DE19610867A1

DE19610867A1 - Polyamide moulding materials with improved impact properties etc.

Info

Publication number: DE19610867A1
Application number: DE1996110867
Authority: DE
Inventors: Jochen Dr Gerecke; Klaus Gruber; Dirk Dr Wulff
Original assignee: Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
Current assignee: Dow Olefinverbund GmbH
Priority date: 1996-03-20
Filing date: 1996-03-20
Publication date: 1997-09-25

Abstract

Thermoplastic polyamide (PA) moulding materials (I) contain (A) 59.5-94.5 wt.% thermoplastic PA, (B) 5-40 wt.% graft rubber comprising 95-20 wt.% of a monomer mixture containing 5-85 wt.% 1-4C alkyl (meth)acrylate(s) and/or (meth)acrylonitrile and 95-15 wt.% styrene and/or substituted styrene(s), polymerised in presence of 5-80 wt.% rubber with a Tg of below 0 deg C, and (C) 0.5-30 wt.% functionalised olefin polymer. Component (C) is a graft copolymer with a content of 0.1-15 wt.% grafted carboxyl monomer, obtained by radical-initiated solid-phase graft copolymerisation at 40-100 deg C of a mixture of (c1) 30-100 wt.% alpha , beta -unsaturated mono- and/or di-carboxylic acid(s) or anhydride(s) (carboxyl monomer) and (c2) 0-70 wt.% comonomer(s) with no carboxyl or anhydride groups, i.e. vinylaromatics and/or 1-8C alkyl (meth)acrylates and/or 1-4C vinyl esters onto (c3) a homo- and/or (block) co-polymer consisting completely or mainly of olefin units.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Polyamid-Formmassen die durch Zusatz von Styrolpfropfpolymerprodukten ein verbessertes Zähigkeitsverhalten auf weisen.The present invention relates to thermoplastic polyamide molding compositions Addition of styrene graft polymer products to improved toughness behavior point.

Unmodifizierte thermoplastische Polyamide besitzen im trockenen Zustand zwar gute Festigkeits- und Steifigkeitseigenschaften sowie einen hohen Widerstand gegen Riß bildung, d. h. hohe Bruchenergiewerte, sind aber äußerst anfällig gegenüber Rißfort pflanzung. Dieses Eigenschaftsbild äußert sich in der hohen Kerbempfindlichkeit sowie im Sprödbruchverhalten von trockenem Polyamid, woraus sich deutliche Ein schränkungen in dessen Verarbeitungsverhalten und in der technischen Anwendbar keit der gespritzten oder anders verarbeiteten Formkörper ergeben.Unmodified thermoplastic polyamides have good dry properties Strength and stiffness properties as well as a high resistance to cracking education, d. H. high fracture energy values, but are extremely susceptible to crack propagation planting. This property profile is expressed in the high notch sensitivity as well as in the brittle fracture behavior of dry polyamide, which results in significant restrictions in its processing behavior and in technical applicability the molded or otherwise processed molded body.

Generell kann das vor allem durch die Kerbschlagzähigkeiten ausgewiesene Zähig keitsverhalten mittels Einarbeiten einer zweiten, zumeist elastomeren Komponente mit erheblich niedrigerer Glasübergangstemperatur verbessert werden.In general, the toughness shown above all by the impact strength behavior by incorporating a second, mostly elastomeric component significantly lower glass transition temperature can be improved.

Eine Vielzahl solcher im Vergleich zu Polyamiden niedermoduliger Additive, insbe sondere über funktionelle, mit den Endaminogruppen des Polyamids reaktionsfähige Gruppen verfügende Polymerverbindungen, sind bekannt (US 4 174 358).A large number of such additives, in particular compared to polyamides of low modulus especially about functional, reactive with the endamino groups of the polyamide Group-containing polymer compounds are known (US 4 174 358).

Außer ihrer hohen Anfälligkeit gegenüber einer unkontrollierten Vernetzung ist für diese Zähigkeitsmodifikatoren besonders die durch sie verursachte Absenkung des Elastizitätsmoduls der Polyamid-Formmasse für zahlreiche Einsatzfälle nachteilig.In addition to being highly vulnerable to uncontrolled networking, is for these toughness modifiers especially the lowering of them caused by them Elasticity module of the polyamide molding compound disadvantageous for numerous applications.

Als Zähigkeitsadditiv für Polyamide sind deshalb Copolymere auf Basis von Zusam mensetzungen aus Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat/Butadien/Styrol (Copoly mere vom ABS- bzw. MBS-Typ), kommerziell hergestellt im allgemeinen durch Poly merisation entsprechender Monomermischungen aus Styrol und Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat in Gegenwart von Butadienkautschuken (BR, SBR, NBR), bei denen die polymerisierte und zum Teil cogepfropfte Styrol/Acrylnitril(SAN)- bzw. Styrol/Methylmethacrylat(SMA)-Phase die Matrix bildet, geeignet (US 3 134 746). Diese Styrolpfropfpolymerisate weisen selbst eine hohe Schlagbeständigkeit und Steifigkeit (hoher Elastizitätsmodul) sowie eine geringe Verarbeitungsschwindung (hohe Dimensionsstabilität) auf. Copolymers based on together are therefore a toughness additive for polyamides compositions of acrylonitrile and / or methyl methacrylate / butadiene / styrene (copoly ABS or MBS type mers), commercially produced in general by poly merization of corresponding monomer mixtures of styrene and acrylonitrile and / or Methyl methacrylate in the presence of butadiene rubbers (BR, SBR, NBR) which the polymerized and partly co-grafted styrene / acrylonitrile (SAN) - or Styrene / methyl methacrylate (SMA) phase forms the matrix, suitable (US 3 134 746). These styrene graft polymers themselves have a high impact resistance and Rigidity (high modulus of elasticity) and low processing shrinkage (high dimensional stability).

Außer Butadienkautschuken können auch andere ungesättigte Elastomere mit Glas übergangstemperaturen unterhalb 0°C, wie die aus Ethylen, Propylen und minde stens einem nichtkonjugierten Dien zusammengesetzten Copolymeren (EPDM) (EP 0427 268), sowie gesättigte Elastomere, insbesondere Acrylatkautschuke (ACM) und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuk (EVM) (H. Albert, u. a., J. Appl. Polym. Sci., Appl. Polym. Symp. 26 (1981), 165), als Pfropfsubstrate für Vinylaromat/(Meth)Acryl nitril und/oder (Meth)Acrylat-Monomermischungen verwendet werden.In addition to butadiene rubbers, other unsaturated elastomers with glass can also be used transition temperatures below 0 ° C, such as those of ethylene, propylene and mind least one non-conjugated diene composite copolymer (EPDM) (EP 0427 268), as well as saturated elastomers, especially acrylate rubbers (ACM) and ethylene / vinyl acetate rubber (EVM) (H. Albert et al., J. Appl. Polym. Sci., Appl. Polym. Symp. 26 (1981), 165), as graft substrates for vinyl aromatic / (meth) acrylic nitrile and / or (meth) acrylate monomer mixtures can be used.

So werden durch Copolymerisation von azeotropen Styrol/Acrylnitril-Zusammen setzungen in Gegenwart von ACM bzw. EPDM die gegenüber ABS witterungsbe ständigeren ASA- bzw. AES-Pfropfprodukte erhalten, die u. a. auch zur Modifizierung von Polyamid-Formmassen einsetzbar sind (EP 0 427 268).So by copolymerization of azeotropic styrene / acrylonitrile together Settling in the presence of ACM or EPDM against ABS receive more permanent ASA or AES graft products, which u. a. also for modification of polyamide molding compounds can be used (EP 0 427 268).

Ein Problem bei der zumeist mittels Schmelzemischung im Kneter bzw. Extruder hergestellten Blends ist die Unverträglichkeit zwischen Polyamid und dem Styrol pfropfpolymerisat, die sich darin äußert, daß oberhalb einer "kritischen" Konzentration von beispielsweise etwa 5 Masse-% ABS die Separation in zwei unverträgliche Phasen auftritt (Lebedev, Y. V., u. a.; J. Appl. Polym. Sci., 25 (1980), 2493-2500).A problem with the mostly by melt mixture in the kneader or extruder Blends produced is the incompatibility between polyamide and the styrene graft polymer, which manifests itself in the fact that above a "critical" concentration of, for example, about 5% by mass ABS separation into two incompatible Phases occur (Lebedev, Y.V., et al .; J. Appl. Polym. Sci., 25 (1980), 2493-2500).

Durch Zusatz eines geeigneten Kompatibilisators, der die Zwischenphasenspannung zwischen beiden unverträglichen Blendkomponenten verringert bzw. die Adhäsion zwischen beiden verbessert, kann dieses Problem gelöst werden.By adding a suitable compatibilizer that detects the interphase voltage between the two incompatible blend components or the adhesion is reduced improved between the two, this problem can be solved.

Als Kompatibilisatoren werden im allgemeinen statistische Copolymere eingesetzt, die einmal mit der SAN- bzw. SMA-Matrix des entsprechenden Styrolpfropfpolymertyps mischbar sind und zum anderen über funktionelle Gruppen verfügen, die chemisch mit den Aminoendgruppen der Polyamide reagieren können.Statistical copolymers are generally used as compatibilizers once with the SAN or SMA matrix of the corresponding styrene graft polymer type are miscible and on the other hand have functional groups that chemically can react with the amino end groups of the polyamides.

Die bekanntesten Copolymer-Kompatibilisatoren enthalten Acrylsäure (AS)- und/oder Maleinsäureanhydrid (MSA)-Funktionalitäten (DE 31 20 803, EP 0 080 720, US 4 320 213). The best known copolymer compatibilizers contain acrylic acid (AS) - and / or Maleic anhydride (MSA) functionalities (DE 31 20 803, EP 0 080 720, US 4,320,213).

Als besonders geeignete Kompatibilisatoren haben sich vor allem die direkt mittels simultaner Polymerisation von Styrol, Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat und MSA erhaltenen Copolymeren wegen ihrer weitestgehenden Übereinstimmung mit der S(M)AN-Matrix des (M)ABS erwiesen (EP 0 648 811, EP 0 202 214, US 4 777 211). Auch SAN mit einer Oxazolin-Funktionalität ist ein reaktiver Kompatibilisator für Polyamid 6/ABS-Blends (Triacca, V. J., u. a., Polymer 32 (1991) 6, 1401-1413).Particularly suitable compatibilizers have been the direct agents simultaneous polymerization of styrene, acrylonitrile and / or methyl methacrylate and MSA copolymers obtained because of their greatest agreement with the S (M) AN matrix of the (M) ABS has been proven (EP 0 648 811, EP 0 202 214, US 4 777 211). SAN with an oxazoline functionality is also a reactive compatibilizer for Polyamide 6 / ABS blends (Triacca, V.J. et al., Polymer 32 (1991) 6, 1401-1413).

Als Alternative zur Verwendung dieser statistischen, insbesondere mittels MSA oder auch anderer funktioneller Gruppen modifizierten SAN- bzw. SMA-Copolymeren kann die Schlagzähkomponente vom ABS- bzw. MBS-Typ, einschließlich ABS/SAN- Mischungen, in einer separaten Pfropfstufe, vorzugsweise in einem Schmelzextruder oder -kneter, selbst funktionalisiert werden (Carrot, C., u. a. Plast. Rub. Proc. Appl., 14 (1990) 4, 245-249; DE 37 11 709).As an alternative to using this statistical, especially using MSA or other functional groups modified SAN or SMA copolymers can the impact-resistant component of the ABS or MBS type, including ABS / SAN Mixtures, in a separate grafting stage, preferably in a melt extruder or kneader, themselves functionalized (Carrot, C., et al. Plast. Rub. Proc. Appl., 14: 4, 245-249 (1990); DE 37 11 709).

Dem Polyamid wird das Styrol/Acrylmonomer/Elastomer-Pfropfprodukt vom ABS- bzw. MBS-Typ entweder ausschließlich in maleinisiertem Zustand oder in Form von Mischungen aus maleinisiertem und nicht funktionalisiertem Anteil hinzugesetzt (Carrot, C., u. a., Plast. Rub. Proc. Appl. 16 (1991) 1, 61-66; Carrot, C., u. a., Networks Blends 2 (1992) 1, 1-11).The styrene / acrylic monomer / elastomer graft product from the ABS is or MBS type either only in the maleinized state or in the form of Mixtures of maleinized and non-functionalized portion added (Carrot, C. et al., Plast. Rub. Proc. Appl. 16 (1991) 1, 61-66; Carrot, C. et al., Networks Blends 2 (1992) 1, 1-11).

Insgesamt ist jedoch festzustellen, daß eine für viele Einsatzfälle erforderliche Anhe bung des Zähigkeitsniveaus von Polyamid durch Zusatz von schmelzepfropf funktionalisierten Styrol/Acrylmonomer/Elastomer-Pfropfprodukten, insbesondere von in der Schmelze maleinisiertem ABS, oder durch Hinzufügen von mit der SAN- bzw. SMA-Phase der Pfropfkautschukzusammensetzung verträglichen und damit die Kompatibilisierung zwischen Polyamid und dem Styrolpfropfpolymerprodukt bewirkenden funktionalisierten statistischen SAN- bzw. SMA-Copolymeren nicht erreicht wird. Overall, however, it should be noted that an anhe required for many applications Exercise of toughness level of polyamide by adding melt plug functionalized styrene / acrylic monomer / elastomer graft products, especially from ABS maleinized in the melt, or by adding SAN or Compatible with SMA phase of the graft rubber composition and thus the Compatibility between polyamide and the styrene graft polymer product functionalizing statistical SAN or SMA copolymers is achieved.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Formmassen, bestehend ausThe present invention is therefore based on the object of thermoplastic Molding compounds consisting of

A) 59.5 to 94.5% by mass of at least one thermoplastic polyamide,
B) 5 to 40% by mass of a graft rubber composition comprising one of 5 to 85 parts by weight of at least one of C₁ to C₄ alkyl methacrylates, C₁ to C₄ alkyl acrylates, methacrylonitrile and acrylonitrile compound selected and 95 to 15 parts by weight of styrene and / or at least one substituted Styrols to a total of 100 parts by weight of monomer mixture, which in the presence a substrate rubber with a glass transition temperature below 0 ° C has been polymerized with one on the graft rubber composition Related mass fraction of the rubber from 5 to 80% and a mass fraction of a total polymerized monomer mixture of 95 to 20% and
C) 0.5 to 30% by mass of a functionalized olefin polymer, with improved notched impact strength and processability as well as surfaces Condition of the molded parts and bodies produced from the molding compositions To make available.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß als Komponente C) ein bei Temperaturen von 40 bis 100°C mittels radikalischer Festphasenpfropfcopolymeri sation von Mischungen aus 30 bis 100 Masse-% mindestens einer α, β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid (Carboxylmono mer) und 0 bis 70 Masse-% mindestens eines carboxyl- und/oder säureanhydrid gruppenfreien Comonomers aus der Reihe der Vinylaromaten und/oder C₁- bis C₈- Alkyl(meth-)acrylate und/oder C₁- bis C₄-Vinylester (Zusatzcomonomer) auf ein aus vollständig oder überwiegend Olefineinheiten bestehendes Homopolymer- und/oder (Block-)Copolymer-Rückgrat mit einem Masseanteil an aufgepfropftem(n) Carboxyl monomer(en) von 0,1 bis 15% erhaltenes Pfropfpolymerprodukt eingesetzt wird. According to the invention the object is achieved in that a component C) Temperatures from 40 to 100 ° C by means of radical solid phase graft copolymers sation of mixtures of 30 to 100% by mass of at least one α, β-ethylenic unsaturated mono- and / or dicarboxylic acid or its anhydride (carboxyl mono mer) and 0 to 70% by mass of at least one carboxylic and / or acid anhydride group-free comonomers from the series of vinyl aromatics and / or C₁- to C₈- Alkyl (meth) acrylates and / or C₁ to C₄ vinyl esters (additional comonomer) on one fully or predominantly olefin units existing homopolymer and / or (Block) copolymer backbone with a mass fraction of grafted carboxyl monomer (s) from 0.1 to 15% obtained graft polymer product is used.

Als bevorzugt geeignete Kompatibilisatoren haben sich funktionalisierte Olefin polymerisate mit einem Masseanteil an aufgepfopftem Carboxylmonomer von 0,5 bis 10%, die durch radikalische Festphasenpfropfung von Mischungen aus 40 bis 100 Masse-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 0 bis 60 Masse-% Styrol und/oder α-Methylstyrol auf ein aus vollständig oder überwiegend Olefinein heiten bzw. -segmenten bestehendes Homo- und/oder statistisches Co- und/oder Blockcopolymer-Rückgrat, insbesondere vorzugsweise ein aus 55 bis 97 Masse-% Ethyleneinheiten und 3 bis 45 Masse-% Vinylacetat- und/oder Vinylalkoholeinheiten oder C₁- bis C₁₂-Alkyl(meth-)acrylateinheiten bestehendes statistisches Copolymerisat und/oder ein Styrol/Ethylen-Butylen/Styrol-Blockcopolymer (SEBS) und/oder ein Styrol/Ethylen-Propylen/Styrol-Blockcopolymer (SEPS) mit einem mindestens zu 70% in Blockform vorliegenden Gesamtpolystyrolanteil zwischen 5 und 50 Masse-%, erhalten werden, herausgestellt.Functionalized olefins have proven to be preferred compatibilizers polymers with a mass fraction of grafted carboxyl monomer from 0.5 to 10% by radical solid-phase grafting of mixtures 40 to 100% by mass acrylic acid and / or methacrylic acid and 0 to 60% by mass Styrene and / or α-methylstyrene on a completely or predominantly olefin units or segments existing homo- and / or statistical co- and / or Block copolymer backbone, particularly preferably from 55 to 97% by mass Ethylene units and 3 to 45% by mass of vinyl acetate and / or vinyl alcohol units or C₁ to C₁₂ alkyl (meth) acrylate units existing random copolymer and / or a styrene / ethylene-butylene / styrene block copolymer (SEBS) and / or a Styrene / ethylene-propylene / styrene block copolymer (SEPS) with at least 70% total polystyrene content in block form between 5 and 50% by mass, be preserved.

Als eine für die genannten Blockcopolymeren SEBS und SEPS günstige Verwen dungsform für ihren Einsatz als Rückgratelastomere hat sich ihre Abmischung mit Olefinhomo- und statistischen Olefincopolymeren, insbesondere Polyethylenen (LDPE, LLDPE, HPPE), isotaktischen Polypropylenen (PP), Ethylen-Propylen- Copolymeren (EPM, EPDM) und Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (EVAC), und/oder mit teilchenförmigen Füllstoffen, wie z. B. Kreide und Talkum, und/oder mit Weichmacherölen, insbesondere solchen aus der Reihe der paraffinischen und/oder cycloaliphatischen Prozeßöle, erwiesen.As a use for the mentioned block copolymers SEBS and SEPS The form of use for their use as backbone elastomers has also been found in their blending Olefin homo- and statistical olefin copolymers, especially polyethylenes (LDPE, LLDPE, HPPE), isotactic polypropylene (PP), ethylene propylene Copolymers (EPM, EPDM) and ethylene-vinyl acetate copolymers (EVAC), and / or with particulate fillers, such as. B. chalk and talc, and / or with Plasticizer oils, especially those from the series of paraffinic and / or cycloaliphatic process oils.

Als Komponente A) für die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich besonders die linearen und partiell aromatischen teilkristallinen sowie amorphen thermoplastisch verarbeitbaren Polyamide mit einer relativen Viskosität von 2 bis 5, vorzugsweise von 2,2 bis 4,5 (gemessen an einer einprozentigen Lösung in Kresol oder in 96-prozenti ger H₂SO₄ bei 25°C), entsprechend gewichtsmittleren Molmassen Mw zwischen 5.000 und 80.000, vorzugsweise 15.000 und 60.000. Component A) for the molding compositions according to the invention are particularly suitable the linear and partially aromatic semi-crystalline and amorphous thermoplastic processable polyamides with a relative viscosity of 2 to 5, preferably of 2.2 to 4.5 (measured on a one percent solution in cresol or in 96 percent ger H₂SO₄ at 25 ° C), corresponding to weight average molecular weights Mw between 5,000 and 80,000, preferably 15,000 and 60,000.

Neben den wichtigsten verwendbaren teilkristallinen linearen Polyamiden, insbeson dere Polycaprolactam (PA6) und Polyhexamethylenadipinamid (PA66), des weiteren Polyundecanolactam (PA11), Polylaurinlactam (PA12), Polyhexamethylenazelainamid (PA69), Polyhexamethylensebacinamid (PA610) und nicht zuletzt Polytetramethylen adipinamid (PA46), können auch Mischungen dieser PA oder Copolyamide, bevorzugt solche, die sowohl Einheiten von ε-Caprolactam als auch Einheiten von Adipinsäure und Hexamethylendiamin (PA66/6), gegebenenfalls als Dicarbonsäure zumindest teilweise eine aromatische Säure wie Terephthal- und/oder Isophthalsäure enthalten (PA6/6T, PA66/6T, PA66/6I, PA66/6/6T u. a.), eingesetzt werden.In addition to the most important semi-crystalline linear polyamides that can be used, in particular Other polycaprolactam (PA6) and polyhexamethylene adipamide (PA66), further Polyundecanolactam (PA11), polylaurin lactam (PA12), polyhexamethylene azelaine amide (PA69), polyhexamethylene sebacinamide (PA610) and last but not least polytetramethylene adipinamide (PA46), mixtures of these PA or copolyamides can also be preferred those containing both units of ε-caprolactam and units of adipic acid and hexamethylenediamine (PA66 / 6), optionally at least as dicarboxylic acid partially contain an aromatic acid such as terephthalic and / or isophthalic acid (PA6 / 6T, PA66 / 6T, PA66 / 6I, PA66 / 6 / 6T and others).

Auch die durch Umsetzung von Isophthalsäure bzw. Isophthalsäure-Terephthalsäure- Mischungen mit Hexamethylendiamin erhaltenen amorphen PA, wie Poly(hexa methylen-isophthalamid) (PA6I) und das entsprechende Polycokondensat (PA6IT), sind ebenso wie die durch Umsetzung von aliphatischen Dicarbonsäuren, insbeson dere Adipinsäure, mit äquimolaren Mengen an aromatischen Diaminen, insbesondere m-Xylylendiamin, erhaltenen teilkristallinen partiell aromatischen Polyamide (Poly arylamide), wie z. B. Poly(m-Xylylenadipinamid) (PAXMD6), als erfindungsgemäß auszurüstende Polymere bzw. Bestandteil entsprechender thermoplastischer Form massen verwendbar.The reaction of isophthalic acid or isophthalic acid-terephthalic acid Mixtures with amorphous PA obtained with hexamethylenediamine, such as poly (hexa methylene isophthalamide) (PA6I) and the corresponding polycocondensate (PA6IT), are just like that by reacting aliphatic dicarboxylic acids, in particular dere adipic acid, with equimolar amounts of aromatic diamines, in particular m-xylylenediamine, partially crystalline partially aromatic polyamides obtained (poly arylamides), such as. B. Poly (m-xylylene adipinamide) (PAXMD6) as according to the invention polymers to be finished or component of appropriate thermoplastic form mass usable.

Besonders bevorzugte Polyamide sind PA6 und PA66 und Copolyamide PA66/6.Particularly preferred polyamides are PA6 and PA66 and copolyamides PA66 / 6.

Komponente B) ist ein Polymer vom ABS- und/oder MBS-Typ, d. h., daß ein Elast substrat, insbesondere ein Dien - aber auch ein anderer geeigneter Kautschuk, cogepfropft worden ist mit mindestens einem Styrolmonomer und mindestens einem unter Acrylnitril, Methacrylnitril, einem C₁- bis C₄-Alkylmethacrylat und einem C₁- bis C₄-Alkylacrylat ausgewählten Monomer.Component B) is a polymer of the ABS and / or MBS type, i.e. that is, an elast substrate, especially a diene - but also another suitable rubber, has been grafted with at least one styrene monomer and at least one under acrylonitrile, methacrylonitrile, a C₁ to C₄ alkyl methacrylate and a C₁ to C₄-alkyl acrylate selected monomer.

Geeignete teilchenförmige, partiell vernetzte Kautschuke als Pfropfsubstrat zur Her stellung der Komponente B) sind insbesondere Polybutadien, Butadien/Styrol- Copolymerisate, Polyisopren und auch die durch Polymerisation von C₁- bis C₈- Alkylacrylaten erhaltenen Kautschuke, die gegebenenfalls bis zu 30 Masse-% Monomere, wie Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, Methylmethacrylat und/oder Vinylether copolymerisiert sowie kleinere Mengen (bis zu 5 Masse-%) vernetzend wirkender ungesättigter Monomerer, wie z. B. Alkylendiol-di-(meth-)acrylate, Divinyl benzol, Triallylcyanurat, Allyl-(meth-)acrylate, Butadien oder Isopren, enthalten. Andere geeignete Kautschuke sind die aus Ethylen, Propylen und einem unkonjugier ten Dien aufgebauten EPDM-Kautschuke.Suitable particulate, partially crosslinked rubbers as graft substrates position of component B) are in particular polybutadiene, butadiene / styrene Copolymers, polyisoprene and also by polymerization of C₁- to C₈- Alkyl acrylates obtained rubbers, which may contain up to 30% by mass Monomers such as vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, methyl methacrylate and / or Copolymerized vinyl ether and crosslinking small amounts (up to 5% by mass) acting unsaturated monomers, such as. B. alkylenediol di (meth) acrylates, divinyl benzene, triallyl cyanurate, allyl (meth) acrylates, butadiene or isoprene. Other suitable rubbers are those made of ethylene, propylene and an unconjugated EPDM rubbers made of diene.

Wesentliche Voraussetzung für die Eignung eines Kautschuks ist, daß er eine Glas übergangstemperatur unterhalb 0°C besitzt.An essential prerequisite for the suitability of a rubber is that it is a glass has a transition temperature below 0 ° C.

Bevorzugte Kautschuke zur Herstellung der Komponente B) sind Dienelastomere. Die als Pfropfgrundlage dienenden Kautschuke liegen in den Pfropfprodukten B) in Form partiell vernetzter Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 bis 5,0 µm, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 µm, vor.Preferred rubbers for the production of component B) are diene elastomers. The rubbers used as the graft base are in the graft products B) in Form of partially cross-linked particles with an average particle size of 0.05 to 5.0 µm, preferably from 0.1 to 1.0 µm.

Zur Herstellung der Pfropfkautschukzusammensetzung B) werden die aufzupfropfen den Monomeren, in Form einer Mischung aus einem Styrolmonomer bzw. Styrolmonomergemisch und mindestens einem unter (Meth-)Acrylnitril und/oder C₁- bis C₄-Alkyl(meth-)acrylat ausgewählten Comonomer bzw. Comonomergemisch, in Anwesenheit der Kautschukgrundlage nach einem der bekannten Polymerisations verfahren in Masse, Suspension, Emulsion oder Lösung, einschließlich solcher kom merziell genutzten Technologien wie Masse-Suspensions- oder (Semi-)Batch- Emulsionsverfahren, radikalisch pfropfpolymerisiert.To produce the graft rubber composition B), they are grafted on the monomers, in the form of a mixture of a styrene monomer or Styrene monomer mixture and at least one under (meth) acrylonitrile and / or C₁ to C₄ alkyl (meth) acrylate selected comonomer or comonomer mixture, in the presence of the rubber base according to one of the known polymerizations process in bulk, suspension, emulsion or solution, including such com commercially used technologies such as bulk suspension or (semi) batch Emulsion process, radical graft-polymerized.

Die Pfropfkautschukzusammensetzungen B) werden durch Pfropfpolymerisation von 20 bis 95 Masse-%, vorzugsweise von 20 bis 80 Masse-%, der Vinylmonomeren mischung auf 5 bis 80 Masse-%, vorzugsweise 20 bis 80 Masse-%, einer der zuvor genannten Kautschukgrundlagen erhalten. Die Vinylmonomeren-Zusammensetzung kann innerhalb eines weiten Bereiches entsprechend 15 bis 95 Masse-% Styrol monomer(en) gewählt werden. Sie besteht vorzugsweise aus 50 bis 85 Masse-% Styrol und/oder α-Methylstyrol und aus 15 bis 50 Masse-% (Meth-)Acrylnitril und/oder C₁- bis C₄-Alkyl(meth)-acrylat. Besonders bevorzugt ist eine Mischung aus 60 bis 80 Masse-% Styrol und 40 bis 20 Masse-% Acrylnitril. The graft rubber compositions B) are by graft polymerization of 20 to 95% by mass, preferably 20 to 80% by mass, of the vinyl monomers Mix to 5 to 80% by mass, preferably 20 to 80% by mass, one of the above obtained rubber bases. The vinyl monomer composition can be within a wide range corresponding to 15 to 95% by mass of styrene monomer (s) can be selected. It preferably consists of 50 to 85% by mass Styrene and / or α-methylstyrene and from 15 to 50% by mass (meth) acrylonitrile and / or C₁ to C₄ alkyl (meth) acrylate. A mixture of 60 to 80 is particularly preferred % By mass of styrene and 40 to 20% by mass of acrylonitrile.

Bei der Herstellung der Pfropfkautschukzusammensetzung B) bildet sich neben dem eigentlichen Pfropfcopolymerisat ein bestimmter, von den spezifischen Pfropfbe dingungen abhängiger Anteil an freiem Copolymerisat aus den die Pfropfhülle bilden den Pfropfmonomeren, z. B. Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat (SAN).In the production of the graft rubber composition B), in addition to the actual graft copolymer a certain one, from the specific graft conditions-dependent proportion of free copolymer from which the graft shell is formed the graft monomers, e.g. B. styrene / acrylonitrile copolymer (SAN).

Die Pfropfkautschukzusammensetzungen B) stellen deshalb die durch Polymerisation der Pfropfmonomeren in Gegenwart des Kautschukes erhaltenen Gemische aus Pfropfcopolymerisat und freiem Copolymerisat dar.The graft rubber compositions B) are therefore those by polymerization of the graft monomers obtained in the presence of the rubber Graft copolymer and free copolymer.

Vorteilhaft einsetzbare Zusammensetzungen B) sind solche, deren Masseanteil an freiem Copolymerisat 80% nicht übersteigt. Gegebenenfalls kann dem Pfropfprodukt B) das der Pfropfhülle entsprechende freie Copolymere - bei ABS also SAN in der gleichen Zusammensetzung wie die der Pfropfhülle - hinzugefügt werden, wobei aber der Pfropfcopolymeranteil mindestens 20 Masse-% betragen sollte.Compositions B) which can be used advantageously are those whose proportion by mass free copolymer does not exceed 80%. If necessary, the graft B) the free copolymer corresponding to the graft shell - in the case of ABS it is SAN in the same composition as that of the graft shell - but are added the graft copolymer content should be at least 20% by mass.

Zusätzlich zu den Komponenten A), B) und C) können die erfindungsgemäßen Form massen weitere bekannte Additive, wie Verstärkungsstoffe, Flammschutzmittel, Weichmacher, Antioxidantien und Stabilisatoren, Entformungs- und Gleitmittel, Anti statika, Pigmente und andere, in den üblichen Konzentrationen enthalten.In addition to components A), B) and C), the form according to the invention mass other known additives, such as reinforcing materials, flame retardants, Plasticizers, antioxidants and stabilizers, mold release agents and lubricants, anti Statics, pigments and others, contained in the usual concentrations.

Die Komponenten des erfindungsgemäßen Polyblends können nach einer der be kannten Mischtechnologien, insbesondere in der Schmelze unter Verwendung von Doppelschneckenextrudern, -knetern und anderen Mischern, compoundiert werden.The components of the polyblend according to the invention can be according to one of the Known mixing technologies, especially in the melt using Twin screw extruders, kneaders and other mixers.

Die erfindungsgemäßen mittels Styrolpfropfpolymerprodukten vom ABS- und/oder MBS-Typ modifizierten thermoplastischen Polyamid-Formmassen zeichnen sich gegenüber vergleichbaren bekannten, unter Verwendung von "verträglichen" Kaut schukkomponenten oder speziellen zusätzlich hinzugefügten Kompatibilisatoren, insbesondere solchen auf Basis von Styrol/Acrylnitril oder (Meth-)Acrylat-Copoly meren bzw. ABS mit einem zusätzlichen Anteil an copolymerisiertem (ein- bzw. aufpolymerisiertem) Funktionsmonomer, insbesondere MSA, oder auch anderen funktionalisierten copolymerisierten und vor allem in der Schmelze pfropfpolymeri sierten Kompatibilisatoren, durch ein deutlich verbessertes Schlagzähverhalten, besonders durch höhere Kerbschlagzähigkeiten in der Kälte, bei gleichzeitiger Auf rechterhaltung eines insgesamt hohen mechanischen und thermischen Kennwert niveaus, einer guten Verarbeitbarkeit sowie einem guten Oberflächenfinish der aus den erfindungsgemäßen Formmassen im allgemeinen mittels Spritzgießen oder Extrusion hergestellten Formteile und Formkörper aus.The inventive by means of styrene graft polymer products from ABS and / or MBS-type modified thermoplastic polyamide molding compounds stand out compared to comparable known, using "compatible" chews Schuk components or special additional compatibilizers added, especially those based on styrene / acrylonitrile or (meth) acrylate copoly mers or ABS with an additional proportion of copolymerized (one or polymerized) functional monomer, especially MSA, or others functionalized copolymerized and especially graft polymerized in the melt based compatibilizers, due to a significantly improved impact resistance, especially through higher notched impact strengths in the cold, with simultaneous opening maintenance of an overall high mechanical and thermal characteristic value levels, good workability and a good surface finish the molding compositions according to the invention generally by means of injection molding or Extruded molded parts and moldings.

Zurückzuführen ist dieser Eigenschaftsvorteil, wie es auch in den nachfolgenden Bei spielen dargestellt ist, ohne mit diesen die gesamte Breite möglicher erfindungs gemäßer Formmassen-Zusammensetzungen zu erfassen, auf die spezifische, nicht vorausschaubar gewesene Wirkung des unter den Festphasenpfropfbedingungen erhaltenen Formmassenbestandteils C) in dem mindestens aus einem thermo plastischen teilkristallinen und/oder amorphen Polyamid A) sowie einer Elastomer komponente vom ABS- und/oder MBS-Typ B) bestehenden Polymerblend.This property advantage can be attributed, as is also the case with the following play is shown without having the full breadth of possible fiction according to molding compound compositions to record the specific, not predictable effect of the under the solid phase grafting conditions Molding composition component C) obtained in the at least from a thermo plastic partially crystalline and / or amorphous polyamide A) and an elastomer Component of ABS and / or MBS type B) existing polymer blend.

Embodiments For the production of the molding compounds were used Component A)

Poly-ε-caprolactam (PA6) mit einer relativen Viskosität (gemessen an einer einpro zentigen Lösung in 96-prozentiger Schwefelsäure bei 25°C, nach DIN 53 727) von 2,6.Poly-ε-caprolactam (PA6) with a relative viscosity (measured on a pro zentigen solution in 96 percent sulfuric acid at 25 ° C, according to DIN 53 727) 2.6.

Component B)

ABS der Zusammensetzung in Masse-% Acrylnitril/Butadien/Styrol : 20/19/61 (Bestimmung durch FTIR-Spektroskopie), mit einem Schmelzindex MFI (200/21,6) von 25 g/10 min und einer Dichte von 1,05 g/cm³ (ABS-I); und ABS der Zusammen setzung in Masse-% Acrylnitril/Butadien/Styrol: 25/15/60, mit einem Schmelzindex MFI (220/10) von 10 g/10 min und einer Dichte von 1,04 g/cm³ (ABS-II). ABS of the composition in mass% acrylonitrile / butadiene / styrene: 20/19/61 (Determination by FTIR spectroscopy), with a melt index MFI (200 / 21.6) of 25 g / 10 min and a density of 1.05 g / cm³ (ABS-I); and ABS the together Settling in% by mass acrylonitrile / butadiene / styrene: 25/15/60, with a melt index MFI (220/10) of 10 g / 10 min and a density of 1.04 g / cm³ (ABS-II).

Component C) C1) Functionalized ethylene / vinyl acetate copolymers

- by peroxidically initiated solid phase grafting at a polymerization end temperature between 60 and 80 ° C of carboxyl monomers to a powder Ethylene / vinyl acetate copolymer (EVAC with 14.2 mass% vinyl acetate units, average molecular weight Mw = 140,000) obtained graft products accordingly
- Grafting monomer: 2.5 parts by weight of acrylic acid (AS) per 100 parts by weight of EVAC: Obtaining a graft product with a carboxyl group content of 1.47% by mass and a grafting yield of 97% and a gel content of 68% (carb. EVAC-I).
- Graft monomer: 5 parts by weight AS and 2.5 parts by weight MSA to 100 parts by weight EVAC: Obtaining a top graft product with a carboxyl group content of 4.1% by mass and a graft yield of 90% and a gel content of 56% (carb. EVAC-II).
- for comparison:
by peroxidically initiated melt grafting on the above-mentioned EVAC in a twin-screw kneader at a melt temperature T M of 210 ° C with 0.1% by mass of di-tert-butyl peroxide as initiator and 5 parts by weight of MSA as grafting monomer per 100 parts by weight of EVAC:
Obtaining a graft product with a carboxyl group content of 1.43 mass% and a graft yield of 43% and a gel content of 1% (cf. malein. EVAC *).

C2) Functionalized selectively hydrogenated styrene / diene / styrene triblock copolymers

- by peroxidically initiated solid phase grafting of a mixture of 5 parts by mass of AS and 4 parts by mass of styrene to 100 parts by mass of granular styrene / ethylene (46% by mass) - propylene (43% by mass) / styrene triblock copolymer with a total polystyrene (PS) content 11% by mass and an Mw of 66,000 (SEPS):
Obtaining a top graft product with a graft yield of 94%, a carboxyl group content of 2.8% by mass and a gel content of 21% (carb. SEPS)
- by the same solid phase grafting of a mixture of 5 parts by mass of AS and 5 parts by mass of styrene per 100 parts by mass of compound composed of 80% by mass of SEPS (composition: 30% by mass of PS / 38% by mass of ethylene / 32% by mass of propylene units; Mw = 280,000) and 20% by mass of an isotactic polypropylene (density = 0.912 g / cm³, Mw = 153,000), which also contains a proportion of a paraffinic plasticizing oil (dynamic viscosity = 0.28 Pa · s) (adjusted Shore hardness A of 40):
Obtaining a top graft product with a graft yield of 90.3%, a carboxyl group content of 2.68% by mass and a gel content of 32% (carb. SEPS-Comp.)
- for comparison:
by peroxidically initiated melt grafting of 3.5 parts by weight of MA to 100 parts by weight of a styrene / ethylene (38% by mass) - butylene (33% by mass) / styrene triblock copolymer (Mw = 52,000) in a twin-screw kneader (T M = 240 ° C): Obtaining a graft product with a graft yield of 48%, a carboxyl group content of 1.17% by mass and a gel content of 2% (cf. maleinis. SEBS *).

Als weitere Zusatzhilfsstoffe enthalten die thermoplastischen Formmassen ein für Polyamide bekanntes Stabilisatorsystem in den üblichen Konzentrationen.The thermoplastic molding compositions contain a for as additional additives Polyamide known stabilizer system in the usual concentrations.

Zum Vergleich werden PA6/ABS-Blends ohne jeglichen Anteil an funktionalisiertem Olefinpolymerisat (Vgl. 01 bis Vgl. 03 in Tabellen 1 und 2) sowie unter Verwendung obengenannter, in der Schmelze erzeugter maleinisierter Olefinco(block)-polymerer (maleinis. SEBS*, maleinis. EVAC*) als Vergleichsmodifikatoren/Vergleichsverträg lichkeitsvermittler (s. ungeradzahlige Beispiel-Nr. in den Tabellen 1 und 2) hergestellt und ausgeprüft.For comparison, PA6 / ABS blends are functionalized without any part Olefin polymer (see 01 to 03 in Tables 1 and 2) and using Above-mentioned melt-generated oleinized co-polymer (block) (maleinis. SEBS *, maleinis. EVAC *) as comparison modifiers / comparison contract nichitätsvermittler (see odd number example in tables 1 and 2) and tested.

Erwähnenswert ist ihre gegenüber den erfindungsgemäßen, in der Feststoffphase erhaltenen carboxylierten Olefinpolymer-Modifikatoren unterschiedliche Pfropfprodukt zusammensetzung, die entsprechend den günstigsten technisch-technologischen Schmelzepfropfbedingungen - radikalische Pfropfung von MSA auf EVAC und auf SEBS - gewählt worden ist.It is worth mentioning that they are in the solid phase compared to those according to the invention carboxylated olefin polymer modifiers obtained different graft product composition that corresponds to the cheapest technical-technological Melt grafting conditions - radical grafting of MSA on EVAC and on SEBS - was chosen.

Die Formmassenkomponenten werden in einem Doppelschneckenkneter unter Ein haltung einer Schneckengeschwindigkeit, einem Temperaturprofil sowie einer Aus stoßleistung, die eine Massetemperatur von 230 ± 10°C gewährleisten, compoundiert und in ein Wasserbad extrudiert und anschließend granuliert.The molding compound components are mixed in a twin-screw kneader Maintenance of a screw speed, a temperature profile and an off Impact power, which ensure a melt temperature of 230 ± 10 ° C, compounded and extruded into a water bath and then granulated.

Nach Trocknung des naß abgeschlagenen Granulates werden auf einer üblichen Spritzgußmaschine ISO-Prüfkörper gespritzt.After drying the wet-cut granules are on a conventional Injection molding machine ISO test specimen injected.

In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Messungen an spritzfrischen und trockenen Prüfkörpern (entsprechend DIN 16773, Teil 2, Wasseranteil 0,2%) für die Form massen-Zusammensetzungen in Tabelle 1 aufgeführt. Nachfolgende Kennwerte sind ermittelt worden:Table 2 shows the results of the measurements on freshly sprayed and dry Test specimens (according to DIN 16773, part 2, water content 0.2%) for the mold mass compositions listed in Table 1. The following are characteristic values have been determined:

Aussehen/Oberflächenfinish entsprechend visueller Beurteilung.Appearance / surface finish according to visual assessment.

Die in Tabelle 2 dargestellte Kennwertübersicht weist für die erfindungsgemäßen Formmassen (geradzahligen Beispiel-Nr.) ein deutliches und besonders gegenüber den unmittelbaren Vergleichsformmassen (jeweils eine Beispiel-Nr. niedriger) nicht vorhersehbar höheres Zähigkeitsniveau auf, ohne daß die übrigen Eigenschaften ab fallen. Es zeigt sich sogar eine überraschende Tendenz in Richtung einer Gesamt niveauanhebung.The characteristic value overview shown in Table 2 shows for the invention Molding compounds (even-numbered example no.) A clear and particularly opposite the immediate comparison molding compounds (one example number lower each) predictably higher toughness level without the other properties fall. There is even a surprising tendency towards an overall level increase.

Claims

1. Thermoplastic polyamide molding compositions consisting of

A) 59.5 to 94.5% by mass of at least one thermoplastic polyamide,
B) 5 to 40% by mass of a graft rubber composition comprising a compound selected from 5 to 85 parts by weight of at least one compound selected from C₁ to C₄ alkyl methacrylates, C₁ to C₄ alkyl acrylates, methacrylonitrile and acrylonitrile and 95 to 15 parts by weight of styrene and / or at least of a substituted styrene to a total of 100 parts by mass of the monomer mixture which has been polymerized in the presence of a substrate rubber with a glass transition temperature below 0 ° C., with a mass fraction of the rubber of 5 to 80% and a mass fraction of the total polymerized monomer mixture of 95 to 20% , based on the graft rubber composition, and
C) 0.5 to 30% by mass of a functionalized olefin polymer, characterized in that as component C) a at temperatures of 40 to 100 ° C by means of radical solid phase graft copolymerization of mixtures of 30 to 100% by mass of at least one α, β-ethylenic unsaturated mono- and / or dicarboxylic acid or its anhydride (carboxyl monomer) and 0 to 70% by mass of at least one carboxyl group-free and / or acid anhydride group-free comonomer from the series of vinyl aromatics and / or C₁- to C₈-alkyl acrylates and / or C₁- bis C₈ alkyl methacrylates and / or C₁ to C₄ vinyl esters (additional comonomer) on a homopolymer and / or (block) copolymer backbone consisting of completely or predominantly olefin units with a mass fraction of grafted carboxylic monomer (s) of 0.1 up to 15 mass% of the graft polymer product obtained is used.

2. Thermoplastic polyamide molding compositions according to claim 1, characterized net that the component C) by radical solid phase grafting from 40 to 100% by mass acrylic acid and / or methacrylic acid and 0 to 60% by mass Styrene and / or α-methylstyrene existing monomer mixtures existing completely or predominantly olefin units or segments Homopolymer and / or random copolymer and / or block copolymer Backbone with a mass fraction of grafted acrylic and / or methacrylic acid is from 0.5 to 10% graft polymer product obtained.

3. Thermoplastic polyamide molding compositions according to claims 1 and 2, characterized characterized in that the olefinic backbone polymer is one of 55 to 97 % By mass of ethylene units and 3 to 45% by mass of vinyl acetate and / or vinyl alcohol units or C₁ to C₁₂ alkyl (meth) acrylate units existing stati Stical copolymer has been used.

4. Thermoplastic polyamide molding compositions according to claims 1 and 2, characterized characterized in that the olefinic backbone polymer is a styrene / ethylene Butylene / styrene block copolymer (SEBS) and / or styrene / ethylene-propylene / styrene Block copolymer (SEPS), with at least 70% of the styrene units in blocks is present and the total polystyrene content is between 5 and 50% by mass, or one with the addition of olefin homo- and / or random olefin copolymers and / or from particulate fillers and / or from plasticizing oils tener SEBS and / or SEPS compound has been used.