DE19545165A1 - Open cell poly:urethane foams for mouldings - Google Patents

Open cell poly:urethane foams for mouldings

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Abstract

Preparation of open cell polyurethane foams comprises reacting the following components: (A) (modified) organic di- and/or polyisocyanates; (B) high molecular weight compounds with at least two reactive hydrogen atoms; (C) fatty chemical, cell-opening polyols obtained by the addition of nucleophilic compounds to triglycerides containing epoxy groups; and (D) optional chain extenders and/or cross-linking agents, in the presence of (E) propellants, (F) catalysts and (G) optional additives. Also claimed are (i) foams prepared by this method, and (ii) the use of (C) for the preparation of open cell polyurethane foams.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Polyurethan-Schaumstoffen mit einer optimalen Offenzelligkeit.The invention relates to a method for producing open-celled cells Polyurethane foams with an optimal open cell.

Polyurethan-Weichschaumstoffe sind seit langem bekannt und in der Literatur vielfach beschrieben.Flexible polyurethane foams have been known for a long time and in the Literature described many times.

Ihre mechanischen Eigenschaften, insbesondere ihre Elastizität, werden in starkem Maße durch den Anteil an offenen Zellen im Schaum beein­ flußt.Their mechanical properties, especially their elasticity, are described in strongly influenced by the proportion of open cells in the foam flows.

Zur Öffnung von geschlossenen Zellen in Polyurethan-Weichschaumstoffen sind im Stand der Technik verschiedene Möglichkeiten bekannt.For opening closed cells in flexible polyurethane foams Various possibilities are known in the prior art.

So ist es möglich, die Zellen in Polyurethan-Weichschäumen auf mecha­ nischem Weg durch Walken der entsprechenden Formteile nach der Entformung zu öffnen. Dieses Verfahren ist weit verbreitet, allerdings sowohl zeit- als auch energieaufwendig und nur bei der Herstellung von Formteilen anwendbar.So it is possible to mecha the cells in flexible polyurethane foams African way by milling the corresponding molded parts according to the To open the mold. This procedure is common, however both time and energy consuming and only in the manufacture of Molded parts applicable.

Häufiger wird die Zellöffnung auf chemischem Weg durchgeführt. The cell opening is more often carried out chemically.  

So wird in US-A-3 405 216 und US-A-3 405 217 die Behandlung von Polyurethan-Weichschaumstoffen mit Lösungen bestimmter anorganischer Salze vorgeschlagen. Auch dieses Verfahren ist durch den zusätzlichen Arbeitsschritt zeitaufwendig.For example, in US-A-3 405 216 and US-A-3 405 217 the treatment of Flexible polyurethane foams with solutions of certain inorganic Salts suggested. This procedure is also additional Step time consuming.

Große Bedeutung hat der Zusatz von Additiven zur Zellöffnung. So wird in FR-A-1,461,357 die Verwendung von Monoolefinpolymerisaten als Zellöffner vorgeschlagen. In US-A-4 826 883 und US-A-4 863 975 wer­ den für den gleichen Zweck Oxynitratsalze verwendet, während in EP-A- 0 068 281 Poly-N,N-hydroxyalkylamide organischer Polysäuren eingesetzt werden. DE-A-39 28 867 und EP-B-0 000 761 beschreiben die Verwen­ dung von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten und definier­ ten Siliciumverbindungen als Zellöffner.The addition of additives for cell opening is of great importance. So will in FR-A-1,461,357 the use of monoolefin polymers as Cell opener suggested. In US-A-4,826,883 and US-A-4,863,975 who the oxynitrate salts used for the same purpose, while in EP-A- 0 068 281 poly-N, N-hydroxyalkylamides of organic polyacids are used will. DE-A-39 28 867 and EP-B-0 000 761 describe the uses formation of polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers and defin silicon compounds as cell openers.

Eine weitere Möglichkeit, die Offenzelligkeit der Polyurethan-Weich­ schaumstoffe zu beeinflussen, ist der chemische Aufbau der als Poly­ olkomponente verwendeten Polyetherole. So können durch Zusatz speziell aufgebauter Polyetherole zur Polyolkomponente ebenfalls offenzellige Polyurethan-Weichschaumstoffe erzeugt werden.Another way to open-celled polyurethane soft Influencing foams is the chemical structure of poly oil component used polyetherols. So by adding specifically constructed polyetherols to the polyol component also open-cell Flexible polyurethane foams are produced.

Gemäß DE-A- 12 48 286 können niedrigermolekulare Polyglykole oder Polyester und gemäß US-A-4 596 665 Polyoxyalkylenoxide auf Basis von α,β-Alkylenoxiden mit mindestens 4 C-Atomen, z. B. 1,2-Butylenoxid, zur Herstellung offenzelliger Polyurethan-Weichschäume eingesetzt werden.According to DE-A-12 48 286, low molecular weight polyglycols or Polyester and according to US-A-4 596 665 polyoxyalkylene oxides based on α, β-alkylene oxides with at least 4 carbon atoms, e.g. B. 1,2-butylene oxide Production of open-cell flexible polyurethane foams can be used.

In EP-A-0 339 369 wird als Zellöffner ein mindestens 4-funktionelles Polyetherol mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000 vorgeschla­ gen. Der Einsatz derartiger Polyetherole in Polyurethan-Weichschaum­ systemen führt jedoch zu relativ harten Schäumen, was nicht für alle Anwendungen erwünscht ist. EP-A-0 339 369 describes an at least 4-functional cell opener Proposed polyetherol with a molecular weight of at least 5000 gen. The use of such polyetherols in flexible polyurethane foam systems leads to relatively hard foams, which is not for everyone Applications is desired.  

In EP-A-0 380 993 werden zur Zellöffnung Polyetherole mit einem Ge­ samt-Ethylenoxidgehalt von 25 bis 80 Gew.-% in Kombination mit Koh­ lensäurediamid, Thiokohlensäurediamid bzw. deren Derivate vorgeschlagen. Hierbei muß jedoch das Zellöffner-Polyetherol in einer großen Menge, mindestens 50 Gew.-% der Gesamtpolyolmenge, eingesetzt werden. Damit weisen die so hergestellten Polyurethan-Weichschaumsysteme die bekann­ ten Nachteile von Schäumen mit hochethylenoxidhaltigen Polyetheralkoho­ len auf.In EP-A-0 380 993 polyetherols with a Ge velvet ethylene oxide content of 25 to 80 wt .-% in combination with Koh Lens acid diamide, thiocarbonic acid diamide or their derivatives proposed. Here, however, the cell opener polyetherol must be used in a large amount, at least 50% by weight of the total amount of polyol can be used. In order to the flexible polyurethane foam systems produced in this way are well known ten disadvantages of foams with high ethylene oxide-containing polyether alcohol len on.

Die hoch Ethylenoxid-haltigen, sehr polaren Polyetherole sind mit den üblicherweise zur Polyurethanherstellung verwendeten unpolaren Poly­ etherolen und Isocyanaten schlecht mischbar. Um Entmischung der Poly­ etherolkomponente zu vermeiden, ist eine ständige effiziente Homogeni­ sierung der fertigen Polyolkomponente nötig. Da dies oft nicht gegeben ist, treten häufig Schaumstörungen auf.The highly polar polyetherols with high ethylene oxide content are compatible with Non-polar poly commonly used for polyurethane production etherols and isocyanates are difficult to mix. To separate the poly Avoiding etherol components is a constant and efficient homogeneity sation of the finished polyol component necessary. As this is often not the case foam disorders often occur.

Allen im Stand der Technik vorgeschlagenen Zusatzstoffen zur Zellöff­ nung ist gemeinsam, daß schon bei geringem Überschuß Störungen in der Schaumstruktur auftreten und damit die Abmischung der Polyurethan- Komponenten sehr schwierig ist. Bereits kleine Ungenauigkeiten, wie sie in der Praxis nicht immer auszuschließen sind, können beim Polyurethan- Weichschaum zu mangelnder Zellöffnung oder zur Ausbildung von Hohl­ räumen, sog. Lunkern, führen.All cell opening additives proposed in the prior art Common is that disturbances in even with a small excess of the foam structure and thus the mixing of the polyurethane Components is very difficult. Even small inaccuracies like them cannot always be ruled out in practice. Soft foam for insufficient cell opening or for the formation of cavities clearing, so-called blowholes, lead.

EP-B-0 141 882 betrifft ein Verfahren zur Herstellung offenzelliger Polyurethan-Weichschaumstoffe, das auf dem Belüften der verwendeten Form zu einem bestimmten Zeitpunkt während der Schaumaushärtung beruht. EP-A-0 418 039 offenbart Polyurethan- und/oder Polyharnstoff­ dispersionen, die hergestellt werden durch Umsetzung von Polyisocyanat mit einem Coreagenzmittel mit einer Vielzahl aktiver Wasserstoffatome in Gegenwart einer vorgebildeten Polyurethan- und/oder Polyharnstoff­ dispersion. Die Dispersionen sind geeignet zur Herstellung eines Poly­ urethanschaumes mit verbesserten Zellöffnungscharakteristiken.EP-B-0 141 882 relates to a process for the production of open cells Polyurethane flexible foams that are used on the ventilation Shape at a specific time during foam curing is based. EP-A-0 418 039 discloses polyurethane and / or polyurea dispersions that are produced by reacting polyisocyanate with a co-reagent with a large number of active hydrogen atoms  in the presence of a preformed polyurethane and / or polyurea dispersion. The dispersions are suitable for the production of a poly urethane foam with improved cell opening characteristics.

Nachwachsende Rohstoffe finden als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyurethanteilen breite Verwendung. So dienen Sucrose, Sorbit, Methyl­ glucosid, Glycerin und andere Polyole auf Basis nachwachsender Roh­ stoffe als Initiatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen. Ricinusöl findet als fettchemisches Polyol, insbesondere in Polyurethan-Beschichtun­ gen und Polyurethan-Vergußmassen Verwendung. Fettsäurederivate dienen als Katalysatoren und Trennmittel. Über Epoxidierung und Hydroxylierung ungesättigter; fettchemischer Verbindungen sind zahlreiche weitere hydrox­ ylgruppenhaltige Polyole auf Basis nativer Öle zugänglich. Fettchemische Polyole standen als Bestandteil von Polyolkomponenten schon seit jeher für die Entwicklung von Polyurethansystemen zur Verfügung. Sie zeichnen sich im Vergleich zu den weit verbreiteten petrochemischen Polyether- und Polyesterpolyolen vor allem durch ihren hydrophoben Charakter aus. Insbesondere Polyurethansysteme für CASE (Coating, Adhesive, Sealing, Elastomer)-Anwendungen erhalten erst durch fettchemische Polyole ihr charakteristisches Eigenschaftsprofil.Find renewable raw materials as raw materials for the production of Polyurethane parts widely used. So serve sucrose, sorbitol, methyl glucoside, glycerin and other polyols based on renewable raw materials substances as initiators for the production of polyether polyols. Castor oil found as a fat chemical polyol, especially in polyurethane coatings gene and polyurethane potting compounds use. Fatty acid derivatives are used as catalysts and release agents. About epoxidation and hydroxylation unsaturated; oleochemical compounds are numerous other hydrox Polyols containing yl groups are available based on native oils. Oleochemical Polyols have always been part of polyol components available for the development of polyurethane systems. they draw compared to the widespread petrochemical polyether and polyester polyols mainly characterized by their hydrophobic character. In particular polyurethane systems for CASE (Coating, Adhesive, Sealing, Elastomer) applications only get them through oleochemical polyols characteristic property profile.

Polyurethanrohstoffe auf petrochemischer Basis werden nur noch für begrenzte, bereits jetzt absehbare Zeit (kostengünstig) verfügbar sein. Ziel langfristig angelegter Forschungsarbeiten muß es aus diesem Grund sein, Alternativen zu den bestehenden Polyurethan-Formulierungen zu entwic­ keln, welche einen möglichst hohen Anteil an Rohstoffen auf nachwach­ sender ("Bio") Basis enthalten und neue Anwendungsgebiete für nachwach­ sende Rohstoffe, insbesondere in Polyurethan-Formulierungen, zu er­ schließen. Petrochemical-based polyurethane raw materials are only used for limited, already foreseeable time (inexpensive) will be available. target For this reason, long-term research work must Develop alternatives to existing polyurethane formulations which re-wax the highest possible proportion of raw materials sender ("Bio") basis and new areas of application for follow-up send raw materials, especially in polyurethane formulations conclude.  

Im Stand der Technik ist die Herstellung modifizierter Triglyceride und insbesondere von Fettsäurederivaten bekannt. Die Epoxydierung olefini­ scher Doppelbindungen und anschließende Ringöffnung beschreiben z. B. DE-A-32 46 612 und DE-A-41 28 649. DE-A-41 28 649 offenbart der­ artige Epoxidringöffnungsprodukte als mehrfunktionelle Polykondensations­ bausteine, wie sie insbesondere für die Entwicklung von Polyurethan­ schäumen von Wichtigkeit sind, sagt jedoch nichts über zellöffnende Eigenschaften dieser Produkte aus. Die Verwendung derartig erhaltener Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Triglyceriden zur Herstellung von Polyurethanwerkstoffen ist bekannt fuhr Zweikomponenten-Polyurethankleb­ stoff aus DE-A-33 47 045, für Polyurethan-Prepolymere aus DE-A-36 26 223, für massive, im Gießverfahren hergestellte Polyurethanwerkstoffe aus EP-B-0 259 722 und zur Verbesserung der Hydrolysestabilität von Poly­ urethanen aus DE-A-40 41 119. DE-C-41 25 031 und DE-A-42 03 077 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen-haltigen Fettsäureverbindungen durch Umsetzung von epoxydierten Fettsäurever­ bindungen mit mittelständigen Oxirangruppen mit Wasser bzw. aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen in Anwesenheit von säureaktivier­ ten Tonerden und/oder Silikaten und/oder Aktivkohlen als Katalysator. Diese Druckschriften offenbaren als Anwendungsbereich für derartige hydroxylierte Fettsäureverbindungen allgemein technische Hilfsstoffe und Kunststoffe wie z. B. Polyurethanamide und Polyesterurethane. Jedoch wird nichts über zellöffnende Eigenschaften dieser Fettsäurederivate ausgesagt.The production of modified triglycerides and especially known from fatty acid derivatives. Epoxidation olefini shear double bonds and subsequent ring opening describe z. B. DE-A-32 46 612 and DE-A-41 28 649. DE-A-41 28 649 discloses the like epoxy ring opening products as multi-functional polycondensation building blocks, such as those used for the development of polyurethane foams are important, but says nothing about cell opening Properties of these products. The use of such preserved Ring opening products of epoxidized triglycerides for the production of Polyurethane materials are known for two-component polyurethane adhesive material from DE-A-33 47 045, for polyurethane prepolymers from DE-A-36 26 223, for solid, cast materials made of polyurethane EP-B-0 259 722 and to improve the hydrolysis stability of poly urethanes from DE-A-40 41 119. DE-C-41 25 031 and DE-A-42 03 077 describe a process for the preparation of hydroxyl-containing Fatty acid compounds by reacting epoxidized fatty acid ver bonds with medium-sized oxirane groups with water or active Hydrogen containing compounds in the presence of acid activated alumina and / or silicates and / or activated carbon as a catalyst. These publications disclose as an area of application for such hydroxylated fatty acid compounds in general technical auxiliaries and Plastics such as B. polyurethane amides and polyester urethanes. However nothing about cell opening properties of these fatty acid derivatives testified.

Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, ein Verfahren zur Her­ stellung von offenzelligen Polyurethanschäumen zu entwickeln, welches als zellöffnende Komponente ein Polyol auf Basis nachwachsender Rohstoffe enthalten sollte. The object of the invention was to provide a method for manufacturing position to develop open-cell polyurethane foams, which as cell-opening component a polyol based on renewable raw materials should contain.  

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die gemäß DE-C-41 25 031 und DE-A-42 03 077 hergestellten Hydroxylgruppen-haltigen Fettsäure­ verbindungen, die auch oleo- oder fettchemische Polyole genannt werden, in Polyurethansystemen zellöffnende Eigenschaften zeigen. Allgemein sind derartige fettchemische Polyole erhältlich durch Addition von nucleophilen Verbindungen an epoxidgruppenhaltige Triglyceride. Durch die Verwen­ dung derartiger fettchemischer Polyole als Zellöffner kann der Anteil nachwachsender Rohstoffe in Polyurethanformulierungen weiter erhöht werden.Surprisingly, it was found that the DE-C-41 25 031 and DE-A-42 03 077 prepared fatty acid containing hydroxyl groups compounds, which are also called oleochemical or oleochemical polyols, show cell opening properties in polyurethane systems. Are general such oleochemical polyols obtainable by adding nucleophilic Connections to triglycerides containing epoxy groups. By use The proportion of such oleochemical polyols as cell openers renewable raw materials in polyurethane formulations further increased will.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von offenzel­ ligen Polyurethan-Schaumstoffen durch Umsetzung vonThe invention thus relates to a method for producing open cells lige polyurethane foams by implementing

  • a) organischen und/oder modifizierten organischen Di- und/oder Poly­ isocyanaten mita) organic and / or modified organic di- and / or poly isocyanates with
  • b) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen,b) higher molecular weight compounds with at least two reactive Hydrogen atoms,
  • c) Zellöffner-Polyolen undc) cell opener polyols and
  • d) ggf. niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs­ mitteln,d) optionally low molecular weight chain extension and / or crosslinking average,

in Gegenwart vonin the presence of

  • e) Treibmitteln,e) blowing agents,
  • f) Katalysatoren sowief) catalysts and
  • g) ggf. Zusatzstoffen,g) any additives,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zellöffner-Polyole (c) aus fett­ chemischen Polyolen bestehen, die erhältlich sind durch Addition von nucleophilen Verbindungen an epoxidgruppenhaltige Triglyceride.which is characterized in that the cell opener polyols (c) from fat chemical polyols exist, which are obtainable by addition of nucleophilic compounds on triglycerides containing epoxy groups.

Die Erfindung betrifft weiterhin nach diesem Verfahren hergestellte offenzellige Polyurethan-Schaumstoffe, insbesondere Polyurethan-Hart­ schaumstoffe und -Weichschaumstoffe, und deren Verwendung. Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den Ansprüchen definiert.The invention further relates to those produced by this method open-celled polyurethane foams, especially hard polyurethane  foams and flexible foams, and their use. Further Embodiments of the invention are defined in the claims.

Die Komponenten a) bis g) sind wie folgt definiert.Components a) to g) are defined as follows.

  • a) Zur Herstellung der offenzelligen Polyurethan-Schaumstoffe, vorzugs­ weise der Polyurethan-Schaumstoff-Forrnkörper, eignen sich die bekannten organischen, z. B. aliphatischen, cycloaliphatischen, arali­ phatischen, cycloaliphatisch-aromatischen und vorzugsweise aromati­ schen Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. 1,12-Dodecan-diisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen­ diisocyanat-1,4, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-2-butyl­ pentamethylen-diisocyanat-1,5, Tetramethylen-diisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylen-diisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie z. B. Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl- 5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-düsocyanat sowie die entsprechenden Isomeren­ gemische, 4,4′-, 2,2′- und 2,4′-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphe­ nylmethan-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4′- und 2,4′-Dipherylmethan-diisocyanaten (MDI), Polyphenyl-polymethylen- polyisocyanate, Mischungen aus 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethan- diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen- polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen-diisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.a) For the production of open-cell polyurethane foams, preferred as the polyurethane foam moldings, the known organic, e.g. B. aliphatic, cycloaliphatic, arali phatic, cycloaliphatic-aromatic and preferably aromatic rule di- and / or polyisocyanates. In particular, are exemplary called: alkylene diisocyanates with 4 to 12 carbon atoms in Alkylene radical, such as. B. 1,12-dodecane diisocyanate, 2-ethyl-tetramethylene 1,4-diisocyanate, 2-pentamethylene-1,5-diisocyanate, 2-ethyl-2-butyl pentamethylene diisocyanate 1,5, tetramethylene diisocyanate 1,4 and preferably 1,6-hexamethylene diisocyanate; cycloaliphatic Diisocyanates such as B. cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl 5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate and the corresponding isomers mixtures, 4,4'-, 2,2'- and 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the corresponding mixtures of isomers, and preferably aromatic Di- and polyisocyanates, such as. B. 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and the corresponding mixtures of isomers, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphe nylmethane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, Mixtures of 4,4'- and 2,4'-dipherylmethane diisocyanates (MDI), Polyphenyl-polymethylene polyisocyanates, mixtures of 4,4'-, 2,4'- and 2,2′-diphenylmethane diisocyanates and polyphenyl polymethylene polyisocyanates (raw MDI) and mixtures of raw MDI and Tolylene diisocyanates. The organic di- and polyisocyanates can be used individually or in the form of their mixtures.

Als organische Polyisocyanate vorzüglich bewährt haben sich Mi­ schungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polyme­ thylen-polyisocyanaten, vorzugsweise solche mit einem Diphenylme­ than-diisocyanatgehalt von mindestens 35 Gew.-%, z. B. von 45 bis 95 Gew.-% und insbesondere von 48 bis 60 Gew.-%, so daß derartige Roh-MDI-Zusammensetzungen insbesondere bevorzugt Anwendung finden.Mi have proven to be excellent as organic polyisocyanates mixtures of diphenylmethane diisocyanates and polyphenyl polyme ethylene polyisocyanates, preferably those with a diphenylme than diisocyanate content of at least 35% by weight, e.g. B. from 45 to 95 % By weight and in particular from 48 to 60% by weight, so that such Raw MDI compositions particularly preferred application Find.

Besonders bevorzugt sind Mischungen aus 4,4′- und 2,4′-Diphenyl­ methandiisocyanaten, Mischungen aus MDI-Isomeren und Polyphenyl­ polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI), zweckmäßigerweise mit einem Gehalt an MDI-Isomeren von mindestens 50 Gew.-%, vorzugs­ weise von 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden handelsüblichen Isomerenmischungen, Mischungen aus 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat und MDI, vorzugsweise 4,4′- und 2,4′-MDI, und/oder Roh-MDI, beispielsweise solchen mit einem MDI-Gehalt von 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Roh-MDI′s.Mixtures of 4,4'- and 2,4'-diphenyl are particularly preferred methane diisocyanates, mixtures of MDI isomers and polyphenyl polymethylene polyisocyanates (raw MDI), advantageously with a content of MDI isomers of at least 50% by weight, preferably example, from 60 to 90 wt .-%, based on the total weight of the Mixture, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and the corresponding commercial isomer mixtures, mixtures of 2,4- and 2,6- Tolylene diisocyanate and MDI, preferably 4,4'- and 2,4'-MDI, and / or raw MDI, for example those with an MDI content from 30 to 90% by weight, preferably 40 to 80% by weight, based on the total weight of the raw MDI's.

Geeignet sind auch sog. modifizierte mehrwertige Isocyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Isocyanurat- und vorzugsweise Carbo­ diimid-, Uretonimin- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende Propolymere mit einem NCO- Gehalt von 14 bis 2,8 Gew.-%, vorzugsweise von 12 bis 3,5 Gew.-% oder Quasipräpolymere mit einem NCO-Gehalt von 35 bis 14 Gew.-%, vorzugsweise von 34 bis 22 Gew.-%, wobei mit Urethangruppen modifizierte Polyisocyanate aus Toluylen-diisocyanaten, insbesondere einem NCO-Gehalt von 34 bis 28 Gew.-% und solche aus 4,4′-MDI, 4,4′- und 2,4′-MDI-Isomerenmischungen oder Roh-MDI, insbesondere einen NCO-Gehalt von 28 bis 14 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 28 bis 22 Gew-%o, bezogen auf das Gesamtgewicht, aufweisen und hergestellt werden durch Umsetzung von Diolen, Oxalkylen­ glykolen und/oder Polyoxyalkylen-glykolen mit Molekulargewichten von 62 bis 6000, vorzugsweise von 134 bis 4200 mit Toluylen-dii­ socyanaten, 4,4′-MDI, MDI-Isomerengemischen und/oder Roh-MDI z. B. bei Temperaturen von 20 bis 110°C, vorzugsweise von 50 bis 90 °C, wobei als Oxalkylen- und Polyoxyalkylen-glykole, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielhaft genannt seien: Diethylen-, Dipropylen-, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Poly­ oxypropylen-polyoxyethylen-glykole, Carbodiimidgruppen und/oder Uretonimingruppen enthaltende Polyisocyanate, z. B. auf MDI-Isome­ ren und/oder Toluylen-diisocyanat-Basis.So-called modified polyvalent isocyanates, ie. H. Products by chemical conversion of organic di- and / or Polyisocyanates can be obtained. Examples include ester Urea, biuret, allophanate, isocyanurate and preferably carbo di-, uretonimine and / or urethane groups containing di- and / or polyisocyanates. In detail, for example, come in Consideration: propolymers containing urethane groups with an NCO Content from 14 to 2.8% by weight, preferably from 12 to 3.5% by weight or quasi-prepolymers with an NCO content of 35 to 14% by weight, preferably from 34 to 22% by weight, with urethane groups  modified polyisocyanates from tolylene diisocyanates, in particular an NCO content of 34 to 28% by weight and those of 4,4′-MDI, 4,4'- and 2,4'-MDI isomer mixtures or crude MDI, in particular an NCO content of 28 to 14 wt .-%, particularly preferred from 28 to 22% by weight, based on the total weight and are produced by reacting diols, oxalkylene glycols and / or polyoxyalkylene glycols with molecular weights from 62 to 6000, preferably from 134 to 4200 with tolylene dii socyanates, 4,4'-MDI, MDI isomer mixtures and / or crude MDI z. B. at temperatures from 20 to 110 ° C, preferably from 50 to 90 ° C, being as oxalkylene and polyoxyalkylene glycols, individually or can be used as mixtures, for example: Diethylene, dipropylene, polyoxyethylene, polyoxypropylene and poly oxypropylene-polyoxyethylene glycols, carbodiimide groups and / or Polyisocyanates containing uretonimine groups, e.g. B. on MDI isomes ren and / or tolylene diisocyanate base.

Vorzugsweise Anwendung finden auch Urethangruppen enthaltende Polyisocyanatmischungen mit einem NCO-Gehalt von 28 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus MDI und/ oder Roh-MDI und Polyoxypropylen-glykolen mit einem Molekularge­ wicht von 134 bis 4200 oder Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyolen mit einem Ethylenoxidgehalt von maximal 35 Gew.-% und einem Molekulargewicht von 134 bis 4200, vorzugsweise von 1800 bis 4200.Urethane groups containing are also preferably used Polyisocyanate mixtures with an NCO content of 28 to 14 % By weight, based on the total weight, produced from MDI and / or crude MDI and polyoxypropylene glycols with a molecular weight weight from 134 to 4200 or polyoxypropylene-polyoxyethylene-polyols with an ethylene oxide content of at most 35% by weight and a Molecular weight from 134 to 4200, preferably from 1800 to 4200.

  • b) Als Komponenten (b) geeignete höhermolekulare Verbindungen besit­ zen üblicherweise eine Funktionalität von 2 bis 8 und ein Moleku­ largewicht von 500 bis 8000, wobei zur Herstellung von flexiblen Polyurethanen Polyhydroxylverbindungen mit einer Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von vorzugsweise 2200 bis 7200 und insbesondere 3200 bis 6000 und zur Herstellung von harten Polyurethanen Polyhydroxylverbindungen mit einer Funk­ tionalität von vorzugsweise 3 bis 8 und insbesondere 4 bis 6 und einem Molekulargewicht von vorzugsweise 500 bis 2200 und ins­ besondere 600 bis 1800 zweckmäßigerweise Anwendung finden. Als Polyhydroxylverbindungen werden vorzugsweise lineare und/oder verzweigte Polyester-polyole und insbesondere Polyoxyalkylen-polyole verwendet. In Betracht kommen jedoch auch polymermodifizierte Polyoxyalkylen-polyole, Polyoxyalkylen-polyoldispersionen und andere hydroxylgruppenhaltige Polymere und Polykondensate mit den vor­ genannten Funktionalitäten und Molekulargewichten, beispielsweise Polyesteramide, Polyacetale und/oder Polycarbonate, insbesondere solche, hergestellt aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6 durch Umesterung oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen.b) Higher molecular compounds suitable as components (b) zen usually have a functionality of 2 to 8 and a molecule lar weight from 500 to 8000, whereby for the production of flexible Polyurethane polyhydroxyl compounds with a functionality of preferably 2 to 3 and a molecular weight of preferably  2200 to 7200 and especially 3200 to 6000 and for production of hard polyurethane polyhydroxyl compounds with a radio tionality of preferably 3 to 8 and in particular 4 to 6 and a molecular weight of preferably 500 to 2200 and ins particular 600 to 1800 are appropriately used. As Polyhydroxyl compounds are preferably linear and / or branched polyester polyols and especially polyoxyalkylene polyols used. However, polymer-modified ones are also possible Polyoxyalkylene polyols, polyoxyalkylene polyol dispersions and others hydroxyl-containing polymers and polycondensates with the before mentioned functionalities and molecular weights, for example Polyesteramides, polyacetals and / or polycarbonates, in particular those made from diphenyl carbonate and 1,6-hexanediol Transesterification or mixtures of at least two of the above higher molecular weight polyhydroxyl compounds.

Geeignete Polyester-polyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise alipha­ tischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehr­ wertigen Alkoholen, vorzugsweise Alkandiolen, mit 2 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Dial­ kylen-glykolen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Mal­ einsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäu­ re. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicar­ bonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Alkan­ diole und Dialkylenglykole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugs­ weise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Alkandiole, insbesondere Mischungen aus 1,4-Butan­ diol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyester-polyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydrnxycaprnnsäure.Suitable polyester polyols can, for example, from organic Dicarboxylic acids with 2 to 12 carbon atoms, preferably alipha table dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms and more valuable alcohols, preferably alkane diols, with 2 to 12 carbons atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms and / or dial kylene glycols are produced. Come as dicarboxylic acids Examples include: succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, mal Acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid re. The dicarboxylic acids can be used both individually and in Mixture can be used with each other. Instead of the free Dicar bonic acids can also be the corresponding dicarboxylic acid derivatives, such as B. dicarboxylic acid esters of alcohols with 1 to 4 carbon atoms or dicarboxylic anhydrides are used. Preferably  Dicarboxylic acid mixtures of amber, glutaric and Adipic acid in proportions of, for example, 20 to 35:35 to 50: 20 to 32 parts by weight, and especially adipic acid. Examples of dihydric and polyhydric alcohols, especially alkane diols and dialkylene glycols are: ethanediol, diethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6- Hexanediol, 1,10-decanediol, glycerin and trimethylolpropane. Preferential ethanediol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol or mixtures of at least two the alkane diols mentioned, in particular mixtures of 1,4-butane diol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol. Can be used also polyester polyols from lactones, e.g. B. ε-caprolactone or Hydroxycarboxylic acids, e.g. B. ω-Hydroxycapric acid.

Zur Herstellung der Polyester-polyole können die organischen, z. B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Polycarbonsäuren und/ oder -derivate und mehrwertigen Alkohole und/oder Alkylenglykole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungs­ katalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertga­ sen, wie z. B. Stickstoff, Helium, Argon u. a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C ggf. unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Veresterungsgemisch bei den o. g. Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Nor­ maldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar; vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Vereste­ rungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensa­ tionswassers durchgeführt werden.To produce the polyester polyols, the organic, for. B. aromatic and preferably aliphatic polycarboxylic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols and / or alkylene glycols catalyst-free or preferably in the presence of esterification catalysts, suitably in an inert gas atmosphere sen, such as B. nitrogen, helium, argon and. a. in the melt at Temperatures from 150 to 250 ° C, preferably 180 to 220 ° C if necessary under reduced pressure to the desired acid number, the is advantageously less than 10, preferably less than 2, be polycondensed. According to a preferred embodiment is the esterification mixture at the above-mentioned. Temperatures up to an acid number of 80 to 30, preferably 40 to 30, under Nor painting pressure and then under a pressure of less than 500 mbar; preferably 50 to 150 mbar, polycondensed. As Vereste tion catalysts come, for example, iron, cadmium, cobalt, Lead, zinc, antimony, magnesium, titanium and tin catalysts in  Form of metals, metal oxides or metal salts into consideration. The However, polycondensation can also be in the liquid phase in the presence of diluents and / or entraining agents, such as. B. benzene, toluene, Xylene or chlorobenzene, for azeotropic distillation of the condensate tion water can be carried out.

Zur Herstellung der Polyester-polyole werden die organischen Poly­ carbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vor­ teilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugsweise 1 : 1,05 bis 1,2 polykondensiert.To produce the polyester polyols, the organic poly carboxylic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols partially in a molar ratio of 1: 1 to 1.8, preferably 1: 1.05 up to 1.2 polycondensed.

Die erhaltenen Polyester-polyole besitzen vorzugsweise eine Funktio­ nalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3 und ein Molekulargewicht von 800 bis 3600, vorzugsweise 1200 bis 3200 und insbesondere 1800 bis 2500.The polyester polyols obtained preferably have a function nality of 2 to 4, in particular 2 to 3 and a molecular weight from 800 to 3600, preferably 1200 to 3200 and especially 1800 up to 2500.

Insbesondere als Polyhydroxylverbindungen verwendet werden jedoch Polyoxyalkylen-polyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysato­ ren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält zur Herstellung von Polyoxyalkylen-polyolen für flexible Polyurethane und vorzugsweise 3 bis 8 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält zur Herstellung von Polyoxyalkylen-polyolen für halbharte und harte Polyurethane, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säu­ ren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a. oder Bleicher­ de als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden. However, they are used in particular as polyhydroxyl compounds Polyoxyalkylene polyols by known methods, for example by anionic polymerization with alkali hydroxides, such as sodium or potassium hydroxide or alkali alcoholates, such as sodium methylate, Sodium or potassium ethylate or potassium isopropylate as a catalyst ren and with the addition of at least one starter molecule, the 2 to 8, preferably contains 2 to 3 reactive hydrogen atoms bound for Production of polyoxyalkylene polyols for flexible polyurethanes and preferably contains 3 to 8 reactive hydrogen atoms bound for Production of polyoxyalkylene polyols for semi-hard and hard Polyurethanes, or by cationic polymerization with Lewis acid ren, such as antimony pentachloride, boron fluoride etherate and the like. a. or bleacher de as catalysts from one or more alkylene oxides with 2 up to 4 carbon atoms in the alkylene radical.  

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3- Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermo­ leküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicar­ bonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Te­ rephtalsäure, aliphatische und aromatische, ggf. N-mono-, N,N- und N,N′-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie ggf. mono- und dialkyl-substituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diamino-diphenylmethan.Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1,3- Propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide and preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide. The alkylene oxides can be used individually, alternately can be used in succession or as mixtures. As a Startermo For example, glasses are considered: water, organic dicar bonic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid and Te rephthalic acid, aliphatic and aromatic, possibly N-mono-, N, N- and N, N'-dialkyl-substituted diamines with 1 to 4 carbon atoms in the Alkyl radical, such as optionally mono- and dialkyl-substituted ethylenediamine, Diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-propylenediamine, 1,3- or 1,4-butylenediamine, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- and 1,6-hexamethylene diamine, Phenylenediamines, 2,3-, 2,4- and 2,6-toluenediamine and 4,4′-, 2,4′- and 2,2'-diamino-diphenylmethane.

Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, Dialkanol­ amine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanola­ min und Trialkanolamine wie z. B. Triethanolamin und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- bis achtwertige Alkohole und/oder Alkylenglykole wie z. B. Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol- 1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Sucrose sowie Mischungen aus mindestens 2 mehrwertigen Alkoholen.Other suitable starter molecules are: alkanolamines, such as e.g. B. ethanolamine, N-methyl and N-ethylethanolamine, dialkanol amines such as B. diethanolamine, N-methyl and N-ethyl-diethanola min and trialkanolamines such as B. triethanolamine and ammonia. Polyvalent, in particular two to, are preferably used eight-valent alcohols and / or alkylene glycols such as. B. ethanediol, Propanediol-1,2 and 1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, butanediol 1,4, 1,6-hexanediol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and sucrose and mixtures of at least 2 polyvalent ones Alcohols.

Die Polyoxyalkylen-polyole, vorzugsweise Polyoxypropylen- und Poly­ oxypropylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen eine Funktionalität von 2 bis 8 und Molekulargewichte von 400 bis 8000, wobei wie bereits dargelegt wurde, für flexible Polyurethane Polyoxyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 2400 bis 7200 und für harte Polyurethane Polyoxyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 3 bis 8 und einem Molekulargewicht von 400 bis 3600 bevorzugt werden, und geeignete Polyoxytetramethylen­ glykole ein Molekulargewicht von 400 bis ungefähr 3500.The polyoxyalkylene polyols, preferably polyoxypropylene and poly oxypropylene-polyoxyethylene-polyols, have a functionality of 2 to 8 and molecular weights of 400 to 8000, whereby as already was set out for flexible polyurethanes with polyoxyalkylene polyols a functionality of 2 to 3 and a molecular weight of  2400 to 7200 and for hard polyurethanes with polyoxyalkylene polyols a functionality of 3 to 8 and a molecular weight of 400 to 3600 are preferred, and suitable polyoxytetramethylene glycols have a molecular weight of 400 to about 3500.

Als Polyoxyalkylen-polyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyoxyalkylen-polyole, vorzugsweise Pfropf-polyoxyalkylen-polyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mi­ schungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, in zweckmäßiger­ weise den vorgenannten Polyoxyalkylen-polyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669 (US-A-3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 (GB 10 40 452) und 11 52 537 (GB 987 618) hergestellt werden, sowie Polyoxyalkylen-polyoldis­ persionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten: z. B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthalten­ de Polyurethane und/oder Melamin und die z. B. beschrieben wer­ den in der EP-B-011 752 (US-A-4 304 708), US-A-4 374 209 und DE-A-32 31 497.Polymer-modified polyols are also suitable as polyoxyalkylene polyols Polyoxyalkylene polyols, preferably graft polyoxyalkylene polyols, especially those based on styrene and / or acrylonitrile in situ polymerization of acrylonitrile, styrene or preferably Mi mixtures of styrene and acrylonitrile, e.g. B. in a weight ratio of 90: 10 to 10: 90, preferably 70: 30 to 30: 70, more convenient as the aforementioned polyoxyalkylene polyols analogous to the information German Patent 11 11 394, 12 22 669 (US-A-3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 (GB 10 40 452) and 11 52 537 (GB 987 618) are produced, as well as polyoxyalkylene-polyoldis persions, as a disperse phase, usually in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 2 to 25% by weight, contain: e.g. B. Contain polyureas, polyhydrazides, tert-amino groups bound de polyurethanes and / or melamine and the z. B. described who those in EP-B-011 752 (US-A-4 304 708), US-A-4 374 209 and DE-A-32 31 497.

Die Polyoxyalkylen-polyole können ebenso wie die Polyester-polyole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit den Pfropf-polyoxyalkylen-polyolen oder Polyester­ polyolen sowie den hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyace­ talen und/oder Polycarbonaten gemischt werden. Vorzüglich bewährt für flexible Polyurethane haben sich beispielsweise Mischungen mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 2400 bis 8000, die enthalten mindestens ein Polyoxyalkylen-polyol und mindestens ein polymermodifiziertes Polyoxyalkylen-polyol aus der Gruppe der Pfropfpolyoxyalkylen-polyole oder Polyoxyalkylen­ polyoldispersionen, die als disperse Phase Polyharnstoffe, Polyhydrazi­ de oder tertiäre Aminogruppen gebunden enthaltende Polyurethane enthalten.The polyoxyalkylene polyols can, like the polyester polyols used individually or in the form of mixtures. Further you can use the graft polyoxyalkylene polyols or polyester polyols and the hydroxyl-containing polyester amides, Polyace tal and / or polycarbonates are mixed. Proven excellently for flexible polyurethanes, for example, mixtures with a functionality of 2 to 3 and a molecular weight of 2400 to 8000, which contain at least one polyoxyalkylene polyol  and at least one polymer-modified polyoxyalkylene polyol the group of graft polyoxyalkylene polyols or polyoxyalkylene polyol dispersions, the disperse phase polyureas, polyhydrazi de or tertiary amino groups containing bound polyurethanes contain.

Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glyko­ len, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4′-Dihydroxyethoxy-diphe­ nyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Ver­ bindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.As polyacetals containing hydroxyl groups such. B. from Glyko len, such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dihydroxyethoxy-diphe nyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde producible Ver ties in question. Also by polymerizing cyclic acetals suitable polyacetals can be produced.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umset­ zung von Diolen, wie z. B. Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylen­ glykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.Polycarbonates containing hydroxyl groups are those of known type into consideration, for example, by implementation of diols, such as. B. propanediol (1,3), butanediol (1,4) and / or Hexanediol (1,6), diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol with diaryl carbonates, e.g. B. diphenyl carbonate, or phosgene can be produced.

Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen, gesättig­ ten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.The polyester amides include e.g. B. the polyvalent, saturated ten and / or unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyhydric saturated and / or unsaturated amino alcohols or mixtures of polyhydric alcohols and amino alcohols and / or polyamines, predominantly linear condensates.

Als höhermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) finden, insbesondere Polyetherpolyole, zweck­ mäßigerweise solche mit einer Funktionalität von durchschnittlich 2,0 bis 8,0, vorzugsweise 2,0 bis 3,0 und insbesondere 2,0 bis 2,6 und einem Molekulargewicht von durchschnittlich 500 bis 8000, vorzugs­ weise 3600 bis 6500 Verwendung. Geeignet sind auch Mischungen aus Polyetherpolyolen, und Polyether-polyaminen mit einem Poly­ ether-polyamingehalt von maximal 35 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht. Geeignet sind ferner Polyether-polyole mit Molekulargewichten unter 2200, beispielsweise von 250 bis 2200. Diese werden jedoch zweckmäßigerweise nur in solchen Mengen und im Gemisch mit höhermolekularen Polyether­ polyolen eingesetzt, so daß Mischungen mit Molekulargewichten von durchschnittlich mindestens 2200 resultieren.As higher molecular weight compounds with at least two reactive Find hydrogen atoms (b), especially polyether polyols moderately those with an average functionality of 2.0 to 8.0, preferably 2.0 to 3.0 and in particular 2.0 to 2.6 and a molecular weight of an average of 500 to 8000, preferably  wise 3600 to 6500 use. Mixtures are also suitable from polyether polyols, and polyether polyamines with a poly ether polyamine content of at most 35% by weight, preferably 0.5 to 12 wt .-%, based on the total weight. Are also suitable Polyether polyols with molecular weights below 2200, for example from 250 to 2200. However, these are expediently only in such amounts and in a mixture with higher molecular weight polyether polyols used, so that mixtures with molecular weights of result in an average of at least 2200.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung, bei der Polyuret­ han-Hartschaumstoffe hergestellt werden, besitzen die höhermolekula­ ren Verbindungen eine Funktionalität von vorzugsweise 3 bis 8, insbesondere 4 bis 6 und ein Molekulargewicht vorzugsweise von 500 bis 2200, insbesondere von 600 bis 1800. In einer anderen bevorzug­ ten Ausführungsform, bei der Polyurethan-Weichschaumstoffe herge­ stellt werden, besitzen die höhermolekularen Verbindungen eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, beson­ ders bevorzugt 2,0 bis 2,6 und vorzugsweise ein Molekulargewicht von 2200 bis 8000, insbesondere 2200 bis 7200 und am meisten bevorzugt von 3200 bis 6000.In a preferred embodiment of the invention, in the polyurethane han rigid foams are produced, have the higher molecules ren connections a functionality of preferably 3 to 8, in particular 4 to 6 and a molecular weight preferably of 500 to 2200, especially 600 to 1800. Preferred in another embodiment in which flexible polyurethane foams are used the higher molecular weight compounds have one Functionality of preferably 2 to 4, in particular 2 to 3, in particular preferably 2.0 to 2.6 and preferably a molecular weight from 2200 to 8000, especially 2200 to 7200 and most preferably from 3200 to 6000.

  • c) Zur Herstellung der fettchemischen Polyole besonders geeignete epoxidgruppenhaltige Triglyceride sind Fettsäurederivate, die sich von Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Tranöl, Baumwollsaatöl, Rüböl, Erdnußöl, Palmöl, Rindertalg, Schmalz, Fischöl, Kokosöl, Euphorbia Lathyris-Öl, Ricinusöl, Tallöl oder Klauenöl ableiten. Die Epoxidierung dieser Triglyceride ist aus den oben genannten Druck­ schriften bekannt.c) Particularly suitable for the production of the oleochemical polyols Triglycerides containing epoxy groups are fatty acid derivatives that differ from Rapeseed oil, soybean oil, sunflower oil, linseed oil, trans-oil, cottonseed oil, Rape oil, peanut oil, palm oil, beef tallow, lard, fish oil, coconut oil, Derive Euphorbia Lathyris oil, castor oil, tall oil or claw oil. The Epoxidation of these triglycerides is due to the above pressure writings known.

Erfindungsgemäß besonders geeignete nucleophile Verbindungen zur Addition an die epoxidgruppenhaltigen Triglyceride sind hydroxylgrup­ penhaltige Nucleophile, insbesondere Wasser, lineare und verzweigt­ kettige Alkanole mit 1 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C- Atome, wie z. B. Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n- und sek.-Butanol, Pental, Hexanol; lineare und verzweigtkettige Alkandiole mit 2 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 3 C-Atomen, wie z. B. Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiole, 1,6-Hexandiole; Alkantriole wie z. B. Glycerin und Trimethylolpropan, Dialkylenglykole wie z. B. Diethylen-, Dipropylen- und Dibutylen-glykol, und Trialkylen-glykole; substituierte Alkanolami­ ne wie z. B. N,N-Dialkyl-alkanolamin, wie z. B. N,N-Dialkyl-ethanola­ min, Dialkanolamine, wie z. B. N-Alkyl-diethanolamine und Trialka­ nolamine wie z. B. Triethanolamin. Die Menge an zugegebener nucleophiler Verbindung beträgt vorzugsweise 0,3 bis 10 Mol, ins­ besondere 0,5 bis 2,0 Mol, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,1 Mol nucleophile Verbindung, jeweils bezogen auf 1 Mol Epoxidgruppen.According to the invention particularly suitable nucleophilic compounds for Addition to the epoxy group-containing triglycerides are hydroxyl groups nucleophiles containing pen, especially water, linear and branched chain alkanols with 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms Atoms, such as B. methanol, ethanol, n- and iso-propanol, n- and sec-butanol, pental, hexanol; linear and branched chain alkane diols with 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms, such as. B. Ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,2-, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,5- Pentanediols, 1,6-hexanediols; Alkanetriols such as B. glycerin and Trimethylolpropane, dialkylene glycols such as e.g. B. diethylene, dipropylene and dibutylene glycol, and trialkylene glycols; substituted alkanolami no such as B. N, N-dialkylalkanolamine, such as. B. N, N-dialkyl ethanol min, dialkanolamines, such as. B. N-alkyl diethanolamines and Trialka nolamines such as B. Triethanolamine. The amount of added nucleophilic compound is preferably 0.3 to 10 mol, ins particularly 0.5 to 2.0 mol, particularly preferably 0.9 to 1.1 mol nucleophilic compound, each based on 1 mole of epoxy groups.

Erfindungsgemäß geeignete Zellöffner-Polyole weisen vorzugsweise auf eine Hydroxylzahl von 10 bis 500, insbesondere von 50 bis 400 und stärker bevorzugt von 100 bis 200; eine Säurezahl von 0,1 bis 3, insbesondere von 0,5 bis 1,5; einen Restoxirangehalt von < 3 Gew.-%, insbesondere von < 1 Gew.-%; und eine durchschnittliche Hy­ droxylfunktionalität von 2 - 9, insbesondere von 3 - 6. Der Epoxid­ gruppengehalt der Hydroxylgruppen-haltigen Triglyceride beträgt bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 8,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf 100 Gew.-% Triglycerid. Die Menge an zu Polyurethan- Schaumstoff zugegebenem Zellöffner-Polyol beträgt bevorzugt 5 bis 80 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Komponente (b). Ins­ besondere beträgt sie für Polyurethan-Hartschaumstoffe vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 40 bis 60 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Komponente (b). Für Polyurethan- Weichschaumstoffe verwendet man vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-Teile, insbesondere 7,5 bis 15 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.- Teile Komponente (b).Cell opener polyols suitable according to the invention preferably have a hydroxyl number from 10 to 500, in particular from 50 to 400 and more preferably from 100 to 200; an acid number of 0.1 to 3, in particular from 0.5 to 1.5; a residual oxirane content of <3% by weight, in particular of <1% by weight; and an average hy Droxyl functionality from 2 - 9, especially from 3 - 6. The epoxy group content of the hydroxyl group-containing triglycerides preferably 2 to 10% by weight, preferably 4 to 8.5% by weight, in each case based on 100 wt .-% triglyceride. The amount of too polyurethane Cell opener polyol added to foam is preferably 5 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (b). Ins it is particularly preferred for rigid polyurethane foams  10 to 80 parts by weight, more preferably 40 to 60 parts by weight, each based on 100 parts by weight of component (b). For polyurethane Flexible foams are preferably used from 5 to 20 parts by weight, in particular 7.5 to 15 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight Parts component (b).

  • d) Die Polyurethan-Schaumstoffe können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Abwesenheit oder Gegenwart von Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln (d) hergestellt werden. Bei der Herstellung von flexiblen, kompakten oder zelligen Polyurethanen kann sich zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder ggf. auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen kann üblicherweise auf die Ver­ wendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (d) verzichtet werden. Als Kettenverlängerungsmittel können difunktionel­ le Verbindungen, als Vernetzungsmittel tri- oder höherfunktionelle Verbindungen jeweils mit Molekulargewichten kleiner als 400, vor­ zugsweise von 62 bis ungefähr 300 verwendet werden. Als Kettenver­ längerungsmittel beispielhaft genannt seien Alkandiole, z. B. solche, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome im Alkylenrest, wie z. B. Ethan-, 1,3- Propan-, 1,4-Butan-, 1,5-Pentan- und 1,6-Hexandiol, und Dialkylen­ glykole, wie z. B. Diethylen-, Dipropylen- und Dibutylenglykol und als Vernetzungsmittel Alkanolamine, z. B. Ethanolamin, Dialkanol­ amin, z. B. Diethanolamin, und Trialkanolamine, z. B. Triethanola­ min und Triisopropanolamin und drei- und höherwertige Alkohole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Als Ketten­ verlängerungs- oder Vernetzungsmittel eignen sich ferner die nieder­ molekularen Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte, z. B. solche mit Molekulargewichten bis ungefähr 400, der vorgenannten mehrwertigen Alkohole, Alkylenglykole, Alkanolamine und Diamine.d) The polyurethane foams can according to the invention Procedure in the absence or presence of chain extension and crosslinking agents (d) are produced. In the preparation of flexible, compact or cellular polyurethanes can become Modification of the mechanical properties, e.g. B. the hardness of Addition of chain extenders, crosslinking agents or, if necessary mixtures of these also prove to be advantageous. In the preparation of of rigid polyurethane foams can usually be based on ver use of chain extenders and / or crosslinking agents (d) to be dispensed with. As a chain extender, difunctional le compounds, tri- or higher functional as crosslinking agents Compounds each with molecular weights less than 400, before preferably used from 62 to about 300. As chain ver extenders are exemplified by alkanediols, e.g. B. such the 2 to 6 carbon atoms in the alkylene radical, such as. B. ethane, 1,3- Propane, 1,4-butane, 1,5-pentane and 1,6-hexanediol, and dialkylene glycols such as B. diethylene, dipropylene and dibutylene glycol and as crosslinking agents alkanolamines, e.g. B. ethanolamine, dialkanol amine, e.g. B. diethanolamine, and trialkanolamines, e.g. B. Triethanola min and triisopropanolamine and trihydric and higher alcohols, such as B. glycerol, trimethylolpropane and pentaerythritol. As chains extenders or crosslinking agents are also suitable molecular ethoxylation and / or propoxylation products, e.g. B.  those with molecular weights up to about 400 of the aforementioned polyhydric alcohols, alkylene glycols, alkanolamines and diamines.

Als Kettenverlängerungsmittel vorzugsweise eingesetzt werden Alkan­ diole, insbesondere Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Alkylen­ glykole, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol und als Vernetzungsmittel dreiwertige Alkohole, insbesondere Glycerin und Trimethylolpropan, Dialkanolamine, insbesondere Diethanolamin und Trialkanolamine, insbesondere Triethanolamin.Alkane is preferably used as the chain extender diols, especially 1,4-butanediol and / or 1,6-hexanediol, alkylene glycols, especially ethylene glycol and propylene glycol and as Crosslinking agents trihydric alcohols, especially glycerin and Trimethylolpropane, dialkanolamines, especially diethanolamine and Trialkanolamines, especially triethanolamine.

Die Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel, die vorzugs­ weise zur Herstellung von flexiblen, kompakten oder zelligen Polyu­ rethanen mitverwendet werden, können beispielsweise in Mengen von 2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufbaukomponenten (b) und (d), eingesetzt werden.The chain extender and / or crosslinking agent, the preferred wise for the production of flexible, compact or cellular polyu rethanes can also be used, for example in amounts of 2 to 60 wt .-%, preferably from 10 to 40 wt .-%, based on the total weight of the structural components (b) and (d) will.

  • e) Als Treibmittel (e) zur Herstellung der zelligen Polyurethane, vor­ zugsweise der Polyurethan-Hartschaumstoffe, findet insbesondere Wasser Verwendung, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise eingesetzt werden, betragen 0,1 bis 8 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-Teile und insbesondere 1,5 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Verbindungen (b).e) Before as a blowing agent (s) for the production of cellular polyurethanes preferably the rigid polyurethane foams, in particular Use water that forms with isocyanate groups Carbon dioxide reacts. The amounts of water that are convenient are used, 0.1 to 8 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight and in particular 1.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compounds (b).

Als Treibmittel geeignet sind ferner Flüssigkeiten, welche gegenüber den flüssigen, mit Urethangruppen modifizierten Polyisocyanatzu­ sammensetzungen (a) inert sind und Siedepunkte unter 100°C, vorzugsweise unter 50°C, insbesondere zwischen -50°C und 30°C bei Atmosphärendruck aufweisen, so daß sie unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen sowie Mischungen aus solchen physikalisch wirkenden gasförmigen und flüssigen Treibmit­ teln, und Wasser. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendbarer Flüssigkeiten sind Alkane, wie z. B. Propan, n- oder iso-Butan, Heptan, Hexan, n- und iso-Pentan, vorzugsweise technische Gemische aus n- und iso-Pentanen, n- und iso-Butan und Propan, sowie Cyclo­ alkane, wie Cyclopentan und/oder Cyclohexan, Ether, z. B. wie Furan, Dimethylether, Diethylether und Methylisobutylether, Ketone, wie z. B. Aceton und Methylethylketon, Carbonsäurealkylester, wie Methylformiat, Dimethyloxalat und Ethylacetat und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlormonofluormethan, Difluormethan, Trifluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan, Chlor­ difluorethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan, 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan, 2,2-Dichlor-2-fluorethan, Monochlortrifluorethan, Monochlortetrafluor­ ethan, Pentafluorethan, und Heptafluorpropan. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden. Geeignet sind ferner organische Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Ricinolsäure und carboxylgruppenhaltige Verbindungen.Also suitable as blowing agents are liquids which are opposed to the liquid polyisocyanate modified with urethane groups compositions (a) are inert and boiling points below 100 ° C, preferably below 50 ° C, in particular between -50 ° C and 30 ° C have at atmospheric pressure so that they are under the influence of  evaporate exothermic polyaddition reaction and mixtures of such physically acting gaseous and liquid propellants and water. Examples of such, preferably usable Liquids are alkanes, e.g. B. propane, n- or iso-butane, Heptane, hexane, n- and iso-pentane, preferably industrial mixtures from n- and iso-pentanes, n- and iso-butane and propane, and cyclo alkanes, such as cyclopentane and / or cyclohexane, ethers, e.g. B. how Furan, dimethyl ether, diethyl ether and methyl isobutyl ether, ketones, such as B. acetone and methyl ethyl ketone, carboxylic acid alkyl esters, such as Methyl formate, dimethyl oxalate and ethyl acetate and halogenated Hydrocarbons, such as methylene chloride, dichloromonofluoromethane, Difluoromethane, trifluoromethane, difluoroethane, tetrafluoroethane, chlorine difluoroethane, 1,1-dichloro-1-fluoroethane, 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane, 2,2-dichloro-2-fluoroethane, monochlorotrifluoroethane, monochlorotetrafluoro ethane, pentafluoroethane, and heptafluoropropane. Mixtures of these low-boiling liquids with each other and / or with others substituted or unsubstituted hydrocarbons be used. Organic carboxylic acids are also suitable, such as B. formic acid, acetic acid, oxalic acid, ricinoleic acid and compounds containing carboxyl groups.

Als Treibmittel (e) verwendbar sind auch bei Raumtemperatur pulverförmige Verbindungen, die sich bei erhöhter Temperatur durch Abspaltung von Gasen, wie z. B. Wasserdampf, Kohlendioxid, Koh­ lenmonoxid, Sauerstoff oder Stickstoff, zersetzen. Beispielhaft genannt seien Silikagele, Bicarbonate, Ammoniumformiat, Oxalsäurederivate, Harnstoff und -derivate, Peroxide und vorzugsweise Azoverbindungen, wie z. B. Azoisobuttersäurenitril und Azodicarbonamid, Hydrazine, wie z. B. 4,4′-Oxy-bis(benzolsulfohydrazid) und Diphenylsulfon-3,3′- disulfohydrazid, Semicarbazide, wie z. B. p-Toluylensulfonylsemicarba­ zid, und Triazole wie z. B. 5-Morpholyl-1,2,3,4-thiatriazol.Can also be used as blowing agent (s) at room temperature Powdery compounds, which are characterized by increased temperature Elimination of gases, such as B. water vapor, carbon dioxide, Koh decompose lenmonoxide, oxygen or nitrogen. Named as an example are silica gels, bicarbonates, ammonium formate, oxalic acid derivatives, Urea and derivatives, peroxides and preferably azo compounds, such as B. azoisobutyronitrile and azodicarbonamide, hydrazines, such as B. 4,4'-oxy-bis (benzenesulfohydrazide) and diphenylsulfone-3,3'-  disulfohydrazide, semicarbazides, such as. B. p-Toluenesulfonylsemicarba zid, and triazoles such. B. 5-Morpholyl-1,2,3,4-thiatriazole.

Als Treibmittel vorzugsweise Verwendung finden Chlordifluormethan, Chlordifluorethane, Dichlorfluorethane, lineare und cyclische Alkane mit 5 bis 7 C-Atomen oder Mischungen davon, insbesondere Pentan­ gemische, Cyclopentan, Cyclohexan, und insbesondere Wasser sowie Mischungen aus mindestens zwei dieser Treibmittel, z. B. Mischun­ gen aus Wasser und Cyclopentan, Mischungen aus Chlordifluorme­ than und 1-Chlor-2,2-difluorethan und ggf. Wasser. Als Treibmittel nicht verwendet werden Fluorchlorkohlenwasserstoffe, die die Ozon­ schicht schädigen.Chlorodifluoromethane is preferably used as blowing agent, Chlorodifluoroethanes, dichlorofluoroethanes, linear and cyclic alkanes with 5 to 7 carbon atoms or mixtures thereof, in particular pentane mixtures, cyclopentane, cyclohexane, and especially water as well Mixtures of at least two of these blowing agents, e.g. B. Mixing gen from water and cyclopentane, mixtures of chlorodifluorme than and 1-chloro-2,2-difluoroethane and optionally water. As a blowing agent Chlorofluorocarbons are not used, which the ozone damage the layer.

Die erforderliche Menge an physikalisch wirkenden Treibmitteln kann in Abhängigkeit von der gewünschten Schaumstoffdichte und der ggf. eingesetzten Wassermenge auf einfache Weise experimentell ermittelt werden und beträgt ungefähr 0 bis 25 Gew.-Teile, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Verbindungen (b). Gegebe­ nenfalls kann es zweckmäßig sein, die gegebenenfalls Urethangruppen gebunden enthaltende Polyisocyanatzusammensetzung (a) mit einem inerten physikalisch wirkenden Treibmittel zu mischen und dadurch ihre Viskosität zu verringern.The required amount of physically active blowing agents can depending on the desired foam density and the amount of water used experimentally determined in a simple manner and is about 0 to 25 parts by weight, preferably 0 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the compounds (b). Give if necessary, it may be appropriate, the optionally urethane groups bound polyisocyanate composition (a) with a to mix inert physically acting blowing agents and thereby reduce their viscosity.

  • f) Sofern die kompakten oder zelligen Polyurethane unter Mitverwen­ dung von Katalysatoren hergestellt werden, werden hierzu vorzugs­ weise Verbindungen verwendet, die die Reaktion der Hydroxylgrup­ pen enthaltenden Verbindungen der Aufbaukomponenten (b) und ggf. (d) mit den flüssigen, gegebenenfalls Urethangruppen gebunden enthaltenden Polyisocyanatzusammensetzungen auf MDI-Basis (a) stark beschleunigen. In Betracht kommen organische Metallverbindun­ gen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(lI)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)­ salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibu­ tylzinndilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat und stark basische Amine, beispielsweise Amidine, wie z. B. 2,3-Dimethyl- 3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie z. B. Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cycloh­ exylmorpholin, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin, N,N,N′,N′-Tetra­ methyl-butandiamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-hexandiamin- 1,6, Di-(4- dimethylaminocyclohexyl)-methan, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetra­ methyl-diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dime­ thylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und Alkanolaminverbin­ dungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N- Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin.f) If the compact or cellular polyurethanes are also used tion of catalysts are preferred wise compounds used the reaction of the hydroxyl group pen-containing compounds of the structural components (b) and optionally (d) bound with the liquid, optionally urethane groups containing MDI-based polyisocyanate compositions (a) speed up hard. Organic metal compounds come into consideration  gene, preferably organic tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, e.g. B. tin (II) acetate, tin (II) octoate, Tin (II) ethylhexoate and tin (II) laurate and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, e.g. B. Dibutyltin diacetate, Dibu tyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dioctyltin diacetate and strong basic amines, for example amidines, such as. B. 2,3-dimethyl 3,4,5,6-tetrahydropyrimidine, tertiary amines, such as. B. triethylamine, Tributylamine, dimethylbenzylamine, N-methyl, N-ethyl, N-cycloh exylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetra methyl-butanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-hexanediamine-1,6, di- (4- dimethylaminocyclohexyl) methane, pentamethyl-diethylenetriamine, tetra methyl-diaminoethyl ether, bis (dimethylaminopropyl) urea, dime thylpiperazine, 1,2-dimethylimidazole, 1-azabicyclo (3,3,0) octane and preferably 1,4-diaza-bicyclo (2,2,2) octane and alkanolamine compound such as triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyl and N- Ethyl diethanolamine and dimethylethanolamine.

Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Tris-(dialkylaminoal­ kyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)­ s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylam­ moniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Alkalial­ koholate, wie Natriummethylat, Natrium-, Kaliumethylat und Kalium­ isopropylat sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und ggf. seitenständigen OH-Gruppen und Kombinatio­ nen aus den organischen Metallverbindungen und stark basischen Aminen. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, ins­ besondere 0,05 bis 2 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysatorkombina­ tion bezogen auf das Gewicht der Verbindung (b).Other suitable catalysts are: tris (dialkylaminoal kyl) -s-hexahydrotriazines, especially tris- (N, N-dimethylaminopropyl) s-hexahydrotriazine, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylam monium hydroxide, alkali hydroxides such as sodium hydroxide and alkaline alcoholates such as sodium methylate, sodium, potassium ethylate and potassium isopropylate and alkali salts of long chain fatty acids with 10 to 20 carbon atoms and possibly pendant OH groups and combinations from the organic metal compounds and strongly basic Amines. Preferably 0.001 to 5 wt .-%, ins particularly 0.05 to 2% by weight of catalyst or catalyst combination tion based on the weight of the compound (b).

  • g) Der Reaktionsmischung zur Herstellung der kompakten und zelligen Polyurethane können ggf. auch noch Zusatzstoffe (g) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatisch und bakterio­ statisch wirkende Substanzen.g) The reaction mixture for producing the compact and cellular If necessary, polyurethanes can also contain additives (g) will. Examples include surface-active substances, Foam stabilizers, cell regulators, fillers, dyes, pigments, Flame retardant, hydrolysis protection, fungistatic and bacterio static substances.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Aus­ gangsstoffe dienen und ggf. auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natri­ umsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Di­ naphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysilo­ xane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabili­ sierung des Schaumes eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die ober­ flächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Verbindung (b), angewandt.As surface-active substances such. B. Connections in Consider which to support the homogenization of the Aus Serving materials and, if necessary, are also suitable for the cell structure regulate. Examples include emulsifiers such as Natri salts of castor oil sulfates or of fatty acids and salts of Fatty acids with amines, e.g. B. oleic acid diethylamine, stearic acid Diethanolamine, ricinoleic acid diethanolamine, salts of sulfonic acids, e.g. B. alkali or ammonium salts of dodecylbenzene or di naphthylmethane disulfonic acid and ricinoleic acid; Foam stabilizers, such as siloxane-oxalkylene copolymers and other organopolysilos xanes, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffin oils, Castor oil or ricinoleic acid esters, Turkish red oil and peanut oil and Cell regulators such as paraffins, fatty alcohols and dimethylpolysiloxanes. For Improvement of the emulsifying effect, the cell structure and / or stabilizers sation of the foam are also suitable with oligomeric polyacrylates Polyoxyalkylene and fluoroalkane residues as side groups. The upper Surfactants are usually used in amounts of 0.01 up to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of compound (b), applied.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe und Verstärkungsmittel zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie z. B. silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrysotil, Zeolithe, Talkum; Metalloxide, wie z. B. Kaolin, Aluminiumoxide, Aluminiumsilikat, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie z. B. Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glaspartikel. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Kollo­ phonium, Cyclopentandienylharze und Pfropfpolymerisate.As fillers, in particular reinforcing fillers, are known, conventional organic and inorganic fillers and understanding reinforcing means. In particular, are exemplary  called: inorganic fillers such. B. silicate minerals, for example layered silicates, such as antigorite, serpentine, hornblende, Amphiboles, chrysotile, zeolites, talc; Metal oxides such as B. Kaolin, aluminum oxides, aluminum silicate, titanium oxides and iron oxides, Metal salts such as B. chalk, heavy spar and inorganic pigments, such as cadmium sulfide, zinc sulfide and glass particles. As organic Fillers can be considered, for example: carbon black, melamine, collo phonium, cyclopentandienyl resins and graft polymers.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (d), vereinleibt.The inorganic and organic fillers can be used individually or are used as mixtures and are the reaction mixture advantageously in amounts of 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, based on the weight of components (a) to (d).

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris(1,3- dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tetrakis- (2-chlorethyl)-ethylendiphosphat.Suitable flame retardants are, for example, tricresyl phosphate, Tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (1,3- dichloropropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate and tetrakis (2-chloroethyl) ethylene diphosphate.

Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten kön­ nen auch anorganische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Arninoniumpoly­ phosphat, Blähgraphit und Calciumsulfat oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei Flamm­ schutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin und/oder Blähgraphit sowie ggf. Stärke zum Flammfestmachen der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Schaumstoffe verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel oder -mischungen für jeweils 100 Gew.-Teile der Komponenten (a) bis (d) zu verwenden.In addition to the halogen-substituted phosphates already mentioned, inorganic flame retardants such as red phosphorus, Alumina hydrate, antimony trioxide, arsenic oxide, arninonium poly phosphate, expandable graphite and calcium sulfate or cyanuric acid derivatives, such as B. melamine or mixtures of at least two flames protective agents such as B. ammonium polyphosphates and melamine and / or expanded graphite and possibly starch for flame retarding the Polyurethane foams produced according to the invention are used will. In general, it has been found to be useful to 5 to 50 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight of the above  Flame retardants or mixtures for 100 parts by weight of each Components (a) to (d) to use.

Nähere Angaben über die o. g. anderen üblichen Hilfsmittel sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983, zu entnehmen.More information about the above other common tools the specialist literature, for example the monograph by J.H. Saunders and K.C. Fresh "High Polymers", Volume XVI, Polyurethanes, Part 1 and 2, publisher Interscience Publishers 1962 and 1964, or the Plastic manual, polyurethane, Volume VII, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1st and 2nd editions, 1966 and 1983.

Zur Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe können die ggf. modifizier­ ten Polyisocyanate (a), höhermolekularen Verbindungen (b) und ggf. Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (d) in Abwesenheit oder vorzugsweise Gegenwart von Katalysatoren (f) und Zusatzstoffe (g) sowie in Gegenwart von Treibmitteln (e) zur Bildung zelliger Polyurethane bei Temperaturen von 0 bis 100°C, vorzugsweise 15 bis 80°C in solchen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht werden, daß pro NCO-Grup­ pe 0,5 bis 2, vorzugsweise 0,8 bis 1,3 und insbesondere ungefähr ein reaktive(s) Wasserstoffatom(e) gebunden an die Ausgangskomponenten (b), (c) und ggf. (d) vorliegen und, sofern Wasser als Treibmittel ver­ wendet wird, das Molverhältnis von Äquivalente Wasser zu Äquivalente NCO-Gruppe 0,5 bis 5 : 1, vorzugsweise 0,7 bis 0,95 : 1 und insbesonde­ re 0,75 bis 0,85 : 1 beträgt.To produce the polyurethane foams, they can be modified if necessary ten polyisocyanates (a), high molecular weight compounds (b) and, if appropriate Chain extender and / or crosslinking agent (d) in the absence or preferably the presence of catalysts (f) and additives (g) and in the presence of blowing agents (e) to form cellular polyurethanes Temperatures from 0 to 100 ° C, preferably 15 to 80 ° C in such Ratios are brought to reaction that per NCO group pe 0.5 to 2, preferably 0.8 to 1.3 and in particular approximately one reactive hydrogen atom (s) bound to the starting components (b), (c) and optionally (d) are present and, if water ver as a blowing agent is used, the molar ratio of equivalents of water to equivalents NCO group 0.5 to 5: 1, preferably 0.7 to 0.95: 1 and in particular re is 0.75 to 0.85: 1.

Die zelligen Polyurethane können nach dem Präpolymer- oder vorzugs­ weise nach dem one-shot-Verfahren durch Vermischen von zwei Kom­ ponenten (A) und (B) hergestellt werden, wobei die Ausgangskomponen­ ten (b), (c) und ggf. (d), (e), (f) und (g) zu der sog. Polyhydroxyl-Kom­ ponente (A) vereinigt werden, und als Polyisocyanat-Komponente (B) die ggf. modifizierten Polyisocyanate (a), ggf. im Gemisch mit (g) und iner­ ten, physikalisch wirkenden Treibmitteln verwendet werden. Da die Polyol-Komponente (A) und Polyisocyanat-Komponente (B) sehr gut lagerstabil sind, müssen diese vor Herstellung der zelligen Polyurethane nur noch intensiv gemischt werden. Die Reaktionsmischung kann in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen bei Temperaturen von zweckmäßigerweise 15 bis 80°C zur Reaktion gebracht werden.The cellular polyurethanes can be prepolymer or preferred by the one-shot method by mixing two com Components (A) and (B) are prepared, with the starting components ten (b), (c) and possibly (d), (e), (f) and (g) to the so-called. Polyhydroxyl Kom component (A) are combined, and as the polyisocyanate component (B) optionally modified polyisocyanates (a), optionally in a mixture with (g) and inert  th, physically acting blowing agents are used. Since the Polyol component (A) and polyisocyanate component (B) very well are stable in storage, they must be produced before the cellular polyurethanes are produced only be mixed intensively. The reaction mixture can be in open or closed molds at temperatures of expediently brought to reaction at 15 to 80 ° C.

Zur Herstellung von zelligen Polyurethanen, wie z. B. flexiblen, halbhar­ ten oder vorzugsweise harten Polyurethanschaumstoffen, vorzugsweise Polyurethan-Formschaumstoffen, kann die schäumfähige Reaktionsmischung mit einer Temperatur von z. B. 15 bis 80°C, vorzugsweise 18 bis 45°C, in ein zweckmäßigerweise metallisches temperierbares, offenes oder geschlossenes Formwerkzeug eingebracht werden. Die Formwerkzeug­ temperatur beträgt üblicherweise 20 bis 90°C, vorzugsweise 35 bis 70°C. Im geschlossenen Formwerkzeug läßt man die Reaktionsmischung übli­ cherweise unter Verdichtung, z. B. mit Verdichtungsgraden von 1,1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 oder insbesondere 2,5 bis 4, aushärten. Das erfin­ dungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Herstellung von Polyur­ ethan-Blockschaumstoffen.For the production of cellular polyurethanes, such as. B. flexible, semi-hard ten or preferably hard polyurethane foams, preferably Polyurethane molded foams can be the foamable reaction mixture with a temperature of e.g. B. 15 to 80 ° C, preferably 18 to 45 ° C, in a suitably metallic, open or temperable closed mold are introduced. The molding tool temperature is usually 20 to 90 ° C, preferably 35 to 70 ° C. The reaction mixture is left in the closed mold with compression, e.g. B. with degrees of compaction from 1.1 to 8, preferably cure 2 to 6 or in particular 2.5 to 4. That invented The method according to the invention is also suitable for the production of polyurethane ethane block foams.

Zellige Elastomere und Polyurethan-Integralschaumstoffe besitzen üblicher­ weise Dichten von 240 g/l bis kleiner 1000 g/l, wobei Dichten von 400 g/l bis 600 g/l bevorzugt sind. Die flexiblen, halbharten und vorzugsweise harten Polyurethan-Schaumstoffe besitzen zweckmäßigerweise Dichten von 30 g/l bis 80 g/l, vorzugsweise von 35 g/l bis 60 g/l.Cellular elastomers and integral polyurethane foams are more common wise densities from 240 g / l to less than 1000 g / l, densities from 400 g / l to 600 g / l are preferred. The flexible, semi-hard and preferably hard polyurethane foams advantageously have densities of 30 g / l to 80 g / l, preferably from 35 g / l to 60 g / l.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten zelligen Poly­ urethan-Elastomere finden Verwendung z. B. als Dämpfungselemente, Sonnenblenden, Armlehnen, Innenschuh und Schuhsohlen und die Polyu­ rethan-Schaumstoffe z. B. als Polstermaterialien, Sicherheitsabdeckungen, Möbelgehäuse und zum Ausschäumen von Kühlmöbelgehäusen.The cellular poly produced by the process according to the invention urethane elastomers are used for. B. as damping elements, Sun visors, armrests, inner shoe and shoe soles and the Polyu  rethane foams e.g. B. as upholstery materials, safety covers, Furniture housing and for foaming refrigeration cabinet housings.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan- Schaumstoffe zeichnen sich durch eine hohe Offenzelligkeit aus und weisen kaum geschlossene Zellen auf. Neben der hohen Offenzelligkeit weisen die Polyurethanhartschaumstoffe auch eine deutlich geringere Neigung zum Schrumpfen auf, und damit steigt deren Dimensionsstabilität an. Darüber hinaus haben erfindungsgemäß hergestellte Polyurethan- Weichschäume eine hohe Elastizität und bessere Tragfähigkeitseigen­ schaften.The polyurethanes produced by the process according to the invention Foams are characterized by a high open cell and have hardly any closed cells. In addition to the high level of open cells the rigid polyurethane foams also have a significantly lower level Tendency to shrink, and thus their dimensional stability increases on. In addition, polyurethanes produced according to the invention have Soft foams have a high elasticity and better load capacity create.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung darstellen, näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples, which are preferred Represent embodiments of the invention, explained in more detail.

BEISPIELEEXAMPLES I. Zellöffner-PolyoleI. Cell opener polyols

In den folgenden Versuchen wurden als Zellöffner-Polyole ein erfindungs­ gemäßes fettchemisches Polyol und für Vergleichsversuche zum einen zwei kommerziell erhältliche Polyetherpolyole, Polyol A und Polyol B, beide auf Sucrosebasis, und zum anderen Ricinusöl verwendet, die wie folgt definiert sind.In the following experiments, a fiction as cell opener polyols appropriate oleochemical polyol and for comparative tests on the one hand two commercially available polyether polyols, polyol A and polyol B, both based on sucrose, and the other used castor oil, which like are defined as follows.

Als erfindungsgemäßes Zellöffner-Polyol wurde das von der Harburger Fettchemie, Hamburg, vertriebene und aus Rapsöl gewonnene VP6507 verwendet. Hierbei wird Rapsöl zunächst epoxidiert und das epoxidierte Zwischenprodukt anschließend mit Butanol weiter umgesetzt. Bei dieser Umsetzung kommt es vorherrschend zur Öffnung der Epoxidringe unter Bildung sekundärer Alkohole. Da jedoch Folgereaktionen der Ringöff­ nungsprodukte oder auch Nebenreaktionen an den Triglyceridesterbindun­ gen nicht ausgeschlossen werden können, enthält VP6507 zahlreiche Nebenprodukte und ist ein komplexes, in seiner Zusammensetzung, ins­ besondere durch die Verfahrensparameter des Herstellprozesses, bestimm­ tes Gemisch.The Harburger Fettchemie, Hamburg, VP6507 distributed and obtained from rapeseed oil used. Here, rapeseed oil is first epoxidized and the epoxidized Intermediate then reacted with butanol. At this  Implementation occurs predominantly to the opening of the epoxy rings Formation of secondary alcohols. However, since subsequent reactions of the Ringöff tion products or side reactions to the triglyceride ester can not be excluded, VP6507 contains numerous By-products and is a complex, in its composition, ins particular determined by the process parameters of the manufacturing process mixture.

Ricinusöl ist das Triglycerid der Ricinolsäure und das einzige natürlich vorkommende Öl, welches Hydroxylgruppen enthält. Da Ricinusöl nicht nur Ester der Ricinolsäure enthält, sondern auch geringe Anteile von Estern anderer Fettsäuren, beträgt die effektive Funktionalität des Rici­ nusöls nicht exakt 3, sondern etwa 2,7.Castor oil is the triglyceride of ricinoleic acid and the only natural one occurring oil, which contains hydroxyl groups. Because castor oil doesn't contains only esters of ricinoleic acid, but also small amounts of Esters of other fatty acids, the effective functionality of the Rici nut oil not exactly 3, but about 2.7.

Polyol A wird hergestellt durch Polyaddition von Propylenoxid (PO; 1,2- Epoxypropan) an ein Sucrose/Glycerin/H₂O-Startergemisch, Polyol B durch Polyaddition von PO an ein Sucrose/Pentaerythrit/Diethylenglykol- Startergemisch.Polyol A is produced by polyaddition of propylene oxide (PO; 1,2- Epoxypropane) to a sucrose / glycerin / H₂O starter mixture, polyol B by polyaddition of PO to a sucrose / pentaerythritol / diethylene glycol Starter mix.

Die Daten des erfindungsgemäß verwendeten VP6507 und der Vergleichs­ polyole sind wie folgt:The data of the VP6507 used according to the invention and the comparison polyols are as follows:

II. Schäumversuche zu Polyurethan-HartschaumstoffenII. Foaming experiments on rigid polyurethane foams

Alle Schäumversuche wurden mit Polyurethan-Hartschäumen durchgeführt, die aus einer Polyolkomponente, die ein Grundpolyol, ein Zellöffner- Polyol, einen Katalysator, einen Stabilisator und Wasser enthielt, sowie einer Isocyanatkomponente, einem Isocyanatgemisch, hergestellt wurden. Als Zellöffner-Polyol wurde erfindungsgemäß VP6507 verwendet und zum Vergleich wurden Ricinusöl, Polyol A und Polyol B, alle wie oben definiert, verwendet. Wurden Polyol A oder Polyol B als Zellöffner- Polyol verwendet, so dienten diese gleichzeitig als Grundpolyol.All foaming tests were carried out with rigid polyurethane foams, which consists of a polyol component, a basic polyol, a cell opener Polyol, a catalyst, a stabilizer and water contained, as well an isocyanate component, an isocyanate mixture. VP6507 was used as cell opener polyol according to the invention and for Comparison was castor oil, polyol A and polyol B, all as above defined, used. Are Polyol A or Polyol B used as cell openers If polyol was used, it also served as the base polyol.

Die Polyolkomponente bestand aus einem Gemisch aus einem der oben genannten Zellöffner-Polyole und einem Grundpolyol bzw. einem Grund-/ Zellöffner-Polyol (wenn das Grundpolyol gleichzeitig als Zellöffner-Polyol diente) gemäß unten stehender Tabelle, einem Silicon als Schaumstabili­ sator (Polyurx® SR 321, BP Chemicals; im folgenden SR 321 genannt), N,N,N′,N′-Tetramethylhexamethylendiamin- 1.6 (TMHDA) als Katalysator und Wasser als Treibmittel, wobei die Gew.-Teile der einzelnen Kom­ ponenten den unten stehenden Tabellen zu entnehmen sind.The polyol component consisted of a mixture of one of the above mentioned cell opener polyols and a base polyol or a base / Cell opener polyol (if the base polyol also functions as cell opener polyol served) according to the table below, a silicone as foam stabilizer sator (Polyurx® SR 321, BP Chemicals; hereinafter referred to as SR 321), N, N, N ', N'-tetramethylhexamethylene diamine 1.6 (TMHDA) as a catalyst and water as a blowing agent, the parts by weight of the individual com components can be found in the tables below.

Die Isocyanatkomponente bestand aus einer Mischung aus Diphenylme­ thandiisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.-% und einer Viskosität von ca. 200 mPa·s bei 23°C, wobei das Verhältnis der Anzahl der NCO-Gruppen (der Iso­ cyanatkomponente) zu der Anzahl der OH-Gruppen (der Polyolkom­ ponente) (NCO/OH), der sog. Index, 100 betrug. The isocyanate component consisted of a mixture of diphenylme thane diisocyanates and polyphenyl polymethylene polyisocyanates with one NCO content of 31% by weight and a viscosity of approx. 200 mPa · s 23 ° C, the ratio of the number of NCO groups (the Iso cyanate component) to the number of OH groups (the polyolcom component) (NCO / OH), the so-called index, was 100.  

1. Versuchsreihe1st series of experiments

In einer ersten Versuchsreihe wurden die auf 23°C temperierten Polyol- und Isocyanatkomponenten bei 23°C 10 Sekunden lang mit einem Rüh­ rer bei 1200 Upm intensiv vermischt, dann die Reaktionsmischung in einen Polystyrolbecher mit einem Volumen von 1,1 l eingefüllt und dort aufschäumen gelassen.In a first series of experiments, the polyols, which were heated to 23 ° C, were and isocyanate components with stirring at 23 ° C for 10 seconds at 1200 rpm, then the reaction mixture in filled a polystyrene cup with a volume of 1.1 l and there let froth up.

An dem auf diese Weise hergestellten Polyurethan-Hartschaumstoff wurden bestimmt: die Start- und Abbindezeiten, die Gesamtdichte (Be­ cherdichte) nach DIN 53420 und das Steigverhalten (Steigzeit) mit einem Luftschall-Abstandsmeßgerät LAM 80 der Fa. Krautkrämer, Großburg, Wedel.On the rigid polyurethane foam produced in this way were determined: the start and setting times, the total density (loading density) according to DIN 53420 and the climbing behavior (climbing time) with a Airborne sound distance measuring device LAM 80 from Krautkrämer, Großburg, Frond.

In der gleichen Versuchsreihe wurde auch die Fließfähigkeit in einer Fließform, wie sie üblicherweise in der Polyurethan-Chemie verwendet wird, bestimmt (Rohrdurchmesser 42 bis 45 mm, Einwaage A + B = 100 g). Hierzu wurden die Fließzeit, die Schaum- und theoretische Länge sowie der Gasverlust in % (Gas-%) bestimmt.In the same series of tests, the fluidity in one Flow form, as is usually used in polyurethane chemistry is determined (pipe diameter 42 to 45 mm, weight A + B = 100 g). For this purpose, the flow time, the foam and theoretical length and the gas loss in% (gas%) are determined.

Die Ergebnisse sind der unten stehenden Tabelle 1 zu entnehmen. The results are shown in Table 1 below.  

TABELLE 1 TABLE 1

Schäumversuche mit Vergleichs- und erfindungsgemäßen Zellöffner-Polyolen Foaming tests with comparative and cell opener polyols according to the invention

Wie sich Tabelle 1 entnehmen läßt, zeigte der unter Verwendung des Zellöffner-Polyols VP6507 erfindungsgemäß hergestellte Polyurethan-Hart­ schaumstoff (Versuch 4) gegenüber den Vergleichs-Polyurethan-Hart­ schäumen (Versuche 1 bis 3) eine stark erhöhte Viskosität, eine erhöhte Startzeit, eine niedrigere Schaum- und theoretische Länge sowie einen wesentlich höheren Gasverlust (höhere Offenzelligkeit des Schaumes).As can be seen in Table 1, using the Cell opener polyols VP6507 Polyurethane hard produced according to the invention foam (test 4) compared to the comparative polyurethane hard foam (tests 1 to 3) a greatly increased viscosity, an increased  Start time, a lower foam and theoretical length, and one significantly higher gas loss (higher open cell foam).

Weiterhin wurde bei dieser Versuchsreihe der Anteil geschlossener Zellen nach ASTM D 2856 bestimmt. Dieser betrug bei den Vergleichsversuchen 1 bis 3 mehr als 80%, während er bei dem erfindungsgemäßen Versuch 4 nur etwa 3% betrug, so daß dieser Hartschaum offenzellig war.Furthermore, the proportion of closed cells in this series of experiments determined according to ASTM D 2856. This was in the comparison tests 1 to 3 more than 80% while in the experiment according to the invention 4 was only about 3%, so that this rigid foam was open-celled.

2. Versuchsreihe2nd series of experiments

In einer zweiten Versuchsreihe wurden die vierfachen Mengen der gleichen wie in der ersten Versuchsreihe verwendeten Polyol- und Iso­ cyanatkomponenten im gleichen Mengenverhältnis und auf die gleiche Weise wie in der ersten Versuchsreihe intensiv vermischt, und die Reak­ tionsmischung wurde dann in einem Karton mit den Abmessungen 20 x 20 × 20 cm³ frei aufschäumen gelassen.In a second series of experiments, four times the amounts of same as the polyol and iso used in the first series of experiments cyanate components in the same ratio and to the same Way intensely mixed as in the first test series, and the reak tion mixture was then in a box with the dimensions 20 x Let 20 × 20 cm³ foam freely.

An dem auf diese Weise hergestellten Polyurethan-Hartschaumstoff wurden nach 24-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur bestimmt: die Rohdichte nach DIN 53420 und der Anteil geschlossener Zellen nach ASTM D 2856.On the rigid polyurethane foam produced in this way were determined after storage for 24 hours at room temperature: the Bulk density according to DIN 53420 and the proportion of closed cells ASTM D 2856.

Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind der Tabelle 2 zu entnehmen. The results of these determinations are shown in Table 2.  

Tabelle 2 Table 2

Ergebnisse der Schaumprüfungen Results of the foam tests

Wie der Tabelle 2 zu entnehmen ist, weisen die mit dem erfindungs­ gemäßen Polyol (VP6507) hergestellten Schäume kaum geschlossene Zellen auf und sind daher offenzellig, während bei den Vergleichsver­ suchen die Offenzelligkeit sehr gering war.As can be seen in Table 2, with the invention according to the polyol (VP6507) produced foams hardly closed Cells and are therefore open-celled, while in the comparative ver looking for the open cell was very low.

III. Schäumversuche zu Polyurethan-WeichschaumstoffenIII. Foaming tests on flexible polyurethane foams

Zur Herstellung der Polyolkomponente wurde ein Glycerin gestartetes (dreifunktionelles) Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockpolyetherol mit einem Gehalt an primären Hydroxylendgruppen von größer 80%, einer Hydrox­ ylzahl von 35 mg KOH/g Polyol sowie einer Viskosität von 850 mPa·s bei 25 °C, verwendet. In dieses Grundpolyetherol wurden gemäß Tabelle 3 unten VP6507 in Mengen von 5, 7,5 und 10 Gew.-Teilen, ein Stabilisa­ tor (B8686 der Fa. Goldschmidt), sowie Diazobicyclo(2.2.2)-octan, Bis(Di­ methylaminoethyl)ether und Dimethylaminodiglykol als Katalysatoren und Wasser als Treibmittel in den in Tabelle 3 genannten Mengen einge­ bracht. Dieses Gemisch diente als Polyolkomponente. Im Vergleichs­ versuch wurde eine Polyolkomponente ohne VP 6507 verwendet. A glycerin was started to produce the polyol component (Trifunctional) propylene oxide-ethylene oxide block polyetherol with one Content of primary hydroxyl end groups of greater than 80%, a hydrox yl number of 35 mg KOH / g polyol and a viscosity of 850 mPa · s at 25 ° C used. In this basic polyetherol according to table 3 below VP6507 in amounts of 5, 7.5 and 10 parts by weight, a Stabilisa tor (B8686 from Goldschmidt), and diazobicyclo (2.2.2) octane, bis (Di methylaminoethyl) ether and dimethylaminodiglycol as catalysts and Water used as a blowing agent in the amounts listed in Table 3 brings. This mixture served as the polyol component. In comparison experiment, a polyol component without VP 6507 was used.  

Als Isocyanatkomponente wurde eine Polyisocyanatmischung, bestehend aus Diphenylmethandiisocyanaten und Polypheryl-polymethylen-polyisocya­ naten mit einem NCO-Gehalt von 32,6%, hergestellt durch Abmischung von 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat und einer Mischung aus Diphenylme­ than-diisocyanat-Isomeren (Monomer-MDI) und Polyphenyl-polymethylen­ polyisocyanaten (Roh-MDI oder Polymer-MDI) im Verhältnis 2 : 1,5, verwendet.A polyisocyanate mixture was used as the isocyanate component from diphenylmethane diisocyanates and polypheryl-polymethylene-polyisocya naten with an NCO content of 32.6%, produced by mixing of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and a mixture of diphenylme than diisocyanate isomers (monomer MDI) and polyphenyl polymethylene polyisocyanates (raw MDI or polymer MDI) in a ratio of 2: 1.5, used.

Zur Herstellung der Polyurethan-Weichschäume wurden die Polyol- und die Isocyanatkomponenten im Verhältnis NCO/OH = 90 (Anzahl der NCO-Gruppen der Isocyanatkomponente zu der Anzahl der OH-Gruppen der Polyolkomponente) intensiv vermischt und die Reaktionsmischung wurde in einen offenen Becher (Bestimmung der Start-, Abbinde- und Steigzeit und des freigeschäumten Raumgewichtes) und in ein beheizbares Formwerkzeug (Formtemperatur 50°C) mit den Maßen 400 × 400 × 100 mm³ (Bestimmung der Offenzelligkeit) eingefüllt und dort aufschäumen gelassen.To produce the flexible polyurethane foams, the polyol and the isocyanate components in the ratio NCO / OH = 90 (number of NCO groups of the isocyanate component to the number of OH groups the polyol component) and the reaction mixture was placed in an open cup (determination of the start, setting and Rise time and the free foam density) and in a heatable Molding tool (mold temperature 50 ° C) with the dimensions 400 × 400 × 100 mm³ (determination of the open cell) filled in and foam there calmly.

Die Offenzelligkeit der auf diese Weise erhaltenen Polyurethan-Weich­ schäume wurde anhand Schrumpf- bzw. Lunkerbildung subjektiv gemäß einer Skala von 1 bis 5 (1 = sehr offenzellig, 5 = sehr geschlossenzel­ lig) beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. The open-cell nature of the polyurethane soft obtained in this way Foams were subjectively based on shrinkage or blowholes on a scale from 1 to 5 (1 = very open cell, 5 = very closed cell lig) assessed. The results are shown in Table 3.  

Tabelle 3 Table 3

Offenzelligkeit von Polyurethan-Weichschäumen Open-celled structure of flexible polyurethane foams

Wie der Tabelle 3 zu entnehmen ist, führt die Zugabe von erfindungs­ gemäßem VP6507 zu leicht bis sehr offenzelligen Polyurethan-Weich­ schäumen, wobei die Offenzelligkeit mit der zugegebenen Menge an Polyol steigt (1 = sehr offenzellig).As can be seen from Table 3, the addition of fiction according to VP6507 too light to very open-celled polyurethane soft foam, the open cell with the amount added Polyol increases (1 = very open cell).

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Polyurethan-Schaum­ stoffen durch Umsetzung von
  • a) organischen und/oder modifizierten organischen Di- und/oder Polyisocyanaten mit
  • b) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen,
  • c) Zellöffner-Polyolen und
  • d) ggf. niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernet­ zungsmitteln, in Gegenwart von
  • e) Treibmitteln,
  • f) Katalysatoren sowie
  • g) ggf. Zusatzstoffen,
1. Process for the production of open-cell polyurethane foam materials by the implementation of
  • a) organic and / or modified organic di- and / or polyisocyanates with
  • b) higher molecular weight compounds with at least two reactive hydrogen atoms,
  • c) cell opener polyols and
  • d) optionally low molecular weight chain extenders and / or crosslinking agents, in the presence of
  • e) blowing agents,
  • f) catalysts and
  • g) any additives,
dadurch gekennzeichnet, daß die Zellöffner-Polyole (c) aus fettchemischen Polyolen bestehen, die erhältlich sind durch Addition von nucleophilen Verbindungen an epoxidgruppenhaltige Triglyceride. characterized in that the cell opener polyols (c) consist of oleochemical polyols which can be obtained by adding nucleophilic compounds to triglycerides containing epoxide groups. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die epoxid­ gruppenhaltigen Triglyceride einen Oxirangehalt von 2 bis 10 Gew.-% besitzen. 2. The method according to claim 1, characterized in that the epoxide group-containing triglycerides have an oxirane content of 2 to 10% by weight have.   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Triglycerid um Rapsöl handelt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that it the triglyceride is rapeseed oil. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß die nucleophilen Verbindungen hydroxylgruppenhaltige Verbindungen sind, die insbesondere aus Wasser, Alkanolen, Alkan­ diolen, Alkantriolen, Dialkylenglykolen, Trialkylenglykolen und sub­ stituierten Alkanolaminen ausgewählt sind.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in net that the nucleophilic compounds containing hydroxyl groups Compounds are made in particular of water, alkanols, alkane diols, alkanetriols, dialkylene glycols, trialkylene glycols and sub substituted alkanolamines are selected. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nucleophile Verbindung in einer Menge von 0,3 bis 10 Mol, bezogen auf 1 Mol der Epoxidgruppen des Triglyce­ rids, verwendet wird.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the nucleophilic compound in an amount of 0.3 to 10 moles based on 1 mole of the epoxy groups of the triglyce rids, is used. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die fettchemischen Polyole eine Hydroxylzahl von 100 bis 200, eine Säurezahl von 0,5 bis 1,5, einen Restoxirange­ halt kleiner als 1 Gew.-% und eine durchschnittliche Hydroxylfunk­ tionalität von mindestens 3 besitzen.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the oleochemical polyols have a hydroxyl number from 100 to 200, an acid number from 0.5 to 1.5, a residual oxy range hold less than 1 wt .-% and an average hydroxyl radio have at least 3 functionality. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Addition der nucleophilen Verbindungen an die epoxidgruppenhaltigen Triglyceride in Gegenwart von säureakti­ vierten Tonerden und/oder Silikaten und/oder Aktivkohlen durch­ geführt worden ist.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the addition of the nucleophilic compounds the epoxy group-containing triglycerides in the presence of acid acti fourth clays and / or silicates and / or activated carbons has been conducted. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaum­ stoffen die fettchemischen Polyole in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Verbindungen (b) verwendet werden.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that for the production of rigid polyurethane foam substances, the fat-chemical polyols in an amount of 10 to 80  Parts by weight based on 100 parts by weight of the higher molecular weight Compounds (b) can be used. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich­ net, daß zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen die fettchemischen Polyole in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Verbindungen (b) verwendet werden.9. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in net that for the production of flexible polyurethane foams oleochemical polyols in an amount of 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the higher molecular weight compounds (b) be used. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die höhermolekularen Verbindungen (b) eine Funktionalität von 2 bis 8 und ein Molekulargewicht von 500 bis 8000 besitzen.10. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the higher molecular weight compounds (b) a Functionality from 2 to 8 and a molecular weight from 500 to Own 8000. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel (e) Wasser verwendet.11. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that water is used as blowing agent (s). 12. Polyurethan-Schaumstoffe, hergestellt gemäß einem Verfahren der vorhergehenden Ansprüche.12. Polyurethane foams made by a process of previous claims. 13. Verwendung der Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 12, zur Herstellung von Formteilen.13. Use of the polyurethane foams according to claim 12, for Manufacture of molded parts. 14. Verwendung der fettchemischen Polyole gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der Herstellung von offenzelligen Polyurethan-Schaum­ stoffen als Zellöffner-Polyole.14. Use of the oleochemical polyols according to one of the claims 1 to 7, in the manufacture of open-cell polyurethane foam substances as cell opener polyols.
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