DE19544469A1 - Vulcanizable rubber compounds containing organosilane compounds and silica and process for producing them - Google Patents

Vulcanizable rubber compounds containing organosilane compounds and silica and process for producing them

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DE19544469A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer Kautschukmischungen und die so hergestellten Mischungen.The invention relates to a method for manufacturing vulcanizable rubber compounds and the like produced mixtures.

Einsparungen im Kraftstoffverbrauch und eine Reduzierung des Schadstoffausstoßes bekommen heute mit zunehmendem Umweltbewußtsein eine wachsende Priorität. Für den Reifenhersteller bedeutet dies, Reifen zu entwickeln, die sich durch einen sehr niedrigen Rollwiderstand bei exzellenter Naßrutschfestigkeit und guten Abriebwiderstand auszeichnen.Savings in fuel consumption and a reduction of pollutant emissions get with increasing today Environmental awareness is a growing priority. For the Tire manufacturers this means developing tires that with a very low rolling resistance excellent wet skid resistance and good abrasion resistance award.

In zahlreichen Veröffentlichungen und Patenten werden Vorschläge gemacht, den Rollwiderstand eines Reifens und damit den Kraftstoffverbrauch zu senken. Genannt werden hierbei die Reduzierung des Rußgehaltes in der Mischung sowie die Verwendung spezieller Ruße (US Patent 4,866,131, US Patent 4,894,420). Keine dieser Lösungsvorschläge führte jedoch zu einer befriedigenden Balance zwischen dem zu erzielenden niedrigen Rollwiderstand und den ebenfalls wichtigen Reifeneigenschaften wie Naßrutschfestigkeit und Abriebwiderstand.In numerous publications and patents Made suggestions on the rolling resistance of a tire and thereby reducing fuel consumption. To be named here the reduction of the soot content in the mixture and the use of special carbon blacks (US Patent 4,866,131, U.S. Patent 4,894,420). None of these suggested solutions however, to a satisfactory balance between that too achieving low rolling resistance and also important tire properties such as wet skid resistance and Abrasion resistance.

Erst die Verwendung von hochaktiven Kieselsäurefüllstoffen in Kombination mit dem Organosilan Bis(triethoxysilyl­ propyl)tetrasulfan (TESPT) im weitgehenden Austausch des Rußes in der Kautschukmischung scheint hier einen Weg aufzuzeigen, der die Herstellung eines Reifens mit gegenüber den Standardreifen deutlich reduziertem Rollwiderstand unter gleichzeitiger Beibehaltung oder sogar Verbesserung der beiden weiteren obengenannten Reifeneigenschaften ermöglicht. Only the use of highly active silica fillers in combination with the organosilane bis (triethoxysilyl propyl) tetrasulfan (TESPT) in the extensive exchange of the Soot in the rubber compound seems to be a way here to demonstrate the manufacture of a tire with significantly reduced compared to standard tires Rolling resistance while maintaining or even Improvement of the other two above Tire properties enabled.  

Anläßlich des ACS-Meetings 1986 in New York stellte S. Wolff [S. Wolff, 129th Meeting of the Rubber Division, American Chemical Society, New York, April 8-11, 1986; S. Wolff, Third Annual Meeting and Conference of Tire Science and Technology, The Tire Society, Akron, Ohio/USA, March 28-29, 1984] dar, daß es durch den Einsatz von Kieselsäure in Kombination mit TESPT in einer PKW-Lauffläche auf Basis Emulsions-Styrol-Butadien Kautschuk (E-SBR) gelingt, den Rollwiderstand gegenüber der rußgefüllten Standardmischung bei weitgehendem Erhalt von Naßrutschfestigkeit und Abriebwiderstand deutlich zu reduzieren.On the occasion of the ACS meeting in 1986 in New York, S. Wolff [S. Wolff, 129 th Meeting of the Rubber Division, American Chemical Society, New York, April 8 to 11, 1986; S. Wolff, Third Annual Meeting and Conference of Tire Science and Technology, The Tire Society, Akron, Ohio / USA, March 28-29, 1984] showed that it was possible to use silica in combination with TESPT in a car tread based on emulsion styrene-butadiene rubber (E-SBR) succeeds in significantly reducing the rolling resistance compared to the soot-filled standard mixture while largely maintaining wet-skid resistance and abrasion resistance.

Eine weitere Optimierung dieses Systems hinsichtlich aller drei Eigenschaften gelang durch die Verwendung spezieller Styrol-Butadien-Polymere, hergestellt nach dem Lösungspolymerisationsverfahren (EP 0 447 066 A1), teilweise im Blend mit anderen Polymeren, insbesondere Polybutadien und zusätzliche Verwendung neuer Kieselsäuretypen (US Patent 5,227,425) sowie speziell auf diesen Einsatz zugeschnittene Polymerblends (EP 0620250 A1) mit zum Teil drei bis vier unterschiedlichen Ausgangspolymeren.A further optimization of this system with regard to all three properties were achieved by using special Styrene-butadiene polymers, manufactured according to the Solution polymerization process (EP 0 447 066 A1), partly in blend with other polymers, especially polybutadiene and additional use of new ones Silicic acid types (US Patent 5,227,425) and specifically polymer blends tailored to this use (EP 0620250 A1) with three to four different ones Starting polymers.

All diesen Veröffentlichungen und Patenten ist zu eigen, daß zur Erzielung eines niedrigen Rollwiderstandes bei Erhalt oder gar Verbesserung von Naßrutschfestigkeit und Abriebwiderstand ein großer Teil bzw. der gesamte Gehalt des normalerweise verwendeten Rußfüllstoffes durch eine hochaktive Kieselsäure ersetzt wird. In allen Fällen wurde zur Erzielung der heute geforderten Reifeneigenschaften das Organosilan Bis(triethoxysilylpropyl)-tetrasulfan (TESPT) als Coupler zwischen Kieselsäure und Polymer eingesetzt. All of these publications and patents have their own that to achieve a low rolling resistance Maintaining or even improving wet skid resistance and Abrasion resistance a large part or the entire content the soot filler normally used by a highly active silica is replaced. In all cases to achieve the tire properties required today Organosilane bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfane (TESPT) used as a coupler between silica and polymer.  

Gegenstand der Erfindung sind mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukmischungen, enthaltend neben den üblichen HilfsmittelnThe invention relates to sulfur vulcanizable Rubber mixtures containing in addition to the usual ones Aids

  • a) 10 bis 100 Teile einer gefällten Kieselsäure,a) 10 to 100 parts of a precipitated silica,
  • b) 0 bis 100 Teile eines Gummirußes, jeweils bezogen auf 100 Teile der ebenfallsb) 0 to 100 parts of a rubber soot, each based on 100 parts of the
  • c) enthaltenen Copolymere,
    bestehend aus einem konjugierten Dien mit einer aromatischen Vinylkomponente, hergestellt nach dem Lösungspolymerisationsverfahren, mit einem Styrolgehalt zwischen 10 und 40% und einem Vinylgehalt zwischen 20 und 80%, bevorzugt 40 bis 60%, und einer Glasübergangstemperatur von 0 bis -60°C, oder Verschnitten dieser Copolymere mit weiteren Dienkautschuken, wobei der Anteil dieser Dienkautschuke bis zu 60 von 100 Teilen der Verschnitte beträgt,    c) copolymers contained,
    consisting of a conjugated diene with an aromatic vinyl component, prepared by the solution polymerization process, with a styrene content between 10 and 40% and a vinyl content between 20 and 80%, preferably 40 to 60%, and a glass transition temperature of 0 to -60 ° C, or Blending of these copolymers with further diene rubbers, the proportion of these diene rubbers being up to 60 out of 100 parts of the blends,
  • d) und 1 bis 20 Teile, bevorzugt 5 bis 10 Teile einer Organosilanverbindung der allgemeinen Formel (I) (RO)₃Si(CH₂)₃SCN (I)in der bedeutet:
    R: Alkyl, verzweigt oder unverzweigt mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, bezogen auf 100 Teile Kieselsäure.    d) and 1 to 20 parts, preferably 5 to 10 parts of an organosilane compound of the general formula (I) (RO) ₃Si (CH₂) ₃SCN (I) in which:
    R: alkyl, branched or unbranched with 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, based on 100 parts of silica.

Bevorzugt eingesetzt werden gefällte Kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche (ISO 5794/1D) zwischen 100 und 250 m²/g, insbesondere wenn sie eine CTAB-Oberfläche (ASTM D3765-92) zwischen 100 und 250 m²/g und eine DBP-Zahl zwischen 150 und 300 ml/100 g (ASTM D1208) aufweisen. Precipitated silicas with a BET surface area (ISO 5794 / 1D) between 100 and 250 m² / g, especially if they have a CTAB surface (ASTM D3765-92) between 100 and 250 m² / g and a DBP number between 150 and 300 ml / 100 g (ASTM D1208).  

Die Kieselsäuren werden sowohl in Pulverform als auch geperlt oder granuliert zugesetzt. Es handelt sich dabei sowohl um die seit vielen Jahren bekannten Typen als auch um die Neuentwicklungen, wie sie z. B. in der DE-OS 44 27 137 beschrieben werden.The silicas are both in powder form as well added pearled or granulated. These are both the types that have been known for many years as well to the new developments, such as B. in DE-OS 44 27 137 to be discribed.

Entsprechend dieser Erfindung können Zusatzstoffe, wie z. B. andere anorganische Füllstoffe als die obengenannten Kieselsäure und Silikate in die Kautschukmischung eingearbeitet werden, solang die eingesetzten Mengen den Zweck dieser Erfindung nicht beeinträchtigen.According to this invention, additives such as e.g. B. inorganic fillers other than those mentioned above Silicic acid and silicates in the rubber mixture be incorporated as long as the quantities used Do not interfere with the purpose of this invention.

Andere anorganische Füllstoffe sind z. B. Ruße wie SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, FT und MT Wird Ruß eingesetzt, verwendet man ein Gewichts-Verhältnis von Kieselsäure zu Ruß von mindesten 2 : 1. Der Gesamtanteil der Füllstoffe sollte 120 Teile pro 100 Teile Polymer nicht überschreiten.Other inorganic fillers are e.g. B. carbon blacks like SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, FT and MT If carbon black is used, a weight ratio is used from silica to soot of at least 2: 1. The total proportion of fillers should be 120 parts per 100 Do not exceed parts of polymer.

Die Fertigung von Vulkanisaten aus den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen erfordert lediglich die Herstellung von Rohkautschukmischen nach der unten beschriebenen Methode, anschließendes Formen der Rohmischungen je nach den Erfordernissen und darauffolgende Vulkanisation in der gleichen Weise wie bei herkömmlichen Kautschukmischungen.The production of vulcanizates from the inventive Rubber compounds only require the production of Raw rubber mixtures according to the method described below, subsequent shaping of the raw mixtures depending on the Requirements and subsequent vulcanization in the same way as with conventional rubber compounds.

Für die Herstellung von Vulkanisaten gemäß dieser Erfindung werden - zusätzlich zu der obengenannten Kautschuk­ komponente, der Organosilanverbindung und der amorphen Kieselsäure und entsprechend der beabsichtigten Anwendung der Vulkanisate und der an sie gestellten Anforderungen - die Art und Menge der Weichmacher, die Art und Menge der Verbindungen, die ein Vulkanisationssystem darstellen, wie z. B. Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsaktivatoren (ZnO, Stearinsäure) Vulkanisationsbeschleuniger und sonstige Vulkanisationshilfsmittel, sowie die Verfahren zur Herstellung der Vulkanisate sorgfältig ausgewählt. Als die obenerwähnten Weichmacher können üblicherweise in Kautschuk verwendete Weichmacher auf Erdölbasis eingesetzt werden. For the production of vulcanizates according to this invention be - in addition to the above rubber component, the organosilane compound and the amorphous Silica and according to the intended application the vulcanizates and the requirements placed on them - the type and amount of plasticizers, the type and amount of Compounds that represent a vulcanization system, such as e.g. B. vulcanizing agents, vulcanization activators (ZnO, Stearic acid) vulcanization accelerator and others Vulcanization aids, as well as the processes for Production of the vulcanizates carefully selected. As the Plasticizers mentioned above can usually be used in rubber used plasticizers based on petroleum.  

Als Vulkanisationsmittel zur Herstellung der Vulkanisate gemäß Erfindung werden Schwefelverbindungen verwendet, wie nachstehend aufgeführt. Zu diesen Schwefelverbindungen zählen z. B. Schwefel, Morpholindisulfid, Alkylphenoldisulfid, Tetramethylthiuramdisulfid und Selendimethyldithiocarbamat. Von diesen wird vorzugsweise Schwefel eingesetzt. Die obengenannten Schwefelverbindungen werden in Mengen zwischen 0,1 und 4 GT verwendet, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 GT, bezogen auf 100 GT des Copolymeren bzw. dessen Mischungen mit Polymeren. Wird bei der Herstellung von Vulkanisaten gemäß dieser Erfindung als Vulkanisationsmittel eine Schwefelverbindung eingesetzt, so ist vorzugsweise zusätzlich ein Vulkanisationsbeschleuniger zu verwenden. Zu den verwendeten Vulkanisationsbeschleunigern gehören z. B. Thiazolverbindungen, wie z. B. N-Cyclohexyl-2-benzthiazol­ sulfenamid, N,N-Diisopropyl-2-benzthiazolsulfenamid, 2-Mercaptobenzthiazol und Dibenzthiazyldisulfid;
Guanidinverbindungen, wie z. B. Diphenylguanidin, Triphenylguanidin, Diorthotolylguanidin;
Imidazolinverbindungen, wie z. B. 2-Mercaptoimidazolin;
Thioharnstoffverbindungen, wie z. B. Diethylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff, Trimethylthioharnstoff und Diorthotolylthioharnstoff;
Thiuramverbindungen, wie z. B. Tetramethylthiuram-Monosulfid, Tetramethylthiuram-Disulfid, Tetraethylthiuram-Disulfid, Tetrabutylthiuram-Disulfid, Pentamethylen-Thiuram-Tetrasulfid;
Dithiocarbamatverbindungen, wie z. B. Zink-Dimethyldi­ thiocarbamat, Zink-Diethyldithiocarbamat, Zink-Di-n-Butyldithiocarbamat, Zink-Ethylphenyldithiocarbamat, Zink-Butylphenyl-Dithiocarbamat, Natrium-Dimethyldithiocarbamat, Selen-Dimethyldithiocarbamat und Tellur-Dimethyldithio­ carbamat;
Xanthatverbindungen, wie z. B. Zink-Dibutylxanthat; Verbindungen;
Die genannten Vulkanisationsbeschleuniger werden einer Menge zwischen 1 und 20 GT, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 GT, bezogen auf 100 GT des Copolymeren bzw. dessen Abmischungen mit den anderen Polymeren eingesetzt.Sulfur compounds are used as vulcanizing agents for producing the vulcanizates according to the invention, as listed below. These sulfur compounds include e.g. B. sulfur, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide and selenium dimethyldithiocarbamate. Of these, sulfur is preferably used. The abovementioned sulfur compounds are used in amounts between 0.1 and 4 GT, preferably between 0.5 and 3 GT, based on 100 GT of the copolymer or its mixtures with polymers. If a sulfur compound is used as the vulcanizing agent in the production of vulcanizates according to this invention, then a vulcanization accelerator should preferably also be used. The vulcanization accelerators used include e.g. B. thiazole compounds such. B. N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide, 2-mercaptobenzothiazole and dibenzthiazyl disulfide;
Guanidine compounds such as e.g. B. diphenylguanidine, triphenylguanidine, diorthotolylguanidine;
Imidazoline compounds, such as. B. 2-mercaptoimidazoline;
Thiourea compounds, such as. B. diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea and diorthotolylthiourea;
Thiuram compounds, such as. B. tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, pentamethylene thiuram tetrasulfide;
Dithiocarbamate compounds, such as. B. zinc dimethyldi thiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, zinc butylphenyl dithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate and tellurium;
Xanthate compounds such as B. zinc dibutyl xanthate; Links;
The vulcanization accelerators mentioned are used in an amount between 1 and 20 GT, preferably between 0.5 and 5 GT, based on 100 GT of the copolymer or its blends with the other polymers.

Das Organosilan und die Kieselsäure werden vorzugsweise vor dem Einmischen in die beanspruchten Kautschukmischungen miteinander gemischt oder auch zur Reaktion gebracht, wie in der US-PS 5,116,886 (EP-B 0442 143) beschrieben.The organosilane and silica are preferred before mixing into the claimed rubber compounds mixed together or reacted, such as in U.S. Patent 5,116,886 (EP-B 0442 143).

Es ist nicht unbedingt erforderlich, die gesamte verwendete Kieselsäuremenge vorab mit dem Organosilan gemäß Formel (I) zu modifizieren. Es ist auch möglich, nur einen Teil vorab zu modifizieren und den Rest ohne vorherige Modifizierung einzusetzen.It is not essential to use the entire one Amount of silica beforehand with the organosilane according to formula (I) to modify. It is also possible to advance only a part to modify and the rest without prior modification to use.

Ist Ruß als weiterer Füllstoff für die herzustellende Kautschukmischung vorgesehen, besteht in einer anderen Variante die Möglichkeit, das Organosilan gemäß Formel (I) ganz oder zum Teil als Ruß/Organosilan-Abmischung einzusetzen. Diese wird dann vorzugsweise in Form eines Granulats mit einem Gehalt von 30 bis 60 Gew.-% Organosilan bzw. 70 bis 40 Gew.-% Ruß verwendet. Die Herstellung ähnlicher Granulate wird in der DE-PS 27 47 277 (US-PS 4,128,438) beschrieben und kann hier analog durchgeführt werden.Is carbon black as a further filler for the to be manufactured Rubber compound provided is another Variant the possibility of organosilane according to formula (I) wholly or in part as a carbon black / organosilane mixture to use. This is then preferably in the form of a Granules containing 30 to 60% by weight organosilane or 70 to 40 wt .-% carbon black used. The production Similar granules are described in DE-PS 27 47 277 (US-PS 4,128,438) and can be carried out here analogously will.

Die Rohkautschukmischung wird gemäß nachstehend beschriebener Methode hergestellt. Die obengenannten Kautschukkomponenten, die Organosilanverbindung, die amorphe Kieselsäure, und der gegebenenfalls vorhandene Ruß, sowie gegebenenfalls einen Weichmacher werden in einem Knetgerät, z. B. einem Banbury-Innenmischer, bei einer Temperatur von ca. 120 bis 200°C 3 bis 10 Minuten lang geknetet, dann ein Vulkanisationsmittel wie Beschleuniger und Schwefel oder ein sonstiges Vulkanisationshilfsmittel hinzugefügt und entweder im Banbury-Innenmischer oder auf einer Mischwalze bei geeigneten Temperaturen weitere 5 bis 30 Minuten gemischt und die fertige Kautschukmischung anschließend als Kautschukfell oder in Form von Streifen ausgezogen.The raw rubber blend is as follows method described. The above Rubber components, the organosilane compound, the amorphous silica, and any soot present, and optionally a plasticizer are in one Kneading machine, e.g. B. a Banbury internal mixer, at one Temperature from about 120 to 200 ° C for 3 to 10 minutes kneaded, then a vulcanizing agent like accelerator and sulfur or other vulcanization aid added and either in the Banbury internal mixer or on a mixing roller at suitable temperatures another 5 to  30 minutes mixed and the finished rubber mixture then as a rubber skin or in the form of strips moved out.

Die gummitechnische Prüfung der aus den erfindungsgemäßen Mischungen hergestellten Vulkanisate zeigt, daß sich durch Verwendung von 3-Thiocyanatopropyltrialkoxysilanen als Organosilan in Kombination mit Kieselsäuren in Styrol-Butadien-Kautschuken, hergestellt nach dem Lösungs­ polymerisationsverfahren, ein gegenüber der Verwendung von TESPT, bei ansonsten weitgehend gleichem Wertebild, deutlich besserer Abriebwiderstand erzielen läßt.The rubber-technical test of from the invention Mixtures produced vulcanizates shows that by Use of 3-thiocyanatopropyltrialkoxysilanes as Organosilane in combination with silicas in styrene-butadiene rubbers, made according to the solution polymerization process, one versus the use of TESPT, with otherwise largely identical values, can achieve significantly better abrasion resistance.

Diese Vulkanisate finden Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern und strukturellen Komponenten von Reifen. These vulcanizates are used in the production of Shaped bodies and structural components of tires.  

Die nachfolgenden Beispiele machen die Vorteile der verwendeten Organosilan gemäß Formel (I) gegenüber dem Standardsilan TESPT in dem Polymersystem gemäß Anspruch 1 und in Kombination mit den Kieselsäuren gemäß Anspruch 2 deutlich.The following examples take advantage of the used organosilane according to formula (I) compared to the Standard silane TESPT in the polymer system according to claim 1 and in combination with the silicas according to claim 2 clear.

Prüfnormen für die Auswertung Test standards for the evaluation

In den Anwendungsbeispielen werden folgende Namen und Abkürzungen benutzt:
Buna VSL 1950 S 25: ölgestreckter L-SBR der Firma Bayer AG mit einem Vinylgehalt von 50% und einem Styrolgehalt von 25%; die Glasübergangstemperatur liegt bei -25 C.
Buna VSL 1955 S 25: ölgestreckter L-SBR der Firma Bayer AG mit einem Vinylgehalt von 55% und einem Styrolgehalt von 25%; die Glasübergangstemperatur liegt bei -20 C.
Buna CB 24; Butadien-Kautschuk mit 1,4 cis-Anteil von mind. 96%.
Naftolen ZD: aromatisches Öl der Firma Chemetal.
Protector G 35: Ozonschutzwachs der Firma Fuller.
Vulkanox 4020: Alterungsschutzmittel der BAYER AG.
Vulkacit D: Diphenylguanidin, Beschleuniger der BAYER AG.
Vulkacit CZ: Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid, Beschleuniger der BAYER AG.
Ultrasil VN 3 GR: gefällte Kieselsäure mit einer N₂-Oberfläche von 175 m²/g, einer CTAB-Oberfläche von ca. 170 m²/g und einer DBP-Zahl von 220 ml/100g (Degussa AG)
Ultrasil 3370 GR: gefällte Kieselsäure gemäß Patent DE P 44 27 137.9 mit einer N₂-Oberfläche von 170 m²/g, einer CTAB-Oberfläche von 165 m²/g und einer DBP-Zahl von 250 ml/100g (Degussa AG).
Si 69: Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan, Organosilan der Degussa AG.
Si 264: 3-Thiocyanatopropyltriethoxysilan, Organosilan der Degussa AG. The following names and abbreviations are used in the application examples:
Buna VSL 1950 S 25: oil-stretched L-SBR from Bayer AG with a vinyl content of 50% and a styrene content of 25%; the glass transition temperature is -25 C.
Buna VSL 1955 S 25: oil-stretched L-SBR from Bayer AG with a vinyl content of 55% and a styrene content of 25%; the glass transition temperature is -20 C.
Buna CB 24; Butadiene rubber with 1.4 cis content of at least 96%.
Naftolen ZD: aromatic oil from Chemetal.
Protector G 35: ozone protection wax from Fuller.
Vulkanox 4020: anti-aging agent from BAYER AG.
Vulkacit D: diphenylguanidine, accelerator from BAYER AG.
Vulkacit CZ: Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamide, accelerator from BAYER AG.
Ultrasil VN 3 GR: precipitated silica with an N₂ surface area of 175 m² / g, a CTAB surface area of approx. 170 m² / g and a DBP number of 220 ml / 100g (Degussa AG)
Ultrasil 3370 GR: precipitated silica according to patent DE P 44 27 137.9 with an N₂ surface area of 170 m² / g, a CTAB surface area of 165 m² / g and a DBP number of 250 ml / 100 g (Degussa AG).
Si 69: bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfan, organosilane from Degussa AG.
Si 264: 3-thiocyanatopropyltriethoxysilane, organosilane from Degussa AG.

Beispiel 1 example 1

Vergleich S 264 gegen Si 69 in einer PKW-Lauffläche mit Ultrasil VN 3 GR als Füllstoff Comparison S 264 against Si 69 in a car tread with Ultrasil VN 3 GR as filler

S 264 in Kombination mit Ultrasil VN 3 GR zeigt gegenüber S 69 deutliche Verbesserun­ gen im Abrieb bei ansonsten weitgehend gleichen Vulkanisateigenschaften. Beim Rheome­ tertest liegt der Vorteil des S 264 in der schnelleren Ausvulkanisation. S 264 in combination with Ultrasil VN 3 GR shows significant improvements compared to S 69 abrasion with otherwise largely the same vulcanizate properties. At the rheome The advantage of the S 264 in the test is the faster vulcanization.  

Beispiel 2 Example 2

Vergleich Si 264 gegen Si 69 in einer PKW-Lauffläche mit Ultrasil 3370 GR als Füllstoff Comparison Si 264 against Si 69 in a car tread with Ultrasil 3370 GR as filler

Die Kombination Ultrasil 3370 GR/Si 264 zeigt deutliche Vorteile im Abrieb gegenüber Ultrasil 3370 GR/S 69.The combination Ultrasil 3370 GR / Si 264 shows clear advantages in abrasion Ultrasil 3370 GR / S 69.

Claims (9)

1. Mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukmischungen, enthaltend neben den üblichen Hilfsmitteln
  • a) 10 bis 100 Teile einer gefällten Kieselsäure,
  • b) 0 bis 100 Teile eines Gummirußes, jeweils bezogen auf 100 Teile der ebenfalls enthaltenen Copolymere,
1. Rubber mixtures vulcanizable with sulfur, containing in addition to the usual auxiliaries
  • a) 10 to 100 parts of a precipitated silica,
  • b) 0 to 100 parts of a rubber black, based in each case on 100 parts of the copolymers also contained,
bestehend aus einem konjugierten Dien mit einer aromatischen Vinylkomponente, hergestellt nach dem Lösungspolymerisationsverfahren, mit einem Styrolgehalt zwischen 10 und 40% und einem Vinylgehalt zwischen 20 und 80%, bevorzugt 40 bis 60%, und einer Glasübergangstemperatur von 0 bis -60°C, oder Verschnitten dieser Copolymere mit weiteren Dienkautschuken, wobei der Anteil dieser Dienkautschuke bis zu 60 von 100 Teilen der Verschnitte beträgt, und 1 bis 20 Teile, bevorzugt 5 bis 10 Teile einer Organosilanverbindung der allgemeinen Formel (I) (RO)₃Si(CH₂)₃SCN (I)in der bedeutet:
R: Alkyl, verzweigt oder unverzweigt mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, bezogen auf 100 Teile Kieselsäure.consisting of a conjugated diene with an aromatic vinyl component, prepared by the solution polymerization process, with a styrene content between 10 and 40% and a vinyl content between 20 and 80%, preferably 40 to 60%, and a glass transition temperature of 0 to -60 ° C, or Blending of these copolymers with further diene rubbers, the proportion of these diene rubbers being up to 60 out of 100 parts of the blends, and 1 to 20 parts, preferably 5 to 10 parts, of an organosilane compound of the general formula (I) (RO) ₃Si (CH₂) ₃SCN ( I) in which means:
R: alkyl, branched or unbranched with 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, based on 100 parts of silica. 2. Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dienkautschuke Polyisopren, Naturkautschuk und/oder ein Polybutadien mit einem 1,4 cis Bindungsanteile von <90% enthalten. 2. rubber mixtures according to claim 1, characterized in that they are used as diene rubbers Polyisoprene, natural rubber and / or a polybutadiene with a 1.4 cis bond content of <90%.   3. Kautschukmischungen gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Kieselsäuren mit einer spez. Oberfläche zwischen 100 und 250 m²/g, CTAB-Oberflächen zwischen 100 und 250 m²/g und einer DBP-Zahl zwischen 150 und 300 ml/100 g in Mengen von 10 bis 100 Teilen, bevorzugt 40 bis 80 Teile, bezogen auf 100 Teile Polymer als Pulver oder in staubarmer Form, enthalten.3. rubber mixtures according to claims 1 and 2, characterized in that they contain silicas with a spec. Surface between 100 and 250 m² / g, CTAB surfaces between 100 and 250 m² / g and a DBP number between 150 and 300 ml / 100 g in amounts from 10 to 100 parts, preferably 40 to 80 parts, based on 100 Parts of polymer as powder or in low-dust form, contain. 4. Kautschukmischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Kieselsäuren enthalten, die vor dem Einmischen in die Kautschukmischung mit dem Organosilan gemäß Formel (I) vermischt oder zur Reaktion gebracht wurden.4. rubber mixtures according to claims 1 to 3, characterized in that they contain silicas, the before mixing into the rubber mixture with the Organosilane according to formula (I) mixed or Response. 5. Kautschukmischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine gegebenenfalls granulatförmige Abmischung Organosilan (gemäß Formel (I) /Ruß enthalten.5. rubber mixtures according to claims 1 to 3, characterized in that it may be a granular mixture of organosilane (according to formula (I) / carbon black included. 6. Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kautschuk­ komponente (n), die Organosilanverbindung, die Kieselsäure und den gegebenenfalls vorhandenen Ruß, sowie gegebenenfalls einen Weichmacher in einem Knetgerät, gegebenenfalls einem Banbury-Innenmischer, bei einer Temperatur von 120-200°C 3 bis 10 Minuten lang knetet, dann ein Vulkanisationsmittel wie Beschleuniger und Schwefel oder ein sonstiges Vulkanisationshilfsmittel hinzufügt und entweder im Banbury-Innenmischer oder auf einer Mischwalze bei geeigneten Temperaturen weitere 5 bis 30 Minuten mischt und die fertige Kautschukmischung anschließend als Kautschukfell oder in Form von Streifen zieht. 6. Process for the production of rubber mixtures according to claims 1 to 5, characterized in that the rubber component (s), the organosilane compound, the Silica and any soot present, and optionally a plasticizer in one Kneading device, possibly a Banbury internal mixer, at a temperature of 120-200 ° C for 3 to 10 minutes long kneading, then a vulcanizing agent like Accelerator and sulfur or some other Adds vulcanization aids and either in Banbury internal mixer or on a mixing roller suitable temperatures for a further 5 to 30 minutes and the finished rubber mixture as Rubber skin or in the form of strips.   7. Verwendung der Kautschukmischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von Formkörpern und strukturellen Komponenten von Reifen mit einem verringerten Abrieb.7. Use of the rubber mixtures according to the claims 1 to 5 for the production of moldings and structural components of tires with a reduced abrasion. 8. Formkörper und strukturelle Komponenten für Reifen mit einem verringerten Abrieb gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den üblichen Hilfsmitteln enthalten:
  • a) 10 bis 100 Teile einer gefällten Kieselsäure,
  • b) 0 bis 100 Teile eines Gummirußes, jeweils bezogen auf 100 Teile der ebenfalls
  • c) enthaltenen Coplymere,
    bestehend aus einem konjugierten Dien mit einer aromatischen Vinylkomponente, hergestellt nach dem Lösungspolymerisationsverfahren, mit einem Styrolgehalt zwischen 10 und 40% und einem Vinylgehalt zwischen 20 und 80%, bevorzugt 40 bis 60%, und einer Glasübergangstemperatur von 0 bis -60°C, oder Verschnitten dieser Copolymere mit weiteren Dienkautschuken, wobei der Anteil dieser Dienkautschuke bis zu 60 von 100 Teilen der Verschnitte beträgt.
8. Moldings and structural components for tires with reduced abrasion according to claim 7, characterized in that they contain in addition to the usual auxiliaries:
  • a) 10 to 100 parts of a precipitated silica,
  • b) 0 to 100 parts of a rubber black, each based on 100 parts of the
  • c) copolymers contained,
    consisting of a conjugated diene with an aromatic vinyl component, prepared by the solution polymerization process, with a styrene content between 10 and 40% and a vinyl content between 20 and 80%, preferably 40 to 60%, and a glass transition temperature of 0 to -60 ° C, or Blending of these copolymers with further diene rubbers, the proportion of these diene rubbers being up to 60 out of 100 parts of the blends.
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