DE1961222A1 - Bicyclo (22,1) heptene- 2 polymer adhesive - Google Patents

Bicyclo (22,1) heptene- 2 polymer adhesive

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Abstract

Heat/press. sensitive adhesive cpds. for bonding and laminating materials, whose molecule contains identical or different units (I). (where A and B are H or organic groups optionally linked to form a ring, at least one unit bearing a functional polar group) are obtained by (co)polymerisation, with ring opening, of cpds. of the bicyclo (2,2,1)-heptene-2 or dimethano-1,4,5,8-octahydro-1,2,3,4,4a,5,8,8a-naphthalene series, of formulae (where X is a polar functional group, Y is H or a polar functional group, Y is H or a polar functional group, and R is (cyclo)alkyl or aryl),.

Description

Klebstffe und Verfahren zu ihrer Herstellung Dies müssen Trankreich vom 5. Dezember 1968 V 76 859 und PV 176 860 Die Erfindung betrifft neue Klebstoffe auf der Basis von Verbindungen, sauren Molekül identische oder verschiedenmäßige Einheiten entsprechend der unten genannten Formel @@@llt, und deren Klebeeigenschaft als Folge einer thermische fordlung erhalten wird. Adhesives and processes for their production This must be France of December 5, 1968 V 76 859 and PV 176 860 The invention relates to new adhesives based on compounds, acidic molecule identical or different units according to the formula @@@ llt below, and their Adhesive property is obtained as a result of a thermal requirement.

In der Formel sind A und B identisch oder verschieden und stellen Wasserstoff oder unterschiedliche organische Substituenten dar oder sie können miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein, wobei mindestens eine der Einheiten mindestens eine polare, funktionelle Gruppe trägt.In the formula, A and B are identical or different and represent Represent hydrogen or different organic substituents or they can with each other be connected to form a ring, at least one of the units at least carries a polar, functional group.

Die Erfindung betrifft gleiche@@ise ein Verfahren zum Verkleben mittels dieser Klebstoffe und die mit Hilfe dieser neuartigen Klebstoffe erhaltenen, verklebten oder geleimten Konstruktionen.The invention relates to a method for gluing by means of the same these adhesives and those obtained with the aid of these novel adhesives, bonded or glued constructions.

Die der Formel I entsprechenden Einheiten werden durch Polymerisation unter Ringöffnung aus Verbindungen der Reihe von bicyclo[2.2.1]hept-2-en oder 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a octahydro phthalin erhalten. Diese Verbindungen entsprechen den folgenden, allgemeinen Formeln: worin X eine polare, funtkionelle Gruppe, Y entweder Wasser stoff oder eine polare, funktionelle Gruppe und R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeuten.The units corresponding to formula I are obtained by ring-opening polymerization from compounds of the series of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene or 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5, 8.8a octahydro phthalene obtained. These compounds correspond to the following general formulas: where X is a polar, functional group, Y is either hydrogen or a polar, functional group and R is an alkyl, cycloalkyl or aryl radical.

Unter den Massen, die Ziel der Erfindung sind, sind solche, die ansich neu sind, beispielweise Copolymerisate von Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure (Formel V), welche durch Öffnung des die Doppelbindung enthaltenden Ringes erhalten werden, Diese Copolymerisate enthalten infolge dessen Einheiten entsprechend der Formel Vi. Among the compositions which are the object of the invention are those which are new per se, for example copolymers of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid (formula V), which are obtained by opening the ring containing the double bond As a result, these copolymers contain units corresponding to the formula Vi.

Vorzugsweise seien Copolymerisate des Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure mit Derivaten der Reihe von Bicyclo[2.2.1]hept-2-en und von 1,4,5,6-Dimethano 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin genannt. Insbesondere seien aufgezählt die Copolymerisate von Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure mit Verbindungen, welche einer der folgenden Formeln entsprechen: worin A entweder Wasserstoff oder einen Alkylrest mit einer geraden oder verzweigten Kette, oder einen Rest oder C - C - R' (R und R' stellen Alkylreste oder Oxy-alkyl-O reste mit gerader oder verzweigter Kette dar) und B dern Rest - C - C - R, O wobei R die oben genannte Beikmapfung besitzt, darstellen.Copolymers of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid with derivatives of the series of bicyclo [2.2.1] hept-2-en and of 1,4,5,6-dimethano 1,2, 3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene called. In particular, the copolymers of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid with compounds which correspond to one of the following formulas are listed: wherein A is either hydrogen or an alkyl radical with a straight or branched chain, or a radical or C - C - R '(R and R' represent alkyl radicals or oxy-alkyl-O radicals with straight or branched chain) and B represent the radical - C - C - R, O where R has the abovementioned addition.

Diese Verbindungen liefern @@@ Polymerisation Eiheiten, welche einer der @ @@@ formeln entsprechen Die Grundbestandteile der Klebstoffe, welche Ziel der Erfindung sind, umfassen daher Homopolymerisate und Copolymerisate von Verbindungen der Formeln II, III und IV und ebenso Copolymerisate von Verbindungen der Formeln II, III und IV mit Bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalin oder deren Derivate.These compounds provide @@@ polymerization units which correspond to one of the @ @@@ formulas The basic constituents of the adhesives, which are the aim of the invention, therefore include homopolymers and copolymers of compounds of the formulas II, III and IV and also copolymers of compounds of the formulas II, III and IV with bicyclo [2.2.1] hept-2-en, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene or their derivatives.

Beispiele fur solche Polymerisate sind ebenfalls Polymerisate und Copolymerisate von Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure, Imide von Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäure, Ester von Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure und I)iester von Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäure.Examples of such polymers are likewise polymers and Copolymers of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid, imides of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5,6-dicarboxylic acid, Esters of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid and I) ester of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5,6-dicarboxylic acid.

Während es allgemeinen bekannt ist, daß die Diester nur schwach klebende Eigenschaften besitzen, wurde gefunden, daß bestiininte, im Rahmen der Erfindung verwendete Diester, insbesondere die niederen trans-Diester bemerkenswerte Klebeeigenschaften besitzen.While it is generally known that the diesters are only weakly tacky Have properties, it has been found that certain within the scope of the invention used diesters, especially the lower trans-diesters, had remarkable adhesive properties own.

Im allgemeinen wird bevorzugt, Polymerisate zu verwenden, deren Molekulargewicht zwischen 100 000 und 3 000 000 liegt.In general, it is preferred to use polymers whose molecular weight is between 100,000 and 3,000,000.

Unter den zur Erzielung von neuen Copolymerisaten in Verbinzug mit Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure verwendeten Comonomeren sei insbesondere genannt: -Bicyclo[2.2.1]hept-2-en (Formel VII worin A Wasserstoff darstellt> -5-Methyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en (Formel VII worin A-CH3 darstellt); - Ester von Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure (Formel VII worin ii - c02R darstellt); - Ester von 5-Hydroxy-bicyclo[2.2.1]hept-2-en (Formel VII worin A darstellt); - Dieser von Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäure (Formel VIII worin B - CO2R darstellt); - Dimethano-octahydronaphthalin, (Formel IX worin A Wasserstoff darstellt); - 2-Methyl-1,4,5,6-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, (Formel IX worin A - CH3 darstellt); - ESter von Dimethano-octahydronaphthalin-carbonsäure, (Formel IX worin A - CO2R darstellt).Among the comonomers used to obtain new copolymers in conjunction with bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid, there may be mentioned in particular: -Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (formula VII in which A is hydrogen > -5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (formula VII in which A is -CH3); - esters of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid (formula VII in which ii - represents CO2R); - Esters of 5-hydroxy-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (formula VII in which A represents); - That of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5,6-dicarboxylic acid (formula VIII in which B - is CO2R); - Dimethano-octahydronaphthalene, (Formula IX in which A is hydrogen); - 2-methyl-1,4,5,6-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, (formula IX in which A is - CH3); - ESter of dimethano-octahydronaphthalene-carboxylic acid, (formula IX in which A - is CO2R).

Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure wird in bekannter Weise durch Diels-Alder-Reaktion zwischen Acrylsäure und Cyclopentadien erhalten. Die der Formel VII entsprechenden Verbindungen werden ebenfalls in bekannter Weise durch diels-Alder-Synthese ausgehend vor Cyclopentadien erhalten.Bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid is produced in a known manner Obtained Diels-Alder reaction between acrylic acid and cyclopentadiene. That of the formula Compounds corresponding to VII are likewise produced in a known manner by diels-Alder synthesis obtained starting from cyclopentadiene.

Ebenfalls wird bei @@@sweise Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure-methylester durch Reaktion von Methylacrylat mit Cyclopentadien und das Acetat von 5-Hydroxy-bicyclo [2.2.1]hept-2-en durch Reaktion von vinylacetat mit Cyclopentadien erhalten.Likewise, bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid methyl ester is used in @@@ sweise by reaction of methyl acrylate with cyclopentadiene and the acetate of 5-hydroxy-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene obtained by reacting vinyl acetate with cyclopentadiene.

Die der Formel VIII entsprechenden Diester liegen in der exo-cis-oder trans-Konfiguration vor. Die exo-cis-Diester werden im allgemeinen durch Veresterung von exo-Nadinsäure (exo-5-Norbonen-2,3-dicarbonsäure), die trans-Diester durch Veresterung von trans-Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäure erhalten, wobei diese Säure selbst durch Diels-Alder-Reaktion zwischen Cyclopentadien und Fumarsäure erhalten wird.The diesters corresponding to formula VIII are in the exo-cis or trans configuration before. The exo-cis diesters are generally obtained by esterification of exo-nadic acid (exo-5-norbonen-2,3-dicarboxylic acid), the trans-diester by esterification obtained from trans-bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5,6-dicarboxylic acid, this acid obtained even by the Diels-Alder reaction between cyclopentadiene and fumaric acid will.

Die Verbindungen der Formel IX können durch Diels-Alder-Reaktion zwischen Cyclopentadien und den der Formel VII entsprechenden Verbindungen hergestellt werden.The compounds of formula IX can by Diels-Alder reaction between Cyclopentadiene and the compounds corresponding to formula VII are prepared.

Es wurde den gefunden, daß Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure mit den oben genannten Formeln VII; VIII Und IX entsprechenden Verbindungen in Anwesenheit von bekannten Katalysatoren zur Beschleunigung der Polymerisation von Verbindungen der Reihe Bicyclo[2.2.1]hept-2-en und/oder Dimethanoctahydronaphthalin unter öffnung des die Doppelbindung enthaltenden Ringes copolymerisiert werden kann . Unter diesen Katalysatoren werden bevorzugt Halogenide von Edelmetallen, wie Rutheniumchlorid, in Anwesenheit eines Reduktionsmittels, wie eines Alkohols, ausgewählt. Rutheniumchlorid wird im allgemeinen in einer Konzentration zwischen 10-² und 10 6 Mol pro ol Monomeres angewandt, Die Verwendung dieser Katalysatoren macht es im allgemeinen erforderlich, sorgfältig gereinigte und soweit wie möglich von Cyclopentadien und Dicyclopentadien befreite Monomere zu xrerwendenJ Die Reaktion findet im allgemeinen in Anwesenheit eines mit den Reaktionspartnern verträglichen Lösungsmittels statt Bevorzugt arbeitet man in Abwesenheit von Sauerstoff, d. h.It was found that bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid with the above formulas VII; VIII and IX corresponding compounds in the presence of known catalysts for accelerating the polymerization of compounds of the series bicyclo [2.2.1] hept-2-en and / or dimethanoctahydronaphthalene under opening of the ring containing the double bond can be copolymerized. Under these Catalysts are preferred halides of noble metals, such as ruthenium chloride, in the presence of a reducing agent such as an alcohol. Ruthenium chloride is generally in a concentration between 10 -2 and 10 6 moles per ol of monomer applied, The use of these catalysts generally makes it necessary to carefully cleaned and as far as possible from cyclopentadiene and dicyclopentadiene freed monomers to be used. The reaction generally takes place in the presence a solvent compatible with the reactants works instead of preferred one in the absence of oxygen, d. H.

unter Vakuum oder unter einer Inertatmosphäre und in anwesenheit eines Antioxydans Die von der Bicyclo[2.2.1] hept-2-en-5-carbonsäure stammenden Einheiten des Copolymerisates zeichnen sich durch ihre saure Funktion aus. Daher kann der Prozentsatz dieser Einheiten mittels einer Titration mit Natriummethylat in Anwesenheit von Thymolblau bestimmt werden.under vacuum or under an inert atmosphere and in the presence of one Antioxidant The units derived from bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid of the copolymer are distinguished by their acidic function. Therefore, the Percentage of these units by means of a titration with sodium methylate in the presence can be determined by thymol blue.

Falls die Polymerisation in Anwesenheit eines Alkohols durch geführt wird, wird ein Teil der Säure- oder Estereinheiten im Verlauf der Polymerisation verestert oder umgesetzt. Daher sind die erhaltenen Copolymerisate im allgemeinen Terpolymerisate, bis auf den Fall, wo das verwendete Comonomere der dein verwendeten Alkohol entsprechende Ester der Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure ist.If the polymerization is carried out in the presence of an alcohol becomes part of the acid or ester units in the course of the polymerization esterified or implemented. Therefore, the copolymers obtained are generally terpolymers, except where the comonomer used is the esters of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid corresponding to the alcohol used is.

Eine andere Herstellungsweise dieser neuen, erfindungßgemäßen copolymerisaten besteht darin, Bicyclo[2.2.1]hept 2-on-5-carbonsäure in Anwesenheit eines Alkohols zu polymerisieren. Sin Teil der sauren Funktionen wird im Verlauf dar Polymerisation verestert und man erhält ein Copolymerisat der Säure und des entsprechenden Esters.Another way of preparing these new copolymers according to the invention consists in taking bicyclo [2.2.1] hept 2-one-5-carboxylic acid in the presence of an alcohol to polymerize. Part of the acidic functions becomes part of the polymerisation process esterified and a copolymer of the acid and the corresponding ester is obtained.

Diese Copolymerisate besitzen im allgemeinen Molekulargewichte zwischen 300 000 und 3 000 000. Sie sind in Tetrahydrofuran, Äthern und basischen Lösungen löslich.These copolymers generally have molecular weights between 300,000 and 3,000,000. They are in tetrahydrofuran, ethers, and basic solutions soluble.

Die Einfriertemperaturen (Glasübergangstemperaturen) dieser Copolymerisate können im gesamten Bereich der Übergangstemperatur der entsprechenden Homopolymerisate variieren, peratur der entsprechenden Homo d. h. praktisch -85°C und 200°C, diese Temperaturen entsprechen der entsprechenden Einfriertemperatur der Homopolymerisate von Bicyclo[2.2.1] hept-2-en-5-carbonsäuren-heptylester und von Dimethanoctahydronaphthalin. Diese Einfriertemperaturen varrieren insbesondere mit dem Prozentsatz der sauren Einheiten im Copolymerisat und mit der Art des Comonomeren Wenn dae Comonomere eine Alkylkette enthält, nehmen sie mit der Länge dieser Kette ab.The glass transition temperatures (glass transition temperatures) of these copolymers can in the entire range of the transition temperature of the corresponding homopolymers vary, temperature of the corresponding homo d. H. practically -85 ° C and 200 ° C, this one Temperatures correspond to the corresponding freezing point of the homopolymers of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid heptyl ester and of dimethanoctahydronaphthalene. These freezing temperatures vary particularly with the percentage of acidic Units in the copolymer and with the type of comonomer If the comonomers are one Contains alkyl chain, they decrease with the length of this chain.

Entsprechend ihrer Einfriertemperatur können die erfindungsgenäflen Oopolymerisate andere Anwendungen als beim Verkleben finden. Sie können als gießfähige, spritzguߣähige oder strangpreßfähige Thermoplasten, als filme, bestandteile von Farben etc. verwendet werden. Sie können ebenfalls in elastomere Massen gegeben werden, welche mit polaren oder nicht polaren Ölen gestreckt und vulkanisiert werden könnc-n, wobei die Bedingungen analog zu denen in der französischen Patentschrift 1 536 305 beschrieben sind.According to their freezing temperature, the invention can Oopolymers find uses other than gluing. They can be used as pourable, Injection-molded or extrudable thermoplastics, as films, are components of Colors etc. can be used. You can also use elastomers Masses are given which are stretched and with polar or non-polar oils Can be vulcanized, the conditions being analogous to those in the French U.S. Patent 1,536,305.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Copolymerisate und Polymerisate können entweder alleine oder in Mischung mit Füllstoffen, beispielsweise Kieselerde, verwendet werden.The copolymers and polymers used in the context of the invention can be used either alone or in a mixture with fillers, for example silica, be used.

Gleichfalls können plastifizierende oder weichmachende Zusätze hinzugegeben werden.Likewise, plasticizing or softening additives can be added will.

In allgemeinen werden im Rahmen der Erfindung solche Polymorisate oder Copolymerisate bevorzugt verwendete deren Einfriertemperatur oberhalb Umgebungstemperatur liegt Gemäß dcr Erfindung wird der Klebstoff zwischen den swei zu verklebenden Flächen in festem Zustand angeordnet, beispielsweise in Form eines Pulvers oder eines Filmes. Diese Flächen werden zur Erweichung des Polymerisates erwärmt , welches dann klcbond wird und die Verklebung wird durch einen Druck auf die flächen während oder nach der Erwärmung durchgeführt, Gemäß einer anderen Ausführungsform wird der Klebstoff in einen Lösungsmittel aufgelöst und auf die zu verklebendejn oder zu vermeidende/n Oberfläche/n aufgebracht, das Lösungsmittel wird verdampft, die zu klebenden Flächen werden erwärmt und unter Druck gegeneinander gelegt. Für poröse Oberflächen (Holz, Kunststoffe etc.) kann die Verbindung ohne vorgangehende Verdampfung des Lösungsmittel durchgeführt werden.In general, such polymorizates are used within the scope of the invention or copolymers preferably used their freezing temperature above ambient temperature According to the invention, the adhesive is between the two surfaces to be bonded arranged in a solid state, for example in the form of a powder or a film. These surfaces are heated to soften the polymer, which is then klcbond and the bonding is done by applying pressure to the surfaces during or after the heating carried out, According to another embodiment, the adhesive dissolved in a solvent and applied to the adhesive or to be avoided Surface / s applied, the solvent is evaporated, the surfaces to be glued are heated and placed under pressure against each other. For porous surfaces (wood, Plastics etc.) the connection can be made without evaporation of the solvent be performed.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Klebstoffe können in gleicher Weise Polymerisate und Copolymerisate umfassen, deren Einfriertemperatur unterhalb Umgebungstemperatur liegt. Gemäß der Erfindung werden die Kleber mit verschiedenen, gewöhnlicherweise bei der vulkaisation von Kautschuk verwendeten Bestandteilen vermischt und auf die zu klebende/n Oberfläche/n aufgebracht. Die Oberflächen werden vereinigt und gegeneinander gepreßt und die Haftung wird durch Erwärmen des Ganzen ersielt. Man erhält 80 geschmeidige Verbindungen.The adhesives used in the context of the invention can be used in the same Way polymers and copolymers include whose glass transition temperature is below Ambient temperature. According to the invention, the adhesives are made with different, ingredients commonly used in the vulcanization of rubber and applied to the surface / s to be glued. The surfaces are united and pressed against each other and the adhesion is achieved by heating the whole. 80 smooth connections are obtained.

Materialien, welche gemäß der Erfindung verklebt oder geleitet werden können, umfassen insbesondere Papier, Karton Halz, Glas, Stahl, restfreien Stahl, Aluminium, Messing, Kunststoffe, Gewebe oder verschiedene Kombination dieser Materialien.Materials that are glued or routed according to the invention can include, in particular, paper, cardboard, pulp, glass, steel, residual steel, Aluminum, brass, plastics, fabric or various combinations of these materials.

Die zu klebenden oder zu leimenden Oberflächen werden ggf.The surfaces to be glued or glued are possibly

vor dem Kleben mittels einer bekannten Arbeitsweise, z. B.prior to gluing by means of a known technique, e.g. B.

Entiettung oder Sandstrahler oder elektrolytische Behandlung, behandelt.Degreasing or sandblasting or electrolytic treatment.

Die Erfindung kann zu benutzt werden, um zwei beliebige Elemente oder Platten miteinander zu verkleben. Die bei zahlreichen Verklebungen gemäß der Erfindung erzielten Haftkräfte sind gleich oder größer als 1 kg/mm²; sie können 2 kg/mm² oder sogar 4 kg/mm² überschreiten.The invention can be used to represent any two elements or Glue panels together. This is the case with numerous bonds according to the invention The adhesive forces achieved are equal to or greater than 1 kg / mm²; they can be 2 kg / mm² or even exceed 4 kg / mm².

Die erfindungsgemäßen Kleber ebenfalls verwendet, um Schichtstofte durch wechselnden Auf trag von haftenden Schichten und Schichten aus einer beliebigen Substanz herzustellen. Sio werden bei der Herstellung von in der Wärme anwendbaren Klebebändern, von imprägnierten Geweben, welche zusammengefügt und durch Erhitzen verklebt werden können, verwendet. Si können als klebende Überzüge verwendet werden oder Lacken zugegeben werden, um deren Haftvermögen zu verstärken Die Erfindung betrifft ebenfalls Gegenstände, deren Anordnung oder Aufbau mindestens eine klebende Schicht gemaß der Erfindung enthält, beispielsweise geleimte Schichtstoffe, Klebebander, imprägnierts Gewebe, klebende Beschichtungen.The adhesive according to the invention is also used to make laminates by alternating order of adhesive layers and layers from any To manufacture substance. Sio will be in the manufacture of heat applicable Adhesive tapes, made of impregnated fabrics, which are joined and heated by heating can be glued. Si can be used as adhesive coatings or lacquers are added to increase their adhesiveness. The invention also relates to objects whose arrangement or structure is at least one adhesive Contains layer according to the invention, for example sized laminates, adhesive tapes, impregnated fabrics, adhesive coatings.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen beschrieben, wobei die Herstellung bestimmter neuer Copolymerisate und die Anwendung der erfindungsgemäßen Polymerisate auf dem Gebiet des Verklebens beschrieben wird.The invention is described below with the aid of examples, the production of certain new copolymers and the application of the inventive Polymers in the field of bonding is described.

Beispiel 1 In ein Reaktionsgefäß werden 0,1 Mol Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure, 0,23 Mol Bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 50 ml Toluol, 500 mg Bis-[2-hydroxy-3-(1-methylcyclohexyl)-5-methylphenyl]-methan (Antioxydans "Nonox WSP # ", hergestellt von I.C.I.) und 23 10-4 Mol Rutheniumchlorid-trihydrat gelöst in 2,5 ml Methylalkohol gegeben.Example 1 0.1 mol of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid, 0.23 mol of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 50 ml of toluene, 500 mg of bis- [2-hydroxy-3- (1-methylcyclohexyl) -5-methylphenyl] methane (Antioxidant "Nonox WSP #", manufactured by I.C.I.) and 23 10-4 moles of ruthenium chloride trihydrate dissolved in 2.5 ml of methyl alcohol.

Das Reaktionsgefäß wird , nachdem es im Vakuum durch aufeinanderiolgende Aufschmelzungen und Einfrierungen entgast wurde, unter Vakuum abgeschlossen und 16 h auf 900 C gebracht, während dieser Zeit nimmt das Medium fortschreitend die Form einer Masse an.The reaction vessel is after it is placed in vacuum through one another Melts and freezes have been completed under vacuum and degassed Brought to 900 C for 16 h, during which time the medium progressively decreases Shape of a mass.

Das erhaltene Polymerisat wird in Petroläther gegossen, welcher 0,5 g/l des gleichen, oben genannten Antioxydann enthält. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum bis zur Gewichtskonstans getrocknet. Man isoliert auf dieso Weise 35 g Polymerisat, dies entspricht einer Ausbeute von 98 %.The polymer obtained is poured into petroleum ether, which is 0.5 g / l of the same antioxidant mentioned above contains. The received Precipitate is filtered off and dried in vacuo to constant weight. 35 g of polymer are isolated in this way, this corresponds to a yield of 98%.

Das erhaltene Polymerisat besitzt eine durch Differentialthermoanalyse bestimmte Einfriertemperatur von 740 ¢.The polymer obtained has a differential thermal analysis certain freezing temperature of 740 ¢.

Die Titration mit Natriummethylat in Anwesenheit von Thymolblau zeigt einen Gehalt von 23 Gew.% sauren Struktureinheiten (Formel II).The titration with sodium methylate in the presence of thymol blue shows a content of 23% by weight of acidic structural units (formula II).

Das so erhaltene rohe Polymerisat wird mit Tetrahydrofuran extrahiert. Es wird ein 31 % der Gesamtmenge darstellender, wilöslicher Anteil abgetrennt, sowie ein löslicher Anteil, der aus Petroläther umgefällt, filtriert und im Vakuum getrocknet wird. Das so erhaltene Produkt enthält 24,6 Gew.% mit Natriummethylat titrierten, sauren Einheiten, dies zeigt, daß es sich um ein Copolymerisat Und nicht um eine Mischung von Homopolymerisaten handelt.The crude polymer obtained in this way is extracted with tetrahydrofuran. A soluble portion representing 31% of the total amount is separated off, as well a soluble portion which has reprecipitated from petroleum ether, filtered and dried in vacuo will. The product obtained in this way contains 24.6% by weight titrated with sodium methylate, acidic units, this shows that it is a copolymer and not a Mixture of homopolymers is.

Beispiel 2 In dem gleichen Reaktionsgefäß wie zuvor werden O,Q94 Mol Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure, 0,23 Mol 5-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 50 ml Toluol, 500 mg Bis[2-hydroxy-3-(1-methyl-cyclohexyl)-5-methyl-phenyl]-methan und 6,3.10-4 Mol Rutheniumchloridthrihydrat, gelöst in 2,5 ml Methylalkohol eingeführt.Example 2 In the same reaction vessel as before, O, Q94 mol Bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid, 0.23 mol of 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-en, 50 ml of toluene, 500 mg of bis [2-hydroxy-3- (1-methyl-cyclohexyl) -5-methyl-phenyl] -methane and 6.3.10-4 mol of ruthenium chloride trihydrate dissolved in 2.5 ml of methyl alcohol.

Es wird wie im vorangegangenen Beispiel gearbeitet. fian erhält 27 g Polymerisat, dies entspricht einer Ausbeute von ?2,'.The procedure is as in the previous example. fian receives 27 g polymer, this corresponds to a yield of? 2, '.

Das Rohpolymerisat enthält 22 % saure Struktureinheiten.The raw polymer contains 22% acidic structural units.

Durch Extraktion mittels Tetrahydrofuran wird eine lösliche Fraktion abgetrennt, welche 74 % der Gesamtmenge darstellt und 22 % saure Struktureinheiten enthält.A soluble fraction is obtained by extraction with tetrahydrofuran separated, which represents 74% of the total amount and 22% acidic structural units contains.

Beispiel 3 In ein Reaktionsgefäß werden Mol Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure, 0,138 Mol Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure-methylester, 40 ml Toluol, 150 mg Bis-[2-hydroxy-3-inrt.butyl-5-methyl-phenyl]-methan (Antioxydants MBP 5 M R der Firma Organo-Synthese) und 5#10-4 Mol Rutheiniumchlorid Trihydrat, gelöst in 10 ml Methylalkohol eingeführt. Die flüssige Masse wird entgast, bevor der Behälter unter Stickstoffatmosphäre gebracht wird. Das Reaktionsgefäß wird dann 20 h auf 900 C gebracht, i.m Verlauf dieser Zeit geht die Umwandlung des Reaktionsgemisches zu einer Masse vor sich.Example 3 In a reaction vessel, mol of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid, 0.138 mol of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid methyl ester, 40 ml of toluene, 150 mg Bis- [2-hydroxy-3-inrt.butyl-5-methyl-phenyl] -methane (antioxidants MBP 5 M R der Organo-Synthesis) and 5 # 10-4 mol of rutheinium chloride trihydrate, dissolved in 10 ml of methyl alcohol introduced. The liquid mass is degassed before the container is placed under a nitrogen atmosphere. The reaction vessel is then open for 20 h Brought 900 C, in the course of this time, the conversion of the reaction mixture goes to a mass in front of you.

Das erhaltene Polymerisat wird dann in Petroläther, welcher 0,5 g/l des gleichen Antioxydans enthält, ausgefällt. Nach Filtration wird das Polymerisat in Tetrahydrofuran wiederum aufgelöst und in mit antioxydans versetztem Petroläther ausgefällt. Das Polymerisat wird abfiltriert und getrocknet und liegt in Form eines weißen Pulvers vor. Die Polymerisationsausbeute betritt 62 % Aufgrund der Titration mit Natriummethylat in Anwesenheit von Thymolbau sind 20 % saure Struktureinheiten vorhandene Das erhaltene Polymerisat, welches in Tetrahydrofuran löslich ist, ist im Gegensatz hierzu in Toluol unlöslich. Da das Homopolymerisat des Esters in Toluol löslich ist wird hiermit bewiesen, daß es sich um ein Copolymerisat und nicht um eine Mischung von Homopolymerisaten handelt.The polymer obtained is then in petroleum ether, which is 0.5 g / l contains the same antioxidant, precipitated. After filtration, the polymer becomes again dissolved in tetrahydrofuran and in petroleum ether mixed with antioxidant failed. The polymer is filtered off and dried and is in the form of a white powder. The polymerization yield comes to 62% based on the titration with sodium methylate in the presence of thymol structure, 20% are acidic structural units The polymer obtained, which is soluble in tetrahydrofuran, is present in contrast, insoluble in toluene. Since the homopolymer of the ester in toluene is soluble becomes hereby proved that it is a copolymer and not a mixture of homopolymers.

Seine durch Differentialthrmoanalyse bestimmte Einfriertemperatur beträgt 73°C.Its freezing temperature determined by differential throttle analysis is 73 ° C.

Beispiel 4 In das gleiche Reaktionsgefäß wie zuvor werden 0,022 Mol Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure, 0,178 Mol Bicyclo [2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure-methylester , 40 ml Toluol, 150 mg Antioxydans MBP 5 M R und 5#10-4 Mol Rutheniumchlorid-Trihydrat in 10 ml Methylalkohol eingeführt.Example 4 In the same reaction vessel as before, 0.022 mol Bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid, 0.178 mol of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid methyl ester , 40 ml of toluene, 150 mg of antioxidant MBP 5 M R and 5 # 10-4 mol of ruthenium chloride trihydrate introduced into 10 ml of methyl alcohol.

Es wird wie in Beispiel 3 gearbeitet und man erhält ein Polymerisat, welches das Aussehen eines weißen Pulvers besitzt. Es enthält 8,2 % saure Einheiten und besitzt eine Einfriertemperatur von 61°C. Die Polymerisationsausbeute beträgt 45 %.The procedure is as in Example 3 and a polymer is obtained which has the appearance of a white powder. It contains 8.2% acidic units and has a freezing temperature of 61 ° C. The polymerization yield is 45%.

Beispiel 5 In das gleiche Reaktionsgefäß wie zuvor werden a,25 Mol Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure, 50 ml Toluol, 200 mg Antioxydans MBP 5 M R und 0,32#10-³ Mol RuCl3#3H2O in 2 ml Methanol eingeführt.Example 5 In the same reaction vessel as before, a, 25 mol Bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid, 50 ml toluene, 200 mg antioxidant MBP 5 M R and 0.32 # 10-3 mol of RuCl3 # 3H2O in 2 ml of methanol.

Es wird wie in Beispiel 3 gearbeitet und man erhält ein Copolymerisat mit 87 % sauren Einheiten und einer Einfriertemperatur von 970 C.The procedure is as in Example 3 and a copolymer is obtained with 87% acidic units and a freezing temperature of 970 C.

Beispiel 6 In das gleiche Reaktionsgefäß wie zuvor werden 45 g (0,3 Mol) 5-Hydroxy-bicyclo[2.2.1]hept-2-en-acetat, 5 g (0,03 Mol) Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure, 66 ml Toluol, 250 mg Antioxydans MBP 5 M R und 220 mg RuCl3#3H2O, gelöst in 17 ml Methylalkohol eingeführt. Die Mischung wird unter Vakuum gesetzt und 20 h bei 90° O polymerisiert.Example 6 45 g (0.3 Mol) 5-Hydroxy-bicyclo [2.2.1] hept-2-en-acetate, 5 g (0.03 mol) Bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid, 66 ml toluene, 250 mg antioxidant MBP 5 M R and 220 mg RuCl3 # 3H2O, dissolved in 17 ml Methyl alcohol introduced. The mixture is placed under vacuum and at 90 ° for 20 h O polymerizes.

Das Polymerisat wird wie in Beispiel 3 abgetrennt und gereingt. Die Polymerisationsausbeute beträgt 56 %.The polymer is separated off and purified as in Example 3. the The polymerization yield is 56%.

Man erhält ein 1G,8 % saure Einheiten enthaltendes Copolymerisat, welches eine Einfriertemperatur von 70°C besitzt.A copolymer containing 1G, 8% acidic units is obtained, which has a freezing temperature of 70 ° C.

Beispiel 7 Es wird wie in Beispiel 6 vorgegangen, jedoch werden 40 g 5-Hydroxy-Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-acetat und 10 g Bicyclo-[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure verwendet.Example 7 The procedure is as in Example 6, but 40 g of 5-hydroxy-bicyclo [2.2.1] hept-2-en-acetate and 10 g of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid used.

Man erhält in 18,3 % saure Einheiten enthaltendes Copolymerisat mit einer Einfriertemperatur von 75°C.A copolymer containing 18.3% of acidic units is obtained a freezing temperature of 75 ° C.

Die Polymerisationsausbeute beträgt 47 %.The polymerization yield is 47%.

Beispiel 8 In ein Reaktionsgefäß werden 0,1 Mol Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure, 0,1 Mol cis-Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäurediäthylester, 50 ml Toluol, 230 mg Bis-[2-hydroxy-3(1-methyl-cyclohexyl)-5-methyl-phenyl]-methan (Antioxydans Nonox WSP R von I.C.I.) und 5#10-4 Mol Rutheniumchlorid Trihydrat in 2,5 ml Methanol eigeführt.Example 8 0.1 mol of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid, 0.1 mol of cis-bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5,6-dicarboxylic acid diethyl ester, 50 ml of toluene, 230 mg bis- [2-hydroxy-3 (1-methyl-cyclohexyl) -5-methyl-phenyl] -methane (antioxidant Nonox WSP R from I.C.I.) and 5 # 10-4 moles of ruthenium chloride trihydrate in 2.5 ml of methanol introduced.

Das Reaktionsgefäß wird dann unt-er Vakuum gesetzt und dann 20 h auf 90°C gebracht.The reaction vessel is then placed under vacuum and then on for 20 h Brought to 90 ° C.

Das Polymerisat wird durch Ausfällen in Petroläther isoliert, danu filtriort und getrocknet. Nan erhält 18 g Polymerisat, dies entspricht einer Ausbeute von 48 %.The polymer is isolated by precipitation in petroleum ether, then filtered and dried. Nan receives 18 g of polymer, which corresponds to one yield of 48%.

Das erhaltene Polymerisat besitzt eine einzige Einfriertemperatur von 61°C. Es enthält 41% saure Struktureinheiten.The polymer obtained has a single glass transition temperature of 61 ° C. It contains 41% acidic structural units.

In Tetrahydrofuran ist es in der Kälte zu 57,3% unlöslich, und der lösliche Anteil enthält 42 % saure: Struktureinheiten.In tetrahydrofuran it is 57.3% insoluble in the cold, and the soluble fraction contains 42% acidic: structural units.

el In das gleiche Reaktionsgefäß wie zuvor werden 0,1 Mol Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure, 0,25 Mol trans-Bicyclo [2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäuredimethylester, 315 mg desselben Antioxydans wie im vorhergehenden Beispiel, 50 ml Toluol und 8,8.10-4 Mol Rutheniumchloridtrihydrat in 2,5 ml Methanol eingeführt.el In the same reaction vessel as before, 0.1 mol of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid, 0.25 mol of trans-bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5,6-dicarboxylic acid dimethyl ester, 315 mg of the same Antioxidant as in the previous example, 50 ml of toluene and 8.8.10-4 mol of ruthenium chloride trihydrate introduced into 2.5 ml of methanol.

Es wird wie im vorangegangenen Beispiel gearbeitet, die Erhitzungsdauer beträgt 15 h.The procedure is as in the previous example, the heating time is 15 h.

Man erhält 26 g Polymerisat (Ausbeute 41,5 %) mit einer Einfriertemperatur von 86°C und 25 Gew.% sauren Einheiten.26 g of polymer are obtained (yield 41.5%) with a freezing temperature of 86 ° C and 25% by weight acidic units.

In Tetrahydrofuran in der Kälte ist es zu 5 % unlöslich.It is 5% insoluble in tetrahydrofuran in the cold.

Beispiel 10 In das gleiche Reaktionsgefäß werden eingeführt: 0,033 Mol Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure, 0,315 Mol trans-Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäuredimethylester, 30 ml Toluol, 325 mg des gleichen Antioxydans wie in Beispiel 8 und 0,8.10-4 Mol RuCl3.3H2O in 2,5 ml Metahnol.Example 10 In the same reaction vessel are introduced: 0.033 Mol of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid, 0.315 mol of trans-bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5,6-dicarboxylic acid dimethyl ester, 30th ml of toluene, 325 mg of the same antioxidant as in Example 8 and 0.8.10-4 mol RuCl3.3H2O in 2.5 ml of Metahnol.

Es wird wie in Beispiel 8 gearbeitet und man erhält 40 g Polymerisat (Ausbeute 58 %) mit einer Einfriertemperatur von 78°C und 14,2 % sauren Einheiten.The procedure is as in Example 8 and 40 g of polymer are obtained (Yield 58%) with a glass transition temperature of 78 ° C and 14.2% acidic units.

Der in Tetrahydrofuran lösliche Anteil (35 %) enthält 16,5 saure Einheiten.The proportion soluble in tetrahydrofuran (35%) contains 16.5 acidic units.

Beispiel 11 In das gleiche Reaktionsgefäß wie zuvor werden 0,1 Mol Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure, 0,23 Mol 2-Methyldimethano-1,4,5,8-octahydro-1,2,3,4,4a,5,8,8a-naphthalin, 50 ml Toluol, 540 mg desselben Antioxydane wie in Beispiel 8 und 5,3.10-4 Mol RuCl3.3H2O, gelöst in 2,5 ml Methanol, eingeführt.Example 11 In the same reaction vessel as before, 0.1 mol Bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid, 0.23 mol of 2-methyldimethano-1,4,5,8-octahydro-1,2,3,4,4a, 5,8,8a- naphthalene, 50 ml of toluene, 540 mg of the same antioxidants as in Example 8 and 5.3.10-4 mol RuCl3.3H2O, dissolved in 2.5 ml of methanol.

Es wird wic in J3ispiel 8 gearbeitet und man erhält 47 g Polymerisat (Ausbeute 85,5 %), welches eine Einfriertemperatur von 172°C aufweist und 18 Gew.% saure Struktureinheiten besitzt. Die in Tetrahydrofuran lösliche Fraktion (82,5 %) enthält 16 % saure Einheiten.The procedure is as in Example 8 and 47 g of polymer are obtained (Yield 85.5%), which has a glass transition temperature of 172 ° C and 18% by weight has acidic structural units. The fraction soluble in tetrahydrofuran (82.5 %) contains 16% acidic units.

Beispiel 12 In das gleiche Reaktionsgefäß wie zuvor werden 8,5 Mol Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure, 0,12 Mol Methylester von 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin-2-carbonsäure, 15 nl Toluol, 180 ng des gleichen Antioxydans wie in Beispiel 8 und 4,2.10-4 Mol RuCl3.3H2O, gelöst in 2,5 ml Methanol, eingeführt.Example 12 In the same reaction vessel as before, 8.5 mol Bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid, 0.12 mol of methyl ester of 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene- 2-carboxylic acid, 15 nl of toluene, 180 ng of the same antioxidant as in Example 8 and 4.2.10-4 mol RuCl3.3H2O dissolved in 2.5 ml of methanol was introduced.

Es wird wie in Beispiel 8 gearbeitet, jedoch beträgt die Temperatur 60°C anstatt 90°C.The procedure is as in Example 8, but the temperature is 60 ° C instead of 90 ° C.

Man erhält 17 g eines Polymerisates (Ausbeute 50%), welches ein Einfriertemperatur von 122°C aufweist und 18,6 Gew.% saure Struktureinheiten enthält. Der in Tetrahydrofuran lößliche Anteil (18%) enthält 21,3% saure Einheiten.17 g of a polymer are obtained (yield 50%) which has a freezing temperature of 122 ° C and contains 18.6% by weight of acidic structural units. The one in tetrahydrofuran Soluble portion (18%) contains 21.3% acidic units.

Beispiel 13 Es werden die folgenden Polymerisate und Copolymerisate verwendet: A. Homopolymerisat von Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäuremethylester (Formel II mix X = CO2-CH3 ; Y = H); B. Gleiche Masse wie A jedoch mit 33 Gew.% Kieselerde; C. Copolymerisat von Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure (Formel II mit X = CO2H ; Y = X) mit Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäuremethylester, welche 8% saure Einheiten enthält; D. Gleiches Copolymerisat wie C., jedoch mit 20% sauren Einheiten; E. Homopolymerisat aus 5-Hydroxy-bocyclo[2.2.1]hept-2-enacetat (Formel II mit X = OOC-CH3 ; Y = H); F. Copolymerisat von Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure mit 5-Hydroxy-bicyclo[2.2.1]hept-2-en-acetat, welches 8 % saure Einheiten enthält; G. dasselbe Copolymerisat wie F., jedoch mit 18 % sauren Einheiten; H. Homopolymerisat von trans-Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäuredimetylester (Formel II mit Y = CO2-CH3; Y = CO2-CH3); I. Homopolymerisat von cis-Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäuredimethylester; J. Copolymerisat von Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure mit trans-Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäuredimetylester, welches 14 % saure Einheiten enthält; K. Homopolymerisat von cis-Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäuredimethylester (Formel II mit X = Y = CO2-CH2-CH3); L. Copolymerisat von Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure mit cis-Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäurediäthylester, welches 40 % Einheiten enthält; M. Copolymerisat von Bicyclo [2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure mit Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-, welches 23 % saure Einheiten enthält; N. Homopolymerisat von cis-Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäure-n-propylimid (Formel IV mit R = CH2-CH2-CH3); O. Copolymerisat von 90% trans-Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-carbonsäuredimethylester mit 10% Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäure-n-propylimid; P. Homopolymerisat von Dimethano-octahydronaphthalin-2-carbonsäuremethylester (Formel III mit K = CO2-CH3 ; Y = H); Q. Copolymerisat von Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure mit 2-Methyl-dimethanooctahydronaphthalin-2-carbonsäuremethylester, welches 18% saure Einheiten enthält, R. Copolymerisat von Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure mit 2-Methyl-dimethanooctahydronaphthalin, welches 18% saure Einheiten enthält; S. Copolymerisat von 40% Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäuremethylester mit 60% Dimethanooctahydronapththalin.Example 13 The following polymers and copolymers are used used: A. Homopolymer of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid methyl ester (Formula II mix X = CO2-CH3; Y = H); B. Same mass as A but with 33 wt.% Silica; C. Copolymer of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid (formula II with X = CO2H; Y = X) with bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid methyl ester, which Contains 8% acidic units; D. Same copolymer as C., but with 20% acidic Units; E. Homopolymer of 5-hydroxy-bocyclo [2.2.1] hept-2-ene acetate (formula II with X = OOC-CH3; Y = H); F. Copolymer of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid with 5-hydroxy-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene acetate, which contains 8% acidic units; G. the same copolymer as F., but with 18% acidic units; H. homopolymer of dimethyl trans-bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5,6-dicarboxylate (formula II with Y = CO2-CH3; Y = CO2-CH3); I. Homopolymer of cis-bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5,6-dicarboxylic acid dimethyl ester; J. Copolymer of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid with dimethyl trans-bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5,6-dicarboxylate, which contains 14% acidic units; K. Homopolymer of cis-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid dimethyl ester (Formula II with X = Y = CO2-CH2-CH3); L. Copolymer of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid with cis-bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5,6-dicarboxylic acid diethyl ester, which has 40% units contains; M. Copolymer of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid with bicyclo [2.2.1] hept-2-en-, which contains 23% acidic units; N. Homopolymer of cis-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid n-propylimide (Formula IV with R = CH2-CH2-CH3); O. Copolymer of 90% trans-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6-carboxylic acid dimethyl ester with 10% bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5,6-dicarboxylic acid n-propylimide; P. homopolymer of dimethano-octahydronaphthalene-2-carboxylic acid methyl ester (formula III with K = CO2-CH3 ; Y = H); Q. Copolymer of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid with 2-methyl-dimethanooctahydronaphthalene-2-carboxylic acid methyl ester, which contains 18% acidic units, R. Copolymer of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid with 2-methyl-dimethanooctahydronaphthalene, which contains 18% acidic units; S. Copolymer of 40% bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid methyl ester with 60% Dimethanooctahydronaphthalene.

Diese Massen wurden alle durch Polymerisation oder Copolymerisation der entsprechenden Monomeren unter Einwirkung von Rutheniumchlorid in Anwesenheit eines als Reduktionsmittel werwendeten Alkohols oder wie in den vorangegangenen Beispielen für bestimmte Copolymerisat beschrieben, hergestellt.These masses were all made by polymerization or copolymerization of the corresponding monomers under the action of ruthenium chloride in the presence an alcohol used as a reducing agent or as in the previous ones Examples of certain copolymers described, prepared.

Diese Massen wurden als Klebstoffe in Form von 3 mm Verbindungen gegenüber 30 NCD 12 AFNOR-Stahl unter Verwendung der in der ASTM Norm D 429 - 64 A beschriebenen anordnungen und Preßform bei der die folgenden Schritte umfassenden Ausführungsform untersucht: - Aufwärmen der die zu verklebenden Oberflächen, welche zuvor gesandstrahlt wurden, enthaltenden Preßform auf die Verklebungtemperatur; - Ainführen des Klebstoffes; - Schließen der Form; - Anlegen von Druck zwischen parallelen Platten einer hydraulischen Presse; - Aufrechterhaltung der Temperatur und des Druckes während des Verklebungsdauer; - Abkühlen durch Wasserzirkulation in den Platten der Presse; - Herausnehmen der Anordnungen aus der Form; - Konditionierung während 24 ii bei 230 o und einer relativen Feuchtigkeit von 50 %; - Zerstörung der Verbindungen auf einer Zugmaschine (INSTRON-Testgerät) durch Zug in senkrechter Richtung zu der Ebene der Fugen mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/min.These masses were opposed to adhesives in the form of 3 mm joints 30 NCD 12 AFNOR steel using those described in ASTM Standard D 429-64 A. arrangements and mold in the embodiment comprising the following steps examined: - Warming up of the surfaces to be bonded, which was previously sandblasted were, containing the mold to the bonding temperature; - introducing the adhesive; - closing the mold; - Application of pressure between parallel plates of a hydraulic Press; - Maintaining the temperature and pressure during the gluing period; - cooling by circulating water in the press plates; - Take out the Arrangements from the form; - Conditioning during 24 ii at 230 o and a relative Humidity of 50%; - Destruction of the connections on a tractor (INSTRON test device) by pulling in a direction perpendicular to the plane of the joints at one speed of 5 mm / min.

Die Durchführungsbestimmungen der erhalten Ergebnisse sind in der folgender Tabelle I aufgeführt.The implementation rules of the results obtained are in the Table I below.

In dieser Tabelle entspricht die "Adhäsion" der auf die Fuge ausgeübten Kraft im Moment des Reißens. Der Ausdruck "Innenreißen" entspricht einem Reißen im Inneren der Fuge im Gegensatz zum Abreißen, das einem Reißen an der Grenzfläche entspricht. Der angegebene Prozentsatz des "Innenreißens" entspricht dem Prozentsatz der Oberfläche der Fuge, auf dem dieses "Innenreißen" auftritt.In this table, "Adhesion" corresponds to that applied to the joint Power at the moment of tearing. The term "internal tear" corresponds to a tear inside the joint as opposed to tearing, which is tearing at the interface is equivalent to. The indicated percentage of "inside tear" corresponds to the percentage the surface of the joint on which this "internal cracking" occurs.

Tabelle I- Klebung bei einer Fuge von 3 mm Einfrier- Klebe- Klebe- Klebe- Adhäsion, % Innenreißen Kleb- temperatur temperatur druck dauer Haftung beim Bruch stoff (°C) (°C) (kg/cm²) (min) (kg/mm²) A 58 170 35 10 2,4 0 B 58 170 50 15 2,3 0 C 60 170 35 10 2,7 60 D 73 180 35 10 3,7 100 E 60 170 35 10 2,2 0 F 70 170 35 10 2,7 20 G 75 170 35 10 3,6 100 H 74 170 35 10 4,0 100 I 68 170 35 10 1,4 0 J 78 180 35 10 3,4 70 K 33 150 35 10 1,7 0 L 61 170 35 10 2,4 30 M 74 160 35 10 3,0 30 N 142 250 50 15 3,0 100 O 80 170 35 10 3,0 50 P 162 250 50 15 1,6 0 Q 122 230 50 15 1,0 0 R 172 260 50 15 1,0 0 S 142 250 50 15 1,9 0 Beispiel 14 Die mit A und M in Beispiel 13 bezeichneten Polymerisate wurden in Lösung in Tetrahydrofuran oder Methyläthylketon in einer Menge von 12 g Polymerisat auf 100 ml Lösungsmittel verwendet.Table I - Gluing with a joint of 3 mm Freeze-glue-glue-glue-adhesion,% internal tear Adhesion temperature temperature pressure duration Adhesion in the event of breakage material (° C) (° C) (kg / cm²) (min) (kg / mm²) A 58 170 35 10 2.4 0 B 58 170 50 15 2.3 0 C 60 170 35 10 2.7 60 D 73 180 35 10 3.7 100 E 60 170 35 10 2.2 0 F 70 170 35 10 2.7 20 G 75 170 35 10 3.6 100 H 74 170 35 10 4.0 100 I 68 170 35 10 1.4 0 J 78 180 35 10 3.4 70 K 33 150 35 10 1.7 0 L 61 170 35 10 2.4 30 M 74 160 35 10 3.0 30 N 142 250 50 15 3.0 100 O 80 170 35 10 3.0 50 P 162 250 50 15 1.6 0 Q 122 230 50 15 1.0 0 R 172 260 50 15 1.0 0 S 142 250 50 15 1.9 0 Example 14 The polymers labeled A and M in Example 13 were used in solution in tetrahydrofuran or methyl ethyl ketone in an amount of 12 g of polymer per 100 ml of solvent.

Diese Massen als Klebstoffe gegenüber desselben Verbindungen der Stahloberflächen wie in Beispiel 13 unter anwendung des folgenden Durchführungsform untersucht: - Auftrag von zwei gehenzten Schichten der Lösung auf die zu verbindenden Oberflächen mit einem Waaepinsol; - Verdämpfung des Lösungsmittels bei 50°C während 2 h nach jeden Auftrag; - Erwärmung der so übersbrichenen Oberflächen auf die Vecklebungstemperatur; - Verbindung naher Druck in der Wärme; - @en@itl@i@mung @ae@@d 24 h bei 23°C und einer relativen b@@@t@gkel von @0%; - Zerstörung der Verbindungen durch Zug in einer Richtung @@@re@@ aus @@@ @@ Verklebung mit einer Beschwindigkeitt @ @ @@/@@ Die @@ @ @ @@ @@@@ Q@heitsweise erheltenen Fuges betrug @@@ @@ @ @@chführungsbedingungen und die erzaltenen Sige @@@@ eine @@ @@@@@@ des Tabelle I auf@@ @@@@@@ Tabelle II - Haftung bei dünner Fuge Kleb- Lösungsmittel Konzen- Diese Temperatur Klebe- Klebe- Haftung, % Innenreißen stoff tration der der Kle- druck dauer Adhäsion beim Reißen (g/100ml) Fuge (mm) bung (°C) (kg/cm²) (min) (kg/mm²) A Tetrahydrofuran 12 0,1 170 20 15 3,2 100 A Methyläthylketen 12 0,1 170 20 15 2,5 20 H Tetrahydrofuran 12 0,1 170 40 15 3,4 80 H Methyläthylketen 12 0,1 180 6 15 2,9 50 These masses as adhesives compared to the same connections of the steel surfaces as in Example 13 were examined using the following implementation form: application of two hardened layers of the solution to the surfaces to be connected with a Waaepinsol; - Evaporation of the solvent at 50 ° C for 2 hours after each application; - Heating of the surfaces that are covered in this way to the contact temperature; - connection close pressure in warmth; - @ en @ itl @ i @ mung @ ae @@ d 24 h at 23 ° C and a relative b @@@ t @ gkel of @ 0%; - Destruction of the connections by train in one direction @@@ re @@ from @@@ @@ Bonding with one speed @ @ @@ / @@ The @@ @ @ @@ @@@@ Q @ apparently recovered joints were @ @@ @@ @ @@ guide conditions and the old Sige @@@@ an @@ @@@@@@ of Table I on @@ @@@@@@ Table II - Adhesion with a thin joint Adhesive Solvent Concentration This Temperature Adhesive Adhesive Adhesion,% Inside Tearing Fabric tration of the adhesive pressure duration adhesion when tearing (g / 100ml) joint (mm) bung (° C) (kg / cm²) (min) (kg / mm²) A tetrahydrofuran 12 0.1 170 20 15 3.2 100 A methyl ethyl ketene 12 0.1 170 20 15 2.5 20 H tetrahydrofuran 12 0.1 170 40 15 3.4 80 H methylethylketene 12 0.1 180 6 15 2.9 50

Claims (15)

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Klebstoffmasse, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß sie im Molekül identische oder verschiedene Einheiten enthält, die der folgenden Formel entsprechen: worin A und B die identisch oder verschieden sein können, Wasserstoff oder unterschiedliche organische Reste darstellen oder aneinander unter Bildung eines Ringes gebunden sein können, wobei mindestens eine der Einheiten mindestens einen polaren, funktionellen Rest trägt.P atent claims 1. Adhesive mass, characterized in that it contains identical or different units in the molecule which correspond to the following formula: wherein A and B, which can be identical or different, represent hydrogen or different organic radicals or can be bonded to one another to form a ring, at least one of the units carrying at least one polar, functional radical. 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß sie aus unter Ringöffnung entstandenen Polymerisaten von Verbindungen der Reihe von Bicyclo[2.2.1]hept-2-en oder 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin besteht.2. Composition according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i c h n e t that they are formed by ring opening polymers of compounds of the series of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene or 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene consists. 3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß sie aus nter Ringöffnung entstandenen Polymerisaten von Verbindungen besteht, welche den folgenden allgemeinen Formeln entsprechen: worin X einen polaren, funktionellen Rest, Y entweder Wasserstoff: oder einen polaren, funktionellen Rest und R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest darstellen.3. Composition according to claim 1 or 2, characterized -zeichn et that it consists of nter ring opening resulting polymers of compounds which correspond to the following general formulas: where X is a polar, functional radical, Y is either hydrogen: or a polar, functional radical and R is an alkyl, cycloalkyl or aryl radical. 4. Masse nach Anspruch 3, dadurch g e k e n n z e i o h -n e t, daß sie Homopolymerisate und Copolymerisate von Verbindungen der Formeln II, III und IV nach Anspruch e und ebenfalls Copolymerisate der Verbindungen der Formeln II, III und IV nach Anspruch 3 mit Bicyclo [2.2.1]hept-2-en, 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8acatahydronaphthalin oder deren alkylierten Derivaten umfasst.4. Composition according to claim 3, characterized in that g e k e n n z e i o h -n e t that they homopolymers and copolymers of compounds of the formulas II, III and IV according to claim e and also copolymers of the compounds of the formulas II, III and IV according to Claim 3 with bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8acatahydronaphthalene or their alkylated derivatives. 5. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß sie Einheiten der folgenden Formel; und Einheiten mindestens einer der folgenden Formeln; umfaßt, worin A entweder Wasserstoff oder einen Alkylrest mit gerader oder verzweigter Kette, oder einen Rest wobei R und R' Alkylreste oder Oxyalkylreste mit gerader oder verzweigter Kette bedeuten, und B den Rest wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt, darstellen.5. Composition according to claim 1, characterized in that it contains units of the following formula; and units of at least one of the following formulas; comprises, wherein A is either hydrogen or an alkyl radical with a straight or branched chain, or a radical where R and R 'denote alkyl radicals or oxyalkyl radicals with a straight or branched chain, and B denotes the radical where R has the meaning given above. 6. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß sie Copolymerisate von Bicyclo [2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure mit Derivaten der Reihe von Bicyclo[2.2.1]hept-2-en oder Derivaten der Reihe 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin umfaßt, welche eine der folgenden Formeln entsprechen: worin A und B die in Anspruch 5 genannte Bedeutung besitzen.6. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that they contain copolymers of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid with derivatives of the series of bicyclo [2.2.1] hept-2- en or derivatives of the series 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, which correspond to one of the following formulas: wherein A and B are as defined in claim 5. 7. Masse nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß sie Polymerisate und Copolymerisate von Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure, Imide von Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäure, Ester von Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure und Diester von Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäure umfaßt.7. Composition according to claim 6, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that they polymers and copolymers of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid, imides of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5,6-dicarboxylic acid, ester of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid and diesters of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid. Masse nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß sie Copolymerisate von Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure mit: - Bicyclo[2.2.1]hept-2-en - 5-Methyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en; - Ester con Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure; - Ester von 5-Hydroxy-bicyclo[2.2.1]hept-2-en; - Diester von Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäure; - Dimethano-octahydronaphthalin; - 2-Methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin; - Ester von Dimethano-octahydronaphthalin-carbonsäure enthält. Composition according to Claim 6, characterized in that they copolymers of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid with: - bicyclo [2.2.1] hept-2-en - 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-en; - Ester of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-carboxylic acid; - Esters of 5-hydroxy-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene; - diester of bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5,6-dicarboxylic acid; - Dimethano-octahydronaphthalene; - 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene; - Contains esters of dimethano-octahydronaphthalene-carboxylic acid. 9 Masse nach Anspruch 5 bis 8, dadurch g e k e n n -æ e 1 c hn e t, daß ihre Einfriertemperatur zwischen -850 C und 2000 C liegt. 9 mass according to claim 5 to 8, characterized g e k e n n -æ e 1 c hn e t that their freezing temperature is between -850 C and 2000 C. 10, Verfahren zur Herstellung der Massen nach Anspruch 1 bis 9, insbesondere desjenigen nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die Copolymerisation in Anwesenheit ansich bekannter Katalysatoren zum Ingangbflng,en der Polymerisation von Verbindungen der Reihe Bicyclo[2.2.1]hept-2-en- und/oder Dimethano-octahydronaphthalin unter Öffnung des die Doppelbindung enthaltenden Ringes durchgeführt wird.10, a method for producing the masses according to claim 1 to 9, in particular that according to claim 5, characterized in that the copolymerization in the presence of known catalysts to initiate the polymerization of compounds of the series bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and / or dimethano-octahydronaphthalene is carried out with opening of the ring containing the double bond. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß als Copolymerisationskatalysator ein Edelmetallhalogenid, insbesondere Rutheniumchlorid, in Anwe@@@@@@t eines Raduktionsmittels, insbesondere eines Alkohols verwendet wird.11. The method according to claim 10, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that a noble metal halide, in particular ruthenium chloride, as a copolymerization catalyst, is used in anwe @@@@@@ t of a raductant, in particular an alcohol. 12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß die zu copolymerisierendon Monome@@@ @orgfältig gereinigt und soweit wie möglich von Cyclo@@n@@dien und Dicyclopentadien gereinigt werden.12. The method according to claim 10 or 11, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the monomes to be copolymerized @@@ @ carefully cleaned and so far be purified from cyclo @@ n @@ diene and dicyclopentadiene as possible. 13. @@@@@@@ nach @i@em der Ansprüche 10 bis 12, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die Polymerisations-@@akiton in Anwesenheit eines Lösungamittels der Reaktionsteiln@hmer bei Abwesenheit von Sauerstoff und Anwesenheit eines Antioxydans durchgeführt wird.13. @@@@@@@ according to @ i @ em of claims 10 to 12, thereby g e k e n It should be noted that the polymerization - @@ akiton in the presence of a solvent the Participants in the reaction in the absence and presence of oxygen an antioxidant is carried out. 14. Verwendung der Klebstoffmassen nach Anspruch 1 bis 9 in einer Klebstoffzusammensetzung.14. Use of the adhesive compositions according to claim 1 to 9 in one Adhesive composition. 15. Verwendung der Massen nach Anspruch 1 bis 9 zum Verkleben verschiedener Materialien, dadurch g e k e n a -z c i c h a e t, daß die Massen in fester oder flüssiger Form auf die zu verklebende/n Oberfläche/n aufgebracht und Wärme und Druck angewandt werden.15. Use of the masses according to claim 1 to 9 for gluing different Materials, thereby g e k e n a -z c i c h a e t, that the masses in solid or Liquid form applied to the surface / s to be bonded and heat and pressure can be applied.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3211195A1 (en) * 1981-03-27 1983-03-03 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Tokyo POLYMERS AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME

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