DE1957996B2

DE1957996B2 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF MONOCARBONIC ACID DIESTERS FROM 2-METHYLENE PROPANEDIOL-1,3

Info

Publication number: DE1957996B2
Application number: DE19691957996
Authority: DE
Inventors: Seishiro; Yasui Teruo; Kurashiki Okayama Nakamura (Japan)
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1968-11-18
Filing date: 1969-11-18
Publication date: 1977-02-10
Also published as: FR2023552A1; GB1284780A; DE1957996A1

Description

3030th

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäurediestern von 2-Methylenpropandiol-1,3. The invention relates to a process for the preparation of monocarboxylic acid diesters of 2-methylenepropanediol-1,3.

Es war bisher bekannt, ein 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltendes Monoolefin, insbesondere Äthylen, mit molekularem Sauerstoff und Essigsäure bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart vor· wenigstens einer katalytischen Menge von Palladium umzusetzen, um dabei einen entsprechenden Essigsäuremonoester, insbesondere Vinylacetat zu bilden, wozu auf die britische Patentschrift 9 81 987 und die US-Patentschrift 32 75 680 verwiesen wird.It was previously known to use a monoolefin containing 2 to 4 carbon atoms, in particular ethylene molecular oxygen and acetic acid at an elevated temperature in the presence of at least a catalytic amount of palladium to convert to a corresponding acetic acid monoester, in particular to form vinyl acetate, for which reference is made to British patent specification 9 81 987 and US patent specification 32 75 680 is referred to.

Die US-Patentschrift 3190 912 und die britische Patentschrift 9 76 613 beschreiben die Bildung eines ungesättigten Esters durch Umsetzung eines Monoolefins und einer Carbonsäure mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Palladiumkatalysators in der Dampfphase. Sie enthalten jedoch keinen Hinweis auf Carbonsäuremonoester oder -diester von 2-Methylenpropandiol-1,3. Ferner beschreibt die US-Patentschrift 32 75 680 die Bildung von Methallylacetat durch Umsetzung von Isobuten und molekularem Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart eines Palladiumkatalysators. Dabei verläuft die Umsetzung jedoch in flüssiger Phase, wobei das gebildete Produkt 57,8% an Methallylacetat, 35,1% an tert.-Butanol, 3,7% Butylacetat und 3,4% Kohlendioxid umfaßt. Die Summen der Mengen von diesen Bestandteilen ergibt 100%, und es ist somit ersichtlich, daß gemäß dieser bekannten Arbeitsweise überhaupt kein Diester gebildet wird.U.S. Patent 3,190,912 and British Patent specification 9 76 613 describes the formation of an unsaturated ester by reacting a monoolefin and a carboxylic acid having molecular oxygen in the presence of a palladium catalyst in the Vapor phase. However, they contain no reference to carboxylic acid monoesters or diesters of 2-methylenepropanediol-1,3. Furthermore, US Pat. No. 3,275,680 describes the formation of methallyl acetate Conversion of isobutene and molecular oxygen and acetic acid in the presence of a palladium catalyst. However, the reaction takes place in the liquid phase, with the product formed at 57.8% Methallyl acetate, 35.1% tert-butanol, 3.7% butyl acetate and 3.4% carbon dioxide. The sums of the amounts of these ingredients gives 100% and it it can thus be seen that no diester is formed at all according to this known procedure.

Demgemäß ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Monocarbonsäurediestern von 2-Methylenpropandiol-l,3 in technisch vorteilhafter Weise aus einem Monocarbonsäuremonoester von 2-Meihylallylalkohol.Accordingly, it is an object of the invention to provide a process for the preparation of monocarboxylic acid diesters of 2-methylenepropanediol-1,3 in a technically advantageous manner from a monocarboxylic acid monoester of 2-methylallyl alcohol.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäurediestern von 2-Methylenpropandiol-1,3, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Isobuten und/oder Essig- bzw. Propionsäuremonoester von 2-Methylallylalkohol mit molekularem Sauerstoff und Essigsäure oder Propionsäure in der Dampfphase bei einer Temperatur von 50 bis 220⁰C unter einem Druck von 1 bis 20 at in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.% Palladium auf einem Trägermaterial, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, als Katalysator umsetztThe invention relates to a process for the preparation of monocarboxylic acid diesters of 2-methylenepropanediol-1,3, which is characterized in that isobutene and / or acetic or propionic acid monoesters of 2-methylallyl alcohol with molecular oxygen and acetic acid or propionic acid are added in the vapor phase a temperature of 50 to 220 ⁰ C under a pressure of 1 to 20 atm in the presence of 0.1 to 5 wt.% Palladium on a support material, based on the weight of the support material, as a catalyst

Die Diesterbildungsreaktion eines Monocarbonsäuremonoesters von 2-Methylallylalkohol, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ausgeführt wird, ist äußerst selektiv und ergibt den gewünschten Monocarbonsäurediester von 2-Methylenpropandiol-13 in hohen Ausbeuten. Dieser Diester kann äußerst glatt durch einfache Hydrolyse in 2-Methylenpropandiol-l,3 umgewandelt werden.The diesterification reaction of a monocarboxylic acid monoester of 2-methylallyl alcohol carried out according to the process according to the invention extremely selective and gives the desired monocarboxylic acid diester of 2-methylenepropanediol-13 in high quantities Exploit. This diester can be converted extremely smoothly into 2-methylenepropanediol-1,3 by simple hydrolysis will.

Die Schaffung einer technischen oder industriellen Arbeitsweise zur Ausführung des genannten Verfahrens unter Rückführung einer nicht umgesetzten Substanz, die nicht umgesetzte Monocarbonsäure und den genannten Monoester von 2-Methylallylalkohol enthält und die in dem Reaktionsprodukt vorhanden ist, im Kreislauf zu dem Reaktionssystem, worin das genannte Isobuten, molekularer Sauerstoff und Monocarbonsäure umgesetzt werden, um sie dadurch gleichzeitig der Diesterbildungsreaktion in diesem System zu unterwerfen, während indessen der sich ergebende Diester von dem Reaktionsprodukt gewonnen wird, stellt einen weiteren Vorteil der Erfindung dar.The creation of a technical or industrial way of working to carry out the process mentioned with recycling of an unreacted substance, the unreacted monocarboxylic acid and the contains mentioned monoester of 2-methylallyl alcohol and which is present in the reaction product, im Circuit to the reaction system wherein said isobutene, molecular oxygen and monocarboxylic acid are converted in order to simultaneously subject them to the diesterification reaction in this system, meanwhile, while the resulting diester is recovered from the reaction product, constitutes one Another advantage of the invention.

Vorteilhafterweise hält man den Partialdruck von isobuten in der gasförmigen Ausgangsmischung während der Reaktion bei 1 bis 10% des Gesamtdruckes des Reaktiorssystems in der Dampfphase.The partial pressure of isobutene is advantageously maintained in the gaseous starting mixture the reaction at 1 to 10% of the total pressure of the reactor system in the vapor phase.

In einer besonders günstigen Ausführungsform setzt man dem Palladium ein Alkalicarboxylat in einer Menge von 0,3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, zu.In a particularly favorable embodiment, an alkali metal carboxylate is added to the palladium in an amount from 0.3 to 20% by weight, based on the weight of the carrier material.

Als Ausgangsmonoester kann irgendein Monoester, der nach einer bekannten Arbeitsweise unter Verwendung von Isobuten als Olefin gebildet wird, verwendet werden. Es ist daher nicht notwendig, die Umsetzung gemäß der Erfindung in zwei Stufen auszuführen. Statt dessen kann das Verfahren gemäß der Erfindung in einer Stufe durch Umsetzung von Isobuten mit molekularem Sauerstoff und einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure in der Dampfphase bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart von wenigstens einer katalytischen Menge Palladium bis zur Bildung eines Monocarbonsäurediesters von 2-Methylenpropandiol-1,3 ausgeführt werden. Wenn die Umsetzung in zwei Stufen ausgeführt wird, kann die Umsetzung in jeder Stufe in einer getrennten unabhängigen Reaktionszone ausgeführt werden. Im technischen Betrieb ist es jedoch vorteilhaft, die Reaktion im wesentlichen in gleicher Weise wie das Einstufenverfahren auszuführen, indem man Isobuten mit molekularem Sauerstoff in einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure in der Dampfphase bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart von wenigstens einer katalytischen Menge Palladium umsetzt und eine nicht umgesetzte Substanz, die die nicht umgesetzte Monocarbonsäure und den genannten Monoester von 2-Methylallylalkohol enthält, die in dem Reaktionsprodukt vorhanden ist, dem Reaktionssystem im Kreislauf zurückführt, worin das Isobuten, molekularer Sauerstoff und Monocarbonsäure umgesetzt werden, um dabei diese Komponenten der Diesterbildungsreaktion in diesem System gleichzeitig zu unterwerfen.As the starting monoester, any monoester made by a known procedure can be used is formed by isobutene as an olefin. It is therefore not necessary to implement it to carry out according to the invention in two stages. Instead, the method according to the invention in a stage by reacting isobutene with molecular oxygen and a lower aliphatic Monocarboxylic acid in the vapor phase at an elevated temperature in the presence of at least a catalytic amount of palladium until a monocarboxylic acid diester of 2-methylenepropanediol-1,3-diol is formed are executed. If the implementation is carried out in two stages, the implementation in of each stage can be carried out in a separate independent reaction zone. Is in technical operation however, it is advantageous to carry out the reaction in essentially the same manner as the one-step process, by combining isobutene with molecular oxygen in a lower aliphatic monocarboxylic acid in the Vapor phase at an elevated temperature in the presence converts at least a catalytic amount of palladium and an unreacted substance, which contains the unreacted monocarboxylic acid and the monoester of 2-methylallyl alcohol mentioned, which is present in the reaction product is recycled to the reaction system, wherein the Isobutene, molecular oxygen and monocarboxylic acid are reacted to make these components of the To subject diester formation reaction in this system at the same time.

Die Esterbildungsreaktion wird nach dem Verfahren gemäß der Erfindung in Gegenwart einer katalytischen Menge Palladium ausgeführt Katalysatoren dieser Art sind bekannt und können beliebige sein, die eine lcatalytJsche Menge Palladium in einem Reaktionssystem unter Reaktionsbedingungen liefern können. Es ist z.B. gebräuchlich. Palladium oder eine Kombination von Palladium und einem geeigneten Promotor, getragen auf einem derartigen Träger wie Aluminiumoxyd, Siüciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Bimsstein und Aktivkohle, anzuwenden.The esterification reaction is according to the method according to the invention in the presence of a catalytic Amount of Palladium Run Catalysts of this type are known and can be any that include Catalytic amount of palladium in a reaction system can deliver under reaction conditions. For example, it is common. Palladium or a combination of palladium and a suitable promoter carried on such a support as alumina, Silicon dioxide, silicon dioxide-aluminum oxide, Pumice stone and activated charcoal to apply.

Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd sind besonders ausgezeichnete Trägermaterialien. Die Konzentrationen des auf dem Träger getragenen Palladiums betragen 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Träger. Beispiele für den bei der Umsetzung gemäß der Erfindung verwendeten Promotor sind Alkalicarboxylate, wie Carboxylate von Lithium, Natrium und Kalium, wobei Kaliumcarboxylate besonders ausgezeichnet sind. Die Mengen dieser Alkalicarboxylate, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, betragen etwa 0,3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0.5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Träger. Die Alkalicarboxylate, die gemäß der Erfindung brauchbar sind, umfassen Acetate, Propionate und Butyrate.Aluminum oxide and silicon dioxide are particularly excellent support materials. The concentrations of the palladium carried on the carrier is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 2% % By weight, based on the carrier. Examples of that used in the implementation according to the invention Promoters are alkali carboxylates, such as carboxylates of lithium, sodium and potassium, with potassium carboxylates are particularly excellent. The amounts of these alkali carboxylates used according to the invention can be, are about 0.3 to 20 wt .-%, preferably 0.5 to 10 wt .-%, based on the Carrier. The alkali carboxylates useful in accordance with the invention include acetates, propionates and Butyrate.

Wenn die Stufe zur Herstellung eines Monocarbonsäuremonoesters von 2-Methylallylalkohol getrennt von der Stufe zur Herstellung des gewünschten Diesters von dem Monoester bei der Herstellung eines Monocarbonsäurediesters von 2-Methylenpropandiol-l,3 nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ausgeführt wird, wird die Reaktion zur Bildung eines Diesters von dem Monoester in Abwesenheit einer wesentlichen Menge von Isobuten ausgeführt. Daher besteht keine Wahrscheinlichkeit für die Wärmeerzeugung durch eine Verbrennungsreaktion von Isobuten und es können verhältnismäßig hohe Reaktionstemperaturen angewendet werden. Beispielsweise werden Temperaturen von 50 bis 220⁰C, insbesondere 150 bis 200° C, in günstiger Weise angewendet. Niedrigere Temperaturen können angewendet werden, da jedoch dies das Reaktionsausmaß oder die Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzt, sind niedrige Temperaturen, beispielsweise solche unterhalb 50⁰C nachteilig. Temperaturen zwisehen 50 und 100° C können jedoch zur Umsetzung eines nicht umgesetzten Monoesters, der im Kreislauf dem Reaktionssystem zurückgeführt worden ist, angewendet werden. Wenn der nicht umgesetzte Säuremonoester von 2-Methylallylalkohol einem Reaktionssy- so stern im Kreislauf zurückgeführt wird, worin Isobuten, molekularer Sauerstoff und die Monocarbonsäure umgesetzt werden, und dieser nicht umgesetzte Monoester gleichzeitig der Diesterbildungsreaktion unterworfen wird, ist es demgemäß möglich, Temperatüren von oberhalb 5O⁰C, beispielsweise 80 bis 200⁰C, vorzugsweise 120 bis 180° C anzuwenden.When the step for preparing a monocarboxylic acid monoester of 2-methylallyl alcohol is carried out separately from the step for preparing the desired diester of the monoester in the preparation of a monocarboxylic acid diester of 2-methylenepanediol-1,3 by the method according to the invention, the reaction for formation a diester of the monoester in the absence of a substantial amount of isobutene. Therefore, there is no likelihood of heat generation by a combustion reaction of isobutene, and relatively high reaction temperatures can be used. For example, temperatures from 50 to 220 ⁰ C, applied in particular 150 to 200 ° C in a favorable manner. Lower temperatures can be used, but since this reduces the extent of the reaction or the reaction rate, low temperatures, for example those below 50 ^° C., are disadvantageous. Temperatures between 50 and 100 ° C. can, however, be used to convert an unreacted monoester which has been recycled to the reaction system. If the unconverted acid monoester of 2-methylallyl alcohol is recycled to a reaction system in which isobutene, molecular oxygen and the monocarboxylic acid are converted, and this unconverted monoester is simultaneously subjected to the diesterification reaction, it is accordingly possible to use temperatures above 50 ⁰ C, for example 80 to 200 ⁰ C, preferably 120 to 180 ° C to be used.

Die Reaktion soll bei Temperaturen unterhalb 220⁰C ausgeführt werden, da Reaktionstemperaturen oberhalb 220°C mit Bezug auf die Bildung von Kohlendioxydgas nachteilig sind. Obgleich es erwünscht ist, daß die Reaktion bei erhöhten Drücken ausgeführt wird, um die Raum-Zeit-Ausbeute des Produkts zu erhöhen, wird die Reaktion im allgemeinen bei angemessenen Drücken im Bereich von normalem atmosphärischem Druck bis zu 20 Atmosphären ausgeführt, bei welchem das Reaktionssystem in der Dampfphase unter den Reaktionsbe-HincmnEren beibehalten werden kann.The reaction should be performed at temperatures below 220 ⁰ C, since reaction temperatures above 220 ° C with respect to the formation of carbon dioxide gas are disadvantageous. Although it is desirable that the reaction be carried out at elevated pressures in order to increase the space-time yield of the product, the reaction is generally carried out at appropriate pressures ranging from normal atmospheric pressure to 20 atmospheres at which the reaction system is used can be maintained in the vapor phase under the reaction limbs.

Bei der vorstehend geschilderten Ausführungsform der Erfindung, bei welcher die Monoesterbildungsreaktion und die Diesterbildungsreaktion in der gleichen Reaktionszone ausgeführt werden, kann eine Abnabine der Aktivität des Katalysators im Verlauf der Zeit vollständig verhindert werden, indem man den Partialdruck von Isobuten in der gasförmigen Ausgangsmischung auf 1 bis 15% des Gesamtdrucks des Reaktionssystems in der Dampfphase einstellt, nämlich, indem man das Volumen von Isobuten in der gasförmigen Mischung, die über den Katalysator geführt werden soll, auf 1 bis 15% regelt Besonders gute Ergebnisse werden mit Isobutenpartialdrücken von unterhalb 10% des Gesamtdrucks erhalten.In the embodiment of the invention described above, in which the monoester formation reaction and the diesterification reaction can be carried out in the same reaction zone, a nabine the activity of the catalyst over time can be completely prevented by reducing the partial pressure of isobutene in the gaseous starting mixture to 1 to 15% of the total pressure of the Adjusts the reaction system in the vapor phase, namely by adding the volume of isobutene in the gaseous mixture, which is to be passed over the catalyst, to 1 to 15% regulates especially good results are obtained with isobutene partial pressures below 10% of the total pressure.

Bei der gebräuchlichen Herstellung von Monoestern, z. B. bei der Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, molekularem Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart eines Palladiumkatalysators wird die Reaktion mit einem Partialdruck von Äthylen in der gasförmigen Ausgangsmischung ausgeführt der bei oberhalb 30% (gewöhnlich 40 bis 60%) des Gesamtdruckes beibehalten wird, wobei die Katalysatoraktivität stabil aufrecht erhalten wird. Wenn jedoch Isobuten zur Herstellung der entsprechenden ungesättigten Ester bei einem Partialdruck von oberhalb 30% des Gesamtdrucks verwendet wird, nimmt das Bildungsausmaß der ungesättigten Ester auf unterhalb ¹A von demjenigen am Anfangsabschnitt der Reaktion ab und nimmt bisweilen auf weniger als Vio, beispielsweise während einer kontinuierlichen Umsetzung während 20 Tagen ab. Wenn jedoch gemäß der Erfindung der Partialdruck von Isobuten auf weniger als 15%, vorzugsweise auf 1 bis 10% des Gesamtdrucks des Reaktionssystems geregelt wird, ist es möglich, eine Abnahme der Katalysatoraktivität innerhalb etwa 10%, beispielsweise in einer 20tägigen kontinuierlichen Reaktion zu beschränken. Die Einstellung des Partialdrucks kann unter Verwendung eines gegenüber dem Katalysator inerten Verdünnungsgases ausgeführt werden. Als derartiges Verdünn ingsgas werden Stickstoff und Kohlendioxyd bevorzugt. Es tritt keine Störung auf. selbst wenn die gasförmige Reaktionsmischung Wasser und einen gesättigten Kohlenwasserstoff, z. B. Methan, Äthan, Propan und Butan enthält. Diese Substanzen dienen ebenfalls als Verdünnungsgas und können einzeln verwendet werden.In the customary production of monoesters, e.g. B. in the production of vinyl acetate from ethylene, molecular oxygen and acetic acid in the presence of a palladium catalyst, the reaction is carried out with a partial pressure of ethylene in the gaseous starting mixture which is maintained at above 30% (usually 40 to 60%) of the total pressure, with the Catalyst activity is stably maintained. If, however, isobutene is used to prepare the corresponding unsaturated esters at a partial pressure of above 30% of the total pressure ^{, the extent of formation of the unsaturated ester decreases to below 1} A from that at the initial stage of the reaction and sometimes decreases to less than Vio, for example during a continuous Implementation within 20 days. However, if, according to the invention, the partial pressure of isobutene is controlled to less than 15%, preferably to 1 to 10% of the total pressure of the reaction system, it is possible to restrict a decrease in catalyst activity to within about 10%, for example in a 20-day continuous reaction. The adjustment of the partial pressure can be carried out using a diluent gas which is inert towards the catalyst. As such diluent gas, nitrogen and carbon dioxide are preferred. There is no malfunction. even if the gaseous reaction mixture is water and a saturated hydrocarbon, e.g. B. contains methane, ethane, propane and butane. These substances also serve as a diluent gas and can be used individually.

Die Umwandlung des Monoesters in den Diester nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann in Mitanwesenheit von wenigstens einer der Komponenten von Wasser, Äthylen und Propylen in dem Reaktionssystem ausgeführt werden. Dies dient zur Beibehaltung der Katalysatoraktivität in stabiler Weise während einer langen Zeitdauer während der Reaktion. Die hierbei zur Anwendung gelangende Menge an Feuchtigkeit (Wasser) beträgt 3 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 Mol-% der gasförmigen Ausgangsmischung. Wenn die Konzentration unterhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs liegt, wird kein bemerkenswerter Einfluß oder Effekt der Zugabe des Wassers erhalten. Eine zu hohe Konzentration an Feuchtigkeit ist andererseits im Hinblick auf das Wärmegleichgewicht nachteilig. Die Mengen von Äthylen und/oder Propylen betragen 3 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der gasförmigen Mischung, berechnet als eine Menge von Äthylen oder Propylen allein oder als vereinigte Menge von Äthylen und Propylen. Mengen von unterhalb 3 Mol-% ergeben keinen bemerkenswerten Einfluß des Zugebens von ÄthylenThe conversion of the monoester to the diester by the process according to the invention can be carried out in the presence at least one of the components of water, ethylene and propylene in the reaction system are executed. This is to keep the catalyst activity stable during a long period of time during the reaction. The amount of moisture (water) used here is 3 to 50 mol%, preferably 10 to 30 mol% of the gaseous starting mixture. If the Concentration is below the range described above will not have any noticeable influence or The effect of adding the water is preserved. On the other hand, too high a concentration of moisture is in the Disadvantageous in terms of thermal balance. The amounts of ethylene and / or propylene are 3 to 90 mol%, preferably 20 to 80 mol%, based on the total amount of the gaseous mixture, calculated as an amount of ethylene or propylene alone or as a combined amount of ethylene and propylene. Amounts below 3 mole percent give no noticeable effect from the addition of ethylene

If/If /

und/oder Propylen. Andererseits können übermäßige Mengen oberhalb 90 Mol-% zu zu geringen Konzentrationen von anderen Reaktionskomponenten führen und demgemäß zu einem geringeren Bildungsausmaß eines Diesters von 2-Methylenpropandk>l-!_T3 als Produktand / or propylene. On the other hand, excessive amounts above 90 mol% can lead to too low concentrations of other reaction components and accordingly to a lower degree of formation of a diester of 2-methylene propane> l-! _T 3 as a product

Bei Verwendung von Äthylen oder Propylen, wie vorstehend beschrieben, kann ein Vinylester oder Allylester in Gegenwart eines Palladiumkatalysators in einem System gebildet werden, in welchem molekularer Sauerstoff und eine Carbonsäure gemeinsam anwesend sind. Wenn jedoch Äthylen oder Propylen im Verlauf der Herstellung eines Monocarbonsäurediesters von 2-MethylenpropandioM,3 gemäß der Erfindung aus einem Monocarbonsäuremonoester von 2-Methylallylalkohol, einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure und Sauerstoff zugegeben wird, sind die Mengen eines Vinylesters oder AUylesters, die aus dem Äthylen bzw. Propylen erhalten werden, gering, insbesondere erfolgt die Bildung des Vinylesters aus Äthylen in einer sehr geringen Menge.When using ethylene or propylene, such as described above, a vinyl ester or allyl ester in the presence of a palladium catalyst in a system in which molecular oxygen and a carboxylic acid coexist are. However, if ethylene or propylene in the course of producing a monocarboxylic acid diester of 2-MethylenpropandioM, 3 according to the invention from a monocarboxylic acid monoester of 2-methylallyl alcohol, a lower aliphatic monocarboxylic acid and oxygen is added, the amounts are one Vinyl esters or auyl esters, which are derived from ethylene or Propylene are obtained, low, in particular the formation of the vinyl ester from ethylene takes place in a very high small amount.

Zur Vermeidung der Gefahr einer Explosion ist es zweckmäßig und erwünscht die Reaktion gemäß der Erfindung in Gegenwart eines inerten Verdünnungsgases auszuführen. Irgendein inertes Gas, z. B. Stickstoff und Kohlendioxyd kann für diesen Zweck verwendet werden, sofern dieses nicht mit Sauerstoff reagiertTo avoid the risk of an explosion, it is expedient and desirable to carry out the reaction according to To carry out the invention in the presence of an inert diluent gas. Any inert gas, e.g. B. nitrogen and carbon dioxide can be used for this purpose as long as it does not react with oxygen

Die Mengen an Sauerstoff in der gasförmigen Ausgangsmischung sind geringer als 30 Mol-% und betragen vorzugsweise 5 bis 25 Mol-%. Der Monocarbonsäuremonoester von 2-Methylallylalkohol, der bei der Reaktion gemäß der Erfindung verwendet wird, umfaßt den Essigsäureester und Propionsäureester des genannten Alkohols. Die Mengen des Monoesters können weitgehend variiert werden, wobei jedoch 5 bis 30 Mol-% bevorzugt werden. Jede der Säuren von Essigsäure und Propionsäure kann als Carbonsäure gemäß der Erfindung verwendet werden, wobei jedoch Essigsäure besonders gute Ergebnisse liefert Die Mengen der Carbonsäure in der gasförmigen Ausgangsmischung liegen vorzugsweise im Bereich von 3 bis 70The amounts of oxygen in the gaseous starting mixture are less than 30 mol% and are preferably 5 to 25 mol%. The monocarboxylic acid monoester of 2-methylallyl alcohol, which in the reaction used according to the invention includes the acetic acid ester and propionic acid ester of the called alcohol. The amounts of the monoester can be varied widely, but with 5 to 30 mole percent are preferred. Any of the acids of acetic acid and propionic acid can be used as a carboxylic acid can be used according to the invention, however acetic acid gives particularly good results Amounts of the carboxylic acid in the gaseous starting mixture are preferably in the range from 3 to 70

Mol-%. , ,Mol%. ,,

Der gemäß der Erfindung zu verwendende molekulare Sauerstoff kann z. B. Luft sein.The molecular oxygen to be used according to the invention can, for. B. be air.

Die Verhältnisse oder Anteile des Monocarbonsäuremonoesters von 2-Methylallylalkohol, der niederen aliphatischen Monocarbonsäure und von molekularem Sauerstoff, die bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, sind vorzugsweise derartig, dsß 0,5 bis 5 Mol der genannten Säure und 0,1 bis 2 Mol von Sauerstoff je 1 Mol des genannten Monoesters verwendet werden. Das besonders bevorzugte Molverhältnis von Monoester zu Säure zu Sauerstoff liegt in Nähe von 1 :2 :1. Die Raumströmungsgeschwindigkeit die geeignet ist, liegt im Bereich von 50 bis 7000 (Stunden-'), vorzugsweise 200 bis 1500 (Stunden- ')·The proportions or proportions of the monocarboxylic acid monoester of 2-methylallyl alcohol, the lower aliphatic monocarboxylic acid and of molecular Oxygen used in the practice of the method according to the invention reach are preferably such that 0.5 to 5 mol of said acid and 0.1 to 2 moles of oxygen are used per 1 mole of said monoester. The particularly preferred molar ratio of monoester to acid to oxygen is in the vicinity of 1: 2: 1. The space flow velocity that is suitable is in the range of 50 to 7000 (hour- '), preferably 200 to 1500 (hours- ')

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird Isobuten mit molekularem Sauerstoff und einer Monocarbonsäure in der Dampfphase bei einer erhöhten Temperatur in Anwesenheit von wenigstens einer katalytischen Menge Palladium umgesetzt bis ein Monocarbonsäurediester gebildet ist. Bei dieser Ausführungsform kann der sich ergebende Monocarbonsäuremonoester von 2-Methylallylalkohol dem Reaktionssystem im Kreislauf zurückgeführt und dann erneut verwendet werden, oder die Umsetzung kann auch ohne diese Rückführarbeitsweise ausgeführt werden. Die Verhältnisse oder Anteile von isobuten, Monocarbonsäure und molekularem Sauerstoff, der bei dieser Ausführungsform zur Anwendung gelangen kann, sind vorzugsweise derartig, daß 0,5 bis 5 Mol der genannten Säure und 0,1 bis 2 Mol Sauerstoff je 1 Mol Isobuten verwendet werden und die Raumströmungsgeschwindigkeit die bei dieser Ausführungsform zur Anwendung gelangen kann, ist die gleiche, wie vorstehend angegeben.According to one embodiment of the method according to the invention isobutene with molecular Oxygen and a monocarboxylic acid in the vapor phase at an elevated temperature in the presence reacted by at least a catalytic amount of palladium until a monocarboxylic acid diester is formed. In this embodiment, the resulting monocarboxylic acid monoester of 2-methylallyl alcohol recycled to the reaction system and then used again, or the reaction can also be performed without this feedback operation. The proportions or proportions of isobutene, Monocarboxylic acid and molecular oxygen, which are used in this embodiment can, are preferably such that 0.5 to 5 moles of mentioned acid and 0.1 to 2 moles of oxygen per 1 mole of isobutene are used and the space flow velocity which can be used in this embodiment is the same as indicated above.

Die Reaktion gemäß der Erfindung kann durch die folgenden Formeln ausgedrückt werden:The reaction according to the invention can be expressed by the following formulas:

CH₂
H₃C-C-CH₂OCR + RCOOH + [ O₂ CH ₂
H ₃ CC-CH ₂ OCR + RCOOH + [ O ₂

2-Methylallylester Carbonsäure2-methylallyl ester carboxylic acid

Dampfphase CH₂ Vapor phase CH ₂

IlIl

RCOCH₂-C-CH₂OCR + H₂ORCOCH ₂ -C-CH ₂ OCR + H ₂ O

Il IlIl Il

ο οο ο

Diester von 2-Methylen-propandiol-l,3Diester of 2-methylene-propanediol-l, 3

Der Monocarbonsäurediester von 2-Methylenpropandiol-1,3, der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gebildet wird, kann mühelos in ein entsprechendes freies Diol durch Hydrolyse umgewandelt werden. Für die Bewirkung der Hydrolyse gibt es verschiedene Arbeitsweisen, z. B. Behandlung mit einem Alkali oder Entfernung der Carbonsäure in Form eines Esters (z. B. Methylacetat) unter Verwendung eines sauren oder basischen Katalysators und unter Verwendung eines Monoalkohols (z. B. Methanol). Diese Arbeitsweisen sind jedoch nicht wirtschaftlich. Ein vorteilhafter Weg einer Hydrolyse ist die Hydrolyse des Diesters mit einem sauren Katalysator und die Trennung des erhaltenen 2-Methylenpropandiol-l,3 von Carbonsäure und Wasser durch eine direkte Destillation oder Extraktion. Wenn z. B. die Carbonsäure aus dem System zusammen mit Wasser unter Zusatz von frischem Wasser heraus getrieben wird, kann 2-Methylenpropandiol-1,3 erhalten werden. Wenn andererseits die Reaktionsmischung nach der Hydrolyse einer Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B.The monocarboxylic acid diester of 2-methylenepropanediol-1,3, which is formed by the method according to the invention can easily be converted into a corresponding one free diol can be converted by hydrolysis. For effecting hydrolysis there are different ways of working, e.g. B. Treatment with an alkali or removal of the carboxylic acid in the form of a Esters (e.g. methyl acetate) using an acidic or basic catalyst and using a monoalcohol (e.g. methanol). However, these ways of working are not economical. A an advantageous way of hydrolysis is the hydrolysis of the diester with an acidic catalyst and the Separation of the 2-methylenopropanediol-1,3 obtained from carboxylic acid and water by direct distillation or extraction. If z. B. the carboxylic acid from the system together with water with the addition of If fresh water is driven out, 2-methylenepanediol-1,3 can be obtained. On the other hand, if the reaction mixture after hydrolysis a Extraction with a suitable solvent, e.g. B.

Diisopropyläther unterworfen wird, bewegt sich die Carbonsäure in der Lösungsmittelpnase, wodurch ein müheloses Abtrennen von Wasser und 2-Methylenpropandiol-1,3 voneinander durch Destillation der wäßrigen Phase ermöglicht wird.Diisopropyl ether is subjected, the carboxylic acid moves in the solvent phase, creating a effortless separation of water and 2-methylenepropanediol-1,3 from each other is made possible by distillation of the aqueous phase.

Da ein Diester von 2-Methylenpropandiol-l,3 in Wasser nicht löslich ist, ist es notwendig, den Diester und Wasser während der Hydrolyse zu rühren, um dadurch beide Komponenten zu suspendieren. Die Hydrolyse kann praktisch entweder ansatzweise oderSince a diester of 2-methylenepropanediol-1,3 is not soluble in water, it is necessary to use the diester and stirring water during hydrolysis to thereby suspend both components. the Hydrolysis can be either batch or practical

6c· nach einem kontinuierlichen Verfahren ausgeführt werden. Die bei der Hydrolyse angewendete Temperatur beträgt etwa 50 bis 150⁰C, vorzugsv/eise 70 bis 120° C. Der bei der Hydrolyse zu verwendende saure Katalysator kann auch Salzsäure oder Salpetersäure umfassen, wobei jedoch die Verwendung von Schwefelsäure am besten geeignet ist. Die Konzentrationen des sauren Katalysators betragen vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Mischung von Wasser und6c · be carried out in a continuous process. The applied during the hydrolysis temperature is about 50 to 150 ⁰ C, vorzugsv / else 70 to 120 ° C. The hydrolysis to be used in the acid catalyst also hydrochloric acid or nitric acid may comprise, but the use of sulfuric acid is the most suitable. The concentrations of the acidic catalyst are preferably 0.01 to 2% by weight, based on the mixture of water and

dem Diester von 2-Methylenpropandiol-l,3. Die Verhältnisse oder Anteile von Wasser und dem Diester von 2-Methylenpropandiol-l,3 variieren in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen. Gute Ergebnisse werden bei der Verwendung von etwa 2 bis 30 Mol, vorzugsweise etwa 5 bis 20 Mol Wasser je 1 Mol Esterbindung des Diesters von 2-Methylenpropandiol-1,3 im Hinblick auf das Reaktionsausmaß und die Wirtschaftlichkeit der Abtrennung erhalten.the diester of 2-methylenepropanediol-l, 3. The proportions or proportions of water and the diester of 2-methylenepropanediol-1,3 vary depending on the reaction conditions. Good results when using about 2 to 30 mol, preferably about 5 to 20 mol of water per 1 mol Ester linkage of the diester of 2-methylenepropanediol-1,3 obtained in view of the extent of the reaction and the economy of the separation.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, worin sämtliche Teile aui Gewicht bezogen sind.The invention is explained in more detail below with reference to examples, in which all parts aui By weight.

example 1

Ein Aluminiumoxyd einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 4,76 mm bis 3,36 mm (Neobead C, Warenbezeichnung des Produkts von Mizusawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) wurde während 3 Stunden bei 1000⁰C calciniert 0,6 Teile Palladiumchlorid wurden in 50 Teile Wasser mit einem Gehalt von 0,1 Teil an konzentrierter Salzsäure gegeben. 35 Teile des calcinierten Aluminiumoxyds wurden der sich ergebenden Lösung zugesetzt, worauf auf einem Wasserdampfbad zur Trockene verdampft wurde. Der erhaltene Feststoff wurde mit Hydrazinhydrat reduziert und mit Wasser gut ausgewaschen. Der so behandelte Feststoff wurde m 10 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 1 Teil Kaliumacetat eingebracht, um dadurch das Kaliumacetat auf dem Feststoff zu tragen, worauf getrocknet wurde. 10 g des erhaltenen Katalysators wurden in ein Hartglasreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm eingebracht und eine gasförmige Mischung, bestehend aus Luft, Essigsaure und Essigsäureester von 2-Methylallylalkohol bei einem Verhältnis vonAn aluminum oxide having a particle size corresponding to a sieve having a mesh width of about 4.76 mm to 3.36 mm (Neobead C, a trade name of the product of Mizusawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) was calcined for 3 hours at 1000 ⁰ C 0.6 Parts of palladium chloride were added to 50 parts of water containing 0.1 part of concentrated hydrochloric acid. 35 parts of the calcined alumina was added to the resulting solution and evaporated to dryness on a steam bath. The solid obtained was reduced with hydrazine hydrate and washed well with water. The solid thus treated was placed in 10 parts of an aqueous solution containing 1 part of potassium acetate to thereby carry the potassium acetate on the solid, followed by drying. 10 g of the obtained catalyst was placed in a hard glass reaction tube with an inner diameter of 10 mm, and a gaseous mixture consisting of air, acetic acid and acetic acid ester of 2-methylallyl alcohol at a ratio of

60:31 :9(Vol.-%)60:31: 9 (vol%)

wurde in das Rohr bei einem Ausmaß von 31/Std. eingeführt. Die Umsetzung wurde bei 17O⁰C unter atmosphärischem Druck ausgeführt Das Reaktionsprodukt von dem Diacetat von 2-Methylenpropandiol-U wurde in einer Menge von 52 g/l Katalysator/Stunde erhalten. Dabei wurden auch 1,1% Kohlendioxydgas gebildet, das in dem Auslaßgas enthalten war.was fed into the tube at a rate of 31 / hr. introduced. The reaction was stirred at 17O ⁰ C under atmospheric pressure run, the reaction product of the diacetate of 2-Methylenpropandiol-U in an amount of 52 g / l catalyst / hour was obtained. At this time, 1.1% of carbon dioxide gas contained in the exhaust gas was also formed.

Die gleiche Reaktion wurde in Gegenwart von (a) einem Katalysator aus Palladium allem, (b) einem Katalysator aus Palladium und Natriumacetat bzw. (c) einem Katalysator aus Palladium und. LJJiuinacettt ausgeführt Dabei wurde gefunden, daß die Aktwutt des Katalysators etwa '/.0, etwa '/2 bzw. etwa '/4 von derjenigen des Palladium und Kaihimacetat enthaltenen Katalysators, der vorstehend verwendet wurde, betrug.The same reaction was carried out in the presence of (a) a catalyst composed of all palladium, (b) a Catalyst composed of palladium and sodium acetate or (c) a catalyst composed of palladium and. LJJiuinacettt It was found that the fury of the Catalyst about '/.0, about' / 2 and about '/ 4 of that of the catalyst containing palladium and kaihim acetate used above.

Example 2

Unter Verwendung des gleichen Katalysators und der gleichen Vorrichtung, wie in Beispie! 1 beschrieben, wurde eine gasförmige Mischung, bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff. Essigsäure und Essigsäureester von 2-Methylallyialkohol, in einem Verhältnis von 10:35:35:20(VoL-%)Using the same catalyst and the same device as in Example! 1 described, became a gaseous mixture consisting of oxygen and nitrogen. Acetic acid and acetic acid ester of 2-methylally alcohol, in a ratio of 10:35:35:20 (Full%)

in das Reaktionsrohr bei einem Ausmaß vor.3; l/Stunde eingeführt und die Reaktion wurde bei 180 C unttr atmosphärischem Druck ausgeführt Das erhaltene Reaktionsprodukt von dem Diacetat von 2-Methylenpropandiol-U betrug 78 g/l Katalysator/Stunde. Dabei wurden auch l,9°/o Kohlendioxydgas gebildet, das in dem Auslaßgas enthalten war.into the reaction tube at an extent of 3; l / hour introduced and the reaction was at 180 C Unttr atmospheric pressure carried out The obtained The reaction product from the diacetate of 2-methylene propanediol-U was 78 g / l catalyst / hour. Included 1.9% of carbon dioxide gas was also formed, which was contained in the exhaust gas.

Example 3

10 cm³ eines Katalysators, bestehend aus 1,2 Gew.-% Palladiummetall und 3,5 Gew.-% Kaliumpropionat, getragen auf Siliciumdioxyd mit einer Teilchengröße von 4 mm, wurden in ein Reaktionsrohr eingebracht und eine gasförmige Mischung, bestehend aus Luft, Essig-10 cm ^{3 of} a catalyst consisting of 1.2% by weight of palladium metal and 3.5% by weight of potassium propionate, supported on silicon dioxide with a particle size of 4 mm, were introduced into a reaction tube and a gaseous mixture consisting of air, Vinegar-

säure und Propionsäuremonoester von 2-Methylallylalkohol bei einem Verhältnis vonacid and propionic acid monoesters of 2-methylallyl alcohol at a ratio of

60:25:15(Vol.-%)60:25:15 (vol%)

wurde in das Rohr bei einem Ausmaß von 3,0 l/Stunde eingeführt. Die Reaktion wurde bei 175° C unter atmosphärischem Druck ausgeführt. Das Dipropionat von 2-Methylenpropandio!-l,3 wurde in einem Ausmaß von 45 g/l Katalysator/Stunde gebildet.was introduced into the tube at a rate of 3.0 l / hour. The reaction was taking place at 175 ° C run at atmospheric pressure. The dipropionate of 2-methylene propanedio! -L, 3 was to an extent of 45 g / l catalyst / hour formed.

Example 4

Ein Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 4,76—3,36 mm (Neobad C, Warenbezeichnung des Produkts von Mizusawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) wurde während 3 Stunden bei 1000⁰C calciniert 0,6 Teile Palladiumchlorid wurden zu 50 Teilen Wasser mit einem Gehalt von 0,1 Teil konzentrierter Salzsäure gegeben. 35 Teile des calcinierten Aluminiumoxyds wurden der sich ergebenden Lösung zugesetzt, worauf über einem Wasserdampfbad zur Trockene verdampft wurde. Der so erhaltene Feststoff wurde mit Hydrazinhydrat reduziert und gut mit Wasser gewaschen. Der so behandelte Feststoff wurde in 10 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 2,5 Teilen Kaliumacetat eingebracht um dabei das Kaliumacetat auf dem Feststoff zu tragen,' worauf getrocknet wurde. 10 g des so erhaltenen Katalysators wurden in ein Hartglasreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm eingebracht und eine gasförmige Mischung von Essigsäure, Sauerstoff und Isobuten bei einem Verhältnis vonAn aluminum oxide having a particle size corresponding to a sieve having a mesh size of about 4.76 to 3.36 mm (Neobad C, a trade name of the product of Mizusawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) was calcined for 3 hours at 1000 ⁰ C 0.6 Parts of palladium chloride were added to 50 parts of water containing 0.1 part of concentrated hydrochloric acid. 35 parts of the calcined alumina was added to the resulting solution, followed by evaporation to dryness over a steam bath. The solid thus obtained was reduced with hydrazine hydrate and washed well with water. The solid thus treated was introduced into 10 parts of an aqueous solution containing 2.5 parts of potassium acetate to thereby carry the potassium acetate on the solid, followed by drying. 10 g of the catalyst thus obtained was placed in a hard glass reaction tube having an inner diameter of 10 mm, and a gaseous mixture of acetic acid, oxygen and isobutene at a ratio of

25:10:65(Vol.-%)25:10:65 (vol%)

wurde in das Rohr bei einem Ausmaß von 3 I/Stunde eingeführt. Die Reaktion wurde bei 130⁰C unter atmosphärischem Druck ausgeführt. Als Reaktionsprodukt wurden 25 g/l Katalysator/Stunde von 2-Methyiallylacetat und 18 g/l Katalysator'Stunde von dem Diacetat von 2-Methylenpropandiol-13 erhalten und außerdem wurden 0,2% Kohlendioxydgas gebildet das in dem Auslaßgas enthalten war. Es wurde überhaupt kein anderes Produkt festgestelltwas introduced into the tube at a rate of 3 liters / hour. The reaction was carried out at 130 ^° C. under atmospheric pressure. As a reaction product, 25 g / l of catalyst / hour of 2-methyliallyl acetate and 18 g / l of catalyst / hour of diacetate of 2-methylene propanediol-13 were obtained, and 0.2% of carbon dioxide gas contained in the outlet gas was also formed. No other product was found at all

Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde mit der Abänderung wiederholt daß anstelle von Isobuten η-Buten verwendet wurde Das Reaktionsprodukt bestand aus 1-MethylaHylacetat und Kohlendioxyd. Es wurde keine merkliche Menge an Diester gebildet.The procedure of Example 4 was repeated with the modification that instead of isobutene η-butene was used. The reaction product consisted of 1-methyl-ethyl acetate and carbon dioxide. It no appreciable amount of diester was formed.

Example 5

Unter Verwendung des gleichen Katalysators und der gleichen Vorrichtung, wie in Beispiel 4 verwendet wurde eine gasförmige Mischung von Essigsäure, Sauerstoff und Isobuten bei einem Verhältnis vonUsing the same catalyst and apparatus as used in Example 4 became a gaseous mixture of acetic acid, oxygen and isobutene at a ratio of

32:15:53{VoL-%)32:15:53 (full%)

in das Reaktionsrohr bei einem Ausmaß von 1 l/Stundeinto the reaction tube at a rate of 1 liter / hour

609 586/495609 586/495

eingeführt und bei 150⁰C unter atmosphärischem Druck umgesetzt. Das Ausmaß der Bildung des Essigsäureesters von 2-MethylallylalkohoI betrug 33 g/l Katalysator/Stunde und dasjenige des Diacetats von 2-Methylenpropandiol-1,3 betrug 50 g/l Katalysator/Stunde. Das Auslaßgas enthielt 1,5% an gebildetem Kohlendioxydgas. introduced and implemented at 150 ⁰ C under atmospheric pressure. The rate of formation of the acetic acid ester of 2-methylallyl alcohol was 33 g / liter of catalyst / hour, and that of the diacetate of 2-methylenepanediol-1,3 was 50 g / liter of catalyst / hour. The outlet gas contained 1.5% of generated carbon dioxide gas.

Example 6

10 cm³ eines Katalysators, bestehend aus 1,2 Gew.-% Palladiummetall und 3,5 Gew.-% Kaliumpropionat, getragen auf Siliciumdioxyd mit einer Teilchengröße von 4 mm, wurden in ein Reaktionsrohr eingebracht. Eine gasförmige Mischung, bestehend aus Sauerstoff, Propionsäure und Isobuten, bei einem Verhältnis von10 cm ^{3 of} a catalyst consisting of 1.2% by weight of palladium metal and 3.5% by weight of potassium propionate, supported on silicon dioxide with a particle size of 4 mm, were placed in a reaction tube. A gaseous mixture consisting of oxygen, propionic acid and isobutene, at a ratio of

10:20:70(Vol.-%)10:20:70 (vol .-%)

eingeführt und bei einer Temperatur von 13O⁰C untei atmosphärischem Druck umgesetzt, wobei Essigsäure mit einem Gehalt von 2-Methylallylacetat und Wassei zur weiteren Verwendung im Kreislauf zurückgefühn wurde. Das Bildungsausmaß des Diacetats von 2-Methylenpropandiol-1,3 betrug 28 g/l Katalysator/Stunde. Das Auslaßgas enthielt 0,3% Kohlendioxydgas.introduced and reacted at a temperature of 13O ⁰ C untei atmospheric pressure, acetic acid was zurückgefühn with a content of 2-Methylallylacetat and Wassei for further use in the circuit. The rate of formation of the diacetate of 2-methylenepropanediol-1,3 was 28 g / l catalyst / hour. The outlet gas contained 0.3% carbon dioxide gas.

Example 9

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie in Beispiel 7 beschrieben, und von 10 cm³ eines Katalysators, bestehend aus 1,0 Gew.-% Palladium und 2,5 Uew.-% Natnumacetat, getragen auf Aluminiumoxyd, wurde eine gasförmige Mischung, bestehend aus isobuten, Essigsäure, 2-Methylallylacetat, Sauerstoff und Wasser bei einem Verhältnis vonUsing the same apparatus as described in Example 7 and 10 cm ^{3 of} a catalyst consisting of 1.0% by weight of palladium and 2.5% by weight of sodium acetate supported on alumina, a gaseous mixture was formed from isobutene, acetic acid, 2-methylallyl acetate, oxygen and water at a ratio of

wurde in das Rohr bei einem Ausmaß von 3,0 l/Stunde eingeleitet und bei 145° C unter atmosphärischem Druck umgesetzt Als Ergebnis wurden 21 g/l Katalysator/ Stunde von 2-MethyIallyIpropionat und 25 g/l Katalysator/Stunde von dem Dipropionat von 2-Methylenpropandiol-13 gebildetwas introduced into the tube at an rate of 3.0 l / hour and reacted at 145 ° C under atmospheric pressure. As a result, 21 g / l of catalyst / hour of 2-methylallyi propionate and 25 g / l of catalyst / hour of dipropionate were obtained from 2-Methylenpro pandiol-13 formed

Example 7

10 cm³ eines Katalysators, bestehend aus 1,0 Gew.-% Palladium und 3,0 Gew.-% Kaliumacetat, getragen auf Aluminiumoxyd, wurden in ein Glasreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm gepackt und eine gasförmige Mischung von Isobuten, Essigsäure und Sauerstoff bei einem Verhältnis von10 cm ^{3 of} a catalyst consisting of 1.0% by weight of palladium and 3.0% by weight of potassium acetate supported on alumina was packed in a glass reaction tube having an inner diameter of 10 mm and a gaseous mixture of isobutene, acetic acid and Oxygen at a ratio of

60:30:10 (VoL-%)60:30:10 (VoL-%)

wurde in das Rohr bei einem Ausmaß von 3 I/Stunde eingeführt Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 150⁰C unter atmosphärischem Druck ausgeführt Das Bildungsausmaß von 2-MethylaIlyIacetat betrug 30 g/l Katalysator/Stunde und dasjenige des Diacetats von 2-Methylenpropandiol-U betrug 52 g/l Katalysator/Stunde. Kohlendioxydgas war in dem Auslaßgas in einer Menge von 1,5% enthalten. Die sich ergebende gasförmige Mischung wurde so gekühlt um das Reaktionsprodukt und nicht umgesetzte Essigsäure zu kondensieren. Eine anschließende Destillation bei verringertem Druck führte zu der Trennung des Diacetats von 2-Methylenpropandiol-U von 2-Methylallylacetat und Wasser. Die sich ergebende Mischung von Essigsäure. 2-Methylallylacetat und Wasser wurde anstelle von Essigsäure verwendet und fan Kreislauf zur weiteren Umsetzung zurückgeführt Das Diacetat von 2-Methylenpropandiol-U wurde bei einem Ausmaß von 79 g/I Katalysator/Stunde gebildet Die Menge des in das Reaktionsrohr eingeführten 2-Mcthyiallyiacetats betrug 36 g/l Katalysator/Stunde und die Menge des in dem Reaktionsprodukt enthaltenen 2-MethylaIlylacetats betrug 54 g/I Katalysator/Stunde. Das Auslaßgas enthielt 1,8% Kohlendioxydgas. Es wurde kein Acetaldehyd gebildet was introduced into the tube at a rate of 3 I / h, the reaction was carried out at a temperature of 150 ⁰ C under atmospheric pressure, the formation amount of 2-MethylaIlyIacetat was 30 g / l catalyst / hour and that of the diacetate of 2-Methylenpropandiol- U was 52 g / l catalyst / hour. Carbon dioxide gas was contained in the outlet gas in an amount of 1.5%. The resulting gaseous mixture was cooled so as to condense the reaction product and unreacted acetic acid. A subsequent distillation under reduced pressure led to the separation of the diacetate of 2-methylenepanediol-U from 2-methylallyl acetate and water. The resulting mixture of acetic acid. 2-methylallyl acetate and water were used instead of acetic acid and recycled to further reaction. The diacetate of 2-methylenepanediol-U was formed at a rate of 79 g / l of catalyst / hour g / l of catalyst / hour and the amount of 2-methylaIlylacetate contained in the reaction product was 54 g / l of catalyst / hour. The outlet gas contained 1.8% carbon dioxide gas. No acetaldehyde was formed

45:30:5: 10: 10 (VoL-%) 45: 30: 5: 10: 10 (VoL-%)

.,„„ Ausmaß von 3 l/Stunde eingeführt und bei us C unter atmosphärischem Druck umgesetzt, wobei Essigsäure mit einem Gehalt von 2-Methylallylacetat und Wasser zur weiteren Verwendung im Kreislauf zurückgeführt wurde. Das Bildungsausmaß des Diacetats von 2-Methylenpropandiol-U betrug 25 g/l Katalysator/Stunde. Das Auslaßgas enthielt 0,7% Kohlendioxydgas. ., "" Amount of 3 l / hour introduced and reacted at us C under atmospheric pressure, acetic acid containing 2-methylallyl acetate and water being recycled for further use. The degree of formation of the diacetate of 2-methylenepropanediol-U was 25 g / l catalyst / hour. The outlet gas contained 0.7% carbon dioxide gas.

Beispiel 10Example 10

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie in Beispiel 7 beschrieben, und von 10 cm³ eines Katalysators, bestehend aus 1,0 Gew,% Palladium, getragen auf Siliciumdioxyd, wurde eine gasförmige Mischung von isobuten. Essigsäure, 2-MethylalIylacetat, Sauerstoff und Wasser bei e.nem Verhältnis vonUsing the same apparatus as described in Example 7 and 10 cm ^{3 of} a catalyst consisting of 1.0% by weight palladium supported on silica, a gaseous mixture of isobutene was obtained. Acetic acid, 2-methylalyl acetate, oxygen and water with a ratio of

40:30:10:10:10(VoL-%)40: 30: 10: 10: 10 (VoL-%)

in das Reaktionrohr bei e.nem Ausmaß von 5 l/Stunde emgefuhrt und bei 155°C unter atmosphärischem Druckinto the reaction tube at a rate of 5 l / hour and at 155 ° C under atmospheric pressure

_JO 7 M^g Zff¹!, Γ¹*' Ε⁸⁸«««« mit einem Gehalt an 2-Methylallylacetat und Wasser zur weiteren Umsetzung ,m Kre.slauf zurückgeführt wurde. Das BildungsausmaB des D.acetats von 2-Methylenpropandiol-U enS,,,o/^gl Katalysator/Stunde. Das Auslaßgas enthielt 1.5% Kohlendioxydgas. _JO 7 M ^g Z ff ¹ !, Γ ¹ * 'Ε ⁸⁸ «« «« with a content of 2-methylallyl acetate and water for further conversion, m Kre.slauf was returned. The extent of formation of the acetate of 2-methylenepropanediol-U enS ,,, o / ^g l catalyst / hour. The outlet gas contained 1.5% carbon dioxide gas.

45 Beispiel 11 45 Example 11

Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie in beschrieben, und von 10 cm* eines Katalysa-Use the same device as described in, and 10 cm * of a catalyst

Gew,% äSL^LlL^^ ™fg™ ^U"^{d 3}ίWeight% äSL ^ LlL ^^ ™ fg ™ ^U " ^{d 3} ί

Tetragen auf Siliciumdioxyd,Worn on silica,

Mischung, bestehend aus «. 2-Methylallylpropionat Sauer-'. bei einem Verhältnis vonMixture, consisting of «. 2-methylallyl propionate Sauer- '. at a ratio of

55 ⁴⁵ : 23 :8 : 10 :14 (VoL-%) 55 ⁴⁵ : 23 : 8 : 10 : 14 (VoL-%)

Beispiel 8Example 8

Unter Verwendung des gleichen Katalysators und der gleichen Vorrichtung, wie in Beispiel 7 beschriebea wurde eine gasförmige Mischung von Isobuten. Essigsäure, 2-Methylanyiacetat, Sauerstoff und Wasser bei einem Verhältnis vonUsing the same catalyst and the the same device as described in Example 7 was a gaseous mixture of isobutene. Acetic acid, 2-methylanyiacetate, oxygen and water at a ratio of

45:23:8:10:14(VoL-%) in das Reaktionsrohr bei einem Ausmaß von 3 l/Stunde 3 l/Stunde eingeführt unter atmosphärischem Druck umge-MethÄ ¹^?!*"¹*"* mit einem Gehalt an to Um»Jylpropionat und Wasser zur weiteren 45: 23: 8: 10:? 14 (% by volume) l in the reaction tube at a rate of 3 l / hour 3 / hour introduced under atmospheric pressure vice-MethÄ ¹ ^ * ^"1 *" * containing to order »jylpropionate and water for further

¹* "" ^^reisIauf ""-a^efuhrt wurde. Das ?^D}P^roPionats von 2-MethyIenpro- ¹ * "" ^ ^reisIauf "" -a ^ was carried out. That ? ^D} P ^ro pioneers of 2-methylene prop-

SSSi ^b.^et?^g ³⁵S" Katalysator/Stunde. Das Auslaßgas enthielt 05% Kohlendioxyd. SSSi ^b . ^et ? ^g ³⁵ S " catalyst / hour. The outlet gas contained 05% carbon dioxide.

6565 Beispiel 12Example 12

^Katalvsat<ws. bestehend aus 1.0 Gew.-% ⁰ °«"-^% ^Ka«™acetat, getragen auf wurden in ein Glasreakt^nsroW mit ^Katalvsat <ws. Consisting of 1.0% by weight of ⁰ ^% ^Ka «™ acetate, carried on in a glass reaction with

einem Innendurchmesser von 10 mm gepackt und eine gasförmige Mischung von Isobuten, Sauerstoff, Essigsäure und Stickstoff bei verschiedenen Verhältnissen (Vol.-o/o) wurde in das Rohr bei einem Strömungsausmaß von 5 l/Stunde unter Anwendung eines Partialdrukkes von Isobuten, der durch den Zusatz von Stickstoffpacked with an inner diameter of 10 mm and a gaseous mixture of isobutene, oxygen, acetic acid and nitrogen at various ratios (vol. o / o) was introduced into the tube at one flow rate of 5 l / hour using a partial pressure of isobutene, which is caused by the addition of nitrogen

variiert wurde, eingeführt und die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von 15O⁰C unter atmosphärischem Druck ausgeführt. Das Bildungsausmaß des Diacetats von 2-Methylenpropandiol-l,3 am Ende einer 2-Stunden-Dauer und nach einer 20tägigen Dauer ist in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.was varied, are introduced and the reaction was carried out at a temperature of 15O ⁰ C under atmospheric pressure. The level of diacetate formation of 2-methylenepropanediol-1,3 at the end of a 2 hour period and after a 20 day period is shown in the table below.

Ver- ZusammenseUung der gasförmigen MischungComposition of the gaseous mixture

such (Vol.-o/o)such (Vol.-o / o)

Isobuten Sauerstoff Essigsäure Stickstoff Bildungsausmaß des Diacetats von 2-Methylenpropandiol-l,3 (g/l Katalysator/Stunde)Isobutene oxygen acetic acid nitrogen Degree of formation of the diacetate of 2-methylenepropanediol-1,3 (g / l catalyst / hour)

Ende der 2-Stunden-Dauer
seit ReaktionsbeginnEnd of the 2 hour period
since the beginning of the reaction

Ende der 20tägigen Dauer seit ReaktionsbeginnEnd of the 20-day period since the start of the reaction

11 7070 1010 2020th 00 5050 22 3030th 1010 2020th 4040 4545 33 1515th 1010 2020th 5555 3232 44th 88th 88th 1515th 6969 1818th 55 1010 1010 2525th 5555 2525th

3
18
28
18
243
18th
28
18th
24

Beispiel 13Example 13

10 cm³ eines Katalysators, bestehend aus 1,0 Gew.-% Palladium und 3,0 Gew.-% Kaliumacetat, getragen auf Aluminiumoxyd, wurden in ein Glasreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm gepackt und eine gasförmige Mischung, bestehend aus Äthylen, Essigsäure, 2-Methylallylacetat und Sauerstoff, bei einem Verhältnis von10 cm ^{3 of} a catalyst consisting of 1.0% by weight of palladium and 3.0% by weight of potassium acetate supported on alumina was packed in a glass reaction tube with an inner diameter of 10 mm, and a gaseous mixture consisting of ethylene, Acetic acid, 2-methylallyl acetate and oxygen, at a ratio of

52:30:8:10 (Vol.-%)52: 30: 8: 10 (vol .-%)

wurde in das Reaktionsrohr bei einem Strömungsausmaß von 3 l/Stunde eingeführt Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 130⁰C unter atmosphärischem Druck ausgeführt Das Bildungsausmaß des Diacetats von 2-Methylenpropandiol-l,3 am Ende der 2-Stunden-Dauer seit Reaktionsbeginn betrug 78 g/l Katalysator/ Stunde. Das Auslaßgas enthielt 0,3% Kohlendioxydgas. Das Bildungsausmaß von Vinylacetat betrug lediglich 5 g/l Katalysator/Stunde. Am Ende einer 50-Stunden-Dauer war das Bildungsausmaß des Diacetats von 2-Methylenpropandiol-l,3 75 g/l Katalysator/Stunde, wobei Kohlendioxydgas in dem Auslaßgas in einer Menge von 0,25% enthalten war, während das Bildungsausmaß von Vinylacetat 3,2 g/l Katalysator/ Stunde betrug.was introduced into the reaction tube at a flow rate of 3 l / hour. The reaction was carried out at a temperature of 130 ^° C. under atmospheric pressure 78 g / l catalyst / hour. The outlet gas contained 0.3% carbon dioxide gas. The rate of formation of vinyl acetate was only 5 g / l catalyst / hour. At the end of a 50-hour period, the rate of formation of diacetate from 2-methylene propanediol-1,3 was 75 g / L of catalyst / hour with carbon dioxide gas contained in the outlet gas in an amount of 0.25%, while the rate of formation of vinyl acetate 3.2 g / l catalyst / hour.

Beispiel 14Example 14

Unter Verwendung des gleichen Katalysators und der gleichen Vorrichtung, wie in Beispiel 13 beschrieben, wurde eine gasförmige Mischung, bestehend aus Propylen, Essigsäure, 2-Methylallylacetat und Sauerstoff, bei einem Verhältnis von Using the same catalyst and apparatus as described in Example 13, a gaseous mixture consisting of propylene, acetic acid, 2-methylallyl acetate and oxygen at a ratio of

42:30:13:15(Vol.-%)42: 30: 13: 15 (vol%)

bei einem Strömungsausmaß von 3 l/Stunde eingeführt and bei 140⁰C unter atmosphärischem Druck umgesetzt Am Ende einer 2stündigen Reaktion wurde festgestellt daß das Bildungsausmaß des Diacetats von 2-Methylenpropandiol-13 85 g/l Katalysator/Stunde betrug und Kohlendioxydgas in dem Auslaßgas in einer Menge von 0,85% enthalten war. Allylacetat wurde zu diesem Zeitpunkt in einem Ausmaß von 18 g/l Katalysator/Stunde gebildet Am Ende einer 45stündigen Dauer betrug das Bildungsausmaß des Diacetats von 2-Methylenpropandiol-13 83 g/l Katalysator/Stunde und dasjenige von Allylacetat betrug 15 g/1 Katalysator/Stunde. l at a flow amount of 3 / was introduced hour and at 140 ⁰ C under atmospheric pressure reacted At the end of 2-hour reaction found that the formation amount of the diacetate of 2-Methylenpropandiol-13 85 g / l catalyst / amounted hour and carbon dioxide gas in the outlet gas in was contained in an amount of 0.85%. Allyl acetate was formed at the rate of 18 g / l catalyst / hour at this point. At the end of a 45 hour period, the rate of formation of the diacetate of 2-methylenepanediol-13 was 83 g / l catalyst / hour and that of allyl acetate was 15 g / l catalyst /Hour.

5555

60 Beispiel 15 60 Example 15

Unter Verwendung der gleichen Reaktionsvorrichtung und des gleichen Katalysators, wie in Beispiel 13 angegeben, wurde eine gasförmige Mischung, bestehend aus Äthylen, Propylen, Essigsäure, 2-Methylallylacetat und Sauerstoff, bei einem Volumenverhältnis vonUsing the same reaction apparatus and catalyst as in Example 13 indicated, was a gaseous mixture consisting of ethylene, propylene, acetic acid, 2-methylallyl acetate and oxygen, at a volume ratio of

20:40:30:10:1020: 40: 30: 10: 10

bei einem Strömungsausmaß von 3 l/Stunde eingeführt und bei einer Temperatur von 135°C unter atmosphärischem Druck umgesetzt.introduced at a flow rate of 3 l / hour and at a temperature of 135 ° C below atmospheric Pressure implemented.

Am Ende der 2stündigen Dauer seit Reaktionsbeginn betrug das Bildungsausmaß des Diacetats von 2-Methylenpropandiol-1,3 81 g/l Katalysator/Stunde und das Auslaßgas enthielt 0,5% Kohlendioxydgas. Das Bildungsausmaß von Allylacetat zu diesem Zeitpunkt betrug 6 g/l Katalysator/Stunde; am Ende einer 52stündigen Dauer betrug das Bildungsausmaß des Diacetats von 2-Methylenpropandiol-l,3 79 g/l Katalysator/Stunde und dasjenige des Allylacetats betrug 15 g/l Katalysator/Stunde.At the end of the 2 hour period from the start of the reaction, the extent of formation of the diacetate was 2-methylenepropanediol-1,3 81 g / l catalyst / hour and the outlet gas contained 0.5% carbon dioxide gas. The level of education of allyl acetate at this point was 6 g / l catalyst / hour; at the end of one For a 52 hour period, the extent of formation of the diacetate from 2-methylenepropanediol-1.3 was 79 g / l of catalyst / hour and that of the allyl acetate was 15 g / L catalyst / hour.

Beispiel 16Example 16

Unter Verwendung des gleichen Katalysators und der gleichen Vorrichtung, wie in Beispiel 13 angegeben, wurde eine gasförmige Mischung von Äthylen, Stickstoff, Essigsäure, 2-Methylallylacetat und Sauerstoff bei einem Verhältnis vonUsing the same catalyst and device as specified in Example 13, was a gaseous mixture of ethylene, nitrogen, acetic acid, 2-methylallyl acetate and oxygen a ratio of

20 :25 : 30 :10 :15 (VoL %)20: 25: 30: 10 : 15 (VoL%)

bei einem Strömungsausmaß von 43 l/Stunde eingeführt und bei 140⁰C unter atmosphärischem Druck umgesetzt Das Bildungsausmaß des Diacetats vor 2-Methytenpropandiol-13 am Ende der 2-Stunden-Dauer betrug 71 g/l Katalysator/Stunde und da: Auslaßgas enthielt 0,2% gebildetes Kohlendioxydgas Das Bildungsausmaß von Vinylacetat zu diesen Zeitpunkt betrag lediglich 4 g/l Katalysator/Stunde. An Ende der 48-Shinden-Dauer betrug das Bildungsausmai des Diacetats von 2-Methylenpropandiol-13 68 g/ Katalysator/Stunde und das Auslaßgas enthielt 0,1891 an gebildetem Kohlendioxydgas. Das Bildungsausmal von Vinylacetat zu diesem Zeitpunkt betrug 3 g/ Katalysator/Stunde. introduced at a flow amount of 43 l / hour and at 140 ⁰ C under atmospheric pressure reacted The formation amount of the diacetate 2-Methytenpropandiol-13 was at the end of 2-hour continuous 71 g / l catalyst / hour and since: outlet gas containing 0 , 2% carbon dioxide gas formed The extent of formation of vinyl acetate at this point in time was only 4 g / l catalyst / hour. At the end of the 48-Shinden period, the level of formation of the diacetate of 2-methylenepropanediol-13 was 68 g / catalyst / hour, and the outlet gas contained 0.1891 of carbon dioxide gas formed. The formation rate of vinyl acetate at this time was 3 g / catalyst / hour.

Beispiel 17Example 17

10 cm³ eines Katalysators, bestehend aus 1,0 Gew.-<! Palladium und 33 Gew.-% Kaliumpropionat getrage10 cm ^{3 of} a catalyst, consisting of 1.0 wt .- <! Palladium and 33 wt .-% potassium propionate carried

auf Siliciumdioxyd, wurden in ein Glasreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm gepackt und eine gasförmige Mischung, bestehend aus Äthylen, Essigsäure, 2-Methylallylpropionat und Sauerstoff bei einem Verhältnis vonon silica, were packed in a glass reaction tube with an inner diameter of 10 mm, and a gaseous mixture consisting of ethylene, acetic acid, 2-methylallyl propionate and oxygen in one ratio of

50:30:10:10(Vol.-°/o)50: 30: 10: 10 (Vol.- ° / o)

wurde in das Reaktionsrohr bei einem Ausmaß von 2 1/Std. eingeführt.was fed into the reaction tube at a rate of 2 liters / hour. introduced.

Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 145° C unter atmosphärischem Druck ausgeführt.The reaction was carried out at a temperature of 145 ° C under atmospheric pressure.

Am Ende der 2-Stunden-Dauer betrug das Bildungsaustnaß des Dipropionats von 2-Methylenpropandiol-1,3 53 g/l Katalysator/Stunde und das Auslaßgas enthielt 0,2% an gebildetem Kohlendioxydgas. Das Bildungsausmaß von Vinylpropionat betrug 3 g/l Katalysator/Stunde. Am Ende der 50-Stunden-Dauer betrug das Bildungsausmaß des Dipropionats von 2-Methylenpropandiol-1,3 51 g/l Katalysator/Stunde und das Auslaßgas enthielt 0,15% an gebildetem Kohlendioxydgas. Das Bildungsausmaß von Vinylpropionat betrug dabei 2 g/l Katalysator/Stunde.At the end of the 2 hour period, the dipropionate formation rate was 2-methylenepropanediol-1,3 53 g / l catalyst / hour and the outlet gas contained 0.2% of carbon dioxide gas formed. That The rate of formation of vinyl propionate was 3 g / liter of the catalyst / hour. At the end of the 50 hour duration it was the extent to which dipropionate is formed from 2-methylenepropanediol-1,3 51 g / l catalyst / hour and the outlet gas contained 0.15% of carbon dioxide gas formed. The extent of formation of vinyl propionate was 2 g / l catalyst / hour.

Beispiel 18Example 18

10 cm³ eines Katalysators, bestehend aus 1,0 Gew.-% Palladium und 2,0 Gew.-% Natriumacetat, getragen auf Aluminiumoxyd, wurden in ein Glasreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm gepackt und eine gasförmige Mischung, bestehend aus Äthylen, Essigsäure, 2-Methylallylacetat und Sauerstoff bei einem Verhältnis von10 cm ^{3 of} a catalyst consisting of 1.0% by weight of palladium and 2.0% by weight of sodium acetate supported on alumina was packed in a glass reaction tube with an inner diameter of 10 mm, and a gaseous mixture consisting of ethylene, Acetic acid, 2-methylallyl acetate and oxygen at a ratio of

52:30:8 :10(Vol.-%)52: 30: 8: 10 (vol .-%)

wurde in das Reaktionsrohr bei einem Ausmaß von 31/Std. eingeführt. Die Reaktion wurde bei 130⁰C unter atmosphärischem Druck ausgeführtwas fed into the reaction tube at a rate of 31 / hour. introduced. The reaction was carried out at 130 ^° C. under atmospheric pressure

Am Ende der 2-Stunden-Dauer betrug das Bildungsausmaß des Diacetats von 2-Methylenpropandiol-l,3 41 g/l Katalysator/Stunde und das Auslaßgas enthielt 0,25% an gebildetem Kohlendioxyd Das Bildungsausmaß von Vinylacetat betrug dabei 3 g/l Katalysator/ Stunde. Am Ende der 50-Stunden-Dauer betrug das Bildungsausmaß des Diacetats von 2-Methylenpropandiol-1,3 40 g/l Katalysator/Stunde und Kohlendioxyd war in dem Auslaßgas in einer Menge von 0,20% enthalten. Das Bildungsausmaß von Vinylacetat betrug dabei 3 g/l Katalysator/Stunde.At the end of the 2 hour period, the level of diacetate formation from 2-methylenepropanediol-1,3 was 41 g / l of catalyst / hour and the outlet gas contained 0.25% of carbon dioxide formed of vinyl acetate was 3 g / l catalyst / hour. At the end of the 50-hour period, that was Extent of formation of the diacetate of 2-methylenepropanediol-1,3 40 g / L catalyst / hour and carbon dioxide was in the outlet gas in an amount of 0.20% contain. The rate of formation of vinyl acetate was 3 g / l catalyst / hour.

Beispiel 19Example 19

Ein Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 4,76 bis 336 mm (Neobead C, Produkt von Mizusawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) wurde während 3 Stunden bei 1000⁰C calciniert. 0,6 Teile Palladiumchlorid wurden zu 50 Teilen Wasser mit einem Gehalt von 0,1 Teil an konzentrierter Salzsäure gegeben. 35 Teile des Aluminiumoxyds wurden der sich ergebenden Lösung zugegeben, worauf über einem Wasserdampfbad zur Trockene verdampft wurde. Der erhaltene Feststoff wurde mit Hydrazinhydrat reduziert und gut mit Wasser gewaschen. Der so behandelte Feststoff wurde in 10 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 1 Teil Natriumacetat eingebracht, um das Natriumacetat auf dem Feststoff zu tragen, worauf getrocknet wurde. 10 g des erhaltenen Katalysators wurden in einem Glasreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm eingebracht Eine gasförmige Mischung, bestehend aus Luft, Essigsäure, 2-Methylallylacetat und Wasser bei einem Verhältnis von An aluminum oxide having a particle size corresponding to a sieve having a mesh size of about 4.76 to 336 mm (Neobead C, product of Mizusawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) was calcined for 3 hours at 1000 ⁰ C. 0.6 part of palladium chloride was added to 50 parts of water containing 0.1 part of concentrated hydrochloric acid. 35 parts of the alumina was added to the resulting solution, followed by evaporation to dryness over a steam bath. The solid obtained was reduced with hydrazine hydrate and washed well with water. The solid thus treated was put into 10 parts of an aqueous solution containing 1 part of sodium acetate to carry the sodium acetate on the solid, followed by drying. 10 g of the obtained catalyst was placed in a glass reaction tube having an inner diameter of 10 mm. A gaseous mixture consisting of air, acetic acid, 2-methylallyl acetate and water at a ratio of

50 : 23 : 7 : 20 (Vol.-%)50: 23: 7: 20 (vol%)

wurde in das Rohr bei einem Ausmaß von 31/Std. eingeführt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 170°C unter atmosphärischem Druck ausgeführt. Am Ende der 1-Stunden-Dauer betrug das Bildungsausmaß des Diacetats von 2-Methylenpropandiol-l,3 60 g/lwas fed into the tube at a rate of 31 / hr. introduced. The reaction was carried out at a temperature of 170 ° C under atmospheric pressure. At the end of the 1 hour period, the level of diacetate formation of 2-methylenepropanediol-1,3 was 60 g / l

ίο Katalysator/Stunde und das Auslaßgas enthielt 0,7% an gebildetem Kohlendioxydgas. Am Ende der 30-Stunden-Dauer betrug das Bildungsausmaß des Diacetats von 2-Methylenpropandiol-l,3 59 g/l Katalysator/Stunde und das Auslaßgas enthielt 0,55% an gebildetem Kohlendioxydgas.ίο catalyst / hour and the outlet gas contained 0.7% formed carbon dioxide gas. At the end of the 30 hour period, the degree of diacetate formation was 2-methylene propanediol-1,359 g / l catalyst / hour and the outlet gas contained 0.55% of the formed Carbon dioxide gas.

Wenn die gleiche Reaktion unter Verwendung eines Palladium allein enthaltenden Katalysators, eines Palladium und Natriumacetat enthaltenden Katalysators bzw. eines Palladium und Lithiumacetat enthaltenden Katalysators ausgeführt wurde, wurde gefunden, daß die Aktivität des Katalysators etwa ¹Ao, etwa '/2 bzw. etwa ¹At von derjenigen des vorstehend verwendeten Katalysators betrug, der Palladium und Natriumacetat enthielt.When the same reaction was carried out using a catalyst containing palladium alone, a catalyst containing palladium and sodium acetate and a catalyst containing palladium and lithium acetate, respectively, it was found that the activity of the catalyst was about ¹ Ao, about 1/2 and about ¹ at was that of the catalyst used above containing palladium and sodium acetate.

Beispiel 20Example 20

10cm³ eines Katalysators, bestehend aus 1,0 Gew-% Palladium und 3,0 Gew.-% Kaliumacetat, getragen auf Aluminiumoxyd, wurde in ein Glasreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm gepackt und eine gasförmige Mischung, bestehend aus Essigsäure, Sauerstoff und Isobuten bei einem Verhältnis von10 cm ^{3 of} a catalyst consisting of 1.0% by weight of palladium and 3.0% by weight of potassium acetate supported on alumina was packed in a glass reaction tube having an inner diameter of 10 mm, and a gaseous mixture consisting of acetic acid, oxygen and Isobutene at a ratio of

30:10:60(Vol.-%)30:10:60 (vol .-%)

wurde in das Rohr bei einem Ausmaß von 3 l/Stunde eingeführt Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 150° C unter atmosphärischem Druck ausgeführt.was introduced into the tube at a rate of 3 l / hour. The reaction was carried out at a temperature carried out at 150 ° C under atmospheric pressure.

Das Bildungsausmaß von 2-Methylallylacetat betrug 30 g/l Katalysator/Stunde und dasjenige des Diacetats von 2-Methylenpropandiol-l,3 betrug 52 g/l Katalysator/Stunde. Das Auslaßgas enthielt 1,5% an gebildetem Kohlendioxydgas. Die gasförmige Reaktionsmischung wurde gekühlt und das erhaltene Reaktionsprodukt und nicht umgesetzte Essigsäure wurden bei einem verringerten Druck von 3 mm Hg destilliert wobei das Diacetat von 2-Methylenpropandiol-l,3 von der Essigsäure und dem 2-Methylallylacetat abgetrennt wurde.The rate of formation of 2-methylallyl acetate was 30 g / liter of the catalyst / hour and that of the diacetate of 2-methylenepropanediol-1,3 was 52 g / l catalyst / hour. The outlet gas contained 1.5% generated Carbon dioxide gas. The gaseous reaction mixture was cooled and the resulting reaction product and unreacted acetic acid was distilled at a reduced pressure of 3 mm Hg, whereby the Diacetate of 2-methylenepanediol-1,3 was separated from the acetic acid and the 2-methylallyl acetate.

100 g des so erhaltenen Diacetats von 2-Methylenpropandiol-13 wurden in einen 250-cm³-Kolben eingebracht, der mit einem Wasserdampfeinlaß und einer Widmer-Spirale ausgestattet war, worauf 2J5 g Schwefelsäure und 100 g Wasser zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann auf 90 bis 100⁰C unter Rühren erhitzt Unter Abtreiben von Essigsäure und Wasser und gleichzeitigem Zuführen von frischem Wasserdampf in einer Menge, die dem Wasserverlust durch Destillation entsprach, wurde die Reaktion während 10 Stunden fortgesetzt Das erhaltene Reaktionsprodukt enthielt 88 g Wasser. 48 g 2-MethylenpropandJol-13, 6 g des Diacetats von 2-Methylenpropandiol-13 und 0,5 g Essigsäure. Essigsäure und Schwefelsäure wurden mit einer Vion-Natriumhydroxydlösung neutralisiert, worauf das Reaktionsprodukt unter verringertem Druck destilliert wurde. Es wurden dabei 493 g 2-Methylen propandiol-1,3 erhalten. 100 g of the diacetate of 2-methylenopropanediol-13 thus obtained were introduced into a 250 cm ³ flask which was equipped with a steam inlet and a Widmer spiral, whereupon 2J5 g of sulfuric acid and 100 g of water were added. The mixture was then ^{heated to 90 to 100 °} C. with stirring, while driving off acetic acid and water and simultaneously supplying fresh steam in an amount corresponding to the water loss by distillation, the reaction was continued for 10 hours. The reaction product obtained contained 88 g of water . 48 g of 2-methylene propanediol-13, 6 g of the diacetate of 2-methylene propanediol-13 and 0.5 g of acetic acid. Acetic acid and sulfuric acid were neutralized with a Vion sodium hydroxide solution, and the reaction product was distilled under reduced pressure. 493 g of 2-methylene -1,3-propanediol were obtained.

Wenn die Herstellung des Diesters von 2-Methylenpropandiol-1,3 in Gegenwart eines Palladium allein enthaltenden Katalysators, eines Palladium und Na-When the preparation of the diester of 2-methylenepropanediol-1,3 in the presence of a palladium alone containing catalyst, a palladium and Na-

triumacetat enthaltenden Katalysators bzw. eines Palladium und Liihiumaccat enthaltenden Katalysators ausgeführt wurde, wurde festgestellt, daß die Aktivität des Katalysators etwa Vio, etwa ^lh bzw. etwa ¹U von derjenigen des vorstehend verwendeten Katalysators, der Palladium und Kaliumacetat enthielt, betrug.trium acetate-containing catalyst and a catalyst containing palladium and lithium acate was carried out, the activity of the catalyst was found to be about Vio, about ¹ hour and about ¹ U, respectively, of that of the above-used catalyst containing palladium and potassium acetate.

Beispiel 21Example 21

10 ml eines Katalysators, bestehend aus 1,0 Gew.-% Palladium und 3,0 Gew.-% Kaliumacetat, getragen auf Siliciumdioxyd, wurden in ein Reaktionsrohr eingebracht und eine gasförmige Mischung von Essigsäure, Sauerstoff, Isobuten, 2-Methylallylacetat und Wasserdampf bei einem Verhältnis von10 ml of a catalyst consisting of 1.0% by weight of palladium and 3.0% by weight of potassium acetate was carried on Silica, were placed in a reaction tube and a gaseous mixture of acetic acid, Oxygen, isobutene, 2-methylallyl acetate and water vapor at a ratio of

20:10:50:10:10(VoL-%)20: 10: 50: 10: 10 (VoL-%)

wurde bei einem Ausmaß von 4 l/Stunde eingeführt Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 155°C unter atmosphärischem Druck ausgeführt Das Diacetat von 2-Methylenpropandiol-l,3 wurde in einem Ausmaß von 67 g/l Katalysator/Stunde erhalten und 2-Methylallylacetat einschließlich eines nicht umgesetzten Teils wurde in einem Ausmaß von 42 g/l Katalysator/Stunde erhalten. Die gasförmige Reaktionsmischung wurde gekühlt und verflüssigt und das Diacetat von 2-Methylenpropandiol-1,3 wurde durch Destillation unter verringertem Druck erhalten. Das 2-Methylallylacetat wurde zusammen mit Essigsäure für die weitere Verwendung im Kreislauf zurückgeführtwas introduced at a rate of 4 l / hour Reaction was carried out at a temperature of 155 ° C under atmospheric pressure. The diacetate of 2-Methylenopropanediol-1,3 was obtained in an amount of 67 g / l catalyst / hour and 2-methylallyl acetate including an unreacted portion, was used in an amount of 42 g / l of catalyst / hour obtain. The gaseous reaction mixture was cooled and liquefied and the diacetate of 2-methylenepropanediol-1,3 was obtained by distillation under reduced pressure. The 2-methylallyl acetate was recycled along with acetic acid for further use

100 g des erhaltenen Diacetats von 2-Methylenpropandiol-13 und 100 g Wasser wurden kräftig unter Zusatz von 1 g Schwefelsäure gerührt und miteinander unter Rückfluß während 3 Stunden umgesetzt Das Reaktionsprodukt wurde 3mal mit 150 g Diisopropyläther extrahiert und erneut unter Rückfluß während 3 Stunden bei erhöhter Temperatur umgesetzt Danach wurde das sich ergebende Produkt 3mal mit 150 g Diisopropyläther extrahiert Die Gesamtmenge des zu der Extraktionsschicht entfernten Diols betrug 5,0 g. Die Analyse der Wasserschicht nach Neutralisation mit Natriumhydroxyd zeigte, daß 42 g des Diols in dem Wasser zurückblieben. Die Destillation der Wasserschicht bsi verringertem Druck ergab 41,5 g 2-Methylenpropandiol-13. 100 g of the obtained diacetate of 2-methylenepropanediol-13 and 100 g of water were vigorously stirred with the addition of 1 g of sulfuric acid and together reacted under reflux for 3 hours. The reaction product was treated 3 times with 150 g of diisopropyl ether extracted and reacted again under reflux for 3 hours at elevated temperature. Thereafter the resulting product was extracted 3 times with 150 g of diisopropyl ether the diol removed from the extraction layer was 5.0 g. Analysis of the water layer after neutralization with Sodium hydroxide indicated that 42 grams of the diol remained in the water. The distillation of the water layer The reduced pressure gave 41.5 g of 2-methylenepropanediol-13.

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of monocarboxylic acid diesters of 2-methylenepropanediol-13, characterized in that isobutene and / or acetic or propionic monoester of 2-methylallyl alcohol with molecular oxygen and acetic acid or propionic acid in the vapor phase at a temperature of 50 to 220 ⁰ C unier a pressure of 1 to 20 atm in the presence of 0.1 to 5 wt .-% palladium on a support material, based on the weight of the support material, as a catalyst

2. The method according to claim 1, characterized in that that the partial pressure of isobutene in the gaseous starting mixture during the Maintains the reaction in the vapor phase at 1 to 10% of the total pressure of the reaction system

3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the palladium an alkali carboxylate in an amount of 03 to 20% by weight, based on the weight of the carrier material, clogs

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