DE19542519A1

DE19542519A1 - Flexible, thermostable, weather-resistant moulding composition with good adhesion to rigid plastics

Info

Publication number: DE19542519A1
Application number: DE1995142519
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Weber; Hartmut Nikolai; Norbert Dr Guentherberg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-11-15
Filing date: 1995-11-15
Publication date: 1997-05-22

Abstract

- Moulding composition contains (A) 1-97 wt.% graft copolymer of (a1) 30-90 wt.% graft substrate, obtained by copolymerisation of (a11) 80-99.99 wt.% 1-10 carbon (C) alkyl acrylate, (a12) 0.01-20 wt.% crosslinking monomer and (a13) 0-40 wt.% other monomer and (a2) 10-70 wt.% grafted component of (a21) 50-100 wt.% vinyl-aromatic compound(s) of formula (I) and/or 1-10 C alkyl (meth)acrylate(s) and (a22) 0-50 wt.% other monomer; (B) 1-97 wt.% polymer, having a glass transition temperature Tg of < 0 deg C, of (b1) 20-97 wt.% 1-10 C alkyl (meth)acrylate(s), (b2) 5-40 wt.% (I), (b3) 5-40 wt.% (meth)acrylonitrile, (b4) 0-5 wt.% crosslinking monomer, (b5) 0-20 wt.% other monomer and (b6) 0-20 wt.% processing aid, (C) 1-40 wt.% polymer, having a Tg > 10 deg C, of (c1) 50-100 wt.% (I), (c2) 0-50 wt.% (meth)acrylonitrile and (c3) 0-50 wt.% other monomer and (D) 0-40 wt.% additives; in which R<1> = hydrogen (H) or 1-10 C alkyl; R<2> = 1-10 C alkyl; n = 0, 1, 2 or 3.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, dieThe present invention relates to thermoplastic molding compositions, the

A) from 1 to 97% by weight of a graft copolymer

a₁) 30 to 90 wt .-% of a graft base, obtainable by copolymerization of

a₁₁) 80 to 99.99% by weight of a C₁ to C₁₀ alkyl ester of acrylic acid,

a₁₂) 0.01 to 20 wt .-% of a crosslinking monomer and

a₁₃) 0 to 40 wt .-% of another monomer and

a₂) 10 to 70 wt .-% of a graft

a₂₁) 50 to 100 wt .-% of a vinyl aromatic compound of the general formula I. wherein R¹ is hydrogen or C₁ to C₁₀ alkyl, R² is C₁ to C₁₀ alkyl and n is an integer from 0 to 3 or a C₁ to C₁₀ alkyl ester of acrylic or methacrylic acid or mixtures of the compounds mentioned and

a₂₂) 0 to 50% by weight of a further monomer,
B) 1 to 97 wt .-% of a polymer with a glass transition temperature of less than 0 ° C.

b₁) 20 to 90% by weight of a C₁ to C₁₀ alkyl ester of acrylic or methacrylic acid or mixtures thereof,

b₂) 5 to 40% by weight of a vinyl aromatic compound of the general formula I,

b₃) 5 to 40% by weight of acrylonitrile or methacrylonitrile or mixtures thereof,

b₄) 0 to 5 wt .-% of a crosslinking monomer

b₅) 0 to 20 wt .-% of another monomer and

b₆) 0 to 20% by weight of processing aids,
C) 1 to 40 wt .-% of a polymer with a glass transition temperature of more than 10 ° C.

c₁) 50 to 100% by weight of a vinyl aromatic compound of the general formula I,

c₂) 0 to 50 wt .-% acrylonitrile or methacrylonitrile or mixtures thereof and

c₃) 0 to 50 wt .-% of another monomer and
D) 0 to 40% by weight of additives

enthalten. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser Formmassen zum Herstellen von Formkörpern, Folien oder Beschichtungsmitteln. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Formkörper, Folien oder Beschichtungsmittel, die aus den erfindungsgemaßen Formmassen zusammen mit einer Hartkompo nente wie einem Polycarbonat oder Styrolpolymeren erhältlich sind. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen und der Beschreibung zu entnehmen.contain. In addition, the present invention relates to Use of these molding compositions for the production of moldings, Foils or coating materials. Furthermore, the present concerns Invention molded articles, films or coating compositions which consist of the molding compositions according to the invention together with a hard compo nente such as a polycarbonate or styrene polymer available are. Preferred embodiments are the subclaims and see the description.

Auf vielen technischen Gebieten, in denen Kunststoffe eingesetzt werden, insbesondere im Automobilbereich, müssen Kunststoffe unterschiedlicher Natur miteinander verbunden werden. So werden z. B. harte Kunststoffteile mit weichen Dichtungsmaterialien ver sehen, um Klappergeräusche zu vermeiden, Regenwasser abzuleiten oder Außenspiegel zu befestigen.In many technical fields in which plastics are used plastics, especially in the automotive sector of different nature. So be e.g. B. ver hard plastic parts with soft sealing materials see, to avoid rattling noises, drain rainwater or to attach exterior mirrors.

Einige Kunststoffe wie Polypropylen oder Polyethylen können gut mit Styrol/Ethylen-Butadien/Styrol-Polymerisaten (SEBS- Kautschuken) verbunden werden. Ohne Zusatz von Haftvermittlern gelingt dies allerdings nicht, wenn die Hartkomponente aus Kunststoffen wie Polycarbonaten, Polyphenylenethern, Styrol polymerisaten oder Polybutylenterephthalaten (siehe z. B. Wolter et al., Kunststoffe 85 (1995), 817-820) besteht.Some plastics like polypropylene or polyethylene can good with styrene / ethylene-butadiene / styrene polymers (SEBS- Rubbers). Without the addition of adhesion promoters However, this does not succeed if the hard component is out Plastics such as polycarbonates, polyphenylene ethers, styrene polymers or polybutylene terephthalates (see e.g. Wolter et al., Kunststoffe 85 (1995), 817-820).

Wie aus Kunststoffe 84 (1994), 1160-1161 bekannt war, sind Ter polymere mit einem hohen Anteil an Acrylat sowie Anteilen aus Styrol und Acrylnitril mit polaren Kunststoffen wie PVC, Styrol copolymerisaten oder thermoplastischen Polyurethanen gut verträg lich. Sie haften jedoch nur schlecht an Polycarbonaten.As was known from Kunststoffe 84 (1994), 1160-1161, Ter polymers with a high proportion of acrylate and proportions Styrene and acrylonitrile with polar plastics such as PVC, styrene copolymers or thermoplastic polyurethanes well tolerated Lich. However, they adhere poorly to polycarbonates.

Darüber hinaus waren flexible thermoplastische Formmassen auf der Basis von Pfropfcopolymerisaten, SEBS-Kautschuken und Styrol polymerisaten bekannt (DE-A 44 10 883 und DE-P 44 37 501.8, nicht vorveröffentlicht). Auch deren Haftung zu Polycarbonaten ist unzureichend. In addition, flexible thermoplastic molding compounds were on the Basis of graft copolymers, SEBS rubbers and styrene known polymers (DE-A 44 10 883 and DE-P 44 37 501.8, not pre-published). Also their liability to polycarbonates is insufficient.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, weiche Form massen zur Verfügung zu stellen, die gut an einer weiten Palette harter Kunststoffe, insbesondere Polycarbonaten, haften. Darüber hinaus sollte die Aufgabe erfüllt werden, weiche haftfähige Form massen zu finden, deren Härte ohne Zusatz niedermolekularer Weichmacher variiert werden kann. Ferner sollten diese Formmassen witterungsbeständig und thermisch stabil sein.The object of the present invention was therefore to have a soft form to provide masses that work well on a wide range hard plastics, especially polycarbonates, adhere. About it in addition, the task should be accomplished, soft adhesive form to find masses whose hardness without the addition of low molecular weight Plasticizers can be varied. These molding compounds should also be used weatherproof and thermally stable.

Diese Aufgabe wird von den eingangs beschriebenen Formmassen erfüllt.This task is performed by the molding compounds described at the beginning Fulfills.

Component A

Als Komponente A enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen von 1 bis 97, bevorzugt von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis D eines Pfropfcopolymerisates. Erfindungsgemäß können die Formmassen auch eine Mischung unterschiedlicher Pfropfcopolymerisate A enthalten.The inventive molding compositions of 1 contain as component A. to 97, preferably from 10 to 90 wt .-%, based on the sum of the Components A to D of a graft copolymer. According to the invention the molding compositions can also be a mixture of different Graft copolymers A contain.

Das Pfropfcopolymerisat besteht aus einer kautschukelastischen Pfropfgrundlage (a₁) und einer darauf gepfropften Pfropfauflage (a₂).The graft copolymer consists of a rubber elastic Graft base (a₁) and a graft pad grafted thereon (a₂).

Die Pfropfgrundlage a₁ ist mit einem Anteil von 30 bis 90, bevor zugt 40 bis 80 und insbesondere 50 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, enthalten.The graft base is a₁ with a share of 30 to 90 before add 40 to 80 and in particular 50 to 75 wt .-%, based on the Component A included.

Man erhält die Pfropfgrundlage a₁ durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus, bezogen auf a₁
a₁₁ 80 bis 99,99, bevorzugt 85 bis 99,5 und besonders bevorzugt 90 bis 99 Gew.-% eines C₁- bis C₁₀-Alkylesters der Acryl säure,
a₁₂ 0,01 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% eines vernetzend wirkenden Monomeren und
a₁₃ 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% eines weiteren Mono meren.The graft base a 1 is obtained by polymerizing a monomer mixture based on a 1
a₁₁ 80 to 99.99, preferably 85 to 99.5 and particularly preferably 90 to 99% by weight of a C₁ to C₁₀ alkyl ester of acrylic acid,
a₁₂ 0.01 to 20, preferably 0.5 to 10 and particularly preferably 1 to 5 wt .-% of a crosslinking monomer and
a₁₃ 0 to 40, preferably 0 to 5 wt .-% of another monomer.

Als Acrylsäurealkylester a₁₁ eignen sich vor allem solche, die sich vom Ethanol, vom 2-Ethylhexanol und besonders vom n-Butanol ableiten. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Acrylsäure alkylester a₁₁ verwendet werden.As acrylic acid alkyl esters are especially those that from ethanol, from 2-ethylhexanol and especially from n-butanol deduce. Mixtures of different acrylic acids can also be used alkyl esters can be used.

Vernetzend wirkende Monomere a₁₂ sind bi- oder polyfunktionelle Verbindungen, beispielsweise Butadien oder Isopren, Divinylester von Dicarbonsäuren wie der Bernsteinsäure oder der Adipinsäure, Diallyl- oder Divinylether bifunktioneller Alkohole wie des Ethylenglycols oder des Butan-1,4-diols, Diester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit den genannten bifunktionellen Alkoholen, 1,4-Divinylbenzol oder Triallylcyanurat. Besonders bevorzugt sind der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols der nachstehenden FormelCrosslinking monomers a₁₂ are bifunctional or polyfunctional Compounds, for example butadiene or isoprene, divinyl esters of dicarboxylic acids such as succinic acid or adipic acid, Diallyl or divinyl ethers of bifunctional alcohols such as the Ethylene glycol or butane-1,4-diol, diester of acrylic acid or methacrylic acid with the bifunctional alcohols mentioned, 1,4-divinylbenzene or triallyl cyanurate. Are particularly preferred the acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol shown below formula

der unter dem Namen Dihydrodicyclopentadienylacrylat bekannt ist, sowie die Allylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure.known as dihydrodicyclopentadienyl acrylate, as well as the allyl esters of acrylic acid or methacrylic acid.

Der Bestandteil a₁ der Formmassen kann außerdem weitere Monomere a₁₃ enthalten, welche die mechanischen und thermischen Eigenschaf ten der Pfropfgrundlage in einem gewissen Bereich variieren. Die Monomeren a₁₃ sind monoethylenisch ungesättigte Verbindungen. Als Beispiele seien genannt:
vinylaromatische Monomere wie Styrol oder Styrolderivate der all gemeinen Formel IThe component a₁ of the molding compositions may also contain other monomers a₁₃ which vary the mechanical and thermal properties of the graft base in a certain range. The monomers a₁₃ are monoethylenically unsaturated compounds. Examples include:
vinyl aromatic monomers such as styrene or styrene derivatives of the general formula I

in der R¹ Wasserstoff oder C₁- bis C₁₀-Alkyl bedeutet, R² C₁- bis C₁₀-Alkyl darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist,
Methacrylnitril, Acrylnitril;
Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren wie Malein säure oder Fumarsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäure anhydrid;
Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinyl caprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid;
C₁- bis C₄-Alkylester der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, s-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat sowie Hydroxyethylacrylat;
aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzyl acrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethyl methacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat;
ungesättigte Ether wie Vinylmethylether
sowie Mischungen dieser Monomeren.in which R¹ is hydrogen or C₁ to C₁₀ alkyl, R² is C₁ to C₁₀ alkyl and n is an integer from 0 to 3,
Methacrylonitrile, acrylonitrile;
Acrylic acid, methacrylic acid, further dicarboxylic acids such as maleic acid or fumaric acid and their anhydrides such as maleic anhydride;
Nitrogen-functional monomers such as dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, vinylimidazole, vinylpyrrolidone, vinyl caprolactam, vinylcarbazole, vinylaniline, acrylamide;
C₁ to C₄ alkyl esters of methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, s-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate and hydroxyethyl acrylate;
aromatic and araliphatic esters of acrylic acid or methacrylic acid such as phenyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, 2-phenylethyl acrylate, 2-phenylethyl methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate and 2-phenoxyethyl methacrylate;
unsaturated ethers such as vinyl methyl ether
as well as mixtures of these monomers.

Die Pfropfgrundlage a₂ wird erhalten durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus, bezogen auf a₂, a₂₁ 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 95 und besonders bevorzugt 65 bis 85 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung der allgemeinen Formel IThe graft base a₂ is obtained by polymerization of a Monomer mixture from, based on a₂, a₂₁ 50 to 100, preferably 60 to 95 and particularly preferred 65 to 85 wt .-% of a vinyl aromatic compound general formula I.

in der R¹ Wasserstoff oder C₁- bis C₁₀-Alkyl bedeutet, R² C₁- bis C₁₀-Alkyl darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3, bevorzugt 0 oder 1, ist oder eines C₁-C₁₀-Alkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure oder Mischungen der genannten Verbindungen und
a₂₂ 0 bis 50, bevorzugt 5 bis 40, insbesondere 15 bis 35 Gew.-% eines weiteren Monomeren.in which R¹ is hydrogen or C₁- to C₁₀ alkyl, R² is C₁ to C₁₀ alkyl and n is an integer from 0 to 3, preferably 0 or 1, or a C₁-C₁₀ alkyl ester of acrylic or methacrylic acid or Mixtures of the compounds mentioned and
a₂₂ 0 to 50, preferably 5 to 40, in particular 15 to 35 wt .-% of another monomer.

Als vinylaromatische Verbindung der allgemeinen Formel I (Kompo nente a₂₁) setzt man vorzugsweise Styrol, α-Methylstyrol sowie außerdem mit C₁- bis C₈-Alkyl kernalkylierte Styrole wie p-Methyl styrol oder t-Butylstyrol, ein. Styrol ist besonders bevorzugt.As a vinyl aromatic compound of the general formula I (comp nente a₂₁) is preferably styrene, α-methylstyrene and also with C₁- to C₈-alkyl core alkylated styrenes such as p-methyl styrene or t-butylstyrene. Styrene is particularly preferred.

Anstelle der Styrolverbindungen oder in Mischung mit ihnen kommen C₁- bis C₁₀-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure in Betracht, besonders solche, die sich vom Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, s-, t- oder i-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol oder 2-Ethylhexanol und vor allem vom n-Butanol ableiten. Besonders bevorzugt ist Methylmethacrylat. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Monomerer a₂₂ eingesetzt werden.Instead of the styrene compounds or in a mixture with them C₁ to C₁₀ alkyl esters of acrylic or methacrylic acid into consideration especially those that differ from methanol, ethanol, n- or i-propanol, s-, t- or i-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, Derive octanol or 2-ethylhexanol and especially from n-butanol. Methyl methacrylate is particularly preferred. It can too Mixtures of different monomers a₂₂ are used.

Weiterhin kann die Pfropfgrundlage a₂ aus einem oder einer Mischung unterschiedlicher weiterer Monomerer a₂₂ aufgebaut sein. Als Komponente a₂₂ kommen beispielsweise Acrylnitril oder Meth acrylnitril in Betracht. Weitere Beispiele für die Monomeren a₂₂ sind stickstoff-haltige Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinyl caprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin und Acrylamid. Es können aber auch aromatische oder araliphatische Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenyl ethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmeth acrylat verwendet werden. Daneben sind ungesättigte Ester wie Vinylmethylester geeignet als Komponente a₂₂. Als weitere Monomere a₂₂ seien Maleinsäureanhydrid sowie N-substituierte Maleimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- oder N-Cyclohexylmaleimid genannt.Furthermore, the graft base a₂ from one or one Mixture of different other monomers can be built up a₂₂. As component a₂₂ come, for example, acrylonitrile or meth acrylonitrile. Further examples of the monomers a₂₂ are nitrogen-containing monomers such as dimethylaminoethyl acrylate, Diethylaminoethyl acrylate, vinylimidazole, vinylpyrrolidone, vinyl caprolactam, vinyl carbazole, vinyl aniline and acrylamide. It can but also aromatic or araliphatic esters of acrylic acid or methacrylic acid such as phenyl acrylate, phenyl methacrylate, Benzyl acrylate, benzyl methacrylate, 2-phenylethyl acrylate, 2-phenyl ethyl methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate and 2-phenoxyethyl meth acrylate can be used. In addition, unsaturated esters are like Vinyl methyl ester suitable as component a₂₂. As further monomers a₂₂ be maleic anhydride and N-substituted maleimides such as N-methyl, N-phenyl or N-cyclohexylmaleimide called.

Vorzugsweise ist die Pfropfauflage a₂ aus Styrol oder Methylmeth acrylat aufgebaut, oder aus einer Mischung aus 40 bis 90 Gew.-% Methylmethacrylat und dem Rest Acrylnitril oder einer Mischung aus 65 bis 85 Gew.-% Styrol und dem Rest Acrylnitril.Preferably, the graft a₂ is made of styrene or methyl meth acrylate, or from a mixture of 40 to 90 wt .-% Methyl methacrylate and the rest acrylonitrile or a mixture from 65 to 85 wt .-% styrene and the rest acrylonitrile.

Die Pfropfauflage kann sowohl einstufig aufgebaut als auch aus mehreren Stufen unterschiedlicher Elastizität bestehen.The graft can be built up in one step or out several levels of different elasticity exist.

Die Pfropfcopolymerisate A sind an sich bekannt oder können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation bei 30 bis 80°C. Hierfür eignen sich als Emulgatoren beispielsweise Alkalimetallsalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, Sulfosucci nate, Ethersulfonate oder Harzseifen. Vorzugsweise nimmt man die Alkalimetallsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen.The graft copolymers A are known per se or can can be produced in a manner known per se, preferably by Emulsion polymerization at 30 to 80 ° C. Are suitable as Emulsifiers, for example alkali metal salts of alkyl or Alkylarylsulfonic acids, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, salts higher fatty acids with 10 to 30 carbon atoms, sulfosucci nate, ether sulfonates or resin soaps. Preferably you take the Alkali metal salts of alkyl sulfonates or fatty acids with 10 to 18 carbon atoms.

Bevorzugt verwendet man zur Herstellung der Dispersion soviel Wasser, daß die fertige Dispersion einen Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gew.-% hat.So much is preferably used to prepare the dispersion Water that the finished dispersion has a solids content of Has 20 to 50 wt .-%.

Als Polymerisationsinitiatoren kommen vorzugsweise Radikal bildner, beispielsweise Peroxide wie bevorzugt Peroxosulfate oder Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril in Betracht. Es können jedoch auch Redox-Systeme, insbesondere solche auf Basis von Hydroperoxiden wie Cumolhydroperoxid, eingesetzt werden. Ferner kann man Molekulargewichtsregler, z. B. Ethylhexylthioglycolat, t-Dodecylmercaptan, Terpinole oder dimeres α-Methylstyrol mit verwenden.Radicals are preferably used as polymerization initiators formers, for example peroxides such as peroxosulfates or Azo compounds such as azo diisobutyronitrile. It can but also redox systems, especially those based on Hydroperoxides such as cumene hydroperoxide can be used. Further you can molecular weight regulator, for. B. ethylhexylthioglycolate, t-Dodecyl mercaptan, terpinols or dimeric α-methylstyrene with use.

In der Regel wird der pH-Wert bei der Herstellung der Pfropf copolymerisate A im wesentlichen konstant gehalten und auf einen Wert im Bereich von 6 bis 9 eingestellt. Hierzu werden im allgemeinen Puffersubstanzen wie Na₂ HPO₄/Na₂ H₂PO₄ oder Natrium hydrogencarbonat mitverwendet. As a rule, the pH in the manufacture of the graft copolymers A kept essentially constant and on a Value set in the range from 6 to 9. For this purpose, in general buffer substances such as Na₂ HPO₄ / Na₂ H₂PO₄ or sodium hydrogen carbonate also used.

Emulgatoren, Initiatoren, Regler und Puffersubstanzen werden in den üblichen Mengen eingesetzt, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen.Emulsifiers, initiators, regulators and buffer substances are used in the usual amounts used, so that more details on this spare.

Man kann die Pfropfgrundlage besonders bevorzugt auch durch Poly merisation der Monomeren a₁ in Gegenwart eines feinteiligen Kautschuklatex herstellen (sog. "Saatlatex-Fahrweise" der Poly merisation).The graft base can particularly preferably also be made from poly merization of the monomers a 1 in the presence of a finely divided Manufacture rubber latex (so-called "seed latex driving style" of the poly merisation).

Prinzipiell ist es auch möglich, die Pfropfgrundlage nach einem anderen Verfahren als dem der Emulsionspolymerisation herzu stellen, z. B. durch Masse- oder Lösungspolymerisation, und die erhaltenen Polymerisate nachträglich zu emulgieren. Auch die Mikrosuspensionspolymerisation ist geeignet, wobei bevorzugt öllösliche Initiatoren wie Lauroylperoxid oder t-Butylperpivalat verwendet werden. Die Verfahren hierfür sind bekannt.In principle, it is also possible to change the graft base after a processes other than that of emulsion polymerization ask, e.g. B. by bulk or solution polymerization, and the to subsequently emulsify the polymers obtained. Also the Microsuspension polymerization is suitable, with preference oil-soluble initiators such as lauroyl peroxide or t-butyl perpivalate be used. The procedures for this are known.

Vorzugsweise stimmt man die Reaktionsbedingungen in an sich bekannter Weise so aufeinander ab, daß die Polymerisat-Teilchen einen möglichst einheitlichen Durchmesser (Gewichtsmittelwert der Teilchengrößen d₅₀) im Bereich von 60 bis 1500, besonders von 150 bis 1000 nm haben.The reaction conditions are preferably adjusted in themselves known manner so that the polymer particles a diameter that is as uniform as possible (weight average of the Particle sizes d₅₀) in the range from 60 to 1500, especially from 150 up to 1000 nm.

Wie erwähnt, wird erfindungsgemäß unter der Komponente A auch eine Mischung verschiedener Pfropfcopolymerisate verstanden. Da runter seien vor allem Mischungen mit Pfropfcopolymerisaten mit deutlich unterschiedlicher Teilchengröße genannt. Insbesondere Mischungen mit bimodaler Teilchengrößenverteilung bieten verfah renstechnische Vorteile bei der Weiterverarbeitung. Geeignete Teilchendurchmesser (d₅₀-Werte) liegen im Bereich von 60 bis 200 nm einerseits und 300 bis 1000 nm andererseits. Besonders bevor zugt enthält die Komponente A Pfropfcopolymerisate mit einer Teilchengröße im Bereich von 300 bis 1000 nm.As mentioned, according to the invention, component A also understood a mixture of different graft copolymers. There especially blends with graft copolymers are down called significantly different particle size. Especially Mixtures with a bimodal particle size distribution offer a process technical advantages in further processing. Suitable Particle diameters (d₅₀ values) are in the range from 60 to 200 nm on the one hand and 300 to 1000 nm on the other. Especially before train contains component A with a graft copolymer Particle size in the range from 300 to 1000 nm.

Component B

In den erfindungsgemäßen Formmassen ist als weitere Komponente ein Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 0°C in einer Menge von 1 bis 97 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis D, enthalten. Bevorzugte erfindungsgemäße Formmassen enthalten die Komponente B in einem Anteil von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis D.In the molding compositions according to the invention is a further component a polymer with a glass transition temperature of less than 0 ° C in an amount of 1 to 97 wt .-%, based on the sum of components A to D included. Preferred according to the invention Molding compositions contain component B in a proportion of 5 to 50% by weight, based on the sum of components A to D.

Bevorzugte Polymerisate B haben eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -65 bis 0°C. Besonders bevorzugte Polymerisate B weisen eine Glasübergangstemperatur von -60 bis 0°C auf. Preferred polymers B have a glass transition temperature in the Range from -65 to 0 ° C. Particularly preferred polymers B have a glass transition temperature of -60 to 0 ° C.

Die Polymerisate B sind erfindungsgemäß aufgebaut aus 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten b₁ bis b₆, eines C₁- bis C₁₀- Alkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Mischungen. Bevorzugt enthalten die Polymerisate B von 25 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten b₁ bis b₆ der Komponente b₁. Bevorzugt werden die C₁- bis C₁₀-Alkylacrylate, worunter n-Butyl acrylat besonders bevorzugt wird. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate als Kompo nenten b₁ verwendet werden.According to the invention, the polymers B are composed of 20 to 90 % By weight, based on the components b₁ to b₆, of a C₁- to C₁₀- Alkyl esters of acrylic or methacrylic acid or mixtures thereof. The polymers B preferably contain from 25 to 85% by weight, based on the sum of components b₁ to b₆ of component b₁. Preferred are the C₁ to C₁yla alkyl acrylates, including n-butyl acrylate is particularly preferred. Mixtures can also be used different alkyl acrylates or alkyl methacrylates as compo nenten b₁ can be used.

Die Komponente b₂ ist eine vinylaromatische Verbindung der allge meinen Formel I und hat einen Anteil von 5 bis 40, bevorzugt von 7,5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten b₁ bis b₆, in dem Polymerisat B. Beispiele für derartige vinylaromatische Verbindungen sind bereits unter A angegeben. Als Komponente b₂ kommen auch Mischungen unterschiedlicher vinylaromatischer Verbindungen in Betracht. Besonders bevorzugte vinylaromatische Verbindung b₂ ist Styrol.The component b₂ is a vinyl aromatic compound of the general my formula I and has a proportion of 5 to 40, preferably of 7.5 to 35 wt .-%, based on the sum of the components b₁ to b₆, in the polymer B. Examples of such vinyl aromatic Connections are already given under A. As component b₂ come mixtures of different vinyl aromatic Connections into consideration. Particularly preferred vinyl aromatic Compound b₂ is styrene.

Darüber hinaus ist das Polymerisat B aufgebaut aus 5 bis 40, bevorzugt von 7,5 bis 35 Gew.-%. Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen (Komponente b₃).In addition, polymer B is composed of 5 to 40, preferably from 7.5 to 35% by weight. Acrylonitrile or methacrylonitrile or their mixtures (component b₃).

Das Polymerisat B kann ferner kleine Anteile vernetzend wirkender Monomerer b₄ enthalten. Meist sind die Polymerisate B unvernetzt oder enthalten bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Kompo nenten b₁ bis b₆, der Monomeren b₄. Bevorzugte Polymerisate B sind aufgebaut aus 0 bis 4 Gew.-% vernetzend wirkender Monomerer. Die Komponente b₄ kann aus einem oder einer Mischung unterschiedlicher vernetzend wirkender Monomerer bestehen. Beispiele geeigneter derartiger Monomerer sind bereits unter A beschrieben. Von den unter A beschriebenen Monomeren können jedoch weder Butadien noch Isopren als Komponente b₄ eingesetzt werden. Zu den besonders be vorzugten vernetzend wirkenden Monomeren b₄ zählt Butandioldimeth acrylat.Polymer B can also have small proportions of crosslinking action Monomer b₄ contain. The polymers B are usually uncrosslinked or contain up to 5 wt .-%, based on the sum of the compo nenten b₁ to b₆, the monomers b₄. Preferred polymers B are built up from 0 to 4% by weight of crosslinking monomers. The Component b₄ can consist of one or a mixture of different crosslinking monomers exist. Examples of more suitable such monomers have already been described under A. Of the Monomers described under A can neither butadiene Isoprene can be used as component b₄. To the particularly be preferred crosslinking monomers b₄ counts butanediol dimeth acrylate.

Auch können die Polymerisate B aus 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten b₁ bis b₆, eines weiteren Monomeren b₅ aufgebaut sein. Als Monomere b₅ können selbstverständlich auch Mischungen unterschiedlicher Monomerer verwendet werden.The polymers B can also be from 0 to 20, preferably 0 to 15 wt .-%, based on the sum of components b₁ to b₆, one other monomers b₅ be built up. As monomers b₅ can of course also mixtures of different monomers be used.

Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren wie Malein säure und Fumarsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäure anhydrid sind geeignete Monomere b₅. Acrylic acid, methacrylic acid, and dicarboxylic acids such as malein acid and fumaric acid and their anhydrides such as maleic acid anhydride are suitable monomers b₅.

Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinyl caprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin oder Acrylamid, können ebenfalls als Monomere b₅ verwendet werden.Nitrogen-functional monomers such as dimethylaminoethyl acrylate, Diethylaminoethyl acrylate, vinylimidazole, vinylpyrrolidone, vinyl caprolactam, vinyl carbazole, vinyl aniline or acrylamide can also be used as monomers b₅.

Darüber hinaus sind aromatische oder araliphatische Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmeth acrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxy ethylmethacrylat geeignete Monomere b₅.In addition, aromatic or araliphatic esters are the Acrylic acid or methacrylic acid such as phenyl acrylate, phenyl meth acrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, 2-phenylethyl acrylate, 2-phenylethyl methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate and 2-phenoxy suitable monomers ethyl methacrylate b₅.

Auch können ungesättigte Ether wie Vinylmethylether als Monomere b₅ eingesetzt werden.Unsaturated ethers such as vinyl methyl ether can also be used as monomers b₅ are used.

Neben den Komponenten b₁ bis b₅ können die Polymerisate B von 0 bis 20, bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten b₁ bis b₆, Verarbeitungshilfsmittel enthalten, worunter solche bevorzugt werden die die Rieselfähigkeit der Polymerisate B verbessern. Bevorzugt werden hierfür Talk oder Kreide, insbesondere bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten b₁ bis b₆, Calciumcarbonat eingesetzt.In addition to components b₁ to b₅, the polymers B from 0 to 20, preferably from 2 to 15 wt .-%, based on the sum of components b₁ to b₆, contain processing aids, among which preferred are the free-flowing properties of the Improve polymers B. Talk or are preferred for this Chalk, in particular up to 10% by weight, based on the total of components b₁ to b₆, calcium carbonate used.

Die Polymerisate B sind bevorzugt Terpolymere aus Styrol, n-Butylacrylat und Acrylnitril mit 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf B, an Calciumcarbonat.The polymers B are preferably terpolymers made from styrene, n-butyl acrylate and acrylonitrile with 5 to 10 wt .-%, based on B, on calcium carbonate.

Die Herstellung der Polymerisate B ist an sich bekannt oder erfolgt nach an sich bekannten Methoden wie Emulsions-, Lösungs-, Suspensions-, Masse- oder Fällungspolymerisation.The preparation of the polymers B is known per se or takes place according to known methods such as emulsion, solution, Suspension, bulk or precipitation polymerization.

Die Polymerisate B haben im allgemeinen mittlere Molekular gewichte (Zahlenmittelwert M_n) im Bereich von 30000 bis 100000 g/mol.The polymers B generally have average molecular weights (number average M _n ) in the range from 30,000 to 100,000 g / mol.

Component C

Die Komponente C der erfindungsgemäßen Formmassen ist mit einem Anteil von 1 bis 40, bevorzugt von 2 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis D, enthalten. Der Bestandteil C ist ein thermoplastisches, im wesentlichen lineares, Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 10°C. Bevorzugte Polymerisate C haben eine Glasübergangstemperatur im Bericht von 30 bis 120, insbesondere von 50 bis 115°C. Als Komponente C können auch Mischungen unterschiedlicher derartiger Polymerisate einge setzt werden. Component C of the molding compositions according to the invention has a Proportion from 1 to 40, preferably from 2 to 35% by weight, based on the sum of components A to D, included. The component C is a thermoplastic, essentially linear, polymer with a glass transition temperature of more than 10 ° C. Preferred Polymers C have a glass transition temperature in the report by 30 to 120, in particular from 50 to 115 ° C. As component C can mixtures of different polymers of this type are also used be set.

Das Polymerisat C ist erfindungsgemäß aufgebaut aus
c₁) 50 bis 100, bevorzugt 55 bis 95, insbesondere 60 bis 85 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung der allgemeinen Formel I,
c₂) 0 bis 50, bevorzugt 5 bis 45, insbesondere 15 bis 40 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen und
c₃) 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 40, insbesondere 0 bis 30 Gew.-% eines weiteren Monomeren.The polymer C is constructed according to the invention from
c₁) 50 to 100, preferably 55 to 95, in particular 60 to 85% by weight of a vinylaromatic compound of the general formula I,
c₂) 0 to 50, preferably 5 to 45, in particular 15 to 40 wt .-% acrylonitrile or methacrylonitrile or mixtures thereof and
c₃) 0 to 50, preferably 0 to 40, in particular 0 to 30 wt .-% of another monomer.

Dabei beziehen sich die Gewichtsprozentangaben jeweils auf die Summe der Komponenten c₁ bis c₃. Beispiele von vinylaromatischen Verbindungen, die als Komponente c₁ verwendet werden können, wur den bereits unter A genannt. Besonders bevorzugt wird Styrol oder -Methylstyrol als c₁ verwendet. c₁ kann auch aus einer Mischung unterschiedlicher vinylaromatischer Verbindungen bestehen.The percentages by weight relate in each case to the Sum of components c₁ to c₃. Examples of vinyl aromatic Compounds that can be used as component c₁ was already mentioned under A. Styrene or is particularly preferred -Methylstyrene used as c₁. c₁ can also be from a mixture different vinyl aromatic compounds exist.

Als Beispiele geeigneter Monomerer c₃ seien genannt:
Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren wie Malein säure oder Fumarsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäure anhydrid;
Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinyl caprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid;
C₁- bis C₄-Alkylester der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, s-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat sowie Hydroxyethylacrylat;
aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzyl acrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethyl methacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat; ungesättigte Ether wie Vinylmethylether
sowie Mischungen dieser Monomeren.Examples of suitable monomers c₃ are:
Acrylic acid, methacrylic acid, further dicarboxylic acids such as maleic acid or fumaric acid and their anhydrides such as maleic anhydride;
Nitrogen-functional monomers such as dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, vinylimidazole, vinylpyrrolidone, vinyl caprolactam, vinylcarbazole, vinylaniline, acrylamide;
C₁ to C₄ alkyl esters of methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, s-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate and hydroxyethyl acrylate;
aromatic and araliphatic esters of acrylic acid or methacrylic acid such as phenyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, 2-phenylethyl acrylate, 2-phenylethyl methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate and 2-phenoxyethyl methacrylate; unsaturated ethers such as vinyl methyl ether
as well as mixtures of these monomers.

Die Polymerisate C, die wegen ihrer Hauptkomponenten Styrol und Acrylnitril allgemein auch als SAN-Polymere bezeichnet werden, sind bekannt und z. T. auch handelsüblich. Sie haben in der Regel eine Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53 726 bei 25°C, 0,5 Gew.-% in Dimethylformamid) von 40 bis 160 ml/g, entsprechend einer mittleren Molmasse von etwa 40000 bis 200000. Man erhält sie in bekannter Weise durch Substanz-, Lösungs-, Suspensions-, Fällungs- oder Emulsionspolymerisation. Einzelheiten dieser Ver fahren sind z. B. im Kunststoffhandbuch, Hrg. R. Vieweg und G. Daumiller, Bd. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag München 19969, S. 118 ff beschrieben.The polymers C, because of their main components styrene and Acrylonitrile are also commonly referred to as SAN polymers, are known and z. T. also commercially available. You usually have a viscosity number VZ (determined according to DIN 53 726 at 25 ° C, 0.5% by weight in dimethylformamide) from 40 to 160 ml / g, accordingly an average molecular weight of about 40,000 to 200,000 them in a known manner by substance, solution, suspension, Precipitation or emulsion polymerization. Details of this ver driving are z. B. in the plastics handbook, ed. R. Vieweg and G. Daumiller, Vol. V "Polystyrene", Carl Hanser Verlag, Munich 19969, p. 118 ff.

Component D

Neben den Komponenten A bis D können die erfindungsgemäßen Form massen noch Zusatzstoffe wie Gleit- oder Entformungsmittel, Pig mente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisa toren gegen Lichteinwirkung, faser- oder teilchenförmige Füll- und Verstärkungsmittel oder Antistatika oder Mischungen der ge nannten Zusatzstoffe in den für diese Mittel üblichen Mengen ent halten. Erfindungsgemäß ist die Komponente D in Mengen von 0 bis 40, bevorzugt von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis D enthalten. Insbesondere Formmassen, die zu Folien verarbeitet werden sollen, können höher- oder hochmole kulare Weichmacher enthalten. Copolymere aus 30 bis 70 Gew.-% Ethylenoxid und entsprechend 30 bis 70 Gew.-% 1,2-Propylenoxid mit Molekulargewichten (Zahlenmittelwert M_n) im Bereich von 2000 bis 8000 g/mol zählen zu derartigen Weichmachern und können in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis D, in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalten sein.In addition to components A to D, the molding compositions according to the invention can also contain additives such as lubricants or mold release agents, pigments, dyes, flame retardants, antioxidants, stabilizers against exposure to light, fibrous or particulate fillers and reinforcing agents or antistatic agents or mixtures of the additives mentioned contain the usual amounts for these products. According to the invention, component D is present in amounts from 0 to 40, preferably from 0 to 30,% by weight, based on the sum of components A to D. In particular, molding compositions that are to be processed into films can contain higher or higher molecular plasticizers. Copolymers of 30 to 70% by weight of ethylene oxide and correspondingly 30 to 70% by weight of 1,2-propylene oxide with molecular weights (number average M _n ) in the range from 2000 to 8000 g / mol are such plasticizers and can be present in amounts of 0 up to 10% by weight, based on the sum of components A to D, can be present in the molding compositions according to the invention.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt üblicherweise nach an sich bekannten Verfahren durch Mischen der Komponenten A bis D. Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponen ten vorzumischen. Auch das Mischen der Komponenten in Lösung und Entfernen der Lösungsmittel ist möglich. Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen der Komponenten bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 320°C durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der wäßrigen Dispersion isoliert worden sind.The molding compositions according to the invention are produced usually by methods known per se by mixing the Components A through D. It may be advantageous to have individual components premix. Also mixing the components in solution and It is possible to remove the solvents. Preferably happens however, mixing the components at temperatures in the range from 200 to 320 ° C by joint extrusion, kneading or Rolling the components, taking the components if necessary previously from the solution obtained in the polymerization or from the aqueous dispersion have been isolated.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung bearbeitet werden, also z. B. durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen oder Sintern.The thermoplastic molding compositions according to the invention can processed the known methods of thermoplastic processing become, e.g. B. by extrusion, injection molding, calendering, Blow molding, pressing or sintering.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Formmassen mit einer anderen Formmasse coextrudiert oder spritz gegossen, wobei unterschiedlichste zweite Formmassen verwendet werden können. Besonders vorteilhaft werden die erfindungsgemäßen Formmassen zusammen mit Formmassen, die zu harten Massen erstar ren (Hartkomponente) wie Polycarbonaten oder deren Copolymeri saten, Styrol, Styrolcopolymerisaten, Polyestern, insbesondere Polybutylenterephthalaten, Polyphenylenethern, Polyamiden oder deren Copolymerisaten verarbeitet, worunter Formmassen, die Poly carbonate enthalten, besonders bevorzugt werden. Es versteht sich, daß auch Mischungen unterschiedlicher Hartkomponenten ein gesetzt werden können.In a preferred embodiment, the invention Molding compounds co-extruded or sprayed with another molding compound poured using a wide variety of second molding compositions can be. Those according to the invention are particularly advantageous Molding compounds together with molding compounds that solidify into hard compounds ren (hard component) such as polycarbonates or their copolymers seeds, styrene, styrene copolymers, polyesters, in particular Polybutylene terephthalates, polyphenylene ethers, polyamides or their copolymers processed, including molding compounds, the poly contain carbonates, are particularly preferred. It understands that mixtures of different hard components can be placed.

Aus den erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich Formkörper aller Art, insbesondere Schläuche oder Profile, Folien oder Beschich tungen herstellen.Moldings of all can be made from the molding compositions according to the invention Type, in particular hoses or profiles, foils or coatings manufacture.

Examples

Zur Herstellung der Formmassen wurden folgende Komponenten verwendet:The following components were used to produce the molding compositions used:

Component A1 Particulate graft polymer made from cross-linked poly-n-butyl acrylate (core) and styrene / acrylonitrile copolymer (shell)

Zu einer Mischung aus 3 g eines Polybutylacrylat-Saatlatex, 100 g Wasser und 0,2 g Kaliumpersulfat wurden im Verlauf von 4 Stunden bei 60°C eine Mischung aus 98 g n-Butylacrylat und 2 g Dihydrodi cyclopentadienylacrylat sowie getrennt davon eine Lösung von 1 g Na-C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonat in 50 g Wasser gegeben. Die Polymeri sation wurde danach noch für 3 Stunden fortgesetzt. Der mittlere Teilchendurchmesser d₅₀ des entstandenen Latex betrug 430 nm bei enger Verteilung der Teilchengröße (Q = 0,1).To a mixture of 3 g of a polybutyl acrylate seed latex, 100 g Water and 0.2 g of potassium persulfate were added over 4 hours at 60 ° C a mixture of 98 g of n-butyl acrylate and 2 g of dihydrodi cyclopentadienyl acrylate and separately a solution of 1 g Na-C₁₂-C₁₈ paraffin sulfonate in 50 g of water. The polymer sation was then continued for 3 hours. The middle one Particle diameter d₅₀ of the resulting latex was 430 nm narrow distribution of particle size (Q = 0.1).

150 g dieses Latex wurden mit 60 g Wasser, 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Lauroylperoxid vermischt, wonach auf die Latexteilchen im Laufe von 3 Stunden bei 65°C zunächst 20 g Styrol und danach im Laufe von weiteren 4 Stunden ein Gemisch aus 15 g Styrol und 5 g Acrylnitril aufgepfropft wurden. Anschließend wurde das Poly merisat mit einer Calciumchloridlösung bei 95°C ausgefällt, abge trennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Polymerisates betrug 35% und die Teilchen hatten einen mittleren Durchmesser d₅₀ von 510 nm.150 g of this latex were mixed with 60 g of water, 0.03 g of potassium persulfate and 0.05 g of lauroyl peroxide are mixed, after which the latex particles over the course of 3 hours at 65 ° C, first 20 g of styrene and then in Over a further 4 hours, a mixture of 15 g styrene and 5 g Acrylonitrile were grafted on. Then the poly merisat precipitated with a calcium chloride solution at 95 ° C, abge separates, washed with water and dried in a warm air stream. The degree of grafting of the polymer was 35% and the particles had an average diameter d₅₀ of 510 nm.

Das Pfropfpolymerisat setzte sich wie folgt zusammen (gerundete Werte):
60 Gew.-% eines Pfropfkerns aus Polybutylacrylat, vernetzt,
20 Gew.-% einer inneren Pfropfstufe aus Styrol-Polymer und
20 Gew.-% einer äußeren Pfropf stufe aus Styrol/Acrylnitril- Copolymer im Gewichtsverhältnis S/AN 3 : 1. The graft polymer was composed as follows (rounded values):
60% by weight of a graft core made of polybutyl acrylate, crosslinked,
20 wt .-% of an inner graft made of styrene polymer and
20% by weight of an outer grafting stage made of styrene / acrylonitrile copolymer in the weight ratio S / AN 3: 1.

Das anfangs eingesetzte Saat-Polymere wurde nach dem Verfahren der EP-B 6503 (Spalte 12, Zeile 55, bis Spalte 13, Zeile 22) durch Polymerisation von n-Butylacrylat und Tricyclodecenyl acrylat in wäßriger Emulsion hergestellt und hatte einen Fest stoffgehalt von 40%.The seed polymer used initially was by the process EP-B 6503 (column 12, line 55, to column 13, line 22) by polymerization of n-butyl acrylate and tricyclodecenyl Acrylate made in aqueous emulsion and had a solid fabric content of 40%.

Die bei der Beschreibung der Komponente A) erwähnte mittlere Teilchengröße ist das Gewichtsmittel der Teilchengrößen.The middle one mentioned in the description of component A) Particle size is the weight average of the particle sizes.

Der mittlere Durchmesser entspricht dem d₅₀-Wert, demzufolge 50 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 50 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben als derjenige Durchmesser, der dem d₅₀-Wert entspricht. Um die Breite der Teilchengrößenverteilung zu charakterisieren, werden zusätzlich zum d₅₀-Wert oftmals der d₁₀- sowie der d₉₀-Wert angegeben. 10 Gew.-% aller Teilchen sind kleiner und 90 Gew.-% größer als der d₁₀-Durchmesser. Analog haben 90 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 10 Gew.-% einen größeren Durchmesser als denjenigen, der dem d₉₀-Wert entspricht. Der Quotient Q = (d₉₀-d₁₀)/d₅₀ ist ein Maß für die Breite der Teilchengrößenverteilung. Je kleiner Q ist, desto enger ist die Verteilung.The mean diameter corresponds to the d₅₀ value, accordingly 50% by weight of all particles a smaller and 50% by weight one have a larger diameter than the diameter that the d₅₀ value corresponds. The width of the particle size distribution to characterize, in addition to the d₅₀ value, the d₁₀- and the d₉₀ value specified. 10% by weight of all particles smaller and 90 wt .-% larger than the d₁₀ diameter. Have analog 90% by weight of all particles a smaller and 10% by weight one larger diameter than that which corresponds to the d₉₀ value. The quotient Q = (d₉₀-d₁₀) / d₅₀ is a measure of the width of the Particle size distribution. The smaller Q is, the narrower it is Distribution.

Component B1

Als Komponente B1 wurde ein Styrol-n-Butylacrylat-Acrylnitril- Terpolymerisat mit 70 Gew.-% n-Butylacrylat, 10,5 Gew.-% Styrol, 11,6 Gew.-% Acrylnitril und 7,9 Gew.-% Calciumcarbonat, charakte risiert durch eine Glasübergangstemperatur von -16°C eingesetzt (z. B. Sunigum P 7395 der Firma Goodyear).As component B1, a styrene-n-butyl acrylate-acrylonitrile Terpolymer with 70% by weight n-butyl acrylate, 10.5% by weight styrene, 11.6% by weight of acrylonitrile and 7.9% by weight of calcium carbonate, charact ized by a glass transition temperature of -16 ° C (e.g. Sunigum P 7395 from Goodyear).

Component C1 Copolymer of styrene and acrylonitrile

Es wurde ein Copolymerisat aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acrylnitril nach dem Verfahren der kontinuierlichen Lösungspoly merisation hergestellt, wie es im Kunststoff-Handbuch, Hrg. R. Vieweg und G. Danmiller, Bd. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag München 1969, Seite 122 bis 124, beschrieben ist. Die Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53 726 bei 25°C, 0,5 Gew.-% in Dimethylformamid) betrug 80 ml/g (B-1) bzw. 100 ml/g (B-2). A copolymer of 65% by weight styrene and 35% by weight Acrylonitrile using the process of continuous solution poly merisation produced, as it is in the plastics manual, Hrg. R. Vieweg and G. Danmiller, Vol. V "Polystyrene", Carl Hanser Verlag Munich 1969, pages 122 to 124. The Viscosity number VZ (determined according to DIN 53 726 at 25 ° C, 0.5% by weight in dimethylformamide) was 80 ml / g (B-1) and 100 ml / g (B-2).

Component KV1 SEBS rubber

Eine Lösung von 520 g Styrol, 480 g Butadien und 20 ml Tetra hydrofuran in 4 l Cyclohexan wurde bei 0°C zunächst langsam mit s.-Butyllithium versetzt, um auf diese Weise protonenaktive Ver unreinigungen zu desaktivieren. Nach dem Anspringen der Polyme risationsreaktion, erkenntlich an einem Temperaturanstieg von 0,2°C, wurden sofort 0,8 g sek.-Butyllithium zugefügt. Die Poly merisationswärme wurde durch Siedekühlung abgeführt. Dabei wurde die Kühlleistung so eingestellt, daß die Temperatur innerhalb von 30 min auf 120°C anstieg. Diese Temperatur wurde weitere 10 min gehalten, wonach die Polymerisation durch Zugabe von 1 g Ethanol abgebrochen wurde.A solution of 520 g styrene, 480 g butadiene and 20 ml tetra Hydrofuran in 4 l of cyclohexane was initially slowly at 0 ° C s-butyllithium added to proton-active Ver deactivate impurities. After starting the polyme risk reaction, recognizable by a temperature increase of 0.2 ° C, 0.8 g of sec-butyllithium was immediately added. The poly Heat of heat was removed by evaporative cooling. It was the cooling capacity is set so that the temperature within Rise to 120 ° C for 30 min. This temperature was an additional 10 min held, after which the polymerization by adding 1 g of ethanol was canceled.

Zur Hydrierung wurden der erhaltenen Polymerlösung eine Suspen sion von 1,5 g Nickel(II)acetylacetonat in 30 ml Toluol und 34 ml einer 20 gew.-%igen Lösung von Aluminiumtriisobutyl in Hexan zu gefügt, wonach man sie 60 min lang bei 80 bis 110°C einem Wasser stoffdruck von 15 bar aussetzte.For the hydrogenation, the polymer solution obtained was suspended sion of 1.5 g of nickel (II) acetylacetonate in 30 ml of toluene and 34 ml a 20 wt .-% solution of aluminum triisobutyl in hexane added, after which they were placed in water at 80 to 110 ° C for 60 min exposed to fabric pressure of 15 bar.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auf das hydrierte Poly merisat wurde wie üblich vorgenommen, wobei das Lösungsmittel zweckmäßigerweise in einer Direktentgasungsanlage entfernt wurde.Working up the reaction mixture on the hydrogenated poly Merisat was carried out as usual, using the solvent was expediently removed in a direct degassing plant.

Der Styrolgehalt des enthaltenen Polymeren, das als Glissoviscal® SG (Fa. BASF) im Handel erhältlich ist, betrug 52 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Polymeren. Der Anteil des Homo-Poly styrol-Endblocks am Polymeren betrug 13 Gew.-%. Die mittlere Molmasse des auf die beschriebene Weise hergestellten Produktes war 80000, ermittelt durch Gelpermeationschromatographie.The styrene content of the polymer contained, known as Glissoviscal® SG (BASF) is commercially available was 52% by weight on the total mass of the polymer. The proportion of homo-poly Styrene end blocks on the polymer was 13% by weight. The middle Molar mass of the product produced in the manner described was 80,000 as determined by gel permeation chromatography.

Als Hartkomponenten wurden verwendet:The following were used as hard components:

Component H1

Als Komponente H1 wurde ein Polycarbonat/ASA-Blend mit einem Elastizitätsmodul (E-Modul) von 2400 N/mm² (z. B. Terblend® SKR 2864 der Firma BASF) eingesetzt.A polycarbonate / ASA blend with a Elastic modulus (elastic modulus) of 2400 N / mm² (e.g. Terblend® SKR 2864 from BASF) used.

Component H2

Es wurde ein Acrylester-Styrol-Acrylnitril-Polymerisat mit einem E-Modul von 2000 N/mm² (z. B. Luran® S 797 S der Firma BASF) verwendet. It was an acrylic-styrene-acrylonitrile polymer with a E-modulus of 2000 N / mm² (e.g. Luran® S 797 S from BASF) used.

Component H3

Als Komponente H3 wurde ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymeri sat mit einem E-Modul von 2400 N/mm² (z. B. Terluran® 967 K der Firma BASF) verwendet.An acrylonitrile-butadiene-styrene polymer was used as component H3 sat with a modulus of elasticity of 2400 N / mm² (e.g. Terluran® 967 K der BASF used).

Component H4

Als Komponente H4 wurde ein handelsüblicher Polybutylentere phthalat/Polycarbonat-Blend mit einem E-Modul von 2200 N/mm² (z. B. Xenoy® Cl 300 der Firma General Electric) eingesetzt.A commercially available polybutylene tere was used as component H4 phthalate / polycarbonate blend with an elastic modulus of 2200 N / mm² (e.g. Xenoy® Cl 300 from General Electric).

Die Komponenten A1, B1 und C1 wurden auf einem Zweiwellenextruder (ZSK 30 der Fa. Werner & Pfleiderer) bei 200 bis 260°C gemischt, als Strang ausgetragen, gekühlt und granuliert.The components A1, B1 and C1 were on a twin-screw extruder (ZSK 30 from Werner & Pfleiderer) mixed at 200 to 260 ° C, discharged as a strand, cooled and granulated.

Das getrocknete Granulat wurde auf einer Arburg-Maschine mit zwei Plastifiziereinheiten und einem 2-fach-Werkzeug zu einem Zug- und Schälstab verarbeitet. Die Verarbeitung der Hartkomponente er folgte dabei bei 250 bis 280°C, während die Weichkomponenten bei 220 bis 2490°C verspritzt wurden. Die Werkzeugtemperatur betrug 40°C.The dried granulate was on an Arburg machine with two Plasticizing units and a 2-cavity mold for one pulling and Peeling stick processed. The processing of the hard component followed at 250 to 280 ° C, while the soft components at 220 to 2490 ° C were sprayed. The tool temperature was 40 ° C.

Die Zug- und Schälfestigkeit wurde durch Handprobe (10-maliges Durchbiegen) beurteilt, das Bruchbild wurde dabei in folgende Klassen eingeteilt:
1: Bruch der Weichkomponente
2: Bruch der Hartkomponente
3: abgeschält.The tensile and peel strength was assessed by hand test (bending 10 times), the fracture pattern was divided into the following classes:
1: Soft component breakage
2: Breakage of the hard component
3: peeled off.

Desweiteren wurden die Shore A-Härte der Produkte nach DIN 53 456 ermittelt.Furthermore, the Shore A hardness of the products according to DIN 53 456 determined.

Zur Charakterisierung der Schmelzestabilität bzw. der Stabilität bei der Verarbeitung wurde der Schmelzvolumenindex MVI-Wert der
3 Formmassen vor bzw. nach 20-minütiger Temperaturbehandlung bei 220°C bestimmt; aufgeführt ist die während dieser Zeit eintretende Veränderung des MVI-Werts (Messung der MVI-Werte erfolgte bei 200°C und 10 kg Belastung).The melt volume index MVI value was used to characterize the melt stability or the stability during processing
3 molding compounds determined before or after 20 minutes of heat treatment at 220 ° C; The change in the MVI value that occurs during this time is listed (the MVI values were measured at 200 ° C. and a load of 10 kg).

Die Zusammensetzung und Eigenschaften der thermoplastischen Form massen sind Tabelle 1 zu entnehmen. The composition and properties of the thermoplastic form dimensions are shown in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Tabelle 2 Table 2

Claims

1. Containing molding compositions

A) from 1 to 97% by weight of a graft copolymer
- a₁) 30 to 90 wt .-% of a graft base, obtainable by copolymerization of
  - a₁₁) 80 to 99.99% by weight of a C₁ to C₁₀ alkyl ester of acrylic acid,
  - a₁₂) 0.01 to 20 wt .-% of a crosslinking monomer and
  - a₁₃) 0 to 40 wt .-% of another monomer and
- a₂) 10 to 70 wt .-% of a graft
  - a₂₁) 50 to 100 wt .-% of a vinyl aromatic compound of the general formula I. wherein R¹ is hydrogen or C₁- to C₁₀ alkyl, R² is C₁ to C₁₀ alkyl and n is an integer from 0 to 3 or a C₁ to C₁₀ alkyl ester of acrylic or methacrylic acid or mixtures of the compounds mentioned and
  - a₂₂) 0 to 50% by weight of a further monomer,
B) 1 to 97 wt .-% of a polymer with a glass transition temperature of less than 0 ° C.
- b₁) 20 to 90% by weight of a C₁ to C₁₀ alkyl ester of acrylic or methacrylic acid or mixtures thereof,
- b₂) 5 to 40% by weight of a vinyl aromatic compound of the general formula I,
- b₃) 5 to 40% by weight of acrylonitrile or methacrylonitrile or mixtures thereof,
- b₄) 0 to 5% by weight of a crosslinking monomer,
- b₅) 0 to 20 wt .-% of another monomer and
- b₆) 0 to 20% by weight of processing aids,
C) 1 to 40 wt .-% of a polymer with a glass transition temperature of more than 10 ° C.
- c₁) 50 to 100% by weight of a vinyl aromatic compound of the general formula I,
- c₂) 0 to 50 wt .-% acrylonitrile or methacrylonitrile or mixtures thereof and
- c₃) 0 to 50 wt .-% of another monomer and
D) 0 to 40% by weight of additives.

2. Molding compositions according to claim 1, in which the polymer B on is built from n-butyl acrylate, styrene and acrylonitrile.

3. Molding compositions according to claim 1 or 2, in which the polymer B Contains calcium carbonate as a processing aid.

4. Use of the molding compositions according to one of claims 1 to 4 for the production of moldings, foils or coatings average.

5. Moldings, foils or coating agents, available from the molding compositions according to one of claims 1 to 3.

6. Moldings, foils or coating agents, available from the molding compositions according to any one of claims 1 to 3 Coextrusion or two-component injection molding with a poly carbonate, polyester or polyamide or mixtures thereof.

7. Shaped body according to claim 5 or 6 in tubular form.