DE19535244A1

DE19535244A1 - Process for the preparation of 1-hydroxy-benzotriazoles

Info

Publication number: DE19535244A1
Application number: DE1995135244
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Dipl Chem D Hagedorn; Helmut Dipl Chem Dr Fiege; Alfons Dipl Chem Dr Dorlars
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1995-09-22
Filing date: 1995-09-22
Publication date: 1997-03-27
Also published as: WO1997011063A1

Abstract

Nitrobenzene which has been chlorinated two or a plurality of times and in which at least one chlorine atom is adjacent the nitro group is reacted with excess hydrazine in an alkaline reaction medium to form chlorine-substituted 1-hydroxy-benzotriazole sodium salt and is dechlorinated with H2 or an H2-developing substance on a noble metal hydrogenation catalyst. After acidification, free 1-hydroxy-benzotriazole which no longer contains chlorine is obtained.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxy-benzotri azolen, ausgehend von einem zwei- oder mehrfach chlorsubstituierten Nitrobenzol, in dem die Nitrogruppe in Nachbarschaft mindestens eines Chloratoms steht, indem man in einem ersten Reaktionsschritt eine Umsetzung mit überschüssigem Hydrazinhydrat und einem solchen Nitrobenzol durchführt und im zweiten Schritt nach Alkalihydroxid-Zugabe und Abdestillieren des Hydrazin-Überschusses eine katalysierte hydrierende Enthalogenierung des chlorsubstituierten 1-Hydroxy benzotriazol-Natriumsalzes in Lösung, gegebenenfalls in einer Eintopfreaktion, anschließt.The invention relates to a process for the preparation of 1-hydroxy-benzotri azoles, starting from a two or more chlorine-substituted nitrobenzene, in which the nitro group is in the vicinity of at least one chlorine atom, by carrying out a reaction with excess in a first reaction step Hydrazine hydrate and such a nitrobenzene performs and in the second step after adding alkali hydroxide and distilling off the excess hydrazine one catalyzed hydrogenative dehalogenation of the chlorine-substituted 1-hydroxy benzotriazole sodium salt in solution, optionally in a one-pot reaction, connects.

1-Hydroxy-benzotriazol läßt sich bekannterweise durch Umsetzung von o-Nitro chlorbenzol mit Hydrazinhydrat herstellen. Die Herstellung von o-Nitrochlorbenzol ist jedoch zwangsläufig mit der gleichzeitigen Entstehung eines sogar höheren Pro zentanteils an p-Nitrochlorbenzol verbunden, der bei einem hohen Bedarf an o-Iso merem nicht mehr bewältigt werden kann. Es war somit Aufgabe der Erfindung, einen alternativen Syntheseweg zu entwicklen, bei dem als Ausgangsmaterial günstiger zugängliche Chemikalien verwendet werden können.As is known, 1-hydroxy-benzotriazole can be reacted with o-nitro Prepare chlorobenzene with hydrazine hydrate. The production of o-nitrochlorobenzene is inevitable, however, with the simultaneous emergence of an even higher pro percentage of p-nitrochlorobenzene, which is associated with a high demand for o-iso can no longer be mastered. It was therefore an object of the invention to develop an alternative synthetic route, using as the starting material cheaper chemicals can be used.

Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung von mehrfach chlorierten Nitroben zolen, bei denen die Nitrogruppe in o-Stellung zu mindestens einem der Chlor atome steht, mit überschüssigem Hydrazinhydrat und Alkali in einem ersten Schritt zu einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines chlorsubstituierten 1-Hydroxy benzotriazols führt, die nach Wiedergewinnen des Hydrazin-Überschusses, weiterer Zugabe von Alkali und hydrierender Enthalogenierung an einem Edelmetall katalysator unter schonenden Bedingungen, gegebenenfalls in einer Eintopf reaktion, 1-Hydroxybenzotriazol in hoher Ausbeute liefert.It has now been found that the reaction of multiply chlorinated nitrobene zolen in which the nitro group is in the o-position to at least one of the chlorine atoms, with excess hydrazine hydrate and alkali in a first step to an aqueous solution of the sodium salt of a chlorine-substituted 1-hydroxy benzotriazole leads, after recovery of the hydrazine excess, further Add alkali and hydrogenating dehalogenation to a precious metal catalyst under mild conditions, possibly in a stew reaction, 1-Hydroxybenzotriazole delivers in high yield.

Das neue Verfahren sei anhand der folgenden Formelgleichung erläutert:The new method is explained using the following equation:

Es ist bekannt, daß man bei der katalytischen Hydrierung von Hydroxybenzo triazol üblicherweise Benzotriazol erhält (DE-OS 20 03 828). Es war daher über raschend, daß es durch Wahl eines geeigneten Katalysators und geeigneter Reak tionsbedingungen gelang, die hydrierende Enthalogenierung auf der Stufe des 1- Hydroxy-benzotriazols anzuhalten und die Entstehung des Benzotriazols zu vermeiden.It is known that in the catalytic hydrogenation of hydroxybenzo triazole usually receives benzotriazole (DE-OS 20 03 828). It was therefore over surprisingly, that it is by choosing a suitable catalyst and a suitable reac conditions, the hydrogenating dehalogenation at the 1- Stop hydroxy-benzotriazole and the formation of benzotriazole too avoid.

Die Wiedergewinnung des beim ersten Reaktionsschritt nicht verbrauchten Hydra zin-Überschusses kann entweder durch Destillation, z. B. in Gegenwart eines höheren Alkohols (JP 55-149266 (1980) und JP 55-151576 (1980)) oder durch Umsetzen des Hydrazins mit Aceton zu Dimethylketazin und dessen Extraktion oder Azeotrop-Destillation mit einem höheren Alkohol erfolgen.The recovery of the hydra not used in the first reaction step Excess zinc can either by distillation, e.g. B. in the presence of a higher alcohol (JP 55-149266 (1980) and JP 55-151576 (1980)) or by Reacting the hydrazine with acetone to dimethylketazine and extracting it or azeotropic distillation with a higher alcohol.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxy-benzo triazolen der FormelThe invention relates to a process for the preparation of 1-hydroxy-benzo triazoles of the formula

in der
R¹ für Wasserstoff oder Methyl steht,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein mehrfach chloriertes Nitrobenzol, in welchem wenigstens ein Chloratom benachbart zur Nitrogruppe steht, der Formelin the
R¹ represents hydrogen or methyl,
which is characterized in that a multiply chlorinated nitrobenzene, in which at least one chlorine atom is adjacent to the nitro group, of the formula

in der
R¹ die obige Bedeutung hat und
R² und R³ unabhänging voneinander Wasserstoff oder Chlor bedeuten,
mit 2 bis 10 Mol Hydrazin pro Mol chloriertem Nitrobenzol bei 50 bis 120°C umsetzt, das nicht verbrauchte Hydrazin aus dem Reaktionsgemisch entfernt und anschließend in Gegenwart von 1 bis 3 Äquivalenten einer basischen Alkalimetall verbindung pro Chloräquivalent im Hydrazin-Umsetzungsprodukt und in Gegen wart eines Edelmetall-Hydrierkatalysators mit H₂ bei 1 bis 300 bar, bevorzugt 1 bis 150 bar, und im Temperaturbereich von 20 bis 100°C entchloriert.in the
R¹ has the above meaning and
R² and R³ independently of one another denote hydrogen or chlorine,
with 2 to 10 moles of hydrazine per mole of chlorinated nitrobenzene at 50 to 120 ° C, the unused hydrazine is removed from the reaction mixture and then in the presence of 1 to 3 equivalents of a basic alkali metal compound per chlorine equivalent in the hydrazine reaction product and in the presence of one Precious metal hydrogenation catalyst with H₂ at 1 to 300 bar, preferably 1 to 150 bar, and dechlorinated in the temperature range from 20 to 100 ° C.

Es ist bevorzugt, daß ein chloriertes Nitrobenzol der FormelIt is preferred that a chlorinated nitrobenzene of the formula

eingesetzt wird, in der
R² Wasserstoff oder Chlor bedeutet und
R¹¹ für Wasserstoff oder Methyl steht.is used in the
R² is hydrogen or chlorine and
R¹¹ represents hydrogen or methyl.

Es ist besonders bevorzugt, daß ein chloriertes Nitrobenzol der FormelIt is particularly preferred that a chlorinated nitrobenzene of the formula

eingesetzt wird, in der
R² Wasserstoff oder Chlor bedeutet.is used in the
R² is hydrogen or chlorine.

Als mehrfach chlorierte Nitrobenzole kommen bevorzugt 2,3- und 2,5-Dichlor nitrobenzol in Betracht. 2,5-Dichlornitrobenzol ist durch Nitrieren von p-Dichlor benzol selektiv herstellbar. 2,3-Dichlornitrobenzol erhält man als Zwangsanfall bei der Herstellung des für Pflanzenschutzmittel benötigten 3,4-Dichlornitrobenzols. Für das erfindungsgemäße Verfahren können aber auch andere mehrfach chlorierte Nitrobenzole eingesetzt werden, so z. B. 2,6-Dichlornitrobenzol, 2,4-Dichlor nitrobenzol, 2,3,4-Trichlornitrobenzol, 2,4,5-Trichlornitrobenzol. Es können auch Gemische von mehrfach chlorierten Nitrobenzolen als Ausgangsstoffe dienen, z. B. 2,3- und 2,5 -Dichlornitrobenzol.Preferred polychlorinated nitrobenzenes are 2,3- and 2,5-dichloro nitrobenzene into consideration. 2,5-dichloronitrobenzene is made by nitriding p-dichloro Selectively producible benzene. 2,3-dichloronitrobenzene is obtained as an obsession the production of the 3,4-dichloronitrobenzene required for pesticides. For the process according to the invention, however, others can also be multiply chlorinated Nitrobenzenes are used, e.g. B. 2,6-dichloronitrobenzene, 2,4-dichloro nitrobenzene, 2,3,4-trichloronitrobenzene, 2,4,5-trichloronitrobenzene. It can too Mixtures of multiply chlorinated nitrobenzenes serve as starting materials, for. B. 2,3- and 2,5-dichloronitrobenzene.

Als Hydrazin-Verbindung wird besonders bevorzugt Hydrazinhydrat vorge schlagen. Das Hydrazinhydrat kann als verdünnte, wäßrige Lösung verwendet werden.Hydrazine hydrate is particularly preferred as the hydrazine compound beat. The hydrazine hydrate can be used as a dilute aqueous solution will.

Als basische Alkalimetallverbindung kann man Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhy drogencarbonat, bevorzugt NaOH, KOH, N₂CO₃ oder K₂CO₃, zweckmäßig in Form ihrer wäßrigen Lösungen, einsetzen. Besonders bevorzugt werden wäßrige Lösungen von Natriumhydroxid oder Soda verwendet.As a basic alkali metal compound, sodium hydroxide, potassium hydroxide, Sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate or potassium hy bicarbonate, preferably NaOH, KOH, N₂CO₃ or K₂CO₃, conveniently in Form of their aqueous solutions. Aqueous are particularly preferred Solutions of sodium hydroxide or soda are used.

Die Umsetzung des mehrfach chlorierten Nitrobenzols mit Hydrazin erfolgt in wäßriger Lösung. Das Verfahren kann im ersten Schritt so ausgeübt werden, daß man Hydrazinhydrat oder dessen verdünnte Lösung vorlegt und das mehrfach chlorierte Nitrobenzol bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur in die gerührte Lösung einträgt.The multiply chlorinated nitrobenzene is reacted with hydrazine in aqueous solution. The procedure can be carried out in the first step so that one presents hydrazine hydrate or its dilute solution several times chlorinated nitrobenzene into the stirred at an optionally elevated temperature Solution.

Eine weitere Methode der Umsetzung ist das Eintragen von Hydrazinhydrat in eine vorgelegte Schmelze oder Suspension der mehrfach halogenierten Nitroverbindung.Another method of implementation is the entry of hydrazine hydrate in a submitted melt or suspension of the multi-halogenated nitro compound.

Die Reaktionstemperatur des ersten Reaktionsschritts richtet sich nach der Reakti vität des eingesetzten mehrfach halogenierten Nitrobenzols. Im Fall der Umsetzung von 2,3- bzw. 2,5-Dichlornitrobenzol führt man die Umsetzung z. B. im Tempera turbereich von etwa 80 bis 120°C durch, andere mehrfach chlorierte Nitrobenzole können schon bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise ab 50°C, zur Reaktion gebracht werden.The reaction temperature of the first reaction step depends on the reaction vity of the multi-halogenated nitrobenzene used. In the case of implementation 2,3- or 2,5-dichloronitrobenzene, the reaction is carried out, for. B. in tempera range from about 80 to 120 ° C through, other multi-chlorinated nitrobenzenes can react even at lower temperatures, for example from 50 ° C to be brought.

Zur Entfernung des überschüssigen Hydrazins wird bevorzugt ein geradkettiges oder verzweigtes C₄-C₁₀-Alkanol zugesetzt und eine azeotrope Destillation durchgeführt.A straight chain is preferred to remove the excess hydrazine or branched C₄-C₁₀ alkanol added and an azeotropic distillation carried out.

Als Katalysator für den folgenden Reaktionsschritt, die hydrierende Entchlorie rung, wird bevorzugt ein Palladium-Katalysator, gegebenenfalls auf einem Träger, verwendet. Bevorzugt werden Palladium-Aktivkohle-Katalysatoren eingesetzt, ferner eignen sich Palladium-Bariumsulfat-Katalysatoren. Es eignen sich aber auch andere Edelmetalle zur Entchlorierung, beispielsweise Ru. Ebenso sind andere Träger, wie Al₂O₃, SiO₂, Spinelle oder Koks geeignet. Ebenso kann das Edel metall in freier Form ohne Träger eingesetzt werden.As a catalyst for the following reaction step, the hydrogenating dechlorine tion, preferably a palladium catalyst, optionally on a support, used. Palladium-activated carbon catalysts are preferably used, Palladium-barium sulfate catalysts are also suitable. But they are also suitable other noble metals for dechlorination, for example Ru. Others are the same Carriers such as Al₂O₃, SiO₂, spinels or coke are suitable. Likewise, the noble metal can be used in free form without a carrier.

Die Palladium-Konzentration auf dem jeweiligen Trägermaterial ist nicht beson ders kritisch, bevorzugt eingesetzt werden Palladium-Kohle-Katalysatoren mit einem Gehalt von etwa 1 bis 10% Pd. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Palladium-Kohle-Katalysatoren mit einem Gehalt von etwa 5% Pd. Der Katalysator kann nach erfolgter Reaktion von der wäßrigen Lösung leicht abgetrennt und nach dem Waschen mit Wasser wiederverwendet werden.The palladium concentration on the respective carrier material is not particularly good critical, palladium-carbon catalysts are preferably used containing about 1 to 10% Pd. Be used with particular preference Palladium-carbon catalysts containing about 5% Pd. Of the After the reaction, the catalyst can easily get out of the aqueous solution separated and reused after washing with water.

Die beiden genannten Reaktionsschritte können bevorzugt als Eintopfreaktion zusammengefaßt werden. Die schonenden Hydrierbedingungen erlauben die Durch führung beider Reaktionen in einem bis 10 bar ausgelegtem Reaktionsbehälter.The two reaction steps mentioned can preferably be carried out as a one-pot reaction be summarized. The gentle hydrogenation conditions allow the through both reactions are carried out in a reaction vessel rated up to 10 bar.

Die nach der hydrierenden Entchlorierung erhaltene Alkalisalzlösung von 1- Hydroxy-benzotriazol wird nach Abtrennen des Katalysators mit einer Mine ralsäure, bevorzugt wäßriger Salzsäure, angesäuert, wobei das Hydroxy-benzo triazol ausfällt. Man säuert gewöhnlich bis pH 1 an, um eine vollständige Aus fällung des Produktes zu erzielen. Wegen seiner Löslichkeit bei erhöhter Tem peratur kühlt man die Suspension vor dem Absaugen auf etwa 5°C, trennt die Mutterlauge ab, wäscht das Produkt mit Eiswasser chloridfrei und löst es anschließend in wäßriger Natronlauge.The alkali salt solution of 1- Hydroxy-benzotriazole is after removing the catalyst with a mine ralsäure, preferably aqueous hydrochloric acid, acidified, the hydroxy-benzo triazole fails. It is usually acidified to pH 1 to completely eliminate it to achieve precipitation of the product. Because of its solubility at elevated temperatures temperature, the suspension is cooled to about 5 ° C before suction, the is separated Mother liquor, washes the product with ice water free of chloride and dissolves it then in aqueous sodium hydroxide solution.

Aufgrund von sicherheitstechnischen Untersuchungen hinsichtlich der Explosions gefahr hat sich die wäßrige Lösung des Alkalisalzes von 1-Hydroxy-benzotriazol als nicht explosionsgefährlich erwiesen und stellt somit eine sicher handhabbare Form des 1-Hydroxybenzotriazols dar.Due to safety-related examinations regarding the explosions The aqueous solution of the alkali salt of 1-hydroxy-benzotriazole has become dangerous proven not to be explosive and thus represents a safe to handle Form of 1-hydroxybenzotriazole.

1-Hydroxy-benzotriazol bzw. dessen Alkalisalz ist eine besonders wirksame und geeignete Mediatorsubstanz für ein enzymkatalysiertes Luftoxidations-Bleichver fahren (WO 94/29510). Die folgenden experimentellen Beispiele erläutern die Erfindung, ohne ihren Umfang einzuschränken.1-Hydroxy-benzotriazole or its alkali salt is a particularly effective and suitable mediator substance for an enzyme-catalyzed air oxidation bleaching agent drive (WO 94/29510). The following experimental examples illustrate the Invention without restricting its scope.

example 1

In eine Lösung aus 300,4 g Hydrazinhydrat (5 Mol) und 75 ml Wasser wurden unter Rühren bei 90°C innerhalb einer Stunde 192 g 2,5-Dichlor-nitrobenzol (1,0 Mol) in geschmolzener Form zugetropft. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 100-110°C nachgerührt. Zur erhaltenen Lösung gab man 200 ml 2-Ethylhexanol und trug anschließend unter Rühren 80 g (2 Mol) Natriumhydroxid in Form einer ca. 45%igen Natronlauge in das Gemisch ein. Danach wurde der Hydrazin- Überschuß azeotrop abdestilliert, wobei 2-Ethylhexanol jeweils wieder in das Gemisch zurückgeführt wurde. Ebenso wurde zur Vermeidung einer Kristallisation, falls erforderlich, Wasser zugesetzt. Durch Wasserdampfdestillation entfernte man schließlich 2-Ethylhexanol. Die zurückbleibende Lösung enthielt nach HPLC- Analyse 17,45%, entsprechend 152,7 g 6-Chlor-1-hydroxy-benzotriazol, als Na- Salz, Ausbeute: 90,1% der theoretischen Ausbeute.Into a solution of 300.4 g hydrazine hydrate (5 mol) and 75 ml water 192 g of 2,5-dichloro-nitrobenzene with stirring at 90 ° C. within one hour (1.0 mol) was added dropwise in molten form. The mixture was at 3 hours 100-110 ° C stirred. 200 ml of 2-ethylhexanol were added to the solution obtained and then carried with stirring 80 g (2 mol) of sodium hydroxide in the form of a approx. 45% sodium hydroxide solution into the mixture. Then the hydrazine Excess distilled off azeotropically, 2-ethylhexanol in each case again in the Mixture was recycled. Likewise, to avoid crystallization, if necessary, water is added. It was removed by steam distillation finally 2-ethylhexanol. The remaining solution contained after HPLC Analysis 17.45%, corresponding to 152.7 g of 6-chloro-1-hydroxy-benzotriazole, as Na Salt, yield: 90.1% of the theoretical yield.

Zu 437,5 g dieser Lösung (0,45 Mol) wurden 44,4 g (0,5 Mol) Natronlauge 45%ig und 10 g Palladium-Kohle-Katalysator, 5%ig, feucht, gegeben. Nach Verdünnen mit 200 ml Wasser wurde das Gemisch in einem Stahlautoklaven, beginnend bei Raumtemperatur, mit Wasserstoff unter einem Druck von 5 bar bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme (30-45 Min) umgesetzt. Die Tempe ratur war dabei auf etwa 60°C angestiegen. Man kühlte das Gemisch auf Raum temperatur, trennte nach Entspannen des Druckbehälters den Katalysator ab und säuerte das Filtrat mit 100 ml 20%iger wäßriger Salzsäure bis pH 1 an. Das aus gefällte 1-Hydroxy-benzotriazol wurde abgesaugt, mit Wasser chloridfrei ge waschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 62,8 g, nach HPLC-Analyse 89%ig, bezogen auf wasserfreies 1-Hydroxy-benzotriazol (Wassergehalt der Hydrat-Form: 11,76%). Ausbeute an 1-Hydroxy-benzotriazol: 92% der theore tischen Ausbeute. Der Benzotriazol-Gehalt betrug lediglich 0,5%.44.4 g (0.5 mol) of sodium hydroxide solution were added to 437.5 g of this solution (0.45 mol) 45% and 10 g of palladium-carbon catalyst, 5%, moist, given. After Dilute with 200 ml of water, the mixture was in a steel autoclave, starting at room temperature, with hydrogen under a pressure of 5 bar to implemented to end the hydrogen uptake (30-45 min). The tempe temperature had risen to about 60 ° C. The mixture was cooled in the room temperature, separated the catalyst after releasing the pressure vessel and acidified the filtrate with 100 ml of 20% aqueous hydrochloric acid to pH 1. That out Precipitated 1-hydroxy-benzotriazole was suctioned off, chloride-free with water wash and air dry. Yield: 62.8 g, according to HPLC analysis 89%, based on anhydrous 1-hydroxy-benzotriazole (water content of the Hydrate form: 11.76%). Yield of 1-hydroxy-benzotriazole: 92% of theories table yield. The benzotriazole content was only 0.5%.

Example 2

Entsprechend dem Beispiel 1 wurden 96,0 g (0,5 Mol) 2,3-Dichlor-nitrobenzol mit einer Lösung von 150,2 g Hydrazinhydrat (3 Mol) und 37,5 ml Wasser bei 90 bis 110°C umgesetzt. Das überschüssige Hydrazin wurde nach Zugabe von 88,8 g 45%iger Natronlauge abdestilliert, wobei in diesem Fall anstelle von 2-Ethyl hexanol n-Heptanol verwendet wurde. Die erhaltene Menge von 534 g Natrium salzlösung enthielt nach HPLC-Analyse ausschließlich 4-Chlor-1-hydroxy-benzo triazol-Natriumsalz. 373,8 g der Lösung (0,35 Mol) wurden nach Zugabe von 31,1 g 45%iger Natronlauge und 100 ml Wasser sowie 5 g Palladium-Kohle- Katalysator, 5%ig, feucht, unter einem Druck von 5 bar Wasserstoff, beginnend bei 32°C, hydrierend entchloriert. Die Temperatur ließ man bis max. 60°C ansteigen. Dauer der Wasserstoff-Aufnahme: 30 Min. Nach der Abtrennung und Wäsche des Katalysators säuerte man die Lösung mit 30 ml konz. Salzsäure bis pH 1 an, trennte das kristallin ausfallende 1-Hydroxy-benzotriazol durch Absaugen ab, wusch es mit Eiswasser chloridfrei und trocknete es an der Luft. Ausbeute: 48,7 g. HPLC-Analyse: 88,0% 1-Hydroxy-benzotriazol, entsprechend 42,8 g, 90,7% der theoretischen Ausbeute. In der Mutterlauge wurden noch 5,1% der theoretischen Ausbeute an gelöstem 1-Hydroxy-benzotriazol gefunden.According to Example 1, 96.0 g (0.5 mol) of 2,3-dichloro-nitrobenzene were added a solution of 150.2 g hydrazine hydrate (3 mol) and 37.5 ml water at 90 to 110 ° C implemented. The excess hydrazine was added after the addition of 88.8 g 45% sodium hydroxide solution was distilled off, in this case instead of 2-ethyl hexanol n-heptanol was used. The amount of 534 g of sodium obtained According to HPLC analysis, salt solution only contained 4-chloro-1-hydroxy-benzo triazole sodium salt. 373.8 g of the solution (0.35 mol) were added after the addition of 31.1 g 45% sodium hydroxide solution and 100 ml water as well as 5 g palladium-carbon 5% catalyst, moist, under a pressure of 5 bar hydrogen, starting at 32 ° C, hydrogenated dechlorinated. The temperature was allowed to max. 60 ° C increase. Duration of hydrogen uptake: 30 min. After separation and Washing the catalyst, the solution was acidified with 30 ml of conc. Hydrochloric acid up pH 1, the crystalline 1-hydroxy-benzotriazole separated by suction washed it free of chloride with ice water and dried it in the air. Yield: 48.7 g. HPLC analysis: 88.0% 1-hydroxy-benzotriazole, corresponding to 42.8 g, 90.7% of the theoretical yield. In the mother liquor 5.1% of the theoretical yield of dissolved 1-hydroxy-benzotriazole found.

Example 3

Zu einer vorgelegten und auf 90-100°C erhitzten Lösung aus 300,4 g Hydrazinhydrat und 75 g Wasser tropfte man ein bei 70°C klar geschmolzenes Gemisch aus 96,0 g (0,5 Mol) 2,5-Dichlor-nitrobenzol und 96,0 g (0,5 Mol) 2,3- Dichlor-nitrobenzol unter Rühren innerhalb 75 Min bei leichtem Kühlen. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 3 Stunden bei 100°C gerührt. Danach tropfte man 177,6 g 45%ige Natronlauge zu. Nach Zugabe von 250 ml n-Hepta nol wurde das Gemisch unter Rühren bis zum Sieden erhitzt und das über schüssige Hydrazin mit Wasserdampf und n-Heptanol azeotrop abdestilliert. Am Ende wurde n-Heptanol mit Wasserdampf destilliert und so quantitativ wieder gewonnen. In der so erhaltenen Natriumsalzlösung (887,4 g) befanden sich nach HPLC-Analyse ausschließlich die gelösten Natriumsalze von 4- und 6-Chlor-1- hydroxy-benzotriazol, daneben Kochsalz. 40% dieser Lösung (355 g, 0,4 Mol) wurden in einem Stahlautoklaven mit 5 g eines Palladium-Kohle-Katalysators, 5%ig, feucht, vermischt und nach Zugabe von 35,6 g 45%iger Natronlauge bei max. 60°C und 5 bar hydrierend entchloriert. Dauer: 70 Min. Die nach Abtrennen des Katalysators erhaltene Lösung (640,2 g) enthielt nach HPLC-Analyse 8,19% 1-Hydroxy-benzotriazol, entsprechend 52,5 g; Ausbeute 97,1% der theoretischen Ausbeute. Das Produkt enthielt 0,4% Benzotriazol. To a solution made of 300.4 g and heated to 90-100 ° C Hydrazine hydrate and 75 g of water were added dropwise to a melted one clearly at 70.degree Mixture of 96.0 g (0.5 mol) 2,5-dichloro-nitrobenzene and 96.0 g (0.5 mol) 2,3- Dichloro-nitrobenzene with stirring within 75 min with gentle cooling. The The reaction mixture was then stirred at 100 ° C. for 3 hours. After that 177.6 g of 45% sodium hydroxide solution were added dropwise. After adding 250 ml of n-hepta The mixture was then heated to boiling with stirring and the above distilled hydrazine distilled off azeotropically with steam and n-heptanol. At the At the end, n-heptanol was distilled with steam and again quantitatively won. The sodium salt solution (887.4 g) thus obtained contained HPLC analysis only the dissolved sodium salts of 4- and 6-chloro-1- hydroxy-benzotriazole, alongside table salt. 40% of this solution (355 g, 0.4 mol) were in a steel autoclave with 5 g of a palladium-carbon catalyst, 5%, moist, mixed and after adding 35.6 g of 45% sodium hydroxide solution Max. 60 ° C and 5 bar hydrodechlorinated. Duration: 70 min. After separation solution of the catalyst (640.2 g) contained 8.19% by HPLC analysis 1-hydroxy-benzotriazole, corresponding to 52.5 g; Yield 97.1% of theoretical Yield. The product contained 0.4% benzotriazole.

Example 4

61,0 g (0,36 Mol) 4-Chlor-1-hydroxy-benzotriazol, 97%ig, das analog zu Beispielen 1 bis 3 hergestellt worden war, wurden in 500 ml Wasser und 62,5 ml (1,0 Mol) einer wäßrigen Natronlauge (43%ig) gelöst und nach Zugabe von 10 g Palladium-Bariumsulfat-Katalysator, feucht, 5%ig, in einem Stahlautoklaven bei 80°C unter einem Druck von 100 bar bis zur Beendigung der Wasserstoffauf nahme (2-3 Stunden) hydrierend entchloriert. Nach dem Abtrennen des Katalysators und dessen Wäsche mit Wasser wurde die Lösung des Natrium hydroxy-benzotriazols mit 65 ml wäßriger Salzsäure (0,62 Mol HCl), 30%ig angesäuert. Das ausgeschiedene 1-Hydroxy-benzotriazol wurde kalt abgesaugt, mit wenig Eiswasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 52 g farblose Kristalle. Gehalt nach HPLC: 96%, < 1% Benzotriazol.61.0 g (0.36 mol) of 4-chloro-1-hydroxy-benzotriazole, 97%, which is analogous to Examples 1 to 3 had been prepared in 500 ml of water and 62.5 ml (1.0 mol) of an aqueous sodium hydroxide solution (43%) dissolved and after adding 10 g Palladium-barium sulfate catalyst, moist, 5%, in a steel autoclave 80 ° C under a pressure of 100 bar until the hydrogen ceases (2-3 hours) hydrodechlorinated. After removing the The catalyst and its washing with water became the solution of the sodium hydroxy-benzotriazole with 65 ml aqueous hydrochloric acid (0.62 mol HCl), 30% acidified. The excreted 1-hydroxy-benzotriazole was suctioned off cold, with a little ice water washed and dried. Yield: 52 g of colorless crystals. HPLC content: 96%, <1% benzotriazole.

Claims

1. Process for the preparation of 1-hydroxy-benzotriazoles of the formula in the
R¹ represents hydrogen or methyl,
characterized in that a polychlorinated nitrobenzene, in which at least one chlorine atom is adjacent to the nitro group, of the formula in the
R¹ has the above meaning and
R² and R³ are independently hydrogen or chlorine, reacted with 2 to 10 moles of hydrazine per mole of chlorinated nitrobenzene at 50 to 120 ° C, the unused hydrazine is removed from the reaction mixture and then in the presence of 1 to 3 equivalents of a basic alkali metal compound per chlorine equivalent entchlo in the hydrazine conversion product and in the presence of a noble metal hydrogenation catalyst with H₂ at 1 to 300 bar and in the temperature range from 20 to 100 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that a chlorinated nitrobenzene of the formula is used in the
R² is hydrogen or chlorine and
R¹¹ represents hydrogen or methyl.

3. The method according to claim 2, characterized in that a chlorinated nitrobenzene of the formula is used in the
R² is hydrogen or chlorine.

4. The method according to claim 3, characterized in that a mixture double or triple chlorinated nitrobenzenes with one each for nitro group uses adjacent chlorine atom.

5. The method according to claim 1, characterized in that as basic Alkali metal compound NaOH, KOH, N₂CO₃ or K₂CO₃ is used.

6. The method according to claim 1, characterized in that as a noble metal Hydrogenation catalyst uses palladium in free form or on a support.

7. The method according to claim 1, characterized in that all the reaction steps without intermediate insulation as a one-pot reaction.

8. The method according to claim 1, characterized in that the removal of the unused hydrazine by azeotropic distillation with Ver using a straight-chain or branched C₄-C₁₀ alkanol.

9. The method according to claim 1, characterized in that the Ent chlorination is carried out at 1 to 150 bar.

10. The method according to claim 5, characterized in that as basic Alkali metal compound aqueous solutions of NaOH or N₂CO₃ be set.