DE1952625C3 - Process for the production of thermoplastic copolymers and their use for packaging materials for food - Google Patents
Process for the production of thermoplastic copolymers and their use for packaging materials for foodInfo
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Description
Aus der deutschen Patentschrift 9 29 87b sind bereits Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid. Vinylchlorid und Methylacrylat bekannt.German Patent 9 29 8 7 b already discloses copolymers of vinylidene chloride. Vinyl chloride and methyl acrylate are known.
Weiterhin ist bekannt, daß die bisher üblichsten Mischpolymerisate mit überwiegendem Gehalt an Vinylidenchlorid, nämlich die Mischpolymerisate des Vinylidenchlorids mit Methylacrylat, -methacrylat, Vinylchlorid. Acrylnitril oder Methacrylnitril in Filme. Folien oder verschiedene Gegenstände, welche eine große Dichtheit gegen Wasserdampf und gegen zahlreiche Gase und auch eine große chemische Beständigkeit gegen zahlreiche Verbindungen, darunter insbesondere gegen Fettstoffe, aufweisen, übergeführt werden können.It is also known that the hitherto most common copolymers with a predominant content of Vinylidene chloride, namely the copolymers of vinylidene chloride with methyl acrylate, methacrylate, vinyl chloride. Acrylonitrile or methacrylonitrile in films. Foils or various objects that have a great tightness against water vapor and against numerous gases and also a great chemical Resistance to numerous compounds, including in particular to fatty substances, have been transferred can be.
Die halbfertigen Gegenstände werden durch Extrusion oder Formung von Mischpolymerisaten in pulver förmigem Zustand oder durch Umhüllung verschiedencr Träger, z. B. Träger aus Papier, regenerierter. Cellulose, Aluminium oder Kunststoff mittels organischer Lösungen oder wäßriger Dispersionen des Mischpolymerisats hergestellt.The semi-finished objects are made into powder by extrusion or molding of copolymers shaped state or by wrapping various carriers, e.g. B. paper carrier, regenerated. Cellulose, aluminum or plastic by means of organic solutions or aqueous dispersions of the Copolymer produced.
Die vorher genannten Grundeigenschaften machen Mischpolymerisate mit überwiegendem Gehalt an Vinylidenchlorid zu bevorzugten Ausgangsstoffen für die Herstellung von Verpackungen für Nahrungsmittel.The aforementioned basic properties make copolymers with a predominant content Vinylidene chloride is the preferred starting material for the manufacture of food packaging.
Jedoch müssen außer diesen Grundeigenschaften die Verpackungen auch noch andere Eigenschaften aufweisen. Sie sollen biegsam sein, um den Handhabungen zu widerstehen, welchen die verpackten Produkte normalerweise unterworfen werden. Sie sollen nicht giftig sein, um den Inhalt nicht zu verunreinigen, und sie sollen möglichst geruchlos sein. Die obenerwähnten Mischpo- <>s lymerisate des Vinylidenchlorids entsprechen nicht gleichzeitig allen zusätzlichen Bedingungen. Sie sind mangelhaft hinsichtlich des einen oder anderen dieser Punk*£. Wenn sie geruchlos und ungiftig sind, fehlt ihner die gewünschte Biegsamkeit. However, in addition to these basic properties, the packaging must also have other properties. They should be flexible in order to withstand the manipulations to which the packaged products are normally subjected. They should not be toxic, so as not to contaminate the contents, and they should be as odorless as possible. The above-mentioned mixed polymers of vinylidene chloride do not simultaneously meet all of the additional conditions. They are deficient in one or the other of these punk * £. If they are odorless and nontoxic, it lacks the flexibility it desires.
Tatsächlich besitzen die Mischpolymerisate de; Vinylidenchlorids einen gewissen Grad an Biegsamkeit Aber im Laufe der Zeit erleiden sie eine Veränderung zi einem Zustand größerer Kristallinität Diese mehr odei weniger schnelle Veränderung hat je nach der Art de; Mischpolymerisats eine verschlechternde Wirkung au die anfängliche geringe Biegsamkeit.In fact, the copolymers de; Vinylidene chloride has a certain degree of flexibility But over time they undergo a change to a state of greater crystallinity, these more or less less rapid change has depending on the type of de; Copolymer has a worsening effect the initial low flexibility.
Damit die Verpackungen für Lebensmittel hinsieht lieh der Biegsamkeit zufriedenstellend sind, ist es nich nur nötig, daß die Mischpolymerisate des Viiiylidenchlo rids eine größere anfängliche Biegsamkeit besitzen sondern auch, daß diese Biegsamkeit so lange wi« möglich beibehalten wird.In order for the packaging for food to be satisfactory in terms of flexibility, it is not only necessary that the copolymers of Viiiylidenchlo rids have a greater initial flexibility but also that this flexibility lasts as long possible is retained.
Um dieses Ziel unter Bewahrung der Grundeigen schäften des Mischpolymerisats zu erreichen, besteh das beste bekannnte Mittel darin, in die Struktur de: letzteren richtig ausgewählte Gruppen anderer Monomeren als diese ausgewählten einzuführen. Unter der letzteren sind die bisher für am wirksamsten befundener Ester der Acryl-, Methacryl- oder Itaconsäure mi aliphatischen Alkoholen, deren gerade oder verzweigte Alkylkette 2- 12 Kohlenstoffatome umfaßt. In order to achieve this goal while preserving the basic shafts of the copolymer, the best known means consists in introducing correctly selected groups of other monomers than these selected into the structure of the latter. Among the latter are the esters of acrylic, methacrylic or itaconic acid with aliphatic alcohols which have so far been found to be the most effective, the straight or branched alkyl chain of which comprises from 2 to 12 carbon atoms.
Wenn die Mischpolymerisate des Vinylidenchlorids ir Form wäßriger Dispersionen benutzt werden, verbes sern die erwähnten Ester außerdem das Filmbildungs vermögen der Dispersionen.If the copolymers of vinylidene chloride are used in the form of aqueous dispersions, verbes The esters mentioned also improve the film-forming capacity of the dispersions.
Überdies ist ihre Reaktionsfähigkeit zur Mischpo lymerisation mit Vinylidenchlorid eine solche, daß mn äußerst kleine Mengen in nichtpolymerisiertem Zustunc in dem Mischpolymerisat verbleiben. Mit diesen kleiner Mengen sind sie ungiftig und entsprechen also der toxikologischen Anforderungen, welchen eine Verpak kung für Lebensmittel genügen muß. Leider teiler jedoch die erwähnten Ester in diesen sehr kleiner Mengen den Verpackungen einen uangenehmen Ge ruch mit, welcher für die Qualität des verpackter Lebensmittels nachteilig ist.What's more, their responsiveness to mixed pace is great Polymerization with vinylidene chloride is such that extremely small amounts can be used in a non-polymerized state remain in the copolymer. With these small amounts they are non-toxic and therefore correspond to that toxicological requirements, which a packaging kung for food must be sufficient. Unfortunately, however, the esters mentioned divide these into very smaller ones Do the packaging have an unpleasant odor, which is indicative of the quality of the packaged Food is detrimental.
Aufgabe der Erfindung ist es. ein Verfahren zui Herstellung von thermoplastischen Mischpolvmerisater aus Monomerenmischungen. welche 75 —92 Gewichts pro/ent Vinylidenchlorid und 3-24,5 Gewichtsprozeni eines oder mehrerer Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Methylmethacrylat. Vinylchlorid. Acryl· nitril und Methacrylnitril enthalten, in wäßrigen Mediuni in Gegenwart üblicher Katalysatoren unc Zusäl/e unier üblichen Bedingungen der Emulsions b/w. Suspensionspolymerisation zu schaffen, welches zi Mischpolymerisaten führt, die die oben angegebener Mangel nicht aufweisen, alle vorerwähnten vorteilhaf ten Eigenschaften der Ester besitzen und außerden geruchlos sind.It is the object of the invention. a process for the production of thermoplastic mixed polymer products from monomer mixtures. which 75-92 weight per / ent vinylidene chloride and 3-24.5 percent by weight of one or more monomers from the group Methyl acrylate, methyl methacrylate. Vinyl chloride. Acrylonitrile and methacrylonitrile contained in aqueous Medium in the presence of customary catalysts and additives under customary conditions of the emulsion b / w. To create suspension polymerization, which zi Copolymers which do not have the abovementioned deficiencies all of the aforementioned advantageously result th properties of the esters and are also odorless.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, daß die Monomerenmischungen zuzätz lieh 0,5-5 Gewichtsprozent eines oder mehrerci Acrylamide oder Methacrylamide, in denen ein Wasser stoffatoin der Amidgruppe durch eine gerade odei verzweigte Alkylkette mit 3-12 Kohlenstoffatomei substituiert ist, erhalten.The inventive method is characterized in that the monomer mixtures zuzätz borrowed 0.5-5 percent by weight of one or more ci acrylamides or methacrylamides, in which a water stoffatoin the amide group by a straight or branched alkyl chain with 3-12 carbon atoms is substituted.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsform enthält di< Monomerenmischung 0,5 — 5 Gewichtsprozent eine: Aerylamids, ausgewählt aus der Gruppe N-lsopropyl acrylamid, N-tert.-Butylacrylamid und N-Isooctylacryl amid.In an advantageous embodiment, the monomer mixture contains 0.5-5 percent by weight of: Aerylamids selected from the group consisting of N-isopropyl acrylamide, N-tert-butyl acrylamide and N-isooctyl acryl amide.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalte nen Mischpolymerisate ermöglichen die Herstellunj von halbfertigen Fabrikaten, welche gleichzeitig biegThe copolymers obtained by the process according to the invention enable the production of semi-finished products that bend at the same time
sam, ungiftig und geruchlos sind, und auch die Grundeigenschaften besitzen, welche die bekannten Mischpolymerisate des Vinylidenchlorids auszeichnen, wie Undurchlässigkeit gegen Wasserdampf und Gase! Schweißbarkeit, fehlende Klebrigkeit, Gleitfähigkeit und Beständigkeit gegen die verschiedensten Produkte insbesondere gegen Fettstoffe.are sampled, non-toxic and odorless, and also have the basic properties that are known Copolymers of vinylidene chloride distinguish themselves, such as impermeability to water vapor and gases! Weldability, lack of tack, lubricity and resistance to a wide variety of products especially against fatty substances.
Wie sich aus den Vergleichsversuchen ergibt, weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate bei ihrer Verwendung als ι ο geruchslose und biegsame Verpackungsmaterialien für Lebensmittel gegenüber Verpackungsmaterialien, die aus Mischpolymerisaten der deutschen Patentschrift 0 29 876 hergestellt wurden, einen wesentlichen Fortschritt auf. ,As can be seen from the comparative tests, those produced by the process according to the invention have Copolymers when used as ι ο odorless and flexible packaging materials for Food versus packaging materials made from copolymers of the German patent 0 29 876 made a significant advance. ,
Zur Herstellung der Mischpolymerisate können an sich bekannte Polymerisationsbedingungen angewandt werden.Polymerization conditions known per se can be used to prepare the copolymers will.
Man kann beispielsweise die Monomerenmischung in wäßriger Emulsion bei einer Temperatur zwischen 30 und 900C mittels wasserlöslicher Katalysatoren. 2. B. Persulfate oder Percarbonate der Alkalien oder des Ammoniums in Anwesenheit bekannter Emulgatoren, insbesondere z. B. eines Alkalialkylsulfats- oder -alkylsulfonate eines Äthylenoxydderivais mischpolymerisie- 2s ren.You can, for example, the monomer mixture in aqueous emulsion at a temperature between 30 and 90 0 C by means of water-soluble catalysts. 2. B. persulfates or percarbonates of alkalis or ammonium in the presence of known emulsifiers, especially z. B. an Alkalialkylsulfats- or -alkylsulfonate of an Äthylenoxydderivais mischpolymerisie- 2s ren.
Man kann auch die Mischpolymerisation einer Mischung von Monomeren in wäLlriger Suspension bei einer Temperatur von 30 -90°C mittels eines in den Monomeren löslichen Katalysators, z. B. einem organisehen Peroxyd oder einer Azoverbindung in Gegenwart eines Schutzkolloids von der Art des Polyvinylalkohol oder eines Cellulosederivats bewirken.The copolymerization of a mixture of monomers in aqueous suspension can also be used a temperature of 30 -90 ° C by means of a catalyst soluble in the monomers, e.g. B. an organisehen Peroxide or an azo compound in the presence of a protective colloid of the type of polyvinyl alcohol or a cellulose derivative.
Für eingesetzte Mengen an Vinylidenchlorid unter 75Gew.-% in den Monomcrenmischungen werden Mischpolymerisate infolge dor proportionalen Verringerung der Undurchlässigkeit der Endprodukte weniger interessant.For quantities of vinylidene chloride used below 75% by weight in the monomer mixtures Copolymers as a result of the proportional reduction the impermeability of the end products is less interesting.
Für höhere Mengen an Vinylidenchlorid als 92Gew.-% steigt die Undurchlässigkeit als Funktion 4c des Gehalts an Vinylidenchlorid, aber die anderen Eigenschaften werden infolge der stark verringerten Gehalte an den Mischmonomeren weniger vorteilhalt.For amounts of vinylidene chloride greater than 92% by weight, the impermeability increases as function 4c the content of vinylidene chloride, but the other properties are greatly reduced as a result of the Contents of the mixed monomers are less advantageous.
Bereits so geringe Gehalte an Acryl- oder Methacrylamiden wie 0,5 Gew.-°/o in der Monomerenmischung genügen schon, um einen merklichen Einfluß auf die Eigenschaften der Mischpolymerisate auszuüben. Nur wirtschaftliche Gründe erfordern, sich auf Gehalle in der Größenordnung von 5 Gew.-% zu beschränken.Acrylic or methacrylamide contents as low as 0.5% by weight in the monomer mixture are already sufficient to exert a noticeable influence on the properties of the copolymers. Just economic reasons require to limit oneself to contents in the order of magnitude of 5% by weight.
Die in die erfindungsgemäß hergestellten Mischpo· lymerisatc einpolymerisierten Amide sind Acrylamide oder Methacrylamide, bei denen ein Wasserstoffatom der Aniidgruppe durch eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 3-12 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Man wählt sie vorleilhafierweise aus der Gruppe aus. welche das N-Isopropylacrylamid, das N-tert.-Butylacrylamid und das N-Isooctylacrylamid umfaßt.The in the mixed po · Lymerisatc polymerized amides are acrylamides or methacrylamides, in which one hydrogen atom the aniide group by a straight or branched one Alkyl chain is substituted with 3-12 carbon atoms. They are selected from the group on a provisional basis. which is N-isopropyl acrylamide, N-tert-butyl acrylamide and which comprises N-isooctylacrylamide.
Hinsichtlich der Biegsamkeit, welche den aus diesen Mischpolymerisaten hergestellten Verpackungen übertragen wird, sind die erwähnten polymcrisierbaren Amide vergleichbar mit den besten bisher bekannten weichmachenden Monomeren, aber sie besitzen gegenüber den letzteren den Vorteil, geruchlos zu sein.With regard to the flexibility that is transferred to the packaging made from these copolymers the polymerizable amides mentioned are comparable to the best known so far plasticizing monomers, but they have the advantage over the latter of being odorless.
Nach der Polymerisation sind Reste von dem einem oder anderen dieser Monomeren in dem Milieu in ds unpolymerisiertem Zustand vorhanden. Diese Reste sind weniger flüchtig als Wasser. Es ist sehr schwierig, sie zu beseitigen, besonders wenn die MischpolymerisaAfter the polymerization there are residues of one or the other of these monomers in the medium in the ds present in the unpolymerized state. These residues are less volatile than water. It is very difficult, eliminate them, especially when the interpolymerisa
te durch Polymerisation in wäßriger Emulsion hergestellt wurden.te prepared by polymerization in aqueous emulsion.
Die wäßrigen Latices werden im allgemeinen als solche für die Herstellung von Verpackungsmaterial durch Umhüllung von verschiedenartigen Trägern, wie Unterlagen aus Papier, regenerierter Cellulose, Aluminium, Kunststoffen, verwendetThe aqueous latices are generally used as such for the production of packaging material by wrapping various types of support, such as paper, regenerated cellulose, aluminum, Plastics
Bei ihrem Einsatz werden die Latices mittels Maschinen, weiche die Unterlagen mit Geschwindigkeiten bis zu 600 m/min liefern können, aufgebracht. Die Trocknung der überzogenen Unterlagen erfolgt bei einer ausreichenden Temperatur, um das Wasser zu verdampfen, denn höhere Temperaturen können Unterlagen oder Überzug verschlechtern.When they are used, the latices are moved by machines, which soft the documents at high speeds Can deliver up to 600 m / min, applied. The coated documents are dried at a temperature sufficient to allow the water to evaporate, as higher temperatures can create substrates or coating deteriorate.
In der Praxis bleiben Reste an Monomeren, die weniger flüchtig als Wasser sind, gegebenenfalls Reste der erwähnten weichmachenden Monomeren, in der Umhüllung eingeschlossen.In practice, residues of monomers which are less volatile than water may remain residues of the plasticizing monomers mentioned, enclosed in the envelope.
Da das Material zum Konfektionieren von thermethisch verschweißten Beuteln dient, bei denen der Überzug die innere Oberfläche darstellt, ist es unvermeidbar, daß der Überzug selbst oder die durch da·» Schweißen entwickelte Wärme die Monomerreste freigeben, welche in der Verpackung infolge deren Dichtheit verbleiben.Since the material is used to assemble thermally welded bags in which the Coating represents the inner surface, it is inevitable that the coating itself or the through because the heat generated by welding releases the monomer residues which are in the packaging as a result of it Tightness remain.
Im Falle der erfindungsgemä3 hergestellten Mischpolymerisate besteht nicht die Gefahr, daß die Reste des weichmachenden Monomers, weil geruchlos, das verpackte Material verunreinigen. Dagegen wird der Inhalt, insbesondere wenn es sich um ein Nahrungsmittel handelt, rasch verschlechtert, wenn die Reste aus bekannten weichmachenden Monomeren, wie z. B. Alkylacrylat. Alkylmethacrylat oder Alkylitaconat mit einem Alkylrest zwischen 2 und 12 Kohlenstoffatomen, stammen.In the case of the copolymers prepared according to the invention there is no risk that the residues of the plasticizing monomer, because odorless, the packaged Contaminate material. Contrast this with the content, especially if it is a food item acts, deteriorates rapidly when the residues of known plasticizing monomers, such as. B. Alkyl acrylate. Alkyl methacrylate or alkyl itaconate with an alkyl radical between 2 and 12 carbon atoms, come.
Wenn die t.-rfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate durch Polymerisation in wäßriger Emulsion hergestellt werden, kann man die mechanische Stabilität der erhaltenen Latices verbessern, indem man in der Ausgangsmonomerzusammenstelliing eine kleine Menge, beispielsweise 0.1 -2Gew.-l'/o an besonders hydrophilen Monomeren vorsieht; man wählt sie insDesonderc aus der Gruppe Acryl-, Methacryl-, Itaeonsäure oder ihren Amiden und den Monomeren, welche eine Hydroxyl- oder Sullonylfunktion, wie z. B. N-Methylolacr>lainid, N-Hydroxyäthylacrylamid. Natriumvinylsulfonat und Äthylenglykolmethacrylat, enthalten, aus.When the t.-rfindungsgemäß copolymers produced are prepared by polymerization in aqueous emulsion, one can improve the mechanical stability of the latices obtained by providing in the Ausgangsmonomerzusammenstelliing a small amount, for example 0.1 -2Gew.- l '/ o particularly hydrophilic monomers ; they are chosen insDesonderc from the group of acrylic, methacrylic, itaeonic acid or its amides and the monomers which have a hydroxyl or sulphonyl function, such as. B. N-Methylolacr> lainid, N-Hydroxyäthylacrylamid. Sodium vinyl sulfonate and ethylene glycol methacrylate.
Die folgenden Beispiele 1, 2. 3 und 4 /eigen vergleichsweise den Vorteil, als weichmachende Monomere die gemäß der Erfindung eingesetzten Amide zu verwenden, um Mischpolymere des Vinylidenchloiids herzustellen, die sich insbesondere für die Herstellung von Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel eignen.The following Examples 1, 2, 3 and 4 / have the comparative advantage as plasticizing monomers to use the amides used according to the invention to form copolymers of vinylidene chloride produce, which are particularly suitable for the production of packaging material for food.
Diese Mischpolymerisate sind biegsamer als die üblichen Mischpolymerisate des Vinylidenchloiids mit Mcthylacrylat, Methylmethacrvlat, Vinylchlorid oder mit Acrylnitril oder Methacrylnitril.These copolymers are more flexible than the usual copolymers of vinylidene chloride Methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl chloride or with acrylonitrile or methacrylonitrile.
Diese Mischpolymerisate haben auch eine Biegsamkeit, vergleichbar mit derjenigen der bekannten Mischpolymerisate, in welchen das weichmachende Monomer ein Acrylat, Methacrylat oder Itaconat eines Alkyls ist, welches 2-12 Kohlenstoffatome enthält, und weisen auch gegenüber diesen Mischpolymerisaten den Vorteil der Geruchlosigkeil auf.These copolymers also have flexibility, comparable to that of the known copolymers in which the plasticizing Monomer is an acrylate, methacrylate or itaconate of an alkyl containing 2-12 carbon atoms, and also have the advantage of the odorless wedge over these copolymers.
Die Prüfungen auf Geruch und Biegsamke: wurden an einer Papierumhüllung (Überzug) ausgeführt. Man stellt letztere durch Überziehen des Papiers mit zwei Schichten mittels einer Maschine, ausgerüstet mit einerThe tests for smell and flexibility: were executed on a paper envelope (cover). The latter is made by covering the paper with two Shifts by means of a machine equipped with a
Einrichtung für die Regelung des Überzugsgewichts her, beispielsweise 20 g/m2 für die erste Schicht (aus einem Latex aus einem Mischpolymerisat, hergestellt gemäß der Erfindung oder aus einem Latex eines Vergleichs-Mischpolymerisats) und lüg/m2 für die zweite Schicht (aus dem Latex eines bekannten Mischpolymerisats).Device for regulating the coating weight, for example 20 g / m 2 for the first layer (from a latex from a mixed polymer, produced according to the invention or from a latex from a comparative mixed polymer) and lüg / m 2 for the second layer (from the latex of a known copolymer).
Nach jedem Durchgang wird der Überzug in einem Tunnel, welcher mit einem Luftstrom von 135° C ausgespült wird und mit Infrarotheizelementen an seinem Anfang und Ende ausgerüstet ist, getrocknet.After each pass, the coating is placed in a tunnel with an air flow of 135 ° C is rinsed and equipped with infrared heating elements at its beginning and end, dried.
Der Geruch der überzogenen Papiere wird durch Schätzung von mehreren Fachleuten bestimmt. Zu diesem Zweck konfektioniert man quadratische Beutel, welche man mit einem konstanten Gewicht eines Materials vollstopft gleich demjenigen des in Stücke zerrissenen Beutels. Man verschweißt die Beutel an den vier Rändern und läßt sie einen Monat in einem klimatisierten Raum, man öffnet sie darauf, um den Geruch des Inhalts freizugeben.The odor of the coated papers is determined by estimates by several experts. to For this purpose square bags are made up, which one with a constant weight of a Material stuffed like that of the torn bag. The bags are welded to the four edges and leaves them in an air-conditioned room for a month, then you open them around the Release smell of the contents.
Die Biegsamkeit des Oberzugs wird durch einen Veränderungsversuch bestimmt, indem man das überzogene Papier einem starken Zerknittern unterwirft, nachdem es zuvor eine Alterung in einem auf 23" C und 50% relativer Feuchtigkeit klimatisierien Raum erfahren hat. Das Zerknittern besteht aus einer gleichzeitigen Schiebe- und Drehbewegung, ausgeführt in einem Apparat GELBO-TESTF.R gemäß der Norm Militärs Specification M1L-B-131-B, Klasse 1. Die Veränderung, welche das überzogene zerknitterte Papier erlitten hat, wird geschätzt, indem man dieses letztere (überzogene Seite) mit rotgefärbtem Terpentinöl bestreicht, dann mit einer Glasplatte bedeckt, um die Verdampfung des Terpentins zu verhindern, und nach 15 Minuten die Anzahl von Stichen zählt, welche auf der nichtüberzogenen Papierseite erscheinen. Das Ergebnis wird in der Anzahl von Stichen pro m2 ausgedrückt.The flexibility of the top cover is determined by a change test by subjecting the coated paper to severe creasing after it has previously undergone aging in a room air-conditioned at 23 "C and 50% relative humidity. The creasing consists of simultaneous sliding and Rotary movement carried out in a GELBO-TESTF.R apparatus according to the standard Military Specification M1L-B-131-B, Class 1. The change which the coated crumpled paper has undergone is estimated by comparing this latter (coated side) with Painted red turpentine oil, then covered with a glass plate to prevent evaporation of the turpentine, and after 15 minutes count the number of stitches appearing on the uncoated side of the paper, the result being expressed in the number of stitches per m 2 .
Das Beispiel 5 zeigt den Vorteil, welchen erfindungsgemäße durch Polymerisation in wäßriger Suspension erhaltene Mischpolymerisate besitzen, und welche durch Extrusion eingesetzt werden sollen.Example 5 shows the advantage that the invention have copolymers obtained by polymerization in aqueous suspension, and which to be used by extrusion.
3535
4040
In einen verglasten Autoklav führt man als wäßrige Emulsion eine Mcnomerenmischung aus 910 Teilen Vinylidenchlorid und 90 Gewichtsteilen Methylacrylai unter Rühren in eine wäßrige Lösung aus 800 Gewichtsteilen demineralisiertes Wasser und I Gewichtsteil Natriumalkylsulfonat ein. Man katalysiert die Mischpolymerisationsreaktion durch Einführen eines Gewichtsteils Kaliumpersulfal und erwärmt auf 50 C. Während der Umsetzung führt man lOGew.-Teiie Natriumalkylsulfonat, um den sich bildenden Latex zu stabilisieren, ein.A monomer mixture of 910 parts is introduced into a glass autoclave as an aqueous emulsion Vinylidene chloride and 90 parts by weight of methyl acrylate in an aqueous solution of 800 with stirring Parts by weight of demineralized water and I part by weight of sodium alkyl sulfonate. You catalyze them Interpolymerization reaction by introducing one part by weight of potassium persulfal and heating to 50 C. During the reaction, 10 parts by weight of sodium alkyl sulfonate are added to the latex which is formed stabilize, a.
Die Mischpolymerisation wird bis zu einem hohen Umwandlungsgrad fortgesetzt, d. h. bis man durch chemische Analyse feststellt, daß der Anteil aii nichtpolymerisiertem Monomeren vernachlässigbar ist.The interpolymerization will be up to a high Degree of conversion continued, d. H. until it is determined by chemical analysis that the proportion aii unpolymerized monomer is negligible.
Der Latex wird dann einem Vakuum von 100 mm Hg absolut während zwei Stunden bei einer Temperatur von 50cC unterworfen.The latex is then subjected to a vacuum of 100 mm Hg absolute for two hours at a temperature of 50 ° C.
Der erhaltene Vergleichslatex wird im folgenden als Latex A bezeichnet. Der MischpoK mergehalt ist 55 Gew.-%.The comparison latex obtained is referred to as latex A in the following. The mixed polymer content is 55% by weight.
Unter den gleichen Bedingungen stellt man einen Latex B eines Vergleichsmischpoiymerisats aus einer Monomermischung her. welche aus 900 Gew.-Teilen Vinylidenchlorid, 100 Gcw.-Teilen Methylacrylat und 10 Gew.-Teilen n-Butylacrylat gebildet ist.A latex B of a comparative mixed polymer is made from a compound under the same conditions Monomer mixture. which from 900 parts by weight of vinylidene chloride, 100 parts by weight of methyl acrylate and 10 parts by weight of n-butyl acrylate is formed.
Man stellt gemäß der Erfindung unter den gleichen Bedingungen einen Latex C aus einem Mischpolymerisat aus einer Monomerenmischung her. welche aus 915 Gew.-Teilen Vinylidenchlorid, 60 Gew.-Teilen Methylacrylat und 25 Gew.-Teilen N-tert.-Butylacrylamid besteht; ferner auch einen Latex D aus einer Monomermischung. welche aus 890 Gew.-Te'len Vinylidenchlorid, 100 Gew.-Teilen Methylacrylat und 10 Gew.-Teilen N-tert.-Butylacrylamid gebildet ist.According to the invention, a latex C is produced from a copolymer under the same conditions from a monomer mixture. which from 915 parts by weight of vinylidene chloride, 60 parts by weight of methyl acrylate and 25 parts by weight of N-tert-butyl acrylamide; also a latex D made from a monomer mixture. which from 890 parts by weight of vinylidene chloride, 100 parts by weight of methyl acrylate and 10 parts by weight N-tert-butyl acrylamide is formed.
Die Laticcs A, B, C und D werden gemäß den obigen Prüfungen auf Geruch und Biegsamkeit bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse folgen in Tabelle I.Laticcs A, B, C and D are rated for odor and flexibility according to the above tests. the The results obtained follow in Table I.
Mit zwei Schichten überzogenes Papier
untere Schicht aus obere Schicht ausPaper coated with two layers
lower layer off upper layer off
Geruch nach 1 Monat Stiche pro m2 nach der Alterung von
15 Tage 1 Monat 2 MonateOdor after 1 month of stitches per m 2 after aging
15 days 1 month 2 months
3 Monate3 months
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsverfahren und unter den gleichen Bedingungen werden 3 Latices synthetisiert:Following the polymerization process described in Example 1 and under the same conditions 3 latices are synthesized:
Latex E (als Vergleich) aus einer Monomerenmischung, welche aus 900 Gew.-Tcilcn Vinylidenchlorid
und 100Gew.-Teilen Acrylnitril gebildet ist.
Latex F(ZUiIi Vergleich) aus einer Monomere.imischung.
welche aus 8c)0 Gew.-Tcilcn Vinylidenchlorid.
100 Gcw.-Teilen Acrylnitril und H) Gew.-Teilen Isobutylacrylai gebildet ist.Latex E (as a comparison) from a monomer mixture which is formed from 900 parts by weight of vinylidene chloride and 100 parts by weight of acrylonitrile.
Latex F (ZuiIi comparison) from a monomer mixture. which from 8 c ) 0 part by weight of vinylidene chloride. 100 parts by weight of acrylonitrile and H) parts by weight of isobutyl acrylate is formed.
Latex G aus einer Monomerenmischung, welche aus 885 Gcv .-Teilen Vinylidenchlorid, 100 Gcw.-Teilen Acrylnitril und 1 5 Gcw.-Teilen N-Isoprop\ I-acr\ lamid gebildet ist.Latex G from a monomer mixture consisting of 885 parts by weight of vinylidene chloride and 100 parts by weight Acrylonitrile and 1 5 parts by weight N-Isoprop \ I-acr \ lamid is formed.
Die Ergebnisse dor Bewertung der Laticcs E, F und G lolizen in Tabelle II.The results of the evaluation of the Laticcs E, F and G lolizen in Table II.
obere Schicht auscoated paper
upper layer off
15 TageStitches per
15 days
1 Monat m ! after
1 month
2 MonateAging of
2 months
untere Schicht ausWith two layers
lower layer off
Latex E
Latex ELatex E.
Latex E.
Latex E.
nach Monomer
fast geruchlosalmost odorless
according to monomer
almost odorless
200
250400
200
250
300
300700
300
300
400
400700
400
400
400
400700
400
400
Latex F
Latex GLatex E.
Latex F.
Latex G
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsverfahren und unter den gleichen Bedingungen werden zwei Laticcs hergestellt:Following the polymerization procedure described in Example 1 and under the same conditions, two Laticcs are made:
Latex H (zum Vergleich) aus einer Monomcrcnmischung. welche 8PO Gew.-Tcile Vinylidenchlorid. 100 Gew.-Teile Methylacrylai und 10 Gew.-TcileLatex H (for comparison) from a monomer mixture. which 8PO parts by weight vinylidene chloride. 100 parts by weight of methyl acrylic and 10 parts by weight
Äthylhexylacrylat umfallt.Ethylhexyl acrylate falls over.
Latex K aus einer Mononierenmischung, welche aus 880 Gew.-Teilen Vinylidenchlorid. 100 Gew,-Teilen Methylacrylat und 20 Gcw.-Tcilcn N-Isooetylacrylamid gebildet ist.Latex K from a monomer mixture which consists of 880 parts by weight of vinylidene chloride. 100 parts by weight Methyl acrylate and 20 parts by weight of N-isooetylacrylamide is formed.
Die Laticcs H und K werden bewertet und verglichen mit dem Latex Λ des Beispiels LThe Laticcs H and K are evaluated and compared with the latex Λ of Example L.
Die erhaltenen Ergebnisse folgen in Tabelle III.The results obtained follow in Table III.
Mit zwei Schichten überzogenes Papier untere Schicht aus obere Schicht aus With two layers of coated paper, bottom layer made from top layer
Stiche pro m2 nach der Alterung von 15 Tage 1 Monat 2 Monate Stitches per m 2 after aging 15 days 1 month 2 months
3 Monate3 months
Nach dem in Beispiel I beschriebenen Polymerisationsverfahren und unter den gleichen Bedingungen wurden zwei Latices hergestellt:Following the polymerization procedure described in Example I and under the same conditions two latices were made:
Latex L (zum Vergleich) aus einer Monomcrcnmischung, welche gewichtsmäßig 900 Teile Vinylidenchlorid. 50Teile Methylacrylat und 50 Teile Heptylacrylat umfaßt,Latex L (for comparison) from a monomer mixture, which by weight 900 parts of vinylidene chloride. 50 parts methyl acrylate and 50 parts Includes heptyl acrylate,
Latex M aus einer Monomerenmischung. welche gewichtsmäßig 900 Teile Vinylidenchlorid. 50 Teile Methylacrylat und 50Teile N-tert.-Butylacrylamid umfaßt.Latex M from a monomer mixture. which by weight 900 parts of vinylidene chloride. 50 parts Methyl acrylate and 50 parts of N-tert-butyl acrylamide includes.
Diese Latices werden unter Vergleich mit dem Latex A des Beispiels 1 bewertet, jedoch wurde der Porositätstest gegenüber Fettstoffen dadurch verschärft, daß man das überzogene Papier einer beschleunigten Alterung von 48 Stunden bei 500C vor dem Zerknittern unterwarf.These latexes are assessed in comparison with the latex A of Example 1 except that the porosity test compared to fatty substances has been exacerbated by the fact that subjecting the coated paper to an accelerated aging of 48 hours at 50 0 C from creasing.
Die Ergebnisse folgen in Tabelle IV.The results are shown in Table IV.
Es werden pulverförmige für die Extrusion bestimmte Mischpolymerisate hergestellt. It will be produced in powder form for extrusion certain copolymers.
Man polymerisiert in wäßriger Suspension bei 700C 75 Gew.-Teile Vinylidenchlorid und 25 Gew.-Teile Vinylchlorid und 05 Gew.-Teile l^auroylperoxyd in 170 Gew.-Teilen einer wäßrigen Lösung, welche 0.15 Gew.-Teile Hydroxypropyleellulose enthält.It is polymerized in aqueous suspension at 70 0 C 75 parts by weight of vinylidene chloride and 25 parts by weight of vinyl chloride and 05 parts by weight of 1 ^ auroyl peroxide in 170 parts by weight of an aqueous solution which contains 0.15 parts by weight of hydroxypropyl cellulose.
Man setzt die Polymerisation bis zum maximalen Umwandlungsgrad fort, gegebenenfalls bis über 95%.The polymerization is continued up to the maximum degree of conversion, optionally up to more than 95%.
Man trennt das gebildete Mischpolymerisat von der wäßrigen Phase durch Filtration ab. Dann folgt Waschung mit Wasser. Der erhaltene Kuchen wird in einem warmen luftstrom bei b0 C getrocknet, bis der Wassergehalt des Pulvers weniger als 0.2 Gcw -% des Mischpolymerisats beträgtThe copolymer formed is separated off from the aqueous phase by filtration. Then follows Washing with water. The cake obtained is dried in a stream of warm air at b0 C until the The water content of the powder is less than 0.2% by weight Copolymer is
Das erhaltene puKrigc Mischpolymerisat wird im folgenden als Pulvc «\ bezeichnet I ν stellt cm VcrglcichspoK mcns.it il.n The resulting puKrigc copolymer is referred to below as pulvc "\" I v is cm Compared to mcns.it il.n
Durch die gleiche Arbeitsweise und unter denBy working in the same way and among the
ίο gleichen Bedingungen wird ein Pulver B (zum Vergleich) aus einer Monomerenmischung hergestellt, welche aus 75 Gcw.-Tcilcn Vinylidenchlorid. 23 Gew.-Teilen Vinylchlorid und 2 Gew.-Teilen n-Butylmethacrylat gebildet ist.ίο the same conditions a powder B (for Comparison) from a monomer mixture, which consists of 75 parts by weight of vinylidene chloride. 23 Parts by weight of vinyl chloride and 2 parts by weight of n-butyl methacrylate is formed.
Man stellt dann unter den gleichen Bedingungen ein Pulver C (gemäß der Erfindung) aus einer Monomerenmischung her. welche 75 Gew.-Tcile Vinylidenchlorid. 23 Gew.-Tcile Vinylchlorid und 2 Gew.-Teile N-icrt.-Butylacrylamid umfaßt.A powder C (according to the invention) is then prepared from a monomer mixture under the same conditions here. which 75 parts by weight of vinylidene chloride. 23 parts by weight of vinyl chloride and 2 parts by weight of N-icrt.-butyl acrylamide includes.
Wenn man die Pulver A. B und C für die Herstellung durch Extrusion von Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel verwenden will, stellt man fest, daß das Pulver B (bekanntes Mischpolymerisat) einen Geruch nach restlichem Monomer aufweist und sich daher für die in Betracht gezogene Verwendung nicht eignet. Die Pulver A und C sind geruchlos, aber das Pulver A (bekanntes Mischpolymerisat), wenn der Extrusion nach Zusatz eines thermischen Stabilisators unterworfen, führt zu einem halbfertigen Produkt, welches in seiner Struktur ungeschmolzene Körner aufweist, was einen wesentlichen Mangel darstellt.If you use the powders A. B and C for making wants to use by extrusion of packaging material for food, it is found that the Powder B (known copolymer) has an odor of residual monomer and is therefore suitable for the use under consideration is not suitable. Powders A and C are odorless, but powder A is (known copolymer), if after extrusion Subjected to the addition of a thermal stabilizer, results in a semi-finished product, which in its Structure has unmelted grains, which is a significant defect.
Das Pulver C (erfindungsgemüß hergestelltes Mischpolymerisat) weist dagegen die erwähnten (.!beistände der Pulver A und B nicht auf. Das Mischpolymerisat, aus welchem es besteht, s-.clh daher eine vorteilhafte Verbesserung der bekannten Mischpolymerisate auf dem in Betracht kommenden Verwcndungsgcbici dar.Powder C (copolymer produced according to the invention) on the other hand, has the mentioned (.! Powder A and B do not appear. The copolymer from which it consists is therefore an advantageous one Improvement of the known copolymers the possible application in question.
Es wurden Vergleichsversuche zwischen den aus der deutschen Patentschrift 9 29 87b bekannten Mischpolymerisaten und nach dem crfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von N-tcrt.-Butylacryiamid hergestellten Mischpolymerisaten durchgeführt. Comparative tests were carried out between the copolymers known from German patent specification 9 29 87b and copolymers prepared by the process according to the invention using N-tert-butyl acrylamide.
Zunächst wurde ein Latex A gemäß deutscher Patentschrift 9 29 876 durch Mischpolymerisation von 860 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid. 100 Gewiehtsteilen Vinylchlorid und 40 Gewichtstcilen Methylacrylat hergestellt.First of all, a latex A according to German patent specification 9 29 876 was made by copolymerization of 860 parts by weight of vinylidene chloride. 100 parts by weight of vinyl chloride and 40 parts by weight of methyl acrylate manufactured.
We;terhin wurde ein Latex B gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aus 860 Gewtchtstcilen Vinylidenchlorid. 100 Gcwiehtsteilen Vinylchlorid. 35 (ic wichtsteilen Methylacrylat und 5 Gcvuchistcilen N - ten.-Butylacryiamid hergestellt.Furthermore, a latex B was made from 860 parts by weight of vinylidene chloride by the process according to the invention. 100 parts by weight of vinyl chloride. 35 (ic by weight methyl acrylate and 5 Gcvuchistcilen N-ten-butylacryiamide produced.
•»s Die latices A und B wurden in beiden Fallen durch Polymerisation in wäßriger Emulsion entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt, wobei statt auf 50 C auf 55 C erwärmt wurde• »s The latices A and B were due in both cases Polymerization in aqueous emulsion according to Procedure of Example 1 produced, wherein instead of 50 ° C was heated to 55 ° C
709621/96709621/96
19 1£ 62519 1 £ 625
Beide Latices A und B zeigten einen sehr schwachen Geruch. Die Laiices wurden auf ein Aluminiumblech aufgetragen und der gebildete Film wurde durch Durchleiten durch einen auf ungefähr 100" C erhitzten Heiztunnel getrocknet. Nach dem Trocknen wurden die Filme von ihrem Träger abgezogen und in Prüfkörper zerschnitten. An diesen Prüfkörpern, die eine Stärke von ungefähr 10 Mikron besaßen, wurde die Weichheit der Folien durch Messung der Bruchdehnung bestimmt.Both latices A and B showed a very faint odor. The laiices were on an aluminum sheet applied and the film formed was heated to about 100 "C by passing it through a Drying tunnel dried. After drying, the films were peeled off their support and placed in test specimens cut up. Softness was measured on these specimens, which were approximately 10 microns thick of the foils determined by measuring the elongation at break.
Die aus dem Latex A gemäß deutscher Patentschrift 9 29 876 hergestellte Folie besaß eine Bruchdehnung von 200%.The film produced from latex A according to German patent specification 9 29 876 had an elongation at break of 200%.
Demgegenüber wies die aus dem Latex B gemäß der Erfindung hergestellte Folie eine Bruchdehnung von 320% auf.In contrast, the film produced from latex B according to the invention had an elongation at break of 320% up.
Hieraus ergibt sich, daß der teilweise Ersatz von Methylacrylat durch N-ieri.-Buiylacrylamid, die Weichheit der hergestellten Folien wesentlich verbessert.It follows that the partial replacement of methyl acrylate by N-ieri.-Buiylacrylamid, the softness of the films produced are significantly improved.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (2)
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| BE65160 | 1968-10-24 |
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