DE19526173A1 - Polyfullerene adducts, processes for their regioselective production and their use - Google Patents
Polyfullerene adducts, processes for their regioselective production and their useInfo
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- DE19526173A1 DE19526173A1 DE19526173A DE19526173A DE19526173A1 DE 19526173 A1 DE19526173 A1 DE 19526173A1 DE 19526173 A DE19526173 A DE 19526173A DE 19526173 A DE19526173 A DE 19526173A DE 19526173 A1 DE19526173 A1 DE 19526173A1
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Abstract
Description
Fullerene sind käfigförmige Kohlenstoffallotrope der allgemeinen Formel (C20+2m), wobei m eine natürliche Zahl ist. Sie enthalten zwölf Fünf- sowie beliebig viele, mindestens aber zwei Sechsringe aus Kohlenstoffatomen. Obwohl diese Verbindungsklasse erst 1985 von Kroto und Smalley nachgewiesen wurde (Nature, 1985, 318, 162) und Krätschmer und Huffman erstmals 1990 über die Darstellung makroskopischer Mengen an C₆₀ berichteten (Nature 1990, 347, 354), sind solche Verbindungen sehr schnell auf ein breites Interesse gestoßen und wurden innerhalb kürzester Zeit Gegenstand zahlreicher Forschungsarbeiten (siehe z. B. G.S. Hammond, V.J. Kuck (Editors), Fullerenes, American Chemical Society, Washington DC 1992 und Accounts of Chemical Research, Märzausgabe 1992).Fullerenes are cage-shaped carbon allotropes of the general formula (C 20 + 2m ), where m is a natural number. They contain twelve five- and any number, but at least two six-membered rings made of carbon atoms. Although this class of compounds was only detected by Kroto and Smalley in 1985 (Nature, 1985, 318, 162) and Krätschmer and Huffman first reported the representation of macroscopic amounts of C₆₀ in 1990 (Nature 1990, 347, 354), such compounds are very quick met with widespread interest and quickly became the subject of numerous research projects (see e.g. BGS Hammond, VJ Kuck (Editors), Fullerenes, American Chemical Society, Washington DC 1992 and Accounts of Chemical Research, March 1992 edition).
Da man ein hohes Potential dieser Stoffklasse, beispielsweise im Bereich der Optoelektronik und der Wirkstofforschung erwartet, wurden bereits umfangreiche Untersuchungen zur gezielten Derivatisierung, insbesondere von C₆₀ und C₇₀, unternommen (siehe z. B. R. Taylor, D.R.M. Walton, Nature 1993, 363, 685 und A. Hirsch, Angew. Chem. 1993, 105, 1189). In verschiedenen Derivatisierungsversuchen gelang es, definierte Monoaddukte von C₆₀ zu isolieren (siehe z. B. A. Hirsch, The Chemistry of the Fullerenes, Thieme, Stuttgart, New York, 1994).Since you have a high potential of this class of substances, for example in the area of Optoelectronics and drug discovery have been expected extensive studies on targeted derivatization, especially of C₆₀ and C₇₀, (see e.g. R. Taylor, D.R.M. Walton, Nature 1993, 363, 685 and A. Hirsch, Angew. Chem. 1993, 105, 1189). In different Attempts at derivatization succeeded in defining defined monoadducts of C₆₀ isolate (see e.g. A. Hirsch, The Chemistry of the Fullerenes, Thieme, Stuttgart, New York, 1994).
Untersuchungen zur Regioselektivität bei Mehrfachadditionen an Fullerene, insbesondere an C₆₀, sind Gegenstand der derzeitigen Fullerenforschung (siehe z. B. Osmylierung: J.M. Hawkins et al., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 7954; Cyclopropanierung: A. Hirsch, I. Lamparth, H.R. Karfunkel, Angew. Chem. Int. Ed Engl. 1994, 33, 437; Hydroborierung: C.C. Henderson et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 786). Diederich und Mitarbeiter veröffentlichten eine Arbeit zur spacerkontrollierten Bis- und Trisadditionen an C₆₀, wobei in einer ersten Addition C₆₀ mit einem Brommalonatderivat cyclopropaniert wurde, das in den Alkoholresten jeweils ein Dien enthielt, das intramolekular in einem zweiten Reaktionsschritt, einer thermischen Diels-Alder-Reaktion, weiter mit C₆₀ reagierte (L. Isaacs, R. F. Haldimann, F. Diederich, Angew. Chem. 1994, 106, 2424).Studies on regioselectivity with multiple additions to fullerenes, especially at C₆₀, are the subject of current fullerene research (see e.g. B. Osmylation: J.M. Hawkins et al., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 7954; Cyclopropanation: A. Hirsch, I. Lamparth, H.R. Karfunkel, Angew. Chem. Int. Ed Engl. 1994, 33, 437; Hydroboration: C.C. Henderson et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 786). Diederich and co-workers published a work on spacer-controlled bis and tris additions to C₆₀, whereby in a first addition C₆₀ was cyclopropanated with a bromalonate derivative, which contained a diene in the alcohol residues, the intramolecular in one second reaction step, a thermal Diels-Alder reaction, further with C₆₀ responded (L. Isaacs, R. F. Haldimann, F. Diederich, Angew. Chem. 1994, 106, 2424).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Polyaddukte von Fullerenen bereitzustellen, die interessante Eigenschaften für den Einsatz in der Optoelektronik oder in der Wirkstofforschung besitzen.The object of the present invention is to add polyadducts of fullerenes to provide the interesting properties for use in the Own optoelectronics or in drug discovery.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich Polyaddukte von Fullerenen hoch regioselektiv in einer einfachen Eintopfreaktion in guten Ausbeuten herstellen lassen.It has now surprisingly been found that polyadducts of fullerenes highly regioselective in a simple one-pot reaction in good yields have it made.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Fullerenderivat der Formel I,The invention therefore relates to a fullerene derivative of the formula I
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
F: ist ein Fullerenrest der Formel C(20+2m) mit m = 2 bis 100;
E1, E4: sind gleich oder verschieden COOH, COOR, CONRR¹, CHO, COR,
CN, P(O)(OR)₂, SO₂R, NO₂, H und R, wobei R, R¹ gleich oder
verschieden einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls
ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten
aliphatischen Rest (C₁ bis C₂₀) darstellen, in dem eine oder mehrere
CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-₁ -SiR³₂-,
-CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O
oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl,
(C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl ist, oder R, R¹ sind ein Arylrest, der
gegebenenfalls durch 1 bis 5 Substituenten R, OH, OR, NHCOR,
COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, SO₃H,
SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R
und R¹ die oben genannte Bedeutung hat;
E2, E3: sind gleich oder verschieden -COO-, -CONR-, -(C=O)-,
-P(O)(OR)(O-) und -SO₂-, wobei R die oben genannte Bedeutung
hat oder eine Benzyl- oder Aryleinheit bedeutet, die gegebenenfalls
durch 1 bis 4 weitere Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOR,
CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂
und/oder CN substituiert sein kann, wobei R und R¹ die oben
genannte Bedeutung hat;
X: ist gleich der Formel II oder der Formel III,where the symbols and indices have the following meaning:
F: is a fullerene radical of the formula C (20 + 2m) with m = 2 to 100;
E1, E4: are the same or different COOH, COOR, CONRR¹, CHO, COR, CN, P (O) (OR) ₂, SO₂R, NO₂, H and R, where R, R¹ the same or different a straight-chain or branched, if appropriate represent one or more identical or differently substituted aliphatic radical (C₁ to C₂₀), in which one or more CH₂ groups by -C≡C-, -CH = CH-, -COO-, -O (C = O) - ₁ -SiR³₂-, -CO-, phenylenediyl and / or up to every third CH₂ unit can be replaced by O or NR³, where R³ is phenyl, (C₁-C₂₀) alkyl or benzyl, or R, R¹ are one Aryl radical, optionally with 1 to 5 substituents R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O (C = O) R, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ and / or CN may be substituted, wherein R and R¹ has the meaning given above;
E2, E3: are identical or different -COO-, -CONR-, - (C = O) -, -P (O) (OR) (O-) and -SO₂-, where R has the meaning given above or one Benzyl or aryl unit means, optionally with 1 to 4 further substituents R, OH, OR, NHCOR, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O (C = O) R, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ and / or CN may be substituted, wherein R and R¹ has the meaning given above;
X: is equal to Formula II or Formula III,
in denen die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
E5, E6: sind definiert wie E2, E3;
E7: ist definiert wie E1, E4;
A, B, D: sind gleich oder verschieden jeweils eine lineare oder verzweigte,
gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden
substituierte aliphatische Kette (C₁ bis C₂₀), in der eine oder
mehrere CH₂-Gruppen durch -C=C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-,
-SiR³₂-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit
durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl,
(C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl ist, die gegebenenfalls durch 1 bis 3
Substituenten R, OH, OR, COOR, OCOR, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br,
NO₂ und CN substituiert sein können;
C: symbolisiert das Kohlestoffatom, das ebenfalls mit dem
Fullerenrest F in Formel I über einen Cyclopropanring verknüpft ist;
Y: ist gleich CH, CR, C-FktGr., Bor, N, P und As, wobei R wie oben
definiert ist und FktGr. eine funktionelle Gruppe darstellt,
vorzugsweise OH, NRR¹, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, CO₂R oder COR;
n: ist eine natürliche Zahl von 0 bis (20 + 2m)/2, mit m = 2 bis
100.in which the symbols and indices have the following meaning:
E5, E6: are defined like E2, E3;
E7: is defined like E1, E4;
A, B, D: are the same or different, each a linear or branched, optionally mono- or polysubstituted or substituted aliphatic chain (C₁ to C₂₀) in which one or more CH₂ groups by -C = C-, -CH = CH-, -COO-, -O (C = O) -, -SiR³₂-, -CO-, phenylenediyl and / or up to every third CH₂ unit can be replaced by O or NR³, where R³ is phenyl, ( Is C₁-C₂₀) alkyl or benzyl, which may optionally be substituted by 1 to 3 substituents R, OH, OR, COOR, OCOR, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ and CN;
C: symbolizes the carbon atom, which is also linked to the fullerene radical F in formula I via a cyclopropane ring;
Y: is equal to CH, CR, C-FktGr., Boron, N, P and As, where R is as defined above and FktGr. represents a functional group, preferably OH, NRR¹, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, CO₂R or COR;
n: is a natural number from 0 to (20 + 2m) / 2, with m = 2 to 100.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die Symbole und Indizes die
folgende Bedeutung haben:
F: ist ein Fullerenrest der Formel C(20+2m) mit m = 20, 25, 28, 29,
32;
E1, E4: sind gleich oder verschieden COOR, CONRR¹, COR, CN, H und R,
wobei R, R¹ gleich oder verschieden einen geradkettigen oder
verzweigten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder
verschieden substituierten aliphatischen Rest (C₁ bis C₂₀)
darstellen, in dem eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-,
-CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR³₂-, -CO-, Phenylendiyl und/oder
bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein
können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl ist,
oder R, R¹ sind ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 3
Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂,
CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN
substituiert sein kann, wobei R und R¹ die oben genannte
Bedeutung hat;
E2, E3: sind gleich oder verschieden -COO-, -CONR-, -(C=O)- und -SO₂-,
wobei R die oben genannte Bedeutung hat oder ein Benzylrest oder
Arylrest bedeutet, die gegebenenfalls durch 1 bis 2 weitere
Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOR, CONH₂, CONHR,
CONRR¹, O(C=O)R, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein
können, wobei R und R¹ die oben genannte Bedeutung hat;
X: ist gleich der Formel II oder der Formel III,Compounds of the formula I in which the symbols and indices have the following meaning are preferred:
F: is a fullerene radical of the formula C (20 + 2m) with m = 20, 25, 28, 29, 32;
E1, E4: are identical or different to COOR, CONRR¹, COR, CN, H and R, where R, R¹ are identical or different and represent a straight-chain or branched, optionally mono- or polysubstituted or substituted aliphatic radical (C₁ to C₂₀), in which one or more CH₂ groups by -C≡C-, -CH = CH-, -COO-, -O (C = O) -, -SiR³₂-, -CO-, phenylenediyl and / or up to every third CH₂ unit can be replaced by O or NR³, where R³ is phenyl, (C₁-C₂₀) alkyl or benzyl, or R, R¹ is an aryl radical which may be substituted by 1 to 3 substituents R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O (C = O) R, F, Cl, Br, NO₂ and / or CN can be substituted, where R and R¹ has the meaning given above;
E2, E3: are identical or different -COO-, -CONR-, - (C = O) - and -SO₂-, where R has the meaning given above or a benzyl radical or aryl radical, which may be substituted by 1 or 2 further substituents R, OH, OR, NHCOR, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O (C = O) R, F, Cl, Br, NO₂ and / or CN can be substituted, where R and R¹ has the meaning given above;
X: is equal to Formula II or Formula III,
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
E5, E6: sind definiert wie E2, E3;
E7: ist definiert wie E1, E4;
A, B, D: sind gleich oder verschieden jeweils eine lineare oder verzweigte,
gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden
substituierte aliphatische Kette (C₁ bis C₂₀), in der eine oder
mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-,
-SiR³₂-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit
durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl,
(C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl ist, die gegebenenfalls durch 1 bis 3
Substituenten R, OH, OR, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂ und CN
substituiert sein können;
C: symbolisiert das Kohlenstoffatom, das ebenfalls mit dem
Fullerenrest in Formel I über einen Cyclopropanring verknüpft ist;
Y: ist gleich CH, CR, C-FktGr. und N, wobei R wie oben definiert ist
und FktGr. eine funktionelle Gruppe darstellt, vorzugsweise OH,
NRR¹, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, CO₂R oder COR;
n: ist eine natürliche Zahl von 0 bis (20 + 2m)/2.where the symbols and indices have the following meaning:
E5, E6: are defined like E2, E3;
E7: is defined like E1, E4;
A, B, D: are the same or different, each a linear or branched, optionally mono- or polysubstituted or substituted aliphatic chain (C₁ to C₂₀), in which one or more CH₂ groups by -C≡C-, -CH = CH-, -COO-, -O (C = O) -, -SiR³₂-, -CO-, phenylenediyl and / or up to every third CH₂ unit can be replaced by O or NR³, where R³ is phenyl, ( Is C₁-C₂₀) alkyl or benzyl, which may optionally be substituted by 1 to 3 substituents R, OH, OR, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂ and CN;
C: symbolizes the carbon atom, which is also linked to the fullerene radical in formula I via a cyclopropane ring;
Y: is equal to CH, CR, C-FktGr. and N, where R is as defined above and FktGr. represents a functional group, preferably OH, NRR¹, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, CO₂R or COR;
n: is a natural number from 0 to (20 + 2m) / 2.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die Symbole und
Indizes die folgende Bedeutung haben:
F: ist ein Fullerenrest der Formel C₆₀ und C₇₀;
E1, E4: sind gleich oder verschieden COOR, CONRR¹, COR, wobei R, R¹
gleich oder verschieden einen geradkettigen oder verzweigten,
gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden
substituierten aliphatischen Rest (C₁ bis C₁₀) darstellen, in dem
eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-,
-O(C=O)-, -SiR₂³-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte
CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich
Phenyl, (C₁-C₁₀)-Alkyl oder Benzyl ist, oder R, R¹ sind ein Arylrest,
der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR,
NHCOR, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, Cl, NO₂
und/oder CN substituiert sein kann, wobei R und R¹ die oben
genannte Bedeutung hat;
E2, E3: ist gleich oder verschieden -COO- oder -(C=O)-;
X: ist gleich der Formel II oder der Formel III,Compounds of the formula I in which the symbols and indices have the following meaning are particularly preferred:
F: is a fullerene radical of the formula C₆₀ and C₇₀;
E1, E4: are the same or different COOR, CONRR¹, COR, where R, R¹, the same or different, represent a straight-chain or branched, optionally mono- or polysubstituted or substituted aliphatic radical (C₁ to C₁₀), in which one or more CH₂ -Groups by -C≡C-, -CH = CH-, -COO-, -O (C = O) -, -SiR₂³-, -CO-, phenylenediyl and / or up to every third CH₂ unit by O or NR³ can be replaced, where R³ is phenyl, (C₁-C₁₀) alkyl or benzyl, or R, R¹ are an aryl radical which is optionally substituted by 1 to 3 substituents R, OH, OR, NHCOR, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O (C = O) R, Cl, NO₂ and / or CN may be substituted, where R and R¹ has the meaning given above;
E2, E3: is the same or different -COO- or - (C = O) -;
X: is equal to Formula II or Formula III,
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
E5, E6: ist gleich oder verschieden und definiert wie E2, E3;
E7: ist definiert wie E1, E4;
A, B, D: sind gleich oder verschieden jeweils eine lineare oder verzweigte,
gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden
substituierte aliphatische Kette (C₁ bis C₂₀), in der eine oder
mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-,
-SiR³₂-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit
durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl,
(C₁-C₁₀)-Alkyl oder Benzyl ist, die gegebenenfalls durch 1
Substituenten R, OH, OR, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂ und CN
substituiert sein können;
C: symbolisiert das Kohlenstoffatom, das ebenfalls mit dem
Fullerenrest in Formel I über einen Cyclopropanring verknüpft ist;
Y: ist gleich CH, CR, C-FktGr. und N, wobei R wie oben definiert ist
und FktGr. eine funktionelle Gruppe darstellt, vorzugsweise OH,
NRR¹, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, CO₂R oder COR;
n: ist eine natürliche Zahl von 0 bis 6.where the symbols and indices have the following meaning:
E5, E6: is the same or different and is defined as E2, E3;
E7: is defined like E1, E4;
A, B, D: are the same or different, each a linear or branched, optionally mono- or polysubstituted or substituted aliphatic chain (C₁ to C₂₀), in which one or more CH₂ groups by -C≡C-, -CH = CH-, -COO-, -O (C = O) -, -SiR³₂-, -CO-, phenylenediyl and / or up to every third CH₂ unit can be replaced by O or NR³, where R³ is phenyl, ( Is C₁-C₁₀) alkyl or benzyl, which may optionally be substituted by 1 substituent R, OH, OR, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂ and CN;
C: symbolizes the carbon atom, which is also linked to the fullerene radical in formula I via a cyclopropane ring;
Y: is equal to CH, CR, C-FktGr. and N, where R is as defined above and FktGr. represents a functional group, preferably OH, NRR¹, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, CO₂R or COR;
n: is a natural number from 0 to 6.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die Symbole
und Indizes die folgende Bedeutung haben:
F: ist ein Fullerenrest der Formel C₆₀;
E1, E4: ist gleich COOR, wobei R einen geradkettigen oder verzweigten,
gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden
substituierten aliphatischen Rest (C₁ bis C₅) darstellt, in dem eine
oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-,
-O(C=O)-,-CO-, und/oder Phenylendiyl bis zu jede dritte CH₂-Einheit
durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl,
(C₁-C₁₀)-Alkyl oder Benzyl ist, oder R ist ein Arylrest, der
gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, NHCOR,
COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, SO₃H,
SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R
und R¹ die oben genannte Bedeutung hat;
E2, E3: ist gleich -COO-;
X: ist gleich einer linearen gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich
oder verschieden substituierten aliphatischen Kette (C₁ bis C₁₂), in
der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-,
Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O
substituiert sein können.Compounds of the formula I in which the symbols and indices have the following meaning are very particularly preferred:
F: is a fullerene radical of the formula C₆₀;
E1, E4: is the same as COOR, where R is a straight-chain or branched, optionally mono- or polysubstituted or substituted aliphatic radical (C₁ to C₅), in which one or more CH₂ groups by -C≡C-, -CH = CH-, -COO-, -O (C = O) -, - CO-, and / or phenylenediyl up to every third CH₂ unit can be replaced by O or NR³, where R³ is phenyl, (C₁-C₁₀) -Alkyl or benzyl, or R is an aryl radical which is optionally substituted by 1 to 3 substituents R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O (C = O) R, SO₃H, SO₂Cl, F , Cl, Br, NO₂ and / or CN can be substituted, wherein R and R¹ has the meaning given above;
E2, E3: is equal to -COO-;
X: is equal to a linear aliphatic chain (C₁ to C₁₂) which is optionally substituted one or more times or in the same way or differently, in which one or more CH₂ groups by -C≡C-, -CH = CH-, phenylenediyl and / or up to every third CH₂ unit can be substituted by O.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Fullerenderivaten der Formel I, bei dem ein Fulleren der allgemeinen Formel C20+2m, wobei m die oben genannten Werte annehmen kann, in einem inerten, aprotischen, organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung der allgemeinen Formeln IV oder V, wobeiThe invention further relates to a process for the preparation of fullerene derivatives of the formula I, in which a fullerene of the general formula C 20 + 2m , where m can assume the values mentioned above, in an inert, aprotic, organic solvent with a compound of the general formulas IV or V, where
die Symbole und Indizes wie oben definiert sind, und L gleich Cl, Br, I, OSO₂Ar, OSO₂Alkyl, OSO₂CF₃, OSO₂C₄F₉ ist, in Gegenwart einer Base im Temperaturbereich von -78°C bis 180°C umgesetzt wird.the symbols and indices are as defined above, and L is Cl, Br, I, OSO₂Ar, OSO₂Alkyl, OSO₂CF₃, OSO₂C₄F₉ is, in the presence of a base in Temperature range from -78 ° C to 180 ° C is implemented.
Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem Fulleren oder ein Fullerenderivat wie oben beschrieben mit einer Verbindung der Formel IV oder V, wobei L gleich einem Wasserstoffatom ist, in Gegenwart einer Base und eines Oxidationsmittels, vorzugsweise Halogen, besonders bevorzugt Brom oder Iod, in einer Eintopfreaktion umgesetzt wird.A method in which fullerene or a fullerene derivative as above is preferred described with a compound of formula IV or V, wherein L is equal to one Is hydrogen atom, in the presence of a base and an oxidizing agent, preferably halogen, particularly preferably bromine or iodine, in one One-pot reaction is implemented.
Als inertes, aprotisches, organisches Reaktionsmedium können eine Vielzahl von Lösungsmitteln eingesetzt werden (s. R. S. Ruoff et al. J. Phys. Chem. 97, 3379 (1993)), bevorzugt werden jedoch aromatische Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Benzol und/oder Chlorbenzol, verwendet.As an inert, aprotic, organic reaction medium, a variety of Solvents are used (see R. S. Ruoff et al. J. Phys. Chem. 97, 3379 (1993)), but aromatic solvents such as e.g. B. Toluene, benzene and / or chlorobenzene used.
Die Wahl der Base richtet sich nach dem pKa-Wert und der Empfindlichkeit der C-H aciden Verbindung gegenüber der eingesetzten Base.The choice of base depends on the pKa value and the sensitivity of the C-H acidic compound compared to the base used.
Bevorzugte Basen sind Alkalimetallhydride, Alkoholate, Amide, Amine, Amidine, Guanidine und/oder Phosphazen-Basen. Preferred bases are alkali metal hydrides, alcoholates, amides, amines, amidines, Guanidines and / or phosphazene bases.
Die oben genannte Umsetzung findet vorzugsweise in einem Temperaturbereich von -20°C bis 30°C, besonders bevorzugt in einem Temperaturbereich von 0°C bis 5°C statt.The above reaction preferably takes place in a temperature range from -20 ° C to 30 ° C, particularly preferably in a temperature range from 0 ° C up to 5 ° C instead.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel I wird bei annähernder, vorzugsweise bei genauer Stöchiometrie der Ausgangsverbindungen C20+2m und IV oder V jeweils in einem Konzentrationsbereich von 0.2 bis 3 mmol/dm³, bevorzugt 0.25 bis 0.5 mmol/dm³ gearbeitet.For the preparation of compounds of the formula I, the starting compounds C 20 + 2m and IV or V are approximated, preferably with precise stoichiometry, in each case in a concentration range from 0.2 to 3 mmol / dm³, preferably 0.25 to 0.5 mmol / dm³.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen der Formel I lassen sich aber auch durch Folgereaktionen wohldefiniert herstellen indem z. B. ein t-Butyl-Ester der Formel I zur entsprechenden Säure der Formel I sauer gespalten wird.The compounds of the Formula I can also be produced in a well-defined manner through subsequent reactions by z. B. a t-butyl ester of formula I to the corresponding acid of formula I. is split acidic.
Als Fullerene werden bevorzugt reines C₆₀ und/oder C₇₀ eingesetzt aber auch Rohfullerene, die als Hauptkomponenten ein Gemisch aus C₆₀ und C₇₀ enthalten. Es können aber auch alle anderen bekannten Fullerene bzw. Fullerenaddukte eingesetzt werden.Pure C₆₀ and / or C₇₀ are preferably used as fullerenes, but also Raw fullerenes, the main components of which are a mixture of C₆₀ and C₇₀ contain. However, all other known fullerenes or Fullerene adducts are used.
Die Fullerene können beispielsweise durch Herstellung von Fullerenruß im Lichtbogenverfahren mit anschließender Extraktion mit einem unpolaren organischen Lösungsmittel, wie in WO 92/09279 beschrieben, als Rohfulleren gewonnen werden. Die weitere Feinauftrennung kann säulenchromatographisch erfolgen.The fullerenes can be produced, for example, by producing fullerene carbon black in the Arc process with subsequent extraction with a non-polar organic solvents, as described in WO 92/09279, as raw fullerenes be won. The further fine separation can be carried out by column chromatography respectively.
Die eingesetzten Fullerene sind zum Teil auch Handelsprodukte.Some of the fullerenes used are also commercial products.
Fullerenaddukte lassen sich durch Addition verschiedener Reagenzien an die Doppelbindungen der Fullerene erhalten (siehe z. B. R. Tayler, D.R.M. Walton, Nature 363 (1993) 685 und A. Hirsch, Angew. Chem. 105 (1993) 11).Fullerene adducts can be obtained by adding various reagents to the Double bonds of the fullerenes are obtained (see e.g. R. Tayler, D.R.M. Walton, Nature 363 (1993) 685 and A. Hirsch, Angew. Chem. 105 (1993) 11).
Die α-Halo-CH-aciden bzw. die aciden Methylenverbindungen der Formel IV oder V können nach bekannten chemischen Verfahren aus käuflichen oder einfach zugänglichen chemischen Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise werden α,ω-Diole mit Malonsäuremethylester-chlorid zu entsprechenden Bismalonaten umgesetzt, die in einer Eintopfreaktion mit Fulleren, Iod und der Base DBU zu Verbindungen der Formel I umgesetzt werden, wobei in Abhängigkeit von der Kettenlänge des Diols die Fullerenbisaddukte zum Teil hoch regioselektiv gebildet werden.The α-halo-CH-acidic or the acidic methylene compounds of the formula IV or V can be purchased or simply by known chemical methods accessible chemical compounds. For example α, ω-diols with methyl malonate to become corresponding Bismalonaten implemented in a one-pot reaction with fullerene, iodine and Base DBU are converted to compounds of formula I, wherein in Depending on the chain length of the diol, some of the fullerene bisadducts highly regioselective.
Die erfindungsmäßigen Verbindungen der Formel I dienen beispielsweise als Bausteine für die Synthese neuer Fullerenderivate oder zur Herstellung optoelektronischer Bauteile.The compounds of formula I according to the invention serve, for example, as Building blocks for the synthesis of new fullerene derivatives or for production optoelectronic components.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert, ohne dadurch beschränkt zu werden.The invention is illustrated by the following examples, without thereby to be restricted.
Alle Reaktionen wurden in einer Argonatmosphäre durchgeführt; die weitere Aufarbeitung erfolgte nicht unter Schutzgas.All reactions were carried out in an argon atmosphere; the further Working up was not carried out under protective gas.
Zu einer Lösung von 100 mg (0.14 mmol) C₆₀ in 600 ml Toluol wurden 47 mg (0.14 mmol) des Bismalonates47 mg were added to a solution of 100 mg (0.14 mmol) of C₆₀ in 600 ml of toluene (0.14 mmol) of the bismalonate
und
70 mg (0.28 mmol) Iod gegeben, und bei 2°C wurden 85 mg (0.56 mmol) DBU
hinzugefügt. Nach 1 h wurden 5 Tropfen 1 molare Natriumhydrogensulfatlösung
zugegeben, das Reaktionsgemisch mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und
auf etwa 30 ml eingeengt.and
70 mg (0.28 mmol) of iodine were added, and at 2 ° C 85 mg (0.56 mmol) of DBU were added. After 1 h, 5 drops of 1 molar sodium hydrogen sulfate solution were added, the reaction mixture was dried with magnesium sulfate, filtered and concentrated to about 30 ml.
Nach Chromatographie an Kieselgel (110 g; 0.063-0.2 mm) mit Toluol/Hexan (300 ml 2 : 1), Toluol (400 ml) und Toluol/Essigsäureethylester (500 ml, 10 : 1) wurden die produkthaltigen Fraktionen auf etwa 10 ml eingeengt und nochmals chromatographiert (20 g SiO₂; 0.063-0.2 mm; Toluol).After chromatography on silica gel (110 g; 0.063-0.2 mm) with toluene / hexane (300 ml 2: 1), toluene (400 ml) and toluene / ethyl acetate (500 ml, 10: 1) the product-containing fractions were concentrated to about 10 ml and again chromatographed (20 g SiO₂; 0.063-0.2 mm; toluene).
Nach Entfernen des Lösungsmittels, Waschen des Rückstandes mit Diethylether und Trocknen im Ölpumpenvakuum wurden 60 mg (41%) eines 1 : 3.5 Regioisomerengemisches (e : cis 3) erhalten.After removing the solvent, washing the residue with diethyl ether and drying in an oil pump vacuum, 60 mg (41%) of a 1: 3.5 Regioisomere mixture (e: cis 3) obtained.
Rf: (SiO₂, Toluol) = 0.15
MS(FAB): 1054 (M⊖, 75%), 720 (100%)R f : (SiO₂, toluene) = 0.15
MS (FAB): 1054 (M⊖, 75%), 720 (100%)
Hauptprodukt: δ = 7.35, 7.17 (m, 4H), 6.04 (d, J = 11.3 Hz, 2H)), 5.00 (d, J = 11.3 Hz, 2H), 4.09 (s, 6H)Main product: δ = 7.35, 7.17 (m, 4H), 6.04 (d, J = 11.3 Hz, 2H)), 5.00 (d, J = 11.3 Hz, 2H), 4.09 (s, 6H)
Nebenprodukt: δ = 7.65-6.9 (m, 4H), 5.87 (d, J = 11 Hz, 1H), 5.73 (d, J = 11 Hz, 1H), 5.08 (d, J = 11 Hz, 1H), 4.88 (d, J = 11Hz, 1H), 4.05 (s, 3H), 4.03 (s, 3H)By-product: δ = 7.65-6.9 (m, 4H), 5.87 (d, J = 11 Hz, 1H), 5.73 (d, J = 11 Hz, 1H), 5.08 (d, J = 11 Hz, 1H), 4.88 (d, J = 11Hz, 1H), 4.05 (s, 3H), 4.03 (s, 3H)
Hauptprodukt: ¹³C-NMR (90 MHz, CDCl₃): δ = 164.41, 163.83, 147.02, 146.45, 146.06, 145.86, 145.40, 145.36, 145.22, 145.06, 144.81, 144.42, 144.08, 143.21, 143.10, 142.97, 142.87, 142.30, 142.15, 142.01, 141.51 (2 Sig.), 141.49 (2 Sig.), 141.19, 141.07 (2 Sig.), 138.22, 135.81 (2 Sig.), 131.76, 131.51, 130.54, 70.78, 70.51, 68.31, 53.89, 48.90.Main product: 13 C-NMR (90 MHz, CDCl₃): δ = 164.41, 163.83, 147.02, 146.45, 146.06, 145.86, 145.40, 145.36, 145.22, 145.06, 144.81, 144.42, 144.08, 143.21, 143.10, 142.97, 142.87, 142.30, 142.15, 142.01, 141.51 (2 sig.), 141.49 (2 sig.), 141.19, 141.07 (2 sig.), 138.22, 135.81 (2 sig.), 131.76, 131.51, 130.54, 70.78, 70.51, 68.31, 53.89, 48.90.
Analog zu Beispiel 1 wurden zu einer Lösung von 100 mg (0.14 mmol) C₆₀ in 500 ml Toluol 44 mg (0.14 mmol) des BismalonatesAnalogously to Example 1, a solution of 100 mg (0.14 mmol) C₆₀ in 500 ml of toluene 44 mg (0.14 mmol) of the bismalonate
und
71 mg (0.28 mmol) Iod gegeben, und bei 20°C wurden 85 mg (0.56 mmol)
DBU hinzugefügt. Nach 40 min wurden 3 Tropfen 1 molare
Natriumhydrogensulfatlösung zugegeben, das Reaktionsgemisch mit
Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und auf etwa 40 ml eingeengt.
Nach Chromatographie an Kieselgel (100 g; 0.063-0.2 mm) mit Toluol (800
ml) und Toluol/Essigsäureethylester (210 ml, 10 : 1) wurden die produkthaltigen
Fraktionen auf etwa 10 ml eingeengt und nochmals chromatographiert (20 g
SiO₂; 0.063-0.2 mm; 400 ml Toluol und 150 ml Toluol/Essigsäureethylester
40 : 1). Nach Entfernen des Lösungsmittels, Waschen des Rückstandes mit
Diethylether und Trocknen im Ölpumpenvakuum wurden 54 mg (38%) eines
93 : 7 Regioisomerengemisches (e : cis 3) erhalten.and
71 mg (0.28 mmol) of iodine were added, and at 20 ° C. 85 mg (0.56 mmol) of DBU were added. After 40 min, 3 drops of 1 molar sodium hydrogen sulfate solution were added, the reaction mixture was dried with magnesium sulfate, filtered and concentrated to about 40 ml. After chromatography on silica gel (100 g; 0.063-0.2 mm) with toluene (800 ml) and toluene / ethyl acetate (210 ml, 10: 1), the product-containing fractions were concentrated to about 10 ml and chromatographed again (20 g SiO₂; 0.063- 0.2 mm; 400 ml toluene and 150 ml toluene / ethyl acetate 40: 1). After removal of the solvent, washing of the residue with diethyl ether and drying in an oil pump vacuum, 54 mg (38%) of a 93: 7 regioisomer mixture (e: cis 3) were obtained.
Rf (SiO₂, Toluol) = 0.09
MS(FAB): 1034 (M⊖, 90%), 765 (90%), 720 (60%)R f (SiO₂, toluene) = 0.09
MS (FAB): 1034 (M⊖, 90%), 765 (90%), 720 (60%)
¹H-NMR (360 MHz, CDCl₃): δ = 5.05 (m, 1H), 4.48 (m, 1H), 4.16 (m, 1H), 3.963 (s, 3H), 3.961 (s, 3H), 3.76 (s, 1H), 1.8-0.9 (m, 8H)1 H-NMR (360 MHz, CDCl₃): δ = 5.05 (m, 1H), 4.48 (m, 1H), 4.16 (m, 1H), 3,963 (s, 3H), 3,961 (s, 3H), 3.76 (s, 1H), 1.8-0.9 (m, 8H)
¹³C-NMR (90 MHz, CDCl₃): δ = 164.19, 164.10, 163.75, 161.86, 148.18, 147.29, 147.25, 146.48, 146.46, 146.42, 146.31 (2C), 146.22, 146.13, 146.08, 146.04, 145.66, 145.52, 145.46, 145.35, 145.30, 145.20, 144.96, 144.86, 144.82, 144.68, 144.63, 144.61, 144.56, 144.48, 144.42, 144.16, 143.98, 143.94, 143.76, 143.73, 143.67, 143.60, 143.53, 143.45, 143.43, 143.33, 143.25, 143.09, 143.07, 143.00, 142.90, 142.47, 142.17, 141.86, 141.68, 141.59, 140.85, 140.83 (2C), 140.80, 140.52, 139.71, 138.56, 138.47, 71.92, 71.86, 71.51, 70.27, 66.64, 65.77, 53.98, 53.85, 51.17, 30.11, 29.29, 25.95, 25.81.13 C-NMR (90 MHz, CDCl₃): δ = 164.19, 164.10, 163.75, 161.86, 148.18, 147.29, 147.25, 146.48, 146.46, 146.42, 146.31 (2C), 146.22, 146.13, 146.08, 146.04, 145.66, 145.52, 145.46, 145.35, 145.30, 145.20, 144.96, 144.86, 144.82, 144.68, 144.63, 144.61, 144.56, 144.48, 144.42, 144.16, 143.98, 143.94, 143.76, 143.73, 143.67, 143.60, 143.53, 143.45, 143.43, 143.33, 143.25, 143.09, 143.07, 143.00, 142.90, 142.47, 142.17, 141.86, 141.68, 141.59, 140.85, 140.83 (2C), 140.80, 140.52, 139.71, 138.56, 138.47, 71.92, 71.86, 71.51, 70.27, 66.64, 65.77, 53.98, 53.85, 51.17, 30.11, 29.29, 25.95, 25.81.
Analog zu Beispiel 1 wurden zu einer Lösung von 100 mg (0.14 mmol) C₆₀ in 500 ml Toluol 42 mg (0.14 mmol) des BismalonatesAnalogously to Example 1, a solution of 100 mg (0.14 mmol) C₆₀ in 500 ml of toluene 42 mg (0.14 mmol) of the bismalonate
und
71 mg (0.28 mmol) Iod gegeben, und bei 0°C wurden 85 mg (0.56 mmol) DBU
hinzugefügt. Nach 1 h wurden 5 Tropfen 1 molare Natriumhydrogensulfatlösung
zugegeben, das Reaktionsgemisch mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und
auf etwa 45 ml eingeengt.and
71 mg (0.28 mmol) of iodine were added, and at 0 ° C 85 mg (0.56 mmol) of DBU were added. After 1 h, 5 drops of 1 molar sodium hydrogen sulfate solution were added, the reaction mixture was dried with magnesium sulfate, filtered and concentrated to about 45 ml.
Nach Chromatographie an Kieselgel (20 g; 0.063-0.2 mm) mit Toluol (50 ml) und Toluol/Essigsäureethylester (250 ml, 100 : 1 und 100 ml 10 : 1) wurden die produkthaltigen Fraktionen auf etwa 4 ml eingeengt und nochmals chromatographiert (10 g SiO₂; 0.063-0.2 mm; 600 ml Toluol). Nach Entfernen des Lösungsmittels, Waschen des Rückstandes mit Diethylether und Trocknen im Ölpumpenvakuum wurden 50 mg (35%) des cis-2 RegioisomersAfter chromatography on silica gel (20 g; 0.063-0.2 mm) with toluene (50 ml) and toluene / ethyl acetate (250 ml, 100: 1 and 100 ml 10: 1) were the concentrated product-containing fractions to about 4 ml and again chromatographed (10 g SiO₂; 0.063-0.2 mm; 600 ml toluene). After removal of the solvent, washing the residue with diethyl ether and drying 50 mg (35%) of the cis-2 regioisomer were removed in an oil pump vacuum
erhalten.
Rf (SiO₂, Toluol) = 0.06
MS(FAB): 1020 (M⊖, 100%), 720 (70%)
receive.
R f (SiO₂, toluene) = 0.06
MS (FAB): 1020 (M⊖, 100%), 720 (70%)
¹H-NMR (360 MHz, CDCl₃): δ = 4.85 (m, 2H), 4.18 (m, 2H), 3.92 (s, 6H),
1.86 (m, 4H), 1.63 (br.m, 2H).
¹³C-NMR (90 MHz, CDCl₃): δ = 163.55, 162.90, 148.95, 147.51, 147.48
(1C), 147.33 (1C), 146.13, 146.07, 145.81, 145.77, 145.69, 145.40,
145.24, 145.16, 145.07, 144.63, 144.50, 144.29, 144.20, 144.08, 143.62,
143.33, 142.87, 142.39,141.27, 141.07. 139.78, 136.68 (1C), 136.62,
136.19, 135.78 (1C), 70.68, 67.17, 65.56, 53.69, 49.49, 27.18, 21.08.1 H-NMR (360 MHz, CDCl₃): δ = 4.85 (m, 2H), 4.18 (m, 2H), 3.92 (s, 6H), 1.86 (m, 4H), 1.63 (br.m, 2H).
13 C-NMR (90 MHz, CDCl₃): δ = 163.55, 162.90, 148.95, 147.51, 147.48 (1C), 147.33 (1C), 146.13, 146.07, 145.81, 145.77, 145.69, 145.40, 145.24, 145.16, 145.07, 144.63, 144.50, 144.29, 144.20, 144.08, 143.62, 143.33, 142.87, 142.39,141.27, 141.07. 139.78, 136.68 (1C), 136.62, 136.19, 135.78 (1C), 70.68, 67.17, 65.56, 53.69, 49.49, 27.18, 21.08.
Analog zu Beispiel 1 wurden zu einer Lösung von 100 mg (0.14 mmol) C₆₀ in 500 ml Toluol 40 mg (0.14 mmol) des BismalonatesAnalogously to Example 1, a solution of 100 mg (0.14 mmol) C₆₀ in 500 ml of toluene 40 mg (0.14 mmol) of the bismalonate
und
71 mg (0.28 mmol) Iod gegeben, und bei 0°C wurden 85 mg (0.56 mmol) DBU
hinzugefügt. Nach 1 h wurden 5 Tropfen 1 molare Natriumhydrogensulfatlösung
zugegeben, das Reaktionsgemisch mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und
auf etwa 50 ml eingeengt.and
71 mg (0.28 mmol) of iodine were added, and at 0 ° C 85 mg (0.56 mmol) of DBU were added. After 1 h, 5 drops of 1 molar sodium hydrogen sulfate solution were added, the reaction mixture was dried with magnesium sulfate, filtered and concentrated to about 50 ml.
Nach Chromatographie an Kieselgel (40 g; 0.063-0.2 mm) mit Toluol (400 ml) und Toluol/Essigsäureethylester (300 ml, 200 : 1) wurden die produkthaltigen letzten Fraktionen auf etwa 5 ml eingeengt und nochmals chromatographiert (20 g SiO₂; 0.063-0.2 mm; 800 ml Toluol). Nach Entfernen des Lösungsmittels, Waschen des Rückstandes mit Diethylether und Trocknen im Ölpumpenvakuum wurden laut HPLC 32 mg (23%) eines Regioisomerengemisches im Verhältnis 5 : 38 : 57 (e : cis-3 : cis-2).After chromatography on silica gel (40 g; 0.063-0.2 mm) with toluene (400 ml) and toluene / ethyl acetate (300 ml, 200: 1) were the product-containing last fractions concentrated to about 5 ml and chromatographed again (20 g SiO₂; 0.063-0.2 mm; 800 ml toluene). After removing the solvent, Wash the residue with diethyl ether and dry in an oil pump vacuum were according to HPLC 32 mg (23%) of a regioisomer mixture in the ratio 5: 38: 57 (e: cis-3: cis-2).
erhalten.
Rf: (SiO₂, Toluol) = 0.03-0.14receive.
R f : (SiO₂, toluene) = 0.03-0.14
Analog zu Beispiel 1 wurden zu einer Lösung von 100 mg (0.14 mmol) C₆₀ in 500 ml Toluol 38 mg (0.14 mmol) des BismalonatesAnalogously to Example 1, a solution of 100 mg (0.14 mmol) C₆₀ in 500 ml of toluene 38 mg (0.14 mmol) of the bismalonate
und
71 mg (0.28 mmol) Iod gegeben, und bei 0°C wurden 85 mg (0.56 mmol) DBU
hinzugefügt. Nach 1 h wurden 5 Tropfen 1 molare Natriumhydrogensulfatlösung
zugegeben, das Reaktionsgemisch mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und
auf etwa 50 ml eingeengt.and
71 mg (0.28 mmol) of iodine were added, and at 0 ° C 85 mg (0.56 mmol) of DBU were added. After 1 h, 5 drops of 1 molar sodium hydrogen sulfate solution were added, the reaction mixture was dried with magnesium sulfate, filtered and concentrated to about 50 ml.
Nach Chromatographie an Kieselgel (15 g; 0.063-0.2 mm) mit Toluol (400 ml) und Toluol/Essigsäureethylester (200 ml, 10 : 1) wurden nach Entfernen des Lösungsmittels, Waschen des Rückstandes mit Diethylether und Trocknen im Ölpumpenvakuum 36 mg (26%) eines Produktgemisches, das laut HPLC neben 10% eines Monoadduktes zu 85% das cis-3 Isomer zeigt,After chromatography on silica gel (15 g; 0.063-0.2 mm) with toluene (400 ml) and toluene / ethyl acetate (200 ml, 10: 1) were removed after removing the Solvent, washing the residue with diethyl ether and drying in Oil pump vacuum 36 mg (26%) of a product mixture, which according to HPLC besides 10% of a 85% monoadduct which shows the cis-3 isomer,
erhalten.
Rf: (SiO₂, Toluol) = 0.05
MS(FAB): 992 (M⊖, 100%), 720 (60%)receive.
R f : (SiO₂, toluene) = 0.05
MS (FAB): 992 (M⊖, 100%), 720 (60%)
¹H-NMR (360 MHz, CDCl₃): δ = 4.45 (m, 2H), 4.43 (m, 2H), 4.04 (s, 6H), 2.34 (m, 2H)1 H-NMR (360 MHz, CDCl₃): δ = 4.45 (m, 2H), 4.43 (m, 2H), 4.04 (s, 6H), 2.34 (m, 2H)
¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 164.20, 163.99, 146.67, 146.50, 145.76, 145.55, 145.48, 145.33, 145.31, 144.99, 144.93, 144.59, 144.58, 144.39, 144.23, 143.79, 143.62, 143.50, 142.28, 142.27, 141.89, 141.83, 141.07, 140.87, 140.74, 140.59, 140.48, 140.43, 135.20, 129.49, 72.03, 68.81, 63.02, 53.81, 49.14, 25.98.13 C-NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 164.20, 163.99, 146.67, 146.50, 145.76, 145.55, 145.48, 145.33, 145.31, 144.99, 144.93, 144.59, 144.58, 144.39, 144.23, 143.79, 143.62, 143.50, 142.28, 142.27, 141.89, 141.83, 141.07, 140.87, 140.74, 140.59, 140.48, 140.43, 135.20, 129.49, 72.03, 68.81, 63.02, 53.81, 49.14, 25.98.
Analog zu Beispiel 1 wurden zu einer Lösung von 100 mg (0.14 mmol) C₆₀ in 500 ml Toluol 38 mg (0.14 mmol) des BismalonatesAnalogously to Example 1, a solution of 100 mg (0.14 mmol) C₆₀ in 500 ml of toluene 38 mg (0.14 mmol) of the bismalonate
und
71 mg (0.28 mmol) Iod gegeben, und bei 0°C wurden 85 mg (0.56 mmol) DBU
hinzugefügt. Nach 1 h wurden 5 Tropfen 1 molare Natriumhydrogensulfatlösung
zugegeben, das Reaktionsgemisch mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und
auf etwa 50 ml eingeengt.and
71 mg (0.28 mmol) of iodine were added, and at 0 ° C 85 mg (0.56 mmol) of DBU were added. After 1 h, 5 drops of 1 molar sodium hydrogen sulfate solution were added, the reaction mixture was dried with magnesium sulfate, filtered and concentrated to about 50 ml.
Nach Chromatographie an Kieselgel (15 g; 0.063-0.2 mm) mit Toluol (400 ml) und Toluol/Essigsäureethylester (150 ml, 10 : 1) wurden nach Entfernen des Lösungsmittels, Waschen des Rückstandes mit Diethylether und Trocknen im Ölpumpenvakuum 10 mg (7%) eines Produktgemisches, das laut HPLC neben 42% eines Monoadduktes als Haupt-Bisaddukte 32% des cis-3 IsomersAfter chromatography on silica gel (15 g; 0.063-0.2 mm) with toluene (400 ml) and toluene / ethyl acetate (150 ml, 10: 1) were removed after removing the Solvent, washing the residue with diethyl ether and drying in Oil pump vacuum 10 mg (7%) of a product mixture, which according to HPLC besides 42% of a mono adduct as the main bisadducts 32% of the cis-3 isomer
enthält, gewonnen.
Rf: (SiO₂, Toluol) = 0.1contains, won.
R f : (SiO₂, toluene) = 0.1
Analog zu Beispiel 1 wurden zu einer Lösung von 100 mg (0.14 mmol) C₆₀ in 480 ml Toluol 46 mg (0.14 mmol) des BismalonatesAnalogously to Example 1, a solution of 100 mg (0.14 mmol) C₆₀ in 480 ml of toluene 46 mg (0.14 mmol) of the bismalonate
und
71 mg (0.28 mmol) Iod gegeben, und bei 0°C wurden 85 mg (0.56 mmol) DBU
hinzugefügt. Nach 1 h wurden 5 Tropfen 1 molare Natriumhydrogensulfatlösung
zugegeben, das Reaktionsgemisch mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und
auf etwa 30 ml eingeengt.and
71 mg (0.28 mmol) of iodine were added, and at 0 ° C 85 mg (0.56 mmol) of DBU were added. After 1 h, 5 drops of 1 molar sodium hydrogen sulfate solution were added, the reaction mixture was dried with magnesium sulfate, filtered and concentrated to about 30 ml.
Nach Chromatographie an Kieselgel (12.5 g; 0.063-0.1 mm) mit Toluol (500 ml) wurden nach Entfernen des Lösungsmittels, Waschen des Rückstandes mit Diethylether und Trocknen im Ölpumpenvakuum 88 mg (60%) eines Produktgemisches, das laut HPLC und NMR-Spektroskopie aus zwei Bisaddukten, dem trans-4 Isomer und dem e Isomer im Verhältnis 56 : 44, besteht,After chromatography on silica gel (12.5 g; 0.063-0.1 mm) with toluene (500 ml) after removing the solvent, washing the residue with diethyl ether and drying in an oil pump vacuum 88 mg (60%) one Product mixture, which according to HPLC and NMR spectroscopy from two Bisadducts, the trans-4 isomer and the e isomer in a ratio of 56:44, consists,
gewonnen.
Formel (MW): C₇₅H₂₀O₈ (1048.977)
Rf (SiO₂, Toluol): 0.14
MS(FAB): 1048 (M⊖, 100%), 720 (30%)won.
Formula (MW): C₇₅H₂₀O₈ (1048.977)
R f (SiO₂, toluene): 0.14
MS (FAB): 1048 (M⊖, 100%), 720 (30%)
¹H-NMR 360 MHz, CDCl₃): δ = 4.73 (m, 2H), 4.11 (m, 2H), 4.06 (s, 6H), 1.66 (m, 4H), 1.28-1.0 (m, 6H)1 H-NMR 360 MHz, CDCl₃): δ = 4.73 (m, 2H), 4.11 (m, 2H), 4.06 (s, 6H), 1.66 (m, 4H), 1.28-1.0 (m, 6H)
¹³C-NMR (90 MHz, CDCl₃): δ = 164.19, 164.11, 148.30 (1C), 147.10, 146.78 (1C), 146.33, 146.17, 145.62, 145.54, 145.47, 145.39, 145.14, 145.01, 144.34, 144.24, 144.16, 144.09, 143.44 (1C), 143.36, 143.03, 142.92, 142.19, 142.15, 141.95, 141.84 (1C), 141.68 (4C), 141.36, 140.34, 139.95, 138.85, 133.65, 71.45, 71.08, 66.88, 53.94, 50.69, 34.11, 28.98, 26.7113 C-NMR (90 MHz, CDCl₃): δ = 164.19, 164.11, 148.30 (1C), 147.10, 146.78 (1C), 146.33, 146.17, 145.62, 145.54, 145.47, 145.39, 145.14, 145.01, 144.34, 144.24, 144.16, 144.09, 143.44 (1C), 143.36, 143.03, 142.92, 142.19, 142.15, 141.95, 141.84 (1C), 141.68 (4C), 141.36, 140.34, 139.95, 138.85, 133.65, 71.45, 71.08, 66.88, 53.94, 50.69, 34.11, 28.98, 26.71
¹³C-NMR (90 MHz, CDCl₃): δ = 164.02,163.86, 163.79, 163.12, 148.86 bis 138.64: nicht alle 56 Fullerensignale aufgelöst, 71.91, 71.85, 71.80, 70.63, 67.52, 67.34, 53.86, 53.84, 51.82, 29.07, 28.86, 28.45, 28.21, 26.42, 26.1413 C-NMR (90 MHz, CDCl₃): δ = 164.02.163.86, 163.79, 163.12, 148.86 bis 138.64: not all 56 fullerene signals resolved, 71.91, 71.85, 71.80, 70.63, 67.52, 67.34, 53.86, 53.84, 51.82, 29.07, 28.86, 28.45, 28.21, 26.42, 26.14
Analog zu Beispiel 1 wurden zu einer Lösung von 100 mg (0.14 mmol) C₆₀ in 480 ml Toluol 48 mg (0.14 mmol) des BismalonatesAnalogously to Example 1, a solution of 100 mg (0.14 mmol) C₆₀ in 480 ml of toluene 48 mg (0.14 mmol) of the bismalonate
und
71 mg (0.28 mmol) Iod gegeben, und bei 0°C wurden 85 mg (0.56 mmol) DBU
hinzugefügt. Nach 1 h wurden 5 Tropfen 1 molare Natriumhydrogensulfatlösung
zugegeben, das Reaktionsgemisch mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und
auf etwa 30 ml eingeengt.and
71 mg (0.28 mmol) of iodine were added, and at 0 ° C 85 mg (0.56 mmol) of DBU were added. After 1 h, 5 drops of 1 molar sodium hydrogen sulfate solution were added, the reaction mixture was dried with magnesium sulfate, filtered and concentrated to about 30 ml.
Nach Chromatographie an Kieselgel (12.5 g; 0.063-0.1 mm) mit Toluol (480 ml) wurden nach Entfernen des Lösungsmittels, Waschen des Rückstandes mit Diethylether und Trocknen im Ölpumpenvakuum 64 mg (43%) eines Produktgemisches, das laut HPLC und NMR-Spektroskopie aus zwei Bisaddukten besteht, trans-4: I gleich 11 : 89,After chromatography on silica gel (12.5 g; 0.063-0.1 mm) with toluene (480 ml) after removing the solvent, washing the residue with diethyl ether and drying in an oil pump vacuum 64 mg (43%) one Product mixture that according to HPLC and NMR spectroscopy from two bisadducts exists, trans-4: I equals 11: 89,
gewonnen.
Formel (MW): C₇₆H₂₂0₈ (1063.004)
Rf (SiO₂, Toluol) = 0.14
MS(FAB): 1062 (M⊖, 100%), 720 (25%)won.
Formula (MW): C₇₆H₂₂0₈ (1063.004)
R f (SiO₂, toluene) = 0.14
MS (FAB): 1062 (M⊖, 100%), 720 (25%)
¹H-NMR (360 MHz, CDCl₃): δ = 4.79 (t, d, Jax = 10.9 Hz; Jab = 3.1 H, 1H), 4.71 (m, 1H), 4.20-4.11 (m, 2H), 4.01 (s, 3H), 4.00 (s, 3H), 1.84-0.93 (m, 12H)1 H-NMR (360 MHz, CDCl₃): δ = 4.79 (t, d, J ax = 10.9 Hz; J ab = 3.1 H, 1H), 4.71 (m, 1H), 4.20-4.11 (m, 2H), 4.01 (s, 3H), 4.00 (s, 3H), 1.84-0.93 (m, 12H)
¹³C-NMR (90 MHz, CDCl₃): δ = 163.90, 163.82, 163.51, 163.26, 148.82, 147.31, 147.26, 146.97, 146.56, 146.52, 146.39, 146.38, 146.15, 146.13, 146.05, 145.73, 145.52, 145.40, 145.29, 145.25 (2C), 145.21, 145.06, 144.88, 144.87, 144.79, 144.68, 144.63, 144.59 (2C), 144.48, 144.29, 144.14, 144.07, 143.86, 143.82, 143.72, 143.65, 143.64 (2C), 143.63, 143.57, 143.54, 143.41, 143.09, 143.05, 143.01, 142.68, 142.44, 142.01, 141.84, 141.73, 141.65, 141.63, 141.55, 141.33, 140.56, 139.78, 139.75, 138.78, 71.79, 71.76, 71.59, 70.46, 67.08, 66.94, 53.93, 53.88, 51.65 (2C), 29.00, 28.94, 28.91, 28.77, 26.03, 25.7613 C-NMR (90 MHz, CDCl₃): δ = 163.90, 163.82, 163.51, 163.26, 148.82, 147.31, 147.26, 146.97, 146.56, 146.52, 146.39, 146.38, 146.15, 146.13, 146.05, 145.73, 145.52, 145.40, 145.29, 145.25 (2C), 145.21, 145.06, 144.88, 144.87, 144.79, 144.68, 144.63, 144.59 (2C), 144.48, 144.29, 144.14, 144.07, 143.86, 143.82, 143.72, 143.65, 143.64 (2C), 143.63, 143.57, 143.54, 143.41, 143.09, 143.05, 143.01, 142.68, 142.44, 142.01, 141.84, 141.73, 141.65, 141.63, 141.55, 141.33, 140.56, 139.78, 139.75, 138.78, 71.79, 71.76, 71.59, 70.46, 67.08, 66.94, 53.93, 53.88, 51.65 (2C), 29.00, 28.94, 28.91, 28.77, 26.03, 25.76
¹H-NMR (360 MHz, CDCl₃): δ = 4.59 (m, 2H), 4.26 (m, 2H), 4.06 (s, 6H),
1.84-0,93 (m, 12H)
¹³C-NMR (90 MHz, CDCl₃): δ = 164.23, 164.13, 148.21 bis 134.66: nicht alle
30 Fullerensignale aufgelöst, 71.25, 70.89, 67.48, 54.00, 50.75, 29.22,
28.77, 26.08.1 H-NMR (360 MHz, CDCl₃): δ = 4.59 (m, 2H), 4.26 (m, 2H), 4.06 (s, 6H), 1.84-0.93 (m, 12H)
13 C-NMR (90 MHz, CDCl₃): δ = 164.23, 164.13, 148.21 to 134.66: not all 30 fullerene signals resolved, 71.25, 70.89, 67.48, 54.00, 50.75, 29.22, 28.77, 26.08.
Claims (11)
F: ist ein Fullerenrest der Formel C(20+2m) mit m = 2 bis 100;
E1, E4: sind gleich oder verschieden COOH, COOR, CONRR¹, CHO, COR, CN, P(O)(OR)₂, SO₂R, NO₂, H und R, wobei R, R¹ gleich oder verschieden einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen Rest (C₁ bis C₂₀) darstellen, in dem eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR³₂-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl ist, oder R, R¹ sind ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 5 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R und R¹ die oben genannte Bedeutung hat;
E2, E3: sind gleich oder verschieden -COO-, -CONR-, -(C=O)-, -P(O)(OR)(O-) und -SO₂-, wobei R die oben genannte Bedeutung hat oder eine Benzyl- oder Aryleinheit bedeutet, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 weitere Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R und R¹ die oben genannte Bedeutung hat;
X: ist gleich der Formel II oder der Formel III, in denen die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
E5, E6: sind definiert wie E2, E3;
E7: ist definiert wie E1, E4;
A, B, D: sind gleich oder verschieden jeweils eine lineare oder verzweigte, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierte aliphatische Kette (C₁ bis C₂₀), in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR³₂-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl ist, die gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, COOR, OCOR, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ und CN substituiert sein können;
C: symbolisiert das Kohlenstoffatom, das ebenfalls mit dem Fullerenrest F in Formel I über einen Cyclopropanring verknüpft ist;
Y: ist gleich CH, CR, C-FktGr., Bor, N, P und As, wobei R wie oben definiert ist und FktGr. eine funktionelle Gruppe darstellt, vorzugsweise OH, NRR¹, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, CO₂R oder COR;
n: ist eine natürliche Zahl von 0 bis (20 + 2m)/2, mit m = 2 bis 100.1. fullerene derivative of the formula I, where the symbols and indices have the following meaning:
F: is a fullerene radical of the formula C (20 + 2m) with m = 2 to 100;
E1, E4: are the same or different COOH, COOR, CONRR¹, CHO, COR, CN, P (O) (OR) ₂, SO₂R, NO₂, H and R, where R, R¹ the same or different a straight-chain or branched, if appropriate represent one or more identical or differently substituted aliphatic radical (C₁ to C₂₀), in which one or more CH₂ groups by -C≡C-, -CH = CH-, -COO-, -O (C = O) - , -SiR³₂-, -CO-, phenylenediyl and / or up to every third CH₂ unit can be replaced by O or NR³, where R³ is phenyl, (C₁-C₂₀) alkyl or benzyl, or R, R¹ are one Aryl radical, optionally with 1 to 5 substituents R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O (C = O) R, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ and / or CN may be substituted, wherein R and R¹ has the meaning given above;
E2, E3: are identical or different -COO-, -CONR-, - (C = O) -, -P (O) (OR) (O-) and -SO₂-, where R has the meaning given above or one Benzyl or aryl unit means, optionally with 1 to 4 further substituents R, OH, OR, NHCOR, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O (C = O) R, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ and / or CN may be substituted, wherein R and R¹ has the meaning given above;
X: is equal to Formula II or Formula III, in which the symbols and indices have the following meaning:
E5, E6: are defined like E2, E3;
E7: is defined like E1, E4;
A, B, D: are the same or different, each a linear or branched, optionally mono- or polysubstituted or substituted aliphatic chain (C₁ to C₂₀), in which one or more CH₂ groups by -C≡C-, -CH = CH-, -COO-, -O (C = O) -, -SiR³₂-, -CO-, phenylenediyl and / or up to every third CH₂ unit can be replaced by O or NR³, where R³ is phenyl, ( Is C₁-C₂₀) alkyl or benzyl, which may optionally be substituted by 1 to 3 substituents R, OH, OR, COOR, OCOR, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ and CN;
C: symbolizes the carbon atom, which is also linked to the fullerene radical F in formula I via a cyclopropane ring;
Y: is equal to CH, CR, C-FktGr., Boron, N, P and As, where R is as defined above and FktGr. represents a functional group, preferably OH, NRR¹, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, CO₂R or COR;
n: is a natural number from 0 to (20 + 2m) / 2, with m = 2 to 100.
F: ist ein Fullerenrest der Formel C(20+2m) mit m = 20, 25, 28, 29, 32;
E1, E4: sind gleich oder verschieden COOR, CONRR¹, COR, CN, H und R, wobei R, R¹ gleich oder verschieden einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen Rest (C₁ bis C₂₀) darstellen, in dem eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR³₂-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl ist, oder R, R¹ sind ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R und R¹ die oben genannte Bedeutung hat;
E2, E3: sind gleich oder verschieden -COO-, -CONR-, -(C=O)- und -SO₂-, wobei R die oben genannte Bedeutung hat oder ein Benzylrest oder Arylrest bedeutet, die gegebenenfalls durch 1 bis 2 weitere Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein können, wobei R und R¹ die oben genannte Bedeutung hat;
X: ist gleich der Formel II oder der Formel III, worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
E5, E6: sind definiert wie E2, E3;
E7: ist definiert wie E1, E4;
A, B, D: sind gleich oder verschieden jeweils eine lineare oder verzweigte, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierte aliphatische Kette (C₁ bis C₂₀), in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR³₂-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl ist, die gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂ und CN substituiert sein können;
C: symbolisiert das Kohlenstoffatom, das ebenfalls mit dem Fullerenrest in Formel I über einen Cyclopropanring verknüpft ist;
Y: ist gleich CH, CR, C-FktGr. und N, wobei R wie oben definiert ist und FktGr. eine funktionelle Gruppe darstellt, vorzugsweise OH, NRR¹, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, CO₂R oder COR;
n: ist eine natürliche Zahl von 0 bis (20 + 2m)/2.2. Fullerene derivative according to claim 1, wherein the symbols and indices have the following meaning:
F: is a fullerene radical of the formula C (20 + 2m) with m = 20, 25, 28, 29, 32;
E1, E4: are identical or different to COOR, CONRR¹, COR, CN, H and R, where R, R¹ are identical or different and represent a straight-chain or branched, optionally mono- or polysubstituted or substituted aliphatic radical (C₁ to C₂₀), in which one or more CH₂ groups by -C≡C-, -CH = CH-, -COO-, -O (C = O) -, -SiR³₂-, -CO-, phenylenediyl and / or up to every third CH₂ unit can be replaced by O or NR³, where R³ is phenyl, (C₁-C₂₀) alkyl or benzyl, or R, R¹ is an aryl radical which may be substituted by 1 to 3 substituents R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O (C = O) R, F, Cl, Br, NO₂ and / or CN can be substituted, where R and R¹ has the meaning given above;
E2, E3: are identical or different -COO-, -CONR-, - (C = O) - and -SO₂-, where R has the meaning given above or is a benzyl radical or aryl radical, which may have 1 or 2 further substituents R, OH, OR, NHCOR, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O (C = O) R, F, Cl, Br, NO₂ and / or CN can be substituted, where R and R¹ has the meaning given above;
X: is equal to Formula II or Formula III, where the symbols and indices have the following meaning:
E5, E6: are defined like E2, E3;
E7: is defined like E1, E4;
A, B, D: are the same or different, each a linear or branched, optionally mono- or polysubstituted or substituted aliphatic chain (C₁ to C₂₀), in which one or more CH₂ groups by -C≡C-, -CH = CH-, -COO-, -O (C = O) -, -SiR³₂-, -CO-, phenylenediyl and / or up to every third CH₂ unit can be replaced by O or NR³, where R³ is phenyl, ( Is C₁-C₂₀) alkyl or benzyl, which may optionally be substituted by 1 to 3 substituents R, OH, OR, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂ and CN;
C: symbolizes the carbon atom, which is also linked to the fullerene radical in formula I via a cyclopropane ring;
Y: is equal to CH, CR, C-FktGr. and N, where R is as defined above and FktGr. represents a functional group, preferably OH, NRR¹, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, CO₂R or COR;
n: is a natural number from 0 to (20 + 2m) / 2.
F: ist ein Fullerenrest der Formel C₆₀ und C₇₀;
E1, E4: sind gleich oder verschieden COOR, CONRR¹, COR, wobei R, R¹ gleich oder verschieden einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen Rest (C1 bis C₁₀) darstellen, in dem eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR₂³-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₁₀)-Alkyl oder Benzyl ist, oder R, R¹ sind ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, Cl, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R und R¹ die oben genannte Bedeutung hat;
E2, E3: ist gleich oder verschieden -COO- oder -(C=O)-;
X: ist gleich der Formel II oder der Formel III, worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
E5, E6: ist gleich oder verschieden und definiert wie E2, E3;
E7: ist definiert wie E1, E4;
A, B, D: sind jeweils gleich oder verschieden eine lineare oder verzweigte, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierte aliphatische Kette (C₁ bis C₂₀), in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR³₂-, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₁₀)-Alkyl oder Benzyl ist, die gegebenenfalls durch 1 Substituenten R, OH, OR, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂ und CN substituiert sein können;
C: symbolisiert das Kohlenstoffatom, das ebenfalls mit dem Fullerenrest in Formel I über einen Cyclopropanring verknüpft ist;
Y: ist gleich CH, CR, C-FktGr., C-E5-C:-E7 und N, wobei R wie oben definiert ist und FktGr. eine funktionelle Gruppe darstellt, vorzugsweise OH, NRR¹, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, CO₂R oder COR;
n: ist eine natürliche Zahl von 0 bis 6.3. Fullerene derivative according to claim 1, wherein the symbols and indices have the following meaning:
F: is a fullerene radical of the formula C₆₀ and C₇₀;
E1, E4: are the same or different COOR, CONRR¹, COR, where R, R¹, the same or different, represent a straight-chain or branched, optionally mono- or polysubstituted or substituted aliphatic radical (C1 to C₁₀), in which one or more CH₂ -Groups by -C≡C-, -CH = CH-, -COO-, -O (C = O) -, -SiR₂³-, -CO-, phenylenediyl and / or up to every third CH₂ unit by O or NR³ can be replaced, where R³ is phenyl, (C₁-C₁₀) alkyl or benzyl, or R, R¹ are an aryl radical which is optionally substituted by 1 to 3 substituents R, OH, OR, NHCOR, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O (C = O) R, Cl, NO₂ and / or CN may be substituted, where R and R¹ has the meaning given above;
E2, E3: is the same or different -COO- or - (C = O) -;
X: is equal to Formula II or Formula III, where the symbols and indices have the following meaning:
E5, E6: is the same or different and is defined as E2, E3;
E7: is defined like E1, E4;
A, B, D: are each the same or different, a linear or branched, optionally mono- or polysubstituted or substituted aliphatic chain (C₁ to C₂₀), in which one or more CH₂ groups by -C≡C-, -CH = CH-, -COO-, -O (C = O) -, -SiR³₂-, -CO-, phenylenediyl and / or up to every third CH₂ unit can be replaced by O or NR³, where R³ is phenyl, ( Is C₁-C₁₀) alkyl or benzyl, which may optionally be substituted by 1 substituent R, OH, OR, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂ and CN;
C: symbolizes the carbon atom, which is also linked to the fullerene radical in formula I via a cyclopropane ring;
Y: is equal to CH, CR, C-FktGr., C-E5-C: -E7 and N, where R is as defined above and FktGr. represents a functional group, preferably OH, NRR¹, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, CO₂R or COR;
n: is a natural number from 0 to 6.
F: ist ein Fullerenrest der Formel C₆₀;
E1, E4: ist gleich COOR, wobei R einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen Rest (C₁ bis C₅) darstellt, in dem eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-,-CO-, und/oder Phenylendiyl bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR³ ersetzt sein können, wobei R³ gleich Phenyl, (C₁-C₁₀)-Alkyl oder Benzyl ist, oder R ist ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O(C=O)R, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br, NO₂ und/oder CN substituiert sein kann, wobei R und R¹ die oben genannte Bedeutung hat;
E2, E3: ist gleich -COO-;
X: ist gleich einer linearen gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen Kette (C₁ bis C₁₂), in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O substituiert sein können.4. Fullerene derivative according to claim 1, wherein the symbols and indices have the following meaning:
F: is a fullerene radical of the formula C₆₀;
E1, E4: is the same as COOR, where R is a straight-chain or branched, optionally mono- or polysubstituted or substituted aliphatic radical (C₁ to C₅), in which one or more CH₂ groups by -C≡C-, -CH = CH-, -COO-, -O (C = O) -, - CO-, and / or phenylenediyl up to every third CH₂ unit can be replaced by O or NR³, where R³ is phenyl, (C₁-C₁₀) -Alkyl or benzyl, or R is an aryl radical which is optionally substituted by 1 to 3 substituents R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR¹, O (C = O) R, SO₃H, SO₂Cl, F , Cl, Br, NO₂ and / or CN can be substituted, wherein R and R¹ has the meaning given above;
E2, E3: is equal to -COO-;
X: is equal to a linear aliphatic chain (C₁ to C₁₂) which is optionally substituted one or more times or in the same way or differently, in which one or more CH₂ groups by -C≡C-, -CH = CH-, phenylenediyl and / or up to every third CH₂ unit can be substituted by O.
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