DE1954364C3 - Heterogeneous ion exchange membrane - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine heterogene Ionenaustauschermembran, bestehend aus einem mikroskopisch geschäumten, dreidimensional molekular ausgerichteten Propylenpolymerisat-Gerüst und einem darin "dispergieren lonenaustauscherstoff mit einem Quellungswert von mindestens 3, wobei das Gewichtsverhältnis von Propylenpolymerisat zu lonenaustauscherstoff im Bereich zwischen 2:8 und 8:2 liegt.The invention relates to a heterogeneous ion exchange membrane, consisting of a microscopic foamed, three-dimensional, molecularly oriented propylene polymer skeleton and one therein "Disperse ion exchange material with a swelling value of at least 3, the weight ratio of propylene polymer to ion exchange material in the range between 2: 8 and 8: 2.
Bekannt sind homogene lonenaustauschermembranen aus der DT-AS 12 58 601 und 10 77 423. Diese lonenaustauschermembranen bestehen aus einemHomogeneous ion exchange membranes are known from DT-AS 12 58 601 and 10 77 423. These Ion exchange membranes consist of one
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60 Trägerstoff in Form eines Mischpolymerisats und darin ausgetauschten Ionengruppen. Da diese Membranen homogene Mischpolymere sind, ist die Anwendung von Ionenaustauschergruppen eingeschränkt, weil nicht alle Ionenaustauschergruppen in einem solchen Mischpolymerisat austauschbar sind. 60 Carrier in the form of a copolymer and ion groups exchanged therein. Since these membranes are homogeneous copolymers, the use of ion exchange groups is restricted because not all ion exchange groups in such a copolymer are interchangeable.
Daneben gibt es heterogene lonenaustauschermembranen, vgl. DT-AS 12 58 601, Spalte 1, Zeilen 5 bis 26 oder »b'llmanns Encyclopädie der technischen Chemie« (1957), Bd. 8, Seite 814. Diese heterogenen lonenaustauschermembranen enthalten einen Ionenaustauscherstoff innerhalb einer polymeren Folie. Die ruechanische Festigkeit und vor allem die Biegsamkeit ist durch die Eigenschaften der polameren Folie bestimmt Hier ergeben sich wesentliche Einschränkungen. Bei heterogenen Membranen wendet man zur Verstärkung des mechanischen Aufbaus eine Vernetzung der Folie an, worunter die Wellbarkeit der Membran leidet-Die Konzentration der Ionenaustauschergruppen ist eingeschränkt. Dadurch ergeben sich Einschränkungen der bekannten heterogenen lonenaustauschermembranen. Die bekannten lonenaustauschermembranen sind nickt genügend biegsam und elastisch.There are also heterogeneous ion exchange membranes, see DT-AS 12 58 601, column 1, lines 5 to 26 or "b'llmann's Encyclopedia of Technical Chemistry" (1957), Vol. 8, page 814. These heterogeneous ion exchange membranes contain an ion exchange material inside a polymeric film. The mechanical strength and especially the flexibility is due to the Properties of the polymeric film determined. There are significant restrictions here. With heterogeneous Membranes are used to reinforce the mechanical structure by cross-linking the film, which affects the corrugation of the membrane - the concentration of the ion exchange groups is limited. This results in limitations of the known heterogeneous ion exchange membranes. The known ion exchange membranes are sufficiently flexible and elastic.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer heterogenen Ionenaustauschermembran mit guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere mit guter Elastizität und Biegsamkeit sowie mit hoher Festigkeit.The object of the invention is to provide a heterogeneous ion exchange membrane with good mechanical properties, especially with good elasticity and flexibility and high strength.
Die eingangs genannte Ionenaustauschermembran löst diese Aufgabe. Die Anwendung eines Ionenaustauscherstoffes mit einem hohen Quellungswert bewirkt eine Quellung der Ionenaustauschermembran bei entsprechender Behandlung, die zu einem mikroskopisch geschäumten Propylenpolymerisat-Gerüst führt. Dadurch erhält die Matrix oder Gerüstfolie eine hohe mechanische Festigkeit, insbesondere eine hohe Biegsamkeit. The ion exchange membrane mentioned at the beginning solves this problem. The use of an ion exchange substance with a high swelling value causes the ion exchange membrane to swell with appropriate treatment, which leads to a microscopically foamed propylene polymer structure. Thus, the matrix or scaffolding obtained f olie a high mechanical strength, in particular high flexibility.
Die Erfindung sieht vor, daß das mikroskopisch geschäumte Propylenpolymerisat eine Zellengröße von 500 bis 5 μ, vorzugsweise von etwa 70 μ hat.The invention provides that the microscopically foamed propylene polymer has a cell size of 500 to 5 μ, preferably of about 70 μ.
Weiter schlägt die Erfindung vor, daß der lonenaustauscherstoff eine Teilchengröße von weniger als 100 Maschenweiten hat, damit derselben in genügend feiner Verteilung vorliegt.The invention further proposes that the ion exchange material have a particle size of less than 100 Has mesh sizes so that the same is present in a sufficiently fine distribution.
Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit schlägt die Erfindung vor, daß das Propylenpolymerisat-Gerüst ein isotaktisches Propylenpolymerisat ist.To improve the mechanical strength, the invention proposes that the propylene polymer structure is an isotactic propylene polymer.
Ein Verfahren zur Herstellung von heterogenen lonenaustauschermembranen aus einer Mischung von lonenaustauscherstoff und Propylenpolymerisat ist nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Mischung aus einem Polypropylenpolymerisat und einem lonenaustauscherstoff mit einem Quellungswert von mindestens 3 in einem Gewichtsverhältnis zwischen Propylenpolymerisat und lonenaustauscherstoff im Bereich /wischen 2:8 und 8:2 zubereitet wird, daß die Mischung zu einem Formkörper verarbeitet wird, in dem das Propylenpolymerisat ein matrixartiges Gerüst bildet und daß der Formkörper einer sauren, sowie einer alkalischen chemischen Behandlung unterworfen wird, wobei eine mikroskopische Schäumung und eine dreidimensionale molekulare Orientierung erfolgt.A process for the production of heterogeneous ion exchange membranes from a mixture of ion exchange material and propylene polymer is after of the invention characterized in that initially a mixture of a polypropylene polymer and an ion exchange material with a swelling value of at least 3 in a weight ratio between Propylene polymer and ion exchange material in the range / between 2: 8 and 8: 2 is prepared that the Mixture is processed into a molded body in which the propylene polymer has a matrix-like structure forms and that the shaped body is subjected to an acidic and an alkaline chemical treatment, microscopic foaming and three-dimensional molecular orientation taking place.
Durch diese Behandlung erreicht man eine Quellung des Ionenaustauscherstoffes, die zu einer mikroskopischen Schäumung des Propylenpolymerisats führt.This treatment achieves a swelling of the ion exchange material, which becomes microscopic Foaming of the propylene polymer leads.
Wenn ein anionischer lonenaustauscherstoff vorgesehen ist, sieht die Erfindung vor, daß der Formkörper zunächst alkalisch und dann sauer behandelt wird.If an anionic ion exchange material is provided, the invention provides that the shaped body is first treated with an alkaline and then acidic.
Wenn dagegen ein katinonischer Ionenaustauscher-If, on the other hand, a katinonic ion exchanger
stoff vorhanden ist, sieht die Erfindung vor, daß der Formkörper zunächst sauer und dann alkalisch behandelt wird.substance is present, the invention provides that the Molded body is first treated acidic and then alkaline.
Schließlich sieht die Erfindung zur Verbesserung der Wirkung der Quellbehandlung vor, daß der Formkörper vor der chemischen Behandlung in V/asser erhitzt wird.Finally, in order to improve the effect of the swelling treatment, the invention provides that the shaped body heated in water before chemical treatment.
Das Polypropylengerüst der Ionenaustauschermembran ist durch die mikroskopische Schäumung molekularorientiert Diese Struktur wird durch eine chemische Behandlung des Formkörpers erreicht Die genannten Eigenschaften verliehen der Ionenaustauschermembran zahlreiche unerwartete und überraschende Vorteile.The polypropylene structure of the ion exchange membrane is molecularly oriented due to the microscopic foaming This structure is achieved by a chemical treatment of the shaped body Properties gave the ion exchange membrane numerous unexpected and surprising advantages.
Die Ionenaustauschermembran ist nachgiebig und besitzt trotz des ziemlich großen Gehalts bis zu 80% an Ionenaustauscherstoff eine hohe mechanische Festigkeit Da herkömmliche lonenaustauschermembrpnen insoweit unbefriedigend sind, so daß sie in Ionenaustauschergeräten nur unter Einschränkungen benutzt werden können, bringt diese Eigenschaft einen merklichen Fortschritt. Diese Eigenschaft beruht auf dem Polypropylenharzgerüst, wie an Hand von Untersuchungen gezeigt werden konnte. Diese Eigenschaft stellt sich nur nach der chemischen Behandlung ein, was vollständig unerwartet erscheint.The ion exchange membrane is flexible and, despite its rather large content, has up to 80% Ion exchange material has high mechanical strength as conventional ion exchange membranes to the extent that they are unsatisfactory, so that they are only used with restrictions in ion exchange devices can be, this property brings a noticeable improvement. This property is based on the Polypropylene resin framework, as could be shown on the basis of studies. This attribute occurs only after the chemical treatment, which appears completely unexpected.
Das Gerüst ist mikroskopisch geschäumt und besitzt eine dreidimensionale Orientierung, wie durch A'-Strahlbeugungsmessungen gezeigt werden konnte. Wenn auch der Erfindung nicht ein bestimmtes theoretisches Verständnis zugrundeliegt, so kann man doch annehmen, daß die Schäumung und die Ausrichtung durch den Größenunterschied des lonenaustauscherstoffes innerhalb der Membran auf Grund der chemischen Behandlung bewirkt wird, wodurch eine polare Gruppe mit lonenaustauschereigenschaften auf Grund der Behandlung von einer Η-Form in eine OH-Form oder umbekehrt umgewandelt wird oder vorzugsweise aus einer neutralen oder neutralisierten Form in eine Η-Form oder OH-Form, bspw. eine Umwandlung nach dem SchemaThe framework is microscopically foamed and possesses a three-dimensional orientation, as by A 'ray diffraction measurements could be shown. Even if the invention is not a specific theoretical one Understanding is underlying, so one can assume that the foaming and the alignment by the Difference in size of the ion exchange material within the membrane due to the chemical Treatment is effected, creating a polar group with ion exchange properties due to the Treatment is converted from a Η form to an OH form or vice versa, or preferably from a neutral or neutralized form in a Η-form or OH-form, for example. A conversion after the scheme
Na-Salz-Form * * H-Form '/2 SO4-Salz-Form *=± OH-Form.Na salt form * * H form '/ 2 SO 4 salt form * = ± OH form.
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Die Zellengröße der geschäumten Matrix ist viel kleiner, als man sie in einem herkömmlichen Schaumungsverfahren erhält. Die Zellengröße liegt normalerweise unter 500 μ, vorzugsweise zwischen 200 und 5 μ; gewöhnlich hat sie eine Größe von etwa 70 μ. wenn die Matrix für eine Ionenaustauschermembran benutzt wird.The cell size of the foamed matrix is much smaller than it would be in a conventional foaming process receives. The cell size is normally below 500 μ, preferably between 200 and 5 μ; it is usually about 70μ in size. when the matrix is used for an ion exchange membrane will.
Diese ziemlich kleine Zellengröße hat einen großen Einfluß auf die Eigenschaften der Ionenaustauschermembran. Es ist wichtig, daß die verschiedenen Bedingungen der Formungsbehandlung gut miteinander überstimmen, damit man gleichmäßig geschäumte Membran erhält. Polyolefine ergeben nicht leicht gute Schaumkörper, weil diese Übereinstimmung der verschiedenen Größen fehlt, also weil ein schlechtes Viskositätsverhalten gegenüber einem Schaum- oder Blasmittel vorliegt. Man muß annehmen, daß die Schäumungsbedingungen auf Grund der chemischen Behandlung eine solche Übereinstimmung sicherstellen, daß man ein gut geschäumte Membran erhält. Diese Eigenschaft eines Polypropylengerüsts ist bedeutungsvoll, weil man keine Schaumstruktur erhält, wenn das Gerüst aus Polyäthylen, Polystyrol oder Polyvinylchlorid besteht.This rather small cell size has a great influence on the properties of the ion exchange membrane. It is important that the various molding treatment conditions go well with each other overrule, so that you get evenly foamed membrane. Polyolefins do not easily make good ones Foam body, because this correspondence of the different sizes is missing, so because a bad one Viscosity behavior compared to a foam or blowing agent is present. One must assume that the Foaming conditions based on the chemical treatment ensure such conformity, that a well foamed membrane is obtained. This property of a polypropylene frame is significant, because you don't get a foam structure if the frame is made of polyethylene, polystyrene or polyvinyl chloride consists.
nip unten elektrischen und mechanischen Eigenschaften der Ionenaustauschermembran beruhen vermutlich darauf, daß ein Ionenaustauscherstoff mit einem kleineren Vernetzungsgrad und einer höheren Konzentration von Ionenaustauschergruppen in einem ziemlich großen Verhältnis innerhalb der Membran vorliegt, sowie darauf, daß das Polypropylengemisch sowohl geschäumt als auch orientiert istnip down electrical and mechanical properties the ion exchange membrane are probably based on the fact that an ion exchange material with a smaller degree of crosslinking and a higher concentration of ion exchange groups in one fairly large ratio is present within the membrane, as well as the fact that the polypropylene mixture both foamed as well as oriented
Die Ionenaustauschermembran ist gegenüber einer Verformung oder Schädigung durch Luft zum Trocknen, Feuchtigkeitsänderung und durch chemische Einflüsse beständig. Infolgedessen ist sie in der Praxis besser verwendbar, als herkömmliche Ionenaustauschermembranen. The ion exchange membrane is resistant to deformation or damage by air for drying, Resistant to changes in humidity and chemical influences. As a result, it is better in practice usable as conventional ion exchange membranes.
Die Ionenaustauschermembran ist biegsam, besitzt eine hohe mechanische Festigkeit und hat eine angenehme Griffigkeit Er ist leicht benetzbar, infolge der darin vorhandenen Ionenaustauscherstoffe.The ion exchange membrane is flexible, has high mechanical strength and has a Comfortable grip It can be easily wetted due to the ion exchange substances it contains.
Der Grundstoff für das Gerüst mit den oben genannten Vorteilen ist ein Propylenpolymerisat Darunter sind Propylenpolymere einschließlich isotaktischen Homopolypropylenen und Mischpolymeren von Propylen mit einem geringen Anteil von Mischmonomer oder Mischmonomeren zu verstehen, wie Äthylen-Propylen-Mischpolymere. Propylenpolymere mit einem Erweichungspunkt nach Vikat nicht unter 1250C sind normalerweise brauchbar. Beliebige Mischungen aus einem Propylenpolymer mit einem oder mehreren anderen Polymeren, die damit verträglich sind, sind brauchbar, vorausgesetzt, daß die Mischung propylen als Hauptbestandteil enthältThe basic material for the framework with the advantages mentioned above is a propylene polymer, including propylene polymers including isotactic homopolypropylenes and copolymers of propylene with a small proportion of mixed monomers or mixed monomers, such as ethylene-propylene copolymers. Propylene polymers below 125 0 C are not usually having a softening point according to Vikat useful. Any blends of a propylene polymer with one or more other polymers compatible therewith are useful, provided that the blend contains propylene as a major component
Der lonenaustauscherstoff hat eine Quellbarkeit oder einen Quellungsgrad nicht unter 3. Hierunter ist der normale Begriff der Quellbarkeit von Ionenaustauscher-Stoffen verstanden, der als Volumenverhältnis! im Quellzustand zum Schrumpfzustand definiert ist. Da nach dem Stand der Technik die Quellbarkeit so klein wie möglich, nämlich bspw. im Bereidh von 0,1 bis 1,0 sein soll, stehen die Eigenschaften des lonenaustauscherstoffes nach der Erfindung mit den Voraussetzungen nach dem Stand der Technik im Widerspruch.The ion exchange material has a swellability or a degree of swelling not below 3. Below is that normal term of the swellability of ion exchange substances understood as the volume ratio! in the Swelling state is defined to the shrinking state. Since, according to the prior art, the swellability is so small as possible, namely, for example, should be in the range from 0.1 to 1.0, are the properties of the ion exchange substance according to the invention contradicts the requirements of the state of the art.
Bevorzugte Anionenaustauscherstoffe sind solche, wo ein Harzgerüst oder ein Harzträger in Form einer Epoxyd·, Polyvinyl-, Polystyrol-, Polyallyl- oder PoIyphenol-Struktur vorliegt und wo die Ionenaustauschergruppe eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine quaternäre Ammoniumgruppe ist.Preferred anion exchange materials are those where a resin framework or a resin carrier in the form of a Epoxy, polyvinyl, polystyrene, polyallyl or polyphenol structure is present and where the ion exchange group is a primary, secondary or tertiary amino group or is a quaternary ammonium group.
Bevorzugte Kationenauslauscherstoffe sind solche, wo ein Harzgerüst in Form einer Polystyrol-, Polystyrol-Butadien-, Polyvinyl- oder Polyphenol-Struktur und wo die lonenaustauschergruppe ein Sulfosäure-, Phosphongesäure-, Phosphinsäure- oder Karbonsäurerest ist.Preferred cation exclusion substances are those where a resin framework in the form of a polystyrene, polystyrene-butadiene, Polyvinyl or polyphenol structure and where the ion exchange group is a sulfonic acid, phosphonic acid, Is phosphinic acid or carboxylic acid residue.
Der lonenaustauscherstoff muß vorzugsweise in fein verteilter Form mit Teilchengrößen von weniger als 100 Maschenweiten vorliegen.The ion exchange material must preferably be in finely divided form with particle sizes of less than 100 Mesh sizes are available.
Die Zubereitung der lonenaustauscherstoffes mit einer Quellbarkeit von mindestens 3 ist nicht Gegenstand der Erfindung. lonenauslauscherstoffe mit einer Quellbarkeit von mindestens 3 sind im allgemeinen wenig vernetzt und mit einem Harz größerer Quellbarkeit kombiniert, das vorzugsweise ein Ionenaustausch· verhalten besitzt.The preparation of the ion exchange material with a swellability of at least 3 is not an issue the invention. Ionic substances with a swellability of at least 3 are generally little cross-linked and combined with a resin with greater swellability, which preferably involves an ion exchange owns cautiously.
Das Mischungsverhältnis von Polypropylenharz unc lonenaustauscherstoff liegt im Bereich von 2:8 bis 8:i bezogen auf die Anteile. Die Aifswahl eines bestimmter Verhältnisses hängt normalerweise von dem Verwen dungszweck der Ionenaustauschermembran ab.The mixing ratio of polypropylene resin and ion exchange material is in the range from 2: 8 to 8: i based on the shares. The choice of a specific one The ratio normally depends on the purpose of the ion exchange membrane.
Man kann ein beliebiges Mischverfahren anwenden das eine homogene Mischung von Polypropylen uncYou can use any mixing method that a homogeneous mixture of polypropylene unc
Ionenaustauscherstoff ergibt Vorzugsweise werden die beiden Hauptbestandteile in einer Knetmaschine, zwischen einem Walzenpaar oder in einem Extruder geknetet und zwar bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des benutzten Polypropylens aufbereitet Das Kneten bei einer so hohen Temperatur erfolgt vorzugsweise unter einem Schutzgas, damit keine Oxidation auftritt Ein Zusatz von einem Antioxydationsmittel, einem Farbstoff oder einem Füllstoff ist in dieser Verfahrensstufe möglich. Solche Zusatzstoffe ι ο können auch während einer anderen Verfahrensstufe zugegeben werden.Ion exchange material results are preferably the two main components in a kneading machine, between a pair of rollers or in an extruder kneaded and prepared at a temperature above the melting point of the polypropylene used The kneading at such a high temperature is preferably carried out under a protective gas, so none Oxidation occurs An addition of an antioxidant, dye, or filler is in possible at this stage of the process. Such additives can also be used during another process stage be admitted.
Die Ausformung der Membran kann nach einem herkömmlichen Verfahren erfolgen. Die Mischung kann zu einer Faser, einer Folie oder einem Film mittels eines Extruders, eines Walzenkalanders oder einer Preßeinrichtung geformt werden. Man kann auch einen Zylindermantel oder einen Schlauch mittels einer Spritz-Blas-Einrichtung oder eines Extruders herstellen. Die Plastifizierung der Mischung unmittelbar vor der Formung kann selbstverständlich durch einen Knetvorgang ersetzt werden. Die erhaltene Membran wird dann mit einer Säure und mit einem alkalischen Mittel behandelt Jede Säure und jedes alkalische Mittel zur Bildung einer wäßrigen Lösung ist brauchbar. Vorzuziehen sind starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure und starke Basen, wie ein Alkalimetallhydroxid bspw. Natriumhydroxid. Eine bevorzugte Konzentration von Säure und Lauge in der wäßrigen Lösung liegt zwischen 1 und 20 Gewichts-%.The membrane can be shaped using a conventional method. The mix can into a fiber, a sheet or a film by means of an extruder, a roller calender or a pressing device be shaped. You can also use a cylinder jacket or a hose Manufacture injection blow molding equipment or an extruder. The plasticization of the mixture immediately before the Forming can of course be replaced by a kneading process. The membrane obtained is then Treated with an acid and with an alkaline agent Any acid and any alkaline agent for Formation of an aqueous solution is useful. Strong mineral acids such as sulfuric acid or Hydrochloric acid and strong bases such as an alkali metal hydroxide, e.g. sodium hydroxide. A preferred concentration of acid and alkali in the aqueous solution is between 1 and 20% by weight.
Die chemische Behandlung erfolgt bei einer vergleichsweise hohen Temperatur oberhalb 60° C. Die Behandlungsdauer hängt von der Konzentration der Säure- und Laugenlösung und/oder von der Behandlungstemperatur und/oder von der Dicke des Formkörpers ab. Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist die Zendauer für die Säure- und Laugenbehandlung jeweils 5 bis 6 Stunden, wenn jeweils wäßrige Lösungen von Natriumhydroxid und Salz- oder Schwefelsäure in einer Konzentration von 1 bis 20 Gewichts-% bei einer Temperatur zwischen 90 und 1000C zur Anwendung kommen.The chemical treatment takes place at a comparatively high temperature above 60 ° C. The treatment time depends on the concentration of the acid and alkali solution and / or on the treatment temperature and / or on the thickness of the shaped body. According to one embodiment of the invention, the duration of the acid and alkali treatment is in each case 5 to 6 hours when aqueous solutions of sodium hydroxide and hydrochloric or sulfuric acid in a concentration of 1 to 20% by weight at a temperature between 90 and 100 ° C. come into use.
Die Säurebehandlung und die Laugenbehandlung erfolgen nacheinander. Die Reihenfolge ist nicht kritisch. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, für eine anionische Ionenaustauschei membran die Säurebehandlung nach der Laugenbehandlung und für eine kationische Ionenaustauschermembran die Laugenbehandlung nach der Säurebehandlung durchzuführen. Nach Abschluß der chemischen Behandlung wird die Ionenaustauschermembran mit Wasser gespült und getrocknet. Die chemische Behandlung kann nach Wunsch in einer organischen Flüssigkeit erfolgen, die das Propylenpolymerisat und den Ionenaustauscherstoff nicht anlöst.The acid treatment and the alkali treatment take place one after the other. The order is not critical. However, it has been found to be useful for an anionic ion exchange membrane, the acid treatment after the caustic treatment and for a cationic ion exchange membrane, the caustic treatment to be carried out after the acid treatment. After completion of the chemical treatment, the Ion exchange membrane rinsed with water and dried. The chemical treatment can after If desired, in an organic liquid containing the propylene polymer and the ion exchange material does not dissolve.
Bessere Ergebnisse haben sich eingestellt wenn die Ionenaustauschermembran vor der chemischen Behandlung einer Einwirkung von kaltem Wasser einer Temperatur zwischen 60 und 100°C während einer bestimmten Zeitdauer bspw. zwischen 3 und 24 Stunden ausgesetzt istBetter results have been achieved if the ion exchange membrane is removed before the chemical treatment exposure to cold water at a temperature between 60 and 100 ° C during a A certain period of time, for example between 3 and 24 hours
Beispiel laExample la
Herstellung des Ionenaustauscherstoffes
I. AnionenaustauscherstoffProduction of the ion exchange material
I. Anion Exchange Substance
50 Gewichtsteile Epichlorhydrin und 20 Gewichtsteile Bisphenol-A werden miteinander unter Wärmeeinwir-50 parts by weight of epichlorohydrin and 20 parts by weight of bisphenol-A are exposed to heat
kung in Gegenwart von Natriumhydroxid als Katalysator zur Reaktion gebracht damit man ein Epoxydzwischenprodukt A mit einem Molekulargewicht unter 200 erhält das bei Zimmertemperatur flüssig istreaction in the presence of sodium hydroxide as a catalyst to give an epoxy intermediate A with a molecular weight below 200 and which is liquid at room temperature
Eine Mischung von 40 Teilen Pentaathylenhexamin und 20 Teilen Diaminodiphenylmethan wird zubereitet und erhitzt worauf 10 Teile Äthylenoxid allmählich eingeleitet werden, so daß man eine teilweise Kondensation erhält In dieses Kondensationsprodukt werden 30 Teile des Epoxydzwischenprodukts A prtionsweise unter Umrühren zugegeben. Die erhaltene Mischung wird auf einer Temperatur von etwa 500C gehalten, bis man ein viskoses Zwischenprodukt B erhältA mixture of 40 parts of pentaethylene hexamine and 20 parts of diaminodiphenylmethane is prepared and heated, whereupon 10 parts of ethylene oxide are gradually passed in so that partial condensation is obtained. In this condensation product, 30 parts of the epoxy intermediate A are added gradually with stirring. The mixture obtained is kept at a temperature of about 50 ° C. until a viscous intermediate product B is obtained
Dieses Zwischenprodukt B wird auf etwa 1500C erhitzt damit eine vollständige Aushärtung erfolgt und Wasser sowie andere flüchtige Bestandteile verdampfen. Das Reaktionsprodukt wird in Wasser geworfen, damit es quillt. Es wird dann zerbrochen, mit verdünnten, sauren und alkalischen Lösungen gespült damit alle Verunreinigungen entfernt werden, getrocknet und dann pulverisiert Damit erhält man einen Anionenaustauscherstoff C mit einer Quellbarkeit von 10.This intermediate product B is heated to about 150 ° C. so that it cures completely and water and other volatile constituents evaporate. The reaction product is thrown into water so that it swells. It is then broken up, rinsed with dilute, acidic and alkaline solutions so that all impurities are removed, dried and then pulverized.This gives an anion exchange substance C with a swellability of 10.
II. KationenaustausscherstoffeII. Cation exchangers
i) 100 Teile Styrolmonomer mit einem Zusatz von 0,5 Teilen Divinylbenzol werden in Suspension polymerisiert und zwar mit Hilfe eines Benzoylperoxidkatalysators. so daß man ein Mischpolymeres in Form feiner Körner oder als Pulver erhält Das Mischpolymere wird mit Oleum sulfoniert Man erhält ein stark sauren Kationenaustauscherstoff D mit einer Konzentration der Ionenaustauschergruppen von 55 Milliäquivalent/g und einer Quellbarkeit von 8.i) 100 parts of styrene monomer with an addition of 0.5 part of divinylbenzene are polymerized in suspension with the aid of a benzoyl peroxide catalyst. so as to obtain a mixed polymer in the form of fine grains or a powder, the mixed polymers is sulfonated with oleum gives a strongly acidic Kationenaustauscherstoff D at a concentration of ion exchange groups of 55 milli-equivalent / g and a swellability of the eighth
ii) 100 Teile Methacrylsäure mit einem Gehalt von 0,5 Teilen Divinylbenzol werden katalytisch bei einer Temperatur zwischen 60 und 700C langsam fortschreitend polymerisiert bis man ein viskoses flüssiges Reaktionsprodukt erhält Dem Reaktionsprodukt werden 80 Teile des Kationenaustauscherstoffpulvers öund eine weitere Menge des Katalysators zugegeben. Die Mischung wird erhitzt bis die Polymerisation quantitativ erfolgt ist. Das erhaltene Reaktionsprodukt in Form eines Festkörpers wird in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung gequollen, dann zerbrochen, mit Wasser gespült und getrocknet Damit erhält man einen Kationenaustauscherstoff £mit einer Quellbarkeit 10.ii) 100 parts of methacrylic acid with a content of 0.5 part of divinylbenzene are slowly and gradually polymerized catalytically at a temperature between 60 and 70 0 C until a viscous liquid reaction product is obtained. 80 parts of the cation exchange material powder and a further amount of the catalyst are added to the reaction product. The mixture is heated until the polymerization has taken place quantitatively. The reaction product obtained in the form of a solid is swollen in an aqueous sodium hydroxide solution, then broken up, rinsed with water and dried. This gives a cation exchange substance with a swellability of 10.
Beispiel Ib
Herstellung der IonenaustauschermembranExample Ib
Production of the ion exchange membrane
35 Teile Polypropylen mit einem spezifischen Gewicht = 0,91 werden unter Erwärmen und Umrühren in einer Knetmaschine aufgeschmolzen; 65 Teile Anionenaustauscherstoff C werden zugegeben. Die erhaltene Mischung wird unter Erwärmen und Umrühren in einer Stickstoffatmosphäre sorgfältig gemischt, damit man nach 10 Minuten eine homogene Dispersion erhält. Die Schmelze wird bei einer Temperatur von etwa 175° zu einer Folie ausgewalzt, die nach dem Abkühlen mit einem Druck von mehr als 250 kg/cm2 zu einer Membran V von 0,4 mm Dicke gepreßt wird. Die Membran 1' wird in ungequollenem Zustand für einen Vergleichsversuch benutzt35 parts of polypropylene with a specific weight = 0.91 are melted in a kneading machine with heating and stirring; 65 parts of anion exchange material C are added. The mixture obtained is carefully mixed with heating and stirring in a nitrogen atmosphere so that a homogeneous dispersion is obtained after 10 minutes. The melt is rolled out at a temperature of about 175 ° to form a film which, after cooling, is pressed at a pressure of more than 250 kg / cm 2 to form a membrane V 0.4 mm thick. The membrane 1 'is used in the unswollen state for a comparison test
Die Membran wird andererseits in warmes Wasser getaucht und dann 5 Stunden lang bei allmählichThe membrane, on the other hand, is immersed in warm water and then gradually at for 5 hours
anteigender Temperatur bis zum Siedepunkt des Wassers erhitzt. Nach dieser Behandlung wird die Membran in eine 5%ige wäßrige Schwefelsäurelösung getaucht, die ebenfalls auf den Siedepunkt erhitzt wird. Die Membran bleibt länger als 5 Stunden in dieser Siedelösung. Dann wird die Membran ebenfalls länger als 5 Stunden in einer kochenden, wäßrigen, 5°/oigen Natriumhydroxidlösung behandelt. Nach dieser chemischen Behandlung wird die Membran in heißem Wasser sowie in verdünnter Säurelösung gespült, bis das Waschwasser, neutral wird. Man erhält somit nach Entwässerung und Trocknung eine abgewandelte Membran 1.increasing temperature up to the boiling point of water. After this treatment, the The membrane is immersed in a 5% aqueous sulfuric acid solution, which is also heated to the boiling point. The membrane remains in this boiling solution for more than 5 hours. Then the membrane becomes longer as well treated for 5 hours in a boiling, aqueous, 5% sodium hydroxide solution. According to this chemical Treatment, the membrane is rinsed in hot water as well as in dilute acid solution until the Wash water, becomes neutral. A modified one is thus obtained after dewatering and drying Membrane 1.
Eine Membran 2 wird nach dem oben beschriebene Verfahrensgang mit der Abwandlung hergestellt, da e;n Anionenaustauscherstoff X mit einer darin enthalte nen quaternären Ammoniumgruppe in einem Styrol-Diviylbenzol-Mischpolymer benutzt wird. Die Qüellbar keit des Aniorienaustäuscherstoffes beträgt 3,5.A membrane 2 is produced according to the process described above with the modification that an anion exchange substance X with a quaternary ammonium group contained therein is used in a styrene-diviylbenzene copolymer. The source of the outdoor substitute material is 3.5.
Zu einem Vergleichsversuch wird eine Vergleichs membran 3 hergestellt, die sich von-der Membran 2 riui hinsichtlich der Quellbarkeit unterscheidet, die de Wert 1,2 hat.For a comparative experiment, a comparative membrane 3 is produced, which differs from the membrane 2 riui differs in terms of swellability, which has a value of 1.2.
Die physikalischen Kennwerte dieser Membrane) sind in Tabelle I angegeben, die elektrochemischei Größen in Tabelle IV.The physical characteristics of this membrane) are given in Table I, the electrochemical Sizes in Table IV.
1") nein1 ") no
1 ja1 yes
2 ja
3*) ja2 yes
3 *) yes
0,908
0,704
0.725
0,9070.908
0.704
0.725
0.907
1,29
1,111.29
1.11
62
7062
70
18,0
8,218.0
8.2
1,0
0,51.0
0.5
einachsig
dreidimensional
dreidimensional
einachsiguniaxial
three dimensional
three dimensional
uniaxial
4,454.45
11,2511.25
9,659.65
4,54.5
7,35 schlech7.35 bad
12,23 gut12.23 good
10,35 gut10.35 good
7,4 schlech7.4 bad
*) Vergleichsversuche.*) Comparative tests.
Mikroskopisch bestimmt.
Autographisch bestimmt.
Durch X-Sirahlenbeugung bestimmt.Determined microscopically.
Autographically determined.
Determined by X-ray diffraction.
Zu Vergleichsversuchen werden 50 Teile Anionenaustauscherstoff Cjeweils 50 Teilen Polyäthylen, Polystyrol und Polyvinylchlorid beigemischt. Die erhaltenen Mischungen werden nach der oben beschriebenen Verfahrensweise zu Membranen geformt. Vor der chemischen Behandlung sind die mechanischen Eigenschaften derselben so schlecht, daß sie nicht den Prüfbehandlungen ausgesetzt werden konnten.For comparison tests, 50 parts of anion exchange material C each 50 parts of polyethylene, polystyrene and polyvinyl chloride added. The mixtures obtained are made according to that described above Processed into membranes. Before the chemical treatment are the mechanical properties the same so bad that they could not be subjected to the test treatments.
Dann erfolgt jeweils eine chemische Behandlung der Membrane"n bei 100° C und bei 75°C. In beiden Fällen ergab sich in keiner Membran eine Schäumung und keine Reckung oder molekulare Orientierung; dieThe membranes are then chemically treated at 100 ° C. and at 75 ° C. In both cases there was no foaming, stretching or molecular orientation in any membrane; the
mechanische Festigkeit war noch weiter herabgesetz so daß keine Prüfungen erfolgen konnten.mechanical strength was further reduced so that no tests could be carried out.
3535
Die Verfahrensweise des Beispiels Ib wird mit de:The procedure of example Ib is given by de:
Abwandlung ausgeführt, daß der Polypropylenanteil de:Modification carried out that the polypropylene portion de:
Mischung mit dem Anionenaustauscherstoff C und di chemischen Behandlungsbedingungen nach den Anga ben der Tabelle II gewählt sind.Mixture with the anion exchange material C and the chemical treatment conditions according to the information given in Table II are selected.
Die Eigenschaften dieser Membranen sind ebenfall in Tabelle II angegeben.The properties of these membranes are also given in Table II.
Polypropylen-Polypropylene
anteilportion
(Gewichts-%)(Weight%)
Chem. Behandlung
Temp. ZeitChem. Treatment
Temp. Time
(0C) (h)( 0 C) (h)
Schäumungsverhältnis
Breite (%)Foaming ratio
Broad (%)
Zugfestigkeit
(kg)tensile strenght
(kg)
Biegsamkeitflexibility
20
5020th
50
3 803 80
*) Vergleichsversuche.*) Comparative tests.
unbehandelt*)untreated *)
100 5, jeweils100 5, respectively
unbehandelt*)untreated *)
100 5, jeweils100 5, respectively
95 3, jeweils95 3, respectively
95 5, jeweils95 5, respectively
70 15, jeweils70 15, respectively
unbehandelt*)untreated *)
100 5. jeweils100 5th each
nicht meßbarnot measurable
1.25
1,15
1,26
1.151.25
1.15
1.26
1.15
1.201.20
1.1
1.21.1
1.2
5,2
15,55.2
15.5
7,8
13,87.8
13.8
7,37.3
7,0
13,07.0
13.0
schlecht
schlechtbad
bad
schlecht
gutbad
Well
ziemlich gut
gut
ziemlich gutpretty good
Well
pretty good
schlecht
schlechtbad
bad
35 Teile Polypropylen (spezifisches Gewicht
werden in einer Knetmaschine bis zum Schmelzen aufgeheizt, worauf 65 Teile Kationenaustauscherstoff E
zugesehen werden. Die erhaltene Mischung wird unter starkem Umrühren in einer Stickstoffatmosphär
erwärmt, damit man nach etwa 10 Minuten ein 0.91) 65 homogene Dispersion in der Schmelze erhält Di
Schmelze wird bei 175° C ausgewalzt und nach det
Abkühlen unter einem Druck von über 250 kg/cm2 ζ einer Membran 4' verpreßt35 parts of polypropylene (specific weight
are heated in a kneading machine until they melt, whereupon 65 parts of cation exchange material E can be seen. The resulting mixture is heated with vigorous stirring in a nitrogen atmosphere so that after about 10 minutes a homogeneous dispersion is obtained in the melt. The melt is rolled out at 175 ° C. and, after cooling, under a pressure of over 250 kg / cm 2 ζ of a membrane 4 'pressed
Die Membran wird in warmes Wasser getaucht und 5 Stunden lang unter allmählichem Aufheizen bis zum Siedepunkt des Wassers erhitzt. Danach wird die Membran in eine 5°/oige wäßrige Natriumhydroxidlösung getaucht, die zum Sieden gebracht wird. Die Membran bleibt über 5 Stunden lang in der siedenden Lösung. Dann wird die Membran über 5 Stunden lang in einer siedenden 5%igen wäßrigen Schwefelsäurelösumg behandelt, worauf mit warmem Wasser eine Neutrali- ', sierung und Spülung erfolgt. Die Membran wird dann entwässert, in der Luft unter Erwärmung zwischen Druckplatten getrocknet, worauf man eine abgewandelte Membran 4 erhält.The membrane is immersed in warm water and heated for 5 hours while gradually heating up to the boiling point of the water. The membrane is then immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution which is brought to the boil. The membrane remains in the boiling solution for over 5 hours. Then the membrane is treated for 5 hours in a boiling 5% aqueous Schwefelsäurelösumg, after which warm water, a neutralization 'tion and rinse. The membrane is then dewatered, dried in the air with heating between printing plates, whereupon a modified membrane 4 is obtained.
1010
Eine Membran 5 wird nach der beschriebene! Verfahrensweise mit der Abwandlung hergestellt, dal ein Kationenaustauscherstoff mit einem Anteil eine Sulfosäurerestes innerhalb des Styrol-Divinylbenzol Mischpolymers benutzt wird. Die Quellbarkeit beträgt 4A membrane 5 is according to the described! Procedure produced with the modification, dal a cation exchange material with a proportion of a sulfonic acid residue within styrene-divinylbenzene Mixed polymer is used. The swellability is 4
Eine Vergleichsmembran 6 wird hergestellt, die siel von der Membran 5 nur hinsichtlich der Quellbarkei unterscheidet. Die Quellbarkeit des für die Membran ( benutzten Kationenaustauscherstoffes hat den Wert 1.A comparison membrane 6 is produced, which dropped from the membrane 5 only with regard to the swellability differs. The swellability of the cation exchange material used for the membrane (has the value 1.
Die physikalischen Größen dieser Membranen sind ii abelle III, die elektrochemischen Größen in Tabelle I\ angegeben.The physical quantities of these membranes are ii Table III, the electrochemical quantities are given in Table I.
Dimensionszunahme Orientierung durch die ehem. Beh. %Dimension increase in orientation through the former Beh. %
Dicke Breite LängeThickness width length
Zugfestigkeit Biegsam-(kg) keitTensile Strength Flexibility (kg)
Breite Längewide length
nein*)
ja
ja
jano*)
Yes
Yes
Yes
0,956
0,756
0,794
0,9600.956
0.756
0.794
0.960
1,27
1,021.27
1.02
78 7278 72
10,0 4,310.0 4.3
13,013.0
5,1 3,05.1 3.0
1,21.2
Vergleiclisversuch.Comparison attempt.
einachsig
dreidimensional
dreidimensional
einachsiguniaxial
three dimensional
three dimensional
uniaxial
8,7
9,5
9,2
8,78.7
9.5
9.2
8.7
10.4 schlecht10.4 bad
10,5 gut
10,5 gut
10,4 schlecht10.5 good
10.5 good
10.4 bad
Mehrere Ionenaustauschermembranen werden nach der Verfahrensweise der Beispiele Ib oder 3 hergestellt wobei unterschiedliche Ionenaustauscherstoffe benutzt benutzt werden. Die Meßergebnisse von Prüfungen dieser Membranen sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.Several ion exchange membranes are made according to the procedure of Examples Ib or 3 different ion exchange materials are used. The measurement results of tests these membranes are given in Table IV below.
Membranen mit einem Polyäthylengerüst und handelsübliche, homogene Ionenaustauschermembranen wurden überprüft; die Meßwerte sind ebenfalls in Tabelle IV angegeben. In Tabelle IV haben die Symbole fur die verschiedenen Arten von Ionenaustauscherstoffen folgenden Bedeutung:Membranes with a polyethylene frame and commercially available, homogeneous ion exchange membranes were checked; the measured values are also in Table IV given. In Table IV the symbols for the different types of ion exchange materials have the following meaning:
AX quaternäre Ammoniumgruppe,AX quaternary ammonium group,
-•v ftyroI"DivinyIbenzol-Mischpolymer
K.X Sulfosäuregruppe,- • vf tyroI " Divin y I benzene copolymer
KX sulfonic acid group,
Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymer
AY quaternäre Ammoniumgruppe,
^tyrol-ButadienMischpolymeStyrene-divinylbenzene mixed polymer
AY quaternary ammonium group,
^ tyrol - butadiene n mixed polymers
^yrolButadien-M
oulfosäuregruppe,^ yrolButadie nM
sulfonic acid group,
Styroi-Butadieri-MischpolymerStyroi-Butadieri mixed polymer
Beispiel la, I
Beispiel la, IliiExample la, I
Example la, Ilii
TabPllivS PP Und PE in der SPalte »Matrix« der Tabelle IV bedeuten Polypropylen bzw. Polyäthylen.TabPllivS PP and PE in the S P old " matrix " in Table IV mean polypropylene and polyethylene, respectively.
Die weiteren Zeichen P..G. S...G. P...NG und »rnntn '" u ? Spalte »Verarbeitbarkeit nach Luft-K, "m g? bedeteuten gute Funktion, gute Zugfestigkeit, schlechte Funktion, schlechte ZugfestigkeitThe other characters P..GS..GP..NG and "rnntn '" u? Column "Ve rarbeitbarkeit for air-K," m g? mean good function, good tensile strength, bad function, poor tensile strength
Art der Membran Art des Ionenaustauscher
stoffesType of membrane Type of ion exchanger
fabric
Matrix
Typmatrix
Type
Beispiel 1 b
Beispiel 3Example 1 b
Example 3
5 Beispiel 1 b5 Example 1 b
6 Beispiel 36 Example 3
7 Vgl. Versuch7 See experiment
8 Vgl. Versuch8 See experiment
9 Vgl. Versuch9 See experiment
Vgl. VersuchSee experiment
Vgl. VersuchSee experiment
Vgl. Versuch
13See experiment
13th
AnionAnion
AnionAnion
Kationcation
Kationcation
AnionAnion
Kationcation
Anion (handelsüb.)Anion
A:.ion (handelsüb.)A: .ion (commercially available)
Kation (handelsüb.)Cation
Kation (handelsüb.)Cation
AnionAnion
AnionAnion
homog. Anion (handelsüb.)homogeneous. Anion
homog. Kation (handelsüb.) KY Gehalt in dem
Verbundkörper
(Gew.-o/o)homogeneous. Cation (commercially available) KY content in the
Composite body
(O / o by weight)
Temp, der ehem. Beh.Temp, the former Beh.
("Q("Q
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
75
75100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
75
75
Fortsetzungcontinuation
1212th
austauscher
gruppeConc. Of the ions
exchanger
group
(Ωαη)Spec. Wid.2)
(Ωαη)
η Breaking angle 3 )
η
Verarbeitbarkeit nach Lufttrocknung Processability after air drying
1 Beispiel 1 b1 Example 1 b
2 -2 -
3 Beispiel 33 Example 3
4 -4 -
5 Beispiel 1 b5 Example 1 b
6 Beispiel 36 Example 3
7 Vgl. Versuch7 See experiment
8 Vgl. Versuch8 See experiment
9 Vgl. Versuch9 See experiment
10 Vgl. Versuch10 See experiment
11 Vgl. Versuch11 See experiment
12 Vgl. Versuch
1312 See experiment
13th
Bemerkungen:Remarks:
1J Die Konzentration der lonenaustauschergruppe ist die Menge der in einem Körper chemisch gebundenen lonenaustauschergruppen als Milliäquivalente/g bezogen auf den Trockenstoff. Beispielsweise 1 g trockener Anionenaustauscherstoff wird mit einer wäßrigen Alkalilösung behandelt, damit die Artionenaustauschergruppen vollständig in OH-Gruppen umgewandelt werden. Der so behandelte Stoff wird einer verdünnten wäßrigen Säurelösung ausgesetzt damit ein Ionenaustauscher erfolgt Die Menge der durch OH-Gruppen ausgetauschten Säureionen, ausgedrückt in Milliäquivalenten, P...G S...G P...G S...G P...G S...G P...G S...G 1 J The concentration of the ion exchange group is the amount of ion exchange groups chemically bound in a body as milliequivalents / g based on the dry matter. For example, 1 g of dry anion exchange material is treated with an aqueous alkali solution so that the ion exchange groups are completely converted into OH groups. The substance treated in this way is exposed to a dilute aqueous acid solution so that an ion exchanger takes place. The amount of acid ions exchanged by OH groups, expressed in milliequivalents, P ... G S ... G P ... G S ... G P. ..G S ... G P ... G S ... G
P...G S...G P...G S...GP ... G S ... G P ... G S ... G
P...NG S...G P... NG S...G P... NG S...G P...NG S...G P...NG S...NG P...NG S...NG P... NG S...NG P... NG S...NGP ... NG S ... G P ... NG S ... G P ... NG S ... G P ... NG S ... G P ... NG S ... NG P ... NG S ... NG P ... NG S ... NG P ... NG S ... NG
entspricht der Konzentration. Die Konzentration ist der totalen Ionenaustauschfähigkeit pro Gramm eines Trockenstoffes gleich.corresponds to the concentration. The concentration is that total ion exchange capacity per gram of a dry matter equal.
2) Der spezifische Widerstand ist der elektrische Widerstandswert einer Probe von 1 cm Länge und 1 cm2 Querschnitt. Die Werte der Tabelle IV für den spezifischen Widerstand in Ωχ cm sind nach einem herkömmlichen Verfahren für lonenaustauschermembranen bestimmt. wonach ein Wechselstrom die Membran innerhalb einer 0.5-n-Na-Cl-Lösung beaufschlagt. 2 ) The specific resistance is the electrical resistance value of a sample 1 cm in length and 1 cm 2 in cross-section. The values in Table IV for the specific resistance in Ωχ cm are determined by a conventional method for ion exchange membranes. after which an alternating current applied to the membrane within a 0.5 n Na-Cl solution.
3) Der Bruchwinkel ist der Winkel, unter dem die Membran um einen runden Metallstab von 2 mm Durchmesser vor einem Bruch gebogen werden kann. 3 ) The angle of break is the angle at which the membrane can be bent around a round metal rod 2 mm in diameter before breaking.
Claims (9)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7942368 | 1968-10-31 | ||
| JP7942368 | 1968-10-31 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1954364A1 DE1954364A1 (en) | 1970-05-06 |
| DE1954364B2 DE1954364B2 (en) | 1976-10-14 |
| DE1954364C3 true DE1954364C3 (en) | 1977-05-18 |
Family
ID=
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