DE19528758C1 - Fluorescent ceramic used esp for high energy radiation detection - Google Patents
Fluorescent ceramic used esp for high energy radiation detectionInfo
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Abstract
Description
Mit Seltenerden dotierte Verbindungen der Lanthaniden-Oxy- Orthosilikate sind als Leuchtstoffe bekannt. Bei Anregung durch UV- und höher energetische Strahlung zeigen sie eine Lumineszenz im sichtbaren Bereich des Spektrums, insbesondere im blauen Bereich. Entsprechende Anwendungen haben die Lanthaniden-Oxy-Orthosilikate daher bereits zum Nachweis hochenergetischer Strahlung als Szintillatoren in Strahlungs detektoren (Gd₂SiO₅:Ce, Lu₂SiO₅:Ce) in der Röntgendiagnostik als Speicherleuchtstoff (Y₂SiO₅:Ce, Sm), als Anzeigemedium in Kathodenstrahlschirmen (Y₂SiO₅:Eu, Y₂SiO₅:Tb, Y₂SiO₅:Ce), in der Beleuchtungs- und Displaytechnik (Y₂SiO₅:Ce, Tb) sowie als Fluoreszenzpigment, beispielweise für Zahnersatz (Y₂SiO₅:Ce, Tb, Mn). In den bekannten Anwendungen werden die se Verbindungen als Einkristalle oder als Pulver- bzw. Pig mentfarbstoff eingesetzt.Rare earth doped compounds of lanthanide oxy Orthosilicates are known as phosphors. With suggestion by UV and higher energetic radiation they show one Luminescence in the visible region of the spectrum, in particular in the blue area. Corresponding applications have the Lanthanide oxy-orthosilicates therefore already for detection high-energy radiation as scintillators in radiation detectors (Gd₂SiO₅: Ce, Lu₂SiO₅: Ce) in X-ray diagnostics as a storage phosphor (Y₂SiO₅: Ce, Sm), as a display medium in Cathode ray screens (Y₂SiO₅: Eu, Y₂SiO₅: Tb, Y₂SiO₅: Ce), in the lighting and display technology (Y₂SiO₅: Ce, Tb) and as a fluorescent pigment, for example for dentures (Y₂SiO₅: Ce, Tb, Mn). In the known applications, the se compounds as single crystals or as powder or pig ment dye used.
Aus der GB 12 07 950 ist ein pulverförmiges Leuchtstoffmate rial aus der Klasse der Lanthaniden-Oxy-Orthosilikate be kannt.GB 12 07 950 is a powdered fluorescent material rial from the class of lanthanide oxy orthosilicates knows.
Aus der GB 15 87 598 ist ein Verfahren zur Herstellung pul verförmiger Lanthaniden-Oxy-Orthosilikate bekannt, bei dem Ausgangsverbindungen aus der Klasse der Lanthaniden im vorge gebenen Verhältnis als Oxalate aus einer Lösung ausgefällt werden. Nach Trocknung und Kalzinierung zu Oxiden wird das erhaltene Lanthaniden-Oxidpulver mit SiO₂ gemischt, homogeni siert, geglüht und anschließend fein gemahlen.From GB 15 87 598 a process for the production of pul deformed lanthanide oxy orthosilicates known in which Starting compounds from the class of lanthanides in the pre given ratio precipitated as oxalates from a solution will. After drying and calcining to oxides, this becomes Lanthanide oxide powder obtained mixed with SiO₂, homogeneous siert, annealed and then finely ground.
Während die Handhabung der Lanthaniden-Oxy-Orthosilikate in Pulverform keinerlei Schwierigkeiten bereitet, treten bei der Handhabung von Einkristallen verschiedene Probleme auf. Ein hoher Schmelzpunkt und eine nur niedrige Kristallziehrate ma chen das Herstellverfahren kostenungünstig und können Proble me mit Verunreinigungen aus Tiegel- und Ofenmaterialien er zeugen. Weiterhin zeigen die Dotierstoffe eine hohe Segrega tion im Kristall, so daß gleichmäßig dotierte Einkristalle nur schwierig zu erhalten sind. Der Kristall selbst zeigt ei ne hohe Anisotropie seiner thermischen Ausdehnung bezüglich unterschiedlicher kristallographischer Achsen, was bereits bei der Herstellung zu hohen thermomechanischen Spannungen innerhalb der Kristalle führt. Kristallographisch vorgegebene Spaltflächen erleichtern die Rißbildung. While handling the lanthanide oxy orthosilicates in Powder form causes no problems at all Handling single crystals presents various problems. On high melting point and only a low crystal pull rate ma Chen the manufacturing process inexpensive and can cause problems with contaminants from crucible and furnace materials testify. Furthermore, the dopants show a high segrega tion in the crystal, so that uniformly doped single crystals are difficult to obtain. The crystal itself shows an egg ne high anisotropy regarding its thermal expansion different crystallographic axes, what already in the production of too high thermomechanical stresses leads within the crystals. Specified by crystallography Gap areas facilitate crack formation.
Eine Anwendung in Pulverform ist nur in dünnen Schichtdicken möglich, da höhere Schichtdicken eine hohe Lichtstreuung und außerdem eine nur niedrige Ausbeute sichtbaren Lumineszenz lichts zeigen. Insbesondere für den Nachweis hochenergeti scher Strahlung, deren vollständige Absorption Absorptions längen von einigen Millimetern bis Zentimetern erfordert, sind pulverförmige Lanthaniden-Oxy-Orthosilikate nicht geeig net.Use in powder form is only possible in thin layers possible, because higher layer thicknesses a high light scattering and also a low yield of visible luminescence show light. Especially for the detection of high energy shear radiation, its complete absorption absorption lengths of a few millimeters to centimeters required powdered lanthanide oxy orthosilicates are not suitable net.
Problem der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Leucht stoffmodifikation für Lanthaniden-Oxy-Orthosilikate anzuge ben, die einfach und kostengünstig herzustellen ist, die gute Leuchteigenschaften zeigt und die die angeführten Probleme der monokristallinen Leuchtstoffe vermeidet.The problem of the present invention is therefore a light fabric modification for lanthanide oxy orthosilicates ben, which is easy and inexpensive to manufacture, the good one Luminous properties shows and the problems listed which avoids monocrystalline phosphors.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Leucht stoffkeramik mit den Merkmalen von Anspruch 1. Ein Verfahren zur Her stellung der Leuchtstoffkeramik und eine bevorzugte Verwen dung sind den weiteren Ansprüchen zu entnehmen.This object is achieved by a light ceramic material with the features of claim 1. A method of manufacture position of the fluorescent ceramic and a preferred use can be found in the further claims.
Die Erfindung gibt erstmals eine als Leuchtstoff verwendbare Keramik aus der Klasse der Lanthaniden-Oxy-Orthosilikate an. Die Keramikzusammensetzung gehorcht der allgemeinen Summen formel Ln2-xSiO₅:Mx, wobei Ln für zumindest ein Element der Gruppe Y, La, Gd und Lu steht, M mindestens ein Element der Gruppe Ce, Eu, Tb, Sm, Dy, Nd, Pr, Tm, Er und Yb ist und bei dem für x gilt 10-1 x 10-6. Die erfindungsgemäße Leucht stoffkeramik ist frei von nachweisbaren Fremdphasen, ist op tisch homogen und besitzt eine Dichte von zumindest 99,9 Pro zent der theoretischen Dichte.The invention for the first time specifies a ceramic from the class of lanthanide oxy orthosilicates that can be used as a phosphor. The ceramic composition obeys the general formula Ln 2-x SiO₅: M x , where Ln stands for at least one element from the group Y, La, Gd and Lu, M at least one element from the group Ce, Eu, Tb, Sm, Dy, Nd , Pr, Tm, Er and Yb and for which 10 -1 x 10 -6 applies. The phosphor ceramic according to the invention is free of detectable foreign phases, is optically homogeneous and has a density of at least 99.9 percent of the theoretical density.
Die Leuchtstoffkeramik weist mit den entsprechenden monokri stallinen Leuchtstoffen vergleichbare Leuchteigenschaften auf. Gleichzeitig besitzt sie die für Keramik üblichen posi tiven Eigenschaften bezüglich einfacher Herstellung, hoher mechanischer Festigkeit und guter Bearbeitbarkeit. Die Her stellung einer phasenreinen und völlig dichten Keramik mit nahezu 100 Prozent der theoretischen Festkörperdichte war bislang noch nicht gelungen, eine entsprechende Keramik daher auch nicht bekannt.The fluorescent ceramic shows with the corresponding monocri stable lighting characteristics comparable to luminescent materials on. At the same time, it has the posi common for ceramics tive properties regarding simple manufacture, high mechanical strength and good machinability. The Her with a phase-pure and completely dense ceramic was almost 100 percent of the theoretical solid density not yet been successful, therefore a corresponding ceramic also not known.
Die erfindungsgemäße Leuchtstoffkeramik ist bei einer mittle ren Korngröße von maximal 10 µm optisch transluzent und kann bei niedrigeren mittleren Korngrößen nahezu transparent wer den. Die Keramik kann ein mit einem Aktivatorelement dotier tes Oxyorthosilikat eines einzelnen Lanthanidenelementes sein oder kann auch aus Mischkristallen aufgebaut sein und ver schiedene Elemente der Gruppe Ln in einem gegebenen und kon stanten atomaren Verhältnis enthalten. Auch zur Dotierung kann eine Mischung mehrerer Elemente aus der Gruppe M dienen. Gerade solche Mischkristalle bzw. kombinierte Dotierungen sind mit kristallinen Lanthaniden-Oxy-Orthosilikaten nicht darstellbar und werden erstmals mit der Erfindung in homoge ner und phasenreiner Form erhalten.The phosphor ceramic according to the invention is a medium ren grain size of maximum 10 microns optically translucent and can almost transparent at lower average grain sizes the. The ceramic can be doped with an activator element tes oxyorthosilicate of a single lanthanide element or can also be made up of mixed crystals and ver different elements of the group Ln in a given and con contain constant atomic ratio. Also for funding can be a mixture of several elements from group M. Such mixed crystals or combined doping are not with crystalline lanthanide oxy orthosilicates representable and are for the first time with the invention in homogeneous preserved and pure phase.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Leucht stoffkeramik basiert auf der Kombination einiger spezieller Verfahrensschritte, wodurch die Herstellung der hochdichten Keramik erst ermöglicht wird. So wird insbesondere von einem äußerst feinteiligen Ausgangsmaterial für die Keramikherstel lung ausgegangen. Die Lanthaniden Ln werden in Form ihrer Oxide zusammen mit der entsprechenden Dotierung M aus der Lö sung ausgefällt bzw. durch gemeinsame Ausfällung anderer Ver bindungen und Überführung dieser Verbindungen in die Oxide erhalten. Das Silizium wird als nanokristallines SiO₂-Pulver eingesetzt und mit dem in Form der Oxide vorliegenden Lantha nidenpulver umgesetzt. The method according to the invention for producing the light fabric ceramics is based on the combination of some special ones Process steps, thereby producing the high density Ceramic is only possible. So in particular one extremely finely divided starting material for ceramic manufacturers out. The lanthanides Ln are in the form of their Oxides together with the corresponding doping M from the Lö solution failed or through joint precipitation of other Ver Bonds and conversion of these compounds into the oxides receive. The silicon is called nanocrystalline SiO₂ powder used and with the Lantha present in the form of the oxides niden powder implemented.
Die Umsetzung erfolgt dabei in zwei Stufen, wobei zunächst bei niedrigerer Glühtemperatur von 1300 bis 1500°C eine Vor reaktion mit nur teilweiser Umsetzung zum gewünschten Leucht stoff erfolgt. Der Umsetzungsgrad beträgt dabei beispielswei se 80 Prozent. Das vorreagierte Gemisch wird dann einer Hochenergiemahlung unterzogen, kalt vorgepreßt und schließ lich bei einer Sintertemperatur von 1650 bis 1800°C gesin tert. Erst im letzten Schritt erfolgt die vollständige Umset zung des Pulvergemischs zum gewünschten Lanthaniden-Oxy- Orthosilikat. Die hohe Dichte von zumindest 99,9 Prozent der theoretischen Dichte wird bei der erfindungsgemäßen Leucht stoffkeramik ohne zusätzliches Heißpressen erreicht und kann ohne Zusatz von Sinterhilfsmitteln erzielt werden.The implementation takes place in two stages, initially at a lower annealing temperature of 1300 to 1500 ° C a pre reaction with only partial implementation to the desired light fabric is made. The degree of implementation is, for example se 80 percent. The pre-reacted mixture then becomes one Subjected to high energy grinding, cold pressed and closed Lich at a sintering temperature of 1650 to 1800 ° C tert. The complete implementation takes place only in the last step of the powder mixture to the desired lanthanide oxy Orthosilicate. The high density of at least 99.9 percent of the theoretical density in the light according to the invention fabric ceramics can be achieved without additional hot pressing can be achieved without the addition of sintering aids.
Die Herstellung des Lanthanidenpulvers erfolgt über eine Lö sung, die die Kationen Ln und M im gewünschten Verhältnis (2-x)/x in Form geeigneter löslicher Verbindungen enthält. Der entsprechende Feststoff wird durch Ausfällung der Katio nen aus der Lösung erhalten. Die homogene Verteilung der Ka tionen in der Lösung wird dabei im Feststoff konserviert. Das Ausfällen selbst kann durch Zugabe eines Fällungsmittels er folgen. Dieses umfaßt ein Anion, welches mit den Lanthaniden Ln und den Dotierstoffen M eine schwerer lösliche und daher aus der Lösung ausfallende Verbindung bildet. Ein geeignetes Fällungsmittel stellt beispielsweise die Oxalsäure bzw. deren Salze dar. Die Oxalate haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie sich beim Kalzinieren in einfacher Weise in die für die Keramikherstellung erforderlichen Lanthanidenoxide überführen lassen.The lanthanide powder is produced using a solder solution containing the cations Ln and M in the desired ratio (2-x) / x contains suitable soluble compounds. The corresponding solid is precipitated by the Katio obtained from the solution. The homogeneous distribution of the Ka ions in the solution is preserved in the solid. The It can precipitate itself by adding a precipitant consequences. This includes an anion, which with the lanthanides Ln and the dopants M a more soluble and therefore Forming connection from the solution. A suitable one Precipitating agent is, for example, oxalic acid or its Salts. The oxalates have the additional advantage that when calcining, they are easy to use for the Transfer required lanthanide oxides to ceramic production to let.
Die gemeinsame Fällung der Kationen Ln und M kann jedoch auch über ein Hydrothermalverfahren erfolgen, bei dem die Löslich keit der Lanthaniden durch Einstellung eines hohen Druckes bei höherer Temperatur herabgesetzt wird. Eine weitere Mög lichkeit der Ausfällung der Kationen ergibt sich durch ein Sol-Gel-Verfahren, bei dem eine die Kationen in Form lösli cher organischer Verbindungen enthaltende Lösung kontinuier lich eingedickt wird, wobei ein Sol/Gel erhalten wird. Auch dieses läßt sich durch Kalzinieren in die Oxide überführen.However, the co-precipitation of the cations Ln and M can also via a hydrothermal process in which the soluble of the lanthanides by setting a high pressure is lowered at a higher temperature. Another possibility The cations are precipitated by a Sol-gel process in which one dissolves the cations in the form Solution containing organic compounds continuously Lich is thickened, whereby a sol / gel is obtained. Also this can be converted into the oxides by calcining.
Ein für die Keramikherstellung gut geeignetes Lanthanidenpul ver weist eine Partikelgröße im sub-µm-Bereich auf.A lanthanide powder well suited for ceramic production ver has a particle size in the sub-µm range.
Die Vermischung und Homogenisierung des Lanthanidenpulvers mit dem SiO₂-Pulver kann durch Naßmahlung mit beispielsweise Alkohol als flüssiger Phase durchgeführt werden. Aufgrund der geringen Partikelgrößen muß die flüssige Phase anschließend im Vakuum entfernt werden. Dies kann beispielsweise durch Va kuumdestillation oder durch Gefriertrocknen erfolgen.The mixing and homogenization of the lanthanide powder with the SiO₂ powder can, for example, by wet grinding Alcohol can be carried out as a liquid phase. Due to the The liquid phase must then have small particle sizes be removed in vacuo. This can be done, for example, through Va vacuum distillation or freeze drying.
Das anschließende Glühen mit teilweiser Umsetzung zum vorrea gierten Gemisch kann an Luft durchgeführt werden. Auch eine inerte Atmosphäre ist geeignet, keinesfalls aber reduzierende Bedingungen. Die Umsetzung wird soweit durchgeführt, daß die gewünschten Lanthaniden-Oxy-Orthosilikate in einem Massenan teil von zumindest 80 Prozent im Pulvergemisch erhalten wer den. Temperatur und Dauer der Umsetzung werden so einge stellt, daß möglichst kleine Partikelgrößen beibehalten wer den, und dennoch der hohe Umsatz von zumindest 80 Massenpro zent erzielt wird.The subsequent annealing with partial conversion to the pre-reaction gated mixture can be carried out in air. Also one Inert atmosphere is suitable, but in no case reducing Conditions. The implementation is carried out so far that the desired lanthanide oxy orthosilicates in a mass who receive at least 80 percent in the powder mixture the. The temperature and duration of the reaction are set in this way ensures that the smallest possible particle sizes are maintained den, and yet the high turnover of at least 80 mass per is achieved.
Die anschließende Hochenergiemahlung kann wieder in Alkohol aufschlämmung erfolgen. Aufgabe dieses Verfahrensschrittes ist es, die bei der Vorreaktion erzeugten Agglomerate wieder zu zerkleinern, nicht jedoch die einzelnen Partikel weiter zu zerkleinern. Das nach der Mahlung erhaltene Pulvergemisch weist eine mittlere Partikelgröße von ca. 0,2 µm auf.The subsequent high energy grinding can again in alcohol slurry done. Task of this step it is the agglomerates generated in the pre-reaction again to shred, but not the individual particles further shred. The powder mixture obtained after grinding has an average particle size of approx. 0.2 µm.
Das Entfernen der flüssigen Phase erfolgt wie nach der Naß mahlung wieder im Vakuum. The liquid phase is removed as after wet grinding again in a vacuum.
Zum Vorverdichten wird das so erhaltene Pulvergemisch ohne zusätzliche Zugabe von Sinterhilfen kalt isostatisch oder kalt einachsig zu Rohkörpern von ca. 50 Prozent der theoreti schen Festkörperdichte verpreßt. Durch entsprechende geome trische Ausbildung der Preßmatrize kann bereits im Rohkörper eine für die entsprechende fertige Leuchtstoffkeramik gewünschte äußere Form annähernd vorgebildet werden.For pre-compression, the powder mixture thus obtained is without additional addition of sintering aids cold or isostatic cold uniaxial to raw bodies of approx. 50 percent of the theoretical the solid density is compressed. By appropriate geome trical training of the press die can already in the raw body one desired for the corresponding finished fluorescent ceramic outer shape can be approximated.
Für den Sinterprozeß wird der Rohkörper in einer bei der Sin tertemperatur stabilen Brennkapsel, beispielsweise aus Iridi um, vorgelegt. Geeignete Aufheiz- und Abkühlraten liegen bei 1 bis 5 K/min. Als Sinteratmosphäre kann wieder Luft oder Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, oder Vakuum gewählt wer den. Die maximale Dichte von zumindest 99,9 Prozent der theo retischen Dichte wird nach einer Haltezeit von 1 bis 10 Stun den bei der Maximaltemperatur erhalten, die zwischen 1650 und 1800°C liegt.For the sintering process, the raw body is in a Sin The temperature-stable fuel capsule, for example from Iridi um, submitted. Suitable heating and cooling rates are included 1 to 5 K / min. Air or can again be used as the sintering atmosphere Inert gas, such as nitrogen or argon, or vacuum who selected the. The maximum density of at least 99.9 percent of theo after a holding time of 1 to 10 hours obtained at the maximum temperature that between 1650 and 1800 ° C.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbei spiels und der dazugehörigen zwei Figuren näher erläutert. In den Figuren sind zwei Verfahrensstufen anhand schematischer Querschnitte dargestellt.In the following, the invention is illustrated by means of an embodiment game and the associated two figures explained in more detail. In The figures show two procedural stages based on schematic Cross sections shown.
Zur Herstellung einer Cer-dotierten Leuchtstoffkeramik der Zusammensetzung Gd₂SiO₅:Ce mit einer Cer-Konzentration von 0,5 Mol-Prozent werden Gadoliniumoxid und Cernitrat im ge wünschten Atomverhältnis eingewogen und mit Hilfe von ver dünnter Salpetersäure als Nitrate in Lösung gebracht.For the production of a cerium-doped fluorescent ceramic Composition Gd₂SiO₅: Ce with a cerium concentration of 0.5 mol percent gadolinium oxide and cerium nitrate are in the ge weighed the desired atomic ratio and with the help of ver diluted nitric acid as nitrates in solution.
Durch Umsetzung mit neutral er Kaliumoxalatlösung werden die Kationen in Form der unlöslichen Oxalate ausgefällt. Es wer den Partikel mit einer mittleren Größe von unter 1 µm erhal ten. Da sich sowohl die Lanthaniden als auch die Dotierstoffe chemisch äußerst ähnlich verhalten, können sie synchron aus gefällt werden, wobei die unterschiedlichen Kationen in den Partikeln homogen verteilt sind.The reaction with neutral potassium oxalate solution Cations precipitated in the form of the insoluble oxalates. It who get the particles with an average size of less than 1 µm Because both the lanthanides and the dopants behave chemically very similar, they can synchronously are precipitated, the different cations in the Particles are distributed homogeneously.
Die Kalzinierung, die das Austreiben von Kristallwasser, das Überführen der Oxalate in die Carbonate und schließlich deren Zersetzung in die Oxide umfaßt, wird bei Temperaturen zwi schen 600 und 900°C in einer nicht reduzierenden Atmosphäre durchgeführt und erfordert an Luft bei 850°C beispielsweise zwei Stunden. Die bei Lösung der Oxide, Fällung der Oxalate und Kalzinierung zu den Oxiden ablaufenden chemischen Reak tionen werden für das Gadolinium stellvertretend anhand der folgenden Reaktionsgleichungen verdeutlicht, wobei durch ein fache Substitution des Gadoliniums durch Cer die entsprechen den Reaktionsgleichungen für das Cer erhalten werden können:The calcination, the expulsion of crystal water, the Conversion of the oxalates into the carbonates and finally theirs Includes decomposition into the oxides, is at temperatures between between 600 and 900 ° C in a non-reducing atmosphere performed and requires in air at 850 ° C for example two hours. The solution of the oxides, precipitation of the oxalates and calcination to the oxides chemical react The gadolinium uses the following reaction equations clarified, whereby by a multiple substitution of the gadolinium by cerium which correspond the reaction equations for the cerium can be obtained:
Gd₂O₃ + 6 HNO₃ → 2 Gd(NO₃)₃ + 3 H₂O
2 Gd(NO₃)₃ + 3 H₂C₂O₄/K₂C₂O₄ → Gd₂(C₂O₄)₃ + 6 HNO₃/KNO₃
Gd₂(C₂O₄)₃·10 H₂O → Gd₂O₃ + 3 CO + 3 CO₂ + 10 H₂O
Gd₂(C₂O₄)₃·10 H₂O → Gd₂O₂CO₃ + 2 CO₂ + 3 CO + 10 H₂O
Gd₂O₂CO₃ → Gd₂O₃ + CO₂Gd₂O₃ + 6 HNO₃ → 2 Gd (NO₃) ₃ + 3 H₂O
2 Gd (NO₃) ₃ + 3 H₂C₂O₄ / K₂C₂O₄ → Gd₂ (C₂O₄) ₃ + 6 HNO₃ / KNO₃
Gd₂ (C₂O₄) ₃ · 10 H₂O → Gd₂O₃ + 3 CO + 3 CO₂ + 10 H₂O
Gd₂ (C₂O₄) ₃ · 10 H₂O → Gd₂O₂CO₃ + 2 CO₂ + 3 CO + 10 H₂O
Gd₂O₂CO₃ → Gd₂O₃ + CO₂
Das erhaltene Lanthanidenoxidpulver wird mit einer stöchiometri schen Menge eines nanokristallinen SiO₂-Pulvers mit Partikel größen im Bereich von 10 nm in alkoholischer Suspension in tensiv vermischt. Nach 24 Stunden Naßmahlung in Ethanol wird so eine auf Partikel- bzw. Kristallitebene homogene Oxidmi schung erhalten. The lanthanide oxide powder obtained is with a stoichiometric quantity of a nanocrystalline SiO₂ powder with particles sizes in the range of 10 nm in alcoholic suspension in mixed intensively. After 24 hours wet grinding in ethanol such a homogeneous oxide film at the particle or crystallite level received.
Nach vollständiger Vakuumdestillation der alkoholischen Phase wird die Oxidmischung an Luft zwei Stunden lang bei 1400°C vorreagiert. Das so erzeugte Pulver weist einen Lanthaniden- Oxy-Orthosilikatanteil von über 80 Massenprozent auf. Ein hö herer Umsetzungsgrad wird nicht angestrebt, da anderenfalls höhere Partikelgrößen und eine niedrigere Sinteraktivität zu erwarten sind.After complete vacuum distillation of the alcoholic phase the oxide mixture is exposed to air at 1400 ° C for two hours pre-reacted. The powder produced in this way has a lanthanide Oxy-orthosilicate content of over 80 percent by mass. A high The degree of implementation is not sought, otherwise higher particle sizes and lower sintering activity too are expected.
Das vorreagierte Gemisch wird in Ethanol suspendiert und für einige Minuten mittels Hochenergiemahlung homogenisiert. Nach Entfernung der alkoholischen Phase durch Vakuumdestillation wird ein Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von ca. 0,2 µm erhalten. Durch kaltes isostatisches Pressen werden diese Pulver zu Rohkörpern mit 50-60 Prozent der theoretischen Dichte verpreßt.The pre-reacted mixture is suspended in ethanol and for homogenized for a few minutes using high-energy grinding. To Removal of the alcoholic phase by vacuum distillation becomes a powder with an average particle size of approx. 0.2 µm received. This is done by cold isostatic pressing Powder to raw bodies with 50-60 percent of the theoretical Density pressed.
Fig. 1 Für den Sinterprozeß werden die Rohkörper 1 in einer Brennkapsel 2 aus Iridium vorgelegt, welche beispielsweise einen runden Querschnitt aufweisen kann. Die Brennkapsel kann mit einem Deckel 3 verschlossen werden. Fig. 1 For the sintering process, the raw bodies 1 are placed in a firing capsule 2 made of iridium, which for example can have a round cross section. The fuel capsule can be closed with a lid 3 .
Die Brennkapsel wird nun in einen Ofen eingestellt und mit einer Aufheizrate von 1-5 K/min, vorzugsweise 3 K/min, in Luft auf eine Temperatur von 1750°C aufgeheizt. Nach einer Haltezeit von 6 Stunden wird mit einer Abkühlrate von 1-5 K/min auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei niedrigerer Sintertemperatur kann eine entsprechend höhere Haltezeit, bei höherer Sintertemperatur dagegen eine niedrigere Haltezeit eingestellt werden.The burning capsule is now placed in an oven and with a heating rate of 1-5 K / min, preferably 3 K / min, in Air heated to a temperature of 1750 ° C. After a Holding time of 6 hours is with a cooling rate of 1-5 K / min cooled to room temperature. At lower Sintering temperature can result in a correspondingly longer holding time a higher sintering temperature, on the other hand, a shorter holding time can be set.
Die Umsetzung zum Lanthanidenoxyorthosilikat erfolgt nach der FormelThe conversion to lanthanide oxyorthosilicate takes place after the formula
Gd2-xCexO₃ + SiO₂ → Gd2-xCexOSiO₄Gd 2-x Ce x O₃ + SiO₂ → Gd 2-x Ce x OSiO₄
Fig. 2 Nach dem Sintern wird ein vollständig dichter Kera mikkörper 4 der Leuchtstoffkeramik erhalten. Die Keramikdich te wird nach der Auftriebsmethode bestimmt und ergibt einen Meßwert von 6,70 +/- 0,02 (g/cm³). Mit der theoretischen Festkörperdichte für diese Verbindung von 6,71 g/cm³ ergibt sich somit eine relative Dichte von praktisch 100 Prozent. Die Mikrostruktur des Keramikkörpers 4 weist ein homogenes Korngefüge mit einer mittleren Korngröße von ca. 7 µm auf. Fig. 2 After sintering, a completely dense ceramic body 4 of the phosphor ceramic is obtained. The ceramic density is determined using the buoyancy method and gives a measured value of 6.70 +/- 0.02 (g / cm³). With the theoretical solid density of 6.71 g / cm³ for this compound, this results in a relative density of practically 100 percent. The microstructure of the ceramic body 4 has a homogeneous grain structure with an average grain size of approximately 7 μm.
Unter UV-, Röntgen- oder Gammastrahlung zeigt die Leucht stoffkeramik eine charakteristische Lumineszenz mit einer breiten und intensiven Emissionsbande bei 440 nm und einer Abklingkonstanten λ (1/e) = 34 ns. Mit diesen Eigenschaften, dem relativ schnellen Abklingen der Lumineszenz und der aus reichend hohen Leuchtstärke, ist die Leuchtstoffkeramik ins besondere zum Nachweis hochenergetischer Strahlung mit einer Energie größer gleich 50 keV geeignet. Eine bevorzugte Anwen dung findet die Leuchtstoffkeramik in Strahlungsdetektoren und Dosimetern für Quantenenergien im Bereich von 100 keV bis MeV. Da für solche Anwendungen wegen der hohen Absorptions längen der γ-Quanten für hohe Konversionseffizienzen große Szintillatordimensionen notwendig sind, ist dafür eine Leucht stoffkeramik wie die erfindungsgemäße besonders geeignet.The light shows under UV, X-ray or gamma radiation ceramic with a characteristic luminescence with a wide and intense emission band at 440 nm and one Decay constants λ (1 / e) = 34 ns. With these characteristics, the relatively fast decay of the luminescence and the out sufficiently high luminosity, the fluorescent ceramic ins especially for the detection of high-energy radiation with a Suitable for energy greater than or equal to 50 keV. A preferred application The fluorescent ceramic is found in radiation detectors and dosimeters for quantum energies in the range from 100 keV to MeV. As for such applications because of the high absorption lengths of the γ quanta for high conversion efficiencies Scintillator dimensions are necessary, this is a light ceramic materials such as the invention are particularly suitable.
Claims (6)
- a) es wird ein Ln und M im vorgegebenen Verhältnis (2-x)/x
enthaltendes Lanthanidenoxidpulver verwendet, das
- a1) aus einer Lösung durch ein Ko-Fällungsverfahren oder
- a2) durch ein Hydrothermal-Verfahren oder
- a3) durch ein Sol-Gel-Verfahren und anschließender Kalzinierung erhalten wird,
- b) dieses wird mit einer stöchiometrischen Menge eines nano kristallinen SiO₂-Pulvers zu einem stöchiometrischen Oxid gemisch vermischt und homogenisiert,
- c) dieses Oxidgemisch wird bei einer Glühtemperatur von 1300 bis 1500°C teilwei se zu einem vorreagierten Gemisch miteinander umgesetzt,
- d) das vorreagierte Gemisch wird einer Hochenergiemahlung un terzogen und nochmals homogenisiert,
- e) kalt vorgepreßt und
- f) bei einer Sintertemperatur von 1650 bis 1800°C gesintert, wobei eine Leuchtstoffkeramik mit einer Dichte von zumin dest 99,9% der theoretischen Dichte erhalten wird.
- a) an Ln and M in the predetermined ratio (2-x) / x containing lanthanide oxide powder is used, the
- a1) from a solution by a co-precipitation process or
- a2) by a hydrothermal process or
- a3) is obtained by a sol-gel process and subsequent calcination,
- b) this is mixed and homogenized with a stoichiometric amount of a nano-crystalline SiO 2 powder to form a stoichiometric oxide,
- c) this oxide mixture is partially converted to a prereacted mixture at an annealing temperature of 1300 to 1500 ° C.,
- d) the pre-reacted mixture is subjected to high-energy grinding and homogenized again,
- e) cold pressed and
- f) sintered at a sintering temperature of 1650 to 1800 ° C, a phosphor ceramic having a density of at least 99.9% of the theoretical density being obtained.
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1995
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