DE19542928A1 - Production of polymers - Google Patents

Production of polymers

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DE19542928A1
DE19542928A1 DE1995142928 DE19542928A DE19542928A1 DE 19542928 A1 DE19542928 A1 DE 19542928A1 DE 1995142928 DE1995142928 DE 1995142928 DE 19542928 A DE19542928 A DE 19542928A DE 19542928 A1 DE19542928 A1 DE 19542928A1
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Wolfgang Dr Koch
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Abstract

A process for the production of polymers by poly-condensation or ring-opening polymerisation with the addition of either (a) a 1-component catalyst consisting of amino- and/or hydroxy-carboxylic acid, or (b) a 2-component catalyst consisting of (b1) dicarboxylic acid or a functional derivative thereof and (b2) diamine with no OH groups, diol, mono-hydroxy-amine, or a mixture of such diamines and diols.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polykonden­ saten, insbesondere von Polyestern, Polyamiden und Polyaminoamiden. Die An­ wendung dieses Verfahren ermöglicht es, die Polykondensation wesentlich schneller als im herkömmlichen Verfahren durchzuführen und wahlweise auch höhere Molmassen zu erhalten.The present invention relates to a method for producing polycondenses saten, especially of polyesters, polyamides and polyaminoamides. The An Applying this process enables the polycondensation to be substantial to be carried out faster than in the conventional method and optionally also to obtain higher molecular weights.

Viele technisch wichtige Produkte wie Kunstfasern, Folien, Lackbindemittel, Alkydharze, Verpackungsmaterialien, Klebstoffe, Papierhilfsmittel, Beschichtun­ gen, Konstruktionswerkstoffe u. a.m. werden aus Polykondensaten hergestellt. Hierbei sind insbesondere Polyester, Polyamide und Polyaminoamide relevant, die entweder aus Monomeren mit zwei unterschiedlichen funktionellen Gruppen im selben Molekül, z. B. ω-Aminocarbonsäuren oder zwei verschiedenen Molekülen mit jeweils zwei funktionellen Gruppen hergestellt werden. Auch zyklische Verbindungen, wie z. B. Caprolactam, lassen sich zu Polymeren umsetzen, in diesem Fall durch ringöffnende Polymerisation. Da die ringöffnende Polymerisation jedoch nur in Anwesenheit von Wasser abläuft, läßt sie sich mechanistisch auch als Polykondensation der durch Lactamhydrolyse entstandenen Aminosäure verstehen. Hier wird die ringöffnende Polymerisation auch unter den Begriff der Polykondensation gefaßt.Many technically important products such as synthetic fibers, foils, paint binders, Alkyd resins, packaging materials, adhesives, paper auxiliaries, coatings gen, construction materials u. at the. are made from polycondensates. Polyesters, polyamides and polyaminoamides are particularly relevant here either from monomers with two different functional groups in the same molecule, e.g. B. ω-aminocarboxylic acids or two different molecules with two functional groups each. Even cyclical Connections such as B. Caprolactam, can be converted into polymers in in this case by ring-opening polymerization. Because the ring opening polymerization However, it only works mechanically in the presence of water as polycondensation of the amino acid resulting from lactam hydrolysis understand. Here the ring-opening polymerization is also referred to as Polycondensation captured.

Typische Vertreter für Polyamide sind z. B. das Polyamid-6,6 aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin und das Polyamid-11 aus ω-Aminoundecancarbonsäure. Bekannte Polyestertypen sind Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat. Ferner sind Polycarbonate auf Basis von Bisphenol und Phosgen bedeutsam sowie ungesättigte Polyesterharze, die als ungesättigte Komponente im allgemeinen Maleinsäureanhydrid enthalten.Typical representatives for polyamides are e.g. B. the polyamide-6,6 from adipic acid and Hexamethylene diamine and the polyamide-11 from ω-aminoundecane carboxylic acid. Known types of polyester are polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. Furthermore, polycarbonates based on bisphenol and phosgene are significant as well unsaturated polyester resins, which as an unsaturated component in general Contain maleic anhydride.

Allen aufgeführten Polykondensaten ist gemeinsam, daß ihre Herstellung (i.a. durch Schmelzpolykondensation) sehr zeitaufwendig ist und bei hohen Tempera­ turen abläuft. Lange Polykondensationszeiten und hohe Reaktionstemperaturen verursachen aber hohen Energieverbrauch und sind unter anderem verantwortlich für Produktverfärbungen. Es wurden deshalb zahlreiche Katalysatoren entwickelt, um Polykondensationsreaktionen zu beschleunigen, so z. B. Säuren, Metallhy­ droxide, Oxide, Alkali- und Erdalkalimetalle (US-PS-2657194), Carbonate, Zink­ chlorid, Phosphite verschiedener Metalle, Phosphorsäure (F-PS-95 1924), Hypo­ phosphorsäure und seine Salze (GB-PS-663761), Magnesiumoxid, Borsäure u. a. Viele der genannten Katalysatoren führen jedoch zu unerwünschten Produkteigen­ schaften oder zu Nebenreaktionen, die unerwünschte Nebenprodukte oder Molmas­ sen ergeben.All of the polycondensates listed have in common that their production (i.a. through melt polycondensation) is very time-consuming and at high temperatures doors expires. Long polycondensation times and high reaction temperatures cause high energy consumption and are responsible among other things for product discoloration. Therefore, numerous catalysts have been developed to accelerate polycondensation reactions, e.g. B. acids, metal hy hydroxides, oxides, alkali and alkaline earth metals (US-PS-2657194), carbonates, zinc  chloride, phosphites of various metals, phosphoric acid (F-PS-95 1924), hypo phosphoric acid and its salts (GB-PS-663761), magnesium oxide, boric acid and the like. a. However, many of the catalysts mentioned lead to undesirable product properties create or to side reactions, the unwanted by-products or Molmas surrender.

In der EP-PS-405239 wird über den Einsatz einer äquimolaren Mischung katalytischer Mengen von Adipinsäure und 2-Hydroxyethylethylendiamin zur Her­ stellung von m-kresollöslichen Polyamiden berichtet. Aufgrund der charakteristisch höheren Schmelzviskositäten der erhaltenen Produkte schließen die Autoren auf eine durch den Katalysator verursachte Verzweigung der Polymerkette.EP-PS-405239 describes the use of an equimolar mixture Catalytic amounts of adipic acid and 2-hydroxyethylethylenediamine position of m-cresol-soluble polyamides reported. Because of the characteristic The authors conclude that the melt viscosities of the products obtained are higher branching of the polymer chain caused by the catalyst.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb die Entwicklung eines Katalysa­ tor-Systems, welches die genannten Nachteile nach Stand der Technik, wie Produktverfärbungen, unerwünschte Nebenprodukte, kleinere Molmassen und Verzweigungen ausschließt und zu unverzweigten Polykondensaten in kürzerer Zeit als bei Vergleichsansätzen gelangt, wobei fakultativ auch die Möglichkeit von Molmassenerhöhungen gegenüber dem Vergleichsansatz gegeben sein sollte. Erfin­ dungsgemäß wird die gestellte Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Polykondensation oder ringöffnende Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß zu den Monomeren ein ein- oder zweikomponentiger Kataly­ sator gegeben wird, bestehend entweder aus Aminocarbonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren oder aus zwei Komponenten, deren eine Komponente aus einer Dicarbonsäure oder einem funktionellen Dicarbonsäurederivat besteht und deren anderen Komponente aus einem Diamin, Diol, Monohydroxyamin (Alka­ nolamin) oder aus Mischungen von Diaminen und Diolen besteht, wobei das Diamin keine OH-Gruppe tragen darf.The object of the present invention was therefore to develop a catalytic converter tor systems, which have the disadvantages mentioned according to the prior art, such as Product discoloration, unwanted by-products, smaller molecular weights and Excludes branches and to unbranched polycondensates in shorter Time compared to comparative approaches, with the option of Molar mass increases should be given compared to the comparison approach. Erfin Accordingly, the object is achieved by a method for manufacturing of polymers by polycondensation or ring-opening polymerization, thereby characterized in that a one- or two-component catalyze to the monomers is given, consisting either of aminocarboxylic acids and / or Hydroxycarboxylic acids or two components, one component of which a dicarboxylic acid or a functional dicarboxylic acid derivative and their other component from a diamine, diol, monohydroxyamine (Alka nolamine) or mixtures of diamines and diols, the Diamine may not carry an OH group.

Aus folgenden Substanzklassen können dabei z. B. folgende Monomere ausgewählt werden:From the following classes of substances z. B. selected the following monomers will:

  • 1. α,ω-Diprimäre Amine: Ethylendiamin; 1,3-Diaminopropan; 1,4-Diaminobu­ tan; 1,5-Diaminopentan; 1,6-Hexandiamin; 1,7-Diaminoheptan; 1,8-Diami­ nooctan; 1,9-Diaminononan; 1,10-Diaminodecan; 1,12-Diaminododecan; Di­ ethylentriamin; N-(2-Aminoethyl)-1,3-propandiamin; 3,3′-Iminobispropyi­ amin; Bis(hexamethylen)triamin; N,N′-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin; Triethyientetramin; N,N′-Bis(3-aminopropyl)-1,3-propandiamin; Spermin; Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin oder Mischungen der vorgenannten Substanzen, insbesondere Ethylendiamin; 1,6-Hexandiamin; Diethylentriamin; Triethylentetramin; Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin oder Mischungen daraus.1. α, ω-diprimary amines: ethylenediamine; 1,3-diaminopropane; 1,4-diaminobu tan; 1,5-diaminopentane; 1,6-hexanediamine; 1,7-diaminoheptane; 1.8 diami nooctan; 1,9-diaminononane; 1,10-diaminodecane; 1,12-diaminododecane; Tue ethylene triamine; N- (2-aminoethyl) -1,3-propanediamine; 3,3′-iminobispropyi amine; Bis (hexamethylene) triamine; N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine; Triethyientetramine; N, N'-bis (3-aminopropyl) -1,3-propanediamine; Spermine;  Tetraethylene pentamine and pentaethylene hexamine or mixtures of the aforementioned substances, especially ethylenediamine; 1,6-hexanediamine; Diethylene triamine; Triethylene tetramine; Tetraethylene pentamine and Pentaethylene hexamine or mixtures thereof.
  • 2. Diole: Ethylenglykol; 1,3-Propandiol; 1,4-Butandiol; 1,5-Pentandiol; 1,6- Hexandiol; 1,7-Heptandiol; 1,8-Octandiol; 1,9-Nonandiol; 1,10-Decandiol; 1,12-Dodecandiol; 1,14-Tetradecandiol; 1,16-Hexadecandiol, Polyethylen­ glykol, Polytetrahydrofuran oder Mischungen der vorgenannten Substanzen, insbesondere Ethylenglykol; 1,4-Butandiol; 1,6-Hexandiol; 1,8-Octandiol; 1,10-Decandiol und 1,12-Dodecandiol oder Mischungen daraus.2. Diols: ethylene glycol; 1,3-propanediol; 1,4-butanediol; 1,5-pentanediol; 1.6- Hexanediol; 1,7-heptanediol; 1,8-octanediol; 1,9-nonanediol; 1,10-decanediol; 1,12-dodecanediol; 1,14-tetradecanediol; 1,16-hexadecanediol, polyethylene glycol, polytetrahydrofuran or mixtures of the aforementioned substances, especially ethylene glycol; 1,4-butanediol; 1,6-hexanediol; 1,8-octanediol; 1,10-decanediol and 1,12-dodecanediol or mixtures thereof.
  • 3. Dicarbonsäuren oder Mischungen von Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Apfelsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Weinsäure, Milchsäure oder Derivate der genannten Dicarbonsäuren oder Mischungen der vorgenannten Substanzen.3. Dicarboxylic acids or mixtures of dicarboxylic acids, in particular Adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, malic acid, malonic acid, Succinic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tartaric acid, Lactic acid or derivatives of the dicarboxylic acids or mixtures mentioned of the aforementioned substances.
  • 4. Lactame: 2-Azetidinon; γ-Butyrolactam; δ-Valerolactam; ε-Caprolactam; Laurinlactam; 2-Azacyclooctanon; 2-Azacyciononanon; Glycinanhydrid oder Mischungen der vorgenannten Substanzen, insbesondere γ-Butyrolac­ tam; δ-Valerolactam; ε-Caprolactam oder Mischungen davon.4. Lactams: 2-azetidinone; γ-butyrolactam; δ-valerolactam; ε-caprolactam; Laurolactam; 2-azacyclooctanone; 2-azacyciononanone; Glycine anhydride or mixtures of the aforementioned substances, in particular γ-butyrolac tam; δ-valerolactam; ε-caprolactam or mixtures thereof.
  • 5. Lactone: β-Propiolacton; γ-Butyrolacton; δ-Valerolacton; ε-Caprolacton oder Mischungen der vorgenannten Substanzen, insbesondere γ-Butyrolac­ ton und ε-Caprolacton oder Mischungen davon.5. Lactones: β-propiolactone; γ-butyrolactone; δ-valerolactone; ε-caprolactone or mixtures of the aforementioned substances, in particular γ-butyrolac clay and ε-caprolactone or mixtures thereof.
  • 6. Aminoalkohole: Ethanolamin; 3-Amino-1-propanol; 4-Amino-1-butanol; 5- Amino-1-pentanol; 6-Amino-1-hexanol; 2-(2-Aminoethoxy)ethanol; 2-(2- Aminoethylamino)ethanol; N,N′-Bis(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin oder Mischungen davon, bevorzugt Ethanolamin.6. Amino alcohols: ethanolamine; 3-amino-1-propanol; 4-amino-1-butanol; 5- Amino-1-pentanol; 6-amino-1-hexanol; 2- (2-aminoethoxy) ethanol; 2- (2- Aminoethylamino) ethanol; N, N'-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine or Mixtures thereof, preferably ethanolamine.
  • 7. Aminosäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren: 6-Aminocapronsäure; Hydroxyessigsäure; 4-Hydroxybuttersäure; 5-Hydroxyvaleriansäure; 6- Hydroxyhexansäure oder Mischungen der vorgenannten Substanzen.7. Amino acids and / or hydroxycarboxylic acids: 6-aminocaproic acid; Hydroxyacetic acid; 4-hydroxybutyric acid; 5-hydroxyvaleric acid; 6- Hydroxyhexanoic acid or mixtures of the aforementioned substances.

Über das stöchiometrische Verhältnis zwischen Disäure und Diamin/Diol/Amino­ alkohol läßt sich die Molmasse des Produktes steuern.About the stoichiometric ratio between diacid and diamine / diol / amino alcohol can control the molar mass of the product.

Das Katalysatorsystem besteht meist aus zwei Komponenten, nämlich:The catalyst system usually consists of two components, namely:

  • 1. einer Dicarbonsäure, insbesondere Adipinsäure, Sebacinsäure; Dodecandi­ säure; Bernsteinsäure, Malonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthal­ säure, Apfelsäure oder Weinsäure oder von funktionellen Derivaten, wie z. B. Estern oder esterbildenden Derivaten oder Mischungen der unter Punkt 1 genannten Substanzen1. a dicarboxylic acid, especially adipic acid, sebacic acid; Dodecandi acid; Succinic acid, malonic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalate acid, malic acid or tartaric acid or of functional derivatives, such as. B. Esters or ester-forming derivatives or mixtures of those listed under point 1 substances mentioned
  • 2. einem Diamin oder Diol aus der Gruppe der folgenden Substanzen:
    1,2-Diaminopropan; 1,3-Diamino-2,2-dimethylpropan; Piperazin; N-2-Ami­ noethylpiperazin; Dimethylaminopropylamin; 1,3-Diamino-2,2-dimethylpro­ pan; Bis-(-4-aminocyclohexyl-)methan; N-Methylethylendiamin; N-Ethyl­ ethylendiamin; N-Propylethylendiamin; N-Isopropylethylendiamin; N,N′Di­ methylethylendiamin; N,N′Diethylethylendiamin; N,N′Diisopropylethylen­ diamin; N,N′Dibutylethylendiamin; N-Methyl-1,3-propandiamin; N-Propyl- 1,3-propandiamin; N-Isopropyl-1,3-propandiamin; 3-Dimethylaminopropyl­ amin; 3-Diethylaminopropylamin; 3-(Dibutylamino)propylamin; N,N′Dime­ thyl-1,3-propandiamin; N,N-Diethyl-1,3-propandiamin; N,N′Diisopropyl- 1,3-propandiamin; N,N-2,2-Tetramethyl-1,3-propandiamin; 2-Amino-5-di­ ethylaminopentan; N,N′Dimethyl-1,6-hexandiamin; 3,3′Diamino-N-methyl­ dipropylamin; 4,4′Methylen-bis(2-methylcyclohexylamin); 1,2-Diaminocyc­ lohexan; 1,4-Diaminocyclohexan; 1,3-Cyclohexan-bis-(methylamin); N- Cyclohexyl-1,3-propandiamin; 1,8-Diamino-p-menthan; 1,2-Propandiol; 2- Methyl-1,3-propandiol; 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol; 2-Ethyl-2-methyl-1,3- propandiol; 2,2-Diethyl-1,3-propandiol; 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol; 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol; 1,3-Butandiol; 1,2-Butandiol; 2,3-Butandiol; 3,3-Dimethyl-1,2-Butandiol; Pinakol; 1,2-Pentandiol; 1,4-Pentandiol; 2,4- Pentandiol; 2-Methyl-2,4-pentandiol; 2,4-Dimethyl-2,4-pentandiol; 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentandiol; 1,2-Hexandiol; 1,5-Hexandiol; 2,5-Hexandiol; 2- Ethyl-1,3-hexandiol; 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol; 1,2-Octandiol; 1,2-De­ candiol; 1,2-Dodecandiol; 1,2-Tetradecandiol; 1,2-Hexadecandiol; Neopen­ tylglykol; Trimethylolpropan; 3-Methyl-1,5-pentandiol; 2-Methyl-1,8-octan­ diol; Hexin-3-diol-2,5; Dipropylenglykol; Tripropylenglykol oder Mischun­ gen der unter Punkt 2 genannten Substanzen.    2. a diamine or diol from the group of the following substances:
    1,2-diaminopropane; 1,3-diamino-2,2-dimethylpropane; Piperazine; N-2-aminoethylpiperazine; Dimethylaminopropylamine; 1,3-diamino-2,2-dimethylpro pan; Bis - (- 4-aminocyclohexyl) methane; N-methylethylenediamine; N-ethylethylenediamine; N-propylethylenediamine; N-isopropylethylenediamine; N, N'Di methylethylenediamine; N, N'diethylethylenediamine; N, N'diisopropylethylene diamine; N, N'Dibutylethylenediamine;N-methyl-1,3-propanediamine;N-propyl-1,3-propanediamine;N-isopropyl-1,3-propanediamine; 3-dimethylaminopropyl amine; 3-diethylaminopropylamine; 3- (dibutylamino) propylamine; N, N′Dime thyl-1,3-propanediamine; N, N-diethyl-1,3-propanediamine; N, N'Diisopropyl-1,3-propanediamine; N, N-2,2-tetramethyl-1,3-propanediamine; 2-amino-5-di ethylaminopentane; N, N'Dimethyl-1,6-hexanediamine; 3,3′Diamino-N-methyl dipropylamine; 4,4'methylene-bis (2-methylcyclohexylamine); 1,2-diaminocyclohexane; 1,4-diaminocyclohexane; 1,3-cyclohexane bis (methylamine); N-cyclohexyl-1,3-propanediamine; 1,8-diamino-p-menthan; 1,2-propanediol; 2-methyl-1,3-propanediol; 2,2-dimethyl-1,3-propanediol; 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol; 2,2-diethyl-1,3-propanediol; 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol; 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol; 1,3-butanediol; 1,2-butanediol; 2,3-butanediol; 3,3-dimethyl-1,2-butanediol; Pinacol; 1,2-pentanediol; 1,4-pentanediol; 2,4-pentanediol; 2-methyl-2,4-pentanediol; 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol; 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol; 1,2-hexanediol; 1,5-hexanediol; 2,5-hexanediol; 2-ethyl-1,3-hexanediol; 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol; 1,2-octanediol; 1,2-de candiol; 1,2-dodecanediol; 1,2-tetradecanediol; 1,2-hexadecanediol; Neopen tylglycol; Trimethylolpropane; 3-methyl-1,5-pentanediol; 2-methyl-1,8-octane diol; Hexin-3-diol-2.5; Dipropylene glycol; Tripropylene glycol or mixtures of the substances mentioned under point 2.
  • 3. Anstelle eines Katalysator-Systems aus zwei Komponenten können auch folgende Aminosäuren oder Hydroxycarbonsäuren als Katalysatoren einge­ setzt werden: Alanin; Valin; Isoleucin; Prolin; Tryptophan; Phenylalanin; Milchsäure, Mandelsäure; 2-Hydroxybuttersäure; 3-Hydroxybuttersäure; 2-Hydroxyvaleriansäure; 3-Hydroxyvaleriansäure; 4-Hydroxyvaleriansäure; 3-Hydroxyhexansäure; 3-Hydroxyheptansäure; 3-Hydroxyoctansäure oder der Mischungen unter Punkt 3 genannten Substanzen.3. Instead of a catalyst system made up of two components, too following amino acids or hydroxycarboxylic acids used as catalysts to be set: alanine; Valine; Isoleucine; Proline; Tryptophan; Phenylalanine; Lactic acid, mandelic acid; 2-hydroxybutyric acid; 3-hydroxybutyric acid; 2-hydroxyvaleric acid; 3-hydroxyvaleric acid; 4-hydroxyvaleric acid; 3-hydroxyhexanoic acid; 3-hydroxyheptanoic acid; 3-hydroxyoctanoic acid or the mixtures mentioned under point 3.

Die molaren Mengenverhältnisse der unter Punkt 1 und 2 erwähnten Teilkompo­ nenten des Katalysator-Systems können in weiten Bereichen schwanken, z. B. 10 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt jedoch 1 : 2 bis 2 : 1. Die Einsatzmenge des Katalysator- Systems kann zwischen 0,01 und 10 Mol-% je Komponente, bevorzugt aber zwischen 0,1 und 3 Mol-% je Komponente 1, 2 oder 3, bezogen auf die einge­ wogene Menge Disäure, variiert werden. Es ist möglich, bereits bekannte Kataly­ satoren (s. o.) mit den genannten erfindungsgemäßen Katalysator-Systemen zu kombinieren. Die Produktherstellung wird wie üblich durchgeführt, indem alle Monomeren, einschließlich der Katalysator-Komponenten gemischt und auf Temperaturen aufgeheizt werden, die üblicherweise zwischen 120 und 400°C, be­ vorzugt zwischen 150 und 350°C liegen. Zur Einstellung des Poly­ kondensationsgleichgewichtes kann die Schmelze im geschlossenen Autoklaven ge­ rührt werden, wobei sich ein Druck von mehreren bar aufbauen kann. Die an­ schließende Destillation kann bei Normaldruck oder unter reduziertem Druck vor­ genommen werden, bevorzugt unter reduziertem Druck. Dabei destilliert das Reaktionswasser ab. Man erhält entweder eine Schmelze oder nach Zugabe eines entsprechenden Lösungsmittels eine Polymerlösung. Völlig unerwartet wurde nun gefunden, daß die erhaltenen Polykondensate schneller mit den genannten Kataly­ sator-Systemen herstellbar sind, obwohl die Polymerketten nicht verzweigt sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte sind als Kunst­ faser, Folien, Lackbindemittel, Alkydharze, Verpackungsmaterialien, Klebstoffe, Papierhilfsmittel, Beschichtungen, Konstruktionswerkstoffe u. a.m. einsetzbar.The molar proportions of the partial compo mentioned under points 1 and 2 nenten of the catalyst system can fluctuate in wide ranges, for. B. 10: 1  to 1:10, but preferably 1: 2 to 2: 1. The amount of catalyst Systems can be between 0.01 and 10 mol% per component, but is preferred between 0.1 and 3 mol% per component 1, 2 or 3, based on the weighed amount of diacid. It is possible to already known Kataly catalysts (see above) with the catalyst systems according to the invention mentioned combine. Product manufacture is carried out as usual by all Monomers, including the catalyst components mixed and mixed Temperatures are heated, usually between 120 and 400 ° C, be preferably between 150 and 350 ° C. To adjust the poly equilibrium can melt the melt in a closed autoclave be stirred, a pressure of several bar can build up. The on closing distillation can be done at normal pressure or under reduced pressure be taken, preferably under reduced pressure. This distills Water of reaction. You either get a melt or after adding one corresponding solvent, a polymer solution. It was now completely unexpected found that the polycondensates obtained faster with the Kataly mentioned sator systems can be produced, although the polymer chains are not branched. The products produced by the process according to the invention are art fiber, films, paint binders, alkyd resins, packaging materials, adhesives, Paper auxiliaries, coatings, construction materials and. at the. applicable.

BeispieleExamples Beispiel 1-7Example 1-7

In einem 5-l-Autoklaven mit Einfüllstutzen, Destillationsbrücke und Vorlage werden 1198,8 g Adipinsäure, 185,3 g Caprolactam, 924,7 g Diethylentriamin, das Katalysator-System sowie 29,6 g Wasser vorgelegt. Zur Vermeidung von Produktverfärbungen wird der Autoklav dreimal mit 3 bar Stickstoff beaufschlagt und wieder entspannt. Dann wird auf 175°C aufgeheizt und eine Stunde lang gerührt, wobei sich ein Druck von mehreren bar aufbaut. Durch langsames Öffnen des Nadelventiles zur Destillationsbrücke hin wird mit der Destillation begonnen. Um zwischen den einzelnen Versuchen vergleichbare Ergebnisse zur erzielen, wird das Nadelventil immer soweit geöffnet, daß von der 50 cm langen Kondensations­ fläche des Kühlers zu jedem Zeitpunkt die ersten 32 cm mit Dampf belegt sind, sofern das möglich ist. Es destilliert bei 175°C im wesentlichen Wasser ab, das durch Spuren (<2%) Diethylentriamin, Caprolactam und Cyclopentanon verun­ reinigt ist. Letzteres ist wahrscheinlich durch CO₂- und Wasserabspaltung aus Adipinsäure entstanden. Nach beendeter Destillation wird der Reaktorinhalt vor­ sichtig mit Wasser versetzt, bis die Lösung die gewünschte Konzentration erreicht hat. Die zugegebenen Mengen Katalysator, die damit erreichte Destillationsdauer sowie die Produkteigenschaften sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Den in der Tabelle aufgeführten Aminen wird jeweils eine äquimolare Menge Adipinsäure zugesetzt.In a 5 l autoclave with filler neck, distillation bridge and receiver 1198.8 g of adipic acid, 185.3 g of caprolactam, 924.7 g of diethylenetriamine, submitted the catalyst system and 29.6 g of water. To avoid The autoclave is subjected to product discoloration three times with 3 bar nitrogen and relaxed again. Then it is heated to 175 ° C and for one hour stirred, whereby a pressure of several bar builds up. By opening slowly of the needle valve to the distillation bridge is started with the distillation. In order to achieve comparable results between the individual tests, the needle valve always opened so far that the 50 cm long condensation surface of the cooler, the first 32 cm are covered with steam at all times, if that is possible. It essentially distills off water at 175 ° C caused by traces (<2%) of diethylene triamine, caprolactam and cyclopentanone is cleaned. The latter is probably characterized by CO₂ and water elimination Adipic acid emerged. After the distillation has ended, the contents of the reactor become Visibly mixed with water until the solution reaches the desired concentration Has. The amounts of catalyst added, the distillation time thus achieved and the product properties are listed in Table 1. The one in the Amines listed in the table are each an equimolar amount of adipic acid added.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Polykondensation oder ringöffnende Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß zu den Mono­ meren ein ein- oder zweikomponentiger Katalysator gegeben wird, beste­ hend entweder aus Aminocarbonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren oder aus zwei Komponenten, deren eine Komponente aus einer Dicarbon­ säure oder einem funktionellen Dicarbonsäurederivat besteht und deren anderen Komponente aus einem Diamin, Diol, Monohydroxyamin (Alka­ nolamin) oder aus Mischungen von Diaminen und Diolen besteht, wobei das Diamin keine OH-Gruppe tragen darf.1. A process for the preparation of polymers by polycondensation or ring-opening polymerization, characterized in that a one- or two-component catalyst is added to the monomers, consisting either of aminocarboxylic acids and / or hydroxycarboxylic acids or of two components, one component of which consists of a dicarbon acid or a functional dicarboxylic acid derivative and its other component consists of a diamine, diol, monohydroxyamine (alkanolamine) or mixtures of diamines and diols, the diamine not being allowed to carry an OH group. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbon­ säure Adipinsäure, Apfelsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure Terephthalsäure, Weinsäure, Milchsäure, Derivate der ge­ nannten Dicarbonsäuren oder Mischungen der genannten Substanzen ver­ wendet werden.2. The method according to claim 1, characterized in that as a dicarbon acid adipic acid, malic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid, Isophthalic acid terephthalic acid, tartaric acid, lactic acid, derivatives of ge called dicarboxylic acids or mixtures of the substances mentioned ver be applied. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamin oder Diol eine der folgenden Substanzen oder eine Mischung der folgenden Substanzen verwendet wird:
1,2-Diaminopropan; 1,3-Diamino-2,2-dimethylpropan; Piperazin; Dimethyl­ aminopropylamin; 1,3-Diamino-2,2-dimethylpropan; Bis-(-4-aminocyclo­ hexyl-)methan; N-Methylethylendiamin; N-Ethylethylendiamin; N- Propylethylendiamin; N-Isopropylethylendiamin; N,N′Dimethylethylendi­ amin; N,N′Diethylethylendiamin; N,N′Diisopropylethylendiamin; N,N′Di­ butylethylendiamin; N-Methyl-1,3-propandiamin; N-Propyl-1,3-propandi­ amin; N-Isopropyl-1,3-propandiamin; 3-Dimethylaminopropylamin; 3-Di­ ethylaminopropylamin; 3-(Dibutylamino)propylamin; N,N′Dimethyl-1,3- propandiamin; N,N-Diethyl-1,3-propandiamin; N,N′Diisopropyl-1,3-propan­ diamin; N,N-2,2-Tetramethyl-1,3-propandiamin; 2-Amino-5-diethylamino­ pentan; N,N′Dimethyl-1,6-hexandiamin; 3,3′Diamino-N-methyldipropyla­ min; 4,4′Methylen-bis(2-methylcyclohexylamin); 1,2-Diaminocyclohexan; 1,4-Diaminocyclohexan; 1,3-Cyclohexan-bis-(methylamin); N-Cyclohexyl- 1,3-propandiamin: 1,8-Diamino-p-menthan; 1,2-Propandiol; 2-Methyl-1,3- propandiol; 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol; 2-Ethyl-2-methyl-1,3-propandiol; 2,2-Diethyl-1,3-propandiol; 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol; 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol; 1,3-Bu­ tandiol; 1,2-Butandiol; 2,3-Butandiol; 3,3-Dimethyl-1,2-Butandiol; Pinakol; 1,2-Pentandiol; 1,4-Pentandiol; 2,4-Pentandiol; 2-Methyl-2,4-pentandiol; 2,4-Dimethyl-2,4-pentandiol; 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol; 1,2-Hexandiol; 1,5-Hexandiol; 2,5-Hexandiol; 2-Ethyl-1,3-hexandiol; 2,5-Dimethyl-2,5- hexandiol; 1,2-Octandiol; 1,2-Decandiol; 1,2-Dodecandiol; 1,2-Tetradecan­ diol; 1,2-Hexadecandiol; Neopentylglykol; Trimethylolpropan; 3-Methyl- 1,5-pentandiol; 2-Methyl-1,8-octandiol; Hexin-3-diol-2,5; Dipropylenglykol; Tripropylenglykol.3. The method according to claim 1, characterized in that one of the following substances or a mixture of the following substances is used as the diamine or diol:
1,2-diaminopropane; 1,3-diamino-2,2-dimethylpropane; Piperazine; Dimethyl aminopropylamine; 1,3-diamino-2,2-dimethylpropane; Bis - (- 4-aminocyclohexyl-) methane; N-methylethylenediamine; N-ethylethylenediamine; N-propylethylenediamine; N-isopropylethylenediamine; N, N'Dimethylethylenediamine; N, N'diethylethylenediamine; N, N'Diisopropylethylenediamine; N, N'Di butylethylenediamine; N-methyl-1,3-propanediamine; N-propyl-1,3-propanediamine; N-isopropyl-1,3-propanediamine; 3-dimethylaminopropylamine; 3-diethylaminopropylamine; 3- (dibutylamino) propylamine; N, N'Dimethyl-1,3-propanediamine; N, N-diethyl-1,3-propanediamine; N, N'Diisopropyl-1,3-propane diamine; N, N-2,2-tetramethyl-1,3-propanediamine; 2-amino-5-diethylamino pentane; N, N'Dimethyl-1,6-hexanediamine; 3,3′Diamino-N-methyldipropyla min; 4,4'methylene-bis (2-methylcyclohexylamine); 1,2-diaminocyclohexane; 1,4-diaminocyclohexane; 1,3-cyclohexane bis (methylamine); N-cyclohexyl-1,3-propanediamine: 1,8-diamino-p-menthan; 1,2-propanediol; 2-methyl-1,3-propanediol; 2,2-dimethyl-1,3-propanediol; 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol; 2,2-diethyl-1,3-propanediol; 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol; 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol; 1,3-butane diol; 1,2-butanediol; 2,3-butanediol; 3,3-dimethyl-1,2-butanediol; Pinacol; 1,2-pentanediol; 1,4-pentanediol; 2,4-pentanediol; 2-methyl-2,4-pentanediol; 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol; 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol; 1,2-hexanediol; 1,5-hexanediol; 2,5-hexanediol; 2-ethyl-1,3-hexanediol; 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol; 1,2-octanediol; 1,2-decanediol; 1,2-dodecanediol; 1,2-tetradecane diol; 1,2-hexadecanediol; Neopentyl glycol; Trimethylolpropane; 3-methyl-1,5-pentanediol; 2-methyl-1,8-octanediol; Hexin-3-diol-2.5; Dipropylene glycol; Tripropylene glycol. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminosäure oder Hydroxycarbonsäure folgende Substanzen oder deren Mischungen ein­ gesetzt werden können: Alanin; Valin; Isoleucin; Prolin; Tryptophan; Phe­ nylalanin; Milchsäure, Mandelsäure; 2-Hydroxybuttersäure; 3-Hydroxy­ buttersäure; 2-Hydroxyvaleriansäure; 3-Hydroxyvaleriansäure; 4-Hydroxy­ valeriansäure; 3-Hydroxyhexansäure; 3-Hydroxyheptansäure; 3-Hydroxy­ octansäure.4. The method according to claim 1, characterized in that as the amino acid or hydroxycarboxylic acid, the following substances or their mixtures can be used: alanine; Valine; Isoleucine; Proline; Tryptophan; Phe nylalanine; Lactic acid, mandelic acid; 2-hydroxybutyric acid; 3-hydroxy butyric acid; 2-hydroxyvaleric acid; 3-hydroxyvaleric acid; 4-hydroxy valeric acid; 3-hydroxyhexanoic acid; 3-hydroxyheptanoic acid; 3-hydroxy octanoic acid. 5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykon­ densation, bzw. die ringöffnende Polymerisation bei Temperaturen zwischen 120 und 400°C abläuft.5. The method according to claim 1-4, characterized in that the polycon densation, or the ring-opening polymerization at temperatures between 120 and 400 ° C. 6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykon­ densation, bzw. die ringöffnende Polymerisation bei Temperaturen zwischen 150 und 350°C abläuft.6. The method according to claim 1-5, characterized in that the polycon densation, or the ring-opening polymerization at temperatures between 150 and 350 ° C. 7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykon­ densation oder die ringöffnende Polymerisation in der Schmelze durchge­ führt wird.7. The method according to claim 1-6, characterized in that the polycon densation or the ring-opening polymerization in the melt leads. 8. Verwendung von Polymeren, hergestellt nach einem der Patentansprüche 1 bis 7, zur Verwendung als Kunstfasern, Folien, Lackbindemittel, Alkyd­ harze, Verpackungsmaterialien, Klebstoffe, Papierhilfsmittel, Beschichtun­ gen, Konstruktionswerkstoffe.8. Use of polymers, produced according to one of the claims 1 to 7, for use as synthetic fibers, foils, paint binders, alkyd resins, packaging materials, adhesives, paper auxiliaries, coatings construction materials.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000039192A1 (en) * 1998-12-23 2000-07-06 Bayer Aktiengesellschaft Method of producing branched polyamides

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