DE19531163A1 - Oxidn. of sulphur-contg. polymer and ultra-fine poly:arylene sulphoxide - Google Patents

Oxidn. of sulphur-contg. polymer and ultra-fine poly:arylene sulphoxide

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DE19531163A1
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Andreas Dr Schleicher
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0286—Chemical after-treatment
    • C08G75/0295—Modification with inorganic compounds

Abstract

Oxidn. of S-contg. polymers (I) is carried out by contact with NO2 or N2O4. Also claimed are particles, fibres, films or mouldings of polyarylene sulphoxide (II) with dia. or thickness <= 50 mu m.

Description

Die Erfindung betrifft die Oxidation von schwefelhaltigen Polymeren mit NO₂/N₂O₄ als Oxidationsmittel nach P 44 40 010.1 in Lösung oder Suspension.The invention relates to the oxidation of sulfur-containing polymers with NO₂ / N₂O₄ as an oxidizing agent according to P 44 40 010.1 in solution or suspension.

Im folgenden wird das zur Oxidation verwendete Gleichgewichtssystem NO₂/N₂O₄ mit N₂O₄ bezeichnet.In the following, the equilibrium system used for oxidation NO₂ / N₂O₄ designated with N₂O₄.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxidation eines schwefelhaltigen Polymeren (Polyarylenthioether) nach P 44 40 010.1, bei dem das Polymer in einem Suspensionsmittel mit flüssigem oder gasförmigem N₂O₄ zur Oxidation in Kontakt gebracht wird. Durch das Verfahren ist es gelungen, die Oxidation unter milden Oxidationsbedingungen durchzuführen, wobei keine Abfallprodukte auftreten.The invention relates to a process for the oxidation of a sulfur-containing Polymers (polyarylene thioethers) according to P 44 40 010.1, in which the polymer in a suspending agent with liquid or gaseous N₂O₄ for oxidation in Is brought into contact. The process succeeded in preventing the oxidation mild oxidation conditions, with no waste products occur.

Das Suspensionsmittel ist im allgemeinen ein chemisch inertes Lösungsmittel. So können bei diesem Verfahren Flüssigkeiten eingesetzt werden, in denen das Reaktionsprodukt unlöslich ist, beispielsweise Essigsäure, 1 ,1 -Dichlorethan, Dichlormethan oder 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan. Es ist aber auch möglich, Flüssigkeiten zu verwenden, in denen sich das Oxidationsprodukt löst, wie Dichloressigäure, Trichloressigsäure oder Trifluoressigsäure.The suspending agent is generally a chemically inert solvent. So can be used in this process liquids in which the Reaction product is insoluble, for example acetic acid, 1, 1-dichloroethane, Dichloromethane or 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane. But it is also possible To use liquids in which the oxidation product dissolves, such as Dichloroacetic acid, trichloroacetic acid or trifluoroacetic acid.

Auch bei dem vorliegenden Verfahren ist es möglich, entweder die Schwefelbindung vollständig in die Sulfoxidbindung zu überführen oder jedes beliebige S/O-Verhältnis in der Polymerkette zu erzielen. With the present method it is also possible to use either To completely convert the sulfur bond into the sulfoxide bond or each to achieve any S / O ratio in the polymer chain.  

Die Teilchengröße der eingesetzten Polymere liegt im allgemeinen im Bereich von 5×10-7 bis 5×10-3 m, vorzugsweise 10-5 bis 10-3 m und insbesondere 10-5 bis 2×10-4 m.The particle size of the polymers used is generally in the range from 5 × 10 -7 to 5 × 10 -3 m, preferably 10 -5 to 10 -3 m and in particular 10 -5 to 2 × 10 -4 m.

Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von minus 40°C bis +100°C, vorzugsweise minus 5°C bis 80°C. Die erforderliche Reaktionszeit hängt von dem Angebot an N₂O₄ und dem gewählten Reaktortyp ab und beträgt im allgemeinen 1 Minute bis 5 Stunden, vorzugsweise 15 bis 120 Minuten und insbesondere 15 bis 60 Minuten.The reaction temperatures are in the range from minus 40 ° C to + 100 ° C, preferably minus 5 ° C to 80 ° C. The response time required depends on that Supply of N₂O₄ and the chosen reactor type and is generally 1 Minute to 5 hours, preferably 15 to 120 minutes and especially 15 to 60 minutes.

Bei der Oxidation des Sulfids zum Sulfoxid wird das N₂O₄ zum N₂O₃ reduziert. Durch eine nachträgliche Reaktion mit Luftsauerstoff kann dieses N₂O₃ wieder zum N₂O₄ zurückoxidiert und somit zurückgewonnen werden, so daß der hier beschriebene Prozeß sehr kostengünstig durchgeführt werden kann.In the oxidation of the sulfide to sulfoxide, the N₂O₄ is reduced to N₂O₃. Through a subsequent reaction with atmospheric oxygen, this N₂O₃ can again N₂O₄ back oxidized and thus recovered, so that here described process can be carried out very inexpensively.

Die Rückoxidation des N₂O₃ zum N₂O₄ kann beispielsweise auch in einem Kreislaufreaktor geschehen, in dem das N₂O₄ im Kreis gefahren wird; in der Reaktionsschleife oxidiert es das schwefelhaltige Polymer und in der Rückführungsschleife wird es mit Sauerstoff in Kontakt gebracht und zum N₂O₄ zurückoxidiert.The reoxidation of N₂O₃ to N₂O₄ can, for example, in one Circulation reactor happen in which the N₂O₄ is circulated; in the Reaction loop it oxidizes the sulfur-containing polymer and in the Feedback loop it is contacted with oxygen and to the N₂O₄ back oxidized.

Es ist auch möglich, die Reaktion mit unterstöchiometrischen Mengen an N₂O₄ durchzuführen, wenn Sauerstoff bzw. Luft durch die Reaktionslösung geblasen wird. Hierbei wird das sich bei der Reaktion bildende N₂O₃ sofort wieder in der Reaktionsmischung zum N₂O₄ zurückoxidiert und kann somit mehrere Sulfid- Gruppen zum Sulfoxid oxidieren. Das eingesetzte N₂O₄ wirkt bei einer derartigen Reaktionsführung als Sauerstoffüberträger (Katalysator). Infolgedessen kann der Oxidationsgrad des Polymers durch die Reaktionsdauer gezielt eingestellt werden. It is also possible to react with substoichiometric amounts of N₂O die to be carried out when oxygen or air is blown through the reaction solution becomes. Here, the N₂O₃ formed in the reaction immediately again in the Reaction mixture oxidized back to N₂O₄ and can thus several sulfide Oxidize groups to sulfoxide. The N₂O₄ used acts in such a way Reaction control as an oxygen carrier (catalyst). As a result, the Degree of oxidation of the polymer can be set specifically by the reaction time.  

Durch einen starken Luft bzw. Sauerstoffstrom kann nach beendeter Oxidation das N₂O₄ aus der Lösung bzw. Suspension ausgetrieben und in einer Kühlvorrichtung auskondensiert und somit zurückgewonnen werden.A strong air or oxygen flow can cause that after the oxidation has ended N₂O₄ expelled from the solution or suspension and in a cooling device condensed out and thus recovered.

Ferner ist es möglich, die Reaktion mit einer unterstöchiometrischen Menge an N₂O₄ in einem Autoklaven mit einem Sauerstoffüberdruck durchzuführen. Das bei der Oxidation gebildete N₂O₃ wird hier sofort zum N₂O₄ zurückoxidiert.It is also possible to start the reaction with a substoichiometric amount Perform N₂O durchzuführen in an autoclave with an oxygen pressure. That at the oxidation formed N₂O₃ is immediately oxidized back to N₂O₄.

Die Reaktion kann sowohl diskontinuierlich in einem Rührkessel (batch-Prozeß) als auch in einem kontinuierlichen Reaktor, zum Beispiel einer Reaktor - Kaskade, bestehend aus mehreren Töpfen, oder einem Strömungsrohr durchgeführt werden. Bei Verwendung einer Reaktor - Kaskade kann beispielsweise die Zusammenführung der Reaktionsprodukte mit dem Lösungsmittel, bzw. Dispergiermittel in dem ersten Kaskaden-Topf, die Reaktion und Sauerstoff Zugabe im zweiten Kaskaden-Topf und das Austreiben des N₂O₄ nach beendeter Oxidation in einem dritten Kaskaden-Topf stattfinden.The reaction can be carried out batchwise in a stirred tank (batch process) also in a continuous reactor, for example a reactor cascade, consisting of several pots, or a flow tube. When using a reactor cascade, for example Merging the reaction products with the solvent, or Dispersant in the first cascade pot, the reaction and oxygen addition in the second cascade pot and the expulsion of the N₂O₄ after the oxidation has ended take place in a third cascade pot.

Das N₂O₄ (nach der Rückoxidation mit Sauerstoff), sowie das Lösungsmittel können sowohl bei diskontinuierlicher als auch bei kontinuierlicher Reaktionsführung für weitere Reaktionen eingesetzt werden, so daß bei der Oxidationsreaktion alle Komponenten erneut verwendet werden und keine die Umwelt belastende Reststoffe auftreten.The N₂O₄ (after reoxidation with oxygen) and the solvent can be used for both discontinuous and continuous Reaction control can be used for further reactions, so that the Oxidation reaction all components are used again and none of the Environmentally harmful residues occur.

Der erreichbare Oxidationsgrad des Polymers hängt von den genauen Reaktionsbedingungen ab, wobei die Oxidation der Sulfidverknüpfungsgruppen anhand der Formel (IX) beschrieben werden kann:The achievable degree of oxidation of the polymer depends on the exact Reaction conditions, with the oxidation of the sulfide linking groups can be described using the formula (IX):

dabei gilt, daß Null <x und y ist und diese wiederum <1 sind, wobei die Summe aus x und y jeweils 1 ergeben muß. Ferner gilt, daß x = 1 ist, wenn y = Null ist. Aufgrund der Reaktionsdurchführung kann dabei ein Gradient des Oxidationsgrades von der Oberfläche ins Volumen der Polymerkörner entstehen bzw. eingestellt werden.it applies that zero <x and y and these are <1, the sum must result from x and y in each case 1. Furthermore, x = 1 if y = zero. A gradient of the degree of oxidation can occur due to the implementation of the reaction arise or set from the surface into the volume of the polymer grains will.

Bei Zugabe von Luft bzw. Sauerstoff während der Reaktion können aufgrund der sofortigen Rückoxidation des gebildeten N₂O₃ zu N₂O₄ höhere Oxidationsgrade erzielt werden als es der Stöchiometrie des eingesetzten N₂O₄ entspricht.If air or oxygen is added during the reaction, immediate reoxidation of the formed N₂O₃ to N₂O₄ higher degrees of oxidation can be achieved as it corresponds to the stoichiometry of the N₂O eingesetzten used.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Verbindungen sind, wie erwähnt, beispielsweise in Dichloressigsäure löslich und können hieraus in üblichen Verfahren verarbeitet werden.The compounds obtained according to the invention are, as mentioned, for example, soluble in dichloroacetic acid and can be used in conventional Procedures are processed.

In den Beispielen bedeutet Tg die Glasumwandlungstemperatur, Tm ist der Schmelzpunkt. In the examples, Tg means the glass transition temperature, Tm is the Melting point.  

BeispieleExamples 1) Polyphenylensulfoxid (PPSO)1) polyphenylene sulfoxide (PPSO)

In einem Reaktionsgefäß wurden 108 g eines Polyphenylensulfid-(PPS)-Pulvers (Mw 30 000) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 20×10-6 m, in 500 ml Dichloressigsäure bei einer Temperatur von 10°C dispergiert. Unter gutem Rühren wurden 40 ml N₂O₄ innerhalb von 40 Minuten zugetropft. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 40°C erhöht und 80 Minuten lang mit einem Luftstrom von 50 l/min durchblasen. Es entstand eine homogene, bräunlich gefärbte Lösung. Danach wurde das N₂O₄ mit einem stärkeren Luftstrom (100 l/min) ausgetrieben, die Lösung in Wasser ausgefällt, das Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.108 g of a polyphenylene sulfide (PPS) powder (M w 30,000) with an average particle diameter of 20 × 10 -6 m were dispersed in 500 ml of dichloroacetic acid at a temperature of 10 ° C. in a reaction vessel. With good stirring, 40 ml of N₂O₄ were added dropwise within 40 minutes. The temperature of the reaction mixture was raised to 40 ° C and blown with an air flow of 50 l / min for 80 minutes. The result was a homogeneous, brownish-colored solution. Then the N₂O₄ was expelled with a stronger air flow (100 l / min), the solution precipitated in water, the product was suction filtered, washed with water and dried.

Im Infrarotspektrum und auch im ESCA-Spektrum konnte nur die ausschließliche Bildung von Sulfoxid-Gruppen beobachtet werden. Tg: 240°C, Tm: 370°C (Zersetzung).In the infrared spectrum and also in the ESCA spectrum, only the exclusive Formation of sulfoxide groups can be observed. Tg: 240 ° C, Tm: 370 ° C (Decomposition).

Das Schwefel/Sauerstoff-Verhältnis des erhaltenen Polymers betrug in der ESCA- Analyse 1 : 1.The sulfur / oxygen ratio of the polymer obtained was in the ESCA Analysis 1: 1.

2) Polyphenylensulfoxid (PPSO)2) polyphenylene sulfoxide (PPSO)

In eine aus drei Reaktionsgefäßen bestehenden Reaktor-Kaskade wurde eine Dispersion aus Polyphenylensulfid-(PPS)-Pulvers (Mw 30 000) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 20×10-6 m in Essigsäure, sowie in Essigsäure gelöstes N₂O₄ kontinuierlich zugegeben. Die Temperatur des ersten Kaskaden Topfes betrug 40°C, der des zweiten und dritten Topfes betrug 50°C. Im zweiten Topf wurde zusätzlich ein Luftstrom von 50 l/min durchgeleitet, im dritten Kaskaden Topf ein Luftstrom von 100 l/min. Die mittlere Verweilzeit der Gesamtkaskade betrug ca. 90 Minuten. In a reactor cascade consisting of three reaction vessels, a dispersion of polyphenylene sulfide (PPS) powder (M w 30 000) with an average particle diameter of 20 × 10 -6 m in acetic acid and N₂O₄ dissolved in acetic acid was added continuously. The temperature of the first cascade pot was 40 ° C, that of the second and third pot was 50 ° C. An air flow of 50 l / min was additionally passed through in the second pot, and an air flow of 100 l / min in the third cascade pot. The mean residence time of the entire cascade was approximately 90 minutes.

Nach Durchlauf durch die Kaskade wurde das Polymerpulver abgesaugt, mit Wasser gewaschen, abgetrennt und getrocknet. Im Infrarotspektrum und auch im ESCA-Spektrum konnte die Bildung von Sulfoxid-Gruppen beobachtet werden.
Tg: 240 °C, Tm: 370°C (Zersetzung).
Das Schwefel/Sauerstoff-Verhältnis des erhaltenen Polymers betrug in der ESCA- Analyse 1 : 0,75.After passing through the cascade, the polymer powder was filtered off, washed with water, separated and dried. The formation of sulfoxide groups was observed in the infrared spectrum and also in the ESCA spectrum.
Tg: 240 ° C, Tm: 370 ° C (decomposition).
The sulfur / oxygen ratio of the polymer obtained was 1: 0.75 in the ESCA analysis.

Claims (7)

1. Verfahren zur Oxidation eines schwefelhaltigen Polymeren gemäß P 44 40 101.1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in einem Suspensionsmittel mit flüssigem oder gasförmigem N₂O₄ zur Oxidation in Kontakt gebracht wird.1. A process for the oxidation of a sulfur-containing polymer according to P 44 40 101.1, characterized in that the polymer is brought into contact with liquid or gaseous N₂O₄ for oxidation in a suspension medium. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein chemisch inertes Lösungsmittel als Suspensionsmittel eingesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that a chemical inert solvent is used as a suspending agent. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperaturen im Bereich von minus 40°C bis +100°C, vorzugsweise von minus 5°C bis 80°C liegen.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Reaction temperatures in the range from minus 40 ° C to + 100 ° C, preferably from minus 5 ° C to 80 ° C. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine mittlere Teilchengröße von 5×10-7 bis 5×10-3 m, vorzugsweise 10-5 bis 10-3 m und insbesondere von 10-5 bis 2×10-4 m eingesetzt wird.4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that an average particle size of 5 × 10 -7 to 5 × 10 -3 m, preferably 10 -5 to 10 -3 m and in particular from 10 -5 to 2 × 10 -4 m is used. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in einer Apparatur mit kontinuierlicher Reaktionsführung durchgeführt wird.5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized characterized in that the oxidation in an apparatus with continuous Reaction control is carried out. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine unterstöchiometrische Menge an N₂O₄ in Sauerstoff - Gegenwart eingesetzt wird. 6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized characterized in that a substoichiometric amount of N₂O₄ in oxygen - Presence is used.   7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspensionsmittel Essigsäure, 1,1-Dichlorethan, Dichlormethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure oder Trifluoressigsäure eingesetzt wird.7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized characterized in that acetic acid, 1,1-dichloroethane, Dichloromethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, dichloroacetic acid, Trichloroacetic acid or trifluoroacetic acid is used.
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