DE19528527A1 - Carbonic acid bis:amino cycloalkyl ester bis:hydrochloride mfr. - by reacting cyano:alcohol with carbonate ester and hydrogenating carbonic acid bis-cyanoalkyl ester, useful for high yield polyurethane - Google Patents

Carbonic acid bis:amino cycloalkyl ester bis:hydrochloride mfr. - by reacting cyano:alcohol with carbonate ester and hydrogenating carbonic acid bis-cyanoalkyl ester, useful for high yield polyurethane

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DE19528527A1 DE1995128527 DE19528527A DE19528527A1 DE 19528527 A1 DE19528527 A1 DE 19528527A1 DE 1995128527 DE1995128527 DE 1995128527 DE 19528527 A DE19528527 A DE 19528527A DE 19528527 A1 DE19528527 A1 DE 19528527A1
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Abstract

Carbonic acid bis(aminoalkyl)ester bis-hydrochloride of formula (I) is prepd. by: (a) reacting a cyano-alcohol of formula (II) with a carbonate of formula (III) in presence of a transesterification catalyst at below 135[deg]C, and (b) reacting the carbonic acid bis(cyanoalkyl) ester with H2 at below 60[deg]C, in presence of at least the stoichiometric amt. of a moderately strong acid and of a noble metal catalyst, and addn. of HCl in at least stoichiometric amts. before and/or during and/or after the reaction. O=C(-O-R1-R2-CH2-NH3Cl)2 (I) HO-R1-R2-CN (II) O=C(OR3)2 (III) R1, R2 = 1-5C divalent alkylene or may form part of a cycloaliphatic ring; and R3 = 1-3C alkyl, Ph or tolyl. Also claimed is use of (I) in prepn. of carbonic acid bis(isocyanatoalkyl) esters (II).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kohlensäure-bis(aminoalkyl)ester-bishydrochloriden sowie die Verwendung dieser Hydrochloride zur Herstellung von Kohlensäure-bis(isocyanatoalkyl)estern und die Verwendung dieser Kohlensäure-bis(isocyanatoalkyl)ester zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen.The present invention relates to an improved method for producing Carbonic acid bis (aminoalkyl) ester bishydrochlorides and the use of these Hydrochloride for the production of carbonic acid bis (isocyanatoalkyl) esters and the Use of these carbonic acid bis (isocyanatoalkyl) esters for the production of Polyurethane plastics.

Die Herstellung von Kohlensäure-bis(aminoalkyl)ester-bishydrochloriden ist be­ kannt aus der französischen Patentschrift 1.353.461 und aus der US-Patentschrift 3.318.942. So wird gemäß den genannten Patentschriften Kohlensäure-bis(2- aminoethyl)ester-bishydrochlorid hergestellt durch Umsetzung von 2-Amino­ ethanolhydrochlorid mit Phosgen in Gegenwart von 1,2,4-Trichlorbenzol. Obwohl in den genannten Patentschriften übereinstimmend die Ausbeute für das erhaltene Dihydrochlorid mit 96,9% der Theorie angegeben wurde, erwies sich dieses Verfahren für eine großtechnische Darstellung des genannten Produktes als nicht geeignet, da die genannte Ausbeute auch nicht annähernd verifiziert werden konnte, wie sich bei der Nacharbeitung der Verfahrensvorschrift erwies (siehe Vergleichsversuch).The production of carbonic acid bis (aminoalkyl) ester bishydrochloriden is knows from French patent 1,353,461 and from the US patent 3,318,942. For example, carbonic acid bis (2- aminoethyl) ester-bishydrochloride prepared by reacting 2-amino ethanol hydrochloride with phosgene in the presence of 1,2,4-trichlorobenzene. Although in the cited patents, the yield for the obtained Dihydrochloride was specified with 96.9% of theory, this proved Process for a large-scale representation of the product mentioned as not suitable because the yield mentioned are not even verified could, as it turned out in the reworking of the procedure (see Comparison test).

Dieses Ergebnis kann nicht überraschen, da im allgemeinen Hydrochloride von Aminoalkoholen, wie überhaupt Hydrochloride von aliphatischen Aminen nur wenig in organischen Lösungsmitteln löslich sind, auch in so polaren Lösungsmitteln wie 1,2,4-Trichlorbenzol. Folgerichtig werden bei der Reaktion der Hydrochloride mit Phosgen nur niedrige Umsätze erzielt.This result may not come as a surprise, since hydrochlorides of Amino alcohols, like hydrochlorides of aliphatic amines only are hardly soluble in organic solvents, even in polar ones Solvents such as 1,2,4-trichlorobenzene. Consequently, the reaction of Hydrochloride with phosgene only achieved low sales.

Üblicherweise wird in ähnlichen Fällen die notwendige Löslichkeit von Edukten und damit der Umsatz durch eine entsprechende Erhöhung der Reaktions­ temperatur erreicht. Aber gerade diese Maßnahme verbietet sich bei dem in den genannten Patentschriften beschriebenen Verfahren, weil höhere Reaktionstempera­ turen zu einer nicht gewünschten Reaktion von Phosgen mit den als Hydrochloride geschützten Aminogruppen führen wurde, wie aus den genannten Patentschriften hervorgeht.Usually in similar cases the necessary solubility of starting materials and thus sales through a corresponding increase in the response temperature reached. But it is precisely this measure that is prohibited in the The methods described above because of higher reaction temperatures  to an undesired reaction of phosgene with the hydrochloride protected amino groups was lead, as from the mentioned patents emerges.

Das in den genannten Patentschriften beschriebene Verfahren stellt nämlich eine stufenweise Reaktion von Phosgen dar: zunächst mit der Hydroxylgruppe der Aminoalkoholhydrochloride und erst dann mit den geschützten Aminogruppen der so gebildeten Kohlensäure-bis(aminoalkyl)ester-bishydrochloride zu den ent­ sprechenden Diisocyanaten. Zur Verifizierung der beiden Reaktionsschritte steht dem Verfahren lediglich die Reaktionstemperatur als Parameter zur Verfügung. Für die erste Stufe wird ein Temperaturbereich von 65 bis 95°C, für die zweite Stufe eine Reaktionstemperatur oberhalb von 100°C empfohlen.The method described in the cited patents is namely a stepwise reaction of phosgene: first with the hydroxyl group of Amino alcohol hydrochloride and only then with the protected amino groups carbonic acid bis (aminoalkyl) ester bishydrochloride thus formed to the ent speaking diisocyanates. To verify the two reaction steps only the reaction temperature is available to the process as a parameter. For the first stage has a temperature range of 65 to 95 ° C, for the second stage a reaction temperature above 100 ° C is recommended.

Diese enge Eingrenzung der Reaktionstemperaturen, die auch durch die Beispiele der Patentschriften bestätigt wird, zeigt deutlich, daß sich signifikant höhere Reak­ tionstemperaturen bei der Reaktion von Phosgen mit Aminoalkoholhydrochloriden verbieten, so daß zwangsläufig unwirtschaftlich niedrige Umsätze dabei erzielt werden.This narrow narrowing of the reaction temperatures, which is also demonstrated by the examples of the patents confirmed clearly shows that significantly higher react tion temperatures in the reaction of phosgene with amino alcohol hydrochlorides prohibit, so that inevitably low sales are achieved will.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäure-bis(aminoalkyl)ester-bishydrochloriden zur Verfügung zu stellen, das zu guten Ausbeuten des genannten Produktes führt und sich deshalb in großtechnischem Maßstab durchführen läßt.The object of the present invention is therefore to provide a method for the production to provide carbonic acid bis (aminoalkyl) ester bishydrochlorides, that leads to good yields of the product mentioned and is therefore in can be carried out on an industrial scale.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäure-bis(aminoalkyl)ester-bishydrochloriden der allgemeinen FormelThe present invention therefore relates to a method for the production of carbonic acid bis (aminoalkyl) ester bishydrochlorides of the general formula

O=C(-O-R¹-R²-CH₂-NH₃Cl)₂,O = C (-O-R¹-R²-CH₂-NH₃Cl) ₂,

in welcher
R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und die Bedeutung eines zweiwertigen Alkylen-Restes mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen besitzen, wobei R¹ und R² auch Bestandteil eines cycloaliphatischen Ringes sein können,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß manin which
R¹ and R² can be the same or different and have the meaning of a divalent alkylene radical having 1 to 5 carbon atoms, where R¹ and R² can also be part of a cycloaliphatic ring,
which is characterized in that one

  • a) Cyanoalkanole der allgemeinen Formel HO-R¹-R²-CN,in welcher
    R¹ und R² die genannte Bedeutung haben,
    mit Carbonaten der allgemeinen FormelO=C(OR³)₂,in welcher
    R³ die Bedeutung eines Alkylrestes mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eines Phenylrestes oder eines Tolylrestes besitzt,
    in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren bei Temperaturen unterhalb von 135°C umsetzt und anschließend    a) Cyanoalkanols of the general formula HO-R¹-R²-CN, in which
    R¹ and R² have the meaning given,
    with carbonates of the general formula O = C (OR³) ₂, in which
    R³ has the meaning of an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms or a phenyl radical or a tolyl radical,
    in the presence of transesterification catalysts at temperatures below 135 ° C and then
  • b) die so erhaltenen Kohlensäure-bis(cyanoalkyl)ester in Gegenwart min­ destens stöchiometrischer Mengen einer mittelstarken Säure und in Gegenwart von Edelmetall-Katalysatoren mit Wasserstoff bei Temperaturen unterhalb von 60°C umsetzt und vor und/oder während und/oder nach der Umsetzung Chlorwasserstoff in mindestens stöchiometrischen Mengen zusetzt.b) the carbonic acid bis (cyanoalkyl) ester thus obtained in the presence of min least stoichiometric amounts of a medium strong acid and in Presence of precious metal catalysts with hydrogen at temperatures below 60 ° C and before and / or during and / or after the Implementation of hydrogen chloride in at least stoichiometric amounts adds.

Als Cyanoalkanole können beispielsweise in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden: 2-Cyanoethanol, 3-Cyanopropan-1-ol, 4-Cyanobutan-1-ol, 6-Cyanohexan-1-ol, 10-Cyanodecan-1-ol, 2-Cyanopropan-1-ol, 1-Cyanobutan-2-ol, 4-Cyanohexan-3-ol, 4-Cyanocyclohexan-1-ol, bevorzugt 2-Cyanoethanol oder 2-Cyanopropan-1-ol, insbesondere 2-Cyanoethanol.Cyanoalkanols can be used, for example, in the process according to the invention are used: 2-cyanoethanol, 3-cyanopropan-1-ol, 4-cyanobutan-1-ol, 6-cyanohexan-1-ol, 10-cyanodecan-1-ol, 2-cyanopropan-1-ol, 1-cyanobutan-2-ol, 4-cyanohexan-3-ol, 4-cyanocyclohexan-1-ol, preferably 2-cyanoethanol or 2-cyanopropan-1-ol, especially 2-cyanoethanol.

2-Cyanoethanol ist ein besonders günstiges Ausgangsprodukt für die Herstellung des entsprechenden Kohlensäureesters, da es sich sehr wirtschaftlich, z. B. durch Umsetzung von Acrylnitril mit Wasser herstellen läßt. 2-cyanoethanol is a particularly inexpensive starting product for production the corresponding carbonic acid ester, since it is very economical, e.g. B. by Implementation of acrylonitrile can be made with water.  

Für die erfindungsgemäße Umsetzung von Cycloalkanolen mit Carbonaten sind sowohl Dialkylcarbonate, z. B. Dimethylcarbonat oder Diethylcarbonat, als auch Diarylcarbonate, z. B. Diphenylcarbonat oder Ditolylcarbonat geeignet. Bevorzugt eignen sich für diese Umsetzung jedoch Diarylcarbonate, insbesondere Diphenyl­ carbonat.For the implementation of cycloalkanols with carbonates according to the invention both dialkyl carbonates, e.g. B. dimethyl carbonate or diethyl carbonate, as well Diaryl carbonates, e.g. B. diphenyl carbonate or ditolyl carbonate. Prefers However, diaryl carbonates, in particular diphenyl, are suitable for this reaction carbonate.

Als Umesterungskatalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich beispielsweise basische Alkali salze, wie Alkali-hydroxide, -carbonate, -alkoholate oder -phenolate, und tertiäre Stickstoffbasen, wie Triethylendiamin oder 1,8-Diaza­ bicyclo[5.4.0]undec-7-en. Weiterhin sind für die erfindungsgemäße Umesterung als Katalysatoren beispielsweise Verbindungen des Antimons, des Bleis, des Germaniums, des Titans und des Zinns geeignet, wie die Salze von Octan- und Naphthensäuren (Soligen-Verbindungen), Dialkylzinndicarboxylate, Dialkylzinndi­ alkoxylate, Blei(II)acetat, Dialkylbleidicarboxylate, Bleidialkoxylate, Dialkyl­ germaniumdialkoxylate, Titansäuretetraalkylester, Antimonigsäuretrialkylester.Suitable transesterification catalysts for the process according to the invention for example basic alkali salts, such as alkali hydroxides, carbonates, alcoholates or phenolates, and tertiary nitrogen bases, such as triethylenediamine or 1,8-diaza bicyclo [5.4.0] undec-7-ene. Furthermore, as for the transesterification according to the invention Catalysts, for example compounds of antimony, lead, Germaniums, titanium and tin suitable, such as the salts of octane and Naphthenic acids (Soligen compounds), dialkyltin dicarboxylates, dialkyltin di alkoxylates, lead (II) acetate, dialkyl lead dicarboxylates, lead dialkoxylates, dialkyl germanium dialkoxylates, titanium tetraalkyl esters, trialkyl antimony acid.

Bei der erfindungsgemäßen Umesterung wird der Katalysator üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch eingesetzt.In the transesterification according to the invention, the catalyst is usually in an amount of 0.001 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.3% by weight, based on the reaction mixture used.

Die Temperatur bei der erfindungsgemäßen Umesterung beträgt vorzugsweise 70 bis 130°C, insbesondere 100 bis 130°C.The temperature in the transesterification according to the invention is preferably 70 up to 130 ° C, especially 100 to 130 ° C.

Bei der erfindungsgemäßen Veresterung wird die dem eingesetzten Carbonat zugrundeliegende Hydroxylverbindung freigesetzt und kann während und/oder nach der Umesterungsreaktion aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, beispielsweise durch Destillation. Beim Einsatz von Dialkylcarbonaten ist es im allgemeinen geboten, den freigesetzten Alkohol während der Umsetzung abzu­ trennen, um den Umsatz bei der Umesterung durch Gleichgewichtsverschiebung zu steigern. Bekanntlich liegen nämlich die chemischen Gleichgewichte bei der Umesterung von Alkoholen mit Dialkylcarbonaten nicht eindeutig auf der einen oder anderen Seite, so daß das Produktergebnis im wesentlichen durch die momentanen Konzentrationen bestimmt wird.In the esterification according to the invention, the carbonate used underlying hydroxyl compound released and can during and / or are separated from the reaction mixture after the transesterification reaction, for example by distillation. When using dialkyl carbonates it is in the generally required to remove the alcohol released during the implementation separate to increase sales in transesterification through equilibrium shift increase. As is well known, the chemical equilibria are in the Transesterification of alcohols with dialkyl carbonates is not clear on the one hand or other side, so that the product result essentially through the current concentrations is determined.

Die Menge an Carbonat, die in die erfindungsgemäße Umsetzung von Cyano­ alkanolen eingesetzt wird, beträgt üblicherweise 0,9 bis 1,05 Mol, vorzugsweise 0,95 bis 1,0 Mol, bezogen auf 2 Mol Cyanoalkanol. Wenn allerdings beim Einsatz von Dialkylcarbonat während der Umsetzung der freigesetzte Alkohol destillativ abgetrennt wird, ist es im allgemeinen nicht zu vermeiden, daß ein erheblicher Anteil des eingesetzten Dialkylcarbonats mit abdestilliert. Dieser Anteil muß vor der Umesterung als zusätzliche Einsatzmenge berücksichtigt oder durch Zugabe von Dialkylcarbonat während der Umesterung ersetzt werden. Für diesen Fall bezieht sich das oben genannte Mengenverhältnis selbstverständlich auf die Gesamtmenge an eingesetztem Dialkylcarbonat, abzüglich der über Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernten Menge an Dialkylcarbonat.The amount of carbonate involved in the implementation of cyano alkanols is used, is usually 0.9 to 1.05 mol, preferably 0.95 to 1.0 mole, based on 2 moles of cyanoalkanol. If, however, during use  of dialkyl carbonate during the reaction of the alcohol released by distillation is separated, it is generally unavoidable that a significant Share of the dialkyl carbonate used is also distilled off. This share must be done the transesterification is taken into account as an additional amount or by adding be replaced by dialkyl carbonate during the transesterification. In this case the quantitative ratio mentioned above naturally refers to the Total amount of dialkyl carbonate used, minus that obtained by distillation amount of dialkyl carbonate removed from the reaction mixture.

Beim Einsatz von Diarylcarbonaten kann die erfindungsgemäße Umesterung auch so durchgeführt werden, daß Cyanoalkanol und Carbonat zusammen mit dem Katalysator so lange auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden, bis die Reaktion zum Stillstand kommt, anschließend das freigesetzte Phenol oder Kresol im Reak­ tionsgemisch belassen wird oder nur zum Teil abgetrennt wird und der erhaltene Kohlensäure-bis(cyanoalkyl)ester in Form dieses Reaktionsgemisches in die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich die Hydrierung eingesetzt wird.When using diaryl carbonates, the transesterification according to the invention can also be carried out so that cyanoalkanol and carbonate together with the The catalyst is heated to the reaction temperature until the reaction comes to a standstill, then the released phenol or cresol in the reak tion mixture is left or only partially separated and the obtained Carbonic acid bis (cyanoalkyl) ester in the form of this reaction mixture in the second Stage of the process according to the invention, namely the hydrogenation is used.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die bei der Umsetzung der Cyanoalkanole mit Carbonaten erhaltenen Kohlensäure-bis(cyanoalkyl)ester in Gegenwart von mindestens stöchiometrischen Mengen einer mittelstarken Säure und in Gegenwart von Edelmetall-Katalysatoren mit Wasserstoff umsetzt.According to the process of the invention, those in the implementation of Cyanoalkanols with carbonic acid bis (cyanoalkyl) esters obtained in Presence of at least stoichiometric amounts of a medium acid and reacted with hydrogen in the presence of noble metal catalysts.

Als mittelstarke Säuren kommen insbesondere solche in Frage, die einen pKs-Wert im Bereich von 2 bis 6 besitzen. Genannt werden bevorzugt: Ameisensäure, Essigsäure in Form von Eisessig, Propionsäure und/oder Chloressigsäure, besonders bevorzugt Essigsäure.As a medium-strong acids, in particular, those in which have a pK value in the range 2 to 6 The following are preferably mentioned: formic acid, acetic acid in the form of glacial acetic acid, propionic acid and / or chloroacetic acid, particularly preferably acetic acid.

Bevorzugt werden die mittelstarken Säuren nach dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren in Mengen von 2 bis 20 Mol, bezogen auf 1 Mol an umzusetzendem Kohlensäure-bis(cyanoalkyl)ester eingesetzt.The medium-strength acids are preferred according to the Ver drive in amounts of 2 to 20 moles, based on 1 mole of to be reacted Carbonic acid bis (cyanoalkyl) ester used.

Als Edelmetall-Katalysatoren kommen für das erfindungsgemäße Verfahren praktisch alle bekannten Edelmetall-Katalysatoren in Frage, die für Hydrier­ reaktionen geeignet sind (vgl. P. Rylander; Catalytic Hydrogenation in Organic Syntheses; Academic Press; New York, San Francisco, London 1979; Seiten 138ff). Insbesondere eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren als Edel­ metall-Katalysatoren: Platinoxid, Platin-Mohr, Palladium-Mohr, Rhodiumoxid sowie Träger-Katalysatoren wie Platin auf Kohle, Palladium auf Kohle, Rhodium auf Kohle, Rhodium auf Aluminiumoxid, bevorzugt Platinoxid.The noble metal catalysts used for the process according to the invention practically all known precious metal catalysts in question for hydrogenation reactions are suitable (see P. Rylander; Catalytic Hydrogenation in Organic Syntheses; Academic Press; New York, San Francisco, London 1979; pages 138ff). Are particularly suitable as noble for the process according to the invention metal catalysts: platinum oxide, platinum black, palladium black, rhodium oxide  and supported catalysts such as platinum on carbon, palladium on carbon, rhodium on carbon, rhodium on aluminum oxide, preferably platinum oxide.

Die Menge der einzusetzenden Edelmetall-Katalysatoren beträgt üblicherweise 1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile an zu hydrierendem Kohlen­ säure-bis(cyanoalkyl)ester.The amount of noble metal catalysts to be used is usually 1 up to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of coal to be hydrogenated acid bis (cyanoalkyl) esters.

Die erfindungsgemäße Hydrierung der Kohlensäure-bis(cyanoalkyl)ester mit Wasserstoff wird bevorzugt bei Temperaturen von 10 bis 60°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 30°C durchgeführt.The hydrogenation of the carbonic acid bis (cyanoalkyl) esters with Hydrogen is preferred, especially at temperatures from 10 to 60 ° C preferably carried out at temperatures of 20 to 30 ° C.

Die erfindungsgemäße Hydrierung wird so durchgeführt, daß man den Kohlen­ säure-bis(cyanoalkyl)ester zusammen mit der mittelstarken Säure und den Edelmetall-Katalysatoren, gegebenenfalls im Gemisch mit dem bei der Umesterung freigesetzten Phenol oder Kresol, vorlegt und den Kohlensäure-bis(cyanoalkyl)ester solange hydriert, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr zu beobachten ist. Die erfindungsgemäße Hydrierung wird üblicherweise bei einem Wasserstoffdruck von l bis 150 bar, bevorzugt 20 bis 40 bar, durchgeführt.The hydrogenation according to the invention is carried out so that the coals acid bis (cyanoalkyl) esters together with the medium strength acid and the Precious metal catalysts, optionally in a mixture with that in the transesterification released phenol or cresol, and the carbonic acid bis (cyanoalkyl) ester Hydrogenated until no more hydrogen uptake can be observed. The Hydrogenation according to the invention is usually at a hydrogen pressure of 1 to 150 bar, preferably 20 to 40 bar.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt man das Reaktions­ gemisch vor und/oder während und/oder nach der Hydrierung mit Chlorwasser­ stoff, um zu den entsprechenden Bishydrochloriden der Kohlensäure-bis(amino­ alkyl)ester zu gelangen. Der Chlorwasserstoff kann dabei in Form von gas­ förmigen Chlorwasserstoff oder in Form von Salzsäure eingesetzt werden.The reaction is treated in accordance with the process of the invention mixture before and / or during and / or after the hydrogenation with chlorine water substance to form the corresponding bishydrochlorides of carbonic acid bis (amino alkyl) to arrive. The hydrogen chloride can be in the form of gas shaped hydrogen chloride or in the form of hydrochloric acid.

Die Menge an einzusetzendem Chlorwasserstoff beträgt bevorzugt 2 bis 10 Mol, bezogen auf 1 Mol eingesetztem Kohlensäure-bis(cyanoalkyl)ester.The amount of hydrogen chloride to be used is preferably 2 to 10 mol, based on 1 mol of carbonic acid bis (cyanoalkyl) ester used.

Die Kohlensäure-bis(aminoalkyl)ester-bishydrochloride werden nach dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren in Ausbeuten von 80 bis 95% der Theorie erhalten.The carbonic acid bis (aminoalkyl) ester bishydrochloride are invented Process according to the invention obtained in yields of 80 to 95% of theory.

Sie stellen wertvolle Ausgangsprodukte zur Herstellung Kohlensäure-bis(isocya­ natoalkyl)estern dar, die als Aufbaukomponente bei der Herstellung von hoch­ molekularen Verbindungen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren dienen. They provide valuable raw materials for making carbonic acid bis (isocya natoalkyl) esters used as a structural component in the manufacture of high serve molecular compounds according to the isocyanate polyaddition process.  

Die Kohlensäure-bis(isocyanatoalkyl)ester können aus den Kohlensäure-bis(amino­ alkyl)ester-bishydrochloriden in üblicher Weise hergestellt werden durch Um­ setzung mit Phosgen in einem inerten Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen. In diesem Zusammenhang sei auch auf die genannte französische Patentschrift und auf die genannte US-Patentschrift verwiesen.The carbonic acid bis (isocyanatoalkyl) esters can be derived from the carbonic acid bis (amino alkyl) ester-bishydrochlorides are prepared in the usual way by Um settlement with phosgene in an inert solvent at elevated temperatures. In this context the French patent and referred to said US patent.

BeispieleExamples Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)Example 1 (comparative example) Herstellung von Kohlensäure-bis(2-aminoethyl)ester-bishydrochlorid (entsprechend der französischen Patentschrift 1.353.461 und der US-Patentschrift 3.318.942)Production of carbonic acid bis (2-aminoethyl) ester bishydrochloride (corresponding to French patent 1,353,461 and US patent 3,318,942)

In einer 1 l-Phosgenierapparatur wurde ein Gemisch von 194 g Aminoethanol­ hydrochlorid (Schmelzpunkt 72-73°C; Chlor-Gehalt ber. 36,3%, gef. 36,1%) und 488 g 1,2,4-Trichlorbenzol vorgelegt und auf 70°C aufgeheizt. In das Gemisch wurde unter Rühren bei 70-75°C 8 Stunden lang Phosgen mit einer Geschwindig­ keit von 26 g/h eingeleitet. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 15 Minuten bei 75°C mit Stickstoff gespült und dann 30 Minuten bei 75°C im Vakuum (15- 20 mbar) gerührt, um Chlorwasserstoff und überschüssiges Phosgen zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und scharf abgesaugt. Der so isolierte grobteilige Feststoff wurde in 200 ml wasserfreiem Methanol auf­ genommen, 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann erneut scharf abge­ saugt. Schließlich wurde der Feststoff bei 50-80°C und 0,3 mbar bis zur Gewichts­ konstanz (7 Stunden) getrocknet.
Ausbeute: 166 g farblose Kristalle vom Schmelzbereich 85-190°C.
Elementaranalyse (berechnet für C₅H₁₄Cl₂N₂O₃):
ber. C 27,16% H 6,38% Cl 32,07% N 12,67%
gef. C 25,5% H 7,55% Cl 35,7% N 13,4%.A mixture of 194 g of aminoethanol hydrochloride (melting point 72-73 ° C; chlorine content calc. 36.3%, found. 36.1%) and 488 g of 1,2,4-trichlorobenzene were placed in a 1 liter phosgene apparatus and heated to 70 ° C. Phosgene was introduced into the mixture at 70-75 ° C. for 8 hours at a rate of 26 g / h. The reaction mixture was then flushed with nitrogen at 75 ° C. for 15 minutes and then stirred at 75 ° C. in vacuo (15-20 mbar) for 30 minutes in order to remove hydrogen chloride and excess phosgene. The reaction mixture was cooled to room temperature and suction filtered. The coarse-particle solid isolated in this way was taken up in 200 ml of anhydrous methanol, stirred for 1 hour at room temperature and then again suctioned off sharply. Finally, the solid was dried at 50-80 ° C and 0.3 mbar to constant weight (7 hours).
Yield: 166 g of colorless crystals with a melting range of 85-190 ° C.
Elemental analysis (calculated for C₅H₁₄Cl₂N₂O₃):
calc. C 27.16% H 6.38% Cl 32.07% N 12.67%
found C 25.5% H 7.55% Cl 35.7% N 13.4%.

Der Feststoff wurde in 700 ml wasserfreiem Methanol aufgenommen, 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann scharf abgesaugt, mit 200 ml wasserfreiem Metha­ nol gewaschen und bei 50-80°C und 0,3 mbar getrocknet.
Ausbeute: 64 g Kohlensäure-bis(2-aminoethyl)ester-bishydrochlorid, entsprechend 29% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Aminoethanolhydrochlorid.
C₅H₁₄Cl₂N₂O₃ (221,1)
farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 219 - 220°C (Zers.)
Elementaranalyse:
ber. C 27,16% H 6,38% Cl 32,07% N 12,67%
gef. C 27,1% H 6,70% Cl 32,4% N 12,7%. The solid was taken up in 700 ml of anhydrous methanol, stirred for 1 hour at room temperature, then suction filtered, washed with 200 ml of anhydrous methanol and dried at 50-80 ° C. and 0.3 mbar.
Yield: 64 g of carbonic acid bis (2-aminoethyl) ester bishydrochloride, corresponding to 29% of theory, based on the aminoethanol hydrochloride used.
C₅H₁₄Cl₂N₂O₃ (221.1)
colorless crystals with melting point 219 - 220 ° C (dec.)
Elemental analysis:
calc. C 27.16% H 6.38% Cl 32.07% N 12.67%
found C 27.1% H 6.70% Cl 32.4% N 12.7%.

Die methanolischen Extrakte und Waschlösungen wurden vereinigt und im Vakuum vollständig eingeengt. Dabei wurden 136 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 70-71°C erhalten, die nach IR-spektroskopischer Analyse keinen Kohlensäureester enthielten. Der Mischschmelzpunkt mit Aminoethanolhydro­ chlorid war ohne Depression.The methanolic extracts and washing solutions were combined and in Vacuum completely concentrated. 136 g of colorless crystals of Melting point 70-71 ° C obtained, which according to IR spectroscopic analysis none Contained carbonic acid esters. The mixed melting point with aminoethanol hydro chloride was without depression.

Beispiel 2Example 2 Herstellung von Kohlensäure-bis(2-cyanoethyl)esterManufacture of carbonic acid bis (2-cyanoethyl) ester

In einem 10-l-Rundkolben wurde eine Gemisch von 2 130 g 2-Cyanoethanol, 3 210 g Diphenylcarbonat und 5 g Titansäuretetrabutylester unter Stickstoff-Bega­ sung 2 Stunden bei 120-130°C gerührt und dann auf 90°C abgekühlt. An­ schließend wurde an den Reaktionskolben Vakuum angelegt und über eine Destillationskolonne bei 12 mbar Phenol abdestilliert. Durch allmähliches Steigern der Sumpftemperatur auf maximal 130°C wurde so der größte Teil des Phenols abgetrennt. Zum Entfernen von Restmengen an Phenol wurde schließlich noch bei einem Druck von 1 mbar destilliert. In das verbliebene, auf 70°C abgekühlte Rohprodukt wurden dann 3,5 l Methanol eingerührt. Aus der Lösung fielen beim Abkühlen Kristalle aus, die abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet wurden:
1780 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 50-52°C.In a 10 liter round bottom flask, a mixture of 2 130 g 2-cyanoethanol, 3 210 g diphenyl carbonate and 5 g titanium tetrabutyl ester was stirred under nitrogen gassing at 120-130 ° C for 2 hours and then cooled to 90 ° C. Then, vacuum was applied to the reaction flask and distilled off over a distillation column at 12 mbar phenol. By gradually increasing the bottom temperature to a maximum of 130 ° C, most of the phenol was removed. Finally, to remove residual amounts of phenol, distillation was carried out at a pressure of 1 mbar. 3.5 l of methanol were then stirred into the remaining crude product, which had been cooled to 70.degree. Crystals precipitated out of the solution on cooling, which were filtered off with suction, washed with methanol and dried in vacuo:
1780 g of colorless crystals with a melting point of 50-52 ° C.

Durch Einengen der methanolischen Mutterlauge und der methanolischen Wasch­ lösung auf etwa 1,2 l Volumen wurden noch weitere 479 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 50-52°C gewonnen. Das entspricht einer Gesamtausbeute von 90% der Theorie.
C₇H₈N₂O₃ (168,2)
IR (KBr): 1247, 1285, 1755, 2251, 2983 cm-1
¹H-NMR (CDCl₃): τ = 5,60, 7,26 ppm. A further 479 g of colorless crystals with a melting point of 50-52 ° C. were obtained by concentrating the methanolic mother liquor and the methanolic washing solution to a volume of about 1.2 l. This corresponds to an overall yield of 90% of theory.
C₇H₈N₂O₃ (168.2)
IR (KBr): 1247, 1285, 1755, 2251, 2983 cm -1
1 H-NMR (CDCl₃): τ = 5.60, 7.26 ppm.

Beispiel 3Example 3 Herstellung von Kohlensäure-bis(3-aminopropyl)ester-bishydrochloridProduction of carbonic acid bis (3-aminopropyl) ester bishydrochloride

In einem 1,3 l-Rührautoklav wurde ein Gemisch von 100 g Kohlensäure-bis(2- cyanoethyl)ester und 800 ml Eisessig, sowie 10 g Platinoxid als Katalysator vorge­ legt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült. Dann wurde das Gemisch bei 35°C und einem Wasserstoffdruck von 35 bar hydriert. Nach 135 Minuten ließ die Wasserstoffaufnahme nach, und der Wasserstoffdruck wurde auf 125 bar erhöht. Bei 35°C wurde dann die Hydrierung noch weitere 150 Minuten fortgesetzt, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr zu beobachten war. Anschließend wurde der Autoklav entspannt. Das Reaktionsgemisch wurde entnommen, durch Filtrieren vom Katalysator befreit, mit 150 g Salzsäure (ca. 37 Gew.-%) versetzt und im Vakuum vollständig eingeengt. Dabei blieben 141 g (95% der Theorie) Kohlen­ säure-bis(3-aminopropyl)ester-bishydrochlorid als farblose Kristalle vom Schmelz­ punkt 173-174°C zurück.
C₇H₁₈Cl₂N₂O₃ (249,2)
IR (KBr): 1277, 1744 cm-1
¹H-NMR (CD₃OD): τ = 5,00, 5,76, 6,93, 7,94 ppm
Chlor-Gehalt: ber. 28,5%, gef. 29,0%.In a 1.3 l stirred autoclave, a mixture of 100 g of carbonic acid bis (2-cyanoethyl) ester and 800 ml of glacial acetic acid, as well as 10 g of platinum oxide as a catalyst was introduced. The autoclave was flushed with nitrogen. The mixture was then hydrogenated at 35 ° C. and a hydrogen pressure of 35 bar. After 135 minutes the hydrogen uptake ceased and the hydrogen pressure was increased to 125 bar. The hydrogenation was then continued at 35 ° C. for a further 150 minutes until no more hydrogen uptake could be observed. The autoclave was then released. The reaction mixture was removed, the catalyst was removed by filtration, 150 g of hydrochloric acid (about 37% by weight) were added and the mixture was concentrated completely in vacuo. This left 141 g (95% of theory) of carbon bis (3-aminopropyl) ester bishydrochloride as colorless crystals with a melting point of 173-174 ° C.
C₇H₁₈Cl₂N₂O₃ (249.2)
IR (KBr): 1277, 1744 cm -1
1 H-NMR (CD₃OD): τ = 5.00, 5.76, 6.93, 7.94 ppm
Chlorine content: calc. 28.5%, found 29.0%.

Beispiel 4Example 4 Herstellung von Kohlensäure-bis(3-aminopropyl)ester-bis-hydrochloridProduction of carbonic acid bis (3-aminopropyl) ester bis hydrochloride

In einem 1,3 l-Rührautoklav wurde ein Gemisch von 100 g Kohlensäure-bis(2- cyanoethyl)ester und 800 ml Eisessig, sowie 10 g Platinoxid als Katalysator vorge­ legt. Nachdem der Autoklav mit Stickstoff gespült worden war, wurden unter Rühren 44 g Chlorwasserstoff-Gas in das Gemisch eingeleitet. Anschließend wurde das Gemisch bei 35°C hydriert, zunächst 120 Minuten bei einem Wasser­ stoffdruck von 35 bar, dann 80 Minuten bei einem Wasserstoffdruck von 105 bar, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr zu beobachten war. Nachdem der Autoklav entspannt worden war, wurde dies Reaktionslösung entnommen, durch Filtrieren vom Katalysator befreit und mit 500 ml o-Dichlorbenzol versetzt. Aus dem Gemisch wurde dann bei 100 mbar und etwa 60°C der Eisessig abdestilliert, wobei ein bei Raumtemperatur zweiphasig flüssiges Gemisch zurückblieb. Nachdem die untere Phase im Scheidetrichter abgetrennt worden war, kristallierte sie aus. Die groben, farblosen Kristalle wurden mit Petrolether gewaschen und bei 100°C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 131 g (88% der Theorie)
Schmelzpunkt: 172-173 °C
Chlor-Gehalt: ber. 28,5%, gef. 27,2%.In a 1.3 l stirred autoclave, a mixture of 100 g of carbonic acid bis (2-cyanoethyl) ester and 800 ml of glacial acetic acid, as well as 10 g of platinum oxide as a catalyst was introduced. After the autoclave was purged with nitrogen, 44 g of hydrogen chloride gas was bubbled into the mixture with stirring. The mixture was then hydrogenated at 35 ° C., first for 120 minutes at a hydrogen pressure of 35 bar, then for 80 minutes at a hydrogen pressure of 105 bar until no more hydrogen uptake could be observed. After the autoclave had been depressurized, this reaction solution was removed, the catalyst was removed by filtration and 500 ml of o-dichlorobenzene were added. The glacial acetic acid was then distilled off from the mixture at 100 mbar and about 60 ° C., leaving a two-phase liquid mixture at room temperature. After the lower phase had been separated off in the separating funnel, it crystallized out. The coarse, colorless crystals were washed with petroleum ether and dried at 100 ° C. in vacuo.
Yield: 131 g (88% of theory)
Melting point: 172-173 ° C
Chlorine content: calc. 28.5%, found 27.2%.

Die IR und NMR-Spektren des Produktes zeigten keine Unterschiede zu denen des Produktes aus Beispiel 3.The IR and NMR spectra of the product showed no differences to those of the Product from example 3.

Beispiel 5Example 5 Herstellung von Kohlensäure-bis(3-isocyanatopropyl)esterManufacture of carbonic acid bis (3-isocyanatopropyl) ester

In einer 6 l-Phosgenierapparatur wurde eine Suspension von 249 g Kohlensäure­ bis(3-aminopropyl)ester-bishydrochlorid in 3,8 l wasserfreiem Chlorbenzol vorge­ legt und unter Rühren und Einleiten von Phosgen-Gas (etwa 80 g/h) zum Rückfluß (127°C) erhitzt. Anschließend wurde am Rückfluß während 14 Stunden weiter Phosgen-Gas (etwa 80 g/h) in das Reaktionsgemisch eingeleitet, wobei eine klare Lösung entstand. Dann wurde bei Normaldruck überschüssiges Phosgen zusammen mit einem Teil des Lösungsmittels abdestilliert. Das restliche Chlorbenzol wurde schließlich bei 20 mbar abdestilliert, wobei als Rohprodukt eine schwach bräunlich gefärbte Flüssigkeit zurückblieb. Das Rohprodukt wurde durch Destillation bei 0,5 mbar gereinigt und ergab neben 14 g eines harzigen Rückstandes 212 g farblose Flüssigkeit vom Siedebereich 125-130°C bei 0,5 mbar. Das Destillat wurde bei 0,5 mbar redestilliert und ergab 207 g (91% der Theorie) Kohlensäure­ bis(3-isocyanatopropyl)ester.
C₉H₁₂N₂O₅ (228,2)
IR (NaCl): 1029, 1262, 1748, 2275, 2907, 2970 cm-1
¹H-NMR (CDCl₃): τ = 5,77, 6,57, 8,03 ppm
NCO-Gehalt: ber. 36,8%, gef. 36,5%.A suspension of 249 g of carbonic acid bis (3-aminopropyl) ester bishydrochloride in 3.8 l of anhydrous chlorobenzene was placed in a 6 l phosgene apparatus and refluxed with stirring and introducing phosgene gas (about 80 g / h) ( 127 ° C) heated. Subsequently, phosgene gas (about 80 g / h) was passed into the reaction mixture at reflux for 14 hours, a clear solution being formed. Excess phosgene was then distilled off together with part of the solvent at normal pressure. The remaining chlorobenzene was finally distilled off at 20 mbar, leaving a slightly brownish liquid as the crude product. The crude product was purified by distillation at 0.5 mbar and, in addition to 14 g of a resinous residue, gave 212 g of colorless liquid with a boiling range of 125-130 ° C. at 0.5 mbar. The distillate was redistilled at 0.5 mbar and gave 207 g (91% of theory) of carbonic acid bis (3-isocyanatopropyl) ester.
C₉H₁₂N₂O₅ (228.2)
IR (NaCl): 1029, 1262, 1748, 2275, 2907, 2970 cm -1
1 H-NMR (CDCl₃): τ = 5.77, 6.57, 8.03 ppm
NCO content: calc. 36.8%, found. 36.5%.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäure-bis(aminoalkyl)ester-bishydro­ chloriden der allgemeinen Formel O=C(-O-R¹-R²-CH₂-NH₃Cl)₂,in welcher
R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und die Bedeutung eines zweiwertigen Alkylen-Restes mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen be­ sitzen, wobei R¹ und R² auch Bestandteil eines cycloaliphatischen Ringes sein können,
dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) Cyanoalkanole der allgemeinen Formel HO-R¹-R²-CN,in welcher
    R¹ und R² die genannte Bedeutung haben,
    mit Carbonaten der allgemeinen FormelO=C(OR³)₂,in welcher
    R³ die Bedeutung eines Alkylrestes mit 1 bis 3 Kohlenstoff­ atomen oder eines Phenylrestes oder eines Tolylrestes besitzt,
    in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren bei Temperaturen unterhalb von 135°C umsetzt und anschließend
  • b) die so erhaltenen Kohlensäure-bis(cyanoalkyl)ester in Gegenwart mindestens stöchiometrischer Mengen einer mittelstarken Säure und in Gegenwart von Edelmetall-Katalysatoren mit Wasserstoff bei Temperaturen unterhalb von 60°C umsetzt und vor und/oder während und/oder nach der Umsetzung Chlorwasserstoff in mindestens stöchiometrischen Mengen zusetzt.
1. A process for the preparation of carbonic acid bis (aminoalkyl) ester bishydro chlorides of the general formula O = C (-O-R¹-R²-CH₂-NH₃Cl) ₂, in which
R¹ and R² can be the same or different and have the meaning of a divalent alkylene radical having 1 to 5 carbon atoms, where R¹ and R² can also be part of a cycloaliphatic ring,
characterized in that one
  • a) Cyanoalkanols of the general formula HO-R¹-R²-CN, in which
    R¹ and R² have the meaning given,
    with carbonates of the general formula O = C (OR³) ₂, in which
    R³ has the meaning of an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms or a phenyl radical or a tolyl radical,
    in the presence of transesterification catalysts at temperatures below 135 ° C and then
  • b) the carbonic acid bis (cyanoalkyl) ester thus obtained is reacted with hydrogen at temperatures below 60 ° C. in the presence of at least stoichiometric amounts of a medium-strength acid and in the presence of noble metal catalysts and before and / or during and / or after the reaction hydrogen chloride added in at least stoichiometric amounts.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonat Diphenylcarbonat verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that as Carbonate diphenyl carbonate used. 3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyanoalkanol 2-Cyanoethanol einsetzt.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that one uses as the cyanoalkanol 2-cyanoethanol. 4. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Kohlensäure-bis(amino­ alkyl)ester-bishydrochloride zur Herstellung von Kohlensäure-bis(iso­ cyanatoalkyl)estern.4. Use of the carbonic acid bis (amino.) Prepared according to claim 1 alkyl) ester-bishydrochloride for the production of carbonic acid bis (iso cyanatoalkyl) esters.
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