DE1957621A1 - Cyclic hydroxyacetals - Google Patents
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Abstract
Description
Cyclische Hydroxyacetale Die vorliegende Erfindung betrifft cyclische Hydroxyacetale der allgemeinen Formel in welcher R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten oder gemeinsam einem gesättigten oder einfach ungesättigten Ring mit 6 C-Atomen angehören, R3 und R4 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine CH2 Ol-Gruppe sein können und X fehlen oder eine CH2-Gruppe bedeuten kann, die gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert oder durch zwei Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, sofern nicht gleichzeitig R3 und R4 ein Wasserstoffatom bedeutet, substituiert sein kann, wobei diese Alkylreste auch gemeinsam mit dem substituierten C-Atom einem gesättigten oder einfach ungesättigten Ring mit 6 C-Atomen bilden können.Cyclic Hydroxyacetals The present invention relates to cyclic hydroxyacetals of the general formula in which R1 and R2 denote alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms or together belong to a saturated or monounsaturated ring with 6 carbon atoms, R3 and R4 a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or a CH2 Ol group and X can be absent or represent a CH2 group which is optionally substituted by an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or by two alkyl radicals with 1 to 6 carbon atoms, unless R3 and R4 simultaneously denote a hydrogen atom can, whereby these alkyl radicals can also together with the substituted carbon atom form a saturated or monounsaturated ring with 6 carbon atoms.
Die die Gruppe X gegebenenfalls substituierenden ein oder zwei Alkylgruppen haben bevorzugt 1 bis 2 C-Atome, soweit sie nicht einem Ring angehören.The one or two alkyl groups which optionally substitute for the group X preferably have 1 to 2 carbon atoms, unless they belong to a ring.
Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Das Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß 3-Hydroxyaldehyde der allgemeinen Formel in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, oder Dimere dieser Aldehyde mit 1,2- oder 1,3-Diolen, in denen R3, R4 und X die schon genannte Bedeutung haben, in Gegenwart saurer Katalysatoren umgesetzt werden.The invention also relates to a process for the preparation of these compounds. The manufacturing process is characterized in that 3-hydroxyaldehydes of the general formula in which R1 and R2 have the meaning given above, or dimers of these aldehydes with 1,2- or 1,3-diols, in which R3, R4 and X have the meaning already mentioned, are reacted in the presence of acidic catalysts.
Es ist bekannt, aus Formisobutyraldol und Neopentylglykol ein cyclisches Hydroxyacetal, nämlich 2-(Hydroxy-t-butyl)-5,5-dimethyl-1,3-dioxan herzustellen.It is known that formisobutyraldol and neopentyl glycol are cyclic Hydroxyacetal, namely 2- (hydroxy-t-butyl) -5,5-dimethyl-1,3-dioxane.
Es sind Jedoch bisher keine 1,3-Dioxane bekannt geworden, die der obigen allgemeinen Formel entsprechen. Auch die der obigen Formel entsprechenden 1,3-Dioxolane sind bisher nicht bekannt.However, so far no 1,3-dioxanes have become known that the correspond to the general formula above. Also those corresponding to the above formula 1,3-Dioxolanes are not yet known.
Die Herstellung dieser cyclischen Hydroxyacetale geschieht durch Umsetzung von 3-Hydroxyaldehyden ler obigen allgemeinen Formel mit 1,2- oder 1,3-Diolen in Gegenwart eines bei Acetalisierungen üblichen sauren Katalysators.These cyclic hydroxyacetals are produced by reaction of 3-hydroxyaldehydes ler the above general formula with 1,2- or 1,3-diols in Presence of an acidic catalyst customary in acetalizations.
Diese Umsetzung kann nach verschiedenen an sich bekannten Methoden durchgefUhrt werden. In der Regel wird der Hydroxyaldehyd mit einem Überschuß an Diol in Gegenwart eines aruren Katalysators erhitzt und das Reaktionswasser entweder im Vakuum oder unter Verwendung eines Schleppmittels entfernt. Als gatalysasatoren eignen sich starke Säuren wie z.B. Schwefelsäure oder Salzsäure, Phosphorsäure, stark saure Ionenaustauscher, Sulfonsäuren und dergleichen. Als Wasser-Schleppmittel können die üblichen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel eingesetzt werden wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol. Da diese aromatischen Kohlenwasserstoffe die niederen Glykole nicht oder nur schwer lösen, eignen sich als Schleppmittel bevorzugt solche Chlorkohlenwasserstoffe, in denen die Auagangsmaterialien ausreichend löslich sind, z.B. Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Tri- oder Perchloräthylen. Nach dieser Methode lassen sich die erfindungsgemäßen Hydroxyacetale - sowohl Dioxolane wie auch 1,3-Dioxane -vorteilhaft herstellen.This reaction can be carried out by various methods known per se be performed. Usually the hydroxyaldehyde is used with an excess of Diol heated in the presence of an acidic catalyst and the water of reaction either removed in vacuo or using an entrainer. As gas catalysts suitable strong acids such as sulfuric acid or hydrochloric acid, phosphoric acid, strongly acidic Ion exchangers, sulfonic acids and the like. Can be used as a water entrainer the usual, water-immiscible solvents are used, e.g. Benzene, toluene or xylene. Since these aromatic hydrocarbons are the lower Glycols do not dissolve or dissolve only with difficulty, preferably those suitable as entrainers Chlorinated hydrocarbons in which the starting materials are sufficiently soluble, e.g. chloroform, 1,2-dichloroethane, tri- or perchlorethylene. According to this method the hydroxyacetals according to the invention - both dioxolanes and 1,3-dioxanes -produce economically.
Die erfindungsgemäßen 1,3-Dioxane können wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit sogar in starken wässrigen Säuren bei Zimmertemperatur hergestellt werden. Die Cycloacetale fallen nach diesem Verfahren mit guter Ausbeute und hoher Reinheit an.The 1,3-dioxanes according to the invention can because of their resistance to hydrolysis can be made even in strong aqueous acids at room temperature. The cycloacetals are obtained by this process with good yield and high purity.
Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäßen Hydroxyacetale eignen sich u.a. die folgenden substituierten 3-Hydroxyaldehyde: 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal (Formisobutyraldol) 2-Methyl-2-äthyl-3-hydroxypropanal 2, 2-Diäthyl-3-hydroxypropanal 2-Äthyl-2-i sopropyl- 3-hydroxypropanal 2-thyl-2n-butyl-3-hydroxypropanal 1-Methylol-cyclohexen-( 3)-aldehyd t-Methylol-cyclohexan-aldehyd Als Glykole eignen sich u.a. Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Glycerin- ol-chlorhydrin, 1,3~Butandiol, 2,3-Butandiol, 2-Methyl-2-äthyl-propandiol-1,3, 2,2-Diäthyl-propandiol-1,3, 2-Äthyl-2-isopropyl-propandiol-1,3, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, 2-thyl-hexandiol-1,3, 2-Äthyl-2n-butyl-propandiol-1,3, 1, 1-Dimethylolcylohexan und 1,1-Dimethylolcyclohexen-3.Suitable as a starting material for the hydroxyacetals according to the invention The following substituted 3-hydroxyaldehydes include: 2,2-dimethyl-3-hydroxypropanal (Formisobutyraldol) 2-methyl-2-ethyl-3-hydroxypropanal 2, 2-diethyl-3-hydroxypropanal 2-ethyl-2-isopropyl-3-hydroxypropanal 2-thyl-2n-butyl-3-hydroxypropanal 1-methylol-cyclohexene ( 3) -aldehyde t-methylol-cyclohexane-aldehyde Suitable glycols are including ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, glycerol ol chlorohydrin, 1,3 ~ butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-2-ethyl-propanediol-1,3, 2,2-diethyl-propanediol-1,3, 2-ethyl-2-isopropyl-propanediol-1,3, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3, 2-ethyl-hexanediol-1,3, 2-ethyl-2n-butyl-propanediol-1,3, 1,1-dimethylolcyclohexane and 1,1-dimethylolcyclohexene-3.
Die erfindungsgemäßen, bisher nicht bekannten cyclischen Hydroxyacetale sind als Weichmacher fiir Celluloseacetale geeignet. Weiter sind sie wegen der Anwesenheit zweier verschiedener funktioneller Gruppen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen und Pharmazeutika.The cyclic hydroxyacetals according to the invention, hitherto unknown are suitable as plasticizers for cellulose acetals. They are further because of the presence two different functional groups valuable intermediates for the production of plastics and pharmaceuticals.
Die Menge der Katalysatoren kann æ.B. 0,1 bis etwa 8 Gew., vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.%, bezogen auf die AtlsgangBstoffe, betragen, doch sind bei Verwendung von Mineralsäuren Mengen bis 50 Gew.-zweckmäßig.The amount of catalysts can be æ.B. 0.1 to about 8 wt., Preferably 0.5 to 3% by weight, based on the pollutants, are, however, when used of mineral acids in amounts of up to 50% by weight.
Die Reaktionstemperatur kann über weite Bereiche variiert werden, doch sind im allgemeinen Temperaturen zwischen 30 und 14600 vorteilhaft. Bei Verwendung der genannten Wasserschleprmittel kann man bei dem Siedepunkt des azeotropen Gemisches arbeiten, doch kann dieser auch durch Erhöhung oder Verminderung des Druckes in der Reaktionsapparatur beeinflußt werden.The reaction temperature can be varied over a wide range, however, temperatures between 30 and 14600 are generally advantageous. Using the mentioned water-slip agents can be used at the boiling point of the azeotropic mixture work, but this can also be done by increasing or decreasing the pressure in the reaction apparatus can be influenced.
Die Neutralisation der sauren Kondensationsmittel kann z.B. mit Alkalihydroxyden, -karbonaten oder -alkoholaten erfolgen.The acidic condensation agents can be neutralized, for example, with alkali hydroxides, carbonates or alcoholates.
Im allgemeinen werden die sauren Kondensationsmittel nach Zugabe von Wasser mit der wässrigen Schicht abgetrennt oder als schwer löslische Alkalisalze abgeschieden.In general, the acidic condensing agents are after the addition of Separated water with the aqueous layer or as poorly soluble alkali salts deposited.
Zur Aufarbeitung ist Reinigung durch fraktionierte Destillation zweckmäßig, doch ist auch eine fraktionierte Kristallisation möglich.Purification by fractional distillation is advisable for work-up, however, fractional crystallization is also possible.
Überraschend trifft in Gegenwart der Diole die Selbstkondensation der Hydroxyaldehyde nicht ein.Surprisingly, self-condensation occurs in the presence of the diols the hydroxyaldehyde does not.
Prozentuale Mengenangaben beziehen sich auf Gew.-%.Percentage quantities relate to% by weight.
Beispiel 1: 2-(Hydroxy-t-butyl)-1 3-dioxolan 680 g Formisobutyraldol werden geschmolzen und mit 435 g Äthylenglykol und 3 g p-Toluolsulfonsäure (pTS) im Vakuum an einer kleinen Raschigkolonne mit absteigendem Kohler unter Abdestillieren von Wasser erhitzt. Nachdem kein Wasser mehr überdestilliert, die Sumpftemperatur 900C und die Kopftemperatur 700C erreicht haben, wird der Rückstand mit 500 ml Methyl-äthylketon (MEK) und 250 ml Benzol an einer Raschigkolonne mit Wasserabscheider unter azeotroper Entwässerung erhitzt, pTS wird mit Kaliummethylatin Methanol neutralisiert, NEK und Benzol über eine Kolonne abdestilliert, und das Reaktionsprodukt durch fraktionierte Destillation gereinigt. Ep12 : 86 - 90°C.Example 1: 2- (Hydroxy-t-butyl) -1 3-dioxolane 680 g formisobutyraldol are melted and treated with 435 g of ethylene glycol and 3 g of p-toluenesulfonic acid (pTS) in vacuo on a small Raschig column with descending Kohler while distilling off heated by water. After no more water has distilled over, the sump temperature 900C and the head temperature have reached 700C, the residue is mixed with 500 ml of methyl ethyl ketone (MEK) and 250 ml of benzene on a Raschig column with water separator under azeotropic Dehydration heated, pTS is neutralized with potassium methyl in methanol, NEK and benzene distilled off via a column, and the reaction product by fractionated Purified distillation. Ep12: 86-90 ° C.
Ausbeute 617 g, d.s. 63,5 k der Theorie.Yield 617 g, d.s. 63.5k of theory.
07H14O3 MG: 146,18 C H ber.: 57,51 9,65 gef.: 57,46 9,66 Beispiel 2: 2-(Hydroxy-t-butyl)-4-methyl-1,3-Dioxolan 467 g Formisobutyraldol werden mit 380 g Propylenglykol und 3 g pOS im Vakuum an einer Vigreuxkolonne unter Abdestillieren von Wasser bis 1000C Sumpftemperatur erhitzt. Das abgekühlte Rohprodukt wird in 750 ml Toluol gelöst und mit Kaliumcarbonatlösung geschüttelt. Das überschüssige Propylenglykol wird durch mehrmaliges Behandeln mit je 250 ml Wasser ausgewaschen. Dann wird Toluol im Vakuum über eine Yigreuxkolonne abdestilliert und das Acetal durch fraktionierte Destillation im Vakuum rein erhalten.07H14O3 MG: 146.18 C H calc .: 57.51 9.65 found: 57.46 9.66 Example 2: 2- (Hydroxy-t-butyl) -4-methyl-1,3-dioxolane 467 g of formisobutyraldol are with 380 g of propylene glycol and 3 g of pOS in vacuo on a Vigreux column with distillation heated by water to a sump temperature of 1000C. The cooled crude product is in 750 ml of toluene dissolved and shaken with potassium carbonate solution. The excess Propylene glycol is washed out by treating it several times with 250 ml of water each time. Then toluene is distilled off in vacuo over a Yigreux column and the acetal obtained pure by fractional distillation in vacuo.
Kp12 : 93 - 9400.Kp12: 93-9400.
Ausbeute 493 g, d.s. 67 % der Theorie.Yield 493 g, d.s. 67% of theory.
C8H1603 MG: 160,21 G H ber.: 59,98 10,07 gef.: 59,59 10,15 Beispiel 3: 2- (Hvdroxv-t-butyl )-4, 5-dimethyl-1 3-dioxolan Aus 640 g Formisobutyraldol, .680 g 2,3-Butandiol, 5 g pTS und 11 Toluol wird analog Beispiel 2 die Titelsubstanz erhalten.C8H1603 MG: 160.21 G H calc .: 59.98 10.07 found: 59.59 10.15 Example 3: 2- (Hydroxv-t-butyl) -4, 5-dimethyl-1 3-dioxolane From 640 g formisobutyraldol, .680 g of 2,3-butanediol, 5 g of pTS and 11 toluene is analogous to Example 2, the title substance obtain.
Kp12 : 98°C.Bp12: 98 ° C.
Ausbeute 766 g, d.s. 70 % der Theorie.Yield 766 g, d.s. 70% of theory.
C9H18°3 MG: 174,23 C H ber.: 62,04 10,41 gef.: 61,96 10,54 Beispiel 4: 2-(Hydroxy-t-butyl)-4-chlormethyl-1,3-dioxolan Analog Beispiel 2 werden aus 500 g Formisobutyraldol, 607 -g 1-Chlor-2,3-propandiol, 3 g pTS und 500 ml Benzol 608 g der Titelsubstanz erhalten, 64 % der Theorie. Kp12 : 122-172°C C8H15C103 MG: 194,66 C H Cl ber.: 49,36 7,77 18,21 gef.: 48,99 7,64 18,34 Beispiel 5: 2-(Hydroxy-t-butyl)-4-methyl-1,3-dioxan Analog Beispiel 1 werden aus 288 g Formisobutyraldol, 500 g 1,3-Butandiol, 3 g pTS, 250 ml Benzol und 500 ml MEK 337 g Titelprodukt erhalten (68 % der Theorie). KP12 : 104 - 1050C C9H1803 MG: 174,23 C H ber.: 62,04 10,41 gef.: 62,18 10,48 Beispiel 6: 2-(Hydroxy-t-butyl)-4-isonropyl-5,5-dimethnrl-1,3-dioxan 1000 ml Wasser und 500 ml rauchende Salzsäure und 730 g 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol werden unter Rühren auf 400C erwärmt.C9H18 ° 3 MG: 174.23 C H calc .: 62.04 10.41 found: 61.96 10.54 Example 4: 2- (Hydroxy-t-butyl) -4-chloromethyl-1,3-dioxolane Analogously to Example 2, 500 g formisobutyraldol, 607 g 1-chloro-2,3-propanediol, 3 g pTS and 500 ml benzene 608 g of the title substance obtained, 64% of theory. Bp12: 122-172 ° C C8H15C103 MW: 194.66 C H Cl calc .: 49.36 7.77 18.21 found: 48.99 7.64 18.34 Example 5: 2- (Hydroxy-t-butyl) -4-methyl-1,3-dioxane Analogously to Example 1, 288 g of formisobutyraldol, 500 g of 1,3-butanediol, 3 g of pTS, 250 ml of benzene and 500 ml of MEK 337 g of the title product were obtained (68% of theory). KP12 : 104-1050C C9H1803 MW: 174.23 C H calc .: 62.04 10.41 found: 62.18 10.48 Example 6: 2- (Hydroxy-t-butyl) -4-isonropyl-5,5-dimethyl-1,3-dioxane 1000 ml of water and 500 ml of fuming hydrochloric acid and 730 g of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol are heated to 40 ° C. with stirring.
Nun werden ohne äußere Erwärmung allmählich 408 g Formisobutyraldol eingetragen. Das Reaktionsprodukt scheidet sich ölig ab. Nach 3 Stunden Rühren wird das Öl in 1 1 Toluol aufgenommen, die wässrig-salzsäure Schicht abgetrennt, die Toluolschicht zunächst mit 500 ml Wasser und anschließend mit einer Lösung von 50 g K2C03 in 500 ml Wasser neutral gewaschen, Toluol im Vakuum über eine Vigreuxkolonne abgezogen und das Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert. KP12: 126 - 13100. Ausbeute 699 g = 76 ffi der Theorie.408 g of formisobutyraldol are now gradually obtained without external heating registered. The reaction product separates out as an oily. After 3 hours of stirring will the oil was taken up in 1 1 of toluene, the aqueous-hydrochloric acid layer was separated off, the Toluene layer first with 500 ml of water and then with a solution of 50 g of K2C03 washed neutral in 500 ml of water, toluene in vacuo over a Vigreux column drawn off and the reaction product distilled in vacuo. KP12: 126-13,100. Yield 699 g = 76 ffi of theory.
C13 H2603 MG: 230,34 C H ber.: 67,78 11,38 gef.: 67,62 11,25 Beispiel 6a: In analoger Weise wie in Beispiel 6, jedoch unter Verwendung entsprechender Mengen Phosphorsäure bzw. Schwefelsäure anstelle der Salzsäure, wird das Produkt in gleich guter Ausbeute erhalten.C13 H2603 MG: 230.34 C H calc .: 67.78 11.38 found: 67.62 11.25 Example 6a: In a manner analogous to Example 6, but using the corresponding Amounts of phosphoric acid or sulfuric acid instead of hydrochloric acid, the product obtained in equally good yield.
Beispiel 7: 2-(Diäthyl-hydroxymethyl)meth.yl-4-methyl-1,3-dioZolan 309 g 2,2-Diäthyl-3-hydroxypropanal werden mit 270 g Propylenglykol und 2 g pTS unter Abdestillieren von Wasser im Vakuum bis zur Sumpftemperatur 9200 und Kopftemperatur 800C erhitzt.Example 7: 2- (Diethyl-hydroxymethyl) meth.yl-4-methyl-1,3-dioZolane 309 g of 2,2-diethyl-3-hydroxypropanal are mixed with 270 g of propylene glycol and 2 g of pTS while distilling off water in vacuo up to sump temperature 9200 and top temperature 800C heated.
Dann wird unterbrochen, pTS mit Kaliummethylat, gelöst in Methanol, neutralisiert und das Gemisch im Wasserstrahlvakuum fraktioniert. Das überschüssige Propylenglykol geht als Vorlauf über.Then it is interrupted, pTS with potassium methylate, dissolved in methanol, neutralized and the mixture fractionated in a water jet vacuum. The excess Propylene glycol passes over as a forerun.
Bei 113 - 114°C/12 mm erhält man die Titelsubstanz in einer Ausbeute von 314,5 g (70 % der Theorie).The title substance is obtained in one yield at 113-114 ° C./12 mm of 314.5 g (70% of theory).
010H2003 MG: 188,26 C H ber.: 63,79 10,71 gef.: 63,85 10,63 Beispiel 8: 2-(Hydroxy-t-buty 1.3-dioxan 280 g Formisobutyraldol werden mit 228 g Trimethylenglykol (1,3-Propylenglykol) und 3 g pTS in 1000 ml 1,2-Dichloräthan an einer Kolonne mit Wasserabscheider erhitzt. Nach erfolgter azeotroper Entwässerung wird das abgekühlte Reaktionsgemisch mit 20 g E2C03 in 250 ml Wasser ausgeschüttelt und zweimal mit je 250 ml Wasser gewaschen. Nach Abdestilieren des Dichloräthans wird der RUckstand an einer Füllkörperkolonne mit Dewarmantel und Rücklaufregler fraktioniert. Bei 99 - 10400/12 mm gehen 277 g Titelsubstanz über (63 % der Theorie).010H2003 MG: 188.26 C H calc .: 63.79 10.71 found: 63.85 10.63 Example 8: 2- (Hydroxy-t-buty 1,3-dioxane 280 g of formisobutyraldol are mixed with 228 g of trimethylene glycol (1,3-propylene glycol) and 3 g of pTS in 1000 ml of 1,2-dichloroethane on a column with Water separator heated. After the azeotropic dehydration has taken place, it is cooled The reaction mixture is extracted with 20 g of E2C03 in 250 ml of water and mixed twice with washed 250 ml of water each time. After distilling off the dichloroethane, the residue becomes fractionated on a packed column with Dewar jacket and reflux regulator. at 99-10,400 / 12 mm, 277 g of title substance pass over (63% of theory).
C8lI160 MG: 160,21 C H 5 ber.: 59,98 10,07 gef.: 59,90 10,05 Beispiel 9: 2-( 1-Methylolcylohexen-(3)-yl-( 1) )-4-methyl-1 13-dioxolan 161 g 1-Hydroxymethyl-cyclohexen-(3)-aldehyd (enthalten in 204 g Rohprodukt mit einer Reinheit von 79 %), 304 g 1,2-Propylenglykol und 3 g p-Toluolsulfonsäure (pTS) werden in einen 1 1 Rundkolben gefüllt und im Wasserstrahlvakuum an einer 30 cm Vigreuxkolonne unter Abdestillieren des Reaktionswassers erhitzt, wobei der Kolbeninhalt mittels eines Magnetrührers gerührt wird. Die Temperatur im Ölbad wird langsam bis auf 1150C gesteigert. Nach beendeter Wasserabscheidung beginnt Propylenglykol bei Kp12: 830C zu destillieren. Nun wird unterbrochen, die pTS mit methanolischer Kaliummethylatlösung neutralisiert und das Reaktionsgemisch an einer mit VA-Wendeln gefüllten Kolonne destilliert. Nachdem das überschüssige Propylenglykol übergegangen ist, gewinnt man bei Apo 8 mm Hg: 95 - 1000C eine Fraktionvon 112 g einer wasserklaren öligen Flüssigkeit, die aus reinem 2-(1-Hydroxymethylcyclohexen-(3)-yl-(1))-4-methyl-1,3-dioxolan besteht (49 ffi der Theorie).C8lI160 MW: 160.21 C H 5 calc .: 59.98 10.07 Found: 59.90 10.05 example 9: 2- (1-Methylolcylohexen- (3) -yl- (1)) -4-methyl-1 13-dioxolane 161 g of 1-hydroxymethyl-cyclohexen- (3) -aldehyde (contained in 204 g of crude product with a purity of 79%), 304 g of 1,2-propylene glycol and 3 g of p-toluenesulfonic acid (pTS) are filled into a 1 l round bottom flask and im Water jet vacuum on a 30 cm Vigreux column with distilling off the water of reaction heated, the contents of the flask being stirred by means of a magnetic stirrer. The temperature in the oil bath is slowly increased to 1150C. After the water separation has ended Propylene glycol begins to distill at bp12: 830C. Now that will be interrupted neutralized pTS with methanolic potassium methylate solution and the reaction mixture distilled on a column filled with VA coils. After the excess Propylene glycol has passed over, one obtains a fraction of at apo 8 mm Hg: 95-1000C 112 g of a water-clear oily liquid made from pure 2- (1-Hydroxymethylcyclohexen- (3) -yl- (1)) -4-methyl-1,3-dioxolane exists (49 ffi of the theory).
C11H1803 MG: 198,25 C H ber.: 66,64 9,15 gef.: 66,46 9,26 Auf die Isolierung weiterer Substanz aus Vor- und Nachlauf wurde verzichtet.C11H1803 MG: 198.25 C H calc .: 66.64 9.15 Found: 66.46 9.26 On the Isolation of further substances from the first and last runnings was omitted.
Beispiel 10: ----2-3-methylolheptyl-3 )-4-methyl-1 , 3-dioxolan 60 g 2-thyl-2-n-butyl-3-hydroxypropanal (0,38 Mol), 77 g 1,2-Propylenglykol und 2 g p-Uoluolsulfonsäure werden in einen 250 ml Rundkolben gefüllt,so behandelt wie im Beispiel 9 beschrieben,jedoch wird vor der Destillation in der Füllkörperkolonne das durch die Neutralisation entstandene feste Kalium-p-toluolsulfonat abfiltriert.Example 10: ---- 2-3-methylolheptyl-3) -4-methyl-1,3-dioxolane 60 g of 2-thyl-2-n-butyl-3-hydroxypropanal (0.38 mole), 77 g of 1,2-propylene glycol and 2 g p-Uoluenesulfonic acid are filled into a 250 ml round bottom flask, treated as in Example 9 is described, but before the distillation in the packed column that through solid potassium p-toluenesulfonate resulting from the neutralization filtered off.
Bei Apo 15 mm Hg: 87 - 9200 erhält man 44 g = 53,6 % der Theorie reines 2-(1-Äthyl-1-hydroxymethyl-n-pentyl)-4-methyl-1,3-dioxolan.At an apo of 15 mm Hg: 87-9200, 44 g = 53.6% of the theoretical pure is obtained 2- (1-ethyl-1-hydroxymethyl-n-pentyl) -4-methyl-1,3-dioxolane.
012H2403 MG: 216,32 C H ber.: 66,63 11,18 gef.: 66,75 11,07 Beispiel 11: Bei Wiederholung von Beispiel 8 unter Verwendung der äquivalenten Menge Benzolsulfonsäure anstelle der Toluolsulfonsäure, wird ein gleich gutes Ergebnis erzielt.012H2403 MG: 216.32 C H calc .: 66.63 11.18 found: 66.75 11.07 Example 11: When example 8 is repeated using the equivalent amount of benzenesulfonic acid instead of toluenesulfonic acid, an equally good result is achieved.
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