DE1953373A1

DE1953373A1 - Hydrodesulphurisation of crude oils

Info

Publication number: DE1953373A1
Application number: DE19691953373
Authority: DE
Inventors: Edgar Carlson; Mckinney Joel Drexler; Metzger Kirk Joseph; Henke Alfred Mathias; Lehrian William Richard
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1968-10-25
Filing date: 1969-10-23
Publication date: 1970-05-06
Also published as: NL6916017A; JPS495203B1; DK131684C; DK131684B

Abstract

Crude oil or topped crude oil containing an asphaltene fraction of the crude oil, is hydrodesulphurised by passing a mixture of hydrogen and the crude oil, under a superatmospheric pressure of not more than 210 kg/cm2 through a bed of a hydro-desulphurising catalyst consisting of group (VI and VIII) metals on a support, the particles in the bed having a diameter of 0.63-1.27 mm, and the catalyst bed having a sufficiently high ratio of diameter to height to ensure that the discharge from the reactor has a superatmospheric pressure which is not more than 24.5 kg/cm2 lower than the superatmospheric pressure of the feed.

Description

Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln von Rohöl oder getopptem Rohöl, das die Asphaltenfraktion des Rohöls enthält PUr diese Anmeldung wird die Priorität vom 25. Oktober 1968 aus der USA-Patentanmeldung Serial WoO 770 724 in Anspruch genommen.Process for hydrated desulphurization of crude oil or topped crude oil, that contains the asphaltene fraction of the crude oil PUr this application becomes the priority on October 25, 1968 from United States patent application Serial WoO 770 724 taken.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln von Rohöl oder getopptem Rohöl in Gegenwart eines Trägerkatalysators, der Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems enthält und eine aussergewöhnlich geringe Teilchengrösse aufweist. Praktisch alle Katalysatorteilchen oder ein grosser Teil derselben weisen erfindungegemäss einen Durchmesser zwischen etwa 1,27 und 0,63 mm auf. The invention relates to a method for hydrogenating desulphurisation of crude oil or topped crude oil in the presence of a supported catalyst, the metals of groups VI and VIII of the periodic table and one exceptional has small particle size. Practically all catalyst particles or a large one According to the invention, some of them have a diameter between approximately 1.27 and 0.63 mm.

Als aktive Metallkombination für den Katalysator gemäss der Erfindung wird Nickel-Kobalt-Molybdän bevorzugt; es können Jedoch auch andere Kombinationen verwendet werden, wie Kobalt-Molybdän, Nickel-Wolfram und Nickel-Molybdän. Als Träger wird Tonerde bevorzugt, man kann Jedoch auch andere, nicht spaltend wirkende Träger, wie Kieselsäure-Tonerde und Kieselsäure-Magnesia, verwenden. As an active metal combination for the catalyst according to the invention nickel-cobalt-molybdenum is preferred; However, other combinations can also be used such as cobalt-molybdenum, nickel-tungsten and nickel-molybdenum can be used. As a carrier alumina is preferred, but other non-splitting carriers can also be used, such as silica-alumina and silica-magnesia.

Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung, die Netalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems auf einem Träger enthalten, wie Nickel-Kobalt-Molybdän auf Tonerde, und die so geringe Teilchengrössen aufweisen, wie die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren, sind bisher fUr die grosstechnisohe Anwendung nicht als vorteilhaft angesehen worden, weil ein Katalysatorbett aus Teilchen von so kleiner Korngrösse einen äusserst hohen Druckabfall zur Polige hat, was sich tur die hydrierende Entschwefelung, bei der der Einlassdruck zum Hydrierungsreaktor begrenzt iet, sehr schädlich auswirkt, weil die Temperatur, die der Katalysator benötigt, um einen bestimmten Entschwefelungsgrad herbeizuführen, mit abnehmendem Wasserstoffdruck steigt0 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum hydrierenden Entschwefels, bei dem der Katalysator von geringer Teilohengrösse derart angewandt wird, dass er eine überraschend hohe Aktivität aufweist, so dass die hydrierende Entschwefelung von Rohöl bis zu einem gewünschten Schwefelgehalt, z.B. 1 % Schwefel, bei überraschend niedriger Temperatur durchgefUhrt werden kann. Obwohl man durch Extrapolieren aus denjenigen Temperaturen, die mit Nickel-Kobalt-Molybdän-Katalysatoren mit Teilchendurchmessern von 3,18 mm und von t,59 mi, die oberhalb der erfindungegemässen Teilchengrösse liegen, zur Erzeugung eines flüssigen Produkts mit einem Schwefelgehalt von 1 % erforderlich sind, berechnen kann, dass bei Verwendung eines Katalysators von so geringer Teilchengrösse, wie er erfindungsgemäss vorgeschrieben ist, niedrigere Temperaturen erforderlich eein werden, wurde gefunden, dass die kleinen Nickel-Kobalt-Molybdän-Katalysatorteilchen gemäss der Erfindung die Anwendung einer viel niedrigaren Temperatur für die hydrierende Ents@hwefelung ermöglichen, als es durch Extrapolieren aus den bei Verwendung von grösseren Katalysatorteilchen erforderlichen Temperaturen su erwarten gewesen wäre. Die Feststellung, dass die hydrierende Entschwefelung in Gegenwart der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren schon bei überraschend niedrigen Temperaturen durchführbar ist, konnte bisher deshalb nicht getroffen werden, weil in einem Katalysatorbett, das erfindungsgemäss aus kleinen Katalysatorteilchen zusammengesetzt ist, ein äusserst hoher Druckabfall auftritt0 Dies beruht darauf, dass bei der hydrierenden Entschwefelung der Druckabfall selbst die Temperatur, die erforderlich i@t, um einen gegebenen Entschwefelungsgrad zu erreichen, gewöhnlich um den gleichen oder einen noch höheren Betrag als denjenigen erhöht, um den die Temperatur infolge der Verwendung kleiner Katalysatorteilchen gemäss der Erfindung herabgesetzt werden kinn. Catalysts for hydrogen desulfurization, the Netalle der Groups VI and VIII of the Periodic Table contain on a carrier, such as nickel-cobalt-molybdenum on alumina, and which have particle sizes as small as those according to the invention The catalysts used so far are for the large-scale use has not been considered advantageous because a catalyst bed made up of particles of such a small grain size has an extremely high pressure drop to the pole, which is tur the hydrogenative desulfurization, in which the inlet pressure to the hydrogenation reactor limited iet, very harmful effects because of the temperature that the catalyst required to bring about a certain degree of desulphurization, with decreasing Hydrogen pressure rises 0 The invention relates to a process for hydrogenating desulphurisation, in which the catalyst of small partial size is used in such a way that he has a surprisingly high activity, so that the desulphurisation from crude oil to a desired sulfur content, e.g. 1% sulfur, at surprising can be carried out at a lower temperature. Though one can extrapolate out those temperatures with nickel-cobalt-molybdenum catalysts with particle diameters of 3.18 mm and of t, 59 mi, which are above the particle size according to the invention to produce a liquid product with a sulfur content of 1% are required, can calculate that when using a catalyst of so smaller particle size, as prescribed according to the invention, lower Temperatures are required, it has been found that the small nickel-cobalt-molybdenum catalyst particles according to the invention the use of a much lower temperature for the hydrogenation Enable desulphurization than would be possible by extrapolating from the when using temperatures required for larger catalyst particles would have been expected. The finding that the hydrogenating desulfurization in the presence of the invention catalysts used can be carried out even at surprisingly low temperatures could not be taken so far because in a catalyst bed, which according to the invention is composed of small catalyst particles, an extremely high one high pressure drop occurs0 This is due to the fact that during hydrogen desulfurization the pressure drop itself the temperature that is required i @ t, around to achieve a given degree of desulfurization, usually around the same or an amount still greater than that by which the temperature increases as a result of the Use of small catalyst particles according to the invention can be reduced chin.

Es gibt zwei überraschende Merkmale, die für die Erfindung von Bedeutung sind. Das erste Merkmal ist die überraschend hohe Herabsetzung der Temperatur, die beL dem hydrierenden Entschwefelungsverfahren durch die Verwendung eines Katalysatorbettes aus Teilchen des erfindungsgemässen Grössenbereichs ermöglicht wird. Pig. 1 (alle ibbildungen werden nachstehend im einzelnen erörtert) zeigt, dass die Temperatur, die bei der hydrierenden Entschwefelung erforderlich ist, um bei Verwendung eines Katalysators gemäss der Erfindung mit Teilchengrössen von 0,79 mm einen Destillationsrückstand mit einem Schwefelgehalt von t % In erzeugen, viel niedriger ist, als es durch Extrapolieren der Linie zu erwarten gewesen wäre, die die Punkte für Katalysatorteilchen mit Durchmessern von 3,18 mm und von 1,59 mm verbindet, obwohl die von den Poren aller drei Katalysatoren begrenzte Oberfläche etwa die gleiche ist. Das zweite Merk@al liegt darin, dass dieser unerwartete Vorteil hinsichtlich der Temperatur vollkommen verdeckt wird, wenn man ihn auf die übliche Art bestimmt, indem man in einem Reaktor einen Vergleichsversuch mit verhältnismässig grossen Katalysatorteilchen anstellt und dann den gleichen Versuch in den gleichen Reaktor unter d gleichen Bedingungen mit der Ausnahme wiederholt, das. in die Falle ein Katalysator mit Teilchengrssen im erfindungsgemässen Bereich verwendet wird (wobei also die einzige Variable in den beiden Versuchen die Teilchengrösse ist). Bei solchen Versuchen zeigt die senkrechte gestrichelte Linie in Fig. 2 folgendes: Wenn man einen Katalysator mit Teilchendurchmessern von 1,59 mm (also grösseren Teilchen als denjenigen des erfindungsgemäss verwendeten Katalysators) in einem Reaktor mit 2,9 m Durchmesser untersucht und dann in dem gleichen Reaktor unter den gleichen Bedingungen, also auch bei unveränderter Durchsatzgeschwindigkeit, einen Katalysator gemäss der Erfindung mit Teilchendurchmessern von 0,79 mm untersucht, ist der Druckabfall in dem 0,79 mm-Katalysatorbett in dem gleichen Reaktor um eo viel höher als derjenige in dem 1,59 mm-Katalysatorbett, dass dieser Druckabfall für sich selbst ohne weiteres den infolge der geringeren Teilcheng@össe erzielbaren Temperaturvorteil zum Verschwinden bringt, @o dass der durch die Erfindung erzielte Vorteil völlig verdeckt wird. Die waagerechte geetrlchelte Linie in Figc 2 zeigt, da s be:t Verwendung eines Katalysators mit" Teilchendurchmessorn von 0,79 mm der gleiche Druckabfall, den man mit dem Katalysator mit Teilchengrössen von 1,59 mm in einem Reaktor mit einem Durchmesser von 2,9 m erhält, nur in einem Reaktor mit einem Durchmesser von 3,35 m erzielt werden kann, wenn beide Versuche bei der gleichen stündlichen Flüssigkeits-Dur@hsatzgeschwindigkeit von 1 durchgeführt werden. Daher macht sich der Temperaturvorteil, den man durch Verwendung der Kata@ysator@ mit Teilchendurchmessern von 0,79 mm erzielen kann, nur darin @emerkbar, wenn man die beiden Vergleichsversuche in verschiedenen Reaktoren durchführt, so dass man in beiden Fällen den gleichen Druckabfall erhält. Um den durch die Erfindung erzie@ten technischen Fortschritt aufzuzeigen, muss man daher nicht nur eine, sondern zwei Variable verändern. There are two surprising features that are important to the invention are. The first feature is the surprisingly high reduction in temperature that beL the hydrogenating desulphurisation process through the use of a catalyst bed is made possible from particles of the size range according to the invention. Pig. 1 (all figures are discussed in detail below) shows that the temperature, which is required in hydrodesulfurization when using a Catalyst according to the invention with particle sizes of 0.79 mm a distillation residue with a sulfur content of t% In is much lower than it would by extrapolating the line that would have been expected, showing the points for catalyst particles with diameters of 3.18 mm and of 1.59 mm connects, although those of the pores of all three catalysts limited surface area is roughly the same. The second Merk @ al is that this unexpected advantage in terms of temperature is completely masked, if it is determined in the usual way, by making a comparative experiment in a reactor with relatively large catalyst particles and then the same The experiment was repeated in the same reactor under the same conditions with the exception that in the case of a catalyst with particle sizes in the range according to the invention is used (so the only variable in the two experiments is the particle size is). In such experiments, the vertical dashed line in Fig. 2 shows the following: If you have a catalyst with a particle diameter of 1.59 mm (i.e. larger Particles than those of the catalyst used according to the invention) in one Investigated a reactor with a diameter of 2.9 m and then placed in the same reactor under the same conditions, i.e. also with unchanged throughput speed, a catalyst according to the invention with particle diameters of 0.79 mm examined, the pressure drop across the 0.79 mm catalyst bed is in the same reactor eo much higher than the one in the 1.59 mm catalyst bed, that this pressure drop for itself is easily the result of the lower Particle size achievable temperature advantage disappears, @o that the advantage achieved by the invention is completely obscured. The horizontal one smiled Line in Fig. 2 shows that a catalyst with "particle diameter" is used of 0.79 mm is the same pressure drop as with the particle size catalyst of 1.59 mm in a reactor with a diameter of 2.9 m, only in one Reactor with a diameter of 3.35 m can be achieved if both attempts performed at the same hourly liquid flow rate of 1 will. Therefore, the temperature advantage that can be achieved by using the Kata @ ysator @ with particle diameters of 0.79 mm, only noticeable if you the two comparative experiments are carried out in different reactors, so that one gets the same pressure drop in both cases. To the educated by the invention It is therefore not necessary to show just one, but two, to show technical progress Change variable.

Die starke Einwirkung des Druckabfalis auf die Temperaturen, die erforderlich sind, um ein Koh@enwasserstoffprodukt mit einem Schwefelgehalt von @ % zu erzeu@@@, ergibt sich aus Fig. 3. Hier bezieht sich die ausgezogene @inie auf ein hydrierendes Entschwefelungsverfabren be@ k@@stantem Wasserstoff-Partialdruck von 28, bis @29,5 kg/cm2 a@@ Die gestrichelte Linie bez@eht sich auf einen bei ständig @@nkendem Wasserstoff-Partialdruck durchgeführten Versuch, beginnend im Bereich von 128,1 bis 129,5 kg/cm2 abs., bis zu einem Bereich von 120,4 bis 121,8 kg/cm2 abs, Diese Partialdruckverminderung wird dadurch verursacht, dass der Kreislaufwasserstoff sich immer stärker mit anderen Gasen verdünnt. Fig. @ zeigt, dass mit fortschreitend sinkendem Wasserstoff-Partialdruck @mmer hohere Temperaturen erforderlich sind, um ein Produkt mi@ einem Schwefelgehalt von 1 % zu erzeugen, und dass diese Temperaturen schliesslich erheblich tiber der Temperatur liegen, die bei kongtantem Wasserstoff-Partialdruck benötigt wird. Da der Wasserstoff-Partialdruok in ähnlicher Weise auoh durch aen Druckabfall herabgesetzt wird, der auf die Strömung durch das Katalysatorbett zurückzuführen ist, ergibt sich aus Fig. 3 die nachteilige Wirkung des Druckabfalls in einem Katalysatorbett gemäss der Erfindung auf die Reaktionstemperatur. The strong effect of the pressure drop on the temperatures that are required to produce a hydrocarbon product with a sulfur content of @% to erzeu @@@, results from Fig. 3. Here the solid @line refers on a hydrogenative desulfurization process with constant hydrogen partial pressure from 28 to @ 29.5 kg / cm2 a @@ The dashed line refers to a constant @@ nkendem hydrogen partial pressure, starting in the range from 128.1 to 129.5 kg / cm2 abs., up to a range from 120.4 to 121.8 kg / cm2 abs, This partial pressure reduction is caused by the fact that the circulating hydrogen dilutes more and more with other gases. Fig. @ Shows that with progressing decreasing hydrogen partial pressure @ ever higher temperatures are required, a product with a sulfur content of 1%, and that these temperatures are ultimately considerably higher than the temperature that is required at constant hydrogen partial pressure. Since the hydrogen partial pressure similarly is also decreased by a pressure drop imposed on the flow is returned by the catalyst bed, the disadvantageous one emerges from FIG. 3 Effect of the pressure drop in a catalyst bed according to the invention on the reaction temperature.

Als Ausgangsgut für das erfindungsgemässe Verfahren kann man Rohöl oder abgetopptes Rohöl verwenden, das die gesamten Asphaltene der Rückstandsfraktion des Rohöls enthält0 Die A-phaltene der Rückstandsfraktion kennzeichnen sich durch einen Mangel an Wasserstoff und enthalten, obwohl sie nur etwa 10 % der Ölbeschickung ausmachen, praktisch al'e metallischen Bestandteile des Rohöls, wie Nickel und Vanadium. Da der Entsohwefelungskatalysator eine höhere Aktivität für den Metallentzug als fUr den Schwefelentzug aufweist, entzieht er dem Ausgangsgut das Nickel und Vanadium schneller als den Schwefel. The starting material for the process according to the invention can be crude oil or use topped crude oil that contains all of the asphaltenes in the residue fraction of the crude oil contains0 The A-phaltenes of the residue fraction are characterized by a lack of hydrogen and, although they contain only about 10% of the oil charge make up practically al'e metallic components of crude oil, such as nickel and vanadium. Since the desulfurization catalyst has a higher activity for metal removal than for the removal of sulfur, it removes the nickel and vanadium from the starting material faster than the sulfur.

Diese Metalle scheiden sich am stärksten in den Aussenbereichen des Katalysatorquarschnitte ab und vermindern eeine Entschwefelungsaktivität. Praktisch die gesamte Entaktivierung des Katalysators ist auf die Entfernung von Nickel und Vanadium aus dem Öl zurückzuführen, während der Entzug von Schwefel und Stickstoff nur sehr wenig zur Entaktivierung des Katalysators beiträgt. Die Asphaltene sind die höchstsiedende Fraktion des Rohöls und enthalten die grössten, im Rohöl vorkommenden Moleküle.These metals separate most strongly in the outer areas of the Catalyst sections cut off and reduce desulfurization activity. Practically all deactivation of the catalyst is due to the removal of nickel and Vanadium is returned from the oil while the sulfur and nitrogen are deprived contributes very little to deactivating the catalyst. The asphaltenes are the highest-boiling fraction of crude oil and contain the largest occurring in crude oil Molecules.

Diese grossen Moleküle haben die geringste Fähigkeit, in die Katalysatorporen einzudringen, und können die Poren daher am leiohtesten verstopfen. Die Erfindung bezieht sich auf die hydrierende Entschwefelung von Rohölen und von Rückstandsölen, die praktisch die ganze Asphaltenfraktion des Rohöls enthalten, und in denen daher 95 bis 99 Gewichtsprozent oder mehr des Nickels und Vanadiums des ursprünglichen Rohöls enthalten sind.These large molecules have the least ability to get into the pores of the catalyst penetrate, and can therefore clog the pores most likely. The invention refers to the desulphurisation of crude oils and residual oils, which contain practically the entire asphaltene fraction of crude oil, and therefore in which 95 to 99 weight percent or more of the nickel and vanadium of the original Crude oil are included.

Der Biokel-, Vanadium- und Schwefelgehalt der flüssigen Besohickung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Der Jiokel-und Vanadiumgehalt der Ölbeschickung kann z.B. 09002 bis 0,03 Gewichtsprozent oder mehr betragen, während der Schwefelgehalt etwa 2 bis 6 Gewiohteprozent-oder mehr betragen kann. Wenn ein Öl verarbeitet wird, das weniger Nickel, Vanadium und Schwefel enthält, wie z.B. Heizöl, werden erheblich niedriger. Temperaturen, Drucke von nur etwa 70 atü, niedrigere Gasumlaufgesohwindigkeiten und Wasserstoff von geringerer Reinheit benötigt als bei dem erfindungsgemässen Verfahren, um ein flüssiges Produkt mit einem Schwefelgehalt von 5 % zu erzeugen, und daher bietet das Verfahren gemäss der Erfindung fur derartiges Ausgangsgut keine Vorteile.The biochar, vanadium and sulfur content of the liquid feed can fluctuate within wide limits. The jiokel and vanadium content of the oil feed can e.g. 09002 to 0.03 Be weight percent or more while the sulfur content can be about 2 to 6 percent by weight or more. When a Oil is processed that contains less nickel, vanadium and sulfur, e.g. Heating oil, will be considerably lower. Temperatures, pressures of only about 70 atü, lower Gas circulation rates and hydrogen of lower purity than required in the process according to the invention to produce a liquid product with a sulfur content of 5% and therefore the method according to the invention provides for such Initial good no advantages.

Mit fortschreitender hydrierender Entschwefelung werden Nickel und Vanadium dem Ausgangsgut bevorzugt vor dem Schwefel entzogen. Die Abscheidung von Niokel und Vanadium auf dem Katalysator führt aber zu einer stärkeren Aktivitätsminderung des Katalysators als der Schwefelentzug aus dem 01, weil die Metalle sich auf dem Katalysator abacheiden, während der Schwefel als gasförmiger Schwefelwasserstoff entweicht. Niedrige Temperaturen bei der hydrierenden Entschwefelung wirken dem Entzug von Metallen aus der Beschickung entgegen und vermindern daher die Entaktivierung des Katalysators. Da die hydrierende Entachwetelung exotherm verläuft, ist es wichtig, din Reaktorinhalt das Direktkühlung zu kühlen, um eine so niedrlge Reaktionstemperat@r innehalten zu können, wie sie zur Erzielung des gewünschten Entschwefelungsgrades mit dem Katalysator @@@ geringer Teilchen@ grösse gemäss der Erfindung möglich ist, um dadurch die Aktivitätsminderung des Katalysators zu unterdrücken. Unnötig hohe Temperaturen begünstigen den Aktivitätsverlust des Katalysators, so dass der Vorteil hinsichtlich der Anfan:stemperatur verlorengeht, der durch den erfindungegemäss -rerwendeten Katalysator bedingt wird. Die Direktkühlung erfolgt vorteilhaft, indem man das Katalysatorbett in mehrere, hintereina@dergeschaltete kleinere Betten unterteilt und, wie nachstehend beschriehen, zwischen diesen Betten verhältnismässig kühlen Wasserstoff einleitet. Es besteht ein hochgradiger Zusammen@ang zwischen der Verwendung eines asphaltenhaltigen Ausgangsgutes von hohem Metallgehalt, der geringen Teilohengrbsse des Katalysators gemäss der Erfindung und der Massnahme der Direktkühlung, um uz gewährleisten, dass der Reaktor auf einer so niedrigen Temperatur bleibt, wie ee die Korngrösse des Katalysators erlaubt. As the hydrogen desulfurization progresses, nickel and Vanadium is preferably withdrawn from the starting material before sulfur. The deposition of However, nickel and vanadium on the catalyst lead to a greater reduction in activity of the catalyst than the sulfur removal from the 01, because the metals are on the Catalyst abacheiden, while the sulfur as a gaseous hydrogen sulfide escapes. Low temperatures in the hydrogenating desulphurisation act to this Removal of metals from the feed and therefore reduce deactivation of the catalyst. Since the hydrating dewatering is exothermic, it is important to To cool the direct cooling in the reactor contents in order to achieve such a low reaction temperature to be able to pause how to achieve the desired degree of desulfurization with the catalyst @@@ small particles @ size according to the invention is possible, to thereby suppress the decrease in activity of the catalyst. Unnecessarily high Temperatures favor the loss of activity of the catalyst, so the advantage with regard to the beginning: the temperature is lost by the invention -used catalyst is required. The direct cooling is advantageously carried out by the catalyst bed is divided into several smaller beds connected behind one another and, as described below, relatively cool between these beds Introduces hydrogen. There is a high degree of correlation between uses a raw material containing asphaltenes with a high metal content, the low Teilohengrbsse of the catalyst according to the invention and the measure the direct cooling, in order to ensure that the reactor is on such a low level The temperature remains as allowed by the grain size of the catalyst.

Bei der hydrierenden Entschwefelu@g gemäss der Erfindung werden die üblichen Reaktionsbedingungen angewandt, z.B. ein Wasserstoff-Partialdruck von allgemein 70 bis 350 kg/cm2, vorzugsweise von 70 bis 210 kg/cm2, insbesondere von 105 bis 175 kg/cm2. Durch die Bauart des Reaktors sind die Einlassdrücke unter den erfindungsgemäss angewandten Bodingungen auf nicht mehr als 140, 175 oder 210 atü begrenzt. Es ist aber nicht der Gesamtdruck im Reaktor, sondern der Wasserstoff-Partialdruck, der die Aktivität für die hydrierende En@schwefelung bestimmt. In the hydrogenating desulfurization according to the invention, the usual reaction conditions are applied, e.g. a hydrogen partial pressure of general 70 to 350 kg / cm2, preferably from 70 to 210 kg / cm2, in particular from 105 to 175 kg / cm2. Due to the design of the reactor, the inlet pressures are below those according to the invention applied soil conditions are limited to no more than 140, 175 or 210 atmospheres. It is but not the total pressure in the reactor, but the hydrogen partial pressure, the the activity for the hydrogenating desulfurization is determined.

Daher soll der Wasserstoff so wenig andere Gase wie möglich enthalten. Da ferner der Einlassdruck de£ Wasserstoffs durch die durch die Bauart des Reaktors gegebenen Begrenzungen beschränkt ist, soll der Wasserstoffdruckabfall im Reaktor so gering wie möglich ein Die Gasumlaufgeschwindigkeit kann allgemein zwischen etwa 35,6 und 356 Nm3/100 1 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 53,4 bis 178 Nm3/100 1, wobei das Gas vorzugsweise 85 % Wasserstoff oder mehr enthält. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Öl kann im Bereich von etwa 8:1 bis 80: liegen Die Reaktortemperaturen können sich im @ereich von allgemein zwischen etwa 343 und 482° C und vorzugsw@ se zwischen etwa 360 und 4270 C, bewegen. Die Temperatur soll @@ niedrig sein, dass nicht mehr als etwa 10, 15 oder 20 % er Beschickung zu Heizöl oder leichteren Produkten gespalten «-e:ven. Bei Temperaturen in der Nähe von 427° C verliert der Stahl der Reaktorwandungen schnell an Festigkeit, und wenn die Reaktorwandungen nicht eine Dicke von 17,8 bis 25,4 cm oder mehr aufweisen, stellt eine Temperatur von etwa 427° C aus metallurgischen Gründen die obere Grenze dar. Die stündliche Plüssigkeits-Durchsatzgeschwindigkeit in jeden Reaktor kann im Rahmen der Erfindung allgemein zwischen etwa 0,2 und 10 liegen und liegt vorzugswe se zwischen etwa 0,3 und 1 oder 1,25, insbesondere zwischen e wa 0,5 und 0,6.Therefore, the hydrogen should contain as few other gases as possible. Furthermore, the inlet pressure of the hydrogen depends on the design of the reactor given limitations, the hydrogen pressure drop in the reactor as low as possible a The gas circulation speed can generally between about 35.6 and 356 Nm3 / 100 1 and is preferably in the range from about 53.4 to 178 Nm3 / 100 1, the gas preferably containing 85% hydrogen or more. That Hydrogen to oil molar ratio can range from about 8: 1 to 80 :. Reactor temperatures can range generally between about 343 and 482 ° C and preferably between about 360 and 4270 ° C. The temperature should @@ be low that no more than about 10, 15 or 20% of the feed to fuel oil or lighter products split «-e: ven. At temperatures close to 427 ° C, the steel of the reactor walls quickly loses strength, and if the reactor walls does not have a thickness of 17.8 to 25.4 cm or more represents a temperature of about 427 ° C represents the upper limit for metallurgical reasons. The hourly Liquid throughput rate in each reactor can be within the scope of the invention generally between about 0.2 and 10, and preferably between about 0.3 and 1 or 1.25, in particular between e wa 0.5 and 0.6.

Der bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Katalysator ist seiner Zusammensetzung nach bekannt und enthält sulfidierte Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems auf einem Träger, wie Nickel-Kobalt-Molybdän oder Kobalt-Molybdän auf Tonerde. Katalysatorzusammensetzungen, die sich für das hydrierende Entschwefelungsverfahren gemäss der Erfindung eignen, sind in den USA-Patentschriften 2 880 171 und 3 383 301 beschrieben. Es ist ein wesentliches Merkmal der Katalysatorteilchen gemäss der Erfindung, dass der kleinste Durchmesser dieser Teilchen erheblioh kleiner ist als der Durchmesser der bisher bekannten Katalysatorteilchen fUr die hydrierende Entschwefelung. Der kleinste Durchmesser der Katalysatorteilchen gemäss der Erfindung beträgt etwa 1,27 bis 0,63 ist vorzugsweise 1,02 bis 0,71 mm und insbesondere etwa 0,88 bis 0,74 mm. Teilohengrössen unterhalb dieses Bereichs verursachen einen so hohen Druckabfall, du. eie nicht sehr in Frage kommen. Der Katalysator kann so hergestellt werden, dass nahezu alle oder doch mindestens etwa 92 bis 96 % der Teilchen innerhalb des angegebenen Grössenbereiohs liegen. Die Katalysatorteilchen können Jede beliebige Gestalt haben, sofern nur der kleinste Teilchendurchmesser in dem erfindungsgemässen Bereich liegt; die Teilchen können z.B. grob würfelförmige, nadelförmige oder runde Körner, Kugeln, zylinderförmige Strangpresslinge usw. sein. Als kleinster Teilchendurchmesser wird hier der kleinste Abstand von Oberfläche zu Oberfläche durch die Mitte oder Achse des Katalysatorteilohens hindurch verstanden, unabhängig von der Gestalt des Teilchens. zu Zylinderförmige Strangpresslinge mit Längen von etwa 2,54 bis 6,35 mm sind sehr gut geeignet. The catalyst used in the process of the invention is its composition is known and contains sulfided metals of the groups VI and VIII of the periodic table on a support such as nickel-cobalt-molybdenum or cobalt molybdenum on alumina. Catalyst compositions suitable for the Hydrogenative desulphurisation processes which are suitable according to the invention are disclosed in the USA patents 2,880,171 and 3,383,301. It is an essential characteristic of the catalyst particles according to the invention that the smallest diameter of these particles is considerably smaller is than the diameter of the previously known catalyst particles for the hydrogenating Desulfurization. The smallest diameter of the catalyst particles according to the invention is about 1.27 to 0.63 is preferably 1.02 to 0.71 mm and especially about 0.88 to 0.74 mm. Part sizes below this range cause this high pressure drop, you. eie not very much an option. The catalyst can be prepared in this way will have nearly all or at least about 92 to 96% of the particles within of the specified size range. The catalyst particles can be any Have shape, provided that only the smallest particle diameter in the inventive Area lies; the particles can, for example, be roughly cube-shaped, needle-shaped or round Be grains, spheres, cylindrical extrusions, etc. As the smallest particle diameter is here the smallest distance from surface to surface through the center or Axis of the catalyst part understood through it, regardless of the shape of the Particle. into cylindrical extrusions with lengths of about 2.54 to 6.35 mm are very suitable.

Da die der hydrierenden Entschwefelung gemäss der Erfindung unterworfenen Asphaltenmoleküle grosse Moleküle sind und imstande sein müssen, in die Katalysatorporen einzutreten und au. ihnen auszutreten, ohne die Poren su verstopfen, soll der grösste Teil des Porenvolumens des Katalys @tors gemäss der Erfindung au. Poren von sehr als 50 2 Grösse bestehen, wenn der Katalysator eine lange Lebensdauer haben eoll, Vorteilhaft sollen die Poren zu 60 bis 75 Volumprozent oder mehr Grössen von 50 2 oder sehr aufweisen. Insbesondere sollen 80 bis 85 % oder sehr des Porenvolumens aus Poren mit Grössen von sehr als 50 2 bestehen. Katalysatoren mit kleineren Poren zeigen zwar eine gute Anfangsaktivität, aber eine kurze Lebensdauer, weil sich die Poren allmählich mit den Asphaltenmolekülen verstopfen. Since the subject of the hydrated desulphurization according to the invention Asphaltene molecules are large molecules and must be able to enter the catalyst pores enter and au. to escape them without clogging the pores is supposed to be the biggest Part of the pore volume of the catalyst according to the invention au. Pores of very exist as 50 2 size if the Catalyst long life Have eoll, the pores should advantageously be 60 to 75 percent by volume or more in size of 50 2 or very high. In particular, 80 to 85% or very much of the pore volume should be consist of pores with sizes greater than 50 2. Catalysts with smaller pores show a good initial activity, but a short lifespan because the Gradually clog pores with the asphaltene molecules.

Zum Beispiel zeigte der nachstehend beschriebene Katalysator A nur etwa einen Monat lang eine gute Aktivität bei dem erfindungsgemässen Verfahren, während der Katalysator B etwa drei Monate lang eine gute Aktivität aufwies.For example, the below-described catalyst A only exhibited good activity for about a month in the method according to the invention, while Catalyst B showed good activity for about three months.

Katalysator A Katalysator B Prozent des Prozent des Porengrösse, Å Porenvolumens Porenvolumens 200-300 1,2 ) 2,3 ) 100-200 4,3 ) 21,7 41,7 ) 87,3 50-100 16,2 ) 43,3 ) 50-100 16,2 ) 43,3 ) 40- 50 16,4 6,4 40 40 22,6 20- 30 26,6 1,0 7- 20 12,5 0,0 Wenn der Durchmesser der bisher bekannten Katalysatorteilohen für die hydrierende Entschwefelung fortschreitend Innerhalb eines Bereichs abnimmt, der über dem Bereich gemäss der Erfindung liegt, benötigt man ftir die hyarierende Entschwefelung eines Rohöls bis su einem Schwefelgehalt von 1% fortschreitend niedrigere Temperaturen. Die folgenden Versuche seigen aber, dass die Verminderung des Katalysatorteilchendurchmessers bis in den Bereich gemäss der Erfindung eine überrahohen starke Herabsetzung der Temperatur ftlr die hydrierende Entschwefelung ermöglicht, die viel grösser ist, als es au der Beziehung zwischen Teilchendurchmesser und Temperatur zu erwarten gewesen wäre, die für Teilchen von grösseren Durchmessern gilt0 Dieser Vorteil hinsichtlich der Temperatur wird aber durch die Tatsache verdeckt, dass die klelien Katalysatorteilchendurchmesser gemäss der Erfindung zu einem höheren Druckabfall im Katalysatorbett führen, und dieser Druckabfall bringt den Vorteil hinsichtlich der Temperatur, den man mit den Katalysatoren gemäss der Erfindung ersielen kann, zum Verschwinden, weil für die hydrierende Entschwefelung um so höhere Temperatu ren erforderlich sind, je niedriger der Wasserstoff-Partialdruck ist.Catalyst A Catalyst B Percentage of the percent of the pore size, Å pore volume pore volume 200-300 1.2) 2.3) 100-200 4.3) 21.7 41.7) 87.3 50-100 16.2) 43.3) 50-100 16.2) 43.3) 40- 50 16.4 6.4 40 40 22.6 20- 30 26.6 1.0 7- 20 12.5 0.0 If the diameter of the previously known catalyst parts is smaller for the hydrogenating desulphurisation progressively decreases Within a range which is above the range according to the invention, progressively lower temperatures are required for the hyarising desulphurisation of a crude oil down to a sulfur content of 1%. The following experiments show, however, that the reduction in the catalyst particle diameter up to the range according to the invention enables an extremely high reduction in the temperature for the hydrogenative desulphurisation, which is much greater than would have been expected from the relationship between particle diameter and temperature for particles of larger diameters 0 This advantage with regard to the temperature is masked by the fact that the small catalyst particle diameters according to the invention lead to a higher pressure drop in the catalyst bed, and this pressure drop brings the advantage with regard to the temperature that can be achieved with the catalysts according to Invention erielen to disappear, because for the hydrogenative desulfurization, the higher the temperatures are required, the lower the hydrogen partial pressure.

Obwohl an sich zu erwarten ist, dass die Verminderung der Teilchengrösse des Katalysators zu einer Erhöhung des Druckabfalls führt, wurde gefunden, dass unter den Entschwefelungsbedingungen die Erhöhung des Druckabfalls, die durch die Verwendung kleiner Katalysatorteilchen im Vergleich zur Verwendung von nur wenig grösseren Teilchen Verursacht wird, nur dann gross ist, wenn man in Reaktoren mit mässigen Durchmessern arbeitet. Wie Fig. 2 zeigt, lässt sich die Frb@hung des Druckabfalls, die durch die Verwendung von Katalysatorteilchen mit Grösson gemäss der Erfindung gegenüber der Verwendung etwas grösserer Katalysatorteilchen zustande ko@mt, stark herabsetzen, wenn man Reaktoren mit sehr gross@n @urchmessern, z.B. 3 oder 3,35 m oder mehr, verwendet. Hochdr@ckreaktoren von grossem Durchmesser erfordern aber @uss@@@t @icke Wände, besonders bei den hohen Temperaturen, bei denen das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt wird. Although it is to be expected that the reduction in particle size of the catalyst leads to an increase in the pressure drop, it has been found that under the desulfurization conditions the increase in pressure drop caused by the Use of small catalyst particles compared to using only a little Larger particles are only produced when they are used in reactors moderate diameter works. As Fig. 2 shows, the color of the pressure drop, through the use of large size catalyst particles according to the invention Compared to the use of somewhat larger catalyst particles, it is ko @ mt, strong reduce if one uses reactors with very large @ n @ diameters, e.g. 3 or 3.35 m or more, is used. However, high-pressure reactors of large diameter require @uss @@@ t @icke walls, especially at the high temperatures at which the inventive Procedure is carried out.

In der Gegend der Tenperatur von 427° C, die für die hydrierende Entschwefelung von Rohöl oder getopptem Rohöl erforderlich ist, erleiden die Stahlreaktorwandungen eine erhebliche m@tallungische Schwächung. Um sicherzuge@en, dass der Reaktor bei den Arbeitsdrücken von 140 oder mehr als 175 atü nicht versagt, sind äusseret dicke Stahlwände erforderlick, z.B. mit einer Dicke von 20,3, 25,4 oder 30,5 en. Bei den Reaktionstemperaturen des erfindungsgemä@sen Verfahren@ nimmt die erforderliche Wandstärke des Reaktors schon bei v@@hält@is@ässig geringer Erhöhung des Ro@ktor-@i@lassd@@@@@@ @@@@@t@@@ @@@ @erner er@-höht sich die erforderlich@ Vandstä@@@ bei. j@@er Te@peratur oder jeden Druck auch mit den Durch@@sser des Re@kt@rs. Daher bedingt die übermässige Zunah@@ der W@ndst@@ke des @e@ktors, die bei Vergrösserung des Reaktordurchmessers oder Erhöhung der Temperatur erforderlich ist, eine auf praktischen Konstruktionserwägungen beruhende obere Begrenzung des in einem Reaktor gemäss der Erfindung anwendbaren Druckes. In the area of the temperature of 427 ° C, which is necessary for the hydrating Desulfurization of crude oil or topped crude oil is required, the steel reactor walls suffer a considerable metallic weakening. To make sure that the reactor is at does not fail the working pressures of 140 or more than 175 atmospheres are extremely thick Steel walls required, e.g. with a thickness of 20.3, 25.4 or 30.5 en. Both The reaction temperatures of the process according to the invention decrease the required Wall thickness of the reactor already at v @@ holds @ is @ ässig little increase in the Ro @ ktor- @ i @ lassd @@@@@@ @@@@@ t @@@ @@@ @erner er @ - increases the required @ Vandstä @@@ at. j @@ er temperature or every print with the Re @@ sser des Re @ kt @ rs. Hence the excessive The W @ ndst @@ ke of the @ e @ ktors, which occurs when the reactor diameter increases or increasing the Temperature is required, one on practical Design considerations based upper limit of the in a reactor according to the Invention of applicable pressure.

Die Tatsache, dass eine solche obere Druckgrenze besteht, spricht an sich gegen die Verwendung eines Entschwefelungskatilysators von sehr kleinem Teilchendurchmesser, weil ein Katalysatorbett aus solchen kleinen Teilchen einen sehr hohen Druck abfall mir Folge hat, woduroh der mittlere Druck in dem Reaktor noch weiter vermindert wird, und die Grösse dieses Druckabfalls steht in engem Zusammenhang mit dem Durchmesser des Reaktors. The fact that there is such an upper pressure limit speaks per se against the use of a desulphurisation catalyst of very small size Particle diameter because a catalyst bed of such small particles has one A very high pressure drop results in what is the mean pressure in the reactor is reduced even further, and the magnitude of this pressure drop is closely related with the diameter of the reactor.

So ist s.B. aus Fig. 2 ersichtlich, dass die Druckabfallkurven. So s.B. from Fig. 2 it can be seen that the pressure drop curves.

für Katalysatorbetten mit Teilchendurchmessern von 2, 12, 1,59 und 0,79 mm bei Reaktordurchmessern von 3,35 m und mehr grob parallel. verlaufen. Die Druckabfallkurve für den Katalysator gemäss der Erfindung mit Teilchengrössen von 0,79 mm verläuft aber bei Reaktordurchmessern von. Weniger als 3,35 m viel steiler als die Druckabfallkurven für die Katalysatoren mit Teilchengrössen von 2,12 und 1,59 mm. Daher hat der Durchmesser des Reaktors innerhalb des Bereiche herkömmlicher Reaktorgrössen bei dem Katalysator gemäss der Erfindung einen wichtigen Einfluss auf den Druckabfall. for catalyst beds with particle diameters of 2, 12, 1.59 and 0.79 mm for reactor diameters of 3.35 m and more roughly parallel. get lost. the Pressure drop curve for the catalyst according to the invention with particle sizes of However, 0.79 mm runs with reactor diameters of. Less than 3.35 m much steeper than the pressure drop curves for the catalysts with particle sizes of 2.12 and 1.59 mm. Therefore, the diameter of the reactor is within the range of more conventional Reactor sizes in the catalyst according to the invention have an important influence on the pressure drop.

Da infolge der Erfordernisse hineiohtlioh der Wandstärke des Reaktors, wie oben erläutert, eine praktische Grenze iltr den Reaktor-Einlassdruck besteht, ist es wesentlich, den Druck abfall in dem Reaktor eo niedrig wie möglich zu halten. Bei der Durchführung des Verfahrens tritt ein gewisser Druokstau auf, da der Wasserstoffdruck am Einlass niedrig gehalten werden soll, während der Reaktorauslassdruck so hooh wie möglich ein soll. Daher soll bei Reaktoren, deren Einlassdruck auf etwa t4O, 175 oder 210 atü begrenzt ist, das Verhältnis von Durohmesser zu Tiefe des Katalysatorbettes so hoch ein, dass der Druckabfall so weit vermindert wird, dass der Reaktorauslassdruck um nicht mehr als etwa 10,5, 17,5 oder 24,5 kg/cm2 unter du Einlassdruck liegt. Die Steuerung der Druckdifferenz im Reaktor durch ein Katalysatorbett von hoheL Verhältnis von Durchmesser zu Tiefe ist besondere wichtig bei Anlagen mit nur einem Reaktor, die nur einen verhältnismässig niedrigen Einlassdruck vertragen. Bei Reaktoren, die bei verhältnismässig hohen Einlassdrücken gefahren werden können, oder bei parallel geschalteten Reaktoren, bei denen sich der Druckabfall vermindern lässt, indem man einen Teil des Reaktionsteilnehmerstromes zu einem anderen Reaktor umlenkt, ist das Verhältnis von Durchmesser zu Tiefe weniger wichtig. Since, as a result of the requirements in the wall thickness of the reactor, As explained above, there is a practical limit to the reactor inlet pressure, it is essential to keep the pressure drop in the reactor eo low as possible. When carrying out the process, a certain pressure build-up occurs because of the hydrogen pressure should be kept low at the inlet while the reactor outlet pressure is so high as possible a should. Therefore, in reactors with an inlet pressure of about t4O, 175 or 210 atm, the ratio of the Durohmesser to the depth of the catalyst bed so high that the pressure drop is reduced so much that the reactor outlet pressure by no more than about 10.5, 17.5 or 24.5 kg / cm2 below the inlet pressure. The control of the pressure difference in the reactor through a catalyst bed of high L The ratio of diameter to depth is particularly important in systems with only one Reactors that can only tolerate a relatively low inlet pressure. For reactors, which can be operated with relatively high inlet pressures, or with parallel switched reactors, in which the pressure drop can be reduced by diverts part of the reactant stream to another reactor is the ratio of diameter to depth is less important.

Es gibt auch noch ein anderes Problem hinsichtlich des Druckabfalls, das entsteht, wenn man die sehr kleinen Katalyeatorteilohen gemäss der Erfindung verwendet, und das beträehtlich erleichtert wird, wenn man mit einem Reaktor von grösserem Durchmesser oder mit parallel gesehaiteten Reaktoren arbeitet. There is also another problem with pressure drop, that arises when using the very small Katalyeatorteilohen according to the invention is used, and this is made considerably easier if one works with a reactor from larger diameter or with parallel-stringed reactors works.

Wenn die Katalysatorteilchen die sehr kleinen Korngrössen im Bereich der Erfindung aufweisen, verschieben sie sich dadurch, dass die Reaktionsteilnehmer durch sie hindurchströmen, und bei der Verdichtung reiben sie aneinander. Dieses Reiben der Teilchen aneinander führt zur Bildung von Feinkorn, das den Druckabfall weiter erhöht. Da ein Katalysatorbett bei kontinuierlicher Betriebeweiso sehr lange in Verwendung sein kann, können sich hierbei erhebliche Mengen an @@inkorn bilden. Durch die Verwendung eines Reaktors von grösserom Durchmesser oder eines Systeme aus parallel geschalteten Reaktoren wird ee möglioh, m4t Katalysatorbetten von grösserem Querschntft Je Volumen der Strömung der Reaktionsteilnehmer zu arbeiten, wodurch die Bildung von Peinkorn und infolgedessen auch die Erhöhung des Druckabfalls in dem Katalysatorbett unterdrückt wird.If the catalyst particles have very small grain sizes in the range of the invention, they shift in that the reactants flow through them, and as they compress, they rub against each other. This Rubbing of the particles against each other leads to the formation of fine grain, which reduces the pressure drop further increased. Since a catalyst bed is very long in continuous operation can be in use, considerable amounts of @@ inkorn can form. By using a larger diameter reactor or system from reactors connected in parallel it is possible to have larger catalyst beds Cross section depending on the volume of flow the reactant to work, causing the formation of fine grain and, as a result, the increase in the pressure drop in the catalyst bed is suppressed.

Gemäss der Erfindung wird bei der hydrierenden Entschwefelung der Katalysator, dessen Teilchen Durchmesser zwischen 1,27 und 0,63 mm aufweisen, und der zwar in Anbetracht seiner Teilchengrösse einen überraschenden und bedeutenden Vorteil hinsichtlich der Temperatur bedingt, dessen Teilchengrösse aber auch einen starken Druokabfali in Reaktoren der herkömmlichen normalen Grössen verursacht, welcher dem hinsichtlich der Temperatur erzielten Vorteil entgegenwirkt, in Form eines Bettes angeordnet, bei dem das Verhältnis von Durchmesser zu Tiefe so gross ist, dass der durch die Teilchengrösse des Katalysators erzielte Vorteil hinsichtlich der Temper&tur erhalten bleibt. According to the invention, in the hydrogenative desulfurization Catalyst, the particles of which have a diameter between 1.27 and 0.63 mm, and which, considering its particle size, is a surprising and significant one Advantage in terms of temperature, but also its particle size causes severe druokabfali in reactors of conventional normal sizes, which counteracts the advantage achieved in terms of temperature, in form of a bed arranged in which the ratio of diameter to depth is so great is that the advantage achieved by the particle size of the catalyst in terms of the temperature is maintained.

Der Katalysator wird vorteilhaft in gesonderte, hintereinandergeschaltete Katalysatorbetten unterteilt, so dass man eine Reaktorkette erhält, in der Jedes Katalysatorbett eine grössere Katalysatormenge enthält als das vorhergehende. Die gesamte Flüssigkeitsbeschickung aus Rohöl oder getopptem Rohöl wird musammen mit einem Teil des Gesamtbedarfs an Wasserstoff dem Reaktoreinlass zugeführt. Ein Ablauf, der aus entschwefeltem flüssigem Produkt und Gas besteht, wird aus dem Reaktor abgezogen und gekühlt. Der gekühlte Ablauf wird in Flüssigkeit und Gase zerlegt, Aus den Gasen des Reaktorablaufs werden Verunreinigungen entfernt, um einen Kr@islaufwasserstoff von erhöhtem Wasserstoffgehalt zu erhalten. Der Kreislaufwasserstoff wird zu mehreren, in der Reaktorkette hintereinandergelegenen Stellen zwischen den einzelnen Katalysatorbetten zurückgeleitet.The catalyst is advantageously in separate, series-connected Divided catalyst beds so that a reactor chain is obtained in which each Catalyst bed contains a larger amount of catalyst than the previous one. the entire liquid feed from crude oil or topped crude oil is combined with a part of the total requirement of hydrogen fed to the reactor inlet. A process which consists of desulphurised liquid product and gas is withdrawn from the reactor and chilled. The cooled process is broken down into liquid and gases, From the gases impurities are removed from the reactor discharge to produce a hydrogen chloride from increased hydrogen content. The circulating hydrogen becomes several successive points in the reactor chain between the individual catalyst beds returned.

Der Durchmesser des Katalysatorbettes soll ausreichen, um den irurkabfall im Katalysator hinreichend zu vermindern, so dass die Umsetzung in der Nähe der niedrigen Temperatur stattfindet, die durch die geringe Grösse der Katalysatorteilchen ermöglicht wird. Dadurch, dass nicht der ganze Wasserstoff im Kreislauf zum Anfang des Reaktors zurückgeführt, sondern der Kreislaufwasserstoff gesonderten Stellen in der Reaktorkette zugeteilt wird, wird der gesamte Wasserstoffdruckabfall in dem Reaktor vermindert. Wenn der Kreislaufwasserstoff so verteilt wird, dass er zwischen die einzelnen Katalysatorbetten eingeführt wird, bewirkt er eine Direktkühlung der vom einen zum nächsten Katalysaturbett strömenden Reaktionsteilnehmer, und die Reaktionstemperatur bleibt in der Nähe des niedrigen Temperaturniveaus, das zufolge der geringen Teilchengrösse des Katalysators angewandt werden kann Ohne diese Direktkühlung durch Wasserstoff würden sich die Temperatursteigerungen der Reaktionsteilnehmer in den einzelnen Katalysatorbetten zusammenaddieren, und man könnte weder tiefe Katalysatorbetten noch eine Reihe von hintereinandergeschaLteten Katalysatorbetten verwenden. Nur um ein weniges höhere Temperaturen, als sie erforderlioh sind, sind bereits schädlich, weil, wie aus Fig. 4 ersichtlich ist, schon mässige Temperatursteigerungen das Ausmass der thermischen Spaltung des flüssigen Gutes beträchtlich erhöhen, so dass unter anderem leichte Kohlenwasserstoffgase entstehen, die den Wasserstojf verdünnen und seinen Partialdruck herabsetzen Die Direktkühlung durch Wasserstoff setzt dadurch, dass sie die tatsächliche Temperatur erniedrigt, auch die erforderliche Temperatur herab und wirkt daher funktionell mit der geringen Teilohengrösse des Katalysators gemäss der Erfindung zusammen. Durch Herabsetzung der Temperatur vermindert die Wasserstofikühlung auch das Ausmass der Spaltung, die zum Verbrauch von Wasserstoff, zur Bildung leichter Kohlenwasserstoffgase und damit zu einer niedrigeren Wasserstoffkonzentration führen würde, die ihrerseits wieder den Wasserstoff-Partialdruck herabsetzen und die erforderliche Reakt@onstemperatur erhöhen würde. The diameter of the catalyst bed should be sufficient to prevent the fall Sufficiently decrease in the catalyst so that the implementation is close to the low temperature takes place due to the small size of the catalyst particles is made possible. By not having all of the hydrogen in the cycle at the beginning of the reactor, but the circulating hydrogen to separate places is allocated in the reactor chain, all of the hydrogen pressure drop in the Reactor decreased. If the circulating hydrogen is distributed in such a way that it is between introduced the individual catalyst beds it does one Direct cooling of the reactants flowing from one catalyst bed to the next, and the reaction temperature remains close to the low temperature level, which, due to the small particle size of the catalyst, can be used without this direct cooling by hydrogen would reduce the temperature increases Add reactants in the individual catalyst beds together, and you could neither have deep catalyst beds nor a series of one behind the other Use catalyst beds. Only slightly higher temperatures than required are already harmful because, as can be seen from Fig. 4, already moderate Temperature increases the extent of the thermal cleavage of the liquid material increase considerably so that, among other things, light hydrocarbon gases are produced, which dilute the hydrogen and lower its partial pressure. Direct cooling by hydrogen by lowering the actual temperature, also reduces the required temperature and therefore acts functionally with the low Partial size of the catalyst according to the invention together. By belittling the temperature, the hydrogen cooling also reduces the extent of the fission, the consumption of hydrogen, the formation of light hydrocarbon gases and thus would lead to a lower hydrogen concentration, which in turn again lower the hydrogen partial pressure and the required reaction temperature would increase.

Das Merkmal, dass Katalysaterbetten mit einem hohen Verhältnis von Durchmesser zu Länge in Form mehrerer gesonderter Katalysatorbetten hintereinandergeschaltet sind, und das Merkmal, dass zwischen den Katalysatorbetten Kreislaufwasserstoff eingeführt wird, wirken funktionell miteinander sowie mit dem Merkmal der Verwendung eines Katalysators von geringer Teilchengrösse gemäss der Erfindung zusammen. Die geringe Teilchengrösse des Katalysators ermöglicht es, die hydrierende Entschwefelung bei überraschend n@edrigen Temperatu@@n durchzuführen, bedingt aber auch einen hohen Pruckabfall, d@@ dem hinsich@@@ch der Temperatur erzielbaren Vorteil entgegenwirkt. Durch d@e Verwendung eines Katalysatorbettes von grossem Durchmesser wird der Druckabfall in dem Flüssigkeitsstrom herabgesetzt, während die Hjntereinanderschaltung gesonderter Katalysatorbetten und die Einführung von Kreislaufwasserstoff zwischen den Betten dazu dient, nicht nur den Druckabfall in dem durch das Reaktionsgefäss strömenden Wasserstoff zu vermindern, sondern auch die Reaktionstemperatur über die ganze Länge des Reaktors hinweg herabzusetzen. Wie bereits erwähnt, wird durch die DirektkUhlung die Wärlespaltung der Flilssigkeit unterdrückt und dadurch n Wasserstoffverbrauch für die spaltung sowie eine übermässige Verdünnung des Wasserstoffs mit leichten Kohlenwasserstoffgasen vermieden, die sur Herabsetzung des Wasseratoff-Partialdruckes führen würde und der vorteilhaften Wirkung der geringen Teilchengrösse des Katalysators auf die anwendbare Reaktionstemperatur entgegenwirken würde. The feature that catalyst beds with a high ratio of Diameter to length in the form of several separate catalyst beds connected in series are, and the feature that circulating hydrogen between the catalyst beds is introduced, interact functionally with one another as well as with the characteristic of use a catalyst of small particle size according to the invention. the The small particle size of the catalyst makes it possible to carry out hydrogenative desulphurisation To be carried out at surprisingly low temperatures, but also requires a high one Pressure drop, d @@ counteracts the advantage that can be achieved in terms of temperature. By d @ e Use of a large diameter catalyst bed the pressure drop in the liquid stream is decreased during the interconnection separate catalyst beds and the introduction of circulating hydrogen between serves the beds, not only the pressure drop in the through the reaction vessel to decrease flowing hydrogen, but also the reaction temperature over reduce the entire length of the reactor. As mentioned earlier, through the direct cooling suppresses the heat splitting of the liquid and thus n hydrogen consumption for the splitting as well as an excessive dilution of the hydrogen with light Avoided hydrocarbon gases, the sur lowering of the water partial pressure would lead and the beneficial effect of the small particle size of the catalyst would counteract the applicable reaction temperature.

Bei Reaktordurchmessern unter etwa 3,35 m steigt, wie Fig. 2 zeigt, der Druckabfall in einem Katalysatorbett gemäss der Erfindung mit Teilchen mit Durchmessern von 0,79 mm bei der angegebenen Durchsatzgeschwindigkeit äusserst schnell an, wenn der Durohneseer des Reaktors verringert wird. In dem angegebenen Bereich von Reaktordurchmessern ändext sich der Druckabfall in Katalysatorbetten mit Tellchendurchmeseern von 1,59 mm und von 2,12 mm, die beide oberhalb des erfindungsgemässen Bereichs liegen, nicht annähernd so stark, wenn der Reaktordurchmesser unter 3,35 m verringert wird. Aus Fig. 2 ist auch ersichtlich, dass bei Reaktordurchmesaern oberhalb 3,35 m der Druckabfall in einem Katalysatorbett mit Teilchendurchmessern von 0,79 mm nicht wesentlich empfindlicher gegen Änderungen im Durchmesser des Reaktors ist als der Druckabfall in einem Katalysatorbett mit Teilchendurchmessern von 2,12 mm oder mit Teilchendurchmessern von 1,59 fl. Bei Katalysatoren gemäss der Erfindung mit Teilchendurchmessern von 0,79 mm besteht also bei den in Fi.g 2 dargestellten Reaktordurchmessern eine viel stärkere Abhängigkeit des Druckabfalls vom Durchmesser des Reaktors als be@ grösseren Katalysatorteilchen. Bei den hohen Temperaturen und Drukken des hydrierenden Entschwefelungsverfahrens gemäss der Erfindung sind aber aus metallurgischen Gesichtspunkten bei Reaktordurohmessern von 3,35 m oder mehr sehr dicke Reaktorwandungen erforderlich, und die erforderliche Wandstärke steigt noch mit steigendem Reaktordurohmesser an, so dass aus wirtschaftlichen Erwägungen Reaktordurohmesser von viel mehr als 3,35 m bei dem erfindungsgemässen Verfähren nicht angewandt werden können. Daher ist es beim Arbeiten mit einem Katalysatorbett mit Teilchen von 0,79 mm zur Erzielung von Durchsatzgeschwindigkeiten, die an sich einen Reaktordurchmesser von mehr als 3,35 m erfordern würden, notwendig, mehrere Reaktoren parallel zu schalten. Aus Fig. 2 ergibt sich, dass bei der angegebenen Durchsatzgeschwindigkeit und den angegebenen Reaktordurchmessern die Abhängigkeit des Druckabfalls vom Reaktordurchmesser eine viel grössere Bedeutung erlangt, wenn man mit einem Katalysatorbett mit Teilchendurchmessern von 0,79 mm arbeitet, als wenn man mit Katalysatorbetten mit Teilchendurchmessern von 2,12 oder 1,59 mm arbeitet. With reactor diameters below about 3.35 m, as shown in FIG. 2, the pressure drop in a catalyst bed according to the invention with particles with diameters of 0.79 mm at the specified throughput speed extremely quickly, if the duration of the reactor is reduced. In the specified range of reactor diameters The pressure drop changes in catalyst beds with a plate diameter of 1.59 mm and 2.12 mm, both of which are above the range according to the invention, not almost as strong if the reactor diameter is reduced below 3.35 m. the end 2 it can also be seen that with reactor diameters above 3.35 m the pressure drop not significantly more sensitive in a catalyst bed with particle diameters of 0.79 mm against changes in the diameter of the reactor is greater than the pressure drop across a catalyst bed with particle diameters of 2.12 mm or with particle diameters of 1.59 fl. In the case of catalysts according to the invention with particle diameters of 0.79 mm thus a much stronger dependency for the reactor diameters shown in FIG of the pressure drop from the diameter of the reactor as be @ larger catalyst particles. At the high temperatures and pressures of the hydrated desulphurisation process according to the invention, however, from a metallurgical point of view, reactor diameters are used from 3.35 m or more very thick reactor walls are required, and the required Wall thickness increases with increasing reactor diameter, so that from economic Considerations Reactor diameter of much more than 3.35 m in the case of the invention Procedure cannot be used. Hence it is when working with a catalyst bed with particles of 0.79 mm to achieve throughput speeds that are inherent in would require a reactor diameter of more than 3.35 m, several would be necessary To connect reactors in parallel. From Fig. 2 it follows that in the specified Throughput rate and the specified reactor diameters the dependency the pressure drop from the reactor diameter becomes much more important when one works with a catalyst bed with particle diameters of 0.79 mm than when working with catalyst beds with particle diameters of 2.12 or 1.59 mm.

Alle in Fig. 2 dargestellten Versuche mit verschiedenen Katalysatorteilchengrössen wurden bei der gleichen Flüssigkeits-Durchsatzgeschwindigkeit durchgeführt. Daher war das Katalysatorbett bei den mit einem Reaktor von grösserem Durchmeeser durchgeführten Versuchen entsprechend flacher. Bei den mit einem Reaktor von geringem Durchmesser durchgeführten Versuchen andererseits war das Katalysatorbett tiefer. Wenn man einen Katalystator mit Teilchendurchmessern von 0,79 mm anstelle eines Katalysators mit grösseren Teilchen verwendet, muss, wie sich aus Fig. 2 ergibt, das Katalysatorbett einen so grossen Durchmesser haben, dass der Druckabfall auf einem so niedrigen Wert gehalten wird, dass der durch diesen Katalysator erzielte Vorteil hinsichtlich der niedrigen Temperatur bei der hydrierenden Entschwefelung erhalten bleibt. Wenn man daher mit einem Katalysatorbett aus Kataiysatorteilchen von geringer Gasse gemäss der Erfindung arbeitet, kommt es entscheidend auf die Form des Katalysatorbettes an, und das Verhältnis von Durchmesser zu Tiefe des Katalysatorbettes muss groes genug sein, damlt der durh die Teilchengrösse des Katalysators erzielte Vorteil hinsichtlich der Arbeitstemperatur erhalten bleibt Beispiel 1 Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um den Vorteil zu erläutern, der auf Grund der geringen Teilohengrösse des Katalysators gemäss der Erfindung erzielt werden kann. All experiments shown in FIG. 2 with different catalyst particle sizes were run at the same liquid flow rate. Therefore was the catalyst bed in those carried out with a reactor of larger diameter Try correspondingly shallower. For those with a small diameter reactor on the other hand, the catalyst bed was deeper. If you have a Catalyst with particle diameters of 0.79 mm instead of a catalyst If larger particles are used, the catalyst bed must, as can be seen from FIG. 2 have such a large diameter that the pressure drop is so low Value is held that the advantage achieved by this catalyst in terms of the low temperature is maintained during hydrated desulphurization. if one therefore with a catalyst bed made up of catalyst particles of low lane according to the invention works, it depends on the shape of the catalyst bed and the ratio of the diameter to the depth of the catalyst bed must be large be enough, then the advantage achieved by the particle size of the catalyst with regard to the working temperature is maintained Example 1 It A series of experiments was carried out to explain the benefit on Achieved due to the small Teilohen size of the catalyst according to the invention can be.

Diese Versuche wurden mit Nickel-Kobalt-Molybdän-Katalysatoren auf Tonerdeträgern durchgeführt, die verschiedene Teilchengrössen aufwiesen, und zwar durch hydrierende Entachwefelung eines ru 36 s abgetoppten Kuwait-Rohöls, aus dem das Heizöl mit einem wahren Siedepunkt von 427° C abdestilliert worden war, bei einem absoluten Wasserstoff-Partialdruck von 140 kg/cm2 und einer Durohsatzgeschwindigkeit von 5,0 Raumteilen Flüssigkeit Je Stunde Je Raumteil Katalysator. Die Beschickung wurde zu 78 % entuchwefelt; das Produkt hatte einen Schwefelgehalt von 1,0 %. Die Anordnung des Reaktors war derart getroffen, dass bei keinem der Versuche ein nennenswerter oder leicht feststellbarer Druckabfall stattfand. Pig. 1 zeigt den Einfluss der Teilohengrösse des Katalysators auf die Anfangstemperatur, die erforderlich ist, um ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 1 Gewichtsprozent zu erzeugen. Die ausgezogene Linie bezieht sich auf die Anfangstemperaturen, die bei Versuchen mit Katalysatorstrangpresslingen mit Durchmessern von 3,18 bzw. 1,59 mm, deren Teilchengrösse also oberhalb des erfindungsgemässen Bereichs lag, bestimmt wurden. Die gestrichelte extrapolierte Zortsetsung der ausgezogenen Linie zeigt, dass Katalyeatorstrangpresslinge mit Durohmessern von 0,79 mm eigentlich eine Anfangstemperatur von etwa 413° C erfordern sollten0 tberraschenderweise ergibt sich aber aus Fig. 1, dass Katalysatorstrangpresslinge mit einem Durchmesser von 0,79 mm nur eine Anfangstemperatur von 399° C erfordern. Dabei ist zu berücksichtigen, dass die von den Poren begrenste Oberfläche bei allen drei Katalysatoren die gleiche war. Die Lage des Meeepunktes tRr den Katalysator mit Teilchen von 0,79 mm iet äusserst aber raeohend; denn wenn die gestrichelte Linie) in Fig. 1 in Form einer Kurve nach unten bis zu dem fUr den Katalysator mit der Teilchengrösse von 0,79 mm gemessenen Punkt verlaufen wurde,, so würde diese Kurve anzeigen, dass die Katalysatoraktivität, wenn die Katalysatorteilchen sehr klein werden, unbegrenst große werden würde, was offenbar nicht sinnvoll ist. Daher muss der geradlinige Verlauf der gestrichelten Verlängerung der Kurve in Fig. 1 als vernünftige Extrapolation der ausgezogenen Linie angesehen werden, und die Lage des Messpunktes für den Katalysator mit der Teilchengrösse von 0,79 mm ist äusserst dberrahohen, Beispiel 2 Wenn ein dem 0,79-mm-Katalysator des Beispiels 1 ähnlicher Katalysator, jedoch mit einer noch geringeren Teilchengrösse im erfindungsgemässen Bereich, z.B. mit einer Teilchengrösse von 0,74 oder 0,63 mi, oder ein Katalysator mit einer höheren Teilohengröseo im erfindungsgemässen Bereich, zB. mit einer aolchen von 0,88 oder 1,27 mm, unter den Bedingungen des Beispiels 1 verwendet wird, ist die Anfangstemperatur, die erforderlich ist, um eine hydrierende Entschwefelung bis auf einen Schwefelgehalt von 1 % herbeizuführen, in allen Fällen etwa die gleichen die in Pig. 1 für den 0,79-mm-Katalysator angegeben ist.These attempts were based on nickel-cobalt-molybdenum catalysts Alumina carriers carried out, which had different particle sizes, namely by hydrogenating dewaxing of a ru 36 s topped Kuwait crude oil, from which the heating oil had been distilled off with a true boiling point of 427 ° C an absolute hydrogen partial pressure of 140 kg / cm2 and a thermoset rate of 5.0 parts by volume of liquid per hour per part of space catalyst. The loading 78% was desulfurized; the product had a sulfur content of 1.0%. the The arrangement of the reactor was made in such a way that none of the experiments showed a significant or an easily ascertainable pressure drop took place. Pig. 1 shows the influence of Partial size of the catalyst to the initial temperature that is required, to produce a product with a sulfur content of 1 percent by weight. The undressed Line refers to the initial temperatures used in experiments with catalyst extrudates with diameters of 3.18 and 1.59 mm, the particle size of which is greater than that of the invention Range were determined. The dashed extrapolated Zortsetung the extended Line shows that extruded cata- lysts with durohms of 0.79 mm actually should require an initial temperature of around 413 ° C, which surprisingly results but it can be seen from Fig. 1 that extruded catalyst parts with a diameter of 0.79 mm only require an initial temperature of 399 ° C. It must be taken into account that the surface area bounded by the pores is the same for all three catalysts was. The position of the sea point on the catalyst with particles of 0.79 mm is extremely but roaring; because if the dashed line) in Fig. 1 in the form of a curve down to that measured for the catalyst with a particle size of 0.79 mm Point, this curve would indicate that the catalyst activity, if the catalyst particles become very small, infinitely large which obviously doesn't make sense. Therefore, it must be straight the dashed extension of the curve in Fig. 1 as a reasonable extrapolation the solid line and the position of the measuring point for the catalytic converter with the particle size of 0.79 mm is extremely large, Example 2 If a the 0.79 mm catalyst of Example 1 similar catalyst, but with a even smaller particle size in the range according to the invention, e.g. with a particle size of 0.74 or 0.63 ml, or a catalyst with a higher part size o im inventive area, e.g. with an aolchen of 0.88 or 1.27 mm, under the Using the conditions of Example 1, the initial temperature is that required is to bring about a hydrogenative desulphurisation down to a sulfur content of 1%, roughly the same as in Pig in all cases. 1 given for the 0.79 mm catalyst is.

Beispiel 3 Führt man die hydrierende Entschwefelung gemäss Beispiel 1 bia auf einen Schwefelgehalt von 1 % mit anderen als Niokel-Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxid-Katalysatoren, Z cB. mit einem Nickel-Kobalt-Molybdän-Katalysator auf einem Kieselsäure-Tonerdeträger, mit einem Eobalt-Molybdän Katalyvator auf einem Tonerdeträger, mit einem Nickel-Wolfram-Xatalysator auf einem Tonerdeträger, mit einem Nickel-Wolfram-Katalysator auf einem Kieselsäure-Tonerdeträger, mit einem Nichel-Wolfram-Katalysator auf einem Kieselsäure-Magnesiaträger oder mit einem Niokel-Molybdän-Katalysator auf einem Tonerdeträger, durch, so erhält man einen ähnlichen überraschenden Vorteil hinsichtlich der Reattionstemperatur im Vergleich su der auf Grund von Katalysatoren der gleichen Zusammensetzung, aber mit höheren Teilchengrössen, extrapolierten Temperatur. Example 3 If the hydrogenating desulphurisation is carried out according to the example 1 bia to a sulfur content of 1% with other than nickel-cobalt-molybdenum-aluminum oxide catalysts, Z cB. with a nickel-cobalt-molybdenum catalyst on a silica-alumina carrier, with an eobalt-molybdenum catalyst on an alumina support, with a nickel-tungsten catalyst on an alumina carrier, with a nickel-tungsten catalyst on a silica-alumina carrier, with a nichel tungsten catalyst on a silica-magnesia support or with a Niokel-Molybdenum catalyst on an alumina support, one obtains a similar surprising advantage in terms of reaction temperature in comparison su that due to catalysts of the same composition, but with higher Particle sizes, extrapolated temperature.

Beispiel 4 Weitere Versuohe wurden durchgeführt, um zu zeigen, dass ein stranggepresster Nickel-Kobalt-Molybdän-Tonerdekatalysator mit einem Teilchendurchmesser von 0,79 mm nicht nur imstande ist, den Schwefelgehalt eines abgetoppten Rohöls durch hydrierende Entschwefelung bei einer bedeutend niedrigeren Anfangstemperatur auf 1 % herabzusetzen als ein ähnlicher Katalysator in Form von Strangpresslingen mit einem Durchmesser von 1,59 mm, sondern dass es mit diesem Katalysator auch gelingt, bei längeren Betriebszeiten eine niedrigere Temperatur für die hydrierende Entechwefelung innezuhalten. Die Versuche mit dem 0,79-mm-Katalysator wurden bei einer stündlichen Flüssigkeits-Durchsatzgeschwindigkeit von 0,55 und einem Waseerstofi-Partialdruok von 128,1 kg/cm2 abs. durchgeführt. Der Druckabfall im Reaktor betrug 3,5 kg/cm2 abs. Als Beschickung diente ein auf 50 % abgetopptes Kuwait-Rohöl. Die Umsetzung wurde in einem einzigen, in drei gesonderte Katalysatorl'etten unterteilten Reaktor durohgeführt, wobei hinter Jedem Katalysatorbett eine Direktkühlung mit Kreislaufwasserstoff vorgenommen wurde. Dem Reaktor war keine besondere Schutzkammer vorgeschaltet. Das erste Katalysatorbett enthielt 13,3 %, das zweite 41,6 % und das dritte 45,1 % der gesamten Katalysatermenge. Typische Werte für diesen, mit dem 0,79-mm-Katalysator durchgeführten Versuch sind nachstehend angegeben, und die allgemeinen Messwerte sind in Fig0 5 und 6 dargestellt. Fig0 5 zeigt die Alterung des gesamten, in dem Reaktor befindlichen 0,79-mm-Katalysators im Vergleich su einem ähnlichen, mit einem Katalysator mit einer Teilchengrösse von 1,59 mm durchgeführten Versuch, Fig. 6 zeigt die Alterung der einzelnen Katalysatorbetten in dem mit dem 0,79-mm-Katalysator beschickten Reaktor, und man ersieht daraus, dass, sobald das erste Katalysatorbett entaktiviert wird, das zweite eine grössere Entschwefelungsleistung übernimmt. Example 4 Further experiments were carried out to show that an extruded nickel-cobalt-molybdenum-alumina catalyst with a particle diameter of 0.79 mm is not only able to measure the sulfur content of a topped off crude oil by hydrogenating desulphurisation at a significantly lower initial temperature down to 1% than a similar catalyst in the form of extrusions with a diameter of 1.59 mm, but that with this catalyst it is also possible to for longer operating times, a lower temperature for the hydrogenating desulfurization to pause. The runs with the 0.79 mm catalyst were carried out at an hourly rate Liquid flow rate of 0.55 and a hydrogen partial pressure of 128.1 kg / cm2 abs. carried out. The pressure drop in the reactor was 3.5 kg / cm2 Section. A Kuwait crude oil, topped to 50%, served as feed. The implementation was in a single reactor divided into three separate catalyst chains thermoset, with direct cooling with circulating hydrogen behind each catalyst bed was made. There was no special protective chamber upstream of the reactor. That first catalyst bed contained 13.3%, the second 41.6% and the third 45.1% of the total amount of catalyst. Typical values for this one with the 0.79 mm catalytic converter performed test are given below, and the general measured values are shown in Fig0 5 and 6. Fig0 5 shows the aging of the whole, in which Reactor located 0.79 mm catalyst in comparison su a similar, with a Catalyst with a particle size of 1.59 mm carried out experiment, Fig. 6 shows the aging of the individual catalyst beds in the one with the 0.79 mm catalyst charged reactor, and it can be seen from this that as soon as the first catalyst bed is deactivated, the second takes on a greater desulphurisation capacity.

Der Versuch mit dem Nickel-Kobalt-Molybdän-Tonerdekataly sator mit einer Teilchengrösse von 1,59 mm wurde bei einer stündlichen Flüssigkeits-Durchsatzgeschwindigkeit von 1,1 durchgeführt; die Ergebnisse sind aber in Fig. 5 su Vergleichezwecken auf eine Durchsatzgeschwindigkeit von 0,55 umgereohnet, wie sie bei der Verwendung des Katalysators mit einem Teilchendurchmesser von 0,79 mm angewandt wurde. Der Gesamtdruok bei dem Versuch mit dem 1,59-mm-Katalysator betrug 175 weil. Dem Reaktor wurden 89 Nm3 Gas Je 100 S zugeführt. Der Reaktor enthielt vier Katalysatorbetten, und Kreislaufgas wurde zur Direktkühlung hinter den einzelnen Katalysatorbetten verwendet. The experiment with the nickel-cobalt-molybdenum-alumina catalyst with a particle size of 1.59 mm at an hourly liquid flow rate performed by 1.1; however, the results are shown in Fig. 5 below for comparison purposes on a throughput speed of 0.55, as is the case when using the Catalyst with a particle diameter of 0.79 mm was used. The total print when tested with the 1.59 mm catalyst was 175 because. The reactor were 89 Nm3 gas 100 S supplied each. The reactor contained four catalyst beds, and Recycle gas was used for direct cooling behind the individual catalyst beds.

Bei dem ganzen Versuch wurde die mittlere Reaktortemperatur so erhöht, dass ein oberhalb 349 ° C siedendes Rückstandsprodukt mit einem Schwefelgehalt von 1 Gewichtsprozent anfiel. Typische Werte für die mit dem 0,79-mm-Katalysator und mit dem 1,59-mm-Katalysator durchgeführten Versuche sind in der folgenden Tabelle angegeben.During the whole experiment the mean reactor temperature was increased so that that a residue product boiling above 349 ° C with a sulfur content of 1 percent by weight was incurred. Typical values for those with the 0.79 mm catalyst and Experiments performed with the 1.59 mm catalyst are shown in the table below specified.

0,79-mm- 1,59-mm-Katalysator Katalysator Ölbeschickung Zu 50 % abge- Zu 50 % abgetopptes Kuwait- topptes Kuwait-Rohöl Rohöl Katalysator NiCoMo-auf-Ton- NiCoMo-auf-Tonerde-Strangpress- erde-Strangpresslinge; Durchmes- linge; Durchmesser 0,79 mm; ser 1,59 mm 0,5 Gew.-% Nickel, 1,0 Gew.-% Kobalt und 8,0 Gew.-% Molybdän; spez.Oberfläche 200 m2/g; Porenvolumen 0,5 am3/g Volumen, om) 2294 2254 Gewicht, g 1543,0 1768,0 Alter bei der Messung, Tage 97,6 87,6 Gesamtdurchsatz Raumteile Öl je Raumteil Katalysator 1293 2323 Arbeitsbedingungen Reaktor Betttemperatur, °C (Einlass; Auslass) 368; 380-Reaktordruck, atü 143,5 176,33 Mittlere Reaktortemperatur, °C 373 418 0,79-mm- 1,59-mm-Katalysator Katalysator Arbeitsbedingungen Durchsatzgeschwindigkeit Raumteile/Std./Raumteil 0,54 1,11 Gewichtsteile/Std./Gewichtsteil 0,78 1,36 Reaktorgasbeschickung Nm3/100 1 78,04 88,45 R2-Gehalt, % 91 81 Ergänzungsgas Nm3/100 1 15,84 13,08 H2-Gehalt, % 93 95 Kreislaufgas Nm3/100 1 62,21 75,35 H2-Gehalt, % 89 80 Produktausbeuten, Gew.-% Rückstand (349° C+) 91,1 84,7 Heizöl (193-349° C) 4,9 9,4 Schwerbenzin (Siedeende 1930 C) 0,8 2,2 Gas 5,4 5,4 Chemischer Wasserstoffverbrauch, Nm3/100 1 8,47 10998 Schwefelwasserstoff, Nm3/100 1 2,47 2,26 Die Kennwerte für das Ausgangegut und das Produkt bei dem mit dem 0,?9-mm-Katalysator durchgeführten Versuch waren die folgenden: Beschickung Produkt, Rückstand Spesifisches Gewicht 0,9685 0,9334 Schwefel, Gew.-% 4,07 1,03 Stickstoff, Gew.-% 0,22 0,17 Verkokungsrückstand, Gew.-% 8,59 4,97 Nickel, ppm 16 5,1 Vanadium, ppm 55 9,3 Verbrennungswärme, gcal/g 10 200 10 607 Vakuumdestillation, °C 10 %-Destillatpunkt 379 380 30 %- " " 432 431 50 %- " " -- 492 60 %- " " -- 529 Bodenrückstand bei 535 Die Kennwerte für den oberhalb 3490 C siedenden Destillationsrückstand, der bei dem Versuch mit dem 1,59-mm-Katanyeator erhalten wurde, waren die folgenden: Spezifisches Gewicht 0,9254 Schwefel, % 1,08 Stickstoff, % 0,17 Stockpunkt (ASTM-D97), °C 18 Kinematische Viscosität (ASTM-D445), cSt bei 50° C 104,9 bei 99° C 16,36 Verkokungsrückstand nach Ramsbottom (ASTM-D524), Gew.-% 4,86 Vanadium, ppm 14 Nickel, ppm 6,8 Flammpunkt (ASTM-D93), °C 199 Vakuumdestillation (ASTM-D1160), °C 10 %-Destillatpunkt 382 30 %- " " 420 50 %- " " 468 70 %- " " 543 90 %~ " " Beispiel 5 Weitere Versuche wurden durchgeführt, um den Einfluss der Temperatur auf die Flüssigkeitsausbeute bei der hydrierenden Bntsohwetelung festzustellen. Diese Versuche wurden in einer Versuchsanlage durchgeführt, die mit einem 2254 cm3 fassenden adiabatischen Reaktor mit vier Katalysatorbetten ausgestattet war. Zur Temperatursteuerung wurde Reaktorbesohiokungsgae als Direktkühlmittel zwischen den Katalysatorbetten eingeleitet. 0.79mm 1.59mm Catalyst Catalyst Oil Charge 50% off 50% topped Kuwait topped Kuwait crude oil crude oil catalyst NiCoMo-on-clay- NiCoMo on alumina extrusions; Diameter; diameter 0.79 mm; water 1.59 mm 0.5 wt% nickel, 1.0 wt% cobalt and 8.0 wt% molybdenum; specific surface area 200 m2 / g; Pore volume 0.5 am3 / g volume, om) 2294 2254 weight, g 1543.0 1768.0 age at measurement, days 97.6 87.6 total throughput room parts Oil per space part catalyst 1293 2323 Working conditions reactor bed temperature, ° C (inlet; outlet) 368; 380 reactor pressure, atm 143.5 176.33 Mean reactor temperature, 373 418 ° C 0.79mm 1.59mm catalyst catalyst working conditions Throughput rate parts by volume / hour / part by volume 0.54 1.11 parts by weight / hour / part by weight 0.78 1.36 reactor gas charge Nm3 / 100 1 78.04 88.45 R2 content,% 91 81 make-up gas Nm3 / 100 1 15.84 13.08 H2 content,% 93 95 Recycle gas Nm3 / 100 1 62.21 75.35 H2 content, % 89 80 product yields,% by weight residue (349 ° C +) 91.1 84.7 fuel oil (193-349 ° C) 4.9 9.4 Heavy gasoline (boiling end 1930 C) 0.8 2.2 Gas 5.4 5.4 Chemical hydrogen consumption, Nm3 / 100 1 8.47 10998 hydrogen sulfide, Nm3 / 100 1 2.47 2.26 The characteristic values for the starting material and the product in the case of the one carried out with the 0.9 mm catalyst Attempt were the following: Loading product, residue specials Weight 0.9685 0.9334 sulfur,% by weight 4.07 1.03 nitrogen,% by weight 0.22 0.17 coking residue, Wt% 8.59 4.97 nickel, ppm 16 5.1 vanadium, ppm 55 9.3 heat of combustion, gcal / g 10 200 10 607 vacuum distillation, ° C 10% distillate point 379 380 30% - "" 432 431 50% - "" - 492 60% - "" - 529 Soil residue at 535 The characteristic values for the above 3490 C boiling distillation residue from the experiment with the 1.59 mm Katanyeator were the following: Specific gravity 0.9254 sulfur,% 1.08 Nitrogen,% 0.17 pour point (ASTM-D97), ° C 18 kinematic viscosity (ASTM-D445), cSt at 50 ° C 104.9 at 99 ° C 16.36 coking residue according to Ramsbottom (ASTM-D524), Weight% 4.86 vanadium, 14 ppm nickel, 6.8 ppm flash point (ASTM-D93), 199 ° C vacuum distillation (ASTM-D1160), ° C 10% - distillate point 382 30% - "" 420 50% - "" 468 70% - "" 543 90% ~ "" Example 5 Further experiments were carried out to investigate the influence of temperature to determine the liquid yield in the hydrogenating process. These tests were carried out in a test facility with a 2254 cm3 capacity adiabatic reactor was equipped with four catalyst beds. To the Temperature control was used as a direct coolant between the Reaktorbesohiokungsgae Initiated catalyst beds.

Das Ausgangsgut wurde, bevor es vorerhitzt und dem Reaktor zugeführt wurde, durch eine Baumwollfaser-Filterpatrone geleitet.The starting material was preheated before it and fed to the reactor was passed through a cotton fiber filter cartridge.

Das Filter, das eich auf der Temperatur des Wasserdampfs befindet, entzieht der Beschickung den grössten Teil der festen Verunreinigungen, aber nur sehr wenig kleine Metalltellchen oder organische gebundene Metalle.The filter, which is at the temperature of the water vapor, removes most of the solid impurities from the feed, but only very few small metal plates or organically bound metals.

Der Reaktorablauf strömte in einen Fochdruokabsoheider, wo wasserstoffreiches Gas von den flüssigen Kohlenwasserstoffen abgetrennt wurde0 Das wasserstoffreiche Gas wurde mit 3- bis 5-prozentigem Diäthanolamin und Wasser gewaschen und im Kreislaut in den Reaktor zurückgeleitet. Nach der Hochdruckabscheidung von unter hohem Druck stehenden Wasserstoff enthaltendem Gas strömte das flüssige Produkt su DestillationstUrmen, aus denen Gase, Schwerbenzin, Heizöl und ein Destillationsrückstand abgesogen wurden. The reactor effluent flowed into a Fochdruokabsoheider, where hydrogen-rich Gas was separated from the liquid hydrocarbons0 the hydrogen-rich Gas was washed with 3 to 5 percent diethanolamine and water and in a circle returned to the reactor. After high pressure deposition from under high pressure standing hydrogen-containing gas, the liquid product flowed through distillation towers, from which gases, heavy fuel, heating oil and a distillation residue were extracted.

Als Beschickung für die Anlage diente ein su 50 % abgetopptes Kuwait-Rohöl. Die Betriebsart wurde auf die Erzeugung eines oberhalb 349° C siedenden Destillationsrückstandes mit einem Schwefelgehalt von 1 ffi eingestellt. Der Katalysator bestand aus Nickel-Kobalt-Molybdän-auf-Tonerde-Strangpresslingen mit einem Durchmesser von 1,59 mm. Das Verfahren wurde bei einem Gesamtdruck von 175 atU, einer stündlichen Flüssigkeits-Durchsatzgeschwindigkeit von 1,1 und einer Wasserstoffzufuhr von 89 Nm3/100 1 80-prozentigen Wasserstoffs durchgeführt, wobei je nach Bedarf sur Temperatursteuerung eine Direktkühlung mit Kreislaufgas vorgenommen wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche finden pich in Fig0 4 und in der folgenden Tabelle: Katalysator NiCoMo auf Tonerde; 0,97 Gew.-% Kobalt, 8,6 Gew.-% Molybdän und 0,59 Gew.-% Nickel Alter bei der Messung Tage 45,9 l/kg 1553 Stündliche Durchsatzgeschwindigkeit (fiüssig) 1,1 Mittlere Reaktortemperatur, C 404 Reaktorgas !; 3 Einlass: Nm@/100 1 89,14 Wasserstoffgehalt, % 82 Direktkühlung: Nm3/100 1 51,98 Wasseretoffgehalt, % 82 Reaktordruck, atü 175 Wasserstoffverbrauch, Nm3/100 l 11,09 Produktausbeuten, Gew.-% H2S 3,4 C1 0,2 C2 0,1 C3 0,2 C4 0,2 C5 - 193° C 0,5 193° - 238° C 1,4 238° - 316° C 2,8 316° - 349° C 2,5 349° C+ 88,6 Beispiel 6 Es wurden Versuche durchgeführt, um die Einwirkung einer Änderung im Wasserstoff-Partialdruck auf die Temperatur zu untersuahen, die erforderlich ist, um ein abgetopptes Rohöl bis su einem Schwefelgehalt im Desti-llationsrückstand von 1 % hydrierend zu entschwefeln. Bei der Durchführung der Versuche wurde im einen Falle der Wasserstoff, der leichte Kohlenwasserstoffe enthielt, die sich in dem Wasserstoffstrom anreicherten und den Wasserstoff-Partialdruck herabsetzten, nicht im Kreislauf geführt, sondern statt dessen dem Reaktor nur Friechwåsserstoff von gleichmässiger Reinheit zugeführt. Im anderen Falle wurde ein Wasserstoffstrom, der nicht durch Auswaschen mit Schwerbenzin von leichten Kohlenwasserstoffen befreit worden war, eo dass der Wasserstoff-Partialdruck darin während des ganzen Versuchs ständig abnahm, im Kreislauf in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet. Das Reaktorsystem, der Katalysator und die Arbeitsbedingungen bei diesen beiden Versuohen waren im allgemeinen die gleichen wie diejenigen bei den Versuchen gemäss Beispiel 4. Die Ergebnisse finden sich in Fig. 3. Die ausgosogene Linie in Fig. 3 bezieht sich auf den Versuch, der nur mit Frischwasserstoff bei einem absoluten Wasserstoffdruck von 128,1 bis 129,5 kg/cm2 durchgeführt wurde. Die gestrichelte Linie in Fig. 3 bezieht sich auf den Versuch, bei dem nicht mit Schwerbenzin ausgewaschenes Kreislaufgas verwendet wurde, so dass der Wasserstoff-Partialdruck ständig abfiel und schliesslich beim letzten Kesepunkt 120,4 bis 121,8 kg/cm2 absO betrug. Die folgenden Werte beziehen sich auf den durch die gestriohelte Linie dargestellten Versuch. A Kuwait crude oil, which had been topped off by 50%, served as the feed for the plant. The operating mode was based on the production of a distillation residue boiling above 349 ° C set with a sulfur content of 1 ffi. The catalyst consisted of nickel-cobalt-molybdenum-on-alumina extrudates with a diameter of 1.59 mm. The procedure was carried out at a total pressure of 175 atU, a liquid hourly flow rate of 1.1 and a Hydrogen supply of 89 Nm3 / 100 1 carried out 80 percent hydrogen, wherein Depending on the need for temperature control, direct cooling with circulating gas is carried out became. The results of these experiments can be found in Fig0 4 and in the following Tabel: NiCoMo catalyst on alumina; 0.97 wt% cobalt, 8.6 % By weight molybdenum and 0.59% by weight nickel Age at measurement days 45.9 l / kg 1553 Hourly throughput rate (liquid) 1.1 mean reactor temperature, C 404 reactor gas! 3 inlet: Nm @ / 100 1 89.14 hydrogen content,% 82 direct cooling: Nm3 / 100 1 51.98 hydrogen content,% 82 reactor pressure, atü 175 hydrogen consumption, Nm3 / 100 l 11.09 product yields, wt% H2S 3.4 C1 0.2 C2 0.1 C3 0.2 C4 0.2 C5 - 193 ° C 0.5 193 ° - 238 ° C 1.4 238 ° - 316 ° C 2.8 316 ° - 349 ° C 2.5 349 ° C + 88.6 Example 6 Attempts were made to determine the effect of a change in To examine hydrogen partial pressure on the temperature, which is necessary, around a topped off crude oil up to a sulfur content in the distillation residue of 1% to be desulphurised by hydrogenation. When carrying out the experiments, one Case of hydrogen, which contained light hydrocarbons, which are in the Enriching the hydrogen stream and reducing the hydrogen partial pressure, not circulated, but instead only fresh hydrogen from the reactor of uniform purity. In the other case, a stream of hydrogen which does not remove light hydrocarbons by washing with heavy fuel had been, eo that the partial pressure of hydrogen therein during the entire Attempt constantly decreased, circulated back into the reaction vessel. That Reactor system, the catalyst and the working conditions in these two Versuohen were generally the same as those in the experiments according to the example 4. The results are found in Fig. 3. The gosogenous line in Fig. 3 relates on the experiment, which only works with fresh hydrogen at an absolute hydrogen pressure from 128.1 to 129.5 kg / cm2 was carried out. The dashed line in FIG. 3 refers to the experiment in which the cycle gas has not been washed out with heavy fuel was used, so that the hydrogen partial pressure fell steadily and finally at the last Kes point was 120.4 to 121.8 kg / cm2 absO. Refer to the following values refer to the experiment shown by the dashed line.

Ölbeschickung Zu 50 % abgetopptes Kuwait-Rohöl Katalysator BiCoNo auf Tonerde; 0,79 mm Volumen, cm3 2296 Gewicht, g 1771 Alter bei der Messung, Tage 7,2 Durchsatz, Raumteile Öl/Raumteil Katalysator 96 Reaktorbettemperatur, °C (Einlass; Auslass) 353; 366 Arbeitsbedingungen Reaktordruck, atü 144,06 Mittlere Reaktortemperatur, °C 358 Durchsatzgeschwindigkeit Raumteile/Std./Raumteil 0,53 Gewichtsteile/Std./Gewichtsteil 0,66 Reaktorgasbeschickung Nm3/100 1 79,42 H2-Gehalt, % 88 Ergänzungsgas Nm3/100 1 10,45 H2-Gehalt, % 94 Kreislaufgas Nm /100 1 68,96 H2-Gehalt, % 85 Produktausbeuten, Gew.-% Bodenrückstand der Abtriebssäule 92,5 Heizöl 4,7 Schwerbenzin 0,6 Gas 3,7 Nettoerseugung an Schwefelwasserstoff Nm3/100 1 1,92 Produkt: Bodenrück-Öl- stand der Abtriebsbeschickung säule Spezifisches Gewicht 0,9613 0,9303 Viscosität, Saybolt-Universal (ASTM-D2161), Sek.Oil feed Kuwait crude oil topped off at 50% Catalyst BiCoNo on clay; 0.79 mm volume, cm3 2296 weight, g 1771 Age at measurement, days 7.2 throughput, space parts oil / space part catalyst 96 reactor bed temperature, ° C (inlet; Outlet) 353; 366 Working conditions reactor pressure, atü 144.06 Mean reactor temperature, ° C 358 Throughput rate parts by volume / hour / part by volume 0.53 parts by weight / hour / part by weight 0.66 reactor gas charge Nm3 / 100 1 79.42 H2 content,% 88 make-up gas Nm3 / 100 1 10.45 H2 content,% 94 cycle gas Nm / 100 1 68.96 H2 content,% 85 Product yields, % By weight bottom residue of the stripping column 92.5 heating oil 4.7 heavy petrol 0.6 gas 3.7 Net suction of hydrogen sulfide Nm3 / 100 1 1.92 Product: soil residue oil level of the output feed column Specific weight 0.9613 0.9303 Viscosity, Saybolt-Universal (ASTM-D2161), sec.

bei 38° c 4 906 2 181 bei 99°C 171,8 114,8 Kohlenstoff, Gew.-% 84,52 85,52 Wasserstoff, Gew.-% 11,43 11,68 Stickstoff, Gew.-% 0,20 0,17 Schwefel, Gew.-% 4,06 1,11 Verkokungsrückstand, Gew.-% 8,16 5,12 Nickel, ppm 16 4,7 Vanadium, ppm 54 6,1 Verbrennungswärme, gcal/g 10 235 11 060 Vakuu@destillation, °C 5 %-Destillatpunkt 320 346 10 %- " " 357 361 20 %- " " 406 399 30 %- " " 443 431 40 %- " " Bodenrückstand 463 bei 476 50 %- " " 496 60 %- " " 533 Bodenrückstand bei 544 Beispiel 7 Es wurden Simulationsversuche durchgeführt, um die Einwirkung der Teilchengrösse des Katalysators auf den Druckabfall bei der hydrierenden Entschwefelung in Reaktionsgefässen von unterschiedlichen Durchmessern su untersuchen. Sämtliche Versuche wurden bei der gleichen stündlichen Flüssigkeits-Durohsatz,-geschwindigkeit in einem Einbettreaktor mit einen su-75 * abgetoppten Kuwait-Rohöl als Ausgangsgut unter Verwendung von Kreislaufwasserstoff und Innehaltung einer Wasserstoffreinheit von 77 % bei einer Reaktoreinlasstemperatur von 4160 C und einer Auslasstemperatur von 435° C, einem Reaktoreinlassdruck von 175 atü und einer stündlichen Flüssigkeits-Durchsatzgeschwindigkeit von 1,0 durchgeführt. Es wurden drei Versuchsreihen angestellt, bei denen Reaktoren von verschiedenen Durchmessern und Nichel-Kobalt-Molybdän-auf-Tonerde-Katalysatoren mit Teilchengrössen von 2,12 mm, 1,59 mm bzw. 0,79 mm eingesetzt wurden. Die Ergebnisse finden sich in Fig. 2. at 38 ° C 4,906,2,181 at 99 ° C 171.8 114.8 carbon, wt% 84.52 85.52 hydrogen, wt% 11.43 11.68 nitrogen, wt% 0.20 0.17 sulfur, wt% 4.06 1.11 coking residue, wt% 8.16 5.12 nickel, ppm 16 4.7 vanadium, ppm 54 6.1 heat of combustion, gcal / g 10 235 11 060 vacuum distillation, ° C 5% distillate point 320 346 10% - "" 357 361 20% - "" 406 399 30% - "" 443 431 40% - "" Soil residue 463 at 476 50% - "" 496 60% - "" 533 soil residue at 544 Example 7 There were Simulation tests carried out to the effect of the particle size of the catalyst on the pressure drop in the hydrogenated desulfurization in reaction vessels of examine different diameters see below. All attempts were made at the same hourly liquid flow rate and speed in a single-bed reactor with a su-75 * tapped Kuwait crude oil as starting material using Circulating hydrogen and maintaining a hydrogen purity from 77% with a reactor inlet temperature of 4160 C and an outlet temperature of 435 ° C, a reactor inlet pressure of 175 atm and an hourly liquid flow rate of 1.0 performed. Three series of tests were carried out in which reactors of various diameters and nichel cobalt molybdenum on alumina catalysts with particle sizes of 2.12 mm, 1.59 mm and 0.79 mm, respectively. The results can be found in Fig. 2.

Nachstehend ist das Verfahren gemäss der Erfindung an Hand von Fig. 7 beschrieben. Geeignete Bedingungen von Temperatur und Druck an den verschiedenen Stellen der Anlage sind in Fig. 7 angegeben und aus der nachstehenden Beschreibung daher fortgelassen. The method according to the invention is described below with reference to FIG. 7 described. Appropriate conditions of temperature and pressure at the different Locations of the system are indicated in FIG. 7 and from the description below therefore omitted.

Ein'Rohöl oder ein getopptee Rohöl, wie ein zu 50 % abgetopptes Kuwait-Rohöl, das sämtliche Asphaltene und mithin auch alles Nickel, Vanadium und allen Schwefal des ursprünglichen Rohöls enthält, wird durch Leitung 10 zugeführt und mittels der Pumpe 12 durch Leitung 14t den Vorerhitzer 16, die Leitung t8, das Feststoffilter 20 und Leitung 22 zur Trommel 24 gefördert. A crude oil or a topped crude oil, like a 50% topped Kuwait crude oil, all asphaltenes and therefore all nickel, vanadium and all sulfur of the original crude oil is fed through line 10 and by means of the Pump 12 through line 14t the preheater 16, line t8, the solids filter 20 and line 22 to drum 24 promoted.

Aus der Trommel 24 gelangt die flüssige Ölbeschickung durch Leitung 26 zur Beschickungspumpe 30.From the drum 24 the liquid oil charge passes through a line 26 to feed pump 30.

Die von der Beschickungspumpe 30 geförderte Flüssigkeit wird Bit Wasserstoff aus Leitung 52 gemischt und strömt durch Leitung 32, Ventil 34, den Vorerhitzer 36 und Leitung 38 sup Ofen 40. Das Pltteeigkeitsventil 34 befindet sich in der Leitung an einer Stelle, an der die Kohlenwasserstoffe noch nicht vollständig vorerhitzt worden sird; in allen Leitungen, die von vollständig vorerhitzten flüssigen Kohlenwasserstoffen durchströmt werden, befinden sich Jedoch keine Ventile; denn wenn bei den erfindungsgemäss anzuwandenden Reaktionstemperaturen Kohlenwasserstoffe in irgendeine Einkerbung oder einen Spalt eines Ventils eindringen und auch nur kurze Zeit darin verbleibein, ohne vollständig der Einwirkung des Wasserstoffs aus setzt zu sein, findet Verkokung statt, und das Ventil friert ein. Deshalb befindet sich in keiner Leitung in der Nähe des Reaktors irgendein Ventil, bis die heisse Reaktorflüssigkeit hinter dem Reaktor abgekUhlt worden ist. The liquid delivered by the feed pump 30 becomes bit Hydrogen from line 52 is mixed and flows through line 32, valve 34, the Preheater 36 and line 38 sup oven 40. Fluidic valve 34 is located in the line at a point where the hydrocarbons are not yet complete has been preheated; in all lines by completely preheated liquid Hydrocarbons are flowed through, but there are no valves; because if hydrocarbons at the reaction temperatures to be applied according to the invention penetrate any notch or gap in a valve and even only Remaining in it for a short time without being fully exposed to the hydrogen coking takes place and the valve freezes. That is why it is located in no line near the Reactor any valve, until the hot reactor liquid has cooled down behind the reactor.

Bevor die flüssige Beschickung vorerhitzt wird, wird ihr ein Gemisch aus Frischwasserstoff und Kreislaufwasserstoff zugesetzt0 Der Kreislaufwasserstoff wird der flüssigen Besohikkung durch Leitung 42 und Ventil 44 zugeführt. Ergänzungswasserstoff wird durch Leitung 46, den Verdichter 48 und das Ventil 50 zugeführt. Ein Gemisch aus Frischwasseretoff und Kreilaufwasserstoff wird in die verhältnismässig kUhle flüssige Beschickung durch Leitung 52 eingeleitet. Before the liquid feed is preheated, it becomes a mixture from fresh hydrogen and circulating hydrogen added0 The circulating hydrogen is fed to the liquid stock through line 42 and valve 44. Make-up hydrogen is supplied through line 46, compressor 48 and valve 50. A mixture fresh water and circulating hydrogen become relatively cool liquid feed introduced through line 52.

Das vorerhitzte Gemisch aus flüssiger Beschickung und Wasserstoff gelangt durch Leitung 54 in den Schutzreaktor 56, in dem sich du Katalysatorbett 58 befindet. Der Ablauf aus dem Schutzreaktor gelangt in den Hauptreaktor 60, in dem sich die Katalysatorbetten 62, 64 und 66 befinden, Die Katalysatorbetten bestehen aus Nickel-Kobalt-Molybdän-auf-Tonerde-Strangpresslingen mit einem Durchmesser von 0,79 mm, die die folgenden Kennwerte aufweiaen: Spezifische Oberfläche 150 m2/g Porenvolumen an Poren mit Radien 60 bis 90 % des gevon 50 bis 300 Å samten Porenvolumens Porenvolumen 0,5 bis 0,8 cm3/g Dichte in verdichtetem Zustand 0,45 bis 0,65 g/cm3 Spezifisches Volumen der Poren 30 bis 40 cm3/ 100 cm3 Jedes Katalysatorbett hat ein grösseres Volumen als das unmitteilbar vorhergehende. Gewünschtenfalls kann der Reaktor vier, fünf, sechs oder noch mehr Katalysatorbetten enthalten. In Jedem Katalysatorbett kann die Menge des Katalysators um 25 ,, 50 %, 100 % oder einen noch grössren Betrag grösser sein als in dem unmittelbar vorhergehenden Bett. The preheated mixture of liquid feed and hydrogen passes through line 54 into the protective reactor 56, in which you catalyst bed 58 is located. The discharge from the protective reactor reaches the main reactor 60, in which are the catalyst beds 62, 64 and 66, The catalyst beds exist made of nickel-cobalt-molybdenum-on-alumina extrusions with a diameter of 0.79 mm, which have the following characteristics: Specific surface 150 m2 / g Pore volume at pores with radii 60 to 90% of the total pore volume of 50 to 300 Å Pore volume 0.5 to 0.8 cm3 / g, density in the compressed state 0.45 to 0.65 g / cm3 Specific volume of the pores 30 to 40 cm3 / 100 cm3 Each catalyst bed has a larger volume than the unmotifiable previous one. If desired, can the reactor contained four, five, six or even more catalyst beds. In each Catalyst bed can increase the amount of catalyst by 25, 50%, 100% or one even greater amount than in the immediately preceding bed.

Gegebenenfalls kann die Schutzkammer 56 fortgelassen werden; dann führt Leitung 54 direkt zum Reaktor. If necessary, the protective chamber 56 can be omitted; then leads line 54 directly to the reactor.

Der Ablauf von dem Schutsreaktor zieht durch Leitung 68 ab und vermischt sich mit einem zur Direktkhhlung dienenden Wasserstoffstrom, der durch Leitung 70 und Ventil 72 zugeführt wird, so dass durch Leitung 74 gekühlte Kohlenwasserstoffe und ein Wasserstoffstrom dem Kopf des Reaktors zugeführt werden. Der Reaktionsstrom durchsetzt das Katalysatorbett 62, wobei er infolge der exothermen Natur der hydrierenden Entschwefelungsreaktion erhitzt wird. Dann wird der Strom durch Kreislaufwasserstoff gekühlt, der durch Leitung 76, Ventil 78 und den Verteiler 80 eintritt. Der gekühlte Reaktionsstrom strömt dann durch das Katalysatorbett 64, wo er eich erwärmt, und wird anschliessend durch Vermischen mit Wasserstoff, der durch Leitung 82, Ventil 84 und den Verteiler 86 zugeführt wird, gekühlt. Die Temperaturen zwischen den verschiedenen Katalysatorbetten werden mit Hilfe der Ventile in den verschiedenen Kühlwasserstoffleitungen gesteuert, indem der Ereilaufwasserstoff richtig. The effluent from the bulk reactor withdraws through line 68 and mixes with a hydrogen stream used for direct cooling, which flows through line 70 and valve 72 is supplied so that through line 74 cooled hydrocarbons and a stream of hydrogen is fed to the top of the reactor. The reaction stream permeates the catalyst bed 62, being due to the exothermic nature of the hydrogenating Desulfurization reaction is heated. Then the stream is circulated through hydrogen cooled entering through line 76, valve 78 and manifold 80. The chilled one Reaction stream then flows through catalyst bed 64 where it is heated and is then by mixing with hydrogen through line 82, valve 84 and the manifold 86 is fed, cooled. The temperatures between the different Catalyst beds are opened with the help of the valves in the various cooling hydrogen lines controlled by the running hydrogen properly.

verteilt wird. Das Reaktionsgemisoh strömt schliesslich durch das Katalysatorbett 66 und verlässt den Reaktor in entschwefeltem Zustand durch Leitung 88. Der Reaktorablauf gibt einen Teil seiner Wärme im Erhitzer 36 an die Beschickung ab und strömt durch Leitung 90 zum Luftkühler 92, wo er so weit gekühlt wird, dass das Ventil 94 verwendet werden kann, Da sich dieses Ventil hinter dem Luftkühler befindet, ist es das erste Ventil in einer Flüssigkeit enthaltenden Leitung hinter dem Reaktor, das ohne die Gefahr der Verkokung und des Einfrierens verwendet werden kann. Der Reaktorablauf tritt in die Entspannungskammer 96 ein, aus der entschwefelte Flüssigkeit durch Leitung 98 zur lestillierkolonne 102 abströmt. Duroh Leitung 99 wird ein Gasstrom, der hauptsächlich Wasserstoff zusammen mit Ammoniak und Schwefelwasserstoff, die sich durch Entsug von Stickstoff und Schwefel aus der Beschickung gebildet haben, und durch hydrierende Wärmespaltung eines Teiles der Beschickung entstandene leichte Kohlenwasserstoffe enthält, aus der Entspannungskammer 96 abgezogen.is distributed. The reaction mixture finally flows through the Catalyst bed 66 and leaves the reactor in the desulfurized state by line 88. The reactor drain gives some of its heat in heater 36 to the feed from and flows through line 90 to air cooler 92, where it is cooled to such an extent that The valve 94 can be used because this valve is located behind the air cooler it is the first valve in a fluid-containing line behind the reactor, which can be used without the risk of coking and freezing can. The reactor discharge enters the expansion chamber 96, from the desulphurized Liquid flows off through line 98 to the distillation column 102. Duroh line 99 becomes a gas stream that consists mainly of hydrogen together with ammonia and hydrogen sulphide, formed by the removal of nitrogen and sulfur from the feed, and light heat splitting of a portion of the feed Contains hydrocarbons, withdrawn from the expansion chamber 96.

Der gasförmige Ablauf strömt durch die Anlage 106, der durch Leitung 1.08 Wasser zugeführt, und aus der wässriges moniak durch Leitung 110 abgeleitet wird. Der gasförmige Ablauf aus der Anlage 106 gelangt durch Leitung 112 in die Waachanlage 114, der aus der Destillierkolonne 102 Schwerbenzin zugeführt wird, um die leichten Kohlenwasserstoffe aus dem Wasserstoff auszuwaschen. Das Wuchbenzin wird durch Leitung 116 abgezogen und gelangt in die Entspannungsverdampfungskammer 118, wo ein Teil der gelösten Kohlenwasserstoffe durch Leitung 120 abgetrieben wird. Dann strömt das Schwerbenzin durch Leitung 122, den Erhitzer 124 und die heisse Verdampfungskammer 126, aus der weitere leichte Kohlenwasserstoffe durch Leitung 128 abgetriebon werden. Das regenerierte Schwerbenzin wird durch Leitung 130 ie Kreislauf geführt, wobei zur Ergänzung weiteres Schwerbenzin durch Leitung 132 zugesetzt wird. The gaseous effluent flows through the system 106, which is by line 1.08 water supplied, and derived from the aqueous moniak through line 110 will. The gaseous effluent from the system 106 passes through line 112 into the Waach system 114, which is fed from the distillation column 102 heavy fuel, to wash the light hydrocarbons out of the hydrogen. The mineral spirits is withdrawn through line 116 and enters the flash chamber 118, where some of the dissolved hydrocarbons are driven off through line 120. Then the heavy fuel flows through line 122, the heater 124 and the hot Evaporation chamber 126, from which more light hydrocarbons are drawn by conduit 128 transmission tone. The regenerated heavy gasoline is through line 130 ie Cycle out, with additional heavy gasoline added through line 132 to supplement will.

Der Wasserstoff strömt dann durch Leitung 134 su der Schwefelwasserstoffabsorptionsanlage 136, der durch Leitung 138 ein Amin, wie Monoäthanolamin, zugeführt wird. Das mit Schwefelwasserstoff gesättigte Amin wird durch Leitung 140 in die Aminregenerieranlage 142 überführt, aus der der Schwefelwasserstoff durch Leitung 144 abgesogen und das Amin durch Leitung 146 im Kreislauf geführt wird. Zur Ergänzung wird Amin durch Leitung 148 zugeführt. Der Kreislaufwasserstoff kehrt dann durch Leitung 150 zum Reaktor zurück. The hydrogen then flows through line 134 to the bottom of the hydrogen sulfide absorption unit 136, to which an amine such as monoethanolamine is fed through line 138. That with Hydrogen sulfide saturated amine is fed through line 140 to the amine regeneration unit 142 transferred, from which the hydrogen sulfide is sucked through line 144 and the Amine is recycled through line 146. Amine is supplemented by Line 148 supplied. The circulating hydrogen then returns through line 150 to the Reactor back.

Es ist wichtig, aus dem Wasserstoff vor seiner Kreislaufführung eine wesentliche Menge des Ammoniaks, des Schwefelwasserstoffs und der leichten Kohlenwasserstoffe zu entfernen, weil diese Gase den Wasserstoff-Partialdruck in dem Reaktor herabsetzen würden; denn es ist nicht der Gesamtdruck, sondern der Wasserstoff-Partialdruck in dem Reaktor, der die Aktivität für die hydrierende Entschwetelung beeinfluastO Es ist nicht möglich, willkürlich den Gesamtwasserstoffdruck in dem Reaktor au erhöhen, um einen niedrigen Wasserstoff-Partialdruck aussugleichen, weil, wie oben erläutert, der Druck im Reaktor aus Konstruktionsgründen rigorosen Begrenzungen unterliegt. Der Kreislaufwasserstoff strömt durch den Verdichter 154, wo sein Druck vor den Eintritt in den Reaktor erhöht wird. It is important to get one out of the hydrogen before it is recycled substantial amount of ammonia, hydrogen sulfide and light hydrocarbons to remove because these gases lower the partial pressure of hydrogen in the reactor would; because it is not the total pressure, but the partial pressure of hydrogen in the reactor that influences the activity for the hydrogenating de-sulfurization It is not possible to arbitrarily increase the total hydrogen pressure in the reactor au, to compensate for a low hydrogen partial pressure because, as explained above, the pressure in the reactor is subject to rigorous limits for design reasons. Of the Circulating hydrogen flows through compressor 154 where its Pressure is increased before entering the reactor.

Das entschwefelte Rückstandsöl wird aus der Destillierkolonne 102 durch Leitung 156 abgezogen und vor seiner Abführung aus dem System durch Leitung 158 verwendet, um der Rohölbeschiokung im Wärmeaustauscher 16 Wärme zuzuführen. Entschwefeltes Heizöl wird aus der Destillierkolonne durch Leitung 160 und Schwerbenzin durch Leitung 162 abgesogen. The desulfurized residual oil is removed from the distillation column 102 withdrawn through line 156 and prior to its removal from the system through line 158 is used to add heat to the crude oil charge in heat exchanger 16. Desulfurized fuel oil is obtained from the distillation column through line 160 and heavy fuel sucked through line 162.

Fig. 8 zeigt einen Randabschnitt eines mehrera Katalysatorbetten enthaltenden Reaktors, von dem nur die unteren beiden Katalysatorbetten dargestellt sind. Fig, 8 zeigt, wie ein Katalysatorbett von kleiner Teilchengrösse gemäss der Erfindung so angeordnet wird, dass die Teilchen sich nicht ru stark gegeneinander verschieben können und daran gehindert werden, Feinkorn su erzeugen und Siebe zu verstopfen, wae beides den Druck abfall in den Reaktor bedeutend erhöhen und den durch die geringe Grösse der Katalysatorteilchen bedingten Vorteil hinsichtlich der Temperatur zum Verschwinden bringen würde. 8 shows an edge portion of a plurality of catalyst beds containing reactor, of which only the lower two catalyst beds are shown are. Fig. 8 shows how a catalyst bed of small particle size according to the Invention is arranged so that the particles are not ru strong against each other can move and be prevented from producing fine grain su and sieves to clog, both would increase the pressure drop in the reactor and significantly increase the due to the small size of the catalyst particles advantage in terms of the temperature would make it disappear.

Fig. 8 zeigt eine Stahlreaktorwand 1000, die 17,7 bis 25,4 ci dick sein kann. Ein Katalysatorbett befindet sich über der Kühlwasserstoffleitung 1002 und ein anderes unterhslb dieser Leitung; beide Katalysatorbetten nehmen den ganzen Querschnitt des Reaktors ein. Das grösste Volumen des oberen Katalysatorbettes besteht aus dem Katalysatorbett 1004 mit Teilchen von 0,79 mm Durchmesser, welches auf einem kleineren Katalysatorbett'1005 mit Teilchen von 2,12 mm Durchmesser und Aliiniumkugeln 1006 von 6,35 mm Durchmesser ruht, die ihrerseits auf einem Bett 1008 aus Aluminiumkugeln mit einem Durchmesser von 12,7 mm ruhen. Die Betten 1005, 1006 und 1008 verhindern, dass die 0,79 mm grossen Katalysatorteilchen die Verteileröffnungen der Kühlwasserstoffleitung 1002 umgeben und verstopfen. Figure 8 shows a steel reactor wall 1000 that is 17.7 to 25.4 ci thick can be. A catalyst bed is located above the cooling hydrogen line 1002 and another under this line; both catalyst beds take the whole Cross section of the reactor. The largest volume of the upper catalyst bed consists from the catalyst bed 1004 with particles 0.79 mm in diameter, which on a smaller catalyst bed'1005 with particles 2.12 mm in diameter and aluminum spheres 1006 of 6.35 mm in diameter rests, in turn, on a bed 1008 of aluminum balls resting with a diameter of 12.7 mm. Beds 1005, 1006 and 1008 prevent that the 0.79 mm large catalyst particles are the distributor openings of the cooling hydrogen line 1002 surround and clog.

Über dem Katalysatorbett 1004 befindet eich eine Schicht 1010 aus Aluminiumkugeln mit 6,35 mm Durchmesser und eine Schicht 1012 aus Aluminiumkugeln mit 12,7 mm Durchmesser. Diese letzteren beiden Schichten bringen ein Stabilisierendes Gewicht auf das Bett aus den 0,79-mm-Katalysatorteilchen zur Einwirkung, wodurch diese an der Verschiebung beim Durohfluss der Reaktionsteilnehmer gehindert werden, so dass der Zerfall des Katalysators su Peinkorn und damit ein bedeutender Druckanstieg in dem 0,79-mm-Katalysatorbett unterbunden wird.A layer 1010 is located above the catalyst bed 1004 Aluminum balls 6.35mm in diameter and a layer 1012 of aluminum balls with a diameter of 12.7 mm. These latter two layers bring something stabilizing Weight on the bed of 0.79 mm catalyst particles for exposure, whereby this prevented the reaction participants from shifting in the Durohfluss be so that the disintegration of the catalyst su Peinkorn and thus a significant Pressure rise in the 0.79 mm catalyst bed is suppressed.

Das untere Katalysatorbett ruht auf dem Sieb 1014. Gegen Verstopfung durch die 0,79 mm grossen Teilchen des Katalysatorbettes 1016 wird du Sieb 1014 durch die allmähliche Zunahme der Teilchengrösse zwischen dem Sieb und dem 0,79-mm-Katalysatorbett geschützt, da sich zwischen dem letzteren und dem Sieb die Katalysatorschicht 1018 mit Teilchen von 2,12 mm Durchmesser, die Schicht 1020 aus Aluminiumkugeln von 6,35 mm Durchmesser und die Schicht 1022 aue Aluminiumkugeln von 12,7 mm Durch-Besser befinden. Die richtige Verteilung von Wasserstoff und flüssigen Reaktionsteilnehmer bei der Annäherung an das untere Katalysatorbett 1016 wird durch die 8chicht 1024 aus Aluminiumkugeln von 6,35 mm Durchmesser und die Schicht 1026 aus Aluminiumkmgeln von 12,7 mm Durchmesser gewährleistet. The lower catalyst bed rests on the sieve 1014. Against clogging the 0.79 mm particles of the catalyst bed 1016 make the sieve 1014 by the gradual increase in particle size between the sieve and the 0.79 mm catalyst bed protected, since the catalyst layer 1018 with particles 2.12 mm in diameter, the layer 1020 of aluminum balls of 6.35 mm diameter and the layer 1022 aue aluminum balls of 12.7 mm diameter are located. Proper distribution of hydrogen and liquid reactants as the lower catalyst bed 1016 is approached, the layer 1024 made of aluminum balls of 6.35 mm in diameter and the layer 1026 made of aluminum beads with a diameter of 12.7 mm.

Aus Fig. 8 ist ersichtlich, dass eine gut durchdachte Anordnung bei der Herstellung des Katalysatorbettes gemäss der Erfindung erforderlich ist, damit nahesu der ganze Druckabfall, der in dem Reaktor auftritt, auf die Katalysatorbetten mit Teilchengrössen von 0,79 mm beschränkt bleibt und nur ein sehr geringes Druckabfall an den Sieben auftritt, wihrend nur ein minimaler Druckanstieg infolge von Feinkornbtldung während der Reaktion erfolgt. From Fig. 8 it can be seen that a well thought-out arrangement in the preparation of the catalyst bed according to the invention is necessary so almost all of the pressure drop that occurs in the reactor is on the catalyst beds with particle sizes of 0.79 mm remains limited and only a very small pressure drop occurs on the sieves, while only a minimal increase in pressure due to fine grain formation occurs during the reaction.

Claims

patent claims

1. Process for hydrated desulphurisation of crude oil or topped oil Crude oil, which contains the asphaltene fraction of the crude oil, which is a mixture of hydrogen and the crude oil through a supported catalyst bed of Group VI and VIII metals of the Periodic System, characterized in that it is at a Inlet pressures of no more than about 210 atmospheres with a bed of catalyst particles with Durohmessern between about 1.27 and 0.63 mm, which is the hydrogenating Desulfurization at a lower temperature enables high levels than when used a catalyst with larger particles is required, but also a cause considerable pressure increase, which at a limited reactor inlet pressure of the Possibility of applying a low temperature counteracts and that one A catalyst bed with such a large diameter-to-depth ratio is used that that the pressure at the outlet of the reactor is no more than about 24.5 kg / om2 lower is than the pressure at the inlet of the reactor and the desulfurization in hydrogen can be done near the lower temperature.

2D method according to claim 1, characterized in that it is at an inlet pressure of no more than about 1i5 atll is carried out.

30 The method according to claim 1 or 2, characterized in that it is carried out under such conditions that the pressure at the outlet of the reactor is no more than about 17.5 kg / cm2 lower than the pressure at the inlet of the reactor.

4. The method according to claim @ to 3, characterized in that it with a catalyst bed of particles between about 0.02 and 0.71 in diameter mm is carried out.

5. The method according to claim 4, characterized in that it is with a catalyst bed of particles between about 0.88 and 0.74 in diameter mm is carried out.

6. The method according to claim i to 5, characterized in that it carried out with a nickel-cobalt-molybdenum catalyst on an alumina support will.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the Temperature is controlled by direct cooling with hydrogen.

8. The method according to Anspruck 7, characterized in that for direct cooling Circulating hydrogen is used from which to increase the hydrogen partial pressure other gases have been removed

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that that the catalyst bed is divided into several catalyst beds kept one behind the other is divided, all of which have a sufficiently large ratio of diameter to have depth, and that to reduce the hydrogen pressure drop in the System and for direct cooling of the reactor stream to a low- »a temperature Part of the hydrogen fed to the process is introduced between the catalyst beds will.

10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that it is carried out with a starting material that is about 0.002 to 0.03 percent by weight Contains nickel and vanadium.

L e r s e i t e