DE19607851A1 - Readily soluble polyfunctional reactive dyes - Google Patents
Readily soluble polyfunctional reactive dyesInfo
- Publication number
- DE19607851A1 DE19607851A1 DE1996107851 DE19607851A DE19607851A1 DE 19607851 A1 DE19607851 A1 DE 19607851A1 DE 1996107851 DE1996107851 DE 1996107851 DE 19607851 A DE19607851 A DE 19607851A DE 19607851 A1 DE19607851 A1 DE 19607851A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alkyl
- sulfo
- carboxy
- halogen
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
- C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
- C09B62/04—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a triazine ring
- C09B62/043—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a triazine ring containing two or more triazine rings linked together by a non-chromophoric link
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
- C09B67/0072—Preparations with anionic dyes or reactive dyes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Coloring (AREA)
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft neue polyfunktionelle Reaktivfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung.The invention relates to new polyfunctional reactive dyes, their preparation and use.
Polyfunktionelle Reaktivfarbstoffe - insbesondere solche mit zwei Monohalogen triazinresten sind in der GB 1461125 beschrieben. Die aus dem Stand der Technik bekannten Farbstoffe weisen aber noch Nachteile hinsichtlich ihrer anwendungs technischen Eigenschaften auf.Polyfunctional reactive dyes - especially those with two monohalogen triazine residues are described in GB 1461125. The state of the art Known dyes still have disadvantages with regard to their application technical characteristics.
Die vorliegende Erfindung betrifft Reaktivfarbstoffe der FormelThe present invention relates to reactive dyes of the formula
worin
D für den Rest eines Monoazo-, Polyazo, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-,
Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-,
Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Nitroaryl-, Naphthochinon-,
Pyrenchinon- oder Perylentetracarbimid-Farbstoffes,
R für Wasserstoff Methyl-, Ethyl oder Hydroxyethyl,
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenenfalls substi
tuiertes C₁-C₄-Alkyl,
X für Halogen oder Carboxypyridinium und
B für ein aliphatisches Brückenglied steht,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹, R² oder B mindestens einen
Substituenten aus der Reihe Sulfo, Sulfato und Carboxy enthält,
ausgenommen die Farbstoffe der Formelnwherein
D for the remainder of a monoazo, polyazo, metal complex azo, anthraquinone, phthalocyanine, formazane, azomethine, dioxazine, phenazine, stilbene, triphenylmethane, xanthene, thioxanthone, nitroaryl, naphthoquinone, pyrenequinone - or perylene tetracarbimide dye,
R for hydrogen is methyl, ethyl or hydroxyethyl,
R¹ and R² independently of one another for hydrogen or optionally substituted C₁-C₄-alkyl,
X for halogen or carboxypyridinium and
B represents an aliphatic bridge member,
with the proviso that at least one of the radicals R¹, R² or B contains at least one substituent from the series sulfo, sulfato and carboxy,
except the dyes of the formulas
undand
Die per Disclaimer ausgenommenen Farbstoffe sind bekannt aus Biul. Inf.: Barwniki Srodki Pomocnicze 1981, 25 (2), 32-5.The dyes excluded by disclaimer are known from Biul. Inf .: Barwniki Srodki Pomocnicze 1981, 25 (2), 32-5.
Die in der Bedeutung von R¹ und R² genannten Alkylreste können geradkettig
oder verzweigt sein und sind gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Cyano, C₁-
C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato
substituiert. Als Beispiele für R¹ und R² seien die folgenden Reste genannt:
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl,
Carboxymethyl, β-Carboxyethyl, β-Carboxypropyl, Methoxycarbonylmethyl,
Ethoxycarbonylmethyl, β-Methoxyethyl, β-Ethoxyethyl, β-Methoxypropyl,
β-Chlorethyl, γ-Brompropyl, β-Hydroxyethyl, β-Hydroxybutyl, β-Cyanethyl,
Sulfomethyl, β-Sulfoethyl, Aminosulfonylmethyl und β-Sulfatoethyl.The alkyl radicals mentioned in the meaning of R¹ and R² can be straight-chain or branched and are optionally substituted by halogen, hydroxy, cyano, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkoxycarbonyl, carboxy, sulfamoyl, sulfo or sulfato. The following radicals may be mentioned as examples of R 1 and R 2:
Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, carboxymethyl, β-carboxyethyl, β-carboxypropyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, β-methoxyethyl, β-ethoxyethyl, β-methoxypropyl, β- Chloroethyl, γ-bromopropyl, β-hydroxyethyl, β-hydroxybutyl, β-cyanoethyl, sulfomethyl, β-sulfoethyl, aminosulfonylmethyl and β-sulfatoethyl.
Vorzugsweise sind R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, insbesondere Wasserstoff.Preferably R1 and R2 are independently hydrogen, methyl or Ethyl, especially hydrogen.
Das aliphatische Brückenglied in der Definition von B ist vorzugsweise ein C₂- C₁₂-Alkylenrest, welcher durch 1 bis 3 Glieder ausgewählt aus der Gruppe -NH-, -N(CH₃)-, -O- unterbrochen sein kann, insbesondere ein C₂-C₆-Alkylenrest, vorzugsweise ein Rest der FormelThe aliphatic bridge member in the definition of B is preferably a C₂- C₁₂-alkylene radical, which is selected by 1 to 3 members from the group -NH-, -N (CH₃) -, -O- can be interrupted, in particular a C₂-C₆ alkylene radical, preferably a radical of the formula
wobei die Bedeutungen als Ethylen und Propylen von besonderem Interesse sind. where the meanings as Ethylene and propylene are of particular interest.
Der Rest X bedeutet bevorzugt Halogen wie Fluor, Chlor, Brom, insbesondere Fluor.The radical X is preferably halogen, such as fluorine, chlorine, bromine, in particular Fluorine.
Die in der Bedeutung von D genannten Reste können in der für diese Reste üblichen Weise substituiert sein. Als Beispiele für Substituenten der unter D genannten Reste seien genannt: Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl; Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen wie Methoxy; Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy; Acylamino gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Acetylamino, Propionylamino oder Benzoylamino; Amino; Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl amino, Ethylamino, Propylamino, Isopropylamino oder Butylamino, Phenylamino, N,N-Di-β-hydroxyethlamino, N,N-Di-β-sulfatoethylamino, Sulfobenzylamino, N,N- Disulfobenzylamino; Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxy rest wie Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl; Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen wie Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl; Trifluormethyl; Nitro; Cyano; Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom; Carbamoyl; N-Alkylcarbamoyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest wie N-Methylcarbamoxyl oder N-Ethylcar bamoyl; Sulfamoyl, N-Alkylsulfamoyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie N- Methylsulfamoyl, N-Propylsulfamoyl, N-Isopropylsulfamoyl oder N-Butyl sulfamoyl, N-(4-Hydroxyethyl)-sulfamoyl, N′N-Di-(β-hydroxyethyl)sulfamoyl, N- Phenylsulfamoyl; Ureido; Hydroxy; Carboxy; Sulfomethyl oder Sulfo. Vor zugsweise enthalten die unter D genannten Reste eine oder mehrere Sulfon säuregruppen.The radicals mentioned in the meaning of D can be used for these radicals be substituted in the usual way. As examples of substituents under D radicals mentioned are: alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms such as Methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl; Alkoxy groups with 1 to 4 carbons atoms of matter such as methoxy; Ethoxy, propoxy, isopropoxy or butoxy; Acylamino groups with 1 to 8 carbon atoms such as acetylamino, propionylamino or Benzoylamino; Amino; Alkylamino with 1 to 4 carbon atoms such as methyl amino, ethylamino, propylamino, isopropylamino or butylamino, phenylamino, N, N-di-β-hydroxyethlamino, N, N-di-β-sulfatoethylamino, sulfobenzylamino, N, N- Disulfobenzylamino; Alkoxycarbonyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy residue such as methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl; Alkylsulfonyl with 1 to 4 Koh lenstoffatom such as methylsulfonyl or ethylsulfonyl; Trifluoromethyl; Nitro; Cyano; Halogen such as fluorine, chlorine or bromine; Carbamoyl; N-alkylcarbamoyl with 1 up to 4 carbon atoms in the alkyl radical such as N-methylcarbamoxyl or N-ethylcar bamoyl; Sulfamoyl, N-alkylsulfamoyl with 1 to 4 carbon atoms such as N- Methylsulfamoyl, N-propylsulfamoyl, N-isopropylsulfamoyl or N-butyl sulfamoyl, N- (4-hydroxyethyl) sulfamoyl, N'N-di- (β-hydroxyethyl) sulfamoyl, N- Phenylsulfamoyl; Ureido; Hydroxy; Carboxy; Sulfomethyl or sulfo. Before the radicals mentioned under D contain one or more sulfones acid groups.
Reaktivfarbstoffe der Formel (1), worin D der Rest eines Azofarbstoffes ist, enthalten als Substituenten vor allem Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Acetyl amino, Benzoylamino, Amino, Chlor, Brom, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfo methyl oder Sulfo sowie faserreaktive Reste. Geeignete faserreaktive Reste sind solche, die mit den OH- oder NH-Gruppen der Faser unter Färbebedingungen unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren.Reactive dyes of the formula (1), in which D is the residue of an azo dye, contain as substituents especially methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, acetyl amino, benzoylamino, amino, chlorine, bromine, ureido, hydroxy, carboxy, sulfo methyl or sulfo and fiber-reactive residues. Suitable fiber-reactive residues are those with the OH or NH groups of the fiber under dyeing conditions react to form covalent bonds.
Die unter D genannten Reste enthalten bevorzugt mindestens eine Sulfogruppe, insbesondere 1-4 Sulfogruppen und vorzugsweise 1 bis 3 Sulfogruppen.The radicals mentioned under D preferably contain at least one sulfo group, especially 1-4 sulfo groups and preferably 1 to 3 sulfo groups.
Im Rahmen der Formel (1) sind Farbstoffe bevorzugt, in denen D für den Rest eines Monoazo-, Disazo-, Anthrachinon-, Dioxazin-, Phthalocyanin- oder For mazanfarbstoffes steht. In the context of formula (1), dyes are preferred in which D represents the rest a monoazo, disazo, anthraquinone, dioxazine, phthalocyanine or For Mazan dye is available.
Besonders bevorzugte Reste D sind Mono- oder Disazofarbstoffreste der FormelnParticularly preferred radicals D are mono- or disazo dye radicals of the formulas
D¹-N=N-(M-N=N)u-K- (2)D¹-N = N- (MN = N) u -K- (2)
undand
-D¹-N=N-(M-N=N)u-K (3)-D¹-N = N- (MN = N) u -K (3)
worin
D¹ für den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe,
M für den Rest einer Mittelkomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe,
K für den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-,
Pyrazolon-, 6-Hydroxypyridon-(2) oder Acetessigsäurearylamid-Reihe
und
u für die Zahl 0 oder 1 steht,
wobei D¹, M und K gegebenenfalls durch für Azofarbstoffe übliche Substituenten,
wie z. B. die oben angegebenen substituiert sind. Besonders bevorzugt steht D für
den Rest eines Monoazo- oder Disazofarbstoffes der Formelnwherein
D¹ for the remainder of a diazo component of the benzene or naphthalene series,
M for the rest of a middle component of the benzene or naphthalene series,
K for the rest of a coupling component of the benzene, naphthalene, pyrazolone, 6-hydroxypyridone (2) or acetoacetic acid arylamide series and
u represents the number 0 or 1,
where D 1, M and K are optionally substituted by substituents customary for azo dyes, such as. B. the above are substituted. D particularly preferably represents the remainder of a monoazo or disazo dye of the formulas
worin
R³ für C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo steht,
R⁴ für Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Amino, Acetylamino, Ureido,
Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl oder Sulfo steht,
R⁵ für C₁-C₄-Alkanoyl, Benzoyl oder einen gegebenenfalls substituierten
Halogentriazinylrest steht,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl
stehen,
R⁸ für Wasserstoff Cyano, Sulfo, Chlor, Carbamoyl oder Sulfomethyl steht,
Z für β-Sulfatoethyl, β-Thiosulfatocthyl, β-Phosphatoethyl, β-Acyloxyethyl, β-
Halogenethyl oder Vinyl steht,
wobei im Falle, daß die oben genannten Substituenten mehr als einmal am
gleichen Molekül oder Molekülteil auftreten, wie dies durch den Index hinter der
Klammer zum Ausdruck gebracht wird, diese gleich oder verschieden sein können.wherein
R³ represents C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, halogen, carboxy or sulfo,
R⁴ represents halogen, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, amino, acetylamino, ureido, hydroxy, carboxy, sulfomethyl or sulfo,
R⁵ represents C₁-C₄ alkanoyl, benzoyl or an optionally substituted halotriazinyl radical,
R⁶ and R⁷ independently of one another represent hydrogen, C₁-C₄-alkyl or phenyl,
R⁸ represents hydrogen cyano, sulfo, chlorine, carbamoyl or sulfomethyl,
Z represents β-sulfatoethyl, β-thiosulfatocthyl, β-phosphatoethyl, β-acyloxyethyl, β-haloethyl or vinyl,
in the event that the above-mentioned substituents occur more than once on the same molecule or part of a molecule, as is indicated by the index behind the parenthesis, these may be the same or different.
Die Reste der Formeln (4) bis (20) können in den Phenyl- oder Naphthylringen noch als weiteren Substituenten einen Rest der Formel -SO₂Z enthalten, worin Z β-Sulfatoethyl, β-Thiosulfatoethyl, β-Phosphatoethyl, β-Acylethyl, β-Halogen ethyl oder Vinyl ist. Z ist bevorzugt β-Sulfatoethyl oder Vinyl, insbesondere Vinyl.The residues of formulas (4) to (20) can be in the phenyl or naphthyl rings still contain as a further substituent a radical of the formula -SO₂Z, wherein Z β-sulfatoethyl, β-thiosulfatoethyl, β-phosphatoethyl, β-acylethyl, β-halogen is ethyl or vinyl. Z is preferably β-sulfatoethyl or vinyl, in particular Vinyl.
Weiterhin besonders bevorzugte Reste D sind Formazanfarbstoffreste der FormelnFurther particularly preferred radicals D are formazan dye radicals of the formulas
worin die Benzolkerne gegebenenfalls 1 bis 2-fach, gleich oder verschieden durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Halogen oder Carboxy weitersubstituiert sind.wherein the benzene nuclei are optionally 1 to 2 times the same or different C₁-C₄ alkyl, C₁-C₄ alkoxy, C₁-C₄ alkylsulfonyl, halogen or carboxy are further substituted.
Ebenfalls besonders bevorzugte Reste D sind Phthalocyaninfarbstoffreste der FormelAlso particularly preferred residues D are phthalocyanine dye residues formula
worin
Pc für den Rest eines Metallphthalocyanins, insbesondere den Rest eines
Kupfer- oder Nickelphthalocyanins steht,
W¹ und W² unabhängig voneinander für OH oder -NR¹⁰R¹¹ stehen, wobei R¹⁰ und
R¹¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch
Hydroxy oder Sulfo substituiertes C₁-C₄-Alkyl vorzugsweise für
Wasserstoff stehen;
R¹² für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht,
E für einen gegebenenfalls ein- bis 2-fach gleich oder verschieden durch C₁-
C₄-Alkyl, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituierten Phenylenrest oder
einen C₂-C₆-Alkylenrest steht und
k für eine Zahl von 1 bis 3 steht.
E ist bevorzugt ein gegebenenfalls 1 bis 2-fach gleich oder verschieden durch
C₁-C₄-Alkyl, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituierter Phenylenrest. Pc
ist bevorzugt der Rest eines Kupferphthalocyanins.wherein
Pc represents the rest of a metal phthalocyanine, in particular the rest of a copper or nickel phthalocyanine,
W¹ and W² independently of one another are OH or -NR¹⁰R¹¹, where R¹¹ and R¹¹ independently of one another are hydrogen or C₁-C₄-alkyl optionally substituted by hydroxy or sulfo, preferably hydrogen;
R¹² represents hydrogen or C₁-C₄-alkyl,
E represents a phenylene radical or a C₂-C₆ alkylene radical which is optionally monosubstituted to 2-fold identical or differently substituted by C₁-C₄-alkyl, halogen, carboxy or sulfo and
k represents a number from 1 to 3.
E is preferably an optionally 1 to 2 times the same or different phenylene radical substituted by C₁-C₄-alkyl, halogen, carboxy or sulfo. Pc is preferably the rest of a copper phthalocyanine.
Besonders bevorzugte Reste D sind weiterhin Reste von Dioxazinfarbstoffen der FormelParticularly preferred residues D are also residues of dioxazine dyes formula
worin
E¹ für eine direkte Bindung, einen gegebenenfalls 1 bis 2-fach gleich oder
verschieden durch C₁-C₄-Alkyl, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituierten
Phenylenrest oder einen C₂-C₆-Alkylenrest steht und
die äußeren Benzolringe in Formel (26) gegebenenfalls 1 bis 2-fach gleich oder
verschieden durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy, Sulfo
substituiert sind.wherein
E¹ is a direct bond, an optionally 1 to 2 times the same or different C₁-C₄-alkyl, halogen, carboxy or sulfo substituted phenylene radical or a C₂-C₆-alkylene radical and
the outer benzene rings in formula (26) are optionally 1 to 2 times the same or different substituted by C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, halogen, carboxy, sulfo.
Besonders bevorzugte Reste D sind Reste von Anthrachinonfarbstoffen der FormelParticularly preferred residues D are residues of anthraquinone dyes of the formula
worin
G für einen gegebenenfalls 1 bis 2-fach gleich oder verschieden durch C₁-C₄-
Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituierten
Phenylenrest oder für Cyclohexylen-, Phenylenmethylen- oder einen C₂-C₆-
Alkylenrest steht,
wobei der Anthrachinonkern durch eine weitere Sulfogruppe substituiert
sein kann.wherein
G represents a phenylene radical which is optionally 1 to 2 times the same or different and is substituted by C₁-C₄ alkyl, C₁-C₄ alkoxy, halogen, carboxy or sulfo or represents cyclohexylene, phenylene methylene or a C₂-C₆ alkylene radical,
the anthraquinone nucleus can be substituted by a further sulfo group.
Vorzugsweise steht G für einen gegebenenfalls 1 bis 2-fach gleich oder verschieden durch C₁-C₄-Alkyl, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituierten Phenylenrest.G is preferably 1 to 2 times the same or differently substituted by C₁-C₄ alkyl, halogen, carboxy or sulfo Phenylene radical.
Weiterhin bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (1), worin
B für C₂-C₆-Alkylen,
R¹ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder R² und
R² für C₂-C₄-Alkyl steht, das durch einen Substituenten aus der Reihe
Carboxy, Sulfo oder Sulfato substituiert ist.Also preferred are dyes of the formula (1), in which
B for C₂-C₆ alkylene,
R¹ is hydrogen, methyl, ethyl or R² and
R² is C₂-C₄-alkyl which is substituted by a substituent from the series carboxy, sulfo or sulfato.
Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (1), worinDyes of the formula (1) in which
für einen Rest der Formelnfor a rest of the formulas
steht.stands.
Im Rahmen der Formel (1) sind Farbstoffe besonders bevorzugt, in denen D für einen Farbstoffrest der Formeln (2) bis (27) steht und der Rest eines Diamins der Formel (28) für einen Rest der Formel (28a), (28b), (28c), (28d), (28e), (28f) oder (28g) und X für Fluor steht. Insbesondere bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (1), worin der Rest eines Diamins der Formel (28) für einen Rest der Formel (28a) steht.In the context of formula (1), dyes are particularly preferred in which D is is a dye residue of formulas (2) to (27) and the rest of a diamine Formula (28) for a radical of formula (28a), (28b), (28c), (28d), (28e), (28f) or (28g) and X represents fluorine. Dyes of the formula are particularly preferred (1) wherein the residue of a diamine of formula (28) is for a residue of formula (28a) stands.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der erfin dungsgemäßen Reaktivfarbstoffe der Formel (1). So werden die Reaktivfarbstoffe der Formel (1) erhalten, indem man 1 Mol eines Farbstoffamins der FormelThe present invention further relates to methods for producing the inventions reactive dyes of the formula (1) according to the invention. So are the reactive dyes of formula (1) obtained by mixing 1 mole of a dye amine of formula
D-NHR (29)D-NHR (29)
mit 1 Mol einer Halogentriazinverbindung der Formelwith 1 mole of a halotriazine compound of the formula
und 0,5 mol eines Diamins der Formeland 0.5 mol of a diamine of the formula
in beliebiger Reihenfolge miteinander acyliert, worin D, R, R¹, R² und B die oben angegebene Bedeutung haben und Y¹ für Chlor oder Fluor steht.acylated with each other in any order, wherein D, R, R¹, R² and B are the above have the meaning given and Y¹ is chlorine or fluorine.
Anstelle von Farbstoffen der Formel (29) können auch entsprechende Vorprodukte eingesetzt werden, wobei die erhaltenen Zwischenprodukte in die gewünschten Farbstoffe überführt werden. Bei der Herstellung der Endfarbstoffe aus Vor produkten handelt es sich vor allem um Kupplungen, die zu Azofarbstoffen führen. Dabei entsprechen die Reaktionsbedingungen den auf dem Gebiet der Acylierung und Kupplung üblichen Bedingungen. So erfolgt die Herstellung der Farbstoffe vorzugsweise im wäßrigen Medium. Corresponding precursors can also be used instead of dyes of the formula (29) are used, the intermediates obtained in the desired Dyes are transferred. In the manufacture of the final dyes from Vor products are mainly couplings that lead to azo dyes. The reaction conditions correspond to those in the field of acylation and clutch usual conditions. This is how the dyes are produced preferably in an aqueous medium.
Im allgemeinen führt man die Umsetzung schrittweise nacheinander aus, wobei die Reihenfolge der einfachen Reaktionen zwischen den einzelnen Reaktionskompo nenten vorteilhafterweise sich nach den besonderen Bedingungen richtet.In general, the implementation is carried out step by step, the Sequence of simple reactions between the individual reaction compos nente advantageously depends on the special conditions.
So wird man bei Einsatz von Trifluortrazin zweckmäßigerweise zunächst ein Farbstoffamin der Formel (29) mit Trifluortriazin acylieren und dann das erhaltene Farbstoffzwischenprodukt der FormelSo, when using trifluortrazine, it is useful to start with Acylate dye amine of formula (29) with trifluorotriazine and then the obtained Intermediate dye of the formula
worin D und R die oben angebene Bedeutung haben,
mit einem Diamin der Formel (31) zu einem Farbstoff der Formel (1) mit X =
Fluor umsetzen.where D and R have the meaning given above,
with a diamine of formula (31) to a dye of formula (1) with X = fluorine.
Die Isolierung der nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Reak tivfarbstoffe erfolgt in üblicher Weise durch Aussalzen, beispielsweise mit Na trium- oder Kaliumchlorid, oder durch Eindampfen der neutralen wäßrigen Farb stofflösung, vorzugsweise bei mäßig erhöhter Temperatur und vermindertem Druck oder durch Sprühtrocknung. Die Farbstoffe können als Feststofformierungen wie auch als konzentrierte Lösungen eingesetzt werden.Isolation of the reak obtained by the methods described above tiv dyes in the usual way by salting out, for example with Na trium or potassium chloride, or by evaporating the neutral aqueous paint substance solution, preferably at moderately elevated temperature and reduced pressure or by spray drying. The dyes can be used as solid formations can also be used as concentrated solutions.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Farbstoffe als Granulat verwendet. Die Granulate der erfindungsgemäßen Farbstoffe können beispielsweise in folgenden Schritten erhalten werden.In a preferred embodiment, the dyes of the invention used as granules. The granules of the dyes according to the invention can can be obtained, for example, in the following steps.
Dabei wird das Farbstoffpulver mit 15 bis 55% Wasser - bezogen auf das Gewicht des Pulvers - befeuchtet, anschließend in einem Mischgranulator das Gra nulat unter trocknenden Bedingungen gebildet und gegebenenfalls entstaubt, wobei das Entstaubungsmittel vorzugsweise als Aerosolgemisch auf das Granulat ge sprüht wird. The dye powder with 15 to 55% water - based on the Weight of the powder - moistened, then the gra in a mixing granulator nulate formed under drying conditions and optionally dedusted, whereby the dedusting agent preferably as an aerosol mixture on the granules is sprayed.
Dabei wird die Synthese-Lösung oder -Suspension in einem fluidisierenden Sprühtrockner gleichzeitig getrocknet und granuliert.The synthesis solution or suspension is fluidized in a Spray dryer dried and granulated at the same time.
Die Erfindung betrifft weiterhin feste Farbstoffpräparationen, insbesondere Farb stoffpulver oder Farbstoffgranulate, die 30 - 95 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffes der Formel (1), 5-15 Gew.-% Wasser (Restfeuchte), enthalten, jeweils bezogen auf die Präparation. Daneben können sie noch weitere Zusätze wie anorganische Salze wie Alkalichloride oder Alkalisulfate, Dispergiermittel, Netzmittel, Entstaubungsmittel sowie weitere übliche Stellmittel enthalten.The invention further relates to solid dye preparations, in particular color Powder or dye granules, the 30 - 95 wt .-% of an inventive Reactive dye of the formula (1), 5-15% by weight of water (residual moisture), each based on the preparation. You can also add other additives such as inorganic salts such as alkali chlorides or alkali sulfates, dispersants, Contain wetting agents, dedusting agents and other common adjusting agents.
Bevorzugte Feststoffpräparationen enthalten zusätzlich Puffersubstanzen, die beim Auflösen in der 20-fachen Menge Wasser (bezogen auf das Gewicht der Fest stoffpräparation) einen pH-Wert von 4,5 bis 8,5, insbesondere 6 bis 8, geben. Diese Puffersubstanzen werden vorzugsweise in Mengen von 3 bis 50, ins besondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, zugesetzt.Preferred solid preparations additionally contain buffer substances which are used in Dissolve in 20 times the amount of water (based on the weight of the feast preparation) give a pH of 4.5 to 8.5, especially 6 to 8. These buffer substances are preferably in amounts of 3 to 50, ins particularly 5 to 15 wt .-%, based on the total weight, added.
Wäßrige Reaktivfarbstofflösungen enthalten im allgemeinen 5 bis 50 Gew.-% eines Farbstoffes der Formel (1) (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung). Bevorzugte wäßrige Reaktivfarbstofflösungen enthalten zusätzlich Puffersubstanzen und weisen einen pH-Wert von 4,5 bis 8,5, insbesondere 6 bis 8 auf. Diese Puffersubstanzen werden der Lösung vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 50, insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, zugesetzt.Aqueous reactive dye solutions generally contain 5 to 50% by weight a dye of formula (1) (based on the total weight of the solution). Preferred aqueous reactive dye solutions additionally contain buffer substances and have a pH of 4.5 to 8.5, in particular 6 to 8. This Buffer substances are preferably added to the solution in amounts of 0.1 to 50 in particular 1 to 20 wt .-%, based on the total mixture, added.
Die verwendeten Puffer sind inert gegenüber den Reaktivgruppen. Beispiele für Puffer sind: Natriumdihydrogenphosphat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natrium borat, Kaliumborat, Natriumoxalat, Kaliumoxalat und Natriumhydrogenphthalat. Diese Puffer können für sich allein oder in Mischung verwendet werden.The buffers used are inert to the reactive groups. examples for Buffers are: sodium dihydrogen phosphate, sodium acetate, potassium acetate, sodium borate, potassium borate, sodium oxalate, potassium oxalate and sodium hydrogen phthalate. These buffers can be used alone or as a mixture.
Die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe der Formel (1) besitzen wertvolle Farbstoffeigenschaften. Infolge der faserreaktiven Gruppen X weisen sie faser reaktive Eigenschaften auf.The reactive dyes of the formula (1) according to the invention have valuable ones Dye properties. As a result of the fiber-reactive groups X, they show fiber reactive properties.
Die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe der Formel (1) ergeben Färbungen mit guten Naß- und Lichtechtheiten. Besonders hervorzuheben ist es, daß die Farb stoffe eine gute Löslichkeit und Elektrolytlöslichkeit bei guten Auszieheigen schaften und hoher Farbstoff-Fixierung aufweisen, und daß sich die nicht fixierten Anteile leicht entfernen lassen.The reactive dyes of the formula (1) according to the invention also give colorations good wet and light fastness. It is particularly noteworthy that the color substances have good solubility and electrolyte solubility with good extraction properties shafts and high dye fixation, and that the unfixed Have parts easily removed.
Die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe der Formel (1) eignen sich zum Färben und Bedrucken von Hydroxyl- oder Amidgruppen enthaltenden Materialien, wie Textilfasern, Fäden und Geweben aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern und zum waschechten Färben und Bedrucken von nativer oder regenerierter Cellulose, wobei die Behandlung von Cellulosematerialien zweck mäßigerweise in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls durch Hitze wirkung nach den für Reaktivfarbstoffe bekannt gewordenen Verfahren erfolgt.The reactive dyes of the formula (1) according to the invention are suitable for dyeing and printing of materials containing hydroxyl or amide groups, such as Textile fibers, threads and fabrics made of wool, silk, synthetic polyamide and Polyurethane fibers and for washable dyeing and printing of native or regenerated cellulose, the treatment of cellulose materials moderately in the presence of acid-binding agents and optionally by heat effect takes place according to the process known for reactive dyes.
Die angegebenen Formeln sind die der entsprechenden freien Säuren. Die Farb stoffe werden im allgemeinen in Form der Alkalisalze, insbesondere der Na-Salze isoliert und zum Färben eingesetzt.The formulas given are those of the corresponding free acids. The color substances are generally in the form of the alkali salts, especially the Na salts isolated and used for dyeing.
0,1 Mol des Farbstoffes der Formel0.1 mole of the dye of the formula
entsprechend der allgemeinen Formel D-NHR (29), wurden in 800 ml Eiswasser neutral gelöst. Man setzte 2 g Dikaliumhydrogenphosphat zu und tropfte dann 13,5 g Trifluortriazin ein. Dabei wurde der pH-Wert durch Zugabe von 10%iger Natronlauge bei pH 6 gehalten. Nach beendeter Acylierung wurden 8,4 g (0,05 mol) N-(β-Sulfoethyl)-ethylendiamin, entsprichtaccording to the general formula D-NHR (29), were in 800 ml of ice water solved neutral. 2 g of dipotassium hydrogenphosphate were added and then added dropwise 13.5 g trifluorotriazine. The pH was increased by adding 10% Sodium hydroxide solution kept at pH 6. After the acylation had ended, 8.4 g (0.05 mol) N- (β-sulfoethyl) ethylenediamine, corresponds
bis zu einem pH von 8,5-9,0 eingetropft. Anschließend wurde der pH-Wert in diesem Bereich durch Zugabe von 10%iger Natronlauge gehalten. Die Temperatur lag bei 4-8°C. Nach beendeter Kondensation wurde der Farbstoff aus der klaren Lösung durch Zugabe von 10 Volumen % Kaliumchlorid ausgesalzen. Nach dem Absaugen, Trocknen und Mahlen erhielt man ein gelbes Farbstoffpulver, das sich leicht in Wasser mit gelber Farbe löste.added dropwise to a pH of 8.5-9.0. Then the pH in kept in this area by adding 10% sodium hydroxide solution. The temperature was at 4-8 ° C. After the condensation had ended, the dye became clear Salt out the solution by adding 10% by volume of potassium chloride. After this Suction, drying and grinding gave a yellow dye powder, which is easily dissolved in water with yellow color.
Der Farbstoff entspricht folgender FormelThe dye corresponds to the following formula
worin D in Form der freien Säure für folgenden Rest steht:where D in the form of the free acid represents the following radical:
Der Farbstoff färbt Baumwolle in klaren gelben Farbtönen.The dye dyes cotton in clear yellow shades.
Alternativ kann man den Farbstoff isolieren, indem man die Lösung des Farb stoffes gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung durch Druckpermeation direkt sprühtrocknet.Alternatively, you can isolate the dye by using the solution of the dye if necessary after concentration by pressure permeation directly spray dried.
0,1 Mol des Farbstoffes der Formel0.1 mole of the dye of the formula
(erhalten durch Kupplung von diazotierter 2-Amino-naphthalin-1,5-disulfonsäure auf 1-Hydroxy-6-ethoxycarbonylamino-naphthalin-3-sulfonsäure und anschließende Verseifung durch Erhitzen mit Natronlauge) wurden in 800 ml Eiswasser neutral gelöst. Man setzte 2 g Dikaliumhydrogenphosphat zu und tropfte dann 13,5 g Tri fluortriazin ein. Dabei wurde der pH-Wert durch Zugabe von 12%iger Lithium hydroxidlösung bei pH 6 gehalten. Das Acylierungsprodukt fiel zum Teil aus. Nach beendeter Kondensation wurden 8,4 g (0,05 mol) N-(β-Sulfoethyl)-ethylen diamin(obtained by coupling diazotized 2-amino-naphthalene-1,5-disulfonic acid to 1-hydroxy-6-ethoxycarbonylamino-naphthalene-3-sulfonic acid and subsequent Saponification by heating with sodium hydroxide solution) became neutral in 800 ml of ice water solved. 2 g of dipotassium hydrogen phosphate were added, and 13.5 g of tri were then added dropwise fluorotriazine. The pH was adjusted by adding 12% lithium hydroxide solution kept at pH 6. The acylation product precipitated in part. After the condensation had ended, 8.4 g (0.05 mol) of N- (β-sulfoethyl) ethylene diamine
bis zu einem pH von 8,5-9,0 eingetropft. Anschließend wurde die Temperatur auf 15°C gebracht. Dabei wurde der pH-Wert durch Zugabe von 12%iger Lithium-hydroxidlösung zwischen 8,5 und 9,0 gehalten. Nach beendeter Konden sation wurde die Farbstofflösung geklärt und der Farbstoff durch Zugabe von 20 Volumen % Kaliumchlorid ausgesalzen. Nach dem Absaugen, Trocknen bei 70°C im Vakuumtrockenschrank und Mahlen erhielt man ein hellrotes Farbstoffpulver, das sich leicht in Wasser löste, wobei eine orangefarbige Lösung entstand.added dropwise to a pH of 8.5-9.0. Then the temperature brought to 15 ° C. The pH was increased by adding 12% Lithium hydroxide solution kept between 8.5 and 9.0. After the condensate has ended The dye solution was clarified and the dye was added by adding 20 Salt out volume% of potassium chloride. After suction, drying at 70 ° C in a vacuum drying cabinet and grinding, a light red dye powder was obtained, which easily dissolved in water, creating an orange solution.
Der Farbstoff entspricht folgender FormelThe dye corresponds to the following formula
worin D in Form der freien Säure für folgenden Rest steht.where D in the form of the free acid represents the following radical.
Der Farbstoff färbt Baumwolle nach einem der für Reaktivfarbstoffe üblichem Verfahren in klaren Orangetönen.The dye dyes cotton according to one of the usual for reactive dyes Process in clear shades of orange.
In der Tabelle 1 sind eine Reihe von Aminofarbstoffen D-NHR der Formel (29) aufgeführt. Sie sind mit den römischen Zahlen I bis XLIV gekennzeichnet. Table 1 shows a series of amino dyes D-NHR of the formula (29) listed. They are marked with the Roman numerals I to XLIV.
In der Tabelle 2 sind eine Reihe von Diaminen der FormelIn Table 2 are a number of diamines of the formula
aufgeführt. Sie sind mit den kleinen Buchstaben a bis i gekennzeichnet. listed. They are identified by the small letters a to i.
Weitere wertvolle Farbstoffe, die in Tabelle 3 aufgeführt sind, erhält man nach den Angaben des Beispiels 1 oder 2, wenn man die in Tabelle 1 aufgeführten Amino farbstoffe (D-NHR) und die in Tabelle 2 genannten Diamine der FormelFurther valuable dyes, which are listed in Table 3, are obtained after the Data of Example 1 or 2, if one of the amino listed in Table 1 dyes (D-NHR) and the diamines of the formula listed in Table 2
einsetzt.starts.
Verfährt man nach den Angaben von Beispiel 1 bis 28 und Beispiel 57, verwendet jedoch anstelle des Diamins a eine äquivalente Menge des Diamins c (s. Tabelle 2), so resultieren gleichfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe, die Baumwolle in dem bei den Beispielen angegebenen Farbton färben. The procedure followed is as described in Examples 1 to 28 and Example 57 however, instead of diamine a, an equivalent amount of diamine c (see table 2), this also results in valuable reactive dyes, the cotton in the color the shade given in the examples.
Verfährt man nach den Angaben von Beispiel 1 bis 28 und Beispiel 57, verwendet jedoch anstelle des Diamins a eine äquivalente Menge des Diamins d (s. Tabelle 2), so erhält man gleichfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe, die Baumwolle in dem bei den Beispielen angegebenen Farbton färben.The procedure followed is as described in Examples 1 to 28 and Example 57 however, instead of diamine a, an equivalent amount of diamine d (see table 2), you also get valuable reactive dyes, the cotton in the color the shade given in the examples.
Verfährt man nach den Angaben von Beispiel 1 bis 28 und Beispiel 57, verwendet jedoch anstelle des Diamins a eine äquivalente Menge des Diamins e (s. Tabelle 2), so erhält man gleichfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe, die Baumwolle in dem bei den Beispielen angegebenen Farbton färben.The procedure followed is as described in Examples 1 to 28 and Example 57 however, instead of diamine a, an equivalent amount of diamine e (see table 2), you also get valuable reactive dyes, the cotton in the color the shade given in the examples.
Verfährt man nach den Angaben von Beispiel 1 bis 28 und Beispiel 57, verwendet jedoch anstelle des Diamins a eine äquivalente Menge des Diamins f (s. Tabelle 2), so erhält man gleichfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe, die Baumwolle in dem bei den Beispielen angegebenen Farbton färben.The procedure followed is as described in Examples 1 to 28 and Example 57 however, instead of diamine a, an equivalent amount of diamine f (see table 2), you also get valuable reactive dyes, the cotton in the color the shade given in the examples.
Verfährt man nach den Angaben von Beispiel 1 bis 28 und Beispiel 57, verwendet jedoch anstelle des Diamins a eine äquivalente Menge des Diamins g (s. Tabelle 2), so erhält man gleichfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe, die Baumwolle in dem bei den Beispielen angegebenen Farbton färben. The procedure followed is as described in Examples 1 to 28 and Example 57 however, instead of diamine a, an equivalent amount of diamine g (see table 2), you also get valuable reactive dyes, the cotton in the color the shade given in the examples.
Verfährt man nach den Angaben von Beispiel 1 bis 28 und Beispiel 57, verwendet jedoch anstelle des Diamins a eine äquivalente Menge des Diamins h (s. Tabelle 2), so erhält man gleichfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe, die Baumwolle in dem bei den Beispielen angegebenen Farbton färben.The procedure followed is as described in Examples 1 to 28 and Example 57 however, instead of diamine a, an equivalent amount of diamine h (see table 2), you also get valuable reactive dyes, the cotton in the color the shade given in the examples.
Verfährt man nach den Angaben von Beispiel 1 bis 28 und Beispiel 57, verwendet jedoch anstelle des Diamins a eine äquivalente Menge des Diamins i (s. Tabelle 2), so erhält man gleichfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe, die Baumwolle in dem bei den Beispielen angegebenen Farbton färben.The procedure followed is as described in Examples 1 to 28 and Example 57 however, instead of diamine a, an equivalent amount of diamine i (see table 2), you also get valuable reactive dyes, the cotton in the color the shade given in the examples.
Eine Lösung von 0,1 Mol des Farbstoffs der FormelA solution of 0.1 mole of the dye of the formula
(entspricht D-NHR)
in 400 ml Wasser wurden zu einer 5-10°C kalten Anschlämmung von 18,9 g
Cyanurchlorid bis zu einem pH-Wert von 3-4 getropft, der dann durch Zugabe
von verdünnter Natronlauge gehalten wird. Nach beendeter Acylierung wurden
8,4 g (0,05 mol) N-(β-Sulfoethyl)-ethylendiamin (entspricht(corresponds to D-NHR)
in 400 ml of water to a 5-10 ° C cold suspension of 18.9 g of cyanuric chloride was added dropwise to a pH of 3-4, which is then maintained by adding dilute sodium hydroxide solution. After the acylation had ended, 8.4 g (0.05 mol) of N- (β-sulfoethyl) ethylenediamine (corresponding to
bis zu einem pH-Wert von 8,5-9 eingetropft. Anschließend wurde der pH-Wert in diesem Bereich durch Zugabe von 10%iger Natronlauge gehalten. Die Tempe ratur wurde dabei auf 25°C angehoben. Nach beendeter Kondensation wurde der Farbstoff aus der klaren Lösung durch Zugabe von 10 Volumen % Kaliumchlorid ausgesalzen. Nach dem Absaugen, Trocknen bei 70°C im Umlufttrockenschrank erhielt man ein gelb es Farbstoffpulver, das sich leicht in Wasser mit gelber Farbe löst.added dropwise to a pH of 8.5-9. Then the pH kept in this area by adding 10% sodium hydroxide solution. The tempe The temperature was raised to 25 ° C. After the condensation had ended, the Dye from the clear solution by adding 10% by volume of potassium chloride salted out. After suction, drying at 70 ° C in a forced air drying cabinet You obtained a yellow dye powder that is easily in water with a yellow color solves.
Der Farbstoff entspricht folgender FormelThe dye corresponds to the following formula
worin D in Form der freien Säure für folgenden Rest steht:where D in the form of the free acid represents the following radical:
Der Farbstoff färbt Baumwolle in klaren gelben Tönen.The dye dyes cotton in clear yellow tones.
Alternativ kann man den Farbstoff isolieren, indem man die Lösung des Farb stoffes gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung durch Druckpermeation direkt sprühtrocknet.Alternatively, you can isolate the dye by using the solution of the dye if necessary after concentration by pressure permeation directly spray dried.
Weitere wertvolle Farbstoffe erhält man nach den Angaben von Beispiel 261, wenn man anstelle des dort verwendeten Aminofarbstoffes D-NHR eine äqui valente Menge der in den Beispielen 2 bis 28 und Beispiel 57 verwendeten Aminofarbstoffe einsetzt. Diese färben Baumwolle in dem bei den Beispielen angegebenen Farbton. Further valuable dyes are obtained according to the information in Example 261, if instead of the amino dye D-NHR used there an equi valent amount of those used in Examples 2 to 28 and Example 57 Uses amino dyes. These dye cotton in the same way as in the examples specified shade.
Verfährt man wie in den Beispielen 261 bis 289 angegeben, verwendet jedoch anstelle des Diamins a eine äquivalente Menge der Diamine b, c, d, e, f, g, h beziehungsweise i, so resultieren gleichfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe, die Baumwolle, wie in den Beispielen 261 bis 289 angegeben, färben.The procedure is as described in Examples 261 to 289, but is used instead of diamine a, an equivalent amount of diamines b, c, d, e, f, g, h or i, this also results in valuable reactive dyes that Color cotton as indicated in Examples 261 to 289.
Eine Lösung von 0,1 Mol des Farbstoffes der FormelA solution of 0.1 mole of the dye of the formula
(entspricht D-NHR; erhältlich durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-naphthalin-
1,5-disulfonsäure auf Acetyl-H-Säure und anschließende Verseifung der Acetyl
gruppe im alkalischen Medium)
in 500 ml Wasser wurden zu einer 5-10°C kalten Anschlämmung von 18,9 g
Cyanurchlorid in 400 ml Wasser bis zu einem pH-Wert von 3 bis 4 getropft, der
dann durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat gehalten wurde. Nach beendeter
Acylierung wurden 8,4 g (0,05 mol) N-(β-Sulfoethyl)-ethylendiamin (entspricht(corresponds to D-NHR; obtainable by coupling diazotized 2-amino-naphthalene-1,5-disulfonic acid to acetyl-H-acid and subsequent saponification of the acetyl group in an alkaline medium)
in 500 ml of water was added dropwise to a 5-10 ° C. slurry of 18.9 g of cyanuric chloride in 400 ml of water to a pH of 3 to 4, which was then maintained by adding sodium bicarbonate. After the acylation had ended, 8.4 g (0.05 mol) of N- (β-sulfoethyl) ethylenediamine (corresponding to
bis zu einem pH-Wert von 7 bis 8 eingetropft. Anschließend wird der pH-Wert in diesem Bereich durch Zugabe von 10%iger Natronlauge gehalten. Die Temperatur wurde dabei auf 15-20°C angehoben.added dropwise to a pH of 7 to 8. Then the pH in kept in this area by adding 10% sodium hydroxide solution. The temperature was raised to 15-20 ° C.
Nach beendeter Kondensation wurde der Farbstoff aus der klaren Lösung durch Zugabe von Kaliumchlorid angesalzen. Nach dem Absaugen, Trocknen bei 70°C im Umlufttrockenschrank erhielt man ein rotes Farbstoffpulver, das sich leicht in Wasser mit roter Farbe löst. After the condensation had ended, the dye was removed from the clear solution Salted addition of potassium chloride. After suction, drying at 70 ° C in the circulating air drying cabinet, a red dye powder was obtained, which easily turns into Water with red color dissolves.
Der Farbstoff entspricht folgender FormelThe dye corresponds to the following formula
worin D in Form der freien Säure für folgenden Rest steht:where D in the form of the free acid represents the following radical:
Der Farbstoff färbt Baumwolle in klaren blaustichig roten Tönen.The dye dyes cotton in clear bluish red tones.
Nach den Angaben des Beispiels erhält man weitere wertvolle Farbstoffe, wenn man anstelle des dort verwendeten Aminofarbstoffes D-NHR die nachfolgend an geführten aus der Tabelle 1 bekannten Aminofarbstoffe und als DiaminAccording to the information in the example, other valuable dyes are obtained when instead of the amino dye D-NHR used there, the following performed from Table 1 known amino dyes and as diamine
die aus Tabelle 2 bekannten Verbindungen einsetzt. uses the compounds known from Table 2.
Weitere wertvolle Farbstoffe erhält man nach den Angaben von Beispiel 290 bis 299, wenn man anstelle des dort verwendeten Diamins eine äquivalente Menge der in Tabelle 2 aufgeführten Diamine b, c, d, e, f, g, h und i einsetzt.Further valuable dyes are obtained according to the information in Example 290 to 299 if, instead of the diamine used there, an equivalent amount of diamines b, c, d, e, f, g, h and i listed in Table 2.
Claims (10)
D für den Rest eines- Monoazo-, Polyazo, Metallkomplexazo-, Anthra chinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Dioxazin-, Phena zin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Nitro aryl-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylentetracarbimid- Farbstoffes,
R für Wasserstoff, Methyl-, Ethyl oder Hydroxyethyl,
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁ -C₄-Alkyl,
X für Halogen oder Carboxypyridinium und
B für ein aliphatisches Brückenglied steht,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹, R² oder B mindestens einen Substituenten aus der Reihe Sulfo, Sulfato und Carboxy enthält,
ausgenommen die Farbstoffe der Formeln und 1. Reactive dyes of the formula wherein
D for the rest of a - monoazo, polyazo, metal complex azo, anthraquinone, phthalocyanine, formazane, azomethine, dioxazine, phena, zin, stilbene, triphenyl methane, xanthene, thioxanthone, nitro aryl, Naphthoquinone, pyrenequinone or perylene tetracarbimide dye,
R represents hydrogen, methyl, ethyl or hydroxyethyl,
R¹ and R² independently of one another are hydrogen or optionally substituted C₁-C₄-alkyl,
X for halogen or carboxypyridinium and
B represents an aliphatic bridge member,
with the proviso that at least one of the radicals R¹, R² or B contains at least one substituent from the series sulfo, sulfato and carboxy,
except the dyes of the formulas and
R³ für C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo steht,
R⁴ für Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Amino, Acetylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl oder Sulfo steht,
R⁵ für C₁-C₄-Alkanoyl, Benzoyl oder einen gegebenenfalls substi tuierten Halogentriazinylrest steht,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl stehen,
R⁸ für Wasserstoff, Cyano, Sulfo, Chlor, Carbamoyl oder Sulfomethyl steht, und
Z für β-Sulfatoethyl, β-Thiosulfatoethyl, β-Phosphatoethyl, β- Acyloxyethyl, β-Halogenethyl oder Vinyl steht,
wobei im Falle, daß die oben genannten Substituenten mehr als einmal am gleichen Molekül oder Molekülteil auftreten, wie dies durch den Index hinter der Klammer zum Ausdruck gebracht wird, diese gleich oder verschieden sein können,
oder
D für einen Rest der Formeln worin die Benzolkerne gegebenenfalls 1 bis 2-fach, gleich oder ver schieden durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Halogen oder Carboxy weitersubstituiert sind,
oder D für einen Rest worin
Pc für den Rest eines Metallphthalocyanins, insbesondere den Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins steht,
W¹ und W² unabhängig voneinander für OH oder -NR¹⁰R¹¹ stehen, wobei R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy oder Sulfo substituiertes C₁-C₄- Alkyl stehen,
R¹² für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht,
E für einen gegebenenfalls ein- bis 2-fach gleich oder verschieden durch C₁-C₄-Alkyl, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituierten Phenylenrest oder einen C₂-C₆-Alkylenrest steht, und
k für eine Zahl von 1 bis 3 steht,
oder D für einen Rest worin
E¹ für eine direkte Bindung, einen gegebenenfalls 1 bis 2-fach gleich oder verschieden durch C₁-C₄-Alkyl, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituierten Phenylenrest oder einen C₂-C₆-Alkylenrest ist und die äußeren Benzolringe gegebenenfalls 1 bis 2-fach gleich oder verschieden durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy, Sulfo substituiert sind,
oder D für einen Rest worin
G für einen gegebenenfalls 1 bis 2-fach gleich oder verschieden durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituierten Phenylenrest oder für Cyclohexylen-, Phenylen methylen- oder einen C₂-C₆-Alkylenrest steht,
wobei der Anthrachinonkern durch eine weitere Sulfogruppe substituiert sein kann,
steht.4. Dyes according to claims 1 to 3, characterized in that D for a radical of the formula wherein
R³ represents C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, halogen, carboxy or sulfo,
R⁴ represents halogen, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, amino, acetylamino, ureido, hydroxy, carboxy, sulfomethyl or sulfo,
R⁵ represents C₁-C₄ alkanoyl, benzoyl or an optionally substituted halotriazinyl radical,
R⁶ and R⁷ independently of one another represent hydrogen, C₁-C₄-alkyl or phenyl,
R⁸ represents hydrogen, cyano, sulfo, chlorine, carbamoyl or sulfomethyl, and
Z represents β-sulfatoethyl, β-thiosulfatoethyl, β-phosphatoethyl, β-acyloxyethyl, β-haloethyl or vinyl,
in the event that the above-mentioned substituents occur more than once on the same molecule or part of a molecule, as is indicated by the index behind the parenthesis, these may be the same or different,
or
D for a rest of the formulas wherein the benzene nuclei are optionally 1 to 2 times, identical or different, further substituted by C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylsulfonyl, halogen or carboxy,
or D for a rest wherein
Pc represents the rest of a metal phthalocyanine, in particular the rest of a copper or nickel phthalocyanine,
W¹ and W² independently represent OH or -NR¹⁰R¹¹, where R¹⁰ and R¹¹ independently represent hydrogen or C₁-C₄-alkyl optionally substituted by hydroxy or sulfo,
R¹² represents hydrogen or C₁-C₄-alkyl,
E represents a phenylene radical or a C₂-C₆ alkylene radical which is optionally monosubstituted to 2-fold identical or differently substituted by C₁-C₄-alkyl, halogen, carboxy or sulfo, and
k represents a number from 1 to 3,
or D for a rest wherein
E¹ for a direct bond, an optionally 1 to 2 times the same or different C₁-C₄-alkyl, halogen, carboxy or sulfo substituted phenylene radical or a C₂-C₆-alkylene radical and the outer benzene rings optionally 1 to 2 times the same or are differently substituted by C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, halogen, carboxy, sulfo,
or D for a rest wherein
G represents an optionally 1 to 2-fold identical or different phenylene radical substituted by C₁-C C-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, halogen, carboxy or sulfo or cyclohexylene, phenylene methylene or a C₂-C₆-alkylene radical,
the anthraquinone nucleus can be substituted by a further sulfo group,
stands.
B für C₂-C₆-Alkylen,
R¹ für Wasserstoff Methyl, Ethyl oder R² und
R² für C₂-C₄-Alkyl, das durch einen Substituenten aus der Reihe Carboxy, Sulfo oder Sulfato substituiert ist,
steht.5. Dyes according to claims 1 to 4, characterized in that in formula (1) of claim 1
B for C₂-C₆ alkylene,
R¹ for hydrogen is methyl, ethyl or R² and
R² is C₂-C₄-alkyl which is substituted by a substituent from the series carboxy, sulfo or sulfato,
stands.
R³ für C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo steht,
R⁴ für Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Amino, Acetylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl oder Sulfo steht,
R⁵ für C₁-C₄-Alkanoyl, Benzoyl oder einen gegebenenfalls durch substituierten Halogentriazinylrest steht,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl stehen,
R⁸ für Wasserstoff, Cyano, Sulfo, Chlor, Carbamoyl oder Sulfomethyl steht, und
Z für β-Sulfatoethyl, β-Thiosulfatoethyl, β-Phosphatoethyl, β- Acyloxyethyl, β-Halogenethyl oder Vinyl steht,
wobei im Falle, daß die oben genannten Substituenten mehr als einmal am gleichen Molekül oder Molekülteil auftreten, wie dies durch den Index hinter der Klammer zum Ausdruck gebracht wird, diese gleich oder verschieden sein können,
oder für einen Rest der Formeln worin die Benzolkerne gegebenenfalls 1 bis 2-fach, gleich oder ver schieden durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Halogen oder Carboxy substituiert sind,
oder für einen Rest der Formel worin
Pc für den Rest eines Metallphthalocyanins, insbesondere den Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins steht,
W¹ und W² unabhängig voneinander für OH oder -NR¹⁰R¹¹ stehen, wobei R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy oder Sulfo substituiertes C₁-C₄- Alkyl stehen,
R¹² für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht,
E für einen gegebenenfalls ein- bis 2-fach gleich oder verschieden durch C₁-C₄-Alkyl, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituierten Phenylenrest oder einen C₂-C₆-Alkylenrest steht, und
k für eine Zahl von 1 bis 3 steht,
oder für einen Rest der Formel worin
E¹ für eine direkte Bindung, einen gegebenenfalls 1- bis 2-fach gleich oder verschieden durch C₁-C₄-Alkyl, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituierten Phenylenrest oder einen C₂-C₆-Alkylenrest ist und die äußeren Benzolringe gegebenenfalls 1- bis 2-fach, gleich oder verschieden durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy, Sulfo substituiert sind,
oder für einen Rest der Formel worin
G für einen gegebenenfalls 1- bis 2-fach gleich oder verschieden durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituierten Phenylenrest oder für Cyclohexylen-, Phe nylenmethylen- oder einen C₂-C₆-Alkylenrest steht,
wobei der Anthrachinonkern durch eine weitere Sulfogruppe substituiert sein kann,
steht, und
R für Wasserstoff
R¹ für Wasserstoff
R² für -CH₂CH₂SO₃H,
X für Fluor und
B für -CH₂CH₂- steht. 7. Dyes according to claims 1 to 6, characterized in that D for a rest of the formulas wherein
R³ represents C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, halogen, carboxy or sulfo,
R⁴ represents halogen, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, amino, acetylamino, ureido, hydroxy, carboxy, sulfomethyl or sulfo,
R⁵ represents C₁-C₄ alkanoyl, benzoyl or an optionally substituted by halotriazinyl,
R⁶ and R⁷ independently of one another represent hydrogen C₁-C₄-alkyl or phenyl,
R⁸ represents hydrogen, cyano, sulfo, chlorine, carbamoyl or sulfomethyl, and
Z represents β-sulfatoethyl, β-thiosulfatoethyl, β-phosphatoethyl, β-acyloxyethyl, β-haloethyl or vinyl,
in the event that the above-mentioned substituents occur more than once on the same molecule or part of a molecule, as is indicated by the index behind the parenthesis, these may be the same or different,
or for a rest of the formulas wherein the benzene nuclei are optionally substituted 1 to 2 times, identically or differently by C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylsulfonyl, halogen or carboxy,
or for a residue of the formula wherein
Pc represents the rest of a metal phthalocyanine, in particular the rest of a copper or nickel phthalocyanine,
W¹ and W² independently represent OH or -NR¹⁰R¹¹, where R¹⁰ and R¹¹ independently represent hydrogen or C₁-C₄-alkyl optionally substituted by hydroxy or sulfo,
R¹² represents hydrogen or C₁-C₄-alkyl,
E represents a phenylene radical or a C₂-C₆ alkylene radical which is optionally monosubstituted to 2-fold identical or differently substituted by C₁-C₄-alkyl, halogen, carboxy or sulfo, and
k represents a number from 1 to 3,
or for a residue of the formula wherein
E¹ for a direct bond, an optionally 1- to 2-fold identical or different by C₁-C₄-alkyl, halogen, carboxy or sulfo substituted phenylene radical or a C₂-C₆-alkylene radical and the outer benzene rings optionally 1- to 2-fold , identical or different, are substituted by C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, halogen, carboxy, sulfo,
or for a residue of the formula wherein
G represents an optionally 1- to 2-fold identical or different phenylene radical substituted by C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, halogen, carboxy or sulfo or represents cyclohexylene, phenylene methylene or a C₂-C Alk-alkylene radical,
the anthraquinone nucleus can be substituted by a further sulfo group,
stands, and
R for hydrogen
R1 for hydrogen
R² for -CH₂CH₂SO₃H,
X for fluorine and
B stands for -CH₂CH₂-.
D für den Rest eines Monoazo-, Polyazo, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Nitroaryl-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylentetra carbimid-Farbstoffes,
R für Wasserstoff Methyl-, Ethyl oder Hydroxyethyl,
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl,
X für Halogen oder Carboxypyridinium und
B für ein aliphatisches Brückenglied steht,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹, R² oder B mindestens einen Substituenten aus der Reihe Sulfo, Sulfato und Carboxy enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol eines Farbstoffamins der FormelD-NHR (29)worin
D und R die oben angegebene Bedeutung haben,
mit 1 Mol einer Halogentriazinverbindung der Formel und 0,5 mol eines Diamins der Formel in beliebiger Reihenfolge miteinander acyliert, worin D, R, R¹, R² und B die oben angegebene Bedeutung haben und Y¹ für Chlor oder Fluor steht.8. Process for the preparation of reactive dyes of the formula (1) wherein
D for the remainder of a monoazo, polyazo, metal complex azo, anthraquinone, phthalocyanine, formazane, azomethine, dioxazine, phenazine, stilbene, triphenylmethane, xanthene, thioxanthone, nitroaryl, naphthoquinone, pyrenequinone - or perylene tetra carbimide dye,
R for hydrogen is methyl, ethyl or hydroxyethyl,
R¹ and R² independently of one another are hydrogen or optionally substituted C₁-C₄alkyl,
X for halogen or carboxypyridinium and
B represents an aliphatic bridge member,
with the proviso that at least one of the radicals R¹, R² or B contains at least one substituent from the series sulfo, sulfato and carboxy,
characterized in that 1 mole of a dye amine of the formula D-NHR (29) wherein
D and R have the meaning given above,
with 1 mole of a halotriazine compound of the formula and 0.5 mol of a diamine of the formula Acylated with one another in any order, in which D, R, R 1, R 2 and B have the meaning given above and Y 1 is chlorine or fluorine.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996107851 DE19607851A1 (en) | 1996-03-01 | 1996-03-01 | Readily soluble polyfunctional reactive dyes |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996107851 DE19607851A1 (en) | 1996-03-01 | 1996-03-01 | Readily soluble polyfunctional reactive dyes |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19607851A1 true DE19607851A1 (en) | 1997-09-04 |
Family
ID=7786894
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1996107851 Ceased DE19607851A1 (en) | 1996-03-01 | 1996-03-01 | Readily soluble polyfunctional reactive dyes |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19607851A1 (en) |
Cited By (43)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000036025A1 (en) * | 1998-12-11 | 2000-06-22 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Fiber-reactive disazo dyestuffs |
EP1036823A1 (en) * | 1999-03-16 | 2000-09-20 | Clariant GmbH | Red acid dyes for ink-jet printing and for colouring paper |
US8268764B2 (en) | 2008-12-08 | 2012-09-18 | The Procter & Gamble Company | Porous, dissolvable solid substrate and surface resident starch perfume complexes |
US8273333B2 (en) | 2008-04-16 | 2012-09-25 | The Procter & Gamble Company | Non-lathering personal care composition in the form of an article |
US8349787B2 (en) | 2009-12-08 | 2013-01-08 | The Procter & Gamble Company | Porous, dissolvable solid substrate and a cationic surfactant conditioner material |
US8349341B2 (en) | 2009-12-08 | 2013-01-08 | The Procter & Gamble Company | Porous, dissolvable solid substrate and a surface resident coating of cationic surfactant conditioner |
US8425622B2 (en) | 2011-05-27 | 2013-04-23 | The Procter & Gamble Company | Soluble solid hair coloring article |
US8439981B2 (en) | 2011-05-27 | 2013-05-14 | The Procter & Gamble Company | Soluble solid hair coloring article |
US8444716B1 (en) | 2012-05-23 | 2013-05-21 | The Procter & Gamble Company | Soluble solid hair coloring article |
US8461090B2 (en) | 2008-12-08 | 2013-06-11 | The Procter & Gamble Company | Personal care composition in the form of an article having a porous, dissolvable solid structure |
US8461091B2 (en) | 2008-12-08 | 2013-06-11 | The Procter & Gamble Company | Personal care composition in the form of an article having a porous, dissolvable solid structure |
US8466099B2 (en) | 2008-12-08 | 2013-06-18 | The Procter & Gamble Company | Process of making an article for dissolution upon use to deliver surfactants |
US8765170B2 (en) | 2008-01-30 | 2014-07-01 | The Procter & Gamble Company | Personal care composition in the form of an article |
US9173826B2 (en) | 2010-02-16 | 2015-11-03 | The Procter & Gamble Company | Porous, dissolvable solid substrate and surface resident coating comprising a zync pyrithione |
US9233055B2 (en) | 2012-10-12 | 2016-01-12 | The Procter & Gamble Company | Personal care composition in the form of a dissolvable article |
US9295859B2 (en) | 2009-12-08 | 2016-03-29 | The Procter & Gamble Company | Porous, dissolvable solid substrate and surface resident coating comprising matrix microspheres |
US9545364B2 (en) | 2010-07-02 | 2017-01-17 | The Procter & Gamble Company | Dissolvable fibrous web structure article comprising active agents |
US10717839B2 (en) | 2014-04-22 | 2020-07-21 | The Procter And Gamble Company | Compositions in the form of dissolvable solid structures |
US11142848B2 (en) | 2010-07-02 | 2021-10-12 | The Procter & Gamble Company | Dissolvable fibrous web structure article comprising active agents |
USD939359S1 (en) | 2019-10-01 | 2021-12-28 | The Procter And Gamble Plaza | Packaging for a single dose personal care product |
USD941051S1 (en) | 2020-03-20 | 2022-01-18 | The Procter And Gamble Company | Shower hanger |
US11351094B2 (en) | 2017-05-16 | 2022-06-07 | The Procter And Gamble Company | Conditioning hair care compositions in the form of dissolvable solid structures |
US11395789B2 (en) | 2017-01-27 | 2022-07-26 | The Procter & Gamble Company | Compositions in the form of dissolvable solid structures |
US11419808B2 (en) | 2019-07-03 | 2022-08-23 | The Procter & Gamble Company | Fibrous structures containing cationic surfactants and soluble acids |
USD962050S1 (en) | 2020-03-20 | 2022-08-30 | The Procter And Gamble Company | Primary package for a solid, single dose beauty care composition |
USD965440S1 (en) | 2020-06-29 | 2022-10-04 | The Procter And Gamble Company | Package |
US11525104B2 (en) | 2019-11-20 | 2022-12-13 | The Procter & Gamble Company | Porous dissolvable solid structure |
US11597191B2 (en) | 2019-10-14 | 2023-03-07 | The Procter & Gamble Company | Biodegradable and/or home compostable sachet containing a solid article |
USD980060S1 (en) | 2018-07-16 | 2023-03-07 | The Procter & Gamble Company | Container |
US11633336B2 (en) | 2020-08-11 | 2023-04-25 | The Procter & Gamble Company | Low viscosity hair conditioner compositions containing brassicyl valinate esylate |
US11633338B2 (en) | 2020-08-11 | 2023-04-25 | The Procter & Gamble Company | Moisturizing hair conditioner compositions containing brassicyl valinate esylate |
US11666514B2 (en) | 2018-09-21 | 2023-06-06 | The Procter & Gamble Company | Fibrous structures containing polymer matrix particles with perfume ingredients |
US11672748B2 (en) | 2020-12-01 | 2023-06-13 | The Procter & Gamble Company | Aqueous hair conditioner compositions containing solubilized anti-dandruff actives |
US11679066B2 (en) | 2019-06-28 | 2023-06-20 | The Procter & Gamble Company | Dissolvable solid fibrous articles containing anionic surfactants |
US11696882B2 (en) | 2020-08-11 | 2023-07-11 | The Procter & Gamble Company | Clean rinse hair conditioner compositions containing brassicyl valinate esylate |
US11826439B2 (en) | 2020-09-10 | 2023-11-28 | The Procter & Gamble Company | Dissolvable solid article containing anti-bacterial actives |
US11896693B2 (en) | 2019-12-01 | 2024-02-13 | The Procter & Gamble Company | Hair conditioner compositions with a preservative system containing sodium benzoate and glycols and/or glyceryl esters |
US11925698B2 (en) | 2020-07-31 | 2024-03-12 | The Procter & Gamble Company | Water-soluble fibrous pouch containing prills for hair care |
US11944693B2 (en) | 2010-07-02 | 2024-04-02 | The Procter & Gamble Company | Method for delivering an active agent |
US11944696B2 (en) | 2010-07-02 | 2024-04-02 | The Procter & Gamble Company | Detergent product and method for making same |
US11951194B2 (en) | 2017-01-27 | 2024-04-09 | The Procter & Gamble Company | Compositions in the form of dissolvable solid structures comprising effervescent agglomerated particles |
US11970789B2 (en) | 2010-07-02 | 2024-04-30 | The Procter & Gamble Company | Filaments comprising an active agent nonwoven webs and methods for making same |
US12029799B2 (en) | 2022-04-27 | 2024-07-09 | The Procter & Gamble Company | Conditioning hair care compositions in the form of dissolvable solid structures |
-
1996
- 1996-03-01 DE DE1996107851 patent/DE19607851A1/en not_active Ceased
Cited By (55)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6319290B1 (en) | 1998-12-11 | 2001-11-20 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Fiber-reactive disazo dyestuffs |
WO2000036025A1 (en) * | 1998-12-11 | 2000-06-22 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Fiber-reactive disazo dyestuffs |
EP1036823A1 (en) * | 1999-03-16 | 2000-09-20 | Clariant GmbH | Red acid dyes for ink-jet printing and for colouring paper |
US6432185B1 (en) | 1999-03-16 | 2002-08-13 | Clariant Gmbh | Red acid dyes for injet printing and paper dyeing |
US8765170B2 (en) | 2008-01-30 | 2014-07-01 | The Procter & Gamble Company | Personal care composition in the form of an article |
US8628706B2 (en) | 2008-04-16 | 2014-01-14 | The Procter & Gamble Company | Non-lathering personal care composition in the form of an article |
US8273333B2 (en) | 2008-04-16 | 2012-09-25 | The Procter & Gamble Company | Non-lathering personal care composition in the form of an article |
US8415287B2 (en) | 2008-12-08 | 2013-04-09 | The Procter & Gamble Company | Porous, dissolvable solid substrate and surface resident inorganic particulate perfume complexes |
US8349786B2 (en) | 2008-12-08 | 2013-01-08 | The Procter & Gamble Company | Porous, dissolvable solid substrates and surface resident cyclodextrin perfume complexes |
US8268764B2 (en) | 2008-12-08 | 2012-09-18 | The Procter & Gamble Company | Porous, dissolvable solid substrate and surface resident starch perfume complexes |
US8461090B2 (en) | 2008-12-08 | 2013-06-11 | The Procter & Gamble Company | Personal care composition in the form of an article having a porous, dissolvable solid structure |
US8461091B2 (en) | 2008-12-08 | 2013-06-11 | The Procter & Gamble Company | Personal care composition in the form of an article having a porous, dissolvable solid structure |
US8466099B2 (en) | 2008-12-08 | 2013-06-18 | The Procter & Gamble Company | Process of making an article for dissolution upon use to deliver surfactants |
US8476211B2 (en) | 2008-12-08 | 2013-07-02 | The Procter & Gamble Company | Porous, dissolvable solid substrates and surface resident starch perfume complexes |
US8349341B2 (en) | 2009-12-08 | 2013-01-08 | The Procter & Gamble Company | Porous, dissolvable solid substrate and a surface resident coating of cationic surfactant conditioner |
US9295859B2 (en) | 2009-12-08 | 2016-03-29 | The Procter & Gamble Company | Porous, dissolvable solid substrate and surface resident coating comprising matrix microspheres |
US8349787B2 (en) | 2009-12-08 | 2013-01-08 | The Procter & Gamble Company | Porous, dissolvable solid substrate and a cationic surfactant conditioner material |
US9173826B2 (en) | 2010-02-16 | 2015-11-03 | The Procter & Gamble Company | Porous, dissolvable solid substrate and surface resident coating comprising a zync pyrithione |
US9545364B2 (en) | 2010-07-02 | 2017-01-17 | The Procter & Gamble Company | Dissolvable fibrous web structure article comprising active agents |
US11142848B2 (en) | 2010-07-02 | 2021-10-12 | The Procter & Gamble Company | Dissolvable fibrous web structure article comprising active agents |
US11944693B2 (en) | 2010-07-02 | 2024-04-02 | The Procter & Gamble Company | Method for delivering an active agent |
US11970789B2 (en) | 2010-07-02 | 2024-04-30 | The Procter & Gamble Company | Filaments comprising an active agent nonwoven webs and methods for making same |
US11944696B2 (en) | 2010-07-02 | 2024-04-02 | The Procter & Gamble Company | Detergent product and method for making same |
US8439981B2 (en) | 2011-05-27 | 2013-05-14 | The Procter & Gamble Company | Soluble solid hair coloring article |
US8425622B2 (en) | 2011-05-27 | 2013-04-23 | The Procter & Gamble Company | Soluble solid hair coloring article |
US8444716B1 (en) | 2012-05-23 | 2013-05-21 | The Procter & Gamble Company | Soluble solid hair coloring article |
US9233055B2 (en) | 2012-10-12 | 2016-01-12 | The Procter & Gamble Company | Personal care composition in the form of a dissolvable article |
US10717839B2 (en) | 2014-04-22 | 2020-07-21 | The Procter And Gamble Company | Compositions in the form of dissolvable solid structures |
US11352474B2 (en) | 2014-04-22 | 2022-06-07 | The Procter And Gamble Company | Compositions in the form of dissolvable solid structures |
US11951194B2 (en) | 2017-01-27 | 2024-04-09 | The Procter & Gamble Company | Compositions in the form of dissolvable solid structures comprising effervescent agglomerated particles |
US11395789B2 (en) | 2017-01-27 | 2022-07-26 | The Procter & Gamble Company | Compositions in the form of dissolvable solid structures |
US11529292B2 (en) | 2017-01-27 | 2022-12-20 | The Procter & Gamble Company | Compositions in the form of dissolvable solid structures |
US11351094B2 (en) | 2017-05-16 | 2022-06-07 | The Procter And Gamble Company | Conditioning hair care compositions in the form of dissolvable solid structures |
USD980060S1 (en) | 2018-07-16 | 2023-03-07 | The Procter & Gamble Company | Container |
US11666514B2 (en) | 2018-09-21 | 2023-06-06 | The Procter & Gamble Company | Fibrous structures containing polymer matrix particles with perfume ingredients |
US11679066B2 (en) | 2019-06-28 | 2023-06-20 | The Procter & Gamble Company | Dissolvable solid fibrous articles containing anionic surfactants |
US11419808B2 (en) | 2019-07-03 | 2022-08-23 | The Procter & Gamble Company | Fibrous structures containing cationic surfactants and soluble acids |
USD939359S1 (en) | 2019-10-01 | 2021-12-28 | The Procter And Gamble Plaza | Packaging for a single dose personal care product |
USD1007328S1 (en) | 2019-10-01 | 2023-12-12 | The Procter & Gamble Company | Packaging for a single dose personal care product |
US11597191B2 (en) | 2019-10-14 | 2023-03-07 | The Procter & Gamble Company | Biodegradable and/or home compostable sachet containing a solid article |
US11525104B2 (en) | 2019-11-20 | 2022-12-13 | The Procter & Gamble Company | Porous dissolvable solid structure |
US11896693B2 (en) | 2019-12-01 | 2024-02-13 | The Procter & Gamble Company | Hair conditioner compositions with a preservative system containing sodium benzoate and glycols and/or glyceryl esters |
US11957773B2 (en) | 2019-12-01 | 2024-04-16 | The Procter & Gamble Company | Hair conditioner compositions containing behenamidopropyl dimethylamine |
USD941051S1 (en) | 2020-03-20 | 2022-01-18 | The Procter And Gamble Company | Shower hanger |
USD962050S1 (en) | 2020-03-20 | 2022-08-30 | The Procter And Gamble Company | Primary package for a solid, single dose beauty care composition |
USD966088S1 (en) | 2020-03-20 | 2022-10-11 | The Procter & Gamble Company | Primary package for a solid, single dose beauty care composition |
USD966089S1 (en) | 2020-03-20 | 2022-10-11 | The Procter & Gamble Company | Primary package for a solid, single dose beauty care composition |
USD965440S1 (en) | 2020-06-29 | 2022-10-04 | The Procter And Gamble Company | Package |
US11925698B2 (en) | 2020-07-31 | 2024-03-12 | The Procter & Gamble Company | Water-soluble fibrous pouch containing prills for hair care |
US11696882B2 (en) | 2020-08-11 | 2023-07-11 | The Procter & Gamble Company | Clean rinse hair conditioner compositions containing brassicyl valinate esylate |
US11633338B2 (en) | 2020-08-11 | 2023-04-25 | The Procter & Gamble Company | Moisturizing hair conditioner compositions containing brassicyl valinate esylate |
US11633336B2 (en) | 2020-08-11 | 2023-04-25 | The Procter & Gamble Company | Low viscosity hair conditioner compositions containing brassicyl valinate esylate |
US11826439B2 (en) | 2020-09-10 | 2023-11-28 | The Procter & Gamble Company | Dissolvable solid article containing anti-bacterial actives |
US11672748B2 (en) | 2020-12-01 | 2023-06-13 | The Procter & Gamble Company | Aqueous hair conditioner compositions containing solubilized anti-dandruff actives |
US12029799B2 (en) | 2022-04-27 | 2024-07-09 | The Procter & Gamble Company | Conditioning hair care compositions in the form of dissolvable solid structures |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE19607851A1 (en) | Readily soluble polyfunctional reactive dyes | |
EP0511523B1 (en) | Azo dyes with several reacting groups | |
EP0783028B1 (en) | Water-soluble azo dyes, process for their preparation and the use thereof | |
EP0691383B1 (en) | Azodyes with fiber-reactive groups | |
EP0542214B1 (en) | Water-soluble fibre-reactive dyes, process for their preparation and the use thereof | |
EP0471713B1 (en) | Water-soluble azo dyes, process for producing them and their use | |
DE2331518A1 (en) | NEW COLORS, THEIR PRODUCTION AND USE | |
EP0079563B1 (en) | Water soluble 1:2 metal complex azo compounds, process for their preparation and their use as dyestuffs | |
EP0745650B1 (en) | Polyfunctional azo reactive dyes | |
EP0693537A2 (en) | Reactive dyes, process for their preparation and the use thereof | |
DE3536688A1 (en) | WATER-SOLUBLE DISAZO COMPOUNDS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS DYES | |
DE19529853A1 (en) | Aluminum phthalocyanine reactive dyes | |
EP0507801B1 (en) | Azo compounds, process for producing them and their use as colorants | |
EP0094019A1 (en) | Water-soluble disazo compounds, process for their preparation and their use as dyestuffs | |
EP0069376B1 (en) | Copper complexes of monoazo compounds, process for their preparation and their use as dyestuffs | |
EP0384372B1 (en) | Water soluble azo compounds, methods for their preparation and their use as dyestuffs | |
EP0198350B1 (en) | Reactive disazo dyes | |
EP0632107A1 (en) | Water-soluble disazo compounds, process for their preparation and their use as dyestuffs | |
DE19860157A1 (en) | Reactive dye mixtures, used for dyeing (fibrous) material containing hydroxyl and/or carbonamide groups, e.g. cellulose or polyamide, contain dyes with vinylsulfonyl (precursor) and different difluoro-pyrimidinyl-amino groups | |
DE3825658A1 (en) | WATER-SOLUBLE FIBER-REACTIVE DYES, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE | |
EP0474654B1 (en) | Water soluble, fibre-reactive dyes, process for manufacturing them and their use | |
DE19510135A1 (en) | Monoazoreactive dyes | |
EP0624630A1 (en) | Water-soluble fiber-reactive dyes, process for their preparation and the use thereof | |
DE19521589A1 (en) | Azo reactive dyes used for dyeing and/or printing materials contg. hydroxide or amide gps. | |
DE3906778A1 (en) | WATER-SOLUBLE FIBER-REACTIVE DYES, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: DYSTAR TEXTILFARBEN GMBH & CO. DEUTSCHLAND KG, 603 |
|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8131 | Rejection |