DE1960414B

DE1960414B - Process for the production of acrylic fibers

Info

Publication number: DE1960414B
Authority: DE
Inventors: Shun-ichiro Kobe Kurioka (Japan)
Original assignee: Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Osaka (Japan)

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Fasern, die bei niedrigen Temperaturen färbbar sind und nicht opak werden.The present invention relates to a process for the production of acrylic fibers, in particular a process for making fibers that are and cannot be dyed at low temperatures become opaque.

Synthetische Fasern aus 30 bis 80% (hier und im Folgenden immer Gewichtsprozent) Acrylnitril und 70 bis 20% eines damit mischpolymerisierbaren, fithylenisch ungesättigten Monomeren haben die unerwünschte Eigenschaft, daß sie eine geringe Affinität zu Farbstoffen, insbesondere kationischen Farbstoffen, Zeigen. Es ist im allgemeinen erforderlich sie einer Färbebehandlung bei mehr als 85"C zu unterwerfen, um eine haltbare Färbung zu erzeugen. Wenn die Färbung jedoch bei Temperaturen über 85⁰C ausgeführt wird, werden die fertigen Fasern im allgemeinen opak (als Opakwerden wird hier die Erscheinung des Glanzloswerdens mit ungleichmäßiger Lichtreflexion bezeichnet, die dadurch bedingt ist, daß sich Hohlräume mit einem Durchmesser im Bereich der Wellenlänge des sichtbaren Lichtes bilden [4000 bis 8000 A]. Der mit Hohlräumen durchsetzte Faserteil erscheint unter dem Mikroskop dunkelgrau, während der durchsichtige Teil farblos erscheint. Äußerlich sieht die mit Hohlräumen durchsetzte Faser entweder milchig trübe aus., oder sie hat eine kalkig 6s weiße Farbe), die ursprünglichen Eigenschaften (z. B. Festigkeit, Dehnbarkeit, der Elastizitätsmodul und andere physikalische Eigenschaften) der Faser gehen dabei verloren, und der Einsatz von Ausrüstungen zur Erzeugung höherer Temperaturen wird erforderlich. Aus diesem Grunde ist es erstrebenswert, Fasern zu entwickeln, die bei Temperaturen unterhalb von 85° C gefärbt werden können und die nicht opak werden, wenn sie einer Färbebehandlung bei höheren Temperaturen, oberhalb von 85° C, unterworfen werden.Synthetic fibers made from 30 to 80% (here and below always percent by weight) acrylonitrile and 70 to 20% of a polymerizable, ethylenically unsaturated monomer have the undesirable property that they show a low affinity for dyes, in particular cationic dyes. It is necessary to subject them to a dyeing treatment at over 85 "C, in general, to produce a durable color. When the stain is, however, carried out at temperatures over 85 ⁰ C, the finished fibers are generally opaque (as Opakwerden is here the Appearance of becoming glossless with uneven light reflection, which is caused by the formation of cavities with a diameter in the range of the wavelength of visible light [4000 to 8000 A]. The fiber part interspersed with voids appears dark gray under the microscope, while the transparent part is colorless Outwardly, the fiber interspersed with voids either looks milky, or it has a chalky 6s white color), the original properties (e.g. strength, elasticity, modulus of elasticity and other physical properties) of the fiber are lost. and the use of equipment to generate higher temperatures is required ch. For this reason, it is desirable to develop fibers which can be dyed at temperatures below 85 ° C and which do not become opaque when subjected to a dyeing treatment at higher temperatures, above 85 ° C.

Fasern aus Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und Vinylchlorid sind aus der USA.-Patentschrift 2 420 330 bereits bekannt, und eine aus einem Mischpolymerisat aus 40% Acrylnitril und 60% Vinylchlorid bestehende Faser wird seit 1950 unter der Handelsbezeichnung »Dyne!« von der Union Carbide Chenicals Co. vertrieben. Aus »Man-Made Textile Encyclopedia«, herausgegeben von J. J. P r e s s, Textile Book Publishers, Inc., S. 129 und 130, ist bekannt, daß es erforderlich ist, die Fasern bzw. die daraus hergestellten Gewebe nach dem Färben wieder glänzend zu machen, wenn man leuchtende Farben und rine gute Farbechtheit erreichen will, und daß man das üblicherweise dadurch erreicht, daß man je nach Art des Gewebes und der Dauer der Behandlung in einem Girlandentrockner oder in einem Spannrahmen auf Temperaturen zwischen 115 und 127° C erhitzt. Das diese Wärmebehandlung erforderlich machende Mattwerden der Fasern während des Färbens ist bei der industriellen Verarbeitung sehr nachteilig.Fibers made from copolymers of acrylonitrile and vinyl chloride are from US Pat. No. 2,420,330 already known, and one consisting of a copolymer of 40% acrylonitrile and 60% vinyl chloride Fiber has been marketed by Union Carbide Chenicals Co. under the trade name "Dyne!" Since 1950. From "Man-Made Textile Encyclopedia", edited by J. J. P r e s s, Textile Book Publishers, Inc., pp. 129 and 130, it is known that it is necessary to use the fibers or the fabrics made therefrom to make it shiny again after dyeing, if you have bright colors and good color fastness wants to achieve, and that this is usually achieved by depending on the type of tissue and the Duration of treatment in a garland dryer or in a tenter to temperatures heated between 115 and 127 ° C. The dulling that makes this heat treatment necessary Fibers during dyeing are very disadvantageous in industrial processing.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Acrylfasern durch Naßverspinnen eines Polymerisatgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Spinnlösung, welche durch Auflösen vonThe present invention is a method for producing acrylic fibers by Wet spinning of a polymer mixture, characterized in that a spinning solution which by resolving

(A) 70 oder mehr Gewichtsteilen eines Mischpolymerisates (1) aus 30 bis 80 Gewichtsprozent Acrylnitril und 70 bis 20 Gewichtsprozent eines anderen damit mischpolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren und(A) 70 or more parts by weight of a copolymer (1) from 30 to 80 percent by weight of acrylonitrile and 70 to 20 percent by weight of another therewith copolymerizable olefinically unsaturated monomers and

(B) bis zu 30 Gewichtsteilen eines N-Alkylacrylamid-Homopolymerisates oder eines Mischpolymerisates dieses Amids mit einem oder mehrerer anderen damit mischpolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren (2) in Aceton und/odei Acetonitril erhalten worde.» ist, in ein Fällbad aus Aceton—Wasser und/oder Acetonitril—Wasser verspinnt, die erhaltenen, Lösungsmittel enthaltenden Fasern einer ersten Verstreckung aul die 1,2- bis 2fache Länge unterwirft und danr zur Entfernung des Lösungsmittels bei einei Temperatur von 110'C oder darüber trocknet die getrockneten Fasern einer zweiten Verstrekkung auf das 3fache ihrer Länge oder mehl unterwirft und sie schließlich bei Temperaturer zwischen 130 und 150" C trocken oder mit Dampl wärmebehandelt, wobei jedoch eine Wärme behandlung mit gesättigtem Wasserdampf bei den der Behandlungstemperatur entsprechenden Drud ausgenommen ist.(B) up to 30 parts by weight of an N-alkyl acrylamide homopolymer or a copolymer of this amide with one or more other olefinic polymers which are copolymerizable therewith unsaturated monomers (2) in acetone and / or acetonitrile. » is in a precipitation bath from acetone-water and / or acetonitrile-water spun, the obtained, solvent-containing fibers aul a first stretching 1.2 to 2 times the length and then to remove the solvent at one Temperature of 110'C or above dries the dried fibers of a second stretch to 3 times their length or flour and they finally dry or with steam at temperatures between 130 and 150 "C heat-treated, but with a heat treatment with saturated water vapor at the the pressure corresponding to the treatment temperature is excluded.

Das Mischpolymerisat (1) besteht aus 30 bis 80°/ Acrylnitril und 70 bis 20% eines damit mischpoly merisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren Von den äthylenisch ungesättigten Monomeren, dii in Frage kommen, ist Vinylchlorid besonders geeignet Diese Monomeren können einzeln oder als Gemisct von zweien oder mehreren eingesetzt werden. Von dei Mischpolymerisaten (1) lösen sich die 30 bis 55ⁿ/ Acrylnitril enthallenden gut in Aceton, die 50 biThe copolymer (1) consists of 30 to 80 ° / acrylonitrile and 70 to 20% of an ethylenically unsaturated monomer which is mischpoly merizable with it. Of the ethylenically unsaturated monomers that are suitable, vinyl chloride is particularly suitable several can be used. Of the copolymers (1) the 30 to 55 ⁿ / acrylonitrile containing dissolve well in acetone, the 50 bi

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80% Acrylnitril enthaltenden in Acetonitril und sind das Aceton—Wasser- und/oder Acetonitril—Wasser-Tür die industrielle Verwendung geeignet. Die Misch- Koagulierbad versponnen, Das Bad enhält zwischen polymerisate (1) sind nach den bekannten Verfahren, 0 und 70% Aceton und/oder Acetonitril, Es besteht ι. B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder interessanterweise kein Zusammenhang zwischen der Blockpolymerisation in Gegenwart der üblichen Poly- 5 Zusammensetzung des Bades und dem Opakwerden merisationsinitiatoren (z.B. Persulfaten, Peroxiden, der erhaltenen Fasern; das Ziel wird pIso unabhängig Azoverbindungen oder anderen Initiatoren vom von der Badkonzentration bei der das Garn ver-Redoxtyp) leicht zugänglich, spönnen wird, erreicht. Zur Verhinderung des Opak-Containing 80% acrylonitrile in acetonitrile and the acetone-water and / or acetonitrile-water door are suitable for industrial use. The mixed coagulation bath spun, the bath contains between polymers (1) are according to the known method, 0 and 70% acetone and / or acetonitrile, It consists ι. B. emulsion, suspension, solution or, interestingly, no connection between the block polymerization in the presence of the usual poly composition of the bath and the opaque merization initiators (e.g. persulfates, peroxides, the fibers obtained; the goal is pIso independent of azo compounds or others Initiators from the bath concentration at which the yarn (redox type) is easily accessible and spönnen achieved. To prevent the opaque

Das Polymerisat (2) besteht aus einem N-AIkyl- werden der gewünschten Faser ist es erforderlich, dieThe polymer (2) consists of an N-alkyl, the desired fiber is required

acrylamidhomopolymerisat oder einem Mischpoly- io genauen Bedingungen, unter denen verstreckt, ge-acrylamide homopolymer or a mixed poly- io precise conditions under which stretched,

merisat aus N-alkylacrylamid und einem damit misch- trocknet und wärmebehandelt wird, zu beachten, damerisate made of N-alkylacrylamide and a mixed with it, dries and heat-treated, should be noted because

polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Mom- sonst die angestrebte Verbesserung nicht erreicht wird,polymerizable, ethylenically unsaturated Mom- otherwise the desired improvement will not be achieved,

meren (z. B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthyl- Die Lösungsmittel enthaltende Faser wird dabei zu-mers (e.g. methyl acrylate, ethyl acrylate- The solvent-containing fibers are added

ester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethyl- nächst auf die 1,2- bis 2fache Länge verstreckt undester, butyl acrylate, methyl methacrylate next stretched to 1.2 to 2 times the length and

ester, Methacrylsäureäthylester und Methacrylsäure- 15 dann zur Entfernung des Lösungsmittels bei einerester, methacrylic acid ethyl ester and methacrylic acid 15 then to remove the solvent at a

buty!ester oder anderen Derivaten der Acrylsäure Temperatur von 110° C oder mehr getrocknet. Bei derbuty! ester or other derivatives of acrylic acid at a temperature of 110 ° C or more. In the

oder Methacrylsäure, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinyl- dann folgenden zweiten Verstreckung wird das Garnor methacrylic acid, vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl then the following second drawing is the yarn

chlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril usw.), das als auf die 3fache Länge oder noch stärker verstrecktchloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, etc.) that is stretched to 3 times the length or more

solches oder als Gemisch von zweien oder mehreren und dann trocken oder feucht bei 130 bis 150° Csuch or as a mixture of two or more and then dry or moist at 130 to 150 ° C

verwendet wird. Dieses Polymerisat wird nach den 20 wärmebehandelt (jedoch nicht mit siedendem Wasseris used. This polymer is heat-treated after the 20 (but not with boiling water

üblichen Verfahren (z. B. durch Lösungs-, Emulsions-, und nicht mit gesättigtem Wasserdampf bei demusual methods (e.g. by solution, emulsion, and not with saturated water vapor in the

Suspensions- oder Blockpolymerisation) hergestellt. dieser Temperatur entsprechenden Druck).Suspension or block polymerization). pressure corresponding to this temperature).

Von den äthylenisch ungesättigten Monomeren sind Noch genauer gesagt erfolgt die Koagulation wegenOf the ethylenically unsaturated monomers, more precisely, the coagulation takes place because of

Acrylester, Methacrylester und Vinylacetat besonders der unterschiedlichen Ausfällungsgeschwindigkeit derAcrylic esters, methacrylic esters and vinyl acetate especially the different precipitation rates of the

geeignet. 25 vermischten Harze ungleichmäßig, wenn die gemischtensuitable. 25 resins mixed unevenly when the mixed

Es werden die in Aceton oder Acetonitril löslichen Spinnlösungen der in Aceton oder Acetonitril Misch-Polymeren '2) eingesetzt. Sie können mit den Misch- polymerisate (1) und (2) in das Aceton—Wasser polymerisaten (1) verarbeitet werden und zeigen keine oder Acetonitril—Wasser enthaltende Bad versponnen Fibrillierung, wenn iie zu fasern verarbeitet werden. wird. Wenn das gesponnene Garn bei Raumtemperatur Wenn das Homopolymerisat des N-Alkylacrylamids 3° getrocknet und vom Lösungsmittel befreit wird, wird in Aceton oder Acetonitril unlöslich ist, wird es durch keine durchsichtige Faser erhalten, das wird auch nicht Mischpolymerisation mit einem oder mehreren damit erreicht, wenn später verstreckt und wärmebehandelt mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Mo- wird. Es ist daher unbedingt erforderlich, das koagunomeren in Aceton oder Acetonitril löslich gemacht. lierte Polymerisat in einen kompakten, durchsichtigen Beispielsweise sind die Homopolymerisate des N-Me- 35 Zustand zu bringen. Das Ziel wird erreicht durch die thylacrylamids, N-Äthylacrylamids, N-Methylmeth- Anregung der Molekülbewegung unter Entfernung acrylamids und N-Äthylmethacrylamids in den oben- des Lösungsmittels bei Temperaturen oberhalb von erwähnten Lösungsmitteln unlöslich, werden aber in HO⁰C. Wenn das getrocknete, im kompakten und diesen Lösungsmitteln löslich, wenn sie mit anderen, durchsichtigen Zustand erhaltene Garn, so wie es ist, damit mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesät- 40 einer Wärmebehandlung bei 130 bis 150° C unterworfen tigten Monomeren mischpolymerisiert werden. Homo- wird, wird die Faser mit den gewünschten Eigenpolymerisate des N-Propylacrylamids, N-lsopropyl- schäften nicht erhalten. Die so erhaltene Faser wird acrylamids, Ν,Ν-Dimethylacrylamids und des N,N- deutlich opak, wenn sie mit siedendem Wasser be-Diäthylacrylamids sind in Aceton leicht löslich. handelt wird. Das so erhaltene getrocknete GarnThe spinning solutions of the acetone or acetonitrile mixed polymers' 2) which are soluble in acetone or acetonitrile are used. They can be processed with the mixed polymers (1) and (2) into the acetone-water polymers (1) and show no fibrillation or fibrillation containing acetonitrile-water when they are processed into fibers. will. If the spun yarn is at room temperature, if the homopolymer of N-alkylacrylamide is dried to 3 ° and freed from the solvent, it is insoluble in acetone or acetonitrile, it is not obtained by any transparent fiber, nor is copolymerization with one or more achieved with it, when later stretched and heat-treated is copolymerizable, ethylenically unsaturated Mo-. It is therefore imperative that the coagunomer be made soluble in acetone or acetonitrile. lated polymer in a compact, transparent For example, the homopolymers of the N-Me 35 state are to be brought. The goal is achieved by the thylacrylamids, N-Ethylacrylamids, N-Methylmeth- stimulation of molecular movement with removal of acrylamids and N-Ethylmethacrylamids in the above- the solvent at temperatures above the solvents mentioned, but become insoluble in HO ⁰ C. If the dried Soluble in compact and these solvents if they are copolymerized with other, transparent yarn, as it is, with them copolymerizable, ethylenically unsaturated monomers subjected to a heat treatment at 130 to 150 ° C. If homo, the fiber is not obtained with the desired inherent polymers of N-propyl acrylamide, N-isopropyl shafts. The fiber obtained in this way becomes acrylamides, Ν, Ν-dimethylacrylamides and N, N- clearly opaque when they are easily soluble in acetone with boiling water. is acting. The dried yarn thus obtained

Das Homo- oder Mischpolymerisat eines N-Alkyl- 45 erscheint durchsichtig. Aber wegen der unterschied-The homopolymer or copolymer of an N-alkyl 45 appears transparent. But because of the different

acrylamids wird durch Lösungspolymerisation in liehen Koagulationsgeschwindigkeit der Harze in derAcrylamids is produced by solution polymerization in the coagulation speed of the resins in the

Aceton oder Acetonitril, dem Lösungsmittel für das Faser liegen die Polymerisate, wie die mikroskopischeAcetone or acetonitrile, the solvent for the fiber, are the polymers, like the microscopic ones

vorerwähnte Mischpolymerisat (1) hergestellt und Untersuchung zeigt, nicht im fein verteilten ZustandThe above-mentioned copolymer (1) produced and investigation shows not in the finely divided state

wird nachdem die Polymerisation durchgeführt ist, vor. Es ist deshalb notwendig, daß das obengenannte,is done after the polymerization is carried out. It is therefore necessary that the above,

mit dem Mischpolymerisat (1) vermischt. Vom in- so getrocknete, vom Lösungsmittel befreite Garn aufmixed with the copolymer (1). The yarn which has been dried in this way and freed from the solvent is removed

dustriellen Standpunkt aus gesehen ist es ein großer mindestens das 3fache verstreckt wird.From an industrial point of view it is a big one that is stretched at least 3 times.

Fortschritt, daß die Lösungspolymerisation in einem Durch das Verstrecken werden die zugemischtenProgress that the solution polymerization in one By stretching, the admixed

üblichen Lösungsmittel durchgeführt wird und die Polymeren orientiert und sehr viel feiner in derusual solvent is carried out and the polymers are oriented and much finer in the

Mischung der Polymerisate durch einfaches Ver- Mischung der Polymeren (1) und (2) verteilt, als inMixing the polymers by simply mixing the polymers (1) and (2) distributed as in

mischen der Lösungen hergestellt wird. Die vor- 55 dem getrockneten Garn, und die Struktur wird sehrmixing the solutions is prepared. The pre-55 the dried yarn, and the structure will be great

liegende Erfindung ist jedoch nicht auf ein Verfahren viel fester. Der Grund kann sein, daß das erfindungs-However, the present invention is not much more specific to a method. The reason may be that the inventive

mit Lösungspolymerisation und die Herstellung der gemäß verwendete Polymerisat aus einem N-A)kyl-with solution polymerization and the preparation of the polymer used in accordance with an N-A) kyl-

Polymerisatttiischungen durch Vermischen der Poly- acrylamid oder das Mischpolymerisat (2) hydrophilPolymerisatttiischungen by mixing the polyacrylamide or the mixed polymer (2) hydrophilic

merisationslösungen beschränkt. sind und in ein Wasser enthaltendes Koagulierbadlimited merization solutions. and in a coagulating bath containing water

Dann werden das Mischpolymerisat(1) und das 60 versponnen werden; es wird wahrscheinlich alsThen the copolymer (1) and the 60 are spun; it will likely be called

Polymerisat (2) in Aceton und/oder Acetonitril gelöst kontinuierliche Phase ausgefällt, und wegen der gutenPolymer (2) dissolved in acetone and / or acetonitrile continuous phase precipitated, and because of the good

(die Harzkonzentration in der Lösung kann zwischen Verträglichkeit mit demMischpolymerisat(l) neigt das(the resin concentration in the solution can vary between compatibility with the copolymer (l) and the

etwa 15 und 24% liegen) und homogen vermischt. Polymerisat (2) zur Bildung einer kontinuierlichenabout 15 and 24%) and mixed homogeneously. Polymer (2) to form a continuous

Falls das (die) Mischpolymerisate) (1) und/oder (2) Phase mit (1), wenn es kräftig erhitzt und verfestigtIf the copolymer (s) (1) and / or (2) phase with (1), when it is vigorously heated and solidified

durch Lösungspolymerisation erhalten worden ist 65 wird. Deshalb werden, wenn die Faser wie obenhas been obtained by solution polymerization. Therefore, if the fiber will be like above

(sind), können sie sofort vermischt werden, wobei das beschrieben getrocknet und auf das 3fache oder noch(are), they can be mixed immediately, the described being dried and triple or even more

Auflösen entfällt, stärker verstreckt wird, wodurch die feine Verteilung,No need to dissolve, it is stretched to a greater extent, whereby the fine distribution,

Die auf diese Weise erhaltene rohe Lösung wird in Homogenisierung und Orientierung des Gemisches vonThe crude solution obtained in this way is used in homogenization and orientation of the mixture of

(1) und (2) erreicht wird, die kleinen Hohlräume in dem getrockneten Garn zusammengedrückt und als Ergebnis werden, besonders wenn die Faser mit siedendem Wasser behandelt wird, keine Hohlräume gebildet, die größer als die Wellenlänge des sichtbaren Lichtes sind, was bedeutet, daß die Faser nicht opak wird.(1) and (2) is achieved, the small voids in the dried yarn are compressed and called The result, especially when the fiber is treated with boiling water, is no voids that are larger than the wavelength of visible light, which means that the fiber is not opaque will.

II. Bedingungen des Trocknens,Drying conditions, OpakOpaque Faserfiber Verstreckens und derStretching and the werdenwill bildendeseducational WärmebehandlungHeat treatment inin PolymerisatPolymer siedendem
Wasserboiling
water Trocknung (110 bis 135°C) -»Drying (110 to 135 ° C) - » (Stufe)(Step) MischpolyMixed poly Verstreckung (3,5fach) ->Stretching (3.5 times) -> merisat (1)merisat (1) WärmebehandlungHeat treatment 22 Trocknung (Raurruemp.) ->Drying (Raurruemp.) -> Verstreckung (3,5fach) ->Stretching (3.5 times) -> WärmebehandlungHeat treatment 22 Trocknung (120° C)-*Drying (120 ° C) - * MischpolyMixed poly Verstreckung (2fach)Stretching (2-fold) 11 merisat (1)merisat (1) Trocknung (120° C)->Drying (120 ° C) -> Verstreckung (2,5fach)Stretching (2.5 times) ++ Trocknung (12O⁰C)->Drying (12O ⁰ C) -> 22 Verstreckung (3fach)Stretching (3-fold) Trocknung (120° C) -+ Drying (120 ° C) - + 3,53.5 Verstreckung(mehrals 3,5fach)Stretching (more than 3.5 times) Trocknung (120°C) -*Drying (120 ° C) - * 44th Polymeri- <Polymer < Verstreckung (2fach) ->Stretching (2-fold) -> sat (2)sat (2) WärmebehandlungHeat treatment 22 Trocknung (12O⁰C) -+ Drying (12O ⁰ C) - + Verstreckung (2,5fach) ->Stretching (2.5 times) -> WärmebehandlungHeat treatment 33 Trocknung (120° C) -> Drying (120 ° C) -> Verstreckung (3fach) ->■Stretching (3-fold) -> ■ WärmebehandlungHeat treatment 4,5 bis 54.5 to 5 Trocknung (12O⁰C) h*Drying (12O ⁰ C) h * Verstreckung (3,5fach) ->·Stretching (3.5 times) -> WärmebehandlungHeat treatment 99

Anmerkungen:Remarks:

(1) Der Maßstab für die Beurteilung des Opakwerdens in siedendem Wasser ist folgendermaßen definiert:(1) The standard for assessing opacity in boiling water is defined as follows:

Stufe 1 Deutliches Opakwerden, Verringerung der Qualität um mehr als 50%.Level 1 Obviously becoming opaque, quality reduced by more than 50%.

Stufe 2 Deutliches Opakwerden, Verringerung der Qualität um mehr als 30%.Level 2 Significant opacity, decrease in quality by more than 30%.

Stufe 3 Opakwerden, getrübt. Ein deutlicher Effekt ist vor und nach dem Glänzendmachen feststellbar.Stage 3 becoming opaque, tarnished. A clear effect can be seen before and after glossing.

Stufe 4 Geringes Opakwerden. Ein charakteristischer Effekt ist nach dem Glänzendmachen erkennbar.Level 4 Little opacity. A characteristic effect can be seen after making it shiny.

Stufe 5 Opakwerden gerade noch feststellbar. Ein charakteristischer Effekt ist nach dem Glänzendmachen nicht nachweisbar.Level 5 opaque are just barely noticeable. A characteristic one The effect is not detectable after making it glossy.

(2) Die Wärmebehandlung wurde in allen Fällen bei 145⁰C ausgeführt.(2) The heat treatment was carried out at 145 ^° C. in all cases.

Das aus dem Mischpolymerisat (1) allein, ohne Gehalt an Polymerisat (2) durch Verspinnen, Trocknen und Verstrecken in der gleichen Weise hergestellte Produkt wird opak, wenn es mit siedendem Wasser behandelt wird. Es muß deshalb angenommen werden, daß das Polymerisat (2) die Verfestigung des Fadens bewirkt. Jedoch wird bei einem Faden aus einer Mischung von (2) und (1) die Neigung zum Opakwerden nicht verstärkt, wenn der noch etwas Lösungsmittel enthaltende Faden nach dem Verspinnen, Koagulieren und Verstrecken wärmebehandelt wird. Wenn der Faden nach dem Trocknen und Verstrecken in siedendem Wasser oder gesättigtem Wasserdampf bei dem der Temperatur entsprechenden Druck wärmebehandelt wird, wird die Neigung zum Opakwerden ebenfalls nicht verstärkt. Deshalb muß die Wärmebehandlung mit trockener oder feuchter Wärme (ausgenommen siedendes Wasser und gesättigten Wasserdampf bei dieser Temperatur und dem entsprechenden Druck) bei 130 bis 150⁰C ausgefühit werden. Dabei wird die Struktur des Fadens durch die zwischen den Segmenten wirkenden Kräfte verfestigt.The product produced in the same way from the copolymer (1) alone, without content of polymer (2) by spinning, drying and stretching, becomes opaque when it is treated with boiling water. It must therefore be assumed that the polymer (2) causes the solidification of the thread. However, in the case of a thread composed of a mixture of (2) and (1), the tendency to become opaque is not increased if the thread, which still contains some solvent, is heat-treated after spinning, coagulation and drawing. If, after drying and drawing, the thread is heat-treated in boiling water or saturated water vapor at the pressure corresponding to the temperature, the tendency to become opaque is also not increased. Therefore, the heat treatment with dry or wet heat must be ausgefühit (except boiling water and saturated steam at this temperature and the corresponding pressure) at 130 to 150 ⁰ C. The structure of the thread is strengthened by the forces acting between the segments.

Auf diese Weise wurde eine Faser geschaffen, die nicht opak wird. Die Ausführung der ersten Verstreckung auf das 1,2- bis 2fache i·* der Gegenwart von Lösungsmittel bezweckt die Veränderung des ungleichmäßigen Opakwerdens. Wenn diese Verfahrensmaßnahme weggelassen wird, tritt ungleichmäßiges Opakwerden auf.In this way a fiber was created that does not become opaque. The execution of the first stretch to 1.2 to 2 times the presence of solvent aims to change the uneven opaque appearance. If this procedural measure is omitted becomes unevenly opaque.

Das Mischungsverhältnis der Polymerisate (1) undThe mixing ratio of the polymers (1) and

(2) wird in Abhängigkeit von der Monomerenzusammensetzung des Polymerisates (2) verändert.(2) will depend on the monomer composition of the polymer (2) changed.

In vielen Fällen wird (2) in Mengen bis zu 30 Teilen, vorzugsweise 5 bis 25 Teilen zugemischi. Wenn mehr als 30 Teile zugemischt Werden, sinkt der Erweichungspunkt der Faser. Die erhaltenen Fasern können bei erhöhter Temperatur, oberhalb von 85° C, ohne opak zu werden, angefärbt werden; sie sind bei niedriger Temperatur auch mit kationischen Farbstoffen, neutralfärbenden prämetallisierten Farbstoffen und Dispersionsfarbstoffen färbbar, wobei deutlich verbesserte Färbungen erhalten werden, wie aus den Beispielen zu entnehemn ist. Bei diesen Fasern sind darüber hinaus die wirkliche Erweichungstemperatur (Temperaturen, bei denen 10% Schrumpfung und maximale Schrumpfung eintritt, ermittelt durch Bestimmung der Schrumpfungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur der Faser bei konstanter Belastung [5 mg/d] und bei einer Temperatursteigerung von 307Min.) die Lichtechtheit und die Säurefestigkeit gut. Im allgemeinen sind Fasern aus dem Mischpolymerisat (1) wenig lichtecht, und es müssen Stabilisatoren eingesetzt werden, um sie lichtecht zu machen.In many cases (2) is admixed in amounts up to 30 parts, preferably 5 to 25 parts. If more than 30 parts are mixed in, the softening point of the fiber drops. The fibers obtained can be used in increased temperature, above 85 ° C, without becoming opaque, can be colored; they are at lower Temperature also with cationic dyes, neutral coloring, pre-metallized dyes and disperse dyes can be dyed, with significantly improved colorations being obtained, as in the examples can be seen. In the case of these fibers, the actual softening temperature (temperatures, at which 10% shrinkage and maximum shrinkage occurs, determined by determination the rate of shrinkage as a function of the temperature of the fiber at constant load [5 mg / d] and with a temperature increase of 307min.) The lightfastness and the acid resistance Well. In general, fibers made from the copolymer (1) are not very lightfast, and stabilizers must be used can be used to make them lightfast.

Bei den erfindungsgemäßen verbesserten Fasern sind Stabilisatoren nicht erforderlich, um Lichtechtheit zu erreichen. Es ist mit anderen Worten erfindungswesentlich, daß die Funktion der die Lichtechtheit der Fasern aus dem Mischpolymerisat bewirkenden Stabilisatoren von dem Polymerisat (2) übernommen wird.
Die folgende Tabelle belegt diese Tatsache:The improved fibers of the invention do not require stabilizers to achieve lightfastness. In other words, it is essential to the invention that the function of the stabilizers effecting the lightfastness of the fibers from the copolymer is taken over by the polymer (2).
The following table proves this fact:

Fasern aus dem
Mischpolymerisat (1)Fibers from the
Mixed polymer (1)

Fasern aus den Mischpolymerisaten (1) und (2)Fibers from the copolymers (1) and (2)

Stabilisierungs
mittelStabilization
medium

ohnewithout

Zinnhaltiges
Stabilisierungsmittel
(1%)Tin-containing
Stabilizers
(1%)

ohnewithout

Lichtechtheit
(Stufe)Lightfastness
(Step)

"ibis 6"ibis 6

(Die Lichtechtheit wurde nach dem Japanischen Industriellen Standard — L 1044 bestimmt.)(The lightfastness was determined according to the Japanese Industrial Standard - L 1044.)

7 87 8

Die Qualität der gefärbten Produkte wird nicht Lösungsmittel enthaltende Garn wurde zunächst inThe quality of the dyed products will not have been solvent-containing yarn first

schlechter, wenn die Färbung in siedendem Wasser Luft von 30⁰C auf 140% gestreckt, in 110⁰C heißerworse if the dyeing in boiling water is ^{stretched from 30 °} C. to 140% ^{air, in 110 °} C. it is hotter

durchgeführt wird. Luft getrocknet, bei dieser Temperatur auf 400%is carried out. Air dried, at this temperature to 400%

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. verstreckt und 7 Minuten lang bei 143° C einer Wärme-The following examples illustrate the invention. stretched and heated for 7 minutes at 143 ° C

..... 5 behandlung unterworfen. Die bei 80° bzw. 100⁰C..... 5 treated. The at 80 ° and 100 ⁰ C.

Beispiel ι adsorbierten farbstoffmengen, die in der gleichenExample ι adsorbed amounts of dye in the same

Durch Polymerisation von N,N-Dimethylacrylamid Weise wie im Beispiel 1 ermittelt wurden, betrugen mit Acrylsäuremethylester in Gegenwart von Azo- 77 bzw. 80%. Ein Opakwerden der Faser wurde nidn bisisobutyronitril in Aceton unter Stickstoff wurde beobachtet, die Färbung und die Liehtechtheit waren ein in Aceton lösliches Polymerisat erhalten, das to gut. Die Erweichungstemperatur betrug ohne An-75% Ν,Ν-Dimethylacrylamid enthielt. Dieses Poly- derung vor und nach dem Mischen 170° C. merisat wurde so mit einem Mischpolymerisat (Poly- . merisationsgrad etwa 800) aus 55% Vinylchlorid Beispiel 3 und 45% Acrylnitril vermischt, daß der Anteil des Durch Polymerisation von N-Äthylacrylamid mit Letzteren 10% ausmachte. Von dieser Mischung 15 Acrylsäuremethylester in Aceton unter einer Stiekwurde eine 20%ige Lösung in Aceton hergestellt, Stoffatmosphäre, mit Azobisisobutyronitril als Kataly- und diese durch eine Spinndüse mit 300 Öffnungen sator, wurde ein in Aceton lösliches Polymerisat erin ein Fällbad aus 20% Aceton und 80% Wasser halten, das 65% N-Äthylacrylamid enthielt. Ein aus von Raumtemperatur versponnen, wobei die Faser- 55% Vinylchlorid — 45% Acrylnitril bestehendes stärke bei einem Verzugskoeffizienten von 0,8 12 den ao Mischpolymerisat, mit dem oben erhaltenen Mischbetrug. Das gesponnene acetonhaltige Garn wurde polymerisat so vermischt, daß der Anteil des ersteren in einem weiteren, aus 5% Aceton und 95% Wasser 15% betrug, wurde zu einer 20%igen Lösung in bestehenden Bad bei 30 C zunächst auf 150% ge- Aceton aufgelöst und dann durch eine Düse mit streckt, dann bei 120'C getrocknet, bei dieser Tempe- 250 öffnungen in ein 15% Aceton enthaltendes ratur auf 400% gestreckt und dann 5 Minuten lang 45 Aceton—Wasser-Fällbad von Raumtemperatur vereiner Wärmebehandlung bei 145° C unterworfen. Die spönnen, wobei die Faserstärke bei einem Verzugswärmebehandelte Faser hatte eine Stärke von 2,8 den koeffizienten von 1,2 15 den betrug. Das Aceton und eine Dehnung von 30%, also Eigenschaften, die enthaltende Garn wurde zunächst in Wasser von von denen von Fasern aus reinem Vinylchlorid-Acryl- 4O⁰C auf 160% gestreckt, dann bei 120"C getrocknet nitril-Mischpolymerisat nicht zu unterscheiden waren. 30 und bei 135³C auf 400% verstreckt und die Faser Unter Verwendung des Cyaninfarbstoffes C. I. Basic bei 145° C 5 Minuten lang einer Wärmebehandlung Red 14 und 10% der Faser wurde die Faser mit dem unterworfen.As determined by polymerization of N, N-dimethylacrylamide in the manner as in Example 1, with methyl acrylate in the presence of azo-77 and 80%, respectively. The fibers became opaque and bisisobutyronitrile in acetone under nitrogen was observed; The softening temperature was without an-75% Ν, Ν-dimethylacrylamide contained. This polymerisation before and after mixing at 170 ° C. was mixed with a mixed polymer (degree of polymerisation about 800) of 55% vinyl chloride Example 3 and 45% acrylonitrile that the proportion of the polymerisation of N-ethyl acrylamide with The latter accounted for 10%. From this mixture of 15 acrylic acid methyl ester in acetone under a step a 20% solution in acetone was prepared, substance atmosphere, with azobisisobutyronitrile as a catalyst and this through a spinneret with 300 openings, a polymer soluble in acetone was erin a precipitation bath of 20% acetone and Hold 80% water containing 65% N-ethyl acrylamide. A spun from room temperature, with the fiber - 55% vinyl chloride - 45% acrylonitrile - existing starch with a draft coefficient of 0.8 12 the ao copolymer with the mixture obtained above. The spun acetone-containing yarn was mixed with polymer in such a way that the proportion of the former in another, composed of 5% acetone and 95% water, was 15% dissolved and then stretched through a nozzle, then dried at 120.degree. C., stretched to 400% at this temperature in a temperature containing 15% acetone and then for 5 minutes 45 acetone-water precipitation bath at room temperature combined with heat treatment at 145 Subject to ° C. The fiber strength was a draft heat-treated fiber had a strength of 2.8, the coefficient of 1.2 was 15 den. The acetone and an elongation of 30%, with properties that containing yarn of which was stretched first in water of fibers made of pure vinyl chloride-acrylic 4O ⁰ C at 160%, then at 120 "C dried nitrile copolymer indistinguishable 30 and ^{stretched to 400% at 135 3} C and the fiber was subjected to a heat treatment Red 14 using the cyanine dye CI Basic at 145 ° C for 5 minutes and 10% of the fiber was subjected to the.

Lösungsverhältnis 1: 70 bei einer Badtemperatur von Die wärmebehandelte Faser hatte eine FestigkeitSolution ratio 1:70 at a bath temperature of The heat-treated fiber had strength

8O⁰C und unter Zusatz von 5% eines Färbehilfs- von 2,6 g/d und 27% Dehnung, also Eigenschaften,8O ⁰ C and with the addition of 5% of a dyeing aid of 2.6 g / d and 27% elongation, i.e. properties

mittels 90 Minuten angefärbt. 70% des Farbstoffes 35 die von denen von Fasern, die nur aus einem Vinyl-stained by means of 90 minutes. 70% of the dye 35 that of those of fibers composed only of a vinyl

wurden adsorbiert. Die Färbung der Faser war gut, chlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisat bestanden, nichtwere adsorbed. The color of the fiber was good, but the chloride-acrylonitrile copolymer passed, but not

die Faser wurde nicht opak und die im Lichtechtheits- zu unterscheiden waren. Die bei 80° C bzw. 100° Cthe fiber did not become opaque and the lightfastness could be distinguished. The ones at 80 ° C and 100 ° C

prüfer ohne Benutzung des Stabilisators gemessene adsorbierten Farbstoffmengen, die in der gleichentester measured amounts of adsorbed dye without using the stabilizer, which are in the same

Haltbarkeit der Färbung war ausreichend. In einem Weise wie in Beispiel 1 ermittelt wurden, betragenStaining durability was sufficient. In a manner as determined in Example 1, amount

weiteren Versuch wurde die Faser unter sonst gleichen 40 73 bzw. 75%. Ein Opakwerdei« der Faser trat nichtAnother attempt was the fiber with otherwise the same 40 73 or 75%. The fiber did not become opaque

Bedingungen, jedoch bei 100° C, gefärbt. 75% der ein, die Färbung und die Lichtechtheit waren gut.Conditions, but at 100 ° C, colored. 75% of the one, the coloration and the lightfastness were good.

verwendeten Farbstoffmenge wurden adsorbiert. Die Die Erweichungstemperatur lag vor und nach demamount of dye used was adsorbed. The softening temperature was before and after

Färbbarkeit war gut, es trat kein Opakwerden ein. Mischen unverändert bei 17O⁰C.Dyeability was good, there was no opaque appearance. Mix unchanged at 17O ⁰ C. Im Vergleich dazu wurden Fasern, die nur aus einem . .In comparison, fibers were made up of only one. . Mischpolymerisat aus nicht modifiziertem Vinyl- 45 Beispiel^Copolymer of unmodified vinyl 45 Example ^

chlorid-Acrylnitril bestanden, wenn sie unter den Durch Polymerisation von N-Äthylac/amid mitchloride-acrylonitrile existed when under the polymerization of N-ethyl / amide with

gleichen Bedingungen versponnen wurden, bei 80° C Acrylsäureäthylester in Acetonitril unter einer Stick-were spun under the same conditions, at 80 ° C ethyl acrylate in acetonitrile under a nitrogen

mit 7%iger und bei 100⁰C mit 30%iger Adsorption Stoffatmosphäre und mit Azobisisobutyronitril alswith 7% and at 100 ⁰ C with 30% adsorption substance atmosphere and with azobisisobutyronitrile as

des Farbstoffes angefärbt. Die Färbung des so behan- Katalysator wurde ein 50% N-Äthylacrylamid ent-stained by the dye. The color of the catalyst treated in this way was derived from a 50% N-ethyl acrylamide

delten Garns war minderwertig im Vergleich zu der 50 haltendes in Acetonitril lösliches Polymerisat erhalten.The fine yarn was inferior to that obtained in the acetonitrile-soluble polymer.

Färbung der modifizierten, aus der obengenannten Ein Mischpolymerisat aus 40% Vinylchlorid — 60%Coloring of the modified, from the above A copolymer of 40% vinyl chloride - 60% Mischung aus den Polymerisaten (1) und (2) ge- Acrylnitril wurde mit dem obenerwähnten Misch-Mixture of the polymers (1) and (2) was acrylonitrile with the above-mentioned mixing

sponnenen Faser, und die Faser wurde opak. polymerisat so vermischt, daß dessen Anteil 20%spun fiber, and the fiber became opaque. polymer mixed so that its proportion is 20%

betrug. Die Mischung wurde in Acetonitril zu eineifraud. The mixture was concentrated in acetonitrile

B e i s ρ i e 1 2 55 20%igen Harzlösung gelöst und mit einem Verzugskoeffizienten von 0,8 in ein 25% Acetonitril ent-B e i s ρ i e 1 2 55 20% resin solution dissolved and with a warpage coefficient of 0.8 in a 25% acetonitrile

Durch Polymerisation von Ν,Ν-Dimethylacrylarnid haltendes Acetonitril—Wasser-Fällbad von Raumluft Acrylsäureäthylester in Aceton unter einer Stick- temperatur versponnen. Nach dem ersten Verstrecker Stoffatmosphäre, mit Benzoylperoxid als Katalysator, auf 150% in einem 3% Acetonitril enthaltender wurde ein Polymerisat hergestellt, das in Aceton 60 Acetonitril—Wasser-Streckbad wurde die Faser be lösbch war und 95% Ν,Ν-Dimethylacrylamid enthielt einer Temperatur von 125° C getrocknet, dann be Dieses Mischpolymerisat wurde mit einem Misch- 130⁰C auf 450% verstreckt und bei 150° C fui polymerisat aus 60% Vinylchlorid — 40% Acrylnitril 4 Minuten einer Wärmebehandlung unterworfen. Di< so vermischt, daß der Anteil des Letzteren 10% aus- adsorbierten Farbstoffmengen wurden bei 8O⁰C bzw machte. Diese Mischung wurde, nachdem sie zu einer 65 100^cC in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 be l%°/jgea Harzlösung aufgelöst worden war, mit einem stimmt und betrugen 70 bzw. 73%. Ein Opakwerdei Verzugskoeffizienten von 1,0 in ein 20% Aceton ent- der Faser trat nicht ein, die Färbung und die Licht haltendes Aceton—Wasser-Fällbad versponnen. Das echtheit waren gut.Acetonitrile-water-precipitating bath containing, Ν-dimethylacrylamide by polymerisation of room air spun acrylic acid ethyl ester in acetone under a nitrogen temperature. After the first stretcher atmosphere, with benzoyl peroxide as catalyst, to 150% in a 3% acetonitrile containing a polymer was prepared, the fiber was soluble in acetone 60 acetonitrile-water stretching bath and 95% Ν, Ν-dimethylacrylamide contained one temperature of 125 ° C dried, then be This copolymer was stretched at a mixing 130 ⁰ C to 450% and at 150 ° C fui polymer of 60% vinyl chloride - acrylonitrile 40% 4 minutes subjected to heat treatment. Di <mixed so that the portion of the latter 10% adsorbed amounts of dye were made at 80 ⁰ C or. This mixture was after it had been dissolved to a 65 ^c 100 ° C in the same manner as in Example 1 be l% ° / jgea resin solution, agrees with one and were 70 and 73%. An opaque warpage coefficient of 1.0 in 20% acetone did not occur on the fiber, the dyeing and the light-retaining acetone-water precipitation bath spun. The authenticity was good.

Example 5

Durch Polymerisation von N-Äthylacrylamid mit Acrylsäuremethylester und Acrylnitril mit Azobisisobutyronitril als Katalysator in Aceton und unter Stickstoffatmosphäre wurde ein acetonlösliches Polymerisat, das u0% N-Äthylaerylamid, 20% Acrylsäuremethylester und 20% Acrylnitril enthielt, erhalten. Ein Mischpolymerisat aus 55% Vinylchlorid — 45% Acrylnitril wurde mit dem oben erhaltenen Misch·· polymerisat so vermischt, daß dessen Anteil 18% ausmachte. Das Gemisch wurde in Aceton zu einer 20%igen Harzlösung gelöst und dann durch eine Spinndüse mit 500 Öffnungen in ein 10% Aceton enthaltendes Aceton—Wasser*Fällbad versponnen, wobei die Faserstärke bei einem Verzugskoeffizienten von 0,6 15 den betrug. Nach der ersten Verstreekung auf 160% zwischen Rollen in Luft von 20°C wurds die Faser bei 120°C getrocknet, dann bei dieser Temperatur auf 350% verstreckt und bei 145⁰C für 5 Minuten einer Wärmebehandlung unterworfen, Die wärmebehandelte Faser hatte eine Festigkeit von 3,2 g/d und 25 bis 30% Dehnung, also die gleichen Eigenschaften wie Fasern, die nur aus Vinylchlorid und Aetylnitril bestanden. Die bei 80 und 100⁰CPolymerization of N-ethyl acrylamide with methyl acrylate and acrylonitrile with azobisisobutyronitrile as catalyst in acetone and under a nitrogen atmosphere gave an acetone-soluble polymer which contained u0% N-ethyl aerylamide, 20% methyl acrylate and 20% acrylonitrile. A mixed polymer of 55% vinyl chloride - 45% acrylonitrile was mixed with the mixed polymer obtained above in such a way that its proportion made up 18%. The mixture was dissolved in acetone to form a 20% resin solution and then spun through a spinneret with 500 openings into an acetone-water * precipitation bath containing 10% acetone, the fiber thickness being 15 denier with a draft coefficient of 0.6. After the first Verstreekung to 160% between rolls in air at 20 ° C the fiber at 120 ° C wurds then dried at this temperature in 350% stretched and subjected at 145 ⁰ C for 5 minutes to a heat treatment, the heat-treated fiber had a strength of 3.2 g / d and 25 to 30% elongation, i.e. the same properties as fibers that consisted only of vinyl chloride and ethyl nitrile. Those at 80 and 100 ⁰ C

ie adsorbierten Mengen des Farbstoffes wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bestimmt. Sie betrugen 65 bzw. 72%. Ein Opakwerden der Faser trat nicht ein, die Färbung und die Lichtechtheit wares gut. Die Erweichungstemperatur lag nichtThe adsorbed amounts of the dye were in the determined in the same manner as in Example 1. They were 65 and 72%, respectively. The fiber becomes opaque did not occur, the coloring and the lightfastness were good. The softening temperature was not

is unter 17O⁰C.is below 17O ⁰ C.

Claims

Claim:

Process for producing acrylic fibers by wet spinning a polymer mixture, thereby marked that one Spinning solution, soft by dissolving

(A) 70 or more parts by weight of a copolymer of 30 to 80 percent by weight Acrylonitrile and 70 to 20 percent by weight of another copolymerizable therewith olefinically unsaturated monomers and

(B) up to 30 parts by weight of an N-alkyl acrylamide homopolymer or a copolymer of this amide with one or more other olefinically unsaturated monomers copolymerizable therewith has been obtained in acetone and / or acetonitrile, in a precipitation bath of acetone — water and / or acetonitrile— water is spun, the resulting fiber-containing solvent is subjected to a first stretching to the 1.2 to 2-fold length, and then to remove the solvent at a temperature-«5 temperature of 110 ⁰ C or above is dried, the dried fibers at a second Verstrekkung subjecting 3 times its length or more and finally dry at temperatures between 130 and 15O ⁰ C or heat-treated with steam, but a heat treatment with saturated water vapor at the treatment temperature of the corresponding pressure is excluded.

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