DE19530218A1

DE19530218A1 - Combined electrochemical prepn. of sodium persulphate and sodium hydroxide

Info

Publication number: DE19530218A1
Application number: DE19530218A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Thiele; Knut Wildner
Original assignee: EILENBURGER ELEKTROLYSE & UMWELTTECHNIK GmbH
Current assignee: EILENBURGER ELEKTROLYSE & UMWELTTECHNIK GmbH
Priority date: 1995-08-17
Filing date: 1995-08-17
Publication date: 1997-02-20
Also published as: ZA966963B

Abstract

In the combined electrochemical prepn. of Na2S2O8 and NaOH from Na2SO4, a satd. soln. of Na2SO4, neutral or contg. up to 30 g/l of H2SO4, and opt. also Na2S2O8 up to the limit of solubility, is fed at the electrolysis temp. of 30-70 (pref. 40-55) deg C, in a single or multi-stage electrolysis, to the anode chamber of the electrolysis cell divided into two parts by a cation-exchange membrane, and a Na ion concn. of 4.5-6.0 mol./l is maintained by further dissolution of Na2SO4 and/or by evapn. of water. A 10-40% NaOH soln. is circulated from the cathode chamber, opt. with addn. of water.

Description

Natriumperoxodisulfat findet als Polymerisationsinitiator, als Ätz- und Beizmittel sowie als Oxidations- und Bleichmittel in der chemischen, metallverarbeitenden und elektro nischen Industrie vielfältige Anwendung. In zunehmendem Maße wird es auch in der Umwelttechnologie eingesetzt, da es infolge seines hohen Oxidationspotentials viele anorganische und organische Schadstoffe oxidativ abzubauen vermag und infolge seiner Fähigkeit, Metalle aufzulösen, auch zur Extraktion und Rückgewinnung von Metallen aus Reststoffen (z. B. Elektronikschrott) oder aus Abgasen (z. B. Queck silber) genutzt werden kann. Vorgeschlagen wurde auch bereits ein Oxidations-, Bleich-, Desinfektions- und Desodorierungsmittel, welches aus einem flüssigen oder festem Gemisch von Peroxodisulfaten mit Alkalien besteht, bei dessen Anwendung das Peroxodisulfat im alkalischen Bereich wirksam ist und die bei der Umsetzung ent stehende Schwefelsäure durch die Alkalikomponente ganz oder teilweise neutralisiert wird. Besonders Gemische von Peroxodisulfaten mit Natriumkarbonat und/oder Na triumperkarbonat sind in diesem Sinne wirksam.Sodium peroxodisulfate is used as a polymerization initiator, as an etchant and as a pickling agent as an oxidizing and bleaching agent in chemical, metalworking and electro niche industry diverse application. To an increasing extent it is also in the Environmental technology used because there are many due to its high oxidation potential inorganic and organic pollutants can break down oxidatively and as a result its ability to dissolve metals, including the extraction and recovery of Metals from residues (e.g. electronic scrap) or from exhaust gases (e.g. mercury silver) can be used. An oxidation, Bleaching, disinfecting and deodorising agents, which consist of a liquid or solid mixture of peroxodisulfates with alkalis, when using it the peroxodisulfate is effective in the alkaline range and ent during the implementation standing sulfuric acid completely or partially neutralized by the alkali component becomes. Especially mixtures of peroxodisulfates with sodium carbonate and / or Na Trium percarbonate are effective in this sense.

Von den im technischen Maßstab hergestellten Peroxodisulfaten ist das Natriumper oxodisulfat die wichtigste Verbindung. Zunehmend wird das Ammoniumperoxodisulfat wegen der Ammoniumproblematik ersetzt. Gegenüber dem Kaliumperoxodisulfat be steht der Vorteil einer wesentlich besseren Löslichkeit und der Verwendung des billi geren, da bei großtechnischen Prozessen als Abprodukt anfallenden, Natriumsulfats als Rohstoff.Of the peroxodisulfates produced on an industrial scale, sodium is oxodisulfate the most important compound. The ammonium peroxodisulfate is increasing replaced because of the ammonium problem. Compared to the potassium peroxodisulfate be there is the advantage of a much better solubility and the use of the billi geren, because in large-scale industrial processes as a product, sodium sulfate as a raw material.

Zugleich ist aber von den drei handelsüblichen Peroxodisulfaten das Natriumperoxo disulfat am schwierigsten direkt elektrochemisch herstellbar, da es unter vergleich baren Bedingungen nur mit geringeren Stromausbeuten herstellbar ist und sich aus der meist stark sauren Elektrolytlösung nur schwierig in ausreichend großen, gut filtrierbaren Kristallen zur Auskristallisation bringen läßt.At the same time, sodium peroxo is one of the three commercially available peroxodisulfates Most difficult to produce disulfate directly electrochemically, since it is compared conditions can only be produced with lower current yields and are the mostly strongly acidic electrolyte solution is difficult in sufficiently large, good filterable crystals to crystallize.

Natriumperoxodisulfat wird deshalb teilweise immer noch indirekt elektrochemisch durch Umsetzung von Ammoniumperoxodisulfat mit Natronlauge nach der Summen gleichungSodium peroxodisulfate is therefore still partially electrochemically indirect by reacting ammonium peroxodisulfate with sodium hydroxide solution after the sums equation

(NH₄)₂S₂O₈ + 2 NaOH → Na₂S₂O₈ + 2 NH₃ + 2 H₂O(NH₄) ₂S₂O₈ + 2 NaOH → Na₂S₂O₈ + 2 NH₃ + 2 H₂O

hergestellt. Die direkte elektrochemische Herstellung schwefelsaurer Natriumperoxo disulfatlösungen erfolgt nach der Summengleichungproduced. The direct electrochemical production of sulfuric sodium peroxo Disulfate solutions are based on the sum equation

Dabei wird entweder mit ungeteilten Elektrolysezellen, oder durch mittels poröser Di aphragmen bzw. Ionenaustauschermembranen geteilten Elektrolysezellen gearbeitet. In allen Fällen findet als Anodenmaterial glattes Platin Verwendung, größtenteils auf gebracht auf Stromzuführungen aus den Ventilmetallen Tantal oder Titan. Die ver wendeten Kathoden bestehen aus Blei, Edelstahl oder graphitischem Material. Infolge der hohen Löslichkeit des Natriumperoxodisulfats werden bei der Verwendung unge teilter Zellen meist nur unbefriedigende Stromausbeuten um 50% erhalten, da ein Teil des anodisch gebildeten Peroxodisulfats kathodisch wieder reduziert wird.It is either with undivided electrolytic cells, or by means of porous di Aphragmen or ion exchange membranes divided electrolysis cells worked. In all cases, smooth platinum is used as the anode material, for the most part brought to power supplies from the valve metals tantalum or titanium. The ver The cathodes used consist of lead, stainless steel or graphitic material. As a result The high solubility of the sodium peroxodisulfate is unspecified when used divided cells usually only receive unsatisfactory current yields by 50%, since one Part of the anodically formed peroxodisulfate is cathodically reduced again.

Bei Verwendung geteilter Elektrolysezellen, insbesondere solcher mit Ionenaustau schermembranen als Separatoren, werden unter Zusatz von potentialerhöhenden Stoffen, vorzugsweise Natriumthiocyanat, bei optimierten Elektrolysebedingungen und bei günstiger übriger Elektrolytzusammensetzung in stark schwefelsaurer Lösung Stromausbeuten bis über 70% erreicht. Die Bedingungen für eine hohe Strom ausbeute werden mit steigendem Schwefelsäuregehalt günstiger, in gleichem Maße nimmt aber auch die Geschwindigkeit der Hydrolysereaktion zur Peroxomonoschwe felsäure zu, die wiederum einen negativen Einfluß auf die Stromausbeute ausübt. Es sind deshalb zur Erreichung solch hoher Stromausbeuten unter diesen Bedingungen möglichst kurze Verweilzeiten, niedrige Elektrolysetemperaturen und/oder Zugabe von selektiv wirkenden Reduktionsmitteln erforderlich, um die stationäre Konzentra tion an Peroxomonosulfat ausreichend gering zu halten.When using divided electrolysis cells, especially those with ion exchange shear membranes as separators, with the addition of potential-increasing Substances, preferably sodium thiocyanate, with optimized electrolysis conditions and with favorable remaining electrolyte composition in a strongly sulfuric acid solution Current yields of over 70% are achieved. The conditions for a high current yields become cheaper with increasing sulfuric acid content, to the same extent but also increases the speed of the hydrolysis reaction to the peroxomonosweed rock acid, which in turn has a negative influence on the electricity yield. It are therefore to achieve such high current yields under these conditions residence times as short as possible, low electrolysis temperatures and / or addition of selective reducing agents required to maintain the stationary concentration tion of peroxomonosulfate to keep it sufficiently low.

Die Kathodenräume werden bevorzugt mit Schwefelsäure beschickt, die sich infolge der elektrochemischen Überführung von Natriumionen in den Kathodenraum mit Na triumsulfat anreichert und deshalb nach weiterer Aufsättigung mit Natriumsulfat als Anolyt eingesetzt werden kann.The cathode compartments are preferably charged with sulfuric acid, which result the electrochemical transfer of sodium ions into the cathode compartment with Na enriched trium sulfate and therefore after further saturation with sodium sulfate as Anolyte can be used.

Die Verwendung von Kationenaustauschermembranen macht es aber auch prinzipiell möglich, den Kathodenraum alkalisch zu halten und die überführten Natriumionen als Natriumhydroxid zu erhalten und als verdünnte Natronlauge aus dem Prozeß auszu kreisen. Die Ausbeute an Natronlauge, bezogen auf den geflossenen Elektrolysestrom ist jedoch gering und liegt bestenfalls bei 30% Stromausbeute. Dies liegt darin be gründet, daß zur Erzielung einer ausreichend großen Stromausbeute der Peroxodi sulfatbildung aus den genannten Gründen ein hoher Schwefelsäuregehalt von 100 bis 300 g/l im Anodenraum für unverzichtbar angesehen wird, wodurch in Verbindung mit der großen Ionenbeweglichkeit der H⁺-Ionen diese den Hauptteil des Stromtrans portes durch die Kationenaustauschermembranen übernehmen. Der Anteil der so herstellbaren Natronlauge ist deshalb gering und rechtfertigt in keiner Weise die durch den pH-Sprung über der Membran verursachte höhere Zellspannung.The use of cation exchange membranes also does it in principle possible to keep the cathode compartment alkaline and the transferred sodium ions as Obtain sodium hydroxide and run out of the process as dilute sodium hydroxide solution circling. The yield of sodium hydroxide solution, based on the flow of electrolysis is low, however, and is at best 30% current efficiency. This is it establishes that to achieve a sufficiently high current efficiency of the Peroxodi sulfate formation for the reasons mentioned a high sulfuric acid content of 100 up to 300 g / l in the anode compartment is considered indispensable, which means that in combination with the large ion mobility of the H⁺ ions this is the main part of the current transfer portes through the cation exchange membranes. The percentage of so producible sodium hydroxide solution is therefore low and in no way justifies the higher cell voltage caused by the pH jump across the membrane.

Andererseits führt eine Senkung des Schwefelsäuregehaltes zwangsläufig zu einem Abfall der Stromausbeute, da die Löslichkeit des Natriumsulfats dann sprunghaft ab fällt und die Sulfationenkonzentration nicht mehr ausreichend groß ist. Es ist deshalb bisher auch nicht gelungen, das Natriumperoxodisulfat nach der im Idealfall anzustre benden SummenreaktionOn the other hand, a reduction in the sulfuric acid content inevitably leads to one Decrease in the current yield, since the solubility of the sodium sulfate then drops suddenly falls and the sulfate ion concentration is no longer sufficiently high. It is therefore so far has also not succeeded in targeting the sodium peroxodisulfate after the ideal case resulting sum reaction

ausschließlich aus dem billigen Natriumsulfat, mit wirtschaftlich vertretbar niedrigen spezifischen Elektroenergieverbräuchen in einfachen zweigeteilten Peroxodisulfat- Elektrolysezellen herzustellen.exclusively from the cheap sodium sulfate, with economically justifiable low specific electrical energy consumption in simple two-part peroxodisulfate To manufacture electrolytic cells.

In Anlehnung an die Kombination von Elektrolyse und Elektrodialyse zur Spaltung von Natriumsulfat in Natronlauge und Schwefelsäure in einer dreigeteilten Elektrolysezelle (z. B. EP 0 257 523 B1) wurde auch bereits vorgeschlagen, Alkalimetall- oder Ammoniumperoxodisulfat und Alkalimetallhydroxid in einer solchen Dreikammerzelle mit kathodenseitig angeordneten Kationenaustauschermembranen und anodenseitig angeordneten Anionenaustauschermembranen herzustellen (DE OS 4426246).Based on the combination of electrolysis and electrodialysis for the splitting of Sodium sulfate in sodium hydroxide solution and sulfuric acid in a three-part electrolytic cell (e.g. EP 0 257 523 B1) has also already been proposed, alkali metal or Ammonium peroxodisulfate and alkali metal hydroxide in such a three-chamber cell with cation exchange membranes on the cathode side and anode side arranged to produce anion exchange membranes (DE OS 4426246).

Auch zur Herstellung einer annähernd stöchiometrisch zusammengesetzten Natrium peroxodisulfat-Natriumhydroxid-Oxidationslösung für den oxidativen Schadstoffabbau wurde bereits die Verwendung einer Dreikammerzelle vorgeschlagen. Dabei wird die Mittelkammer, die kathodenseitig durch eine Kationenaustauschermembran und ano denseitig durch eine Anionenaustauschermembran abgegrenzt ist, durch Zudosie rung einer gesättigten Natriumsulfatlösung annähernd neutral gehalten. Der Anteil der Natriumionen am Stromtransport durch die Kationenaustauschermembran ist deshalb ausreichend groß. Die aus der Mittelkammer austretende Natriumsulfatlösung gelangt dann in den Anodenraum, in den aus der Mittelkammer mehr Sulfationen übertreten, als sie zur Peroxodisulfatbildung benötigt werden. Damit stellt sich der Anodenraum stark schwefelsauer ein, womit dort die erforderlichen Bedingungen für höhere Stromausbeuten über 60% geschaffen werden können. Durch Vermischen des Anolytaustritts mit der im Kathodenraum gebildeten Natronlauge konnte dann die ge wünschte, annähernd stöchiometrisch zusammengesetzte und für den Schadstoffab bau besonders geeignete alkalische Natriumperoxodisulfatlösung gewonnen werden.Also for the production of an almost stoichiometric sodium peroxodisulfate sodium hydroxide oxidation solution for oxidative pollutant degradation the use of a three-chamber cell has already been proposed. The Middle chamber, the cathode side through a cation exchange membrane and ano is delimited by an anion exchange membrane, by addition tion of a saturated sodium sulfate solution kept approximately neutral. The share of Sodium ions on the electricity transport through the cation exchange membrane is therefore big enough. The sodium sulfate solution emerging from the middle chamber passes then into the anode compartment, in which more sulfate ions pass from the middle chamber, than they are needed for peroxodisulfate formation. This turns the anode compartment strongly sulfuric acid, which means that the conditions required for higher Electricity yields over 60% can be created. By mixing the Anolyte leakage with the sodium hydroxide solution formed in the cathode space was then possible wished to have approximately stoichiometric composition and for the pollutant construction particularly suitable alkaline sodium peroxodisulfate solution can be obtained.

Die Nachteile einer solchen Verfahrensweise unter Verwendung einer Dreikammer zelle sind die elektrischen Widerstände der zusätzlichen Mittelkammer und der zu sätzlichen Anionenaustauschermembran, die zu einer beträchtlichen Erhöhung der Zellspannung und damit zu einem höheren spezifischen Elektroenergieverbrauch füh ren. Hinzu kommt, daß die gegenwärtig verfügbaren Anionenaustauschermembranen, welche direkten Kontakt mit der gebildeten Peroxodisulfatlösung haben, wesentlich weniger oxidationsbeständig sind als die Kationenaustauschermembranen, was zu einem häufigeren kostenintensiven Membranwechsel führt. Neben den dadurch be dingten hohen Betriebskosten sind auch die Anschaffungskosten für eine solche Drei kammerzelle im Vergleich zu einer einfacher aufgebauten Zweikammerzelle deutlich höher. Auch werden die anderen mit der direkten elektrochemischen Herstellung von Natriumperoxodisulfat verbundenen Probleme einer schwierigen Reinherstellung kri stalliner Produkte aus der stark schwefelsauren Persulfatlösung durch dieses Verfah ren in keiner Weise gelöst. Aus diesen Gründen ist eine solche verfahrenstechnische Lösung für den großtechnischen Einsatz zur kombinierten elektrochemischen Herstel lung von Natriumperoxodisulfat und Natronlauge ungeeignet.The disadvantages of such a procedure using a three-chamber cell are the electrical resistances of the additional middle chamber and the additional anion exchange membrane, which leads to a considerable increase in the Cell voltage and thus lead to a higher specific electrical energy consumption In addition, the currently available anion exchange membranes, which have direct contact with the peroxodisulfate solution formed is essential are less resistant to oxidation than the cation exchange membranes leads to a more frequent, costly membrane change. In addition to the be The high operating costs are also the acquisition costs for such a three chamber cell clearly compared to a more simply constructed two-chamber cell higher. The others are also involved in the direct electrochemical production of Sodium peroxodisulfate related problems of a difficult pure manufacture kri stalliner products from the strong sulfuric acid persulfate solution by this procedure not solved in any way. For these reasons, it is a procedural one Solution for large-scale use in combined electrochemical manufacturing Sodium peroxodisulfate and sodium hydroxide solution unsuitable.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, für ein von Natriumsulfat ausgehendes kombiniertes Herstellungsverfahren für Natriumperoxodisulfat und Natronlauge neue Lösungen zu finden, die in zweigeteilten Elektrolysezellen mit ausreichend hoher Stromausbeute realisierbar sind, die zu leicht handhabbaren bzw. leicht aufarbeit baren Natriumperoxodisulfatlösungen hoher Konzentration führen und die damit die Nachteile der bekannten Herstellungsverfahren weitgehend vermeiden und zugleich die Herstellung von Natronlauge ohne Anfall von Chlor ermöglichen.The invention is based on the problem for one based on sodium sulfate Combined manufacturing process for sodium peroxodisulfate and sodium hydroxide new Find solutions that are sufficiently high in two-part electrolytic cells Electricity yield can be realized that are easy to handle or easy to work up leadable sodium peroxodisulfate solutions of high concentration and thus the To a large extent avoid disadvantages of the known production methods and at the same time enable the production of sodium hydroxide solution without the formation of chlorine.

Dieses Problem wurde, wie in den Erfindungsansprüchen angegeben, dadurch ge löst, daß eine bei der Elektrolysetemperatur von 30 bis 70°C, vorzugsweise bei 40 bis 55°C, annähernd gesättigte neutrale oder bis zu 30 g/l Schwefelsäure enthalten de Natriumsulfatlösung, die auch bereits Natriumperoxodisulfat enthalten kann, in einer einstufig oder mehrstufig geführten Elektrolyse den Anodenräumen der mittels Kationenaustauschermembranen zweigeteilten Elektrolysezellen zugeführt wird und während der Elektrolyse durch Nachlösen von Natriumsulfat und/oder durch Wasser verdampfung eine Natriumionenkonzentration von 4,5 bis 6,0 Mol/l aufrechterhalten wird, während aus den Kathodenräumen, gegebenenfalls bei Zudosierung von Was ser, eine 10 bis 40%ige Natronlauge ausgekreist wird. Dabei kann die im Verlauf der Elektrolysereaktion verbrauchte Menge an Natriumsulfat entweder bereits im Elektro lyten suspendiert werden und/oder es erfolgt bei mehrstufiger Prozeßführung eine Aufsättigung des Elektrolyten mittels kristallinem Natriumsulfat zwischen den Stufen. Bei einer im Elektrolyten suspendierten Menge an Natriumsulfat wird dieses mit zu nehmendem Verbrauch an Natriumsulfat nachgelöst und es wird während der gesam ten Elektrolyse eine hohe, der Sättigungskonzentration bei der jeweiligen Anolytzu sammensetzung entsprechende Natriumsulfatkonzentration aufrechterhalten.This problem was, as stated in the claims, ge solves that one at the electrolysis temperature of 30 to 70 ° C, preferably at 40 up to 55 ° C, almost saturated neutral or up to 30 g / l sulfuric acid de sodium sulfate solution, which may also contain sodium peroxodisulfate, in a one-stage or multi-stage electrolysis of the anode compartments Cation exchange membranes is divided into two divided electrolytic cells and during the electrolysis by redissolving sodium sulfate and / or by water Evaporation maintain a sodium ion concentration of 4.5 to 6.0 mol / l is, while from the cathode compartments, if necessary with the addition of what ser, a 10 to 40% sodium hydroxide solution is removed. The can in the course of Electrolysis reaction amount of sodium sulfate either already in the electro lytes are suspended and / or there is a multi-stage process Saturation of the electrolyte by means of crystalline sodium sulfate between the stages. If there is a quantity of sodium sulfate suspended in the electrolyte, this becomes too increasing consumption of sodium sulfate and it is used throughout high electrolysis, the saturation concentration for the respective anolyte maintain the corresponding sodium sulfate concentration.

Besonders vorteilhaft ist eine zweistufige Prozeßführung, bei welcher in der ersten Elektrolysestufe der Anolyt über ein Lösegefäß für Natriumsulfat und über die Ano denräume der Elektrolysezelle im Kreislauf geführt wird und in diesen stationären Kreislaufelektrolyten Wasser und kristallines Natriumsulfat in den erforderlichen Men gen eindosiert werden. Dabei können dem Lösegefäß auch im Prozeß anfallende Kri stallisate bzw. Mutterlaugen und Waschflüssigkeiten zugeführt werden. Es wird eine, vorzugsweise bis 250 g/l Natriumperoxodisulfat enthaltende, an Natriumsulfat annä hernd gesättigte Lösung gebildet, die der zweiten Elektrolysestufe zugeführt wird. Hier erfolgt dann unter Verbrauch eines Teils des gelösten Natriumsulfats eine weitere Anreicherung mit Natriumperoxodisulfat bis zur Erreichung der gewünschten Endkon zentration.A two-stage process control in which the first Electrolysis stage of the anolyte via a dissolving vessel for sodium sulfate and via the ano the spaces of the electrolytic cell are circulated and stationary in these Circulating electrolytes water and crystalline sodium sulfate in the required amount be dosed. In this case, the solving vessel can also accumulate kri stallisate or mother liquors and washing liquids are supplied. It will be one preferably up to 250 g / l sodium peroxodisulfate containing sodium sulfate here formed saturated solution, which is fed to the second electrolysis stage. Here then another takes place using part of the dissolved sodium sulfate Enrichment with sodium peroxodisulfate until the desired end con centering.

Der während der Elektrolyse erfolgenden Abreicherung an Natriumsulfat kann auch dadurch besonders vorteilhaft entgegengewirkt werden, daß eine solche Menge an Wasser verdampft wird, wie zur Aufrechterhaltung der erfindungsgemäß einzuhalten den Natriumionenkonzentration erforderlich ist. Die relativ hohe, vorzugsweise einzu haltende Elektrolysetemperatur von 40 bis 55°C ermöglicht eine wirtschaftlich vorteil hafte Abführung der Joulschen Wärme durch Vakuumverdampfung mittels bekannter Verfahren, wobei gleichzeitig die gewünschte Aufsättigung des Anolyten erfolgt. Durch Zudosierung eines Teiles des bei der Abführung der Verlustwärme anfallenden Kondensats kann die Natriumsulfatkonzentration im Bereich der Sättigungskonzentra tion und die Natriumionenkonzentration im Bereich von 4,5 bis 6,0 Mol/l eingestellt werden.The depletion of sodium sulfate occurring during the electrolysis can also thereby counteracted particularly advantageously that such an amount of Water is evaporated, how to maintain according to the invention the sodium ion concentration is required. The relatively high, preferably one maintaining electrolysis temperature of 40 to 55 ° C enables an economic advantage Joule heat is removed by vacuum evaporation using known Process in which the desired saturation of the anolyte takes place at the same time. By metering in a portion of the heat generated when the waste heat is removed Condensate can the sodium sulfate concentration in the range of saturation tion and the sodium ion concentration in the range of 4.5 to 6.0 mol / l will.

Beim vorgeschlagenen Verfahren war überraschend, daß bei Verwendung der annähernd neutralen gesättigten Natriumsulfatlösung als Anolyt die Stromausbeute bei Erhöhung der Elektrolysetemperatur auf die erfindungsgemäß einzuhaltenden 30 bis 70°C, vorzugsweise 40 bis 55°C, deutlich zunimmt, völlig im Gegensatz zum bisherigen Kenntnisstand.The proposed method was surprising that when using the approximately neutral saturated sodium sulfate solution as anolyte the current efficiency when the electrolysis temperature is increased to 30 according to the invention to 70 ° C, preferably 40 to 55 ° C, increases significantly, completely in contrast to previous knowledge.

Dies ist um so überraschender, da bekannt ist, daß die Löslichkeit des Natriumsulfats bei der Umwandlungstemperatur vom 10-Hydrat zum wasserfreien Salz von 32.38°C ein Maximum (32,2 Gew.-%) durchläuft. Das heißt aber, daß bei den vorzugsweise anzuwendenden Temperaturen von 40 bis 55°C die Löslichkeit des Natriumsulfats bereits wieder geringer wird. Auch mit der während der Elektrolyse zunehmenden Konzentration an Natriumperoxodisulfat sinkt die Löslichkeit des Natriumsulfats weiter ab, so daß im Verlauf der Elektrolyse die Natriumsulfatkonzentration trotz der erfin dungsgemäß erfolgenden Aufsättigung stark abnimmt.This is all the more surprising since it is known that the solubility of sodium sulfate at the transition temperature from 10-hydrate to anhydrous salt of 32.38 ° C passes through a maximum (32.2% by weight). But that means that the preferred temperatures of 40 to 55 ° C to be used, the solubility of sodium sulfate is already decreasing again. Even with the increasing during the electrolysis Concentration of sodium peroxodisulfate further reduces the solubility of the sodium sulfate from, so that in the course of the electrolysis the sodium sulfate concentration despite the inventions saturation taking place decreases sharply.

Auch in einer an Natriumperoxodisulfat gesättigten Lösung nimmt die Löslichkeit des Natriumsulfats mit steigender Temperatur im Bereich von 10 bis 29°C zunächst stark zu, um dann wieder abzunehmen. Trotzdem wurden im Temperaturbereich von 40 bis 55°C die höchsten Stromausbeuten erhalten. Auch die spezifischen Elektroenergie verbräuche durchlaufen hier ein Minimum, da sich besonders im Temperaturbereich von 30 bis 50°C die Zellspannung stark verringert.Even in a solution saturated with sodium peroxodisulfate, the solubility of the Sodium sulfate initially strong with increasing temperature in the range from 10 to 29 ° C to then decrease again. Nevertheless, in the temperature range from 40 to 55 ° C receive the highest current yields. Also the specific electrical energy consumption goes through a minimum here, especially in the temperature range from 30 to 50 ° C the cell voltage is greatly reduced.

Es wurde auch gefunden, daß eine wichtige weitere Voraussetzung für eine ausrei chend hohe Stromausbeute der Persulfatbildung bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung eines nur geringen Schwefelsäuregehaltes im Anolyten eine ausgewogene Beteili gung der Natriumionen am Stromtransport ist. Diese kann bekanntlich insbesondere durch die Selektivität der verwendeten Kationenaustauschermembranen, aber auch durch die Konzentration der Natriumionen im Anolyten, beeinflußt werden. Es wurde gefunden, daß eine Konzentration von 4,5 bis 6,0 Mol/l an Natriumionen während der Dauer der Elektrolyse aufrechterhalten werden muß, um bei den üblichen Kationen austauschermembranen die erforderliche Überführung der Natriumionen im Bereich der maximal erreichbaren anodischen Stromausbeute zu gewährleisten. Treten z. B. weniger Natriumionen durch die Membran, als Sulfationen anodisch zu Peroxodisulfat umgesetzt werden, wird im Anodenraum Schwefelsäure verbraucht, der pH-Wert nimmt zu und das Gleichgewichtspotential der anodischen Sauerstoffentwicklung nimmt ab. Dadurch verringert sich die Stromausbeute der Peroxodisulfatbildung, bis sie sich der Überführungszahl der Natriumionen angeglichen hat. Ist umgekehrt durch Verwendung einer selektiven Kationenaustauschermembran, wie sie z. B. für die Chloralkalielektrolyse eingesetzt wird, die Überführungszahl der Natriumionen we sentlich höher als die Stromausbeute der Peroxodisulfatbildung, reichert sich im Ano denraum zunehmend Schwefelsäure an. Damit beteiligen sich verstärkt Wasserstoff ionen am Stromtransport durch die Membran und auch die Stromausbeute der anodi schen Peroxodisulfatbildung wächst infolge des zunehmenden Gleichgewichtspoten tials der Sauerstoffabscheidung an. Der Gleichgewichtszustand wird dann bei einem höheren Schwefelsäuregehalt im Anolyten erreicht als bei Verwendung von Kationen austauschermembranen mit geringerer Selektivität. It has also been found that an important further requirement is sufficient for one Adequate current efficiency of persulfate formation while maintaining it of a low sulfuric acid content in the anolyte is a balanced part supply of sodium ions on electricity transport. As is known, this can in particular through the selectivity of the cation exchange membranes used, but also can be influenced by the concentration of sodium ions in the anolyte. It was found that a concentration of 4.5 to 6.0 mol / l of sodium ions during the Duration of electrolysis must be maintained in order for the usual cations exchange membranes the necessary transfer of sodium ions in the area to ensure the maximum achievable anodic current yield. Z. B. less sodium ions through the membrane than sulfate ions anodic to peroxodisulfate implemented, sulfuric acid is consumed in the anode compartment, the pH value increases and the equilibrium potential of anodic oxygen evolution decreases. This reduces the current efficiency of the peroxodisulfate formation until it has adjusted to the transfer number of sodium ions. Is reversed by Use of a selective cation exchange membrane such as e.g. B. for the Chloralkali electrolysis is used, the conversion number of the sodium ions we considerably higher than the current yield of the peroxodisulfate formation, is enriched in the Ano increasingly sulfuric acid. This means that hydrogen is increasingly involved ions on the current transport through the membrane and also the current efficiency of the anodi Peroxodisulfate formation grows due to the increasing equilibrium potential tials of oxygen separation. The state of equilibrium is then at one achieved higher sulfuric acid content in the anolyte than when using cations exchange membranes with lower selectivity.

Die nach dem vorgeschlagenen Verfahren gewonnene Natriumperoxodisulfatlösung enthält noch erhebliche Mengen an gelöstem Natriumsulfat, da hohe Umsetzungs grade wegen der dann zu geringen Restgehalte an Sulfat nur bei starkem Abfall der Stromausbeute realisierbar sind. Bei mehrstufiger Prozeßführung mit Zugabe weiterer Natriumsulfatmengen zwischen den einzelnen Stufen werden typischerweise Natrium persulfatlösungen erhalten, die neben den erwünschten ca. 200 bis 550 g/l Natrium peroxodisulfat noch einen Überschuß von 150 bis 300 g/l Natriumsulfat enthalten.The sodium peroxodisulfate solution obtained by the proposed method still contains considerable amounts of dissolved sodium sulfate because of high conversion precisely because of the then too low residual sulfate content only if the Electricity yield can be realized. With multi-stage process control with the addition of further Amounts of sodium sulfate between the individual stages are typically sodium Obtain persulfate solutions in addition to the desired approx. 200 to 550 g / l sodium peroxodisulfate still contain an excess of 150 to 300 g / l sodium sulfate.

Eine wesentliche Voraussetzung für die erfindungsgemäße Prozeßführung und die Anwendungsmöglichkeiten für die erhaltenen Natriumperoxodisulfatlösungen ist das gefundene überraschende Verhalten der Löslichkeit des Natriumperoxodisulfats in einer an Natriumsulfat gesättigten Lösung. Die folgende Tabelle zeigt die ermittelten Natriumperoxodisulfat- und Natriumsulfatgehalte in einer an beiden Stoffen ge sättigten Lösung in Abhängigkeit von der Temperatur.An essential requirement for the process control according to the invention and the This is possible application for the sodium peroxodisulfate solutions obtained found surprising behavior of the solubility of sodium peroxodisulfate in a solution saturated with sodium sulfate. The following table shows the determined Sodium peroxodisulfate and sodium sulfate contents in one on both substances saturated solution depending on the temperature.

Während die starke Zunahme der Löslichkeit des Natriumsulfats mit der Temperatur im Bereich von 10 bis etwa 29°C und eine Abnahme nach Durchlaufen des Maxi mums bei 29°C (im Vergleich zum Maximum bei der reinen Natriumsulfatlösung etwas nach niedrigerer Temperatur verschoben) zu erwarten war, so war es völlig überraschend, daß die Löslichkeit des Natriumperoxodisulfats nach einem Abfall bis 29°C im beanspruchten Temperaturbereich von 30 bis 70°C wieder stark zunimmt. Daraus ergibt sich die Möglichkeit, die bei der bevorzugten Arbeitstemperatur von 40 bis 55°C erhaltene, an beiden Stoffen annähernd gesättigte Anolytlösung einerseits durch Abkühlung auf 10 bis 25°C von der Hauptmenge des gelösten Natriumsulfats zu befreien, andererseits aber auch durch Abkühlung lediglich auf das Löslichkeits minimum für das Natriumperoxodisulfat im Bereich von 30°C einen Teil des Natrium peroxodisulfats zur Auskristallisation zu bringen.During the strong increase in solubility of sodium sulfate with temperature in the range of 10 to about 29 ° C and a decrease after going through the Maxi mums at 29 ° C (compared to the maximum with the pure sodium sulfate solution slightly shifted to a lower temperature), it was completely Surprisingly, the solubility of the sodium peroxodisulfate after a drop up 29 ° C in the claimed temperature range of 30 to 70 ° C increases again sharply. This results in the possibility that the preferred working temperature of 40 Anolytic solution obtained to 55 ° C, almost saturated on both substances by cooling to 10 to 25 ° C from the bulk of the dissolved sodium sulfate free, but also by cooling only to the solubility minimum for the sodium peroxodisulfate in the range of 30 ° C a part of the sodium Bring peroxodisulfate to crystallize.

Somit kann eine weitgehende Abreicherung des Natriumsulfatgehaltes aus der durch Elektrolyse erhaltenen Natriumperoxodisulfat-Natriumsulfat-Lösung erfolgen, indem nach Anspruch 5 der größte Teil des überschüssigen Natriumsulfats durch Kühlungs kristallisation rückgewonnen und dem Prozeß wieder zugeführt wird. Dabei kommt es auch dann nicht zur Auskristallisation von Natriumperoxodisulfat, wenn die im Elektro lyseprozeß erreichte Endkonzentration an Natriumperoxodisulfat hohe Werte im Be reich von 400 bis 450 g/l erreicht. Das bei der Kühlungskristallisation rückgewonnene Natriumsulfat, möglicherweise "verunreinigt" mit Natriumperoxodisulfat, kann dem Elektrolyseprozeß ohne jegliche Reinigungsoperationen wieder zugeführt werden. Es hat sich gezeigt, daß auf diese Weise der Restgehalt an Natriumsulfat bei Abkühlung der Peroxodisulfatlösung auf 10 bis 15°C auf 30 bis 60 g/l reduziert werden kann. Da in diesem Temperaturbereich das Natriumsulfat als 10-Hydrat auskristallisiert, wird außerdem Wasser entfernt und es kommt sogar noch zu einer Erhöhung des Gehaltes an Natriumperoxodisulfat.Thus a substantial depletion of the sodium sulfate content from the Sodium peroxodisulfate-sodium sulfate solution obtained by electrolysis according to claim 5, most of the excess sodium sulfate by cooling crystallization is recovered and returned to the process. It happens not even for the crystallization of sodium peroxodisulfate if the in the electro final concentration of sodium peroxodisulfate reached high values in the loading reached from 400 to 450 g / l. The recovered from the cooling crystallization Sodium sulfate, possibly "contaminated" with sodium peroxodisulfate, can Electrolysis process can be fed back without any cleaning operations. It It has been shown that the residual sodium sulfate content in this way when cooled the peroxodisulfate solution can be reduced to 10 to 15 ° C to 30 to 60 g / l. There in this temperature range, the sodium sulfate crystallized out as 10-hydrate also removes water and there is even an increase in Sodium peroxodisulfate content.

Zur Herstellung eines kristallinen Natriumperoxodisulfats aus der erhaltenen Anolyt lösung ergeben sich aus diesem Löslichkeitsverhalten prinzipiell die folgenden bei den Wege:To produce a crystalline sodium peroxodisulfate from the anolyte obtained In principle, the following result from this solubility behavior the ways:

1. The sodium peroxodisulfate is obtained from the approximately 40 to 55 ° C. saturated electrolysis solution by cooling to about 30 ° C and worked up by known methods. Since the solubility of the Na trium sulfate increases, there is no crystallization of sodium sulfate. After heating the mother liquor obtained to the electrolysis temperature and up Saturation with sodium sulfate can continue the electrolysis process and thus a Circulation process for the production of the crystalline sodium peroxodisulfate justified will. A circuit has an unfavorable effect on the achievable current yield running process, however, that the electrolysis with a very high concentration Sodium peroxodisulfate of about 410 g / l must be started.
2. The crystalline sodium peroxodisulfate is obtained from that at 40 to 55 ° C solution approximately saturated with sodium peroxodisulfate and sodium sulfate in obtained in the following way: By cooling to 10 to 25 ° C, the Most of the excess sodium sulfate separated, the Na triumperoxodisulfate content increased further. Then the solution in a vacuum to approximately the saturation concentration of the remaining sodium sulfate concentrated and the peroxodisulfate at the solubility minimum by 30 ° C for Brought crystallization. Since the sodium sulfate dissolves at this temperature reached maximum, there is no crystallization of Sodium sulfate. Get the after separation of the crystalline sodium peroxodisulfate The composition of the mother liquor corresponds approximately to that from electro lysed anolyte solution and this can be removed before removal of sodium sul fats are added. The electrolysis itself can therefore always be fresh Sodium sulfate solution are started, which is why significantly higher current exploit than can be achieved with the first variant.

Andererseits ergeben sich natürlich auch für die im Elektrolyseprozeß erhaltenen hochkonzentrierten Natriumperoxodisulfatlösungen vielfältige Anwendungsmöglich keiten, ohne über das kristalline Peroxodisulfat gehen zu müssen. Dabei kann vor der Anwendung der größte Teil des überschüssigen Natriumsulfats wieder durch Abküh lung auf 10 bis 25°C entfernt werden. Für manche Anwendungen ist dies aber nicht unbedingt erforderlich. Beispielsweise können die zur Verwendung als Bleich- und Oxidationslösungen, z. B. zum Schadstoffabbau in der Umwelttechnik, dienenden alkalischen Peroxodisulfatlösungen in einfacher Weise durch Vermischen des Ano lyten mit dem Katholyten am Zellenausgang in situ hergestellt werden. Durch die dabei eintretende "Verdünnung" des Anolyten kommt es auch bei Zwischenlagerung und Abkühlung auf Raumtemperatur nicht zu einer Auskristallisation von Natrium sulfat.On the other hand, there are of course also those obtained in the electrolysis process highly concentrated sodium peroxodisulfate solutions have a wide range of applications without having to go through the crystalline peroxodisulfate. It can before Apply most of the excess sodium sulfate again by cooling be removed at 10 to 25 ° C. However, for some applications this is not absolutely necessary. For example, those for use as bleaching and Oxidation solutions, e.g. B. for pollutant degradation in environmental technology, serving alkaline peroxodisulfate solutions in a simple manner by mixing the Ano lytes can be prepared in situ with the catholyte at the cell exit. Through the the resulting "dilution" of the anolyte also occurs during intermediate storage and cooling to room temperature does not lead to crystallization of sodium sulfate.

Eine andere mögliche Aufarbeitungsform ist das Eindampfung der erhaltenen Natri umperoxodisulfatlösungen bis zur Trockne mit dem Ziel der Herstellung eines festen, vorzugsweise granulierten Peroxodisulfat-Konzentrates, mit oder ohne vorherige Ab reicherung von Natriumsulfat. Solche Produkte können durch Zerstäubungstrocknung und besonders durch Aufsprühen der Lösung unter trocknenden Bedingungen auf ein Wirbelbett von Granalien des erhaltenen Feststoffes hergestellt werden. Die so erhal tenen Wirkstoffkonzentrate lassen sich anstelle des reinen kristallinen Natriumper oxodisulfats vorteilhaft, da kostengünstiger herstellbar, besonders für Anwendungen in der Umwelttechnik nutzen.Another possible form of workup is evaporation of the sodium obtained umperoxodisulfate solutions to dryness with the aim of producing a solid, preferably granulated peroxodisulfate concentrate, with or without prior Ab enrichment of sodium sulfate. Such products can be spray dried and especially by spraying the solution on under drying conditions Fluid bed of granules of the solid obtained. The so get Active ingredient concentrates can be used instead of pure crystalline sodium per oxodisulfate is advantageous because it can be produced more cost-effectively, especially for applications use in environmental technology.

Die elektrochemisch gebildeten hochkonzentrierten Natriumperoxodisulfatlösungen können aber auch auf Granulate anderer Stoffe unter trocknenden Bedingungen auf gesprüht werden. Bei Verwendung alkalischer Grundkörper, beispielsweise Natrium karbonat, erhält man ein festes alkalisches Wirkstoffgemisch, wie es für den Schad stoffabbau in Prozeßlösungen und Abwässern vorteilhaft eingesetzt werden kann.The electrochemically formed, highly concentrated sodium peroxodisulfate solutions can also on granules of other substances under drying conditions be sprayed. When using alkaline bodies, such as sodium carbonate, you get a solid alkaline mixture of active ingredients as it is for the damage material degradation in process solutions and waste water can be used advantageously.

Zusammenfassend ergeben sich durch das vorgeschlagene Verfahren im Vergleich zum derzeitigem Stand der Technik bei der Herstellung von Natriumperoxodisulfat die folgenden Vorteile:In summary, the proposed method gives a comparison to the current state of the art in the production of sodium peroxodisulfate the following advantages:

- The starting material is that as a cheap co-product for large-scale professionals sodium sulfate.
- There are high final concentrations of sodium peroxodisulfate from 400 to 500 g / l possible.
- Since the electrolysis takes place in the weakly acidic range, the hydrolysis plays no role for peroxomonosulfate, there is therefore no limit to the ver time and no reducing additives are required to make the stationary Keep the concentration of peroxomonosulfuric acid low.
- It is easily possible to get through most of the unreacted sodium sulfate Cooling to 10 to 20 ° C crystallize out as 10 hydrate and thereby at the same time to further concentrate the peroxodisulfate solution.
- But it is also possible to use the highly concentrated solutions for solubility Minimum of 28 to 30 ° C, pure sodium peroxodisulfate for crystallization to bring. Because this crystallization from an almost neutral solution he follows, there are no additional costly operations for cleaning or required for crystal coarsening (recrystallization).
- The high electrolysis temperature of preferably 40 to 55 ° C enables favorable dissipation of the Joule heat by vacuum evaporation, with which at the same time a volume reduction to maintain the required Sodium ion concentration of 5 to 6 mol / l can be achieved.
- The attainable high purity and concentration and electrochemically generated Sodium persulfate solution enables a variety of applications without one need to carry out crystallization of the peroxodisulfate. So that can new applications shot and known ones made more economical (e.g. bleach for paper and pulp, in-situ production of polymerisationini tiators).
- The highly concentrated sodium peroxide solution is also suitable for inexpensive to produce solid concentrates by spray drying, also as oxides Suitable and bleaching agents suitable fabric composites are easy to produce.

Examples of use example 1

Zur Herstellung einer Natriumperoxodisulfatlösung diente ein zweistufiger Elektrolyse prozeß. Die Versuchsanordnung ist in der Fig. 1 schematisch dargestellt. Die ver wendete zweigeteilte, aus vier bipolaren Einzelzellen bestehende Elektrolysezelle war als Gas-Lift-Zelle ausgebildet und besaß eine dafür optimierte Höhe von 2 m. Je zwei Einzelzellen wurden den beiden Elektrolysestufen I und II zugeordnet und die Ano denräume 1 parallel vom betreffenden Anolyten durchflossen. Die Elektrodenplatten 2 enthielten Anoden aus glattem Platin auf Stromzuführungen aus Tantal sowie Katho den aus Edelstahl. Als Separatoren 3 dienten Kationenaustauschermembranen vom Typ Nafion. Die vier Einzelzellen wurden mit je 150 A Elektrolysestrom belastet. Die anodische Stromdichte lag bei 5 kA/m², die kathodische Stromdichte bei 2 kA/m². Durch eine Innenkühlung wurde der Anolyt auf ca. 45°C temperiert.A two-stage electrolysis process was used to produce a sodium peroxodisulfate solution. The experimental arrangement is shown schematically in FIG. 1. The used two-part electrolysis cell, consisting of four bipolar single cells, was designed as a gas lift cell and had an optimized height of 2 m. Two individual cells were assigned to the two electrolysis stages I and II and the anode den 1 flowed through in parallel by the relevant anolyte. The electrode plates 2 contained anodes made of smooth platinum on current leads made of tantalum and cathodes made of stainless steel. Nafion type cation exchange membranes served as separators 3 . The four individual cells were each loaded with 150 A electrolysis current. The anodic current density was 5 kA / m², the cathodic current density was 2 kA / m². The anolyte was heated to approx. 45 ° C. by internal cooling.

In der ersten Elektrolysestufe wurde ein Kreislaufanolyt über die Anodenräume 1 und einem äußeren Lösegefäß 4 mit Natriumsulfatzufuhr durch die Pumpe 5 im Kreislauf umgepumpt. In diesen Anolytkreislauf wurde lediglich Wasser eingespeist dem als potentialerhöhender Zusatz Natriumthiocyanat in einer Menge von 0,15 g/l zugesetzt. Der in die zweite Elektrolysestufe übertretende Kreislaufelektrolyt, der an Natrium sulfat bei der Elektrolysetemperatur von 45°C annähernd gesättigt war (340 g/l) und der etwa 118 g/l Natriumperoxodisulfat enthielt, durchströmte danach die Anodenräu me der zweiten Elektrolysestufe II. Der Natriumsulfatgehalt wurde durch die Persul fatbildung und den Durchtritt von Natriumionen durch die Kationenaustauschermem bran um etwa 125 g/l abgereichert, während der Gehalt an Natriumperoxodisulfat auf ca. 225 g/l anstieg. Die Konzentration der Natriumionen betrug 4,9 Mol/l. Der aus dem Gasabscheider 6 austretende Anolyt-Volumenstrom lag bei 8,1 l/h. Eine Natronlauge mit einem Gehalt von 170 g/l diente als Katholyt. Dieser wurde mittels Gas-Lift über alle vier parallel geschalteten Kathodenräume 7 und das Katholytgefäß 8 im Kreislauf gefördert. In diesen Katholytkreislauf wurde kontinuierlich Wasser in einer solchen Menge eindosiert, daß die am Überlauf austretende Natronlauge im Konzentrations bereich von 150 bis 200 g/l lag (Bereich des Leitfähigkeitsmaximums). Es errechnet sich eine Stromausbeute der NaPS-Bildung von 68,4%. Etwa der gleiche Wert ergibt sich auch für die Stromausbeute der Natronlaugebildung. Der austretende Anolyt enthielt nur geringe Schwefelsäuremengen (ca. 3 g/l), so daß entsprechend dem Formelumsatz je Mol Peroxodisulfat ca. 2 Mol Natriumhydroxid gebildet wurden. Die Zellspannung lag bei 6,1 V, daraus errechnet sich ein spezifischer Gleichstromver brauch, bezogen auf das erhaltene Natriumperoxodisulfat, von 2,01 kWh/kg. In the first electrolysis stage, a circulating anolyte was circulated through the anode compartments 1 and an outer dissolving vessel 4 with sodium sulfate supply by the pump 5 . Only water was fed into this anolyte circuit and sodium thiocyanate was added as a potential-increasing additive in an amount of 0.15 g / l. The circulating electrolyte entering the second electrolysis stage, which was approximately saturated with sodium sulfate at the electrolysis temperature of 45 ° C (340 g / l) and which contained about 118 g / l sodium peroxodisulfate, then flowed through the anode compartments of the second electrolysis stage II. The sodium sulfate content was depleted by the formation of persulfate and the passage of sodium ions through the cation exchange membrane by about 125 g / l, while the sodium peroxodisulfate content rose to about 225 g / l. The concentration of the sodium ions was 4.9 mol / l. The anolyte volume flow emerging from the gas separator 6 was 8.1 l / h. A sodium hydroxide solution with a content of 170 g / l served as the catholyte. This was conveyed by means of a gas lift over all four parallel cathode spaces 7 and the catholyte vessel 8 in the circuit. Water was continuously metered into this catholyte circuit in such an amount that the sodium hydroxide solution emerging at the overflow was in the concentration range from 150 to 200 g / l (range of the maximum conductivity). A current yield of NaPS formation of 68.4% is calculated. Approximately the same value also results for the current efficiency of the sodium hydroxide solution. The emerging anolyte contained only small amounts of sulfuric acid (about 3 g / l), so that about 2 moles of sodium hydroxide were formed per mole of peroxodisulfate in accordance with the formula conversion. The cell voltage was 6.1 V, from this a specific direct current consumption, based on the sodium peroxodisulfate obtained, of 2.01 kWh / kg was calculated.

Example 2

Zur Herstellung einer annähernd stöchiometrisch zusammengesetzten alkalischen Natriumperoxodisulfatlösung wurde der Versuch gemäß Beispiel 1 wiederholt und der austretende Anolyt direkt in den Überlauf des Katholytkreislaufes eingebunden. Es entstanden 11,6 l/h einer stöchiometrisch zusammengesetzten, zum Schadstoffabbau geeigneten alkalischen Oxidationslösung mit einem Gehalt an Natriumperoxodisulfat von 157 g/l und an Natriumhydroxid von 53 g/l.For the production of an almost stoichiometrically composed alkaline Sodium peroxodisulfate solution, the experiment according to Example 1 was repeated and the escaping anolyte is integrated directly into the overflow of the catholyte circuit. It 11.6 l / h of a stoichiometrically composed, for the degradation of pollutants suitable alkaline oxidation solution containing sodium peroxodisulfate of 157 g / l and of sodium hydroxide of 53 g / l.

Example 3

Zur Herstellung einer an Natriumsulfat abgereicherten wäßrigen Lösung von Natri umperoxodisulfat (geeignet z. B. als Initiatorlösung für Polymerisationsprozesse), wur de der aus Beispiel 1 stammende Anolyt unter Rühren auf ca. 10°C abgekühlt. Der entstehende Kristallbrei von Glaubersalz (10-Hydrat) wurde abgefrittet. Das Filtrat ent hielt mit 331 g/l einen höheren Natriumperoxodisulfatgehalt als die Ausgangslösung, bedingt durch den Entzug von Wasser für die Kristallbildung. Der Gehalt an über schüssigem Natriumsulfat lag nur noch bei 61 g/l. Bezogen auf den Formelumsatz entspricht diese Zusammensetzung einem ca. 87%igen Umsetzungsgrad des Natri umsulfats. Das ab getrennte Natriumsulfat kann dem Elektrolyseprozeß ohne zusätz liche Reinigungsoperation (Waschen mit Wasser) wieder zugeführt werden (Löse gefäß). Weder der Wasserhaushalt noch die Ausbeute an Natriumperoxodisulfat werden dadurch negativ beeinflußt, wenn die Wassermenge und die rückgeführten Natriumsulfat- und Natriumpersulfatmengen in der Gesamtbilanz berücksichtigt wer den (geringere Dosierung für Natriumsulfat und Wasser, etwas höhere Endkonzen tration an Natriumperoxodisulfat).For the preparation of an aqueous solution of sodium depleted in sodium sulfate umperoxodisulfate (suitable e.g. as an initiator solution for polymerization processes), was de the anolyte from Example 1 is cooled to about 10 ° C. with stirring. Of the crystal slurry of Glauber's salt (10-hydrate) was fritted off. The filtrate ent held 331 g / l higher sodium peroxodisulfate content than the starting solution, due to the withdrawal of water for crystal formation. The content of over closed sodium sulfate was only 61 g / l. Based on the formula sales this composition corresponds to an approx. 87% degree of conversion of natri sulfates. The separated sodium sulfate can the electrolysis process without additional cleaning operation (washing with water) can be reintroduced (dissolve vessel). Neither the water balance nor the yield of sodium peroxodisulfate are adversely affected if the amount of water and the returned Sodium sulfate and sodium persulfate quantities are taken into account in the overall balance den (lower dosage for sodium sulfate and water, slightly higher final conc tration of sodium peroxodisulfate).

Example 4

Die im Beispiel 3 erhaltene, an Natriumsulfat abgereicherte Natriumperoxodisulfatlö sung wurde mit der im Versuch 1 kathodisch gebildeten Natronlauge im Volumen verhältnis 1 : 0,64 vermischt. Es entstand eine zum Schadstoffabbau in Prozeßlö sungen und Abwässern geeignete alkalischen Persulfatlösung der Zusammenset zung 201 g/l Natriumperoxodisulfat, 68 g/l NaOH, 38 g/l Natriumsulfat. Das Molver hältnis NaOH/NaPS lag bei 2,01, die Lösung war also annähernd stöchiometrisch zu sammengesetzt.The sodium peroxodisulfate solution, depleted in sodium sulfate, obtained in Example 3 solution with the sodium hydroxide solution formed cathodically in experiment 1 in volume ratio 1: 0.64 mixed. A pollutant breakdown in process solution was created solutions and waste water suitable alkaline persulfate solution of the composition tion 201 g / l sodium peroxodisulfate, 68 g / l NaOH, 38 g / l sodium sulfate. The molver ratio NaOH / NaPS was 2.01, so the solution was almost stoichiometric composed.

Example 5

Die im Beispiel 1 verwendete Apparatur wurde dahingehend verändert, daß lediglich beiden Einzelzellen der ersten Elektrolysestufe benutzt wurden, die Stromkapazität wurde damit auf 2 × 150 A verringert. In den über das Lösegefäß geführten Anolytkreislauf wurden 7,7 l/h einer bei ca. 30°C an Natriumperoxodisulfat gesättigten und an Natriumsulfat annähernd gesättigten Mutterlauge eindosiert. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von etwa 45°C betrieben. Der Katholytumlauf wurde wie im Beispiel 1 belassen. In den umlaufenden Kreislaufkatholyten mit ca. 170 g/l NaOH wurde kontinuierlich Wasser eindosiert. Aus den Anodenräumen trat eine mit Natrium peroxodisulfat auf 460 g/l angereicherte und an Natriumsulfat auf 111 g/l abge reicherte Persulfatlösung aus (ca. 5,5 Mol/l Natriumionenkonzentration). Das ent spricht einer Stromausbeute von 57,8%. Von der erhaltenen Lösung wurden 5 l in einem auf 30°C temperierten Glasrührgefäß gesammelt und mit 600 g Natriumsulfat versetzt. Nach einer Rührzeit von 30 min wurde der Bodenkörper abgefrittet, 4 × mit je 50 ml Wasser gewaschen, getrocknet und die Menge sowie der Gehalt an Natrium peroxodisulfat bestimmt. Es wurden 405 g eines 98,5%igen Natriumperoxodisulfats erhalten. Es fielen 210 ml Waschflüssigkeit mit einem NaPS-Gehalt von 480 g/l an. Die erhaltene Mutterlauge entsprach in der Zusammensetzung der zur Elektrolyse eingesetzten. Somit ist ein kontinuierlicher Kreisprozeß zur Herstellung kristallinen Natriumperoxodisulfats möglich. Die Zellspannung lag bei 6,3 V. Es errechnet sich daraus ein spezifischer Gleichstromverbrauch von 2,45 kWh/kg.The apparatus used in Example 1 was changed so that only two individual cells of the first electrolysis stage were used, the current capacity was reduced to 2 × 150 A. In the one led over the dissolving vessel Anolyte cycle was 7.7 l / h of saturated at about 30 ° C in sodium peroxodisulfate and metered in approximately saturated mother liquor of sodium sulfate. The electrolysis was operated at a temperature of about 45 ° C. The catholyte circulation was like left in Example 1. In the circulating circulating catholyte with approx. 170 g / l NaOH water was metered in continuously. One with sodium came out of the anode compartments peroxodisulfate to 460 g / l enriched and sodium sulfate to 111 g / l enriched persulfate solution (approx. 5.5 mol / l sodium ion concentration). That ent speaks a current efficiency of 57.8%. 5 l of collected in a glass stirred vessel heated to 30 ° C. and with 600 g of sodium sulfate transferred. After a stirring time of 30 min, the bottom body was fritted, 4 times each Washed 50 ml of water, dried and the amount and content of sodium peroxodisulfate determined. There were 405 g of a 98.5% sodium peroxodisulfate receive. 210 ml of washing liquid with a NaPS content of 480 g / l were obtained. The composition of the mother liquor obtained corresponded to that for electrolysis used. Thus, a continuous cycle to produce crystalline Sodium peroxodisulfate possible. The cell voltage was 6.3 V. It is calculated from this a specific direct current consumption of 2.45 kWh / kg.

Example 6

Bei der im Beispiel 1 beschriebenen Versuchsapparatur wurde unter sonst gleichen Bedingungen eine 20 g/l Schwefelsäure enthaltende wäßrige Lösung anstelle des im Beispiel 1 verwendeten Wassers in den Anolytkreislauf eingespeist. Der aus der zwei ten Elektrolysestufe austretende Anolyt enthielt 253 g/l Natriumperoxodisulfat. Der Schwefelsäuregehalt war auf 14 g/l zurückgegangen. Der austretende Volumenstrom wurde mit 8,0 l/h gemessen. Es wurde also ein Teil der eingebrachten Schwefelsäure verbraucht, wodurch sich eine im Vergleich zum Beispiel 1 um 4,3% auf 72,7% erhöhte Stromausbeute ergab. Mit der Zellspannung von 6,1 V errechnet sich ein spezifischer Gleichstromverbrauch von 1,89 kWh/kg.In the test apparatus described in Example 1, the same procedure was used Conditions a 20 g / l sulfuric acid-containing aqueous solution instead of in Example 1 used water fed into the anolyte circuit. The one out of the two Anolyte exiting the electrolysis stage contained 253 g / l sodium peroxodisulfate. Of the Sulfuric acid content had dropped to 14 g / l. The emerging volume flow was measured at 8.0 l / h. So it became part of the sulfuric acid introduced consumed, which means a 4.3% increase to 72.7% increased current yield resulted. With the cell voltage of 6.1 V, this is calculated specific direct current consumption of 1.89 kWh / kg.

Example 7

Die im Beispiel 5 verwendete Versuchsapparatur wurde in der Weise modifiziert, daß die Anolytlösung im Batch-Betrieb über ein Vorratsgefäß im Kreislauf geführt wird. In dieses Vorratsgefäß wurde gleichzeitig Natriumsulfat eindosiert, so daß immer ein Anteil als Bodenkörper vorlag und somit stets so viel Natriumsulfat nachgelöst wurde, wie im Elektrolyseprozeß umgesetzt wurde. Ausgegangen wurde von einer bei Elek trolysetemperatur von ca. 45°C an Natriumsulfat gesättigten neutralen Lösung, die wieder ca. 0,15 g/l Natriumthiocyanat enthielt. Die Elektrolyse wurde über 5 Stunden mit 2 × 150 A betrieben. Kathodenseitig wurde eine Natronlauge mit einem Gehalt um 175 g/l ausgekreist. Die Zellspannung lag bei 6,3 V. Nach Elektrolyseende wurden dem Anolytkreislauf 10,5 l einer 428 g/l Natriumperoxodisulfat enthaltenden Persul fatlösung entnommen, die außerdem 153 g/l Natriumsulfat und nur 3 g/l Schwefel säure enthielt (Stromausbeute 67,5%, spez. Elektroenergieverbrauch 2,1 kWh/kg).The experimental apparatus used in Example 5 was modified in such a way that the anolyte solution is circulated in batch mode via a storage vessel. In this storage vessel was simultaneously metered in sodium sulfate, so that always a Portion was present as a soil body and thus always as much sodium sulfate was redissolved, how was implemented in the electrolysis process. The starting point was one at Elek trolysis temperature of about 45 ° C on sodium sulfate saturated neutral solution, the again contained about 0.15 g / l sodium thiocyanate. The electrolysis was over 5 hours operated with 2 × 150 A. On the cathode side, a sodium hydroxide solution with a content was changed 175 g / l circled. The cell voltage was 6.3 V. After the end of electrolysis the anolyte cycle 10.5 l of a persul containing 428 g / l sodium peroxodisulfate removed fat solution, which also 153 g / l sodium sulfate and only 3 g / l sulfur contained acid (electricity yield 67.5%, specific electrical energy consumption 2.1 kWh / kg).

Example 8

Die Elektrolyse im Batch-Betrieb gemäß Beispiel 7 wurde unter sonst gleichen Bedin gungen, aber mit veränderten Elektrolysetemperaturen von 30, 35, 40, 50, 55 und 60°C durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse nach 5-stündiger Elektrolysedauer sind in der Tabelle zusammengestellt (unter Einbeziehung der Ergebnisse von Beispiel 7.The electrolysis in batch operation according to Example 7 was carried out under the same conditions conditions, but with changed electrolysis temperatures of 30, 35, 40, 50, 55 and 60 ° C carried out. The results obtained after 5 hours of electrolysis are compiled in the table (taking into account the results of Example 7.

Unter diesen Bedingungen wurden also bei 50°C die höchsten Stromausbeuten und vor allen Dingen die niedrigsten spezifischen Elektroenergieverbräuche erhalten.Under these conditions, the highest current yields were obtained at 50 ° C above all, receive the lowest specific electrical energy consumption.

Example 9

Die in den Beispielen 7 und 8 erhaltenen hochkonzentrierten Natriumperoxodisulfat- Natriumsulfatlösungen wurde in einen Wirbelschichtgranulator bei gleichzeitiger Was serverdampfung eingesprüht, wobei ein Granulat mit einer Körnung im Bereich von 0,2 bis 0,6 mm und einem Gehalt an Natriumperoxodisulfat von ca. 73% erhalten wurde. Dieses Granulat läßt sich in vielfältiger Weise als Oxidations-, Bleich-, Desin fektions- und Entgiftungsmittel anstelle des reinen, kristallinen Natriumperoxodisulfats einsetzen. The highly concentrated sodium peroxodisulfate obtained in Examples 7 and 8 Sodium sulfate solutions were placed in a fluidized bed granulator with simultaneous What server steaming sprayed in, a granulate with a grain size in the range of 0.2 to 0.6 mm and a sodium peroxodisulfate content of about 73% has been. These granules can be used in a variety of ways as oxidation, bleaching and desin Fection and detoxifying agent instead of the pure, crystalline sodium peroxodisulfate deploy.

Example 10

Die in den Beispielen 7 und 8 erhaltenen hochkonzentrierten Natriumperoxodisulfat- Natriumsulfat-Lösungen wurden in einer Wirbelschichtapparatur auf kristallines Na triumkarbonat bei gleichzeitiger Wasserverdampfung aufgedüst. Es wurde ein Gra nulat erhalten, welches zu 25,1% aus Natriumkarbonat, 56,6% aus Natriumperoxo disulfat und 18,7% aus Natriumsulfat bestand. Im Hinblick auf den Gehalt an Natriumperoxodisulfat und Natriumkarbonat war dieses Granulat annähernd stöchio metrisch zusammengesetzt und kann als wirksames Oxidations-, Bleich-, und Ent giftungsmittel eingesetzt werden.The highly concentrated sodium peroxodisulfate obtained in Examples 7 and 8 Sodium sulfate solutions were in a fluidized bed apparatus on crystalline Na trium carbonate sprayed with simultaneous water evaporation. It became a gra receive nulate, which is 25.1% from sodium carbonate, 56.6% from sodium peroxo disulfate and 18.7% consisted of sodium sulfate. In terms of content Sodium peroxodisulfate and sodium carbonate, these granules were approximately stoichio metrically composed and can be an effective oxidation, bleaching, and Ent poisoning agents are used.

Example 11

Mit der gleichen Versuchsanordnung wie im Beispiel 7 wurden 10 l einer bei 40°C gesättigten Natriumsulfatlösung mit einem Gehalt von 420 g/l (5,9 Mol/l Na⁺) und einem Zusatz von 0,15 g/l Natriumthiocyanat über die Anodenräume im Kreislauf um gepumpt. Die Elektrolysetemperatur wurde auf ca. 50°C eingestellt. Zusätzlich wurde in diesen Kreislauf ein Vakuumverdampfer eingeschaltet, mit dem stündlich etwa 1,1 l Wasser verdampft wurden. Es wurde wieder mit 2 × 150 A, jedoch nur über 3 Stunden elektrolysiert. Erhalten wurden 6,8 l einer hochkonzentrierten Lösung, die 401 g/l Na triumperoxodisulfat, 142 g/l Natriumsulfat ca. 3 g/l Schwefelsäure enthielt (5,4 Mol/l Na⁺). Das entspricht einer Stromausbeute der Peroxodisulfatbildung von 68,2%. Kathodisch wurden 5,1 l einer Natronlauge mit 178 g/l ausgekreist (68,6% Ausbeute).With the same experimental set-up as in Example 7, 10 l was one at 40 ° C saturated sodium sulfate solution with a content of 420 g / l (5.9 mol / l Na⁺) and an addition of 0.15 g / l sodium thiocyanate via the anode compartments in the circuit pumped. The electrolysis temperature was set to approximately 50 ° C. In addition in this circuit a vacuum evaporator is switched on, with which about 1.1 l per hour Water were evaporated. It was again with 2 × 150 A, but only over 3 hours electrolyzed. 6.8 l of a highly concentrated solution, the 401 g / l of Na, were obtained triumperoxodisulfate, 142 g / l sodium sulfate contained approx. 3 g / l sulfuric acid (5.4 mol / l Na⁺). This corresponds to a current yield of peroxodisulfate formation of 68.2%. 5.1 l of a sodium hydroxide solution were removed from the cathode at 178 g / l (68.6% yield).

Example 12

Die im Beispiel 11 erhaltene Lösung wurde auf 15°C abgekühlt und der größte Teil des Natriumsulfats als 10-Hydrat zur Auskristallisation gebracht. Die abgetrennte Lö sung enthielt 488 g/l Natriumperoxodisulfat und 61 g/l Natriumsulfat. Diese Zusam mensetzung entspricht einem Umsetzungsgrad von ca. 91%. Eine solche Lösung ist für vielfältige Anwendungen geeignet, z. B. auch als in situ herstellbarer Polymerisa tionsinitiator.The solution obtained in Example 11 was cooled to 15 ° C and most of it the sodium sulfate crystallized as 10 hydrate. The severed lion solution contained 488 g / l sodium peroxodisulfate and 61 g / l sodium sulfate. This together The implementation corresponds to a degree of implementation of approx. 91%. Such a solution is suitable for a variety of applications, e.g. B. also as in situ polymerisable tion initiator.

Example 13

Die nach Beispiel 11 hergestellte und nach Beispiel 12 an Natriumsulfat abgereicher te Persulfatlösung wurde in einem Vakuumkristallisator auf ca. 1/3 des Ausgangsvolu mens eingeengt und bei 30°C das Natriumperoxodisulfat zur Auskristallisation ge bracht. Der Kristallbrei wurde abgefrittet und mit wenig Wasser mehrfach ausge waschen. Nach erfolgter Trocknung wurde ein Gehalt an Natriumperoxodisulfat von 99,2% ermittelt. Die abgetrennte Mutterlauge hatte einen Gehalt an Natriumperoxo disulfat von 375 g/l und einen Natriumsulfatgehalt von 184 g/l. Sie kann bei einem kontinuierlichen Herstellungsprozeß der Anolytlösung vor der Abreicherung des Na triumsulfats durch Abkühlung wieder zugesetzt werden.The one prepared according to Example 11 and depleted in sodium sulfate according to Example 12 The persulfate solution was in a vacuum crystallizer to about 1/3 of the starting volume concentrated and the sodium peroxodisulfate ge at 30 ° C for crystallization brings. The crystal slurry was fritted and repeatedly poured out with a little water to wash. After drying, a sodium peroxodisulfate content of 99.2% determined. The separated mother liquor contained sodium peroxo disulfate of 375 g / l and a sodium sulfate content of 184 g / l. You can at one continuous production process of the anolyte solution before depletion of the Na trium sulfate can be added again by cooling.

Example 14

Der Versuch nach Beispiel 8 bei 55°C wurde wiederholt, jedoch wurde die Elektrolyse über 7 h aufrechterhalten. Es wurden 10,0 l der Anolytlösung mit einer extrem hohen Konzentration an Natriumperoxodisulfat von 576 g/l erhalten (es kam bereits beim Ablassen zur spontanen Auskristallisation). Dies entsprach einer Stromausbeute von immer noch 61,8%. Die Schwefelsäurekonzentration war im Verlauf der Elektrolyse bis auf 21 g/l angestiegen. Die mittlere Zellspannung lag bei durchschnittlich 6,2%. Damit ergibt sich ein spezifischer Gleichstromverbrauch von 2,26 kWh/kg.The experiment according to Example 8 at 55 ° C was repeated, but the electrolysis Maintained for 7 hours. There were 10.0 l of the anolyte solution with an extremely high Concentration of sodium peroxodisulfate of 576 g / l obtained (it already occurred in Drain for spontaneous crystallization). This corresponded to an electricity yield of still 61.8%. The sulfuric acid concentration was in the course of the electrolysis increased to 21 g / l. The average cell voltage was 6.2% on average. This results in a specific direct current consumption of 2.26 kWh / kg.

Die ersten fünf Liter des abgelassenen Anolyten wurden unter Rühren auf ca. 30°C abgekühlt und dabei ein Teil des Peroxodisulfats zur Auskristallisation gebracht. Der Kristallbrei wurde abgefrittet und mit einer bei 30°C an Natriumperoxodisulfat ge sättigten Lösung mehrfach gewaschen und wieder zur Trockene abgesaugt. Nach dem Trocknen wurden 880 g Natriumperoxodisulfat mit einem Gehalt von 99,2% erhalten.The first five liters of the drained anolyte were heated to about 30 ° C cooled and brought some of the peroxodisulfate to crystallize. Of the Crystal slurry was fritted and washed with a sodium peroxodisulfate at 30 ° C saturated solution washed several times and suction filtered to dryness. After 880 g of sodium peroxodisulfate with a content of 99.2% were dried. receive.

Die zweiten fünf Liter des Anolyten wurden in einem Vakuumverdampfer auf etwa drei Liter eingeengt und auf 30°C temperiert. Der erhalten Kristallbrei wurde in gleicher Weise aufgearbeitet wie beim erstem Teilversuch. Es wurden 1510 g Natriumperoxo disulfat mit einem Gehalt von 99,3% erhalten. Die abgetrennte Mutterlauge enthielt neben 420 g/l Natriumperoxodisulfat noch 137 g/l Natriumsulfat.The second five liters of the anolyte were made in a vacuum evaporator to about three Liter and concentrated to 30 ° C. The crystal slurry obtained was the same Refined in the same way as in the first partial experiment. There were 1510 g of sodium peroxo obtained disulfate with a content of 99.3%. The separated mother liquor contained in addition to 420 g / l sodium peroxodisulfate, 137 g / l sodium sulfate.

Claims

1. A process for the combined electrochemical production of sodium peroxodisulfate and sodium hydroxide solution from sodium sulfate, characterized in that an approximately saturated neutral or up to 30 g / l sulfuric acid containing sodium at the electrolysis temperature of 30 to 70 ° C, preferably at 40 to 55 ° C Sulphate solution, which may already contain sodium peroxodisulphate up to the solubility limit, is fed in a single-stage or multi-stage electrolysis to the anode rooms of the electrolytic cells, which are divided into two by means of cation exchange membranes, and a sodium ion concentration of 4.5 during the electrolysis by redissolving sodium sulfate and / or by water evaporation up to 6.0 mol / l is maintained while a 10 to 40% sodium hydroxide solution is removed from the cathode compartments, if appropriate with the addition of water.

2. The method according to claim 1, characterized in that such an amount of crystalline sodium sulfate is suspended in the electrolyte, as in the course of Electrolysis reaction is implemented.

3. The method according to claim 1, characterized in that in a multi-stage conducted electrolysis between the stages a saturation of the electrolyte by means of crystalline sodium sulfate.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that two stage process control in the first electrolysis stage of the anolyte via a solution vessel for sodium sulfate and the anode compartments is circulated and into the stationary circulation electrolytes water, crystalline, sodium sulfate and counter also in the process, sodium sulfate and sodium peroxodisulfate Tending crystals or mother liquors are introduced during the over ongoing, almost saturated with sodium sulfate and up to 250 g / l sodium per Anolyte containing oxodisulfate the anode compartments of the downstream electrical lysis stage is supplied.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that he sodium peroxodisulfate solution by cooling to 10 to 25 ° C. most of the excess sodium sulfate as Glauber's salt for crystallization tion brought, separated and fed back to the electrolysis process.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the Her position of an almost stoichiometrically composed alkaline sodium umperoxodisulfate solution the anolyte solution directly or after previous de-filling tion of sodium sulfate is mixed with the catholyte solution.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the Her position of a crystalline sodium peroxodisulfate, the obtained at 40 to 55 ° C, anolyte solution almost saturated with sodium peroxodisulfate, optionally un ter addition of 100 to 200 g / l solid sodium sulfate, cooled to approx. 30 ° C, the sodium peroxodisulfate which crystallizes out by means of known processes is processed, and the mother liquor is returned to the electrolysis.

8. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the Her position of a crystalline sodium peroxodisulfate obtained at 40 to 55 ° C. Sodium peroxodisulfate sodium sulfate solution by cooling to 15 to 25 ° C from the majority of the excess sodium sulfate is freed, then to 90 is concentrated to 30% of the initial volume and at temperatures between 25 and 35 ° C brought some of the sodium peroxodisulfate to crystallize and worked up by known methods, while the mother liquor in the process is reintroduced after the electrolysis.

9. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the at Electrolytic temperature generated heat loss to narrow the peroxodisule fat solution is used.

10. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the 40th Sodium peroxodisulfate-sodium sulfate solution obtained up to 55 ° C., if appropriate after removal of part of the excess sodium sulfate according to An saying 5, by complete water evaporation, e.g. B. by atomization drying or in the fluidized bed, to a granular oxidation and Bleaching agent based on sodium peroxodisulfate is processed.

11. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the 40th Sodium peroxodisulfate-sodium sulfate solution obtained up to 55 ° C., if appropriate after part of the excess sodium sulfate has been removed in accordance with Ans pruch 5, for the production of a solid active ingredient mixture on a preferably granular base body (e.g. consisting of sodium carbonate), un ter water evaporation is sprayed, preferably in the fluidized bed.