DE19609311A1 - Aqueous dispersions suitable for the production of coated textiles - Google Patents

Aqueous dispersions suitable for the production of coated textiles

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DE19609311A1
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Karl Dr Haeberle
Howard Peter Dr Kirsch
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BASF SE
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Abstract

The invention concerns aqueous dispersions which are suitable for preparing coated textiles and, relative to the solids content, contain: a) between 10 and 60 wt.% or polyurethane which carries hydrophilic groups rendering the polyurethane water-dispersible; b) between 5 and 30 wt.% of a copolymer composed of: b1) between 10 and 50 wt.% styrene; b2) between 90 and 10 wt.% butadiene; and b3) between 0 and 20 wt.% of a further ethylenically unsaturated monomer which can be radically copolymerized with styrene; c) between 0.1 and 5 wt.% of an emulsifier; d) between 5 and 30 wt.% melamine; e) between 0.1 and 30 wt.-% of an animoplastic or phenolic resin; f) between 1 and 30 wt.% of a flame proofing agent; and g) between 1 and 70 wt.% of a kaolin.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wässerige Dispersionen, die für die Herstellung von beschichteten Textilien geeignet sind, enthaltend, bezogen auf den FeststoffgehaltThe present invention relates to aqueous dispersions which are suitable for the production of coated textiles, containing, based on the solids content

  • a) 10 bis 60 Gew.-% eines Polyurethans, welches hydrophile Grup­ pen trägt, die die Wasserdispergierbarkeit des Polyurethans ermöglichena) 10 to 60 wt .-% of a polyurethane, the hydrophilic group pen contributes to the water dispersibility of the polyurethane enable
  • b) 5 bis 30 Gew.-% eines Copolymerisates, aufgebaut aus
    • b1) 10 bis 50 Gew.-% Styrol
    • b2) 90 bis 10 Gew.-% Butadien und
    • b3) 0 bis 20 Gew.-% eines weiteren mit Styrol radikalisch copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren
    b) 5 to 30% by weight of a copolymer composed of
    • b1) 10 to 50% by weight of styrene
    • b2) 90 to 10% by weight of butadiene and
    • b3) 0 to 20% by weight of a further ethylenically unsaturated monomer which can be radically copolymerized with styrene
  • c) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Emulgatorsc) 0.1 to 5% by weight of an emulsifier
  • d) 5 bis 30 Gew.-% Melamind) 5 to 30 wt .-% melamine
  • e) 0,1 bis 30 Gew.-% eines Aminoplast- oder Phenolharzese) 0.1 to 30 wt .-% of an aminoplast or phenolic resin
  • f) 1 bis 30 Gew.-% eines Flammschutzmittels undf) 1 to 30 wt .-% of a flame retardant and
  • g) 1 bis 70 Gew.-% eines Kaolins.g) 1 to 70% by weight of a kaolin.

Weiterhin betrifft die Erfindung beschichtete Textilien, die unter Verwendung dieser Dispersionen hergestellt wurden sowie die Verwendung der beschichteten Textilien insbesondere im Bauten­ schutz als Dachbahnen.The invention further relates to coated textiles which were made using these dispersions as well as the Use of the coated textiles, especially in buildings protection as roofing membranes.

Dachbahnen müssen ein komplexes Anforderungsprofil erfüllen, ge­ fordert wird häufig folgende EigenschaftskombinationRoofing membranes must meet a complex requirement profile, ge The following combination of properties is often required

  • - hohe mechanische Festigkeit und Elastizität sowohl in der Kälte als auch in der Wärme, da Dächer jahreszeitabhängig starken Temperaturschwankungen unterworfen sind- high mechanical strength and elasticity both in the cold as well as in the warmth, because roofs are strong depending on the season Are subject to temperature fluctuations
  • - hohe Wasserdichtigkeit- high water resistance
  • - gute Wasserdampfdurchlässigkeit - good water vapor permeability  
  • - Einstufung in eine möglichst hohe Brandschutzklasse und- Classification in the highest possible fire protection class and
  • - Abwesenheit von chlorierten Produkten, da von einem Teil der Öffentlichkeit Produkte aus chlorierten Polymeren gemieden wer­ den, weil bei ihm der Eindruck entstanden ist, sie seien aus ökologischen Gründen bedenklich.- Absence of chlorinated products as part of the Public products made from chlorinated polymers are avoided because it gave him the impression that they were out ecological concerns.

Aus der EP-A-05 25 639 sind beschichtete Textilien und deren Ver­ wendung im Bautenschutz als Dachbahnen bekannt. Als Beschich­ tungsmittel werden wässerige Dispersionen empfohlen, die ein Copolymer, aufgebaut aus Vinylchlorid, Ethylen und einem weiteren Monomer aus der Gruppe (Meth)acrylsäureester, Vinylester und α-Olefine, ein Flammschutzhilfsmittel, ein Schaumstabilisator, gegebenenfalls ein Melamin-Formaldehyd-Harz und gegebenenfalls ein Verdickungsmittel enthalten. Diese beschichteten Textilien enthalten chlorierte Polymere und sind, was das Brandschutzver­ halten betrifft, noch verbesserungsbedürftig.From EP-A-05 25 639 coated textiles and their Ver known in building protection as roofing membranes. As Beschich Water-based dispersions are recommended Copolymer composed of vinyl chloride, ethylene and another Monomer from the group (meth) acrylic acid ester, vinyl ester and α-olefins, a flame retardant, a foam stabilizer, optionally a melamine-formaldehyde resin and optionally contain a thickener. These coated textiles contain chlorinated polymers and are what the fire protection ver hold concerns, still in need of improvement.

In der WO 94/06852 wird empfohlen, zur Beschichtung von beliebi­ gen Substraten, bevorzugt Leder, wässerige Dispersionen einzuset­ zen, die ein ionomeres Polyurethan und einen Schaumstabilisator enthalten. Gegebenenfalls kann diese Dispersion mit einer wei­ teren Polymerdispersion abgemischt sein und weitere Hilfs- und Zusatzstoffe wie Farbstoffe, Verlaufs- und Netzmittel, Antiklebe­ mittel, Weichmacher und Mattierungsmittel enthalten. Die Anwen­ dung der Dispersion als Beschichtungsmittel erfolgt, indem man sie mechanisch aufschäumt, auf das Substrat aufträgt und den Schaum trocknet.In WO 94/06852 it is recommended to coat any gene substrates, preferably leather, aqueous dispersions zen, which is an ionomeric polyurethane and a foam stabilizer contain. If necessary, this dispersion with a white teren polymer dispersion and other auxiliary and Additives such as dyes, leveling and wetting agents, anti-glue medium, plasticizers and matting agents. The users The dispersion is used as a coating agent by it mechanically foams, applies to the substrate and the Foam dries.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, eine wässerige Dispersion zur Verfügung zu stellen, die sich für die Herstellung von Dachbahnen mit einem hohen Eigenschaftsniveau eignen, die insbesondere chlorfrei sind, ein gutes Brandschutz­ verhalten aufweisen und gleichzeitig eine gute Wasserdampfdurch­ lässigkeit und eine hohe Wasserdichtigkeit gegenüber flüssigem Wasser aufweisen.The object of the present invention was therefore to to provide an aqueous dispersion which is suitable for the production of roofing membranes with a high level of properties suitable, which are especially chlorine-free, good fire protection exhibit behavior and at the same time a good water vapor through casualness and high water resistance to liquid Have water.

Demgemäß wurden die vorstehend definierten wässerigen Dispersionen erhalten.Accordingly, the above-defined aqueous ones Obtain dispersions.

Die erfindungsgemäßen wässerigen Dispersionen enthaltenThe aqueous dispersions according to the invention contain

  • a) 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% eines Polyure­ thans, welches hydrophile Gruppen trägt, die die Wasser dispergierbarkeit des Polyurethans ermöglichen a) 10 to 60 wt .-%, preferably 5 to 15 wt .-% of a polyure thans, which carries hydrophilic groups that the water enable dispersibility of the polyurethane  
  • b) 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% eines Copolymeri­ sates, aufgebaut aus
    • b1) 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% Styrol
    • b2) 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% Butadien und
    • b3) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% eines wei­ teren mit Styrol radikalisch copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren
    b) 5 to 30 wt .-%, preferably 5 to 15 wt .-% of a copolymer, composed of
    • b1) 10 to 90 wt .-%, preferably 30 to 70 wt .-% styrene
    • b2) 10 to 90% by weight, preferably 30 to 70% by weight of butadiene and
    • b3) 0 to 20% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, of a further ethylenically unsaturated monomer which is radically copolymerizable with styrene
  • c) 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.-% eines Emulgatorsc) 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to 1.5 wt .-% of one Emulsifier
  • d) 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Melamind) 5 to 30 wt .-%, preferably 10 to 25 wt .-% melamine
  • e) 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% eines Aminoplast- oder Phenolharzese) 0.1 to 10 wt .-%, preferably 1 to 5 wt .-% of an aminoplast or Phenolic resin
  • f) 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% eines Flammschutz­ mittels undf) 1 to 30 wt .-%, preferably 5 to 20 wt .-% of a flame retardant by means of and
  • g) 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% eines Kaolins.g) 1 to 70 wt .-%, preferably 10 to 40 wt .-% of a kaolin.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen lassen sich einfach herstel­ len, wenn man von einer handelsüblichen wässerigen Dispersion ausgeht, die das Polyurethan (a) oder das Copolymer (b) (Disper­ sion (a) bzw. (b)) enthält und eine dieser Dispersionen mit den fehlenden Komponenten (a) bis (h) vermischt. Die Vermischung ist unkritisch und erfolgt beispielsweise durch Einrühren.The dispersions of the invention are easy to prepare len, if one comes from a commercially available aqueous dispersion , the polyurethane (a) or the copolymer (b) (Disper sion (a) or (b)) and one of these dispersions with the missing components (a) to (h) mixed. The mixing is not critical and is done, for example, by stirring.

Geeignete Dispersionen (a) sind allgemein bekannt und beispiels­ weise in Kunststoffhandbuch Band 7, 2. Auflage - München; Wien; Hanser, 1983; Seite 24 bis 26 beschrieben.Suitable dispersions (a) are generally known and are examples wise in plastic handbook volume 7, 2nd edition - Munich; Vienna; Hanser, 1983; Pages 24 to 26.

Das Polyurethan ist bevorzugt aufgebaut ausThe polyurethane is preferably made up of

  • a1) Diisocyanaten mit 4 bis 30 C-Atomen,a1) diisocyanates with 4 to 30 carbon atoms,
  • a2) Diolen, von denen
    • a2.1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (a2), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
    • a2.2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (a2), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
    a2) Diols, of which
    • a2.1) 10 to 100 mol%, based on the total amount of diols (a2), have a molecular weight of 500 to 5000, and
    • a2.2) 0 to 90 mol%, based on the total amount of diols (a2), have a molecular weight of 60 to 500 g / mol,
  • a3) von den Monomeren (a1) und (a2) verschiedene Monomere mit we­ nigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegen­ über Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus we­ nigstens eine hydrophile Gruppen oder eine potentiell hydro­ phile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,a3) from the monomers (a1) and (a2) different monomers with we at least one isocyanate group or at least one against about isocyanate groups reactive group, which we also at least one hydrophilic group or one potentially hydro phile group, which makes the water dispersibility of the Polyurethane is caused
  • a4) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a1) bis (a3) ver­ schiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt unda4) optionally further ver of the monomers (a1) to (a3) different multivalent compounds with reactive groups, which are alcoholic hydroxyl groups, primary or secondary amino groups or isocyanate groups and
  • a5) gegebenenfalls von den Monomeren (a1) bis (a4) verschiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppen, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppen oder eine Isocyanatgruppe han­ delt.a5) optionally different from the monomers (a1) to (a4) monovalent compounds with a reactive group in which it is an alcoholic hydroxyl group, a primary one or secondary amino groups or an isocyanate group delt.

Als Monomere (a1) kommen die üblicherweise in der Polyurethan­ chemie eingesetzten Diisocyanate in Betracht.The monomers (a1) which are usually used in polyurethane Chemistry used diisocyanates.

Insbesondere zu nennen sind Diisocyanate X(NCO)₂, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlen­ wasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoff­ atomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetra­ methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendi­ isocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,5,5-tri­ methyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-isocyana­ tocyclohexyl)-propan, Trimethylhexandiisocyanat, 1,4-Diisocya­ natobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4′-Diisocyanato-dipheny1methan, 2,4′-Diisocyanato-diphenylme­ than, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomerendes Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan so­ wie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.Particularly noteworthy are diisocyanates X (NCO) ₂, where X is an aliphatic hydrocarbon residue with 4 to 12 carbons atoms, a cycloaliphatic or aromatic carbons hydrogen residue with 6 to 15 carbon atoms or one araliphatic hydrocarbon residue with 7 to 15 carbon atoms stands. Examples of such diisocyanates are tetra methylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene di isocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-3,5,5-tri methyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,2-bis- (4-isocyanana tocyclohexyl) propane, trimethylhexane diisocyanate, 1,4-diisocyanate natobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanato-diphenyl methane, 2,4'-diisocyanato-diphenylme than, p-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), the isomers of bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane so like mixtures consisting of these compounds.

Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocya­ nato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere die Mischung aus 80 mol-% 2,4 Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6-Diisocyanato­ toluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocyanaten wie 2,4 Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanato­ toluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromati­ schen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.Mixtures of these are, in particular, mixtures of these isocyanates respective structural isomers of diisocyanatotoluene and diisocya nato-diphenylmethane important, especially the mixture of 80 mol% 2,4 diisocyanatotoluene and 20 mol% 2,6-diisocyanato suitable for toluene. Furthermore, the mixtures of aromatic Isocyanates such as 2,4 diisocyanatotoluene and / or 2,6-diisocyanato toluene with aliphatic or cycloaliphatic isocyanates such as Hexamethylene diisocyanate or IPDI is particularly advantageous, wherein  the preferred mixing ratio of the aliphatic to aromatic isocyanates 4: 1 to 1: 4.

Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als Diole (a2) vornehmlich höhermolekulare Diole (a2.1), die ein Molekular­ gewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 100 bis 3000 g/mol haben.With regard to good film formation and elasticity come as diols (a2) primarily higher molecular weight diols (a2.1), which is a molecular weight from about 500 to 5000, preferably from about 100 to 3000 have g / mol.

Bei den Diolen (a2.1) handelt es sich insbesondere um Polyester­ polyole, die z. B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Che­ mie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zwei­ wertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechen­ den Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäure­ ester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren kön­ nen aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthal­ säure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa­ hydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endo­ methylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Ma­ leinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH₂)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecan­ dicarbonsäure und Sebacinsäure.The diols (a2.1) are in particular polyester polyols which, for. B. from Ullmann's encyclopedia of technical chemistry, 4th edition, volume 19, pages 62 to 65 are known. Polyester polyols are preferably used which are obtained by reacting dihydric alcohols with dihydric carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or their mixtures for the preparation of the polyester polyols. The polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and optionally, e.g. B. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated. Examples include: suberic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endo methylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, fatty acid, maleic acid, fatty acid, maleic acid, maleic acid, fatty acid, maleic acid, fatty acid, maleic acid, maleic acid, fatty acid, maleic acid, maleic acid, fatty acid, maleic acid, fatty acid, maleic acid, maleic acid, fatty acid, maleic acid, maleic acid, fatty acid, maleic acid, maleic acid, fatty acid, maleic acid, maleic acid, fatty acid, maleic acid, maleic acid, fatty acid, maleic acid, fatty acid, maleic acid, in particular, Dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH₂) y -COOH are preferred, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, for. B. succinic acid, adipic acid, dodecane dicarboxylic acid and sebacic acid.

Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propan- 1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,3-diol, Buten-1,4-diol, Butin- 1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxy­ methyl)-cyclohexane wie 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Me­ thyl-propan-1,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Poly­ butylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allge­ meinen Formel HO-(CH₂)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol.As polyhydric alcohols such. B. ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, butene-1,4-diol, butyne-1,4-diol, pentane-1,5- diol, neopentyl glycol, bis (hydroxy methyl) cyclohexanes such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methyl propane-1,3-diol, methyl pentanediols, also diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, Polypropylene glycol, dibutylene glycol and poly butylene glycols into consideration. Alcohols of the general formula HO- (CH₂) x -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20. Examples include ethylene glycol, butane-1,4-diol, hexane-1,6-diol, octane-1,8-diol and dodecane-1,12-diol.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z. B. durch Umset­ zung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbau­ komponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht. Also come polycarbonate diols, such as z. B. by implementation of phosgene with an excess of that as build-up components for the low molecular weight polyester polyols Alcohols can be obtained.  

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um end­ ständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH₂)z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist. Beispiele sind ε-Caprolacton, β-Pro­ piolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton sowie deren Gemische.Lactone-based polyester diols are also suitable, these being homopolymers or copolymers of lactones, preferably end products which contain hydroxyl groups and which are lactone addition products onto suitable difunctional starter molecules. Suitable lactones are preferably those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH₂) z -COOH, where z is a number from 1 to 20. Examples are ε-caprolactone, β-propiolactone, gamma-butyrolactone and / or methyl-ε-caprolactone and mixtures thereof.

Daneben kommen als Monomere (a2.1) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃ oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylen­ glykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, 1,2-Bis(4-hydroxydiphe­ nyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Poly­ tetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 240 bis 5000, und vor allem 500 bis 4500.In addition, the monomers (a2.1) are polyether diols. They are especially by polymerizing ethylene oxide, Propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or Epichlorohydrin with itself, e.g. B. in the presence of BF₃ or by adding these compounds, if necessary in a mixture or one after the other, on starting components with reactive Hydrogen atoms, such as alcohols or amines, e.g. B. water, ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, 1,2-bis (4-hydroxydiphe nyl) propane or aniline available. Poly is particularly preferred tetrahydrofuran of a molecular weight of 240 to 5000, and before all 500 to 4500.

Die Polyole können auch als Gemische im Verhältnis 0,1 : 1 bis 1 : 9 eingesetzt werden.The polyols can also be used as mixtures in a ratio of 0.1: 1 to 1: 9 be used.

Die Härte und der Elastizitätsmodul der Polyurethane läßt sich erhöhen, wenn als Diole (a2) neben den Diolen (a2.1) noch nieder­ molekulare Diole (a2.2) mit einem Molekulargewicht von etwa 62 bis 500, vorzugsweise von 62 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.The hardness and the modulus of elasticity of the polyurethanes can be increase if as the diols (a2) in addition to the diols (a2.1) still lower molecular diols (a2.2) with a molecular weight of about 62 up to 500, preferably from 62 to 200 g / mol, are used.

Als Monomere (a2.2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen bevorzugt werden.The structural components of the. Are used as monomers (a2.2) for the production of polyester polyols called short-chain Alkanediols used, the unbranched diols with 2 to 12 carbon atoms and an even number of carbon atoms preferred will.

Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (a2.1), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (a2) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Monomere (a2.2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (a2) 0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole (a2.1) zu den Monomeren (a2.2) 0,2 : 1 bis 5 : 1, beson­ ders bevorzugt 0,5 : 1 bis 2 : 1.The proportion of the diols is preferably (a2.1), based on the Total amount of diols (a2) 10 to 100 mol% and the proportion of Monomers (a2.2), based on the total amount of diols (a2) 0 up to 90 mol%. The ratio is particularly preferably Diols (a2.1) to the monomers (a2.2) 0.2: 1 to 5: 1, esp more preferably 0.5: 1 to 2: 1.

Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, sind die Polyurethane neben den Komponenten (a1), (a2) und (a4) aus von den Komponenten (a1), (a2) und (a4) verschiedenen Monomere (a3), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenig­ stens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und dar­ über hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in eine hydrophile Gruppe überführen läßt, tragen, auf­ gebaut. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagie­ ren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette die­ nen.In order to achieve the water dispersibility of the polyurethanes, are the polyurethanes in addition to components (a1), (a2) and (a4) from components (a1), (a2) and (a4) different Monomers (a3) which have at least one isocyanate group or less  least a group reactive towards isocyanate groups and in addition at least one hydrophilic group or a group, which can be converted into a hydrophilic group built. In the following text the term "hydrophilic groups or potentially hydrophilic groups "with" (potentially) hydrophilic Groups ". The (potentially) hydrophilic groups react with isocyanates much slower than the functional ones Groups of the monomers that build the polymer backbone nen.

Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten (a1), (a2), (a3) und (a4) wird im allgemeinen so bemessen, daß die Molmenge der (potentiell) hy­ drophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a1) bis (a4), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und besonders bevorzugt 80 bis 400 mmol/kg beträgt.The proportion of components with (potentially) hydrophilic groups on the total amount of components (a1), (a2), (a3) and (a4) generally dimensioned so that the molar amount of (potentially) hy drophilic groups, based on the amount by weight of all monomers (a1) to (a4), 30 to 1000, preferably 50 to 500 and particularly is preferably 80 to 400 mmol / kg.

Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nicht­ ionische oder bevorzugt um (potentiell) ionische hydrophile Grup­ pen handeln.The (potentially) hydrophilic groups cannot be ionic or preferably around (potentially) ionic hydrophilic group pen act.

Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen insbesondere Poly­ ethylenglykolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten, in Betracht. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 15, bevor­ zugt 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a1) bis (a4).Poly comes in particular as nonionic hydrophilic groups ethylene glycol ether from preferably 5 to 100, preferably 10 to 80 repeat ethylene oxide units. The content of Polyethylene oxide units is generally 0 to 15 before add 0 to 10 wt .-%, based on the weight of all Monomers (a1) to (a4).

Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind die Reaktionsprodukte aus einem Polyethylenglykol und einem Diisocyanat, die eine endständig veretherten Polyethylenglykol­ rest tragen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Her­ stellung sind in den Patentschriften US 3 905 929 und US 3 920 598 angegeben.Preferred monomers with nonionic hydrophilic groups are the reaction products of a polyethylene glycol and a Diisocyanate, which is a terminally etherified polyethylene glycol carry rest. Such diisocyanates and processes for their preparation position are in the patents US 3 905 929 and U.S. 3,920,598.

Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ih­ rer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Amino­ gruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.Ionic hydrophilic groups are mainly anionic groups such as the sulfonate, carboxylate and phosphate groups in the form of ih rer alkali metal or ammonium salts and cationic groups such as ammonium groups, especially protonated tertiary amino groups or quaternary ammonium groups.

Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaterni­ sierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z. B. Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder tertiäre Aminogruppen. Potentially ionic hydrophilic groups are primarily those that by simple neutralization, hydrolysis or quaterni sation reactions in the above-mentioned ionic hydrophilic Have groups transferred, e.g. B. carboxylic acid groups, Anhydride groups or tertiary amino groups.  

(Potentiell) ionische Monomere (a3) sind z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 311-313 und beispielsweise in der DE-A 14 95 745 ausführlich beschrieben.(Potentially) ionic monomers (a3) are e.g. B. in Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th Edition, Volume 19, Pp. 311-313 and for example in DE-A 14 95 745 in detail described.

Als (potentiell) kationische Monomere (a3) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)-amine, N,N′-Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris-(aminoalkyl)-amine, N,N′-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Ami­ noalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einhei­ ten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen.Above all, as (potentially) cationic monomers (a3) Monomers with tertiary amino groups of particularly practical Meaning, for example: tris (hydroxyalkyl) amines, N, N′-bis (hydroxyalkyl) alkylamines, N-hydroxyalkyl dialkylamines, Tris- (aminoalkyl) amines, N, N'-bis (aminoalkyl) alkylamines, N-ami noalkyl-dialkylamine, the alkyl radicals and alkanediyl unit th of these tertiary amines independently of one another from 2 to 6 Carbon atoms exist.

Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt star­ ken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Halogen­ wasserstoffsäuren oder starken organischen Säuren oder durch Um­ setzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie C₁- bis C₆-Alkylhalogeniden, z. B. Bromiden oder Chloriden in die Ammonium­ salze überführt.These tertiary amines are either star, preferably with acids mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, halogen hydrochloric acids or strong organic acids or by order setting with suitable quaternizing agents such as C₁ to C₆ alkyl halides, e.g. B. bromides or chlorides in the ammonium salts transferred.

Als Monomere mit (potentiell) anionischen Gruppen kommen üblicherweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoff­ atomen, wie sie auch in der US-A 3 412 054 beschrieben sind. Ins­ besondere sind Verbindungen der allgemeinen FormelComing as monomers with (potentially) anionic groups usually aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic carboxylic acids and sulfonic acids into consideration at least one alcoholic hydroxyl group or at least one wear primary or secondary amino group. Are preferred Dihydroxyalkyl carboxylic acids, especially those with 3 to 10 carbon atoms, as also described in US-A 3,412,054. Ins special are compounds of the general formula

in welcher R¹ und R² für eine C₁- bis C₄-Alkandiyl-Einheit und R³ für eine C₁- bis C₄-Alkyl-Einheit steht und vor allem Dimethylol­ propionsäure (DMPA) bevorzugt.in which R¹ and R² for a C₁ to C₄ alkanediyl unit and R³ represents a C₁ to C₄ alkyl unit and especially dimethylol propionic acid (DMPA) preferred.

Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Di­ hydroxyphosphonsäuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure. Corresponding dihydroxysulfonic acids and di are also suitable hydroxyphosphonic acids such as 2,3-dihydroxypropanephosphonic acid.  

Ansonsten geeignet sind Dihydroxylverbindungen mit einem Moleku­ largewicht über 500 bis 10 000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylat­ gruppen, die aus der DE-A 39 11 827 bekannt sind.Otherwise, dihydroxyl compounds with one molecule are suitable Lar weight over 500 to 10,000 g / mol with at least 2 carboxylate groups known from DE-A 39 11 827.

Als Monomere (a3) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogrup­ pen kommen Aminocarbonsäuren wie Lysin, ß-Alanin, die in der DE-A 20 34 479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Di­ aminen an α,β-ungesättigte Carbonsäuren wie die N-(2-Amino­ ethyl)-2-aminoethancarbonsäure sowie die entsprechenden N-Amino­ alkyl-aminoalkylcarbonsäuren, wobei die Alkandiyl-Einheiten aus 2 bis 6 Kohlenstoffatome bestehen, in Betracht.As monomers (a3) with amino groups reactive towards isocyanates Pen come aminocarboxylic acids such as lysine, ß-alanine, which in the DE-A 20 34 479 adducts of aliphatic diprimary Di amines on α, β-unsaturated carboxylic acids such as the N- (2-amino ethyl) -2-aminoethane carboxylic acid and the corresponding N-amino alkyl-aminoalkylcarboxylic acids, the alkanediyl units from 2 up to 6 carbon atoms.

Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt wer­ den, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat-Polyaddition erfolgen. Be­ sonders bevorzugt liegen die Carboxylatgruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor.If monomers with potentially ionic groups are used which can be converted into the ionic form before, during, however, preferably take place after the isocyanate polyaddition. Be the carboxylate groups are particularly preferably in the form of their Salts with an alkali ion or an ammonium ion as counter ion in front.

Die Monomere (a4), die von den Monomeren (a1) bis (a3) verschie­ den sind, dienen im allgemeinen der Vernetzung oder der Ketten­ verlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht­ aromatische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder se­ kundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hyxdroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundären Aminogruppen tragen.The monomers (a4) which differ from the monomers (a1) to (a3) these are generally used for networking or chains renewal. There are generally no more than two-valued ones aromatic alcohols, amines with 2 or more primary and / or se secondary amino groups as well as compounds in addition to one or several alcoholic hydroxyl groups one or more primary and / or wear secondary amino groups.

Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogrup­ pen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Iso­ cyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wässe­ rige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, daß man Präpolymere mit Isocyanatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Amino­ gruppen kettenverlängert oder vernetzt.Polyamines with 2 or more primary and / or secondary amino groups pen are mainly used when the chain extension or crosslinking should take place in the presence of water, since Amines are generally faster than alcohols or water with iso cyanates react. This is often necessary when watering dispersions of cross-linked polyurethanes or polyurethanes with a high molecular weight. In such cases you go so that one prepares prepolymers with isocyanate groups, these quickly dispersed in water and then by adding Compounds with several isocyanate-reactive amino groups extended or networked.

Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten. Bei­ spiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan.Suitable amines are generally polyfunctional amines of the molecular weight range from 32 to 500 g / mol, preferably from 60 to 300 g / mol, which is at least two primary, two secondary or contain a primary and a secondary amino group. At games for this are diamines such as diaminoethane, diaminopropanes, Diaminobutanes, diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane (isophoronediamine, IPDA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane,  Aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as Diethylenetriamine or 1,8-diamino-4-aminomethyloctane.

Die Amine können auch in blockierter Form, z. B. in Form der ent­ sprechenden Ketimine (siehe z. B. CA-1 129 128), Ketazine (vgl. z. B. die US-A 4 269 748) oder Aminsalze (s. US-A 4 292 226) ein­ gesetzt werden.The amines can also be in blocked form, e.g. B. in the form of ent speaking ketimines (see e.g. CA-1 129 128), ketazines (cf. e.g. B. US-A 4,269,748) or amine salts (see US-A 4,229,226) be set.

Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, beson­ ders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin und Diethylentriamin.Mixtures of di- and triamines are preferably used, in particular other preferred mixtures of isophoronediamine and diethylenetriamine.

Die Polyurethane enthalten bevorzugt kein Polyamin oder 1 bis 10, besonders bevorzugt 4 bis 8 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a2) und (a4) eines Polyamins mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen als Monomere (a4).The polyurethanes preferably contain no polyamine or 1 to 10, particularly preferably 4 to 8 mol%, based on the total amount of components (a2) and (a4) of a polyamine with at least 2 amino groups reactive towards isocyanates as monomers (a4).

Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen kön­ nen, sind z. B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.Alcohols with a higher valence than 2, for adjustment a certain degree of branching or networking NEN, z. B. trimethylolpropane, glycerin or sugar.

Für den gleichen Zweck können auch als Monomere (a4) dreiwertige und vierwertige Isocyanate eingesetzt werden. Handelsübliche Verbindungen sind beispielsweise das Isocyanurat oder das Biuret des Hexamethylendiisocyanats.Trivalent monomers (a4) can also be used for the same purpose and tetravalent isocyanates are used. Commercial Compounds are, for example, isocyanurate or biuret of hexamethylene diisocyanate.

Monomere (a5), die gegebenenfalls mitverwendet werden, sind Mono­ isocyanate, Monoalkohole und Mono- primäre und sekundäre Amine. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Diese monofunktionellen Verbindungen tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Ein­ führung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Um­ setzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Monomere wie Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (TMI) und Ester von Acryl- oder Methacrylsäure wie Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat.Monomers (a5), which may also be used, are mono isocyanates, monoalcohols and mono-primary and secondary amines. In general, their proportion is at most 10 mol%, based on the total molar amount of the monomers. These monofunctional Compounds usually carry further functional groups such as olefinic groups or carbonyl groups and serve for Ein introduction of functional groups in the polyurethane that the Dispersion or crosslinking or other polymer-analogous order Allow setting of the polyurethane. Consider this Monomers such as isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate (TMI) and Esters of acrylic or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate or Hydroxyethyl methacrylate.

Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül einge­ stellt werden kann. In the field of polyurethane chemistry, it is well known how the molecular weight of the polyurethanes by choosing the proportions of the mutually reactive monomers and the arithmetic mean the number of reactive functional groups per molecule can be put.  

Normalerweise werden die Komponenten (a1), (a2), (a3) und (a4) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, daß das Verhältnis A : B mitComponents (a1), (a2), (a3) and (a4) are normally and their respective molar amounts so chosen that the ratio A: B with

  • A) der Molmenge an Isocyanatgruppen undA) the molar amount of isocyanate groups and
  • B) der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Mol­ menge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren könnenB) the sum of the molar amount of the hydroxyl groups and the mol amount of functional groups with isocyanates in one Can react addition reaction

0,5 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.0.5: 1 to 2: 1, preferably 0.8: 1 to 1.5, particularly preferably 0.9: 1 to 1.2: 1. That is very particularly preferred Ratio A: B as close as possible to 1: 1.

Neben den Komponenten (a1), (a2), (a3) und (a4) werden Monomere mit nur einer reaktiven Gruppe im allgemeinen in Mengen bis zu 15 mol-%, bevorzugt bis zu 8 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a1), (a2), (a3) und (a4) eingesetzt.In addition to components (a1), (a2), (a3) and (a4), monomers with only one reactive group, generally in amounts up to 15 mol%, preferably up to 8 mol%, based on the total amount of components (a1), (a2), (a3) and (a4) used.

Die eingesetzten Monomere (a1) bis (a4) tragen im Mittel üblicherweise 1,5 bis 2,5, bevorzugt 1,9 bis 2,1, besonders bevorzugt 2,0 Isocyanatgruppen bzw. funktionelle Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können.The monomers (a1) to (a4) used bear on average usually 1.5 to 2.5, preferably 1.9 to 2.1, particularly preferably 2.0 isocyanate groups or functional groups with Isocyanates can react in an addition reaction.

Die Polyaddition der Komponenten (a1) bis (a4) erfolgt im allge­ meinen nach den bekannten Verfahren, wobei bevorzugt das sog. "Acetonverfahren" oder das "Präpolymermischverfahren", die beispielsweise aus der DE-A-44 18 157 bekannt sind, angewendet wird.The polyaddition of components (a1) to (a4) generally takes place mean according to the known methods, preferably the so-called "Acetone process" or the "prepolymer blend process" which are known, for example, from DE-A-44 18 157 becomes.

Dabei geht man im allgemeinen so vor, daß man zunächst in einem inerten organische Lösungsmittel ein Präpolymer oder das Poly­ urethan (a) herstellt und anschließend das Präpolymer oder das Polyurethan (a) in Wasser dispergiert. Im Falle des Präpolymeren erfolgt die Umsetzung zum Polyurethan (a) durch Reaktion mit dem Wasser oder durch ein nachträglich zugegebenes Amin (Komponente a4). Üblicherweise wird das Lösungsmittel nach der Dispergierung destillativ ganz oder teilweise entfernt.The general procedure is to start with one inert organic solvents, a prepolymer or the poly urethane (a) and then the prepolymer or Polyurethane (a) dispersed in water. In the case of the prepolymer the conversion to polyurethane (a) takes place by reaction with the Water or an amine (component a4). Usually the solvent is used after dispersion All or part of the distillation removed.

Die Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 mPa·s (gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s-1).The dispersions generally have a solids content of 10 to 75, preferably 20 to 65% by weight and a viscosity of 10 to 500 mPa · s (measured at a temperature of 20 ° C. and a shear rate of 250 s -1 ).

Hydrophobe Hilfsmittel, die unter Umständen nur schwierig homogen in der fertigen Dispersion zu verteilen sind wie beispielsweise Phenol-Kondensationsharze aus Aldehyden und Phenol bzw. Phenolde­ rivaten oder Epoxidharze und weitere z. B. in der DE-A 39 03 538, 43 09 079 und 40 24 567 genannten Polymere, die in Polyurethan­ dispersionen beispielsweise als Haftungsverbesserer dienen, kön­ nen nach den in den beiden oben genannten Schriften beschriebenen Methoden dem Polyurethan oder dem Präpolymeren bereits vor der Dispergierung zugesetzt werden.Hydrophobic aids that can be difficult to homogenize to be distributed in the finished dispersion, for example Phenolic condensation resins made from aldehydes and phenol or phenols  rivates or epoxy resins and other z. B. in DE-A 39 03 538, 43 09 079 and 40 24 567 polymers mentioned in polyurethane dispersions can serve, for example, as adhesion improvers NEN according to those described in the two above-mentioned documents Methods the polyurethane or the prepolymer before Dispersion can be added.

Als wässerige Dispersionen (b), die die Copolymerisate (b) ent­ halten, sind allgemein bekannt.As aqueous dispersions (b) containing the copolymers (b) hold are well known.

Als Monomere (b3) kommen mehrfach ungesättigte Carbonsäuren und/oder deren Amide und/oder deren Anhydride in Betracht. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, (Meth)acrylamid, der C₁- bis C₁₂-Alkylester der (Meth)acrylsäure.Polyunsaturated carboxylic acids and / or come as monomers (b3) their amides and / or their anhydrides into consideration. Examples for this are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, (Meth) acrylamide, the C₁ to C₁₂ alkyl ester of (meth) acrylic acid.

Die Herstellung der polymeren b) kann in üblicher Weise durch Lösungs- oder Emulsionspolymerisation unter Verwendung üblicher radikalischer Polymerisationsinitiatoren durchgeführt werden.The polymer b) can be prepared in a conventional manner Solution or emulsion polymerization using conventional ones radical polymerization initiators are carried out.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen alle diejeni­ gen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässe­ rige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei so­ wohl um Peroxide, z. B. Alkalimetallperoxodisulfate, Dibenzolpero­ xid, γ-Butylperpivalat, t-Butylper-2-ethylhexanoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, Cumolhydroperoxid, als auch um Azoverbindungen wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, handeln.All those come as radical polymerization initiators considerations that are capable of radical waters trigger emulsion polymerization. It can be so probably peroxides, e.g. B. alkali metal peroxodisulfates, dibenzene pero xid, γ-butyl perpivalate, t-butyl per-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, cumene hydroperoxide, as also azo compounds such as azo bisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride.

Die Art und Weise, in der das radikalische Initiatorsystem im Verlauf der erfindungsgemäßen radikalischen wässerigen Emulsions­ polymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt als auch nach Maßgabe seines Ver­ brauchs im Verlauf der radikalischen wässerigen Emulsionspolyme­ risation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies in an sich dem Durchschnittsfachmann bekann­ ter Weise sowohl von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.The way in which the radical initiator system in Course of the radical aqueous emulsion according to the invention polymerization is added to the polymerization vessel is the Average specialist known. It can be both completely in that Polymerization vessel submitted as well as in accordance with its Ver required in the course of the radical aqueous emulsion polymer rization are used continuously or in stages. in the This depends on the average person skilled in the art ter way both of the chemical nature of the initiator system as well as from the polymerization temperature. Preferably Part submitted and the rest according to the consumption of the Polymerization zone fed.

Im Falle der Emulsionspolymerisation können üblicherweise be­ kannte ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren verwendet werden. In the case of emulsion polymerization can usually be known ionic and / or nonionic emulsifiers and / or Protective colloids or stabilizers are used.  

Als derartige grenzflächenaktive Substanzen kommen prinzipiell die als Dispergiermittel üblicherweise eingesetzten Schutz­ kolloide und Emulgatoren in Betracht. Eine ausführliche Beschrei­ bung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Metho­ den der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420.In principle, such surface-active substances come the protection usually used as a dispersant colloids and emulsifiers. A detailed description Suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Metho Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 411 to 420.

In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man Copolymerisate (b), die in Gegenwart einer molekulargewichtsregelnden Substanz wie beispielsweise tert.-Dodecylmercaptan, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorbrommethan, Butylmercaptan, Allylalkohol, Poly-THF-bis­ thiol, Mercaptoethanol, Acetylaceton, Thiolglykolsäure oder Thio­ glykolsäureester hergestellt wurden. Vorzugsweise werden derar­ tige Substanzen im Gemisch mit den zu polymerisierenden Monomeren dem Reaktionsgemisch zugegeben.In a preferred embodiment, copolymers are used (b) in the presence of a molecular weight regulating substance such as tert-dodecyl mercaptan, carbon tetrachloride, Trichlorobromomethane, butyl mercaptan, allyl alcohol, poly-THF-bis thiol, mercaptoethanol, acetylacetone, thiol glycolic acid or thio glycolic acid esters were prepared. Preferably, derar term substances in a mixture with the monomers to be polymerized added to the reaction mixture.

Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Metho­ den der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192 bis 208.Further suitable emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Metho Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 192 to 208.

Die Dispersionen können auch unter Verwendung eines Schutz­ kolloids zusätzlich zu vorhandenem Emulgator oder unter Verzicht auf Emulgator, hergestellt werden, wobei die Menge des Schutz­ kolloids bis zu 100 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomere betragen kann.The dispersions can also be made using a protection colloids in addition to the existing emulsifier or under waiver on emulsifier, the amount of protection colloids up to 100 wt .-%, preferably 0.5 to 30 wt .-%, based can amount to the amount of monomers used.

Verfahrens technisch kann dieses Schutzkolloid vollständig oder zum Teil, zeitgleich oder zeitversetzt, mit den Monomeren gemein­ sam oder getrennt, zugegeben werden; dabei kann es von Vorteil sein, bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf Monomere, Schutzkolloid in wässeriger Lösung vorzulegen.Technically, this protective colloid can be complete or in part, at the same time or staggered, in common with the monomers sam or separately, are added; doing so can be an advantage be up to 30% by weight, preferably up to 10% by weight on monomers, protective colloid in aqueous solution.

Hierbei kann es von Vorteil sein, wenn ein Teil des Schutz­ kolloids auf das Polymer aufgepfropft wird.It can be advantageous if part of the protection colloids is grafted onto the polymer.

Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 95, vorzugsweise 75 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließ­ lich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Be­ vorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Poly­ merisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polyme­ risationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Auf­ rechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zu­ führt.The emulsion polymerization usually takes place at 30 to 95 preferably 75 to 90 ° C. The polymerization medium can both only from water as well as from mixtures of water and thus miscible liquids such as methanol exist. Preferably only water is used. The emulsion polymerization can be both Batch process as well as in the form of a feed process Lich step or gradient style. Be the feed process is preferred, in which one part of the poly submitted to the polymerization temperature heated, polymerized and then the rest of the polymer risk approach, usually over several spatially separated Inlets, one or more of which are in pure monomer  or contained in emulsified form, continuously, in stages or by superimposing a concentration gradient under Auf maintenance of the polymerization of the polymerization zone leads.

Die wässerigen Dispersionen (b) werden in der Regel mit Gesamt­ feststoffgehalten von 15 bis 65 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-% hergestellt.The aqueous dispersions (b) are generally total solids content of 15 to 65 wt .-%, preferably from 40 to 60 wt .-% produced.

Die erfindungsgemäße wässerige Dispersion enthält als Emulgatoren beispielsweise höhere Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Dial­ kylsulfosuccinate, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethy­ lenacylester oder Fettsäuresalze in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze. Bevorzugt wird als Emulgator eine Mischung aus Alkali-n-octadecylsblfonat und Alkali-(C₉- bis C₁₄-Alkyl)-sulfo­ succinat eingesetzt, wobei das Mischungsverhältnis 0,5 : 1 bis 1 : 1 beträgt.The aqueous dispersion according to the invention contains as emulsifiers for example higher alkyl sulfates, alkylbenzenesulfonates, dial kylsulfosuccinate, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethy lenacylester or fatty acid salts in the form of their alkali or Ammonium salts. A mixture of is preferred as the emulsifier Alkali n-octadecyl sulfonate and alkali (C₉ to C₁₄ alkyl) sulfo succinate used, the mixing ratio 0.5: 1 to 1: 1 is.

Das Melamin (Komponente d) liegt in der wässerigen Dispersion in suspendierter Form vor. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt bevorzugt 5 bis 100 µm, besonders bevorzugt 10 bis 50 µm. Es wird zweckmäßigerweise in Form eines Pulvers der genannten Teilchen­ größe eingesetzt.The melamine (component d) is in the aqueous dispersion suspended form. The average particle diameter is preferably 5 to 100 μm, particularly preferably 10 to 50 μm. It will expediently in the form of a powder of the particles mentioned size used.

Geeignete Aminoplast- oder Phenolharze sind die allgemein bekann­ ten handelsüblichen Produkte (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, 4. Auflage, 1974, Seiten 403 bis 422 und Ullmann′s encyclopedia of industrial chemistry, Band A19, 5. Auflage, 1991, Seiten 371 bis 384.Suitable aminoplast or phenolic resins are generally known commercially available products (cf. Ullmanns Encyklopadie der technical chemistry, volume 7, 4th edition, 1974, pages 403 to 422 and Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry, volume A19, 5th edition, 1991, pages 371 to 384.

Bevorzugt sind die Melamin-Formaldehyd-Harze, wobei bis 20 mol-% des Melamins durch äquivalente Mengen Harnstoff ersetzt sein kön­ nen. Bevorzugt ist methyloliertes Melamin, z. B. Bi-, Tri- und/oder Tetramethylolmelamin.The melamine-formaldehyde resins are preferred, with up to 20 mol% of melamine can be replaced by equivalent amounts of urea nen. Methylolated melamine, e.g. B. bi-, tri- and / or Tetramethylolmelamine.

Die Melamin-Formaldehyd-Harze werden üblicherweise in Pulverform oder in Form ihrer konzentrierten wässerigen Lösungen eingesetzt, deren Feststoffgehalte 40 bis 70 Gew.-% betragen.The melamine formaldehyde resins are usually in powder form or used in the form of their concentrated aqueous solutions, whose solids content is 40 to 70 wt .-%.

Geeignete Flammschutzmittel (Komponente f) sind beispielsweise Antimontrioxid Sb₂O₃, Antimonpentoxid Sb₂O₃, Aluminiumoxidhydrat Al₂O₃ · 3H₂O, Zinkborat Zn(BO₂)₂ · 2H₂O bzw. 2ZnO · (B₂O₃)₃ · (H₂O)3,5, Ammonium-ortho- bzw. -polyphosphat NH₄H₂PO₄ bzw. (NH₄PO₃)n sowie Chlorparaffine. Suitable flame retardants (component f) are, for example, antimony trioxide Sb₂O₃, antimony pentoxide Sb₂O₃, aluminum oxide hydrate Al₂O₃ · 3H₂O, zinc borate Zn (BO₂) ₂ · 2H₂O or 2ZnO · (B₂O₃) ₃ · (H₂O) 3.5 , ammonium ortho or - polyphosphate NH₄H₂PO₄ or (NH₄PO₃) n and chlorinated paraffins.

Besonders bevorzugt sind die Phosphonsäure-Ester, insbesondere 5-Ethyl-2-methyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-5-yl)methylphosphonat- P-oxid und Bis(5-ethyl-2-methyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-5-yl)me­ thylmethylphosphonat-P,P′-dioxid.The phosphonic acid esters are particularly preferred, in particular 5-ethyl-2-methyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-5-yl) methylphosphonate P-oxide and bis (5-ethyl-2-methyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-5-yl) me thylmethylphosphonate-P, P'-dioxide.

Bei den Kaolinen (Komponente g), die die wässerigen Dispersionen enthalten, sind übliche im Handel erhältliche Typen geeignet. Der mittlere Teilchendurchmesser liegt bevorzugt bei 0,1 bis 10 µm.For the kaolines (component g), the aqueous dispersions contained, common commercially available types are suitable. The average particle diameter is preferably 0.1 to 10 µm.

Die erfindungsgemäßen wässerigen Dispersionen werden zweckmäßi­ gerweise gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Verdickungsmittel auf eine Viskosität von 500 bis 3000 mPa·s (23°C, Scher­ geschwindigkeit 20 Upm) eingestellt. Als Verdickungsmittel eignen sich übliche Verdickungsmittel wie Polyacrylsäuren, Polyvinyl­ pyrrolidone oder Cellulosederivate wie Methylcellulose.The aqueous dispersions according to the invention are expedient sometimes with the help of thickeners to a viscosity of 500 to 3000 mPa · s (23 ° C, shear speed 20 rpm). Suitable as a thickener usual thickeners such as polyacrylic acids, polyvinyl pyrrolidones or cellulose derivatives such as methyl cellulose.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen wässerigen Dispersionen beträgt üblicherweise 3 bis 10, bevorzugt 8 bis 10 und ihr Feststoff­ gehalt im allgemeinen 20 bis 70, bevorzugt 30 bis 60.The pH of the aqueous dispersions according to the invention is usually 3 to 10, preferably 8 to 10 and their solid generally 20 to 70, preferably 30 to 60.

Die erfindungsgemäße wässerige Dispersion eignet sich als Be­ schichtungsmittel zur Beschichtung von gewebten, gewirkten oder vliesartigen textilen Trägermaterialien zu deren wasserdichten, dampfdurchlässigen und flammhemmenden Ausrüstung. Vorzugsweise werden Trägermaterialien aus synthetischen Fasern verwendet. Bei­ spiele hierfür sind Polyethylen-, Polypropylen-, Polyester- und Glasfasern. Besonders bevorzugt werden Rohvliese, insbesondere Spinnvliese, aus den genannten synthetischen Fasern mit einem Flächengewicht von 50 bis 300 g/m².The aqueous dispersion according to the invention is suitable as Be layering agent for coating woven, knitted or fleece-like textile carrier materials for their waterproof, vapor permeable and flame retardant equipment. Preferably carrier materials made of synthetic fibers are used. At Games for this are polyethylene, polypropylene, polyester and Fiberglass. Raw nonwovens are particularly preferred, in particular Spunbonded nonwovens made from the synthetic fibers mentioned with a Basis weight from 50 to 300 g / m².

Zur Herstellung der beschichteten Textilien werden die erfindungsgemäßen wässerigen Dispersionen nach üblichen Verfahren auf die textilen Trägermaterialien aufgetragen, z. B. durch rakeln oder streichen und das beschichtete Trägermaterial anschließend getrocknet.To produce the coated textiles, the aqueous dispersions according to the invention by customary processes applied to the textile backing materials, e.g. B. by squeegee or paint and then the coated carrier material dried.

Bevorzugt wird dabei auf folgende Weise vorgegangen:
Das Beschichtungsmittel wird in Schaumform auf das Trägermaterial aufgetragen, da dadurch die Dampfdurchlässigkeit erheblich ver­ bessert wird. Hierzu wird das Beschichtungsmittel nach Zusatz des Schaumstabilisators und gegebenenfalls von Verdickungsmittel und weiterer Zusatzstoffe mechanisch aufgeschäumt. Dies kann in einem Schaummixgerät unter Eintrag hoher Scherkräfte erfolgen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, in einem Schaumgenerator durch Einblasen von Druckluft aufzuschäumen. Vorzugsweise wird mittels eines Schaumgenerators aufgeschäumt.The procedure is preferably as follows:
The coating agent is applied in foam form to the carrier material, as this significantly improves the vapor permeability. For this purpose, the coating agent is mechanically foamed after adding the foam stabilizer and, if appropriate, thickener and other additives. This can be done in a foam mixer with high shear forces. Another possibility is to foam up in a foam generator by blowing in compressed air. Foaming is preferably carried out by means of a foam generator.

Das geschäumte Beschichtungsmittel wird dann mit üblichen Be­ schichtungseinrichtungen, beispielsweise einem Streichrakel oder anderen Schaumauftragungsgeräten, auf das Trägermaterial aufge­ tragen. Die Auftragung kann ein- oder beidseitig erfolgen; vor­ zugsweise erfolgt sie beidseitig. Die Auftragungsmenge pro Seite beträgt von 20 bis 150 g/m², insbesondere 50 bis 90 g/m². Bei Men­ gen unterhalb 20 g/m² erhält man zwar guten Dampfdurchlaß bei nie­ drigen Kosten, aber ungenügenden Flammschutz und schlechte Was­ serdichtigkeit. Bei Mengen oberhalb 150 g/m² treten beim Trocknen Rißbildungen auf.The foamed coating agent is then with usual Be layering devices, for example a doctor blade or other foam applicators, on the carrier material carry. The application can be made on one or both sides; before it is preferably done on both sides. The application amount per page is from 20 to 150 g / m², in particular 50 to 90 g / m². Men conditions below 20 g / m² you get good vapor permeability at never other costs, but insufficient flame protection and bad what water tightness. At quantities above 150 g / m² occur when drying Cracks on.

Nach der Auftragung wird der Schaum bei geringer Luftströmung im Trockenkanal, beispielsweise durch Infraroterhitzung, mit einem Temperaturgradienten von 60 bis 180°C, vorzugsweise 60 bis 130°C getrocknet.After application, the foam is in the air with low air flow Drying tunnel, for example by infrared heating, with a Temperature gradients from 60 to 180 ° C, preferably 60 to 130 ° C dried.

Zur Verbesserung der flammhemmenden Wirkung wird in einer bevor­ zugten Ausführungsform der Schaum beidseitig in einer Schicht­ dicke von 0,3 bis 1,0 mm aufgetragen. Besonders bevorzugt wird der Schaum in unterschiedlicher Schichtdicke auf die beiden Sei­ ten des Trägermaterials aufgetragen. Bei der letztgenannten Aus­ führungsform wird der Schaum auf der Unterseite des Träger­ materials in einer dünnen Schicht von maximal 0,4 mm Schicht­ dicke, vorzugsweise mit einem Luftrakel, so aufgetragen, daß er möglichst tief in die Hohlräume des Vlieses zwischen die Fasern eindringt. Auf der Oberseite dagegen wird der Schaum zur Verbes­ serung der Wasserdichtigkeit, vorzugsweise mit einem Rollenrakel, insbesondere in einer Schicht von 0,3 bis 1,0 mm Schichtdicke, aufgetragen.To improve the flame retardant effect is in a before preferred embodiment of the foam on both sides in one layer thickness of 0.3 to 1.0 mm applied. Is particularly preferred the foam in different layer thickness on the two be ten of the carrier material applied. In the latter case the foam on the underside of the carrier materials in a thin layer of maximum 0.4 mm layer thick, preferably applied with an air knife, so that it as deep as possible into the voids of the fleece between the fibers penetrates. On the other hand, the foam becomes a verb water resistance, preferably with a roller squeegee, especially in a layer of 0.3 to 1.0 mm layer thickness, applied.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann zur Verbesse­ rung der Abriebfestigkeit, der flammhemmenden Wirkung und der Wasserdichtigkeit die Schaumschicht nach der Trocknung kompri­ miert und dabei teilweise in das Vlies eingepreßt werden. Die Komprimierung kann beispielsweise durch Heißkalandrierung in einem Temperaturbereich von 100 bis 180°C und bei einem Linien­ druck von 20 bis 3000 N/cm erfolgen, wobei es vorteilhaft ist, die Heißkalandrierung zwischen 2 glatten Rollen, einer aus Stahl und einer aus einem weicheren Material, beispielsweise Polyamid oder Gummi, durchzuführen. Insbesondere wird nur die Schaum­ schicht auf der Oberseite des textilen Trägermaterials kompri­ miert. Gegebenenfalls kann zur Verbesserung der Wasserdichtigkeit und der Abriebfestigkeit eine weitere Beschichtung, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 30 g/m², mit unverschäumter Copolymer­ dispersion erfolgen.In a particularly preferred embodiment can improve abrasion resistance, flame retardant effect and Waterproof the foam layer after drying lubricated and partially pressed into the fleece. The Compression can be done, for example, by hot calendering a temperature range of 100 to 180 ° C and with a line pressure of 20 to 3000 N / cm, it being advantageous hot calendering between 2 smooth rolls, one made of steel and one made of a softer material, such as polyamide or rubber. In particular, only the foam layer on top of the textile base material kompri lubricated. If necessary, can improve the water resistance and the abrasion resistance another coating, preferably  in an amount of 5 to 30 g / m², with unfoamed copolymer dispersion.

Weiterhin ist es möglich, die Wasserdichtigkeit der beschichteten Textilien zu verbessern, indem man eine wässerige Emulsion eines Fluorkohlenwasserstoffs aufträgt und anschließend trocknet.It is also possible to ensure the waterproofness of the coated Improve textiles by using an aqueous emulsion of a Applying fluorocarbon and then drying.

Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise erhält man bei der be­ vorzugten Schaumbeschichtung, beispielsweise von Polypropylen- Vliesstoffen, Materialien mit sehr hoher Wasserdichtigkeit (DIN 53 886: <300 mm Wassersäule), mit sehr hoher Wasserdampf­ durchlässigkeit (DIN 53 122/1: <350 g/m²/d) und einer ausgezeichne­ ten Flammverzögerung, die der Klassifizierung nach DIN 4102 B2 entspricht.With the procedure according to the invention one obtains at be preferred foam coating, for example of polypropylene Nonwovens, materials with very high water resistance (DIN 53 886: <300 mm water column), with very high water vapor permeability (DIN 53 122/1: <350 g / m² / d) and one excellent flame retardation that corresponds to the classification according to DIN 4102 B2 corresponds.

Die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel beschichteten textilen Trägermaterialien eignen sich zur Verwendung im Bauten­ schutz als Dachbahnen oder Abdichtbahnen, beispielsweise unter Dachziegel oder Fassadenwänden aus Holz. Sie eignen sich auch zur Verwendung als Schutzplanen für Geräte und Materialien und für den Einsatz im Geotextilbereich.The coated with the coating agent according to the invention textile backing materials are suitable for use in buildings protection as roofing membranes or waterproofing membranes, for example under Roof tiles or facade walls made of wood. They are also suitable for Use as protective tarpaulin for devices and materials and for use in the geotextile sector.

Das nachfolgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Er­ findung.The following example serves to further explain the Er finding.

A. AusgangsprodukteA. Starting products Komponente a (i)Component a (i)

2000 Teile eines handelsüblichen Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol mit einer OH-Zahl von 56 wurden in einem mit Rührwerk versehenen Kolben bei 130°C und 20 Torr 30 Minuten entwässert. Der Polyester wurde abgekühlt, in 750 Teilen Aceton gelöst und mit 450 Teilen Butandiol-1,4 versetzt. Dann wurde mit 950 Teilen Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis 2,4/2,6 = 80/20) 90 Minuten bei leichtem Sieden des Acetons gerührt. Anschließend wurden 168 Teile Hexamethylendiisocyanat zugesetzt und weitere 90 Minuten ge­ rührt. Dann wurde mit 3500 Teilen Aceton verdünnt und auf 50°C gekühlt. In die so erhaltene Lösung wurden 189 Teile einer 40%igen wässerigen Lösung des äquimolaren Additionspro­ dukts von Ethylendiamin an Natriumacrylat eingerührt. Nach 20 Minuten wurden 5000 Teile Wasser zugetropft und anschlie­ ßend das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert. 2000 parts of a commercially available polyester made from adipic acid, Hexanediol and neopentyl glycol with an OH number of 56 were in a flask equipped with an agitator at 130 ° C and 20 Torr Dehydrated for 30 minutes. The polyester was cooled in 750 parts of acetone dissolved and with 450 parts of 1,4-butanediol transferred. Then with 950 parts of tolylene diisocyanate (Isomer ratio 2.4 / 2.6 = 80/20) 90 minutes with light Boiling the acetone stirred. Then 168 parts Hexamethylene diisocyanate added and ge for another 90 minutes stirs. Then it was diluted with 3500 parts of acetone and opened Chilled 50 ° C. 189 parts were added to the solution thus obtained a 40% aqueous solution of the equimolar addition pro ducts of ethylenediamine stirred on sodium acrylate. After 5000 parts of water were added dropwise for 20 minutes and then ßend the acetone distilled off under reduced pressure.  

Es resultierte eine sehr feinteilige, stabile Dispersion mit 40% Feststoffgehalt.The result was a very fine, stable dispersion with 40% solids content.

Komponente a (ii)Component a (ii)

400 Teile eines Polypropylenglykols mit einer OH-Zahl von 56 wurden in einem mit Rührwerk versehenen Kolben bei 130°C und 20 Torr 30 Minuten entwässert. Der Polyester wurde abgekühlt, in 50 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 26,8 Teilen Dimethylolpropionsäure versetzt. Dann wurde mit 95,7 Teilen Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis 2,4/2,6 = 80/20) 120 Minuten bei 110°C gerührt. Dann wurde mit 400 Teilen Ace­ ton verdünnt und auf 50°C gekühlt. In die so erhaltene Lösung wurden 16 Teile Triethylamin und nach 10 Minuten 900 Teile Wasser zugetropft und anschließend das Aceton unter vermin­ dertem Druck abdestilliert.400 parts of a polypropylene glycol with an OH number of 56 were in a flask equipped with an agitator at 130 ° C and 20 Torr drained for 30 minutes. The polyester was cooled dissolved in 50 parts of N-methylpyrrolidone and with 26.8 parts Dimethylolpropionic acid added. Then with 95.7 parts Toluene diisocyanate (isomer ratio 2.4 / 2.6 = 80/20) Stirred at 110 ° C for 120 minutes. Then with 400 parts Ace diluted clay and cooled to 50 ° C. In the solution thus obtained became 16 parts of triethylamine and after 10 minutes 900 parts Water was added dropwise and then the acetone was reduced to min distilled pressure.

Es resultierte eine sehr feinteilige, stabile Dispersion mit 40% Feststoffgehalt.The result was a very fine, stable dispersion with 40% solids content.

B. Herstellung des BeschichtungsmittelsB. Preparation of the coating agent

93 g einer wäßrigen Dispersion (FG: 53%) eines Copolymeren auf Basis Styrol und Butadien mit einem Styrolgehalt von 53 Gew.-% wurden vorgelegt und unter Rühren 371 g der wäßrigen Polyurethanester-Dispersion a (i) (FG: 40%) zugege­ ben. Anschließend wurden 145 g Wasser und 4 g Ammoniak (25%ig) zugegeben. Unter weiterem Rühren wurden dann 56 g Ammonstearat 35%ig (Fa. Bärlocher), sowie 7,5 g eines Dina­ trium-n-Octadecylsulfosuccinamat (Aerosol® 18, Fa. Cytec) und 4 g eines Natriumalkylsulfat (Empimin® LR 28, Fa. Al­ bright & Wilson) zugesetzt. Weiter werden 4 g Braunpigment (Helizarin® Braun R conc., Fa. BASF) und 93 g Melamin (<40 µm, Fa. BASF) und 111 g Kaolin (China Clay SPS, Fa. Bas­ sermann) zugegeben. Danach werden noch 15 g Melaminharz (Sa­ duren® 163, Fa. BASF) und 45 g eines (Flacavon® AZ, Fa. Schill & Seilacher). Dieser Ansatz wird dann mit 54 g einer Lösung eines Polyacrylsäure-Verdickers (Latekoll® D, Fa. BASF, Ammoniak conc, und Wasser im Verhältnis 50 g/5 g/50 g) auf eine Viskosität von 1800 cp (Haake, Spindel 1) verdickt.93 g of an aqueous dispersion (FG: 53%) of a copolymer based on styrene and butadiene with a styrene content of 53% by weight were introduced and 371 g of the aqueous polyurethane ester dispersion a (i) (FG: 40%) ben. Then 145 g of water and 4 g of ammonia (25%) added. Then, with further stirring, 56 g Ammonium stearate 35% (Bärlocher), and 7.5 g of a dina trium-n-octadecylsulfosuccinamate (Aerosol® 18, Cytec) and 4 g of a sodium alkyl sulfate (Empimin® LR 28, Al bright & Wilson) added. Next 4 g of brown pigment (Helizarin® Braun R conc., From BASF) and 93 g melamine (<40 µm, from BASF) and 111 g of kaolin (China Clay SPS, from Bas sermann) admitted. Then 15 g of melamine resin (Sa duren® 163, from BASF) and 45 g of one (Flacavon® AZ, from. Schill & Seilacher). This approach then becomes 54 g Solution of a polyacrylic acid thickener (Latekoll® D, BASF, ammonia conc, and water in a ratio of 50 g / 5 g / 50 g) to a viscosity of 1800 cp (Haake, spindle 1) thickened.

C. Herstellung der VliesbeschichtungC. Manufacture of the fleece coating

Das Beschichtungsmittel gemäß Beispiel 1 wurde mit einem Storkmixer mechanisch aufgeschäumt (Schaumdichte 250 g/l) und auf ein ca. 100 g/m² schweres Polyester Spinnvlies mittels eines Spaltrakels (Fa. Monforts) einseitig auf die Vliesober­ fläche (Schaumhöhe: 1 mm) aufgetragen. Anschließend wurde das beschichtete Vlies in einem 6 in langen Heizkanal in 5 Stufen bei 90°C, 90°C, 100°C, 110°C und 120°C getrocknet. Die Schaum­ schicht wurde anschließend mit einem Kalander bei Raumtempe­ ratur, mit einem Liniendruck von 1000 N/cm und einer Bahn­ geschwindigkeit von 15 m/min komprimiert.The coating agent according to Example 1 was coated with a Stork mixer mechanically foamed (foam density 250 g / l) and on a 100 g / m² heavy polyester spunbond  a splitting knife (Monforts) on one side of the fleece top surface (foam height: 1 mm). Then that was coated fleece in a 6 in long heating channel in 5 stages dried at 90 ° C, 90 ° C, 100 ° C, 110 ° C and 120 ° C. The foam The layer was then calendered at room temperature rature, with a line pressure of 1000 N / cm and a web compressed speed of 15 m / min.

D. Anwendungstechnische PrüfungD. Application test

Das gemäß dem Beispiel 1 hergestellte beschichtete Vlies wurde auf seine Wasserdichtigkeit, Wasserdampfdurchlässigkeit und Flammhemmung hin geprüft. Die Prüfergebnisse sind in Ta­ belle 1 wiedergegeben.The coated fleece produced according to Example 1 was on its waterproofness, water vapor permeability and flame retardancy tested. The test results are in Ta belle 1 reproduced.

Zum Vergleich wurden unter gleichen Bedingungen 2 handelsüb­ liche Dachunterspannbahnen (Vergleichsbeispiel 1 und 2) ge­ prüft. Dabei handelt es sich um Polyester-Spinnvliese, die mit einer zu einem Schaum aufgeschlagenen Ethylen-Vinyl­ chlorid-Copolymer-Dispersion gebunden waren.For comparison, 2 were commercially available under the same conditions roof sheeting (comparative examples 1 and 2) checks. These are polyester spunbonded nonwovens with an ethylene vinyl battered into a foam chloride copolymer dispersion were bound.

Claims (8)

1. Wässerige Dispersionen, die für die Herstellung von beschich­ teten Textilien geeignet sind, enthaltend, bezogen auf den Feststoffgehalt
  • a) 10 bis 30 Gew.-% eines Polyurethans, welches hydrophile Gruppen trägt, die die Wasserdispergierbarkeit des Poly­ urethans ermöglichen
  • b) 5 bis 30 Gew.-% eines Copolymerisates, aufgebaut aus
    • b1) 10 bis 90 Gew.-% Styrol
    • b2) 90 bis 100 Gew.-% Butadien und
    • b3) 0 bis 20 Gew.-% eines weiteren mit Styrol radikalisch copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monome­ ren
  • c) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Emulgators
  • d) 5 bis 30 Gew.-% Melamin
  • e) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Aminoplast- oder Phenolharzes
  • f) 1 bis 30 Gew.-% eines Flammschutzmittel und
  • g) 1 bis 70 Gew.-% eines Kaolins.
1. Aqueous dispersions which are suitable for the production of coated textiles containing, based on the solids content
  • a) 10 to 30 wt .-% of a polyurethane which carries hydrophilic groups that enable the water dispersibility of the polyurethane
  • b) 5 to 30% by weight of a copolymer composed of
    • b1) 10 to 90% by weight of styrene
    • b2) 90 to 100% by weight of butadiene and
    • b3) 0 to 20% by weight of a further ethylenically unsaturated monomer which can be radically copolymerized with styrene
  • c) 0.1 to 5% by weight of an emulsifier
  • d) 5 to 30 wt .-% melamine
  • e) 0.1 to 10 wt .-% of an aminoplast or phenolic resin
  • f) 1 to 30 wt .-% of a flame retardant and
  • g) 1 to 70% by weight of a kaolin.
2. Wässerige Dispersionen nach Anspruch 1, wobei das Polyurethan aufgebaut ist aus
  • a1) Diisocyanaten mit 4 bis 30 C-Atomen,
  • a2) Diolen, von denen
    • a2.1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (a2), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
    • a2.2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (a2), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
  • a3) von den Monomeren (a1) und (a2) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppen oder eine po­ tentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasser­ dispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
  • a4) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a1) bis (a3) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgrup­ pen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanat­ gruppen handelt und
  • a5) gegebenenfalls von den Monomeren (a1) bis (a4) verschie­ denen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Grup­ pen, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppen oder eine Iso­ cyanatgruppe handelt.
2. Aqueous dispersions according to claim 1, wherein the polyurethane is composed of
  • a1) diisocyanates with 4 to 30 carbon atoms,
  • a2) Diols, of which
    • a2.1) 10 to 100 mol%, based on the total amount of diols (a2), have a molecular weight of 500 to 5000, and
    • a2.2) 0 to 90 mol%, based on the total amount of diols (a2), have a molecular weight of 60 to 500 g / mol,
  • a3) monomers different from the monomers (a1) and (a2) with at least one isocyanate group or at least one group which is reactive toward isocyanate groups and which, moreover, carry at least one hydrophilic group or a potentially hydrophilic group, thereby causing the water-dispersibility of the polyurethanes,
  • a4) optionally further polyvalent compounds with reactive groups which differ from the monomers (a1) to (a3) and which are alcoholic hydroxyl groups, primary or secondary amino groups or isocyanate groups and
  • a5) if appropriate from the monomers (a1) to (a4) which monovalent compounds with a reactive group, which is an alcoholic hydroxyl group, a primary or secondary amino group or an isocyanate group.
3. Wässerige Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Emulgator um eine Mischung aus Alkali-n-octadecylsul­ fonat und Alkali-(C₉- bis C₁₄-Alkyl)sulfosuccinat handelt.3. Aqueous dispersions according to claim 1 or 2, wherein it is the emulsifier is a mixture of alkali n-octadecylsul fonate and alkali (C₉ to C₁₄ alkyl) sulfosuccinate. 4. Wässerige Dispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das Melamin in suspendierter Form mit einem mittleren Teilchen­ durchmesser von 5 bis 100 µm vorliegt.4. Aqueous dispersions according to claims 1 to 3, wherein the Melamine in suspended form with a medium particle diameter from 5 to 100 µm is available. 5. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Textilien, da­ durch gekennzeichnet, daß man ein textiles Trägermaterial mit den wässerigen Dispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 4 be­ schichtet, das imprägnierte oder beschichtete textile Träger­ material trocknet und gegebenenfalls das beschichtete textile Trägermaterial mit einer Fluorcarbon-Emulsion beschichtet und die Emulsion trocknet.5. Process for the production of coated textiles, because characterized in that a textile carrier material with the aqueous dispersions according to claims 1 to 4 be layers, the impregnated or coated textile carrier material dries and, if necessary, the coated textile Carrier material coated with a fluorocarbon emulsion and the emulsion dries. 6. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Textilien nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man
I eine wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 4 me­ chanisch zu einem Schaum aufschäumt,
II den Schaum auf das textile Trägermaterial aufträgt und trocknet,
III gegebenenfalls den getrockneten Schaum komprimiert, und mit einer Fluorcarbon-Emulsion beschichtet und die Emulsion trocknet.6. A process for the production of coated textiles according to claim 5, characterized in that
I mechanically foams an aqueous dispersion according to claims 1 to 4 to a foam,
II applies and dries the foam onto the textile backing material,
III optionally the dried foam is compressed and coated with a fluorocarbon emulsion and the emulsion dries. 7. Beschichtete Textilien erhältlich nach Anspruch 5 oder 6.7. Coated textiles obtainable according to claim 5 or 6. 8. Verwendung der beschichteten Textilien nach Anspruch 7 im Bautenschutz als Dachbahnen oder Abdichtbahnen.8. Use of the coated textiles according to claim 7 in Building protection as roofing membranes or waterproofing membranes.
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