese dioxide is to be protected from overloading and a Oxidation to higher quality manganese compounds (manganates) be prevented.

Durch die US 5 342 712 wird der Zusatz von Titandioxid (Anatas- Struktur) zur Aktivmasse der Mangandioxidkathode beschrieben. Die Druckschrift bezieht sich ausschließlich auf den Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Kathodenmischungen in Primärbatterien. Durch einen Zusatz von 0.1 bis 5 Masse-% Anatas- TiO₂ bezogen auf die gesamte Kathodenmasse verlängert sich die Entladezeit einer Zelle um 5 bis 15%.US Pat. No. 5,342,712 describes the addition of titanium dioxide (anatase Structure) to the active mass of the manganese dioxide cathode. The The publication only refers to the use of the Cathode mixtures produced according to the invention in Primary batteries. By adding 0.1 to 5% by mass of anatase TiO₂ based on the total cathode mass extends Discharge time of a cell by 5 to 15%.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein verfügbares Mangandioxid-Material auf physikalisch einfachem Wege so zu modifizieren, daß es in Form einer gepreßten Kathode oder als eine unter Verwendung eines Bindemittels hergestellten Elektrode bei einem zyklischen Entlade-/Lade-Test bessere Reversibilitätseigenschaften als das nicht modifizierte Material aufweist. The present invention is based on the object available manganese dioxide material in a physically simple way to be modified so that it is in the form of a pressed cathode or as one made using a binder Electrode in a cyclical discharge / charge test better Reversibility properties as the unmodified material having.  

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit den Verfahrensmerkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens gehen aus den Unteransprüchen 2 bis 4 hervor. Die Aufgabe wird weiterhin durch die Merkmale der Ansprüche 5 und 6 gelöst.According to the invention the task with the process features of Claim 1 solved. Advantageous refinements of the method emerge from subclaims 2 to 4. The task is further solved by the features of claims 5 and 6.

Es wurde gefunden, daß durch eine Mischung aus Erdalkali- Titanaten in reiner oder dotierter Form (z. B. BaTiO₃-Pulver) und Mangandioxid-Pulver und daraus hergestellten Elektroden, die Zyklisierfähigkeit der modifizierten Mangandioxid-Elektrode um 150% gesteigert werden kann.It was found that a mixture of alkaline earth Titanates in pure or doped form (e.g. BaTiO₃ powder) and Manganese dioxide powder and electrodes made therefrom Cyclic ability of the modified manganese dioxide electrode Can be increased by 150%.

Dieser Befund steht zunächst im Gegensatz zu der in WO 93/12551 beschriebenen Wirkungsweise von Bariumverbindungen, die in Gegenwart von Zinkionen die Bildung von elektrochemisch inaktivem Hetaerolith (ZnO·Mn₂O₃) verhindern sollen. Die im Ausführungsbeispiel 2 (Fig. 3) beschriebene Elektrodenkombination enthält kein Zink, so daß eine Hetaerolith- Bildung in diesem Fall ausgeschlossen ist.This finding is at first in contrast to the mode of action of barium compounds described in WO 93/12551, which are intended to prevent the formation of electrochemically inactive hetaerolite (ZnO · Mn₂O₃) in the presence of zinc ions. The electrode combination described in exemplary embodiment 2 ( FIG. 3) contains no zinc, so that formation of hetaerolite is excluded in this case.

Aus DE 33 37 568 A1 geht weiterhin hervor, daß ein mechanisch mit TiO₂-Pulver modifiziertes Mangandioxid keinen positiven Effekt bezüglich einer erhöhten Zyklisierfähigkeit aufweist.DE 33 37 568 A1 also shows that a mechanical with Modified manganese dioxide TiO₂ powder has no positive effect with regard to an increased cyclability.

Es wurde somit überraschend gefunden, daß bei Zusatz eines Gitterkomplexes (bestehend aus den Anteilen Erdalkali-Ionen und Titan-Sauerstoff-Ionen) eine deutliche Steigerung der Zyklisierfähigkeit von Mangandioxid erreicht werden kann.It was thus surprisingly found that when adding a Lattice complex (consisting of the proportions of alkaline earth ions and Titanium oxygen ions) a significant increase in Cyclizability of manganese dioxide can be achieved.

Die beiden Pulver wurden in einer Kugelmühle 8 Stunden homogenisiert. Das entstandene Produkt wurde als Elektrode konfektioniert in Testzellen mit alkalischem Elektrolyten und einer geeigneten Gegenelektrode einer Zyklisierung unterworfen. The two powders were in a ball mill for 8 hours homogenized. The resulting product was used as an electrode assembled in test cells with alkaline electrolyte and subjected to a suitable counter electrode cyclization.  

Das verwendete Mangandioxid, das auch als Vergleichssubstanz diente, war Elektrolytbraunstein EMD-TRF (Mitsui Co.) mit einer theoretischen Kapazität von 308 mAh/g bezüglich dem 1-Elektronen- Austausch. Zur Elektrodenherstellung wurde zu den Aktivmaterialien jeweils ein Leitfähigkeitszusatz und ein Bindemittel zugesetzt. Als alkalischer Elektrolyt diente eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid. Die Zellen wurden an einem Zyklisiermeßplatz mit rechnergesteuerter Meßwerterfassung getestet.The manganese dioxide used, which is also used as a reference substance served was EMD-TRF (Mitsui Co.) electrolyte brown stone with one theoretical capacity of 308 mAh / g with respect to the 1-electron Exchange. For the manufacture of electrodes, the Active materials each have a conductivity additive and a Binder added. One served as the alkaline electrolyte aqueous solution of potassium hydroxide. The cells were on one Cyclization measuring station with computer-controlled data acquisition tested.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung besteht darin, daß die Steigerung der Zyklisierfähigkeit eines kommerziell verfügbaren Mangandioxides durch einfaches Zumischen eines weiteren pulverförmigen Stoffes zum pulverförmigen Mangandioxid erreicht wird. Der übliche Elekrodenherstellungsprozeß wird nicht negativ beeinträchtigt.The advantage of the solution according to the invention is that the Increase the cyclability of a commercially available Manganese dioxide by simply adding another powdery substance to powdery manganese dioxide reached becomes. The usual electrode manufacturing process does not become negative impaired.

Die Erfindung wird nachfolgend an 2 Ausführungsbeispielen noch näher erläutert. Die Zeichnungen zeigen:The invention is described below using two exemplary embodiments explained in more detail. The drawings show:

Fig. 1) das Entladeverhalten einer Modellzelle gemäß Beispiel 1 mit erfindungsgemäß modifiziertem Mangandioxid in der Aktivmasse, Fig. 1) the discharge behavior of a model cell of Example 1 according to the invention with modified manganese dioxide in the active composition,

Fig. 2) das Entladeverhalten einer Vergleichszelle mit nicht modifiziertem Mangandioxid, Fig. 2), the discharge characteristics of a comparative cell with unmodified manganese dioxide,

Fig. 3) das Entladeverhalten einer Knopfzelle gemäß Beispiel 2 mit einer positiven Elektrode, die erfindungsgemäß modifiziertes Mangandioxid enthält,3) contains Fig., The discharge characteristics of a coin cell of Example 2 with a positive electrode, according to the invention modified manganese dioxide,

Fig. 4) das Entladeverhalten einer Vergleichszelle mit nicht modifiziertem Mangandioxid, Fig. 4), the discharge characteristics of a comparative cell with unmodified manganese dioxide,

Fig. 5) die Entladeschlußspannungen aus den Fig. 3 und 4 in Abhängigkeit von der Zyklenzahl. Fig. 5), the discharge voltage shown in FIGS. 3 and 4, depending on the number of cycles.

Beispiel 1example 1

In der Kugelmühle wurden 9.5 g Mangandioxid (EMD-TRF) und 0.5 g RaTiO₃ über 8 Stunden miteinander vermahlen. Der so erhaltene physikalisch modifizierte Braunstein wurde in einem Zyklisierversuch getestet. Die dazu hergestellte Elektrodenmasse bestand aus 47.5% modifiziertem MnO₂, 42.5% Lonza Graphit KS75,5% Shawinigan Black und 5% Polytetrafluorethylen (PTFE). Die ersten drei Komponenten wurden im Mörser homogenisiert und das PTFE-Bindemittel als ca. 63%-ige wäßrige Suspension zugesetzt. Die feuchte Mischung wurde so auf ein Nickelnetz von 1 cm² Fläche aufpastiert, daß eine etwa 0.5 mm dicke Elektrode erhalten wurde. Der Gesamtgehalt der positiven Aktivmasse an Bariumtitanat betrug bei diesem Beispiel ca. 2.4 Masse-%. Der Zyklentest erfolgte in einer Modellzelle mit Platin- Gegenelektrode und Hg/HgO/KOH (9 mol/l) -Bezugselektrode. Als Elektrolyt wurde eine wäßrige Kaliumhydroxid-Lösung (9 mol/l) verwendet.9.5 g of manganese dioxide (EMD-TRF) and 0.5 g Grind RaTiO₃ together for 8 hours. The so obtained physically modified brown stone was in one Cyclization test tested. The electrode mass produced for this consisted of 47.5% modified MnO₂, 42.5% Lonza graphite KS75.5% Shawinigan Black and 5% polytetrafluoroethylene (PTFE). The first three components were homogenized in a mortar and the PTFE binder as an approximately 63% aqueous suspension added. The wet mixture was so on a nickel mesh 1 cm² area pasted that an approximately 0.5 mm thick electrode was obtained. The total content of the positive active mass In this example, barium titanate was approximately 2.4% by mass. Of the Cycle test was carried out in a model cell with platinum Counter electrode and Hg / HgO / KOH (9 mol / l) reference electrode. As Electrolyte was an aqueous potassium hydroxide solution (9 mol / l) used.

Die spezifische Entladestromdichte betrug 30 mA/g MnO₂ und die Entladetiefe 48% bezogen auf die 1e⁻-Kapazität. Die Ladung der MnO₂-Elektrode erfolgte bei gleicher spezifischer Stromdichte bis zu einem Elektrodenpotential von 450 mV vs. Hg/HgO/KOH(9M KOH). Die Fig. 1) zeigt das Entladeverhalten einer solchen Modellzelle mit erfindungsgemäß modifiziertem Mangandioxid in der Aktivmasse. In der Fig. 2) ist das Entladeverhalten einer identisch aufgebauten Zelle, für die jedoch nicht modifiziertes MnO₂ verwendet wurde (Vergleichszelle), dargestellt. Die Zahlen an den zeitlich versetzt dargestellten Entladekurven bezeichnen den jeweiligen Zyklus. Die Ladekurven wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht dargestellt.The specific discharge current density was 30 mA / g MnO₂ and the discharge depth 48% based on the 1e⁻ capacity. The MnO₂ electrode was charged at the same specific current density up to an electrode potential of 450 mV vs. Hg / HgO / KOH (9M KOH). The Fig. 1) shows the discharge behavior of such a model cell with manganese dioxide according to the invention modified in the active composition. In Fig. 2) the discharge behavior of an identically constructed cell, for which, however, unmodified MnO₂ was used (comparison cell), is shown. The numbers on the unloaded curves show the respective cycle. The loading curves were not shown for reasons of clarity.

Mit erfindungsgemäß modifiziertem Mangandioxid werden bis zum Erreichen des Entladeschlußpotentials von -400 mV vs. Hg/HgO/KOH(9 mol/l) 25 Zyklen erzielt, mit nicht modifiziertem MnO₂ wird das Entladeschlußpotential bereits im 10. Zyklus erreicht. Das entspricht einer Steigerung der Zyklisierfähigkeit der Mangandioxid-Elektrode um 150%.With manganese dioxide modified according to the invention until Reaching the final discharge potential of -400 mV vs. Hg / HgO / KOH (9 mol / l) achieved 25 cycles with unmodified MnO₂ the end of discharge potential is already reached in the 10th cycle. This corresponds to an increase in the cyclability of the Manganese dioxide electrode by 150%.

Beispiel 2Example 2

In einer Kugelmühle wurden 7.5 g Mangandioxid (EMD-TRF) und 2.5 g BaTiO₃ über 8 Stunden miteinander vermahlen. Der so erhaltene physikalisch modifizierte Braunstein wurde in einem Zyklisierversuch getestet. Die dazu hergestellte Depolarisatormischung bestand aus 40 mg modifiziertem Mangandioxid, 150 mg Lonza Graphit KS75 und 10 mg PTFE-Pulver. Diese Mischung wurde im Mörser homogenisiert und zwischen zwei Nickelnetzen unter einem Preßdruck von 30 kN/cm² zu einer Elektrodentablette von 16 mm Durchmesser und ca. 1.2 mm Dicke verpreßt. Der Gesamtgehalt der positiven Elektrode an Bariumtitanat betrug bei diesem Beispiel 5 Masse-%. Eine solche positive Elektrode wurde zusammen mit einer Cadmium- Gegenelektrode in eine Knopfzelle der Größe 2032 eingesetzt. Als Separatoren dienten je eine Lage Polypropylenvlies FS 2123WI (Fa. Freudenberg) und Celgard 2500 (Fa. Hoechst). Zusätzlich wurde ein PVC-Wellseparator als Abstandshalter verwendet. Als Elektrolyt diente KOH (9 mol/l). 7.5 g of manganese dioxide (EMD-TRF) and 2.5 g were placed in a ball mill Grind BaTiO₃ together for 8 hours. The so obtained physically modified brown stone was in one Cyclization test tested. The manufactured one Depolarizer mixture consisted of 40 mg modified Manganese dioxide, 150 mg Lonza graphite KS75 and 10 mg PTFE powder. This mixture was homogenized in a mortar and between two Nickel nets under a pressure of 30 kN / cm² into one Electrode tablet 16 mm in diameter and approx. 1.2 mm thick pressed. The total content of the positive electrode Barium titanate was 5% by mass in this example. Such positive electrode was combined with a cadmium Counter electrode inserted in a button cell size 2032. As Separators served one layer each of polypropylene fleece FS 2123WI (Fa. Freudenberg) and Celgard 2500 (Hoechst). In addition, a PVC corrugated separator used as a spacer. As an electrolyte served KOH (9 mol / l).  

Die spezifische Entladestromdichte betrug 100 mA/g MnO₂ und die Entladetiefe 50% bezogen auf die 1e⁻-Kapazität (154 mAh/g MnO₂). Die Ladung der Zelle erfolgte unter einem speziellen IU- Laderegime bestehend aus einer Konstantstromladephase mit einer spezifischen Ladestromdichte von 50 mA/g MnO₂ bis zu einer Zellspannung von 1.4 V und einer sich daran anschließenden 10 stündigen Konstantspannungsladephase bei Uconst. = 1.4 V. Fig. 3) zeigt das Entladeverhalten einer solchen Knopfzelle mit einer positiven Elektrode, die erfindungsgemäß modifiziertes Mangandioxid enthält. In Fig. 4) ist das Entladeverhalten einer identisch aufgebauten Zelle, die jedoch den nicht modifizierten Vergleichsbraunstein enthält (Vergleichszelle), dargestellt. Die Zahlen an den zeitlich versetzt dargestellten Entladekurven bezeichnen den jeweiligen Zyklus. Die Ladekurven sind nicht dargestellt.The specific discharge current density was 100 mA / g MnO₂ and the discharge depth 50% based on the 1e⁻ capacity (154 mAh / g MnO₂). The cell was charged under a special IU charging regime consisting of a constant current charging phase with a specific charging current density of 50 mA / g MnO₂ up to a cell voltage of 1.4 V and a subsequent 10-hour constant voltage charging phase at U const. = 1.4 V. Fig. 3) shows the discharge behavior of such a button cell with a positive electrode that contains modified manganese dioxide according to the invention. In Fig. 4), the discharge behavior of a cell of identical construction but which contains the unmodified compared Braunstein (reference cell) is shown. The numbers on the unloaded curves show the respective cycle. The loading curves are not shown.

In Fig. 5) sind die Entladeschlußspannungen aus den Fig. 3 und 4 noch einmal in Abhängigkeit von der Zyklenzahl dargestellt. Mit erfindungsgemäß modifiziertem Mangandioxid werden bis zum Erreichen der Entladeschlußspannung von 0.1 V mehr als 115 Zyklen erzielt. Mit dem nicht modifizierten Vergleichsbraunstein wird die Entladeschlußspannung bereits nach 39 Zyklen unterschritten. Das entspricht einer Steigerung der Zyklisierfähigkeit der Mangandioxid-Elektrode um mehr als 150%.In FIG. 5), the discharge voltage from Figures are. 3 and 4, shown once again in dependence on the number of cycles. With manganese dioxide modified according to the invention, more than 115 cycles are achieved until the final discharge voltage of 0.1 V is reached. With the unmodified reference brownstone, the final discharge voltage is already undershot after 39 cycles. This corresponds to an increase in the cyclability of the manganese dioxide electrode by more than 150%.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Produkts ist damit deutlich ersichtlich.The advantage of the product according to the invention is thus clear evident.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Mangandioxid für wiederaufladbare alkalische Batterien zum Einsatz als Elektrodenmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Mangandioxid mit Erdalkali-Titanaten der allgemeinen Formel MeTiO₃ physikalisch vermischt und die Mischung anschließend unter Einsatz an sich bekannter Verfahren zur Herstellung von Elektrodenmaterial weiterverarbeitet wird.1. A process for the production of modified manganese dioxide for rechargeable alkaline batteries for use as electrode material, characterized in that the manganese dioxide used is physically mixed with alkaline earth titanates of the general formula MeTiO₃ and the mixture is then further processed using known processes for the production of electrode material . 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Bariumtitanat (BaTiO₃) verwendet wird, und das Mangandioxid und das Bariumtitanat vermahlen werden.2. The method according to claim 1, characterized in that Barium titanate (BaTiO₃) is used, and the manganese dioxide and the barium titanate are ground. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Teile Mangandioxid 2 bis 35 Teile Bariumtitanat-Pulver zugemischt werden.3. The method according to claim 2, characterized in that on 100 parts of manganese dioxide 2 to 35 parts of barium titanate powder be added. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangandioxid Kristallwasser enthält.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the manganese dioxide contains water of crystallization. 5. Wiederaufladbares galvanisches Element, bestehend aus einer negativen Elektrode, vorzugsweise Zink, Cadmium, Metallhydrid, einer positiven Elektrode aus Mangandioxid und einem wäßrigen alkalischen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode aus Mangandioxid und Erdalkali-Titanaten besteht, wobei zu 100 Teilen Mangandioxid bis zu 35 Teile Erdalkali-Titanate zugemischt sind. 5. Rechargeable galvanic element consisting of a negative electrode, preferably zinc, cadmium, Metal hydride, a positive electrode made of manganese dioxide and an aqueous alkaline electrolyte, thereby characterized in that the positive electrode made of manganese dioxide and alkaline earth titanates, being 100 parts Manganese dioxide admixed with up to 35 parts of alkaline earth titanates are.   6. Wiederaufladbares galvanisches Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode zusätzliche Leitfähigkeitszusätze sowie organische oder anorganische Bindemittel enthält.6. Rechargeable galvanic element according to claim 5, characterized in that the positive electrode additional conductivity additives as well as organic or contains inorganic binders.
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