DE1956882B2 - AMIDOTHIOPHOSPHORIC ACID ESTERS, PROCESS FOR THEIR MANUFACTURING AND USE AS PESTICIDES - Google Patents
AMIDOTHIOPHOSPHORIC ACID ESTERS, PROCESS FOR THEIR MANUFACTURING AND USE AS PESTICIDESInfo
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Description
(R1O)2P-NH-R2 (R 1 O) 2 P-NH-R 2
(II)(II)
R1O
R, — NH — P = OR 1 O
R, - NH - P = O
M (IU)M (IU)
in der R1 und R2 die genannte Bedeutung haben und M ein Alkalimetallkation ist, mit einer Halogenverbindung der allgemeinen Formel IVin which R 1 and R 2 have the meaning mentioned and M is an alkali metal cation, with a halogen compound of the general formula IV
Hal -CH-Hal -CH-
CH2-OCH 2 -O
ο ο
(IV)(IV)
in der Hai ein Halogenatom bedeutet und R3 und R4 die genannte Bedeutung haben, kondensiert. in which Hal is a halogen atom and R 3 and R 4 have the meaning mentioned, condensed.
3. Verwendung der Amidothiophosphorsäureester der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 als Pesticide.3. Use of the amidothiophosphoric acid esters of the general formula I according to Claim 1 as a pesticide.
Die Erfindung betrifft neue Amidothiophosphorsäureester der allgemeinen Formel IThe invention relates to new amidothiophosphoric acid esters of the general formula I.
IlIl
R2-NH-P-S-CH-CH2-S-R3 R 2 -NH-PS-CH-CH 2 -SR 3
ORi CH2 — O — R4 (I)
lim der R1 eine Methyl- oder Äthylgruppe, R2 ein
Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
eine Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Allylgruppe, R3 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und R4 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutetORi CH 2 - O - R 4 (I)
lim where R 1 is a methyl or ethyl group, R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl, phenyl, benzyl or allyl group, R 3 is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and R 4 is an alkyl group Means 1 to 3 carbon atoms
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Amidothiophosphorsäureester der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß. man in an sich bekannter Weise Amidothionophosphorsäureester der allgemeinen Formel IIThe invention also relates to a method of manufacture the amidothiophosphoric acid ester of the general formula I, which is characterized in that that. amidothionophosphoric acid ester of the general formula II is used in a manner known per se
in der R1 eine Methyl- oder Äthylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Allylgruppe, R3 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R4 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.in which R 1 is a methyl or ethyl group, R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl, phenyl, benzyl or allyl group, R 3 is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and R 4 is an alkyl group Means 1 to 3 carbon atoms.
2. Verfahren zur Herstellung der Amidothiophosphorsäureester der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Amidothionophosphorsäureester der allgemeinen Formel II2. Process for the preparation of the amidothiophosphoric acid esters of the general formula I according to Claim 1, characterized in that amidothionophosphoric acid ester is used in a manner known per se of the general formula II
in der R1 und R2 die genannte Bedeutung haben, entweder mit einem Alkalimetallhydrosulfid oder, wenn R2 ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einem Alkalimetallhydroxid umsetzt und anschließend die erhaltenen Alkalimetallsalze der Amidothiophosphorsäureester der allgemeinen Formel III (R1O)2P-NH-R2 in which R 1 and R 2 have the meaning mentioned, either with an alkali metal hydrosulfide or, if R 2 is a hydrogen atom, with an alkali metal hydroxide and then the resulting alkali metal salts of the amidothiophosphoric acid esters of the general formula III (R 1 O) 2 P-NH- R 2
in der R1 und R2 die genannte Bedeutung haben, entweder mit einem Alkalimetallhydrosulfid oder, wenn R2 ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einem Alkalimetallhydroxid umsetzt und anschließend die erhaltenen Alkalimetallsalze der Amidothiophosphorsäureester der allgemeinen Formel IIIin which R 1 and R 2 have the meaning mentioned, either with an alkali metal hydrosulfide or, if R 2 is a hydrogen atom, with an alkali metal hydroxide and then the resulting alkali metal salts of amidothiophosphoric acid esters of the general formula III
R1OR 1 O
R2-NH-P = O S R 2 -NH-P = O S
(III)(III)
in der R1 und R2 die genannte Bedeutung haben und M ein Alkalimetallkation ist, mit einer Halogenverbindung der allgemeinen Formel IVin which R 1 and R 2 have the meaning mentioned and M is an alkali metal cation, with a halogen compound of the general formula IV
HaI-CH-CH2-S-R3 CH2-O-Fl4 Hal-CH-CH 2 -SR 3 CH 2 -O-Fl 4
(IV)(IV)
in der Hai ein Halogenatom bedeutet und R3 und R4 die genannte Bedeutung haben, kondensiert.in which Hal is a halogen atom and R 3 and R 4 have the meaning mentioned, condensed.
Die Amidothionophosphorsäureester der allgemeinen Formel II können nach dem in Z. obsc. chim.
Bd. 25, S. 828, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft schließlich die VerwendungThe amidothionophosphoric acid esters of the general formula II can be prepared according to the method described in Z. obsc. chim. Vol. 25, p. 828, processes described.
Finally, the invention relates to the use
dieser Amidothiophosphorsäureester als Pesticide. Sie eignen sich besonders zur Bekämpfung von Schadinsekten, wie Blatthüpfer, Spinnmilben, Stengelbohrer, Schildläuse und Nematoden sowie Schadinsekten aus der Klasse der Gliederfüßler, wie Lepidoptera, Diptera, Coleoptera und Hemiptera. Besonders bemerkenswert ist die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht nur Kontaktinsecticide und Fraßinsecticide sind, sondern auch eine systemische insecticide Wirkung besitzen und außerdem eine hervorragende acaricidc Wirkung gegenüber Spinnmilben haben, die gegen übliche Bekämpfungsmittel resistent sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben außerdem eine so starke fungicide Wirkung, daß sie gegen verschiedene Pflanzenkrankheiten wirksam eingesetzt werden können. Sie können die Brusone-Krarikheit beim Reis wirksamer als handelsübliche Fungicide bekämpfen und zeigen außerdem eine hervorragende Wirkung, z. B. bei der Bekämpfung von Helminthospoiium oryzae und desthis amidothiophosphoric acid ester as a pesticide. They are particularly suitable for combating insect pests, such as leaf hoppers, spider mites, stem bores, scale insects and nematodes as well as insect pests from the class of the arthropods, such as Lepidoptera, Diptera, Coleoptera and Hemiptera. Particularly noteworthy is the fact that the compounds of the invention are not only contact insecticides and feeding insecticides, but also have a systemic insecticidal effect and also a have excellent acaricidc effect against spider mites, those against common pesticides are resistant. The compounds according to the invention also have such a strong fungicidal effect that that they can be used effectively against various plant diseases. You can the Brusone-Krarikheit in rice more effective than commercial ones Fight fungicides and also show an excellent effect, e.g. B. in the fight from Helminthospoiium oryzae and des
ί"5 Erregers der Reisblattscheidenläule.ί "5 Rice leaf sheath pathogen.
Erfindungsgemäß werden die Amidothiophosphor säureester der allgemeinen Forme! I wie folgt her gestellt:According to the invention, the amidothiophosphorus acid esters of the general form! I made as follows:
Ein Alkalimetallhydroxid, ζ. Β. Natriumhydroxid oder Kaiiumhydroxid, wird in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder Äthylenglykolmonomethyläther, Wasser, N,N-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, gelöst. Die Lösung wird mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Diese erhaltene Alkalimetallhydrosulfidlösung wird mit dem Amidothionophosphorsäureester der allgemeinen Formel II versetzt und unter Rühren erhitzt, wobei der Amidothionophosphorsäureester entalkyliert wird. Es wird ein kristalliner oder viskos flüssiger Amidothiopho3phorsäureester der allgemeinen Formel III erhalten, der isoliert und in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, einem Keton, wie Methyläthylketon oder Aceton, oder in Wasser gelöst wird und anschließend mit der Halogenverbindung der allgemeinen Formel IV kondensiert wird, wobei in hoher Ausbeute der Amidothiophosphorsäureester der allgemeinen Formel I erhalten wird. In manchen Fällen kann der Amidothiophosphorsäureester der allgemeinen Formel III mit der Halogenverbindung ohne Isolierung oder Lösen in einem Lösungsmittel kondensiert werden.An alkali metal hydroxide, ζ. Β. Sodium hydroxide or potassium hydroxide, is dissolved in a suitable solvent, e.g. B. an alcohol such as methanol, Ethanol or ethylene glycol monomethyl ether, water, N, N-dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, dissolved. The solution is saturated with hydrogen sulfide. This obtained alkali metal hydrosulfide solution the amidothionophosphoric acid ester of the general formula II is added and the mixture is stirred heated, the amidothionophosphoric acid ester being dealkylated. It becomes a crystalline or viscous one obtained liquid amidothiophosphoric acid ester of the general formula III, which is isolated and in one suitable solvent, e.g. B. an alcohol such as methanol or ethanol, a ketone such as methyl ethyl ketone or acetone, or is dissolved in water and then with the halogen compound of general formula IV is condensed, with the amidothiophosphoric acid ester in high yield of general formula I is obtained. In some cases, the amidothiophosphoric acid ester can general formula III with the halogen compound be condensed without isolation or dissolving in a solvent.
Die Temperatur der Entalkylierungsreaktion hängt 25 von der Art der verwendeten Ausgangsverbindungen und dem Lösungsmittel ab. Im allgemeinen wird bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gearbeitet. Die Reaktionszeit beträgt mindestens einige Stunden. Reaktionstemperatur und Reaktionszeit bei der Kondensation mit der Halogenverbindung der allnemeinen Formel IV betragen 50 bis 8O0C und 30 Minuten bis 3 Stunden. Unter diesen Bedingungen kann das Produkt in guter Ausbeute erhalten werden.The temperature of the dealkylation reaction depends on the nature of the starting compounds used and the solvent. In general, the reflux temperature of the solvent is used. The reaction time is at least a few hours. Reaction temperature and reaction time in the condensation with the halogen compound of the formula IV allnemeinen be 50 to 8O 0 C and 30 minutes to 3 hours. Under these conditions the product can be obtained in good yield.
Spezielle Beispiele Tür Amidothiophosphorsäureester der allgemeinen Formel I sind:Specific examples for amidothiophosphoric acid esters of the general formula I are:
4040
4545
IlIl
QH5O-P-S-CH · CH2SQH5 NH2 CH2OQH5 QH 5 OPS-CH • CH 2 SQH 5 NH 2 CH 2 OQH 5
IlIl
CH3O-P-S-CH · CH2SQH5 NH2 CH2OCH3 CH 3 OPS-CH • CH 2 SQH 5 NH 2 CH 2 OCH 3
IlIl
CH3O-P-S-CH · CH2SQH7(ISO) NH2 CH2OQH7(n) OCH 3 OPS-CH • CH 2 SQH 7 (ISO) NH 2 CH 2 OQH 7 (n) O
CH3O- P—S—CH · CH:,SQH5 CH 3 O- P-S-CH · CH: SQH 5
5555
NH2 CH2OC2IH5 NH 2 CH 2 OC 2 IH 5
OO
IlIl
C2H5O-P-S-CH · CH2SC2H5 NH2 CH2OCH3 C 2 H 5 OPS-CH • CH 2 SC 2 H 5 NH 2 CH 2 OCH 3
IlIl
CH3O—P—S—CH · CH2S NH2 CH2OCH3 OCH3O-P-S-CH · CH 2 S NH 2 CH 2 OCH 3 O
C2H5NH-P-S-CH · CH2SC2H5 OC2H5 CH2OCH3 OC 2 H 5 NH-PS-CH · CH 2 SC 2 H 5 OC 2 H 5 CH 2 OCH 3 O
(H)C3H7NH-P-S-CH · CH2SC2H5 OC2H5 CH2OCH3 O(H) C 3 H 7 NH-CH-PS · CH 2 SC 2 H 5 OC 2 H 5 CH 2 OCH 3 O
IlIl
(H)C4H9NH-P-S-CH · CH2SC4H9In)(H) C 4 H 9 NH-PS-CH · CH 2 SC 4 H 9 In)
i Ii I
OC2H5 CH2OCH3 OOC 2 H 5 CH 2 OCH 3 O
V-CH2NH-P-S-CH · CH2SC2H5 OC2H5' CH2OCH3 OV-CH 2 NH-PS-CH · CH 2 SC 2 H 5 OC 2 H 5 'CH 2 OCH 3 O
H VNH-P-S-CHCH2SC2H5 OC2H5 CH2OCH3 H VNH-PS-CHCH 2 SC 2 H 5 OC 2 H 5 CH 2 OCH 3
IlIl
P—S-CH · CH2SC2H5 OC2H5 CH2OCH3 P-S-CH · CH 2 SC 2 H 5 OC 2 H 5 CH 2 OCH 3
(H)C4H9NH-P-S-CH · CH2SC2H5 OC2H5 CH2OC2H5 (H) C 4 H 9 NH-PS-CH · CH 2 SC 2 H 5 OC 2 H 5 CH 2 OC 2 H 5
C2H5NH-P-S-CH · CH2SC2H5 OCH3 CH2OCH3 C 2 H 5 NH-PS-CH • CH 2 SC 2 H 5 OCH 3 CH 2 OCH 3
CH3NH-P-S-CH · CH2SQH5 OCH3 CH2OCH3 OCH 3 NH-CH-PS · CH 2 SQH 5 OCH 3 CH 2 OCH 3 O
IlIl
(H)C3H7NH-P-S-CH · CH2SQH5 OCH3 CH2OCH3 (H) C 3 H 7 NH-PS-CH • CH 2 SQH 5 OCH 3 CH 2 OCH 3
IlIl
(ISO)C3H7NH- Ρ—S— OCH3 O(ISO) C 3 H 7 NH- Ρ -S- OCH 3 O
IlIl
(H)C4H9NH-P-S-CH ■ CH2SC2H5 OCH3 CH2OCH3 O(H) C 4 H 9 NH-CH-PS ■ CH 2 SC 2 H 5 OCH 3 CH 2 OCH 3 O
IlIl
CH3NH-P-S-OC2H5 0CH 3 NH-PS-OC 2 H 5 O
I!I!
(ISO)C3H7NH-P-S-OC2H5 O(ISO) C 3 H 7 NH-PS-OC 2 H 5 O
IlIl
(SeIc)C4H9NH-P-S-OC2H5 0(SEIC) C 4 H 9 NH-PS-OC 2 H 5 0
IlIl
CH3NH-P-S-OC2H5 OCH 3 NH-PS-OC 2 H 5 O
IlIl
CH3NH-P-S-OC2H5 CH 3 NH-PS-OC 2 H 5
CH ■ CH2SC2H5 CH2OCH3 CH ■ CH 2 SC 2 H 5 CH 2 OCH 3
CH CH2SC2H5 CH2OCH3 CH CH 2 SC 2 H 5 CH 2 OCH 3
CH · CH2SC2H5 CH2OCH3 CH • CH 2 SC 2 H 5 CH 2 OCH 3
CH · CH2SC2H5 CH2OCH3 CH • CH 2 SC 2 H 5 CH 2 OCH 3
CH · CH2SCH3 CH2OCH3 CH • CH 2 SCH 3 CH 2 OCH 3
CH2=CH-CH2NH-P-S-CH · CH2SC2H5 OC2H5 CH2OCH3 CH 2 = CH-CH 2 NH-PS-CH · CH 2 SC 2 H 5 OC 2 H 5 CH 2 OCH 3
OO
IlIl
CH2=CH-CH2NH-P-S-CH · CH2SC3H7(iso) OCH3 CH2OCH3 CH 2 = CH-CH 2 NH-PS-CH · CH 2 SC 3 H 7 (iso) OCH 3 CH 2 OCH 3
ίο ν-Π2 ίο ν-Π 2
CH2=CH-CH2NH-P-S-OCH3 CH 2 = CH-CH 2 NH-PS-OCH 3
CH2=CH · CH2NH β C2H5O \_CH 2 = CH CH 2 NH β C 2 H 5 O \ _
CH2=CH-CH2NH J^ 32. >ΡCH 2 = CH-CH 2 NH J ^ 32.> Ρ
C2H5O VC 2 H 5 OV
CH · CH2SC4H9In) CH2OCH3 CH • CH 2 SC 4 H 9 In) CH 2 OCH 3
CH · CH2SCH3 CH2OCH3 CH • CH 2 SCH 3 CH 2 OCH 3
CH-CH2SC2H5 CH-CH 2 SC 2 H 5
CH2OC2H5 CH 2 OC 2 H 5
CHCH2SC3H711S0) CH2=CH-CH2NHCHCH 2 SC 3 H 711 S 0 ) CH 2 = CH-CH 2 NH
4° 33. CH2OCH3 4 ° 33. CH 2 OCH 3
IlIl
CH3NH-P-S-OC2H5 CH 3 NH-PS-OC 2 H 5
IlIl
(n)QH7NH—Ρ—S— OCH3 (n) QH 7 NH-Ρ-S-OCH 3
CH2=CH-CH2NH-CH 2 = CH-CH 2 NH-
CH2=CH-CH2NH-CH 2 = CH-CH 2 NH-
-Ρ—S OCH3 -Ρ — S OCH 3
IlIl
-Ρ—S OCH3 -Ρ — S OCH 3
CH · CH2SC2H5 CH2OC3H7(ISO)CH · CH 2 SC 2 H 5 CH 2 OC 3 H 7 (ISO)
CH · CH2SCH3 CH2OCH3 CH • CH 2 SCH 3 CH 2 OCH 3
CH · CH2SC2H5 CH2OCH3 CH • CH 2 SC 2 H 5 CH 2 OCH 3
CH · CH2SCH3 CH2OCH3 CH • CH 2 SCH 3 CH 2 OCH 3
CH3O γCH 3 O γ
CH-CH2SC2H5 CH2OC2H5 CH-CH 2 SC 2 H 5 CH 2 OC 2 H 5
CH2=CH-CH2NH yCH 2 = CH-CH 2 NH y
>Ρ
C2H5O N5 > Ρ
C 2 H 5 ON 5
-CH-CH2SCH3 CH2OC2H5 -CH-CH 2 SCH 3 CH 2 OC 2 H 5
35.35.
CH3NHCH 3 NH
C2H5OC 2 H 5 O
CH1NHCH 1 NH
S-CH-CH2SC2H5 S-CH-CH 2 SC 2 H 5
CH2OC2H5 OCH 2 OC 2 H 5 O
36.36.
C2H5O \;_C 2 H 5 O \; _
CH-CH2SC3H7(Ii) CH2OCH3 CH-CH 2 SC 3 H 7 (Ii) CH 2 OCH 3
CH-,ΝΗCH-, ΝΗ
>■> ■
-CH-CH2SC4H9In) CH2OCH3 -CH-CH 2 SC 4 H 9 In) CH 2 OCH 3
CH,NH QHs0CH, NH QH s 0
-CH-CH2SCH3 CH2OQH5 NH-CH-CH 2 SCH 3 CH 2 OQH 5 NH
QH5OQH 5 O
NHNH
QH5OQH 5 O
QH5NH QH5OQH 5 NH QH 5 O
In)C3H7NH CH1OIn) C 3 H 7 NH CH 1 O
-CH-CH2SC4H,^) CH2OCH3 -CH-CH 2 SC 4 H, ^) CH 2 OCH 3
3W S-3 W S-
CH2OC2H5 CH 2 OC 2 H 5
(n)QH7NH CH3O(n) QH 7 NH CH 3 O
S-CH-CH2SCH3 S-CH-CH 2 SCH 3
CH2OCH3 CH 2 OCH 3
CH3OCH 3 O
>■> ■
CH1NJ,CH 1 NJ,
/'Χ CH,0 \/ 'Χ CH, 0 \
-CH-CH2SCH3 CH2OCH3 —-CH-CH 2 SCH 3 CH 2 OCH 3 -
CH3OCH 3 O
CH-CH2SC2H5 CH-CH 2 SC 2 H 5
CH2OCH3 CH 2 OCH 3
2525th
3535
4040
50.50
4545
CH-CH2SC2H5 CH2OCH3 QH5NHCH-CH 2 SC 2 H 5 CH 2 OCH 3 QH 5 NH
CH,OCH, O
5-CH-CH2SCH3
CH2OCH3 5-CH-CH 2 SCH 3
CH 2 OCH 3
5—CH-CH2SC4H9In) CH2OCH3 5-CH-CH 2 SC 4 H 9 In) CH 2 OCH 3
V_ CH2NH P V_ CH 2 NH P
>0
>
/CH 2 NH
/
0CH2NH /
>0CH 2 NH /
>
QH5O S-CH-CH2SQH5 QH 5 O S-CH-CH 2 SQH 5
CH2OQH7(ISO)
OCH 2 OQH 7 (ISO)
O
S-CH-CH2SCH3
CH2OCH3 S-CH-CH 2 SCH 3
CH 2 OCH 3
5555
60 Bei der praktischen Anwendung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen entweder als solche oder im Gemisch mit Trägern angewendet. Gewöhnlich werden die Verbindungen zu emulgierbaren Konzentraten, benetzbaren Pulvern, ölspritzmitteln. Stäubemitteln, als Zusatz zu Gießwasser, als Beschichtungspulver für Saatgut, zu Granulaten, Aerosolen oder Räuchermitteln in üblicher Weise verarbeitet. Sie können außerdem im Gemisch mit anderen Pesticiden zur Erweiterung oder Erhöhung dei Wirkung verwendet werden. 60 In the practice of the inventive compounds are used either as such or in admixture with carriers. Usually the compounds become emulsifiable concentrates, wettable powders, oil sprays. Dusts, as an additive to irrigation water, as a coating powder for seeds, to granulates, aerosols or fumigants processed in the usual way. They can also be used in a mixture with other pesticides to expand or increase the effect.
Nachstehend werden die pesticiden Eigenschafter der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 mil Handelsprodukten sowie den aus den deutscher Auslegeschriften 1077 215 und 1135 905 und dei schweizerischen Patentschrift 454 126 bekannten Ver bindungen gleicher Wirkungsrichtung verglichen. Be den Versuchen beziehen sich die Zahlen in Klammen auf die vorstehend aufgeführten Verbindungen. IiThe pesticidal properties of the compounds of the general formula 1 mil Commercial products as well as from the German Auslegeschriften 1077 215 and 1135 905 and dei Swiss patent 454 126 known Ver compounds compared to the same direction of action. Be In the experiments, the numbers in brackets relate to the compounds listed above. Ii
309 533/53«309 533/53 "
den Versuchen wurden folgende Vergleichsverbindungen verwendet:The following comparison compounds were used in the tests:
O,O-Dimethyl-S-(N-methylcarbamoyl)-O, O-dimethyl-S- (N-methylcarbamoyl) -
methyldithiophosphat (Verbindung A), O-Äthyl-S-methyl-amidothiophosphal (schweizerische Patentschrift 454 126,methyldithiophosphate (compound A), O-ethyl-S-methyl-amidothiophosphate (Swiss patent specification 454 126,
Beispiel 2; Verbindung B), O,O-Diäthyl-O-(4-nitrophenyl)-dithiophosphatExample 2; Compound B), O, O-diethyl O- (4-nitrophenyl) dithiophosphate
(Verbindung C),
O-Äthyl-S-(/J-äthy]thioäthyl)-amidothiophosphat
(deutsche Auslegeschrift 1 077 215,(Compound C),
O-Ethyl-S - (/ J-ethy] thioethyl) -amidothiophosphate (German Auslegeschrift 1 077 215,
Beispiel 12; Verbindung D), O-Äthyl-S-(4-nitrobenzyl)-amidothiophosphat (deutsche Auslegeschrift 1 077 215, Reispiel 5;Example 12; Compound D), O-ethyl S- (4-nitrobenzyl) amidothiophosphate (German Auslegeschrift 1 077 215, example 5;
Verbindung E),
O,O-Diäthyl-O-(2-isopropyl-6-methyl-4-pyri-Connection E),
O, O-diethyl-O- (2-isopropyl-6-methyl-4-pyri-
midinyl)-thiophosphat (Verbindung F), O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-midinyl) thiophosphate (compound F), O, O-dimethyl-O- (3-methyl-4-nitrophenyl) -
thiophosphat (Verbindung G), O-Äthylthioäthyl)-N-methylamidothiophosphat (deutsche Auslegeschrift 1 135 905. Beispiel 3;thiophosphate (compound G), O-ethylthioethyl) -N-methylamidothiophosphate (German Auslegeschrift 1 135 905. Example 3;
Verbindung H),
Ο,Ο-Diisopropyl-S-benzylthiophosphat (Verbindung I: vgl. Zeitschrift Noyaku
Yoran, Juli 1968, S. 353 und 354), 4,4'-Dichlorbenzylsäureäthylester (Verbindung
K; vgl. J. Econ. Enlomol., Bd. 57 [1964], S. 855),Connection H),
Ο, Ο-Diisopropyl-S-benzylthiophosphate (Compound I: cf. Journal Noyaku Yoran, July 1968, pp. 353 and 354), 4,4'-dichlorobenzylic acid ethyl ester (Compound K; cf. J. Econ. Enlomol., Vol. 57 [1964], p. 855),
N-Methyl-a-naphthylcarbamat (Verbindung L), O,O-DimethyI-S-( 1,2-dicarbäthoxy)-äthyI-dithiophosphat (Verbindung M).N-methyl-a-naphthylcarbamate (compound L), O, O-Dimethyl-S- (1,2-dicarbethoxy) -ethyl-dithiophosphate (Connection M).
Versuch 1Attempt 1
Eine 20 Tage alte Feuerbohnenpflanze im Zweiblattstadium wurde mit einer großen Zahl erwachsener Spinnmilben (Tetranychus telarius) infiziert. Die befallenen Bohnenblätter wurden 1 Minute in eine verdünnte wäßrige Lösung der in Tabelle I aufgeführten Verbindungen, die in Form von benetzbaren Pulvern vorlagen, eingetaucht. Es wurde so bewässert, daß die Blätter nicht benetzt wurden. Nach 48 Stunden wurden die lebenden und toten Spinnmilben mit Hilfe eines Vergrößerungsglases ausgezählt. Aus der Mortalität wurden die LC50-Werte gemäß F i η η e y berechnet. Die erhaltenen Werte sind als Verdünnungsfaktor für die Tötung von 50% der Tiere aufgeführt.A 20-day-old fire bean plant at the two-leaf stage was infected with large numbers of adult spider mites (Tetranychus telarius). The infected bean leaves were immersed for 1 minute in a dilute aqueous solution of the compounds listed in Table I, which were in the form of wettable powders. It was watered in such a way that the leaves were not wetted. After 48 hours, the living and dead spider mites were counted using a magnifying glass. The LC 50 values were calculated from the mortality according to F i η η ey. The values obtained are given as the dilution factor for killing 50% of the animals.
460 000
660 000
200000
500 000540,000
460,000
660,000
200,000
500,000
(4)--
(5)..
(6)-.(2).
(4) -
(5) ..
(6) -.
Versuch 2Attempt 2
Insecticide Wirkung auf Blatthüpfer (Laodelphax striatellus)Insecticidal effect on leafhopper (Laodelphax striatellus)
15 Tage alte Reispflanzen von 15 bis 20 cm Höhe wurden 1 Minute in eine wäßrige verdünnte Emulsion der zu untersuchenden Verbindungen bestimmter Konzentration eingetaucht. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Reispflanzen in eine Glaswanne verbracht. In der Glaswanne wurden 20 bis 30 Blatthüpfer ausgesetzt. Die Glaswanne wurde mit Gaze bedeckt. Nach 24 Stunden wurden die lebenden und toten Blatthüpfer ausgezählt. Aus der Mortalität wurden die LC50-Werte gemäß F i η η e y berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.15-day-old rice plants 15 to 20 cm in height were immersed for 1 minute in an aqueous, dilute emulsion of the compounds to be investigated at a certain concentration. After air drying, the rice plants were placed in a glass pan. 20 to 30 leafhoppers were exposed in the glass tub. The glass pan was covered with gauze. After 24 hours, the live and dead leaf hoppers were counted. The LC 50 values were calculated from the mortality according to F i η η ey. The results obtained are shown in Table II below.
Verbindung Nr.Connection no.
Verbindung L Connection L
Verbindung M ....Connection M ....
(D (D
(4) (4)
(5) (5)
(6) (6)
LC50 (Verdünnungsfaktor)LC 50 (dilution factor)
6 0006,000
45 000 170 000 100 00045,000 170,000 100,000
90 00090,000
90 00090,000
Versuch 3Attempt 3
Eine 20 Tage alte Bohnenpflanze im Zweiblattstadium wurde mit einer großen Zahl Spinnmilben infi.yiert und mit Hilfe eines Zerstäubers mit einer Menge entsprechend 40 kg/ha der zu untersuchenden Verbindung als 3%iges Stäubemitiel bestäubt. Nach dem Bestäuben wurde die Pflanze an verschiedenen Tagen erneut mit erwachsenen Spinnmilben infiziert.A two-leaf stage bean plant 20 days old was infected with large numbers of spider mites infi.yiert and with the help of an atomizer with an amount corresponding to 40 kg / ha of the to be examined Compound dusted as a 3% dust. After pollinating, the plant was on different Re-infected days with adult spider mites.
Nach 48 Stunden wurde die Mortalität der Insekten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.The mortality of the insects was determined after 48 hours. The results are shown in Table III.
Verbindung
Nr.link
No.
«S:«S:
(4)
(5)
(6)(4)
(5)
(6)
Nach
3 TagenTo
3 days
100
100
100
100
100
100
100
100100
100
100
100
100
100
100
100
Nach 13 TagenAfter 13 days
48.948.9
49,849.8
2,32.3
6,56.5
12,412.4
23,423.4
11,211.2
10,210.2
Versuch 4Attempt 4
Eine Bohnenpflanze wurde in einem Blumentopf von 9 cm Durchmesser bis zum Zweiblattstadium gezogen. Der Wurzelteil der Pianze wurde mit 60 kg/ha eines 3%igen Granulats bestreut, das die zu untersuchende Verbindung enthielt. Gleichzeitig wurden die Pflanzenblätter mit einer großen Zahl erwachsener Spinnmilben infiziert. Nach 72 Stunden wurden die Blätter abgeschnitten und mit Hilfe eines Vergrößerungsglases die lebenden und toten Spinnmilben ausgezählt. Die Ergebnisse sand in Tabelle IV aufgeführt.A bean plant was grown to the two-leaf stage in a 9 cm diameter flower pot drawn. The root part of the pianze was sprinkled with 60 kg / ha of a 3% granulate, which the Compound to be investigated contained. At the same time, the plant leaves were in large numbers adult spider mites infected. After 72 hours the leaves were cut off and with the help of a The live and dead spider mites are counted with a magnifying glass. The results are given in Table IV listed.
Verbindunglink
Nr.No.
Dosis
(kg/hajdose
(kg / haj
60
60
60
60
60
60
60
6060
60
60
60
60
60
60
60
Versuch 5Attempt 5
Eine aufgeschossene Reispflanze wurde 30 Tage nach dem Pflanzen in einen Topf umgesetzt. Es wurden Eier des Reisstengelbohrers unmittelbar vor dem Ausschlüpfen auf den Pflanzenstengel gebracht. Nach 5 Tagen wurde die Pflanze mit einem 3%igen Granulat der zu untersuchenden Verbindung bestreut. 5 Tage danach wurde die Pflanze aus dem Topf genommen und der Stengel aufgebrochen. Die lebenden und toten Larven im Stengel wurden ausgezählt. Die Ergebnisse sind in Tabbelle V aufgeführt.A sprouted rice plant was transferred to a pot 30 days after planting. There were Eggs of the rice stem borer placed on the plant stem immediately before hatching. To For 5 days, the plant was sprinkled with a 3% strength granulate of the compound to be examined. 5 days then the plant was taken out of the pot and the stem was broken open. The living and dead larvae in the stem were counted. The results are given in Table V.
Verbindunglink
Nr.No.
Dosis
Ikg ar)dose
Ikg ar)
4
4
4
4
44th
4th
4th
4th
4th
Zahl der Versuchsinsekten Number of test insects
263 181 177 193 231263 181 177 193 231
Mortalität (%) Mortality (%)
98,2 97,9 100 91,3 93,498.2 97.9 100 91.3 93.4
Versuch 6Trial 6
Ein 3 Jahre alter Mandarinenbaum wurde mit einer großen Zahl Schildläuse (Unapsis Yanonensis) infiziert. Auf den Baumstamm. 10 cm oberhalb des Bodens, wurden 5 ml/10 cm einer Emulsion ringförmig aufgebracht, die durch Verdünnen der zu untersuchenden Verbindung in Form eines 50%igen emulgierbaren Konzentrats auf einen Faktor 1000 hergestellt worden war. Am Tag vor dem Aufbringen und 3, 7, 10 bzw. 20 Tage nach dem Aufbringen der Verbindung wurde die Populationsdichte der Insekten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt. A 3 year old mandarin tree was infected with large numbers of scale insects (Unapsis yanonensis) infected. On the tree trunk. 10 cm above the ground, 5 ml / 10 cm of an emulsion became ring-shaped applied by diluting the compound to be investigated in the form of a 50% emulsifiable concentrate had been produced by a factor of 1000. The day before application and 3, 7, 10 and 20 days after the application of the compound, the population density of the insects was determined certainly. The results are shown in Table VI.
Tabelle VI
Änderung der PopulationsdichteTable VI
Change in population density
Verbindung Nr.Connection no.
(6) (6)
A A.
unbehandelt ...untreated ...
Zahl der lebenden InsektenNumber of living insects
vor dembefore the
AufbringenApply
der Verbindungthe connection
930
615930
615
532532
nach dem Aufbringen
der Verbindungafter applying
the connection
(Tage)
7 I 10 20(Days)
7 I 10 20
103
99103
99
582582
15
51515th
515
1515th
3
7323
732
Die Zahlen zeigen die Durchschnittszahl Insekten je 30 Blätter.The numbers show the average number of insects per 30 leaves.
Versuch 7Trial 7
Eine aufgeschossene Reispflanze wurde 35 Tage nach dem Pflanzen in einen Blumentopf umgesetzt. Auf den Pflanzenstengel wurden Eier des Reisstengelbohrers aufgebracht, die kurz vor dem Ausschlüpfen standen. Nach 5 Tagen wurde die Reispflanze mit 6 mi je Topf einer wäßrigen Emulsion der zu untersuchenden Verbindung bespritzt. 4 Tage danach wurde der Stengel aufgebrochen. Die lebenden und toten Reisstengelbohrerlarven wurden ausgezählt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgezählt.A sprouted rice plant was transferred to a flower pot 35 days after planting. Eggs of the rice stem borer were placed on the plant stem, which were shortly before hatching stood. After 5 days, the rice plant was mixed with an aqueous emulsion with 6 ml per pot the compound to be examined splashed. 4 days later the stalk was broken open. The living and dead rice stem borer larvae were counted. The results obtained are shown in Table VII enumerated.
Verbindung
Nr.link
No.
Konzentration
(ppm) jconcentration
(ppm) j
1000
1000
1000
10001000
1000
1000
1000
Versuch 8Trial 8
Mortalitätmortality
i%\i% \
95,295.2
91.391.3
100,0100.0
98,498.4
Eine 20 Tage alte Bohnenpflanze im Zweiblattblattstadium wurde mit einer großen Zahl erwachsener Spinnmilben (Tetranychus telarius) infiziert. Die Blätter der befallenen Bohnenpflanze wurden 1 Minute in eine wäßrige verdünnte Lösung der zu untersuchenden Verbindung eingetaucht, die in Form von benetzbaren Pulvern vorlag. Es wurde so bewässert, daß die Blätter nicht benetzt wurden. Nach 48 Stunden wurden die lebenden und toten Spinnmilben mit Hilfe eines Vergrößerungsglases ausgezählt. Aus der Mortalität wurden die LC50-Werte gemäß F i η η e y berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt. A 20-day-old bean plant at the two-leaf stage was infected with a large number of adult spider mites (Tetranychus telarius). The leaves of the infested bean plant were immersed for 1 minute in an aqueous dilute solution of the compound to be examined, which was in the form of wettable powders. It was watered in such a way that the leaves were not wetted. After 48 hours, the living and dead spider mites were counted using a magnifying glass. The LC 50 values were calculated from the mortality according to F i η η ey. The results are shown in Table VIII.
vor dembefore the
der Verbindungthe connection
891
632891
632
nach dem Aufbringen der Verbindungafter applying the compound
(Tage)(Days)
82 9882 98
15 015 0
1010
3 233 23
00).
(14Ϊ00).
(14Ϊ
05)
(16)05)
(16)
65 (17)
(18).6 5 (17)
(18).
(19)
(20).(19)
(20).
LC50 (Verdünnungsfaktor) LC 50 (dilution factor)
666 000
480 000
64 000
320 000
120 000
200 000
760 000
256 000
1500 000
280 000666,000
480,000
64,000
320,000
120,000
200,000
760,000
256,000
1,500,000
280,000
a
/ι
υ
P
i;
ita
/ ι
υ
P.
i;
it
Fortsetzungcontinuation
Verbindung Nr.Connection no.
(21),
(22).
(23).
(24).
(25).
A ..
E ..
K .(21),
(22).
(23).
(24).
(25).
A ..
E ..
K.
LC50 (Verdünnungsfaktor)LC 50 (dilution factor)
170 000 256 000 250 000 256 000 320 000 500 000 46 000 100 000170,000 256,000 250,000 256,000 320,000 500,000 46,000 100,000
Versuch 9Attempt 9
Insecticide Wirkung auf Blatthüpfer (Laodelphax striatellus)Insecticidal effect on leafhopper (Laodelphax striatellus)
Ein 15 Tage alter Reissämling von 15 bis 20 cm Höhe wurde 1 Minute in eine wäßrige verdünnte Emulsion vorgegebener Konzentration der zu untersuchenden Verbindung eingetaucht. Nach dem Trocknen an der Luft wurde der Reissämling in eine Glaswanne verbracht. In der Glaswanne wurden 20 bis 30 Blatthüpfer ausgesetzt. Die Glaswanne wurde mit Gaze bedeckt. Nach 24 Stunden wurden die lebenden und toten Blatthüpfer ausgezählt. Aus der Mortalität wurden die LC50-Werte gemäß F i η η e y berechnet. Es wurden die in Tabelle IX aufgeführten Ergebnisse erhalten.A 15-day-old rice seedling 15 to 20 cm in height was immersed for 1 minute in an aqueous, dilute emulsion of a given concentration of the compound to be investigated. After air drying, the rice seedling was placed in a glass tub. 20 to 30 leafhoppers were exposed in the glass tub. The glass pan was covered with gauze. After 24 hours, the live and dead leaf hoppers were counted. The LC 50 values were calculated from the mortality according to F i η η ey. The results shown in Table IX were obtained.
Verbindung Nr.Connection no.
(7) (7)
(8) (8th)
(9) (9)
(12) (12)
(14) (14)
(15) (15)
(16) (16)
(17) (17)
(19) (19)
(20) (20)
(22) (22)
(25) (25)
Verbindung L.
Verbindung MCompound L.
Connection M
LC50 (Verdünnungsfaktor)LC 50 (dilution factor)
120 000 20 000 12000 38 000120,000 20,000 12,000 38,000
180 000 32 000 64 000 35 000 90 000 64 000180,000 32,000 64,000 35,000 90,000 64,000
500 000500,000
100 000100,000
60006000
45 00045,000
Versuch 10Attempt 10
Eine 20 Tage alte Bohnenpflanze im Zweiblattstadium wurde mit einer großen Zahl Spinnmilben infiziert und mit Hilfe eines Zerstäubers mit 40 kg/ha der zu untersuchenden Verbindung in Form von 3%igen Stäubemitteln bestäubt Nach dem Bestäuben wurde die Pflanze an verschiedenen Tagen nochmals mit erwachsenen Spinnmilben infiziert. Die Mortalität der Insekten wurde nach 48 Stunden bestimmt. Es wurden die in Tabelle X aufgeführten Ergebnisse erhalten.A two-leaf stage bean plant 20 days old was infected with large numbers of spider mites infected and with the help of an atomizer with 40 kg / ha of the compound to be examined in the form of 3% dusts dusted After dusting, the plant was again on different days infected with adult spider mites. The mortality of the insects was determined after 48 hours. It the results shown in Table X were obtained.
Nr.link
No.
3 TagenTo
3 days
5 TagenTo
5 days
9 TagenTo
9 days
(8)
(9)
(13)
A
B (7)
(8th)
(9)
(13)
A.
B.
100
96.3
100
100
100100
100
96.3
100
100
100
88,2
73,2
99,2
93,5
60,392.1
88.2
73.2
99.2
93.5
60.3
82,3
13,4
50,4
43,3
5.13.5
82.3
13.4
50.4
43.3
5.1
Nach
13 TagenTo
13 days
34,8
15,634.8
15.6
Versuch 11Attempt 11
Eine Bohnenpflanze wurde in einem Topf von 9 cm Durchmesser bis zum Zweiblattstadium gezogen. Der Wurzelteil der Pflanze wurde mit einer MengeA bean plant was grown to the two-leaf stage in a 9 cm diameter pot. The root part of the plant was covered with a lot
zo entsprechend 60 kg/ha der zu untersuchenden Verbindung in Form von 3%igem Granulat bestreut. Nach 3 Tagen wurden die Blätter der Pflanze mit einer großen Zahl erwachsener Spinnmilben infiziert. 72 Stunden später wurden die Blätter abgeschnitten und die darauf befindlichen lebenden und toten Spinnmilben mit einem Vergrößerungsglas ausgezählt. Es wurden die in Tabelle XI aufgeführten Ergebnisse erhalten. zo corresponding to 60 kg / ha of the compound to be examined sprinkled in the form of 3% granules. After 3 days, the leaves of the plant became infected with large numbers of adult spider mites. 72 hours later, the leaves were cut off and the living and dead spider mites on them were counted with a magnifying glass. The results shown in Table XI were obtained.
VerbindunsConnection
Nr.No.
(7) (7)
(9) (9)
(10) (10)
(12) (12)
A A.
H H
Dosis
(kg ha)dose
(kg ha)
60
60
60
60
60
6060
60
60
60
60
60
Zahl der
Versuchsinsekten number of
Test insects
251
125
280
134
332
311251
125
280
134
332
311
Mortalität
(%)mortality
(%)
100
100
100
100
100
65.7100
100
100
100
100
65.7
Versuch 12Attempt 12
Eine Reispflanze der Varietät Waseasahi, die 30 Tage nach dem Auspflanzen gewachsen war, wurde in einen Topf umgesetzt. Es wurden Eier des Reisstengelbohrers, die unmittelbar vor dem Ausschlüpfen waren, auf den Pflanzenstengel gebracht. Nach 4 Tagen wurde die Pflanze mit der zu untersuchenden Verbindung in Form eines Granulats bestreut. 5 Tage danach wurde die Pflanze dem Topf entnommen.A Waseasahi variety rice plant grown 30 days after planting was grown in implemented a pot. The rice stem borer eggs were found just before hatching were brought onto the plant stem. After 4 days, the plant became infected with the compound under investigation sprinkled in the form of granules. 5 days later the plant was removed from the pot.
Der Stengel wurde aufgebrochen, und die lebenden und toten Larven im Stengel wurden ausgezählt. Es wurden die in Tabelle XII aufgeführten Ergebnisse erhalten.The stem was broken open and the live and dead larvae in the stem were counted. It the results shown in Table XII were obtained.
1%) Mortality
1%)
Nr.link
No.
(kg/ha)dose
(kg / ha)
Versuchs
insektennumber of
Attempt
insects
92,495.3
92.4
6060
60
9253
92
Versuch 13Trial 13
I 956 882I 956 882
Ein 3 Jahre alter Mandarinenbaum wurde mit einer großen Zahl Schildläuse (IJnapsis yanonensis) infiziert. Auf den Baumstamm 10 cm oberhalb des Bodens, wurden 5 ml/10 cm einer Emulsion ringförmig aufgebracht, die durch Verdünnen eines 50%igen emulgierbaren Konzentrats der zu untersuchenden Verbindung um den Faktor 1000 hergestellt worden war. Am Tag vor dem Aufbringen der Verbindungen und 3, 7, 10 bzw. 20 Tage nach dem Aufbringen der Verbindung wurde die Populationsdichte der Insekten bestimmt. Es wurden die in Tabelle XlII aufgeführten Ergebnisse erhalten.A 3 year old mandarin tree was made with infected a large number of scale insects (IJnapsis yanonensis). On the tree trunk 10 cm above the Soil, 5 ml / 10 cm of an emulsion was applied in a ring, which was obtained by diluting a 50% emulsifiable concentrate of the compound to be investigated by a factor of 1000 had been. On the day before application of the connections and 3, 7, 10 or 20 days after When the compound was applied, the population density of the insects was determined. There were those in table XlII obtained results listed.
Tabelle XIII Änderung der PopulationsdichteTable XIII Change in population density
Verbindung Nr.Connection no.
(7) (7)
(8) (8th)
(14) (14)
A A.
unbehandeltuntreated
Insektenzahl vor
dem Aufbringen
der VerbindungNumber of insects
the application
the connection
631
98
125
200
213631
98
125
200
213
Insektenzahl nach demNumber of insects after
Aufbringen der VerbindungApplying the connection
(Tage)(Days)
2020th
50 18 28 21 25050 18 28 21 250
Versuch 14Attempt 14
Vorbeugung gegen die Brusone-KrankheitBrusone Disease Prevention
Eine Reispflanze der Varietät Waseasahi, die in einem Blumentopf von 9 cm bis zum Dreiblattstadium gezogen war, wurde mit 7 ml je Topf einer Emulsion der zu untersuchenden Verbindung in vorgegebener Konzentration besprüht. Nach 1 lag wurde die Pflanze mit einer Sporenemulsion von ίο Piricularia oryzae bespritzt und beimpft. 4 Tage danach wurde die Zahl der gebildeten Flecken und damit die fungicide Wirkung der Verbindungen bestimmt. Es wurden die in Tabelle XlV aufgeführten Ergebnisse erhalten.A rice plant of the Waseasahi variety that grows to the three-leaf stage in a 9 cm flower pot was drawn, was with 7 ml per pot of an emulsion of the compound to be investigated in sprayed at a given concentration. After 1 lag the plant was coated with a spore emulsion of ίο Piricularia oryzae sprayed and inoculated. 4 days after that, the number of spots formed and thus determines the fungicidal effect of the compounds. There were those listed in Table XIV Get results.
Verbindunglink
Nr.No.
(9) (9)
(10) (10)
(11) (11)
(12) (12)
I I.
unbehandeltuntreated
Konzentration
(ppm)concentration
(ppm)
500
500
500
500
500500
500
500
500
500
VorbeugungswirkungPreventive effect
100,0100.0
100,0100.0
98,798.7
95,295.2
88,188.1
Die Vorbeugungswirkung wurde gemäß folgender Gleichung berechnet:The preventive effect was calculated according to the following equation:
Vorbeugungswirkung =Preventive effect =
Fleckenzahl in unbehandeltem Gebiet — Fleckenzahl in behandeltem GebietNumber of spots in untreated area - number of spots in treated area
Fleckenzahl im unbehandelten GebietNumber of spots in the untreated area
■— · 100.■ - · 100.
Versuch 15Attempt 15
Eine 20 Tage alte Bohnenpflanze im Zweiblattstadium wurde mit einer großen Zahl erwachsener Spinnmilben (Tetranychus telarius) infiziert. Die infizierten Blätter wurden 1 Minute in eine wäßrige verdünnte Lösung der zu untersuchenden Verbindung eingetaucht, die in Form von benetzbaren Pulvern vorlag. Es wurde so bewässert, daß die Blätter nicht benetzt wurden. Nach 48 Stunden wurden die lebenden und toten Spinnmilben mit Hilfe eines Vergrößerungsglases ausgezählt. Aus der Mortalität wurden die LC50-Werte gemäß F mney berechnet Die Ergebnisse sind in Tabelle XV aufgeführt.A 20-day-old bean plant at the two-leaf stage was infected with a large number of adult spider mites (Tetranychus telarius). The infected leaves were immersed for 1 minute in an aqueous dilute solution of the compound to be examined, which was in the form of wettable powders. It was watered in such a way that the leaves were not wetted. After 48 hours, the living and dead spider mites were counted using a magnifying glass. The LC 50 values according to F mney were calculated from the mortality. The results are shown in Table XV.
der Reissämling in eine Glaswanne verbracht. In der Glaswanne wurden 20 bis 30 Blatthüpfer ausgesetzt. Die Glaswanne wurde mit einem Drahtnetz bedeckt. Nach 24 Stunden wurden die lebenden und toten Blatthüpfer ausgezählt. Aus der Mortalität wurden die LC50-Werte gemäß F i η η e y berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI aufgeführt.the rice seedling placed in a glass tub. 20 to 30 leafhoppers were exposed in the glass tub. The glass tub was covered with a wire mesh. After 24 hours, the live and dead leaf hoppers were counted. The LC 50 values were calculated from the mortality according to F i η η ey. The results are shown in Table XVI.
Verbindung Nr.Connection no.
(26),
(27).
(28),
A .,
K .(26),
(27).
(28),
A.,
K.
LC50 (Verdünnungsfaktor)LC 50 (dilution factor)
600 000 900 000 400 000 500 000 100 000600,000 900,000 400,000 500,000 100,000
4545
Versuch 16 Insecticidwirkung auf BlatthüpferExperiment 16 Insecticide effect on leafhopper
Ein ! 5 Tage alter Reissämling von 15 bis 20 cm Höhe wurde 1 Minute in eine wäßrige verdünnte Emulsion der zu untersuchenden Verbindung eineetaucht. Nach dem Trocknen an der Luft wurdeA ! 5-day-old rice seedling from 15 to 20 cm Height was immersed in an aqueous dilute emulsion of the compound to be tested for 1 minute. After air drying it was made
Verbindung Nr.Connection no.
(26).(26).
(27).
(28).(27).
(28).
LC51, (Verdünnungsfaktor)LC 51 , (dilution factor)
160 000
300 000
40 000
230 000
300 000160,000
300,000
40,000
230,000
300,000
ftofto
Versuch 17Attempt 17
Eine 20 Tage alte Bohnenpflanze im Zweiblattstadium wurde mit Hilfe eines Zerstäubers mit einem 3%igen Stäubemittel entsprechend einer Menge von 50 kg/ha bestäubt. Nach dem Bestäuben wurde die Pflanze an verschiedenen Tagen mit erwachsenen Spinnmilben besetzt. Nach 48 Stunden wurde die Mortalität der Insekten bestimmt. Eis wurden die in Tabelle XVII aufgeführten Ergebnisse erhalten.A 20 day old bean plant at the two-leaf stage was sprayed with a 3% dust is pollinated in an amount of 50 kg / ha. After pollinating, the Plant populated with adult spider mites on different days. After 48 hours the Insect mortality determined. Ice the results shown in Table XVII were obtained.
309 533 539309 533 539
3 7, 10 und 20 Tage nach dem Aufbringen der Verbindung wurde die Populationsdichte der Insekten bestimmt. Es wurden die in Tabelle XX aufgeführten Ergebniisse erhalten.3 7, 10 and 20 days after the application of the compound became the population density of the insects certainly. The results shown in Table XX were obtained.
Tabelle XX
Änderung der BesiedlungsdichteTable XX
Change in population density
Versuch 18Attempt 18
Verbindunglink
Eine Bohnenpflanze wurde in einem Blumentopf von 9 cm Durchmesser zum Zweiblattstadium gezogen. Der Wurzelteil der Pflanze wurde mit einem '5 3%igen Granulat der zu untersuchenden Verbindungen entsprechend einer Menge von 60 kg/ha bestreut. (27) A bean plant was grown to the two-leaf stage in a 9 cm diameter flower pot. The root part of the plant was coated with 5 3% granules of the compounds to be investigated sprinkled according to an amount of 60 kg / ha. (27)
Nach 3 Tagen wurden die Blätter der Pflanze mit (28) After 3 days, the leaves of the plant were treated with (28)
einer großen Zahl erwachsener Spinnnülben besetzt. ^ Nach 72 Stunden wurden die Blätter abgeschnitten 20 „„behandelt und die lebenden und toten Milben mit einem Vergrößerungsglas ausgezählt. Es wurden die in Ta- Versuch 21 belle XVIII aufgeführten Ergebnisse erhalten.occupied by a large number of adult spider cones. ^ After 72 hours, the leaves were cut off 20 "" treated and counted the living and dead mites with a magnifying glass. The results listed in Table XVIII were obtained.
Vorbeugung gegen die Brusone-KrankheitBrusone Disease Prevention
Zahl der
lebenden
Insektennumber of
living
insects
je 10 Blatt
vor10 sheets each
before
Behandlungtreatment
351,3
263,8
480,4
564,2
281,2351.3
263.8
480.4
564.2
281.2
Zahl der lebenden InsektenNumber of living insects
je 10 Blatt nach Behandlune10 sheets each after treatment
!Tage)! Days)
32,4 35032.4 350
Tabelle XVIIITable XVIII
Verbindunglink
Nr.No.
(26)
(27),
(28),
Λ .,
D .(26)
(27),
(28),
Λ.,
D.
Dosis
(kg ha)dose
(kg ha)
60
60
60
60
6060
60
60
60
60
Versuchs
insektennumber of
Attempt
insects
1%)mortality
1%)
35 Eine Reispflanze der Varietät Waseasahi. die in einem Blumentopf von 9 cm Durchmesser his zum Drciblattstadium gezogen war, wurde mit 7 ml je Topf einer Emulsion der zu untersuchenden Verbindung in Form eines emulgierbarer: Konzentrats vorgegebener Konzentration bespritzt. Nach 1 Tag wurde die Pflanze mit einer Sporensuspension von Piricularia oryzae bespritzt und beimpft. 4 Tage danach wurde die Zahl der gebildeten Flecken und damit die Fungicidwirkung der Verbindungen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XXI aufgeführt.35 A rice plant of the variety Waseasahi. in a flower pot 9 cm in diameter up to Drciblattstadium was drawn, was with 7 ml per pot of an emulsion of the compound to be investigated in the form of an emulsifiable concentrate of a given concentration. After 1 day the plant was sprayed with a spore suspension of Piricularia oryzae and inoculated. 4 days then the number of spots formed and thus the fungicidal action of the compounds was determined. The results are shown in Table XXI.
Versuch 19Attempt 19
Ein Reisschößling, 30 Tage nach dem Auspflanzen, wurde in einen Blumentopf versetzt. Auf den Stengel der Pflanze wurden Eier des Reisstengelbohrers unmittelbar vor dem Ausschlüpfen aufgebracht. Nach 10 Tagen wurden die Pflanzen dem Topf entnommen. Der Stengel wurde aufgebrochen und die lebenden und toten Larven im Stengel wurden ausgezählt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XIX aufgeführt.A rice shoot, 30 days after planting, was placed in a flower pot. On the stalk rice stem borer eggs were applied to the plant immediately before hatching. To The plants were removed from the pot for 10 days. The stalk was broken open and the living ones and dead larvae in the stem were counted. The results obtained are shown in Table XIX.
40 Verbindung 40 connection
Verbindunglink
Nr.No.
(26).
(27).
(29).
F ..(26).
(27).
(29).
F ..
Dosis
(kg ha)dose
(kg ha)
60
60
60
6060
60
60
60
Zahl der
Versuchsinsekten number of
Test insects
251
53
82
94251
53
82
94
(26). (27). 45 (28), (29). (30). 1(26). (27). 45 (28), (29). (30). 1
Konzentralion
(ppm)Concentralization
(ppm)
1000
1000
1000
1000
1000
10001000
1000
1000
1000
1000
1000
Vorbcugungswukung (%)Prevention growth (%)
96,4
95.8
95,7
94,5
95,9
90,596.4
95.8
95.7
94.5
95.9
90.5
Mortalitätmortality
100
100
100
92,4100
100
100
92.4
Versuch 20Attempt 20
5555
6o6o
Ein junger 3 Jahre alter Mandarinenbaum wurde mit einer großen Zahl Schildläuse (Unapsis yanonensis) infiziert. Auf den Baumstamm, 10 cm oberhalb des Bodens, wurden 2 ml/10 cm einer Emulsion ringförmig aufgebracht, die durch Verdünnen eines emulgieibaren Konzentrats der zu untersuchenden Verbindung um den Faktor 1000 hergestellt worden war. Am Tag vor dem Aufbringen der Verbindung und Die Beispiele erläutern die Herstellung der Amidothiophosphorsäureester der Erfindung. Die Nummern der Beispiele entsprechen den Nummern der vorstehend formelmäßig angegebenen Verbindungen.A young 3 year old mandarin tree was infected with large numbers of scale insects (Unapsis yanonensis) infected. On the tree trunk, 10 cm above the ground, 2 ml / 10 cm of an emulsion became ring-shaped applied by diluting an emulsifiable Concentrate of the compound to be investigated had been produced by a factor of 1000. The day before application of the compound and The examples explain the preparation of the amidothiophosphoric acid esters the invention. The numbers of the examples correspond to the numbers of the compounds given by the formula above.
Eine Lösung von 5,6 g Kaliumhydroxid in 50 ml Äthanol wurde bei Raumtemperatur langsam mit 16,9 g 0,0-Diäthyl-amidothionophosphat versetzt. Das Gemisch wurde 8 Stunden unter Rückfluß erhiizl;. Anschließend wurden in das Reaktionsgemisch bei 'Raumtemperatur innerhalb 15 Minuten 18,3 g 1 - Äthylmercapto - 3 - äthoxy - 2 - chlorpropan eingetropft. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit Toluol versetzt, mit 5%iger Natriumcarbonatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen und schließlichA solution of 5.6 g of potassium hydroxide in 50 ml of ethanol was slowly added at room temperature 16.9 g of 0,0-diethyl amidothionophosphate were added. The mixture was refluxed for 8 hours. 18.3 g were then added to the reaction mixture at room temperature over the course of 15 minutes 1 - ethyl mercapto - 3 - ethoxy - 2 - chloropropane was added dropwise. The mixture was refluxed and stirred for 3 hours. After that, the solvent was distilled off and the residue is treated with toluene, with 5% sodium carbonate solution and then washed with water and finally
aber Natriumsulfat getrocknet. Danach wurde das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert Es kintcrblieben 23,3 g O-Äthyl-S-(2-äthylmercapto- |-äthoxymethyl)-äthylarnidothiophosphat als hellgelbes öl; nVs = 1,5148.but dried sodium sulfate. The toluene was then distilled off under reduced pressure. 23.3 g of O-ethyl-S- (2-ethylmercapto-ethoxymethyl) ethyl amidothiophosphate remained as a pale yellow oil; nV s = 1.5148.
Eine Lösung von 8 g Natriumhydroxid in 100 ml Äthanol wurde bei Raumtemperatur innerhalb 30 Minuten mit 28,2 g 0,0-Dimethyl-amidothionophosphat ι versetzt. Das Gemisch wurde 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach dem Abdestillieren des Äthanols unter vermindertem Druck wurde der kristalline Rückstand in Diäthyläther suspendiert. Die Suspension wurde filtriert. Es wurden 28,3 g weißes kristallines Natrium-O-methylamidothioncphosphat erhalten.A solution of 8 g of sodium hydroxide in 100 ml Ethanol was at room temperature within 30 minutes with 28.2 g of 0,0-dimethyl-amidothionophosphate ι offset. The mixture was refluxed and stirred for 5 hours. After distilling off of the ethanol under reduced pressure, the crystalline residue was suspended in diethyl ether. The suspension was filtered. There were 28.3 g of white crystalline sodium O-methylamidothione phosphate obtain.
14,9 g dieser Verbindung wurden in 50 ml Methanol gelöst und mit 16,9 g l-Äihylmercapto-3-raethoxy-2-chlorpropan versetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Danach wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden 23,0 g O - Methyl - S - (2 - äthylmercapto -1 - methoxymethyl)-äthyl-amidothiophosphat als hellgelbes U! erhalten- nt = 1512514.9 g of this compound were dissolved in 50 ml of methanol, and 16.9 g of 1-ethylmercapto-3-methoxy-2-chloropropane were added. The mixture was refluxed and stirred for 3 hours. It was then worked up as in Example 1. There were 23.0 g of O - methyl - S - (2 - ethylmercapto -1 - methoxymethyl) ethyl amidothiophosphate as a light yellow U! received- nt = 15125
2020th
4,0 g Natriumhydroxid wurden mit 14.1 g O.O-Dimethyl - amidothionophosphat gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Sodann wurden 21,1 g 1 - lsopropylmercapto-3-n-propoxy-2-chlorpropan eingetropft. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerühn. Anschließend wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden 24.1 g O-Methyl-S-(2-isopropylmercapto-l -n-propoxymethyl)-äthyiamidothiophosphat als gelbes öl erhalten; n% = 1,5228.4.0 g of sodium hydroxide were reacted with 14.1 g of OO-dimethyl amidothionophosphate according to Example 1. 21.1 g of 1-isopropylmercapto-3-n-propoxy-2-chloropropane were then added dropwise. The mixture was refluxed and stirred for 3 hours. Work-up was then carried out as in Example 1. 24.1 g of O-methyl-S- (2-isopropylmercapto-1-n-propoxymethyl) ethyiamidothiophosphate were obtained as a yellow oil; n% = 1.5228.
Eine Lösung von 15,2 g Natrium - O - methylamidothionophosphat in 50 ml Wasser wurde mit 18.3 g 1 - Äthylmercapto - 3 - äthoxy - 2 - chlorpropan versetzt. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 60 bis 70°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden 24,6 g O - Methyl - S - (2 - äthylmercapto -1 - äthoxymethyl)-äthyl-amidothiophosphat als rötlichbraunes Öl erhalten; nf = 1,5169.A solution of 15.2 g of sodium O-methylamidothionophosphate in 50 ml of water was admixed with 18.3 g of 1-ethylmercapto-3-ethoxy-2-chloropropane. The mixture was stirred at 60 to 70 ° C for 4 hours. After cooling, the mixture was worked up as in Example 1. 24.6 g of O - methyl - S - (2 - ethylmercapto -1 - ethoxymethyl) ethyl amidothiophosphate were obtained as a reddish brown oil; nf = 1.5169.
Eine Lösung von 18,2 g Kalium-O-äthyl-amidothionophosphat in 50 ml Äthanol wurde mit 16,8 g 1 - Äthylmercapto - 3 - methoxy - 2 - chlorpropan versetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden 25,2 g O-Äthyl-S-(2-äthylmercapto -1 - methoxymethyl) - äthyl - amidothiophosphat als hellgelbes öl erhalten; nl" = 1,5158.16.8 g of 1-ethylmercapto-3-methoxy-2-chloropropane were added to a solution of 18.2 g of potassium O-ethyl amidothionophosphate in 50 ml of ethanol. The mixture was refluxed for 2 hours. It was then worked up as in Example 1. 25.2 g of O-ethyl-S- (2-ethylmercapto -1-methoxymethyl) -ethyl-amidothiophosphate were obtained as a pale yellow oil; nl " = 1.5158.
6060
Eine Lösung von 15,2 g Natrium - O - methylamidothionophosphat in 50 ml Methanol wurde mit 19,6 g l-n-Butylmercapto-3-methoxy-2-chlorpropan versetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden 25,8 g öliges O-Methyl-S - (2 - η - butylmercaplo -1 - methoxymethyl) - äthylamidothiophosphat als gelbes öl erhalten; nf = 1,5133.19.6 g of in-butylmercapto-3-methoxy-2-chloropropane were added to a solution of 15.2 g of sodium O-methylamidothionophosphate in 50 ml of methanol. The mixture was refluxed for 3 hours. Work-up was then carried out as in Example 1. 25.8 g of oily O-methyl-S - (2 - η - butylmercaplo -1 - methoxymethyl) - ethylamidothiophosphate were obtained as a yellow oil; nf = 1.5133.
Eine Lösung von 11,2g Kaliumhydroxid in 100 ml Äthanol wurde unter Kühlen mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Die erhaltene Lösung von Kaliumhydrosulfid in Äthanol wurde bei Raumtemperatur mit 39,4 g O,O - Diäthyl - N - äthyl - amidothiophosphat versetzt und 17 Stunden unier Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde das Gemisch mit Aceton versetzt und von unlöslichen Stoffen abfiltriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde mit Wasser gelöst und die wäßrige Lösung mit Toluol gewaschen. Die wäßrige Lösung wurde unter vermindertem Druck eingedampft. Es wurden 20,0 g milchweißes kristallines Kalium - O - äthyl - N - äthyl - amidothionophosphat erhalten.A solution of 11.2 g of potassium hydroxide in 100 ml Ethanol was saturated with hydrogen sulfide while cooling. The obtained solution of potassium hydrosulfide in ethanol at room temperature with 39.4 g of O, O - diethyl - N - ethyl - amidothiophosphate added and heated under reflux for 17 hours. To distilling off the solvent under reduced pressure, the mixture was washed with acetone added and insoluble substances filtered off. The filtrate was evaporated under reduced pressure. The residue was dissolved with water and the aqueous solution was washed with toluene. The watery one Solution was evaporated under reduced pressure. There were 20.0 g of milk white crystalline Potassium - O - ethyl - N - ethyl - amidothionophosphate obtained.
11,0 g dieser Verbindung wurden in 50 ml Äthanol gelöst. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur mit 8,4 g 1 - Äthylmercapto - 3 - methoxy - 2 - chlorpropan versetzt und 2' 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde die Lösung unter vermindertem Druck eingedampft, der Rückstand mit Toluol versetzt und mit 3%iger Natnumhydrogencarbonatlösung sowie mit Wasser gewaschen. Danach wurde die Toluollösung unter vermindertem Druck eingedampft. Es wurden 13,5 g O-Äth>IS-(2-äthylmercapto-l-methoxymethy') - äthyl - N - äthyl - amidothiophosphat als röilichorange gefärbtes öl erhalten; n% = 1,5080.11.0 g of this compound were dissolved in 50 ml of ethanol. 8.4 g of 1-ethylmercapto-3-methoxy-2-chloropropane were added to the solution at room temperature and the mixture was refluxed for 2 ' 2 hours. The solution was then evaporated under reduced pressure, toluene was added to the residue and the mixture was washed with 3% strength sodium hydrogen carbonate solution and with water. The toluene solution was then evaporated under reduced pressure. 13.5 g of O-eth> IS- (2-ethylmercapto-1-methoxymethy ') -ethyl-N-ethyl-amidothiophosphate were obtained as a red-orange colored oil; n% = 1.5080.
Eine Lösung von Kaliumhydrosulfid wurde gemäß Beispiel 7 aus 100 ml Äthanol, 11,2g Kaliumhydroxid und Schwefelwasserstoff hergestellt. Diese Lösung wurde mit 42.0 g Ο,Ο-Diäthyl-N-n-propylamidothiophosphat versetzt und 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Gemisch gemäß Beispiel 7 aufgearbeitet. Es wurden 19,1 g weißes kristallines Kalium-O-äthyl-N-n-propylamidothionophosphat erhalten.A solution of potassium hydrosulfide was made according to Example 7 from 100 ml of ethanol and 11.2 g of potassium hydroxide and hydrogen sulfide produced. This solution was with 42.0 g Ο, Ο-diethyl N-n-propylamidothiophosphate added and heated under reflux for 15 hours. Then the mixture was worked up according to example 7. There were 19.1 g of white crystalline potassium O-ethyl-N-n-propylamidothionophosphate obtain.
11,5 g dieser Verbindung wurden mit 8,4 g 1-Äthylmercapto - 3 - methoxy - 2 - chlorpropan und 50 ml Wasser versetzt und 3 Stunden bei 60 bis 70 C gerührt. Danach wurde die gebildete ölschicht abgetrennt, mit 3%iger Natriumhydrogencarbonatlösung und danach mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet. Es wurden 14,4 g11.5 g of this compound were mixed with 8.4 g of 1-ethyl mercapto - 3 - methoxy - 2 - chloropropane and 50 ml of water are added and the mixture is stirred at 60 to 70 ° C. for 3 hours. The oil layer which had formed was then separated off with 3% strength sodium hydrogen carbonate solution and then washed with water and dried over anhydrous sodium carbonate. It was 14.4 g
0 - Äthyl - S - (2 - äthylmercapto -1 - methoxymethyl)-äthyl - N - η - propyl - amidothiophosphat als hellgelblichgrünes öl erhalten; n'i = 1,5038.0 - ethyl - S - (2 - ethylmercapto -1 - methoxymethyl) ethyl - N - η - propyl - amidothiophosphate obtained as a light yellowish green oil; n'i = 1.5038.
Eine Lösung von Kaliumhydrosulfid wurde gemäß Beispiel 7 aus 100 ml Äthanol. 11,2g Kaliumhydrosulfid und Schwefelwasserstoff hergestellt. Die Lösung wurde mit 45 g O,O - Diäthyl - N - η - butyl - amidothionophosphat versetzt. Das Gemisch wurde 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Gemisch gemäß Beispiel 7 aufgearbeitet. Es wurden 23,8 g weißes kristallines Kalium-O-äthyl-N-n-butylamidothiophosphat erhalten.A solution of potassium hydrosulfide was made according to Example 7 from 100 ml of ethanol. 11.2g potassium hydrosulfide and hydrogen sulfide produced. The solution was made with 45 g of O, O - diethyl - N - η - butyl - amidothionophosphate offset. The mixture was refluxed for 18 hours. Then the Mixture according to Example 7 worked up. There were 23.8 g of white crystalline potassium O-ethyl-N-n-butylamidothiophosphate obtain.
12,0 g dieser Verbindung wurden mit 9,8 g 1-n-Butylmercapto - 3 - methoxy - 2 - chüorpropan und 50 ml Äthanol versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde gemäß Beispiel 7 aufgearbeitet. Es wurden 16,3 g O-Äthyl-S-(2-n-butylmercapto-12.0 g of this compound were mixed with 9.8 g of 1-n-butyl mercapto - 3 - methoxy - 2 - chloropropane and 50 ml of ethanol are added and the mixture is refluxed for 3 hours. It was then worked up as in Example 7. There were 16.3 g of O-ethyl-S- (2-n-butylmercapto-
1 - methoxymethyl) - äthyl - N - η - butyl - amidothiophosphat als gelbes öl erhalten; nl° = 1,4985.1 - methoxymethyl) - ethyl - N - η - butyl - amidothiophosphate obtained as a yellow oil; nl ° = 1.4985.
14,0 g gemäß Beispiel 7 hergestelltes kristallines Kalium - O - äthyl - N - benzyl - amidothionophosphat wurden mit 8,4 g 1 - Athylmercapto - 3 - methoxy-2-chlorpropan und 50 ml Äthanol versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde gemäß Beispiel 7 aufgearbeitet. Es wurden 16,6 g O-Äthyl - S - (2 - athylmercapto -1 - methoxymethyl }-äthyl - N - benzyl - amidothiophosphat als rotlichbraunes öl erhalten; nf = 1,5449.14.0 g of crystalline potassium O - ethyl - N - benzyl - amidothionophosphate prepared according to Example 7 were treated with 8.4 g of 1 - ethylmercapto - 3 - methoxy-2-chloropropane and 50 ml of ethanol and refluxed for 3 hours. Work-up was then carried out as in Example 7. 16.6 g of O-ethyl-S- (2-ethylmercapto-1-methoxymethyl} -ethyl-N-benzyl-amidothiophosphate were obtained as a reddish brown oil; nf = 1.5449.
13,5 g gemäß Beispiel 7 hergestelltes kristallines O-Äthyl-N-cyclohexyl-amidothionophosphat wurden mit 8,4 g l-Äthylmercapto-3-methoxy-2-chlorpropan und 50 ml Äthanol versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt Anschließend wurde gemäß Beispiel 7 aufgearbeitet. Es wurden 15,4 g O-Äthyl-S-(2-äthylmercapto -1 - methoxymethyl) - äthyl - N - cyclohexylamidothiophosphat als gelbes öl erhalten; η £ = 1.5179.13.5 g of crystalline O-ethyl-N-cyclohexyl-amidothionophosphate prepared according to Example 7 were mixed with 8.4 g of 1-ethylmercapto-3-methoxy-2-chloropropane and 50 ml of ethanol and refluxed for 3 hours 7 worked up. 15.4 g of O-ethyl-S- (2-ethylmercapto -1-methoxymethyl) -ethyl-N-cyclohexylamidothiophosphate were obtained as a yellow oil; η £ = 1.5179.
13,0 g gemäß Beispiel 7 hergestelltes gelblichgrünes viskoses flüssiges Kalium - O - äthyl - N - phenylamidothionophosphat wurden mit 8,4 g 1 - Athylmercapto - 3 - methoxy - 2 - chlorpropan und 50 ml Äthanol vermischt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde gemäß Beispiel 7 aufgearbeitet. Es wurden 15,8g O-Äthyl-S-(2-äthylmercapto - 1 - methoxymethyl) - äthyl - N - phenylamidothiophosphat als öl erhalten: n'S' = 1,5558.13.0 g of yellowish green viscous liquid potassium O - ethyl - N - phenylamidothionophosphate prepared according to Example 7 were mixed with 8.4 g of 1 - ethylmercapto - 3 - methoxy - 2 - chloropropane and 50 ml of ethanol and refluxed for 3 hours. Work-up was then carried out as in Example 7. 15.8 g of O-ethyl-S- (2-ethylmercapto-1-methoxymethyl) -ethyl-N-phenylamidothiophosphate were obtained as an oil: n'S ' = 1.5558.
O - Äthyl - S - (2 - athylmercapto -1 - äthoxymethyl)-äthyl -N-n-butyl -amidothiophosphat wurde gemäß Beispiel 9 als Kalium - O - äthyl - N - η - butylamidothionophosphat und 1 - Athylmercapto - 3 - älhoxy-2-chlorpropan hergestellt; n'i = 1,5003.O - Ethyl - S - (2 - ethyl mercapto -1 - ethoxymethyl) ethyl - Nn - butyl - amidothiophosphate was obtained according to Example 9 as potassium - O - ethyl - N - η - butylamidothionophosphate and 1 - ethyl mercapto - 3 - älhoxy-2- chloropropane produced; n'i = 1.5003.
O-Methyl-S-(2-äthylmercapto-1 - methoxymethyl)-äthyl - N - äthylamidothiophosphat wurde gemäß Beispiel 9 aus Kalium - O - methyl - N - äthylamidothionophosphat und l-Äthylmercapto-3-methoxy-2-chlorpropan hergestellt; nf = 1,5095.O-methyl-S- (2-ethylmercapto-1-methoxymethyl) -ethyl-N-ethylamidothiophosphate was prepared according to Example 9 from potassium-O-methyl-N-ethylamidothionophosphate and 1-ethylmercapto-3-methoxy-2-chloropropane; nf = 1.5095.
Gemäß Beispiel 7 wurde eine Lösung von Kaliumhydrosulfid aus 100 ml Äthylenglykolmonomethyläther, 11.2 g Kaliumhydroxid und Schwefelwasserstoff hergestellt. Die Lösung wurde mit 31,0g O.O-Dimethyl - N - methyl - amidothionophosphat versetzt und 4 Stunden bei Q 5 bis 100° C gerührt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde das Gemisch in Wasser gelöst und die wäßrige Lösung mit Toluol gewaschen. Die wäßrige Lösung wurde unter vermindertem Druck eingedampft. Es wurde quantitativ weißes kristallines Kalium-O-methyl-N-methyl-amidothionophosphat erhalten.According to Example 7, a solution of potassium hydrosulfide from 100 ml of ethylene glycol monomethyl ether, 11.2 g of potassium hydroxide and hydrogen sulfide manufactured. The solution was with 31.0 g of O.O-dimethyl - N - methyl - amidothionophosphate is added and the mixture is stirred at Q 5 to 100 ° C. for 4 hours. After this Distilling off the solvent under reduced pressure, the mixture was dissolved in water and the aqueous solution washed with toluene. The aqueous solution was evaporated under reduced pressure. It became quantitatively white crystalline potassium O-methyl-N-methyl-amidothionophosphate obtain.
9.9 g dieser Verbindung wurden mit 8.4 g 1-Athylmercapto - 3 - methoxy - 2 - chlorpropan und 50 ml Methanol 'ersetzt und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde gemäß Beispiel 7 auf- fts gearbeitet. Es wurden 12,3 g O-Methyl-S-(2-äthylmercapto - 1 - methoxymethyl) - äthyl -N- rnethylamidothiopho5phatalsgelbesölcrhalten;;rD = 1,5160.9.9 g of this compound were combined with 8.4 g of 1-ethylmercapto - 3 - methoxy - 2 - chloropropane and 50 ml of methanol 'replaced and refluxed for 2 hours heated. Example 7 was then followed up. There were 12.3 g of O-methyl-S- (2-ethylmercapto - 1 - methoxymethyl) - ethyl - N - methylamidothiophosphate as yellow oil ;; rD = 1.5160.
Ein Gemisch aus 9,9 g gemäß Beispiel 15.hergestelltem Kalium-O-melhyl-N-n-propyl-amidmhiono- ~wnhat 8 4 e 1 - Athylmercapto - 3 - methoxyfchlSropan ugnd 50 ml Methanol wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend gemäß Beisoiel 7 aufgearbeitet. Es wurden 13,4 g O-Methyl-S-P äthvlmercapto-1 -methoxymethyl)-äthyI-N-ii-propvf-amidothiophosphat als gelbes öl erhalten; ηψ = 1,5920.A mixture of 9.9 g of Example 15.hergestelltem potassium-O-melhyl-Nn-propyl-amidmhiono- wnhat ~ 8 4 1 e - Athylmercapto - 3 - methoxyfchlSropan u g nd 50 mL methanol was heated under reflux for two hours and then worked up according to Example 7. 13.4 g of O-methyl-SP ether-mercapto-1-methoxymethyl) -ethyI-N-II-propvf-amidothiophosphate were obtained as a yellow oil; η ψ = 1.5920.
Ein Gemisch aus 11,4g gemäß Beispiel 15 hergestelltem kristallinem Kalium-O-methyl-N-isopropylamidothionophosphat. 8,4 g 1 - Äthylrnercapto-3 - methoxy - 2 - chlorpropan und 30 ml Methanol wurde "> Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde gemäß Beispiel 7 aufgearbeitet. Es wurden J 3 7 g O- Methyl - S - (2 - athylmercapto -1 - methoxymethyl) - äthyl - N - isopropyl - amidothiophosphat als gelbes öl erhalten; nl'8 = 1,5072. Beispiel 18A mixture of 11.4 g of crystalline potassium O-methyl-N-isopropylamidothionophosphate prepared according to Example 15. 8.4 g of 1-ethyl mercapto-3-methoxy-2-chloropropane and 30 ml of methanol were refluxed for "> hours. Work-up was then carried out as in Example 7. J 37 g of O-methyl-S- (2-ethylmercapto -1-methoxymethyl) -ethyl-N-isopropyl-amidothiophosphate obtained as a yellow oil; nl ' 8 = 1.5072. Example 18
Ein gemisch aus 12,1 g gemäß Beispiel 15 hergestelltem kristallinem Kalium-O-methyl-N-n-butylamidothionophosphat, 8,4 g 1 - Athylrnercapto-3 - methoxy - 2 - chlorpropan und 50 ml Methanol wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde gemäß Beispiel 7 aufgearbeitet. Es wurden I44o o-Methyl-S-(2-athylmercapto-1-methoxymethyl) - äthyl - N - η - butyl - amidothiophosphal als gelbes öl erhalten; η ψ = 1,5050. Beispiel 19A mixture of 12.1 g of crystalline potassium O-methyl-Nn-butylamidothionophosphate prepared according to Example 15, 8.4 g of 1-ethylrnercapto-3-methoxy-2-chloropropane and 50 ml of methanol was refluxed for 2 hours. It was then worked up as in Example 7. 1440 o-methyl-S- (2-ethylmercapto-1-methoxymethyl) -ethyl-N-η-butyl-amidothiophosphhal was obtained as a yellow oil; η ψ = 1.5050. Example 19
Gemäß Beispiel 7 wurde eine Lösung von Kaliumhydrosulfid aus 100 ml Äthylenglykolmonomethyläther 112g Kaliumhydroxid und Schwefelwasserstoff hergestellt. Die Lösung wurde mit 36,7 g Ο,Ο-Disthyl-N-methyl-amidothionophosphat versetzt und 6 Stunden bei 95 bis 100°C gerührt. Danach wurde das Gemisch gemäß Beispiel 7 aufgearbeitet. Es wurden 30,9 g weißes kristallines Kalium-O-äthyl-N-methylamidothionophosphat erhalten.According to Example 7, a solution of potassium hydrosulfide from 100 ml of ethylene glycol monomethyl ether 112g of potassium hydroxide and hydrogen sulfide manufactured. The solution was with 36.7 g Ο, Ο-disthyl-N-methyl-amidothionophosphate added and stirred at 95 to 100 ° C for 6 hours. The mixture was then worked up according to Example 7. There were 30.9 g of white crystalline potassium O-ethyl-N-methylamidothionophosphate obtain.
10 6 g dieser Verbindung wurden mit 8,4 g 1 -Athylmercapto - 3 - methoxy - 2 - chlorpropan und 50 ml Äthanol versetzt und 2 Stunden unter Ruckfluß erhitzt Danach wurde gemäß Beispiel 7 aufgearbeitet. Es wurden 13,3 g O-Äthyl -S -(2-äthylmercapto-1 - methoxymethyl) - äthyl - N - methyl - amidothiophosphat als gelbes öl erhalten; n" = 1,5121.10 6 g of this compound were mixed with 8.4 g of 1-ethyl mercapto - 3 - methoxy - 2 - chloropropane and 50 ml of ethanol are added and the mixture is refluxed for 2 hours then worked up as in Example 7. There were 13.3 g of O-ethyl -S - (2-ethylmercapto-1 - methoxymethyl) - ethyl - N - methyl - amidothiophosphate obtained as a yellow oil; n "= 1.5121.
Ein Gemisch aus 12,1 g gemäß Beispiel 19 hergestelltem kristallinem Kalium-O-äthyl-N-isopropylamidothionophosphat, 8,4 g 1 - Äthylmercapto-3-methoxy-2-chlorpropan und 50 ml Äthanol wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde gemäß Beispiel 7 aufgearbeitet. Es wurden 14,5 g O - Äthyl - S - (2 - athylmercapto -1 - methoxymethyl)-äthyl-N-isopropyl-amidothiophosphat als hellgelbes öl erhalten; ηψ = 1,5020.A mixture of 12.1 g of crystalline potassium O-ethyl-N-isopropylamidothionophosphate prepared according to Example 19, 8.4 g of 1-ethylmercapto-3-methoxy-2-chloropropane and 50 ml of ethanol was refluxed for 2 hours. It was then worked up as in Example 7. 14.5 g of O - ethyl - S - (2 - ethylmercapto -1 - methoxymethyl) ethyl-N-isopropyl amidothiophosphate were obtained as a pale yellow oil; ηψ = 1.5020.
Ein Gemisch aus 12,9 g kristallinem Kalium·A mixture of 12.9 g of crystalline potassium
0 - äthyl - N - sek. - butyl - amidothionophosphat. 8,4 £0 - ethyl - N - sec. - butyl - amidothionophosphate. 8.4 pounds
1 - Äthy'.nurcaplo - 3 - methoxy - 2 - chlorpropan unc 50 ml Äthanol wurde 2 Stunden unter Rückfluß1 - Ethy'.nurcaplo - 3 - methoxy - 2 - chloropropane unc 50 ml of ethanol was refluxed for 2 hours
erhitzt. Danach wurde gemäß Beispiel 7 aufgearbeitet. Es wurden 15,2 g O-Äthyl-S-(2-äthy!mercapto-l-methoxymethyl) - äthyl - N - sek. - butyl - amidothiophosphat als gelbes öl erhalten; nS" = 1,4992.heated. It was then worked up as in Example 7. There were 15.2 g of O-ethyl-S- (2-äthy! Mercapto-l-methoxymethyl) - ethyl - N - sec. - butyl amidothiophosphate obtained as a yellow oil; nS " = 1.4992.
Ein Gemisch aus 10,6 g Kalium-O-äthyl-N-methylamidothionophosphat, 7,7 g 1 - Methylmercapto-3 - methoxy - 2 - chlorpropan und 50 ml Äthanol wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde gemäß Beispiel 7 aufgearbeitet. Es wurden 12,9 g O-Äthyl-S-(2-methylmercapto-1 -methoxymethyl) - äthyl - N - methyl - amidothiophosphat als hellgelbes öl erhalten; η 'S = 1,5097.A mixture of 10.6 g of potassium O-ethyl-N-methylamidothionophosphate, 7.7 g of 1-methylmercapto-3-methoxy-2-chloropropane and 50 ml of ethanol was refluxed for 2 hours. Work-up was then carried out as in Example 7. 12.9 g of O-ethyl-S- (2-methylmercapto-1-methoxymethyl) -ethyl-N-methyl-amidothiophosphate were obtained as a pale yellow oil; η 'S = 1.5097.
Ein Gemisch aus 10,6 g Kalium-O-äthyl-N-methylamidothionophosphat, 9,1 g 1 - Isopropylmercapto-3 - methoxy - 2 - chlorpropan und 50 ml Äthanol wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde gemäß Beispiel 7 aufgearbeitet. Es wurden 13,2 g O-Äthyl-S-(2-isopropylmercapto-l-methoxymethyl) - äthyl - N - methyl - amidothiophosphat als hellgelblichgrünes öl erhalten; n? = 1,5048.A mixture of 10.6 g of potassium O-ethyl-N-methylamidothionophosphate, 9.1 g of 1-isopropylmercapto-3-methoxy-2-chloropropane and 50 ml of ethanol was refluxed for 2 hours. Work-up was then carried out as in Example 7. There were 13.2 g O-ethyl-S- (2-isopropylmercapto-l-methoxymethyl) - obtained ethyl - N - methyl - amidothiophosphate as a light yellowish green oil; n? = 1.5048.
Ein Gemisch aus 10,6 g Kalium-O-äthyl-N-methylamidothionophosphat, 9,8 g 1 - Äthylmercapto-3-isopropyloxy-2-chlorpropan und 50 ml Äthanol wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde gemäß Beispiel 7 aufgearbeitet. Es wurden 13,9 g O-Äthyl-S-(2-äthylmercapto-l -isopropoxy)-äthyl-N-methyl-amidothiophosphat als öl erhalten; »ι? = 1,4982.A mixture of 10.6 g of potassium O-ethyl-N-methylamidothionophosphate, 9.8 g of 1-ethyl mercapto-3-isopropyloxy-2-chloropropane and 50 ml of ethanol was refluxed for 2 hours. It was then worked up as in Example 7. There were 13.9 g of O-ethyl-S- (2-ethylmercapto-1-isopropoxy) -ethyl-N-methyl-amidothiophosphate obtained as an oil; »Ι? = 1.4982.
Ein Gemisch aus 11,4 g Kalium - O - methyl-N-n-propyl-amidothionophosphat, 7,7 g 1-Methylmercapto - 3 - methoxy - 2 - chlorpropan und 50 ml Methanol wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde gemäß Beispiel 7 aufgearbeitet. Es wurden 13,3 g O- Methyl - S - (2 - methylmercapto-1 - methoxymethyl) - äthyl - N - η - propyl - amidothiophosphat als gelbes öl erhalten; nT = 1,5067.A mixture of 11.4 g of potassium O-methyl-Nn-propyl amidothionophosphate, 7.7 g of 1-methylmercapto-3-methoxy-2-chloropropane and 50 ml of methanol was refluxed for 2 hours. It was then worked up as in Example 7. 13.3 g of O-methyl-S- (2-methylmercapto-1-methoxymethyl) -ethyl-N-η-propyl-amidothiophosphate were obtained as a yellow oil; nT = 1.5067.
Gemäß Beispiel 7 wurde eine Lösung von Kaliumhydrosulfid aus 11,2g Kaliumhydroxid in 100 ml Athylenglykolmonomethyläther mit Schwefelwasserstoff hergestellt. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur mit 36,2g 0,0-Dimethyl-N-allyl-amidothionophosphat versetzt und 5 Stunden bei 95 bis 1000C gerührt. Hierauf wurde die Lösung unterAccording to Example 7, a solution of potassium hydrosulfide was prepared from 11.2 g of potassium hydroxide in 100 ml of ethylene glycol monomethyl ether with hydrogen sulfide. The solution was-dimethyl-N-allyl-0,0 amidothionophosphat treated at room temperature with 36,2g and stirred for 5 hours at 95 to 100 0 C. Then the solution was found under
ίο vermindertem Druck eingedampft, der Rückstand mit Aceton versetzt und von unlöslichen Steffen abfiltriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde in Wasser gelöst, die wäßrige Lösung mit Toluol gewaschen und unter vermindertem Druck eingedampft. Es wurden 40,9 g weißes kristallines Kalium-O-methyl-N-allylamidothionophosphat erhalten.ίο evaporated under reduced pressure, the residue mixed with acetone and filtered off from insoluble Steffen. The filtrate was evaporated under reduced pressure. The residue was dissolved in water, the aqueous solution was washed with toluene and evaporated under reduced pressure. 40.9 g of white crystalline potassium O-methyl-N-allylamidothionophosphate were obtained.
11,3 g dieser Verbindung wurden in 50 ml Methanol gelöst, mit 8,4 g 1 - Äthylmercapto - 3 - methoxy-2-chlorpropan versetzt und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde die Lösung unter vermindertem Druck eingedampft, der Rückstand mit Wasser und Chloroform versetzt und durchgeschüttelt. Die Chloroformlösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft Es wurden 13,7 g O-Methyl-S-(2-äthylmercapto -1 - methoxymetbyl) - äthyl -N- allyl - amidothiophoiphat als gelbes Öl erhalten; ηψ = 1,5180.11.3 g of this compound were dissolved in 50 ml of methanol, 8.4 g of 1-ethylmercapto-3-methoxy-2-chloropropane were added and the mixture was refluxed for 2 hours. The solution was then evaporated under reduced pressure, water and chloroform were added to the residue and the mixture was shaken thoroughly. The chloroform solution was dried over sodium sulfate and evaporated under reduced pressure. 13.7 g of O-methyl-S- (2-ethylmercapto -1-methoxymetbyl) -ethyl-N-allyl-amidothiophoiphate were obtained as a yellow oil; ηψ = 1.5180.
30 Ein Gemisch aus 11,3 g Kalium - O - methyl-N - allyl - amidothionophosphat, 7,7 g 1 - Methylmercapto - 3 - methoxy - 2 - chlorpropan und 50 ml Methanol wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. 30 A mixture of 11.3 g of potassium - O - methyl-N - allyl - amidothionophosphat, 7.7 g of 1 - methylmercapto - 3 - methoxy - 2 - chloropropane and 50 ml of methanol was heated for 2 hours under reflux.
Anschließend wurde gemäß Beispiel 26 aufgearbeitet. Es wurden 12,4g O-Methyl-S-(2-methylmercaptol-methoxymethyl)-äthyl-N-aIlyl-amidothiophosphat als gelbes öl erhalten; ηV = 1,5193.Work-up was then carried out as in Example 26. 12.4 g of O-methyl-S- (2-methylmercaptol-methoxymethyl) -ethyl-N-aIlyl-amidothiophosphate were obtained as a yellow oil; ηV = 1.5193.
Ein Gemisch aus 12,0 g gemäß Beispiel 26 hergestelltem kristallinem Kalium - O - äthyl - N - allylamidothionophosphat, 8,4 g 1 - Äthylmercapto-3 - methoxy - 2 - chlorpropan und 50 ml Äthanol wurde 2 Stunden inter Rückfluß erhitzt. Danach wurde gemäß Beispiel 26 aufgearbeitet. Hs wurden 14.9 g O- Äthyl - S - (2 - äthylmercapto - 1 - methoxymethyl)-äthyl-N-allyl-amidothiophosphat als gelbes öl erhalten; ηI" = 1,5104.A mixture of 12.0 g of crystalline potassium - O - ethyl - N - allylamidothionophosphate prepared according to Example 26, 8.4 g of 1 - ethyl mercapto-3 - methoxy - 2 - chloropropane and 50 ml of ethanol was refluxed for 2 hours. It was then worked up as in Example 26. 14.9 g of O-ethyl-S- (2-ethylmercapto-1-methoxymethyl) -ethyl-N-allyl-amidothiophosphate were obtained as a yellow oil; ηI " = 1.5104.
Beispiele 29 bis 50 Auf die vorstehend geschilderte Weise wurden noch folgende Verbindungen hergestellt:Examples 29 to 50 The following compounds were also prepared in the manner described above:
(29) CH2 = CH-CH2NH-P —S-CH-(29) CH 2 = CH-CH 2 NH-P -S-CH-
I iI i
OCH3 CH2OCH3 OOCH 3 CH 2 OCH 3 O
IlIl
(30) CH2 = CH-CH2NH-P —S-CH CH2SQH9(U)(30) CH 2 = CH-CH 2 NH-P -S-CH CH 2 SQH 9 (U)
OCH3 CH2OCH3 OCH 3 CH 2 OCH 3 n? 1,5060n? 1.5060
n? 1,5092 n? 1.5092
CH2 = CH-CH2NH °CH 2 = CH-CH 2 NH °
(31) )>P «J1·5 1.5142(31))> P «J 1 · 5 1.5142
C2 H, O s _ CH _ CH2SCH3 C 2 H, O s _ CH _ CH 2 SCH 3
CH2OCH3 CH 2 OCH 3
CH2 = CH — CH2NH P CH 2 = CH - CH 2 NH P
(32) y? n'S 1,5013(32) y? n'S 1.5013
C2H5O s _ CH — CH2SC2H5 C 2 H 5 O s - CH - CH 2 SC 2 H 5
CH2OQH5 CH 2 OQH 5
CH2 = CH — CH2NH P CH 2 = CH - CH 2 NH P
(33) ^P nf 1,5072(33) ^ P nf 1.5072
O O
CH2OQH5 CH 2 OQH 5
CH3 O s __ CH _ CH2SQH5 CH 3 O s __ CH _ CH 2 SQH 5
CH2 = CH-CH2NH P CH 2 = CH-CH 2 NH P
(34) ^>P, nf 1,5137(34) ^> P, nf 1.5137
QH5O S-CH-CH2SCH3 QH 5 O S-CH-CH 2 SCH 3
CH2OQH5 CH 2 OQH 5
CH3NH P CH 3 NH P
(35) ^>P nf 1,5006(35) ^> P nf 1.5006
(36) /P «F 1,5189(36) / P «F 1.5189
(37) ?P ηψ 1,5026(37) ? P ηψ 1.5026
QH5O S-CH-CH2SC4H9(Ii)QH 5 O S-CH-CH 2 SC 4 H 9 (Ii)
CH2OCH3 CH 2 OCH 3
CH3NH P CH 3 NH P
(38) /P uf 1,5089(38) / P uf 1.5089
QH5O \_QH 5 O \ _
CH2OQH5 CH 2 OQH 5
(45)(45)
(46)(46)
2727
QH5NH J> QH 5 NH J>
>\
QH5O s _ cn — CH2SC4H9(D)> \
QH 5 O s _ cn - CH 2 SC 4 H 9 (D)
CH2OCH3 CH 2 OCH 3
2828
(n)QH7NH(n) QH 7 NH
)>P CH3O)> P CH 3 O
CH2OQH5 CH 2 OQH 5
(n)QH7NH(n) QH 7 NH
CH3O ^CH 3 O ^
(IeFt)C4H9NH S — CH — CH2SCH3 CH2OCH3 (IeFt) C 4 H 9 NH S - CH - CH 2 SCH 3 CH 2 OCH 3
CH3O x s _ cn — CH2SQH5 CH2OCH3 CH 3 O x s _ cn - CH 2 SQH 5 CH 2 OCH 3
CH3NHCH 3 NH
CH3O S-CH-CH2SCHCH 3 O S-CH-CH 2 SCH
L2O^n3 L 2 O ^ n 3
CH2OCH3 CH 2 OCH 3
NHNH
CH3O s_ CH-CH2 CH 3 O s- CH-CH 2
CH2OCH3 CH 2 OCH 3
QH5O S-CH-CH2SCH3 QH 5 O S-CH-CH 2 SCH 3
CH2OCH3 CH 2 OCH 3
QH5OQH 5 O
S-CH-CH2SQH9(Ii) CH2OCH3 S-CH-CH 2 SQH 9 (Ii) CH 2 OCH 3
nl" 1,5043nl "1.5043
υ!? 1,5067υ !? 1.5067
ni 1,5409 ni 1.5409
n'i 1,5143 n'i 1.5143
1,55701.5570
1,55161.5516
(47)(47)
2929
CH2NH 2^"- y CH 2 NH 2 ^ "- y
«^n3u S-CH-CH2SC2H5 «^ N 3 u S-CH-CH 2 SC 2 H 5
CH2OCH3
OCH 2 OCH 3
O
CH2NH S-CH-CH2SCH3 CH 2 NH S-CH-CH 2 SCH 3
CH2OCH3
OCH 2 OCH 3
O
C2H5O S-CH-CH2SC2H5 C 2 H 5 O S-CH-CH 2 SC 2 H 5
CH,NH CH2OC3H7(ISO)CH, NH CH 2 OC 3 H 7 (ISO)
C2H5NHC 2 H 5 NH
CH3O 'S-CH-CH2SCH3 CH 3 O 'S-CH-CH 2 SCH 3
CH2OCH3 CH 2 OCH 3
3030th
η? 1,5481 η? 1.5481
H S' 1.5464H S '1.5464
ny 1,5309 ny 1.5309
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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