DE19529721A1

DE19529721A1 - Selective hydrogenation of butynediol to cis butene-diol - using palladium catalyst in solid bed discontinuous process, useful in prodn. of pharmaceuticals or plant protectants

Info

Publication number: DE19529721A1
Application number: DE1995129721
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Mueller
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-08-12
Filing date: 1995-08-12
Publication date: 1997-02-13

Abstract

Prodn. of cis-2-butene-1,4-diol (I) comprises partial hydrogenation of 2-butyne-1,4-diol (II) using a known palladium-contg. catalyst in a solid bed, discontinuous process carried out to complete uptake of the hydrogen. Also claimed is a process for producing cis alkenes by partial hydrogenation of medium alkynes as above, in a discontinuous process using known, selective, palladium-contg., solid bed catalysts in aq. soln.

Description

Ein technisch wichtiges Hydrierungsverfahren zur Überführung von Alkinen in cis-Alkene verwendet Edelmetallkatalysatoren der VIII ten Gruppe des Periodensystems der Elemente. Die wichtigsten Katalysatoren gehen auf H. Lindlar zurück, der entdeckte, daß an Palladium mit Zusätzen von Metallen der II ten Nebengruppe oder IV ten Hauptgruppe des Periodensystems z. B. Zn, Pb oder Sn und gegebenenfalls Aminen Alkine selektiv zu Alkenen hydriert werden.A technically important hydrogenation process for the conversion of alkynes into cis-alkenes uses noble metal catalysts of group VIII of the Periodic table of the elements. The main catalysts go to H. Lindlar back, who discovered that the addition of metals to palladium II th subgroup or IV th main group of the periodic table z. B. Zn, Pb or Sn and optionally amines hydrogenated selectively to alkenes will.

Verschiedene für die Reaktion geeignete Katalysatoren und Reaktionsbedingen werden z. B. in den U.S.-Patentschriften 2 953 604, 2 961 471, 2 967 835 und 3 119 879 den DE-Patentschriften 1 002 322, 2 605 241, 2 813 260, 2 619 660 und 2 431 929 oder in den Publikationen Angew. Chem. 101(1989) Nr. 4 Seite 506-507 und Journal of Molecular Catalysis, 48 (1988) Seite 151-155 ausführlich beschrieben. Auf die Darlegungen in diesen Schriften wird ausdrücklich Bezug genommen.Various catalysts and reaction conditions suitable for the reaction z. In U.S. Patents 2,953,604, 2,961,471, 2,967,835 and 3,119,879 to DE patents 1,002,322, 2,605,241, 2,813,260, 2,619,660 and 2 431 929 or in the publications Angew. Chem. 101 (1989) No. 4 page 506-507 and Journal of Molecular Catalysis, 48 (1988) pages 151-155 described in detail. The explanations in these writings will expressly referred.

Ein wirtschaftlich sehr bedeutende Reaktion ist die Partielle Hydrierung von 2- Butindiol-1,4 zu cis-2-Butendiol-1,4. Nahezu quantitative Selektivität und hohe Ausbeute erzielt man bei Anwendung des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens auf diese Reaktion. Es ist also für die Herstellung von cis-2- Butendiol-1,4 von besonderer Bedeutung, obwohl es auch mit großem Erfolg für Hydrierung anderer Alkine zu einheitlichen Alkenen verwendet werden kann. Beispiele sind die Hydrierung von Hexin-3, Propargylalkohol, 3-Butin-1-ol, Propargylacetat und Tolan. Aus mittelständigen Alkinen entstehen cis-Olefine.An economically very important reaction is the partial hydrogenation of 2- 1,4-butynediol to 1,4-cis-2-butenediol. Almost quantitative selectivity and high Yield is achieved when using the present invention Procedure to this reaction. So it's for making cis-2- Butenediol-1,4 is of particular importance, although it is also very successful for Hydrogenation of other alkynes to uniform alkenes can be used. Examples are the hydrogenation of hexin-3, propargyl alcohol, 3-butyn-1-ol, Propargylacetate and Tolan. Cis-olefins are formed from medium-sized alkynes.

Bevorzugt wird das neue erfindungsgemäße Verfahren aber für die Synthese von cis-2-Butendiol-1,4 aus 2-Butindiol-1,4 angewendet. Dieses ungesättigte Diol ist ein wichtiges Zwischenprodukt z. B. für die Herstellung von Endosulfan einem bedeutendem Pflanzenschutzmittel, oder von Pharmazeutika, z. B. Pyridoxin (Vitamin B6). However, the new method according to the invention is preferred for synthesis of cis-2-butenediol-1,4 from 2-butynediol-1,4 applied. This unsaturated Diol is an important intermediate e.g. B. for the production of endosulfan an important crop protection agent, or pharmaceuticals, e.g. B. Pyridoxine (vitamin B6).

Synthesen mit Butendiol beruhen auf Diels-Alder-Reaktionen, die sterisch bestimmt, und nur mit cis-Olefinen durchführbar sind. Deshalb ist es von großer Bedeutung, daß das neue erfindungsgemäße Verfahren das Olefin frei von der gesättigten und acetylenischen Verbindung sowie ohne das trans-Isomere liefert.Syntheses with butenediol are based on Diels-Alder reactions, which are steric determined, and can only be carried out with cis-olefins. That's why it's great Significance that the new process according to the invention free the olefin from the saturated and acetylenic compound as well as without the trans isomer delivers.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Hydrierverfahrens, das die quantitative Hydrierung der Dreifachbindung selektiv zur cis-Zweifachbindung erlaubt, ohne daß merkliche Mengen schwer abtrennbaren Butandiols, trans-Butendiols oder die Ausbeute vermindernden Rückstandes gebildet werden. Insbesondere beim technischen Prozeß ist dies ein das Zielprodukt verteuernder Nachteil, der verstärkt auftritt, wenn Butindiol technischer Qualität hydriert wird. Sowohl in diesem Falle als auch beim Einsatz von destilliertem reinem Butindiol hat der verwendete teure Palladium- Katalysator nur eine geringe Lebensdauer. Er verliert an Aktivität und Selektivität, läßt sich durch einfache Maßnahmen wie beispielsweise Waschen nicht regenerieren, und ist umweltverträglich nur schwer zu entsorgen. Dadurch werden die Herstellkosten von Butendiol sehr stark erhöht.The object of the present invention is therefore to create a Hydrogenation process that selectively hydrogenates the triple bond allowed to double cis bond without noticeable amounts heavy separable butanediols, trans-butenediols or the yield reducing Residue are formed. This is particularly true in the technical process a disadvantage more expensive the target product, which occurs more when butynediol technical quality is hydrogenated. Both in this case and in Use of distilled pure butynediol has the expensive palladium Catalyst has a short lifespan. He loses activity and Selectivity can be achieved by simple measures such as washing do not regenerate, and is environmentally friendly and difficult to dispose of. Thereby the production costs of butenediol are increased very strongly.

Bei den bisher ausgeübten Hydrierverfahren zur Herstellung von Butendiol wird mit suspendierten Katalysatoren absatzweise hydriert. Nach der Hydrierung werden die Katalysatoren durch Dekantieren, Filteren, oder Zentrifugieren vom Reaktionsprodukt in einem gesonderten Verfahrensschritt abgetrennt, und in die Reaktion zurückgeführt. Katalysatorverlust ist dabei unvermeidlich.In the hydrogenation processes previously used for the production of butenediol Batch hydrogenated with suspended catalysts. After the hydrogenation the catalysts are removed by decanting, filtering or centrifuging Reaction product separated in a separate process step, and in the reaction returned. Loss of catalyst is inevitable.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Hydrierung von Butindiol zu cis- Butendiol gefunden, bei dem die bekannten partiell vergifteten selektiven Palladiumkatalysatoren Verwendung finden. Diese werden aber nicht diskontinuierlich wie bisher üblich in Suspension sondern diskontinuierlich im Festbett angewendet. Das Festbett kann in Riesel- oder Sumpfverfahren betrieben werden. A new process for hydrogenating butynediol to cis- Butenediol found in which the known partially poisoned selective Palladium catalysts are used. But these will not discontinuously as usual in suspension but discontinuously in Fixed bed applied. The fixed bed can be trickle or swamped operate.

Bevorzugt als Formkörper für das Katalysatorfestbett eignen sich Kugeln, Ringe, Zylinder oder Tabletten. Kugeln haben z. B. Durchmesser von 2-15 mm zylindrische Körper oder Tabletten haben z. B. Durchmesser von 2-4 mm und eine Länge von 2-6 mm. Andere Formkörper mögen etwa dem Volumen der Katalysatorkugeln entsprechen.Balls are preferably suitable as shaped bodies for the fixed catalyst bed, Rings, cylinders or tablets. Balls have z. B. diameter of 2-15 mm cylindrical bodies or tablets have z. B. diameter of 2-4 mm and a length of 2-6 mm. Other shaped bodies like the volume of the Correspond to catalyst balls.

Das Festbett, z. B. in einem Röhren- oder Schaftofen untergebracht, hat vorteilhaft solche Ausmaße, daß die Wärmeabführung leicht möglich ist. Es ist häufig nützlich das Reaktionsprodukt über das Katalysatorbett im Kreise zu pumpen und mit Hilfe eines Wärmetauschers für isotherme Reaktionsführung zu sorgen. Die Kreisführungsrate kann z. B. stündlich das 3-10fache des Reaktorvolumens ausmachen. Eine andere sehr geeignete Reaktorform für die erfindungsgemäße Hydrierung ist ein rotierender Korbreaktor gefüllt mit den Katalysatorformlingen in einem thermostatisiertem Reaktionsbehältnis. Der rotierende Korb kann zusätzlich mit Rührpaddeln und/oder Propeller ausgestattet sein.The fixed bed, e.g. B. housed in a tube or shaft furnace Advantageously such dimensions that heat dissipation is easily possible. It is the reaction product is often useful in circles over the catalyst bed pump and with the help of a heat exchanger for isothermal reaction control to care. The circularity rate can e.g. B. hourly 3-10 times the Make up the reactor volume. Another very suitable reactor form for that Hydrogenation according to the invention is a rotating basket reactor filled with Catalyst moldings in a thermostatted reaction container. Of the rotating basket can also be equipped with paddles and / or propellers be equipped.

Wasserstoff für die Hydrierung wird vorteilhaft mit Hilfe von Düsen oder Sintermetallplatten in Form von Mikrobläschen eingetragen.Hydrogen for hydrogenation is advantageous with the help of nozzles or Sintered metal plates entered in the form of microbubbles.

Wie der Vergleichversuch zum Beispiel 1 zeigt, gelingt es kontinuierlich nicht - auch bei in weiten Grenzen variierten Verweilzeiten - die erzielten Ergebnisse des diskontinuierlichen Versuchs (Beispiel 1) zu erreichen.As the comparison experiment shows, for example 1, it is not continuously successful - The results achieved even with residence times that vary within wide limits to achieve the discontinuous experiment (Example 1).

Die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahren wird bei der technischen Hydrierung von 2-Butindiol-1,4 am einfachsten dokumentiert. So gelingt es über sehr lange Zeiträume hinweg cis-2-Butendiol-1,4 mit einer Ausbeute von über 99% der Theorie zu erhalten. Verunreinigungen im Zielprodukt, das man z. B. aus 99,9%igem Butindiol erhält, sind weniger als 0,1 Gew.% Butindiol und Butandiol und weniger als 0,01 Gew.% trans-2-Butandiol- 1,4. Nichtflüchtige Nebenprodukte (Rückstand) die im Falle der z.Z. technisch ausgeübten Suspensionsverfahren bei über 5 Gew.% bezogen auf den Einsatzstoff liegen, bilden sich bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise mit weniger als 1 Gew.%. Letzteres mag mit ein Grund dafür sein, daß beim neuen Verfahren der Katalysatoreinsatz weniger als das 0,01 fache des konventionellen Verfahrens beträgt.The performance of the method according to the invention is at technical hydrogenation of 2-butynediol-1,4 most easily documented. So cis-2-butenediol-1,4 with a Obtain yield of over 99% of theory. Impurities in the Target product that one z. B. from 99.9% butynediol is less than 0.1 % By weight of butynediol and butanediol and less than 0.01% by weight of trans-2-butanediol 1.4. Non-volatile by-products (residue) which in the case of the currently technically applied suspension process at over 5 wt.% Based on the Starting material are formed in the procedure according to the invention less than 1% by weight. The latter may be one of the reasons why new process of catalyst use less than 0.01 times the conventional method.

Ein weiterer nicht vorhersehbarer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich dadurch, daß die im Festbett angeordneten Katalysatoren selbst nachdem sie über sehr lange Zeit (z. B. 1 Jahr) im Betrieb waren, durch einfaches Eluieren mit z. B. dem 3fachen Volumen VE-Wasser oder einem Alkohol wie Methanol die ursprüngliche Aktivität und Selektivität wieder erlangen. Der in Suspension verwendete Katalysator dagegen muß falls er nicht als Sondermüll deponiert wird, abgebrannt und chemisch aufgearbeitet werden. Nur so kann das Edelmetall erneut einer Verwertung zugeführt werden.Another unpredictable advantage of the method according to the invention results from the fact that the catalysts arranged in the fixed bed itself after they have been in operation for a very long time (e.g. 1 year) simple elution with z. B. 3 times the volume of demineralized water or one Alcohol like methanol restores the original activity and selectivity gain. The catalyst used in suspension, however, must if it does not is disposed of as hazardous waste, burned down and chemically processed. This is the only way to recycle the precious metal.

Die Reaktionsbedingungen bei der Herstellung der cis-Olefine aus Alkinen und insbesondere die des cis-2-Butendiol-1,4 unterscheiden sich nicht von denen der bekannten Verfahren. Z.B. wird Wasserstoffdruck zwischen 0,1 bis 5 bar verwendet. Es kann sich hierbei auch um Partialdruck handeln. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 20 und 100, insbesondere zwischen 30 und 60°C.The reaction conditions in the preparation of the cis olefins from alkynes and in particular those of cis-2-butenediol-1,4 do not differ from those the known methods. E.g. becomes hydrogen pressure between 0.1 to 5 bar used. This can also be partial pressure. The The reaction temperature is generally between 20 and 100, in particular between 30 and 60 ° C.

Wie bereits in der deutschen Auslegungsschrift 1 115 238 beschrieben, kann die Hydrierung auch beim erfindungsgemäßen Verfahren in An- und Abwesenheit von Lösungsmittel und im wäßrigem Medium durchgeführt werden. Es können auch technische Butindiolqualitäten, wie sie bei der technischen Synthese entstehen, direkt eingesetzt werden.As already described in the German design specification 1 115 238, can the hydrogenation in the process according to the invention in and Absence of solvent and carried out in an aqueous medium will. There can also be technical butynediol qualities, such as those used in the technical synthesis arise, can be used directly.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gew.%. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Litern.The parts and percentages given in the following examples are Parts by weight or% by weight. Parts by weight relate to parts by volume like Kilograms to liters.

example 1

In der im Bild 1 dagestellten Apparatur - ein "Rotierender Korb-Gas-Flüssigkeit- Festbettreaktor", wie z. B. in der Monographie von Yatish T.Shah "Gas-Liquid- Solid Reactor Design", Mc Graw-Hill Inc. 1979 S. 157 beschrieben - wird eine 35%ige wäßrige Butindiollösung hydriert. Butindiol das für die Herstellung der wäßrigen Lösung verwendet wurde, war zuvor durch die sogenannte Reppe- Alkinylierung aus Acetylen und Formaldehyd hergestellt und durch einfache Filmverdampfung im Vakuum von Tiefsiedern und Nichtflüchtigen Bestandteilen befreit worden. Das Butindiol zeigte in der gaschromatographischen Analyse eine ca. 99%ige Reinheit.In the apparatus shown in Figure 1 - a "rotating basket-gas-liquid fixed-bed reactor", such as. As described in the monograph by Yatish T. Shah "Gas-Liquid-Solid Reactor Design", Mc Graw-Hill Inc. 1979 p. 157 - a 35% aqueous butynediol solution is hydrogenated. Butynediol, which was used for the preparation of the aqueous solution, had previously been produced by the so-called Reppe alkynylation from acetylene and formaldehyde and had been freed from low boilers and nonvolatile constituents by simple film evaporation in vacuo. The butynediol showed an approx. 99% purity in the gas chromatographic analysis.

Für die Hydrierung wird ein vorhydrierter Gamma-Al₂0₃-Katalysator in Tablettenform (Durchmesser und Höhe sind 3 mm) mit 0,5% Pd, 0,1% Bi und 0,1 Zn, dessen Herstellung in der Deutschen Auslegeschrift 2 431 929 im Beispiel 2 genau beschrieben wird, verwendet. 0,44 Teile der Katalysatortabletten werden in den "Rotierenden Korb" mit einem Volumen von 0,63 Volumenteilen gefüllt. Der zylinderförmige rotierende Korb hat den Durchmesser 79 mm und die Höhe 130 mm. Die Zylinderwand ist ein Edelstahlsieb, aus 0,05 mm Drahtgewebe mit Maschen von 2×2 mm. Die beiden Deckel des Zylinders sind zwei Blechscheiben mit je einem Lochkranz, dessen Durchmesser 30 mm beträgt. Die 15 Löcher des Kranzes haben einen Durchmesser von 2 mm. Der rotierende Korb ist in einem zylindrischen Gefäß mit dem Gesamtvolumen 3 Volumenteile untergebracht. Er rotiert während der Hydrierung mit ca. 90 Umdrehungen pro Minute. Der Korb ist längs mit Rührpaddeln ausgestattet. Die Rührwelle trägt zusätzlich 2 Rührpropeller.For the hydrogenation, a prehydrogenated gamma Al₂0₃ catalyst is used in Tablet form (diameter and height are 3 mm) with 0.5% Pd, 0.1% Bi and 0.1 Zn, the manufacture of which in German Ausleschrift 2 431 929 Example 2 is used in detail. 0.44 parts of Catalyst tablets are placed in the "rotating basket" with a volume of 0.63 parts by volume filled. The cylindrical rotating basket has that Diameter 79 mm and the height 130 mm. The cylinder wall is a Stainless steel screen, made of 0.05 mm wire mesh with 2 × 2 mm mesh. The two Cover of the cylinder are two sheet metal disks, each with a ring of holes, the Diameter is 30 mm. The 15 holes in the wreath have one Diameter of 2 mm. The rotating basket is in a cylindrical vessel with the total volume accommodated 3 parts by volume. It rotates during the Hydrogenation at about 90 revolutions per minute. The basket is along Paddle equipped. The agitator shaft also carries 2 agitator propellers.

Für die Hydrierung werden 2 Volumenteile der 35%igen wäßrigen Butindiollösung in den Reaktor gefüllt. Entsprechend der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird dabei Sorge getragen, daß sich in der Gasphase weitgehend reiner Wasserstoff befindet. Es werden 1,5 bar Wasserstoffdruck mit Hilfe der Druckhaltung am Abgassystem (3) und der Wasserstoffzufuhr (2) eingestellt. Sobald der "Rotierende Korb" mit der während der gesamten Versuchsdauer konstanten Umdrehungsgeschwindigkeit von 90 Umdrehungen pro Minute bewegt wird, findet eine lebhafte Wasserstoffaufnahme statt. Sie beträgt während der ersten Stunde ca. 45 N Volumenteilen/Stde, sinkt dann im Verlaufe von 7 weiteren Stunden gegen Null. Während der gesamten Reaktionszeit wird der Wasserstoffdruck bei ca. 1,5 bar konstant gehalten und dem System über das Abgassystem stündlich 0,4 N Volumenteilen Abgas entnommen. Nach 7 Stunden Reaktionszeit wurden ca. 182 N Volumenteile Wasserstoff verbraucht. Die isotherme Reaktionsführung erfolgte bei 35-40°C.For the hydrogenation, 2 parts by volume of the 35% aqueous butynediol solution are introduced into the reactor. According to the preferred embodiment of the method, care is taken to ensure that substantially pure hydrogen is present in the gas phase. A hydrogen pressure of 1.5 bar is set with the help of the pressure maintenance on the exhaust system ( 3 ) and the hydrogen supply ( 2 ). As soon as the "rotating basket" is moved at a constant rotational speed of 90 revolutions per minute during the entire test period, there is a lively absorption of hydrogen. It is approx. 45 N parts by volume / hour during the first hour and then drops to zero in the course of 7 additional hours. During the entire reaction time, the hydrogen pressure is kept constant at approx. 1.5 bar and 0.4 N volume parts of exhaust gas are taken from the system every hour via the exhaust system. After a reaction time of 7 hours, approximately 182 N parts by volume of hydrogen were consumed. The isothermal reaction was carried out at 35-40 ° C.

Nach Beendigung der Hydrierung wird das gesamte Reaktionsprodukt in die Vorlage (8) überführt. Das Reaktionsprodukt ist eine 35%ige cis-Buten-diol-1,4- lösung in Wasser, aus dem sich das farblose Zielprodukt durch Destillation mit über 99%iger Reinheit isolieren läßt. Es ist frei von Butan- und Butindiol. Es bildete sich weniger als 0,5% Rückstand.After the hydrogenation has ended, the entire reaction product is transferred to the receiver ( 8 ). The reaction product is a 35% cis-butene-diol-1,4 solution in water, from which the colorless target product can be isolated by distillation with over 99% purity. It is free from butane and butynediol. Less than 0.5% residue was formed.

Die beschriebene Reaktion wurde noch 30 mal mit gleichgutem Erfolg wiederholt, ohne daß ein Abfall an Aktivität oder Regioselektivität des Katalysators beobachtet wurde.The reaction described was repeated 30 times with equal success repeated without a decrease in activity or regioselectivity of the Catalyst was observed.

Der obenbeschriebene Versuch wurde mit einem Katalysator (Pd auf Tierkohlegranulat), wie er in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 605 241 beschrieben wird, mit gleich guten Ergebnis wiederholt. Auch mit den von B.M. Choudary et al., Angew. Chem. 101 (1989), S. 506 beschriebenen Pd- Komplexkatalysatoren auf Montmorillonit-Formkörper (K306 Kugeln der Fa. Südchemie AG, München) läßt sich die selektive Hydrierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchführen.The experiment described above was carried out with a catalyst (Pd on Animal charcoal granules), as described in German Offenlegungsschrift 2 605 241 is described, repeated with equally good result. Even with the B.M. Choudary et al., Angew. Chem. 101 (1989), p. 506 described Pd- Complex catalysts on molded montmorillonite body (K306 balls from Südchemie AG, Munich), the selective hydrogenation after the Perform the inventive method.

Comparative example 1

Man hydriert zunächst wie im Beispiel 1 beschrieben bis die Wasserstoffaufnahme beendet ist, beläßt das Reaktionsprodukt im Reaktor (4) und beginnt dann ebenfalls bei 1,5 bar Wasserstoffdruck die kontinuierliche Zufuhr von stündlich 0,25 Volumenteilen Frischzulauf. Der Stand im Reaktor wird konstant gehalten und ihm stündlich 0,25 Volumenteile Reaktionsprodukt entnommen. Dieses Reaktionsprodukt enthält als Verunreinigung ca. 1% Butindiol, 0,4% Butandiol und überraschenderweise 1,5% trans-1-Butandiol-1,4.It is first hydrogenated as described in Example 1 until the hydrogen uptake has ended, the reaction product is left in the reactor ( 4 ) and then the continuous supply of 0.25 hourly volume parts of fresh feed per hour also begins at 1.5 bar hydrogen pressure. The level in the reactor is kept constant and 0.25 parts by volume of reaction product is taken from it every hour. This reaction product contains about 1% butynediol, 0.4% butanediol and surprisingly 1.5% trans-1-butanediol-1,4 as an impurity.

Example 2

Man arbeitet unter den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsparametern mit dem gleichen Katalysator, aber in der im Bild 2 dargestellten Versuchsapparatur.The reaction catalyst described in Example 1 is used with the same catalyst, but in the test apparatus shown in Figure 2.

Der Schachtofen (1) enthält 0,63 Volumenteile Katalysator. Für die Hydrierung wird zunächst der Schachtofen (1) mit einer 35%igen wäßrigen Butandiollösung gefüllt, dann die Vorlage mit 2 Volumenteilen der Zulauflösung beschickt und durch mehrmaliges Spülen das System mit 1,5 bar reinem Wasserstoff gefüllt.The shaft furnace ( 1 ) contains 0.63 parts by volume of catalyst. For the hydrogenation, the shaft furnace ( 1 ) is first filled with a 35% strength aqueous butanediol solution, then the template is charged with 2 parts by volume of the feed solution and the system is filled with 1.5 bar of pure hydrogen by repeated rinsing.

Sobald die Umlaufpumpe (5) mit einem stündlichen Strom von 20 Volumenteilen in Betrieb genommen wird, setzt eine lebhafte Wasserstoffaufnahme von anfänglich 60 N Volumenteilen pro Stunde ein. Die Reaktion wird bei 35-40°C Reaktionstemperatur ausgeführt. Nach ca. 12 Stunden sinkt die Aufnahme gegen Null. Die Abgasmenge beträgt 0,3 N Volumenteile pro Stunde. 2 Volumenteile des entstandenen Reaktionsproduktes werden nun durch Leeren der Vorlage (2) gewonnen. Die Vorlage wird erneut mit 2 Volumenteilen Frischzulauf gefüllt, der dann wie oben beschrieben durch Kreisführung über den Katalysator bei 35-40°C und 1,5 bar Wasserstoff hydriert wird. Ausbeute, Reinheit des Produktes und Regioselektivität sind eben so gut wie im Beispiel 1 angegeben.As soon as the circulation pump ( 5 ) is started up with an hourly flow of 20 parts by volume, a lively hydrogen uptake of initially 60 N parts by volume begins per hour. The reaction is carried out at 35-40 ° C reaction temperature. After about 12 hours, the absorption drops to zero. The amount of exhaust gas is 0.3 N parts by volume per hour. 2 parts by volume of the resulting reaction product are now obtained by emptying the template ( 2 ). The template is again filled with 2 parts by volume of fresh feed, which is then hydrogenated as described above by circulating over the catalyst at 35-40 ° C and 1.5 bar hydrogen. Yield, purity of the product and regioselectivity are just as good as given in Example 1.

Claims

1. A process for the preparation of cis-2-butene-1,4-diol by batchwise partial hydrogenation of 2-butyne-1,4-diol in the presence of the known palladium-containing catalysts, characterized in that the bed is hydrogenated batchwise until complete hydrogen absorption .

2. The method according to claim 1, characterized in that on one Fixed bed catalyst is hydrogenated in the shaft or tube furnace.

3. The method according to claim 1, characterized in that the Fixed bed catalyst in a rotating fixed bed a so-called "gas Fixed-bed liquid reactor "is used.

4. The method according to claim 1, characterized in that in the So-called swamp driving is hydrogenated.

5. The method according to claim 1, characterized in that in the trickle bed is hydrogenated.

6. The method according to claim 1-5, characterized in that at one Hydrogen partial pressure between 1 to 5, preferably 0.5 to 1.5 bar is hydrogenated.

7. The method according to claim 1-6, characterized in that at Temperatures between 30 and 60 ° C is hydrogenated.

8. Process for the preparation of cis-alkenes by partial hydrogenation of Medium-sized alkynes according to Claims 1 to 8, characterized in that discontinuously on known selective palladium fixed bed catalysts in aqueous solutions is hydrogenated.